WO2006115266A1

WO2006115266A1 - Ｘ線造影糸、ｘ線造影被覆糸、前記ｘ線造影糸および、またはｘ線造影被覆糸を用いた繊維構造体

Info

Publication number: WO2006115266A1
Application number: PCT/JP2006/308717
Authority: WO
Inventors: Seiji Abe; Koji Kakumoto; Takenori Domon; Kazutoyo Horimoto; Kenji Chizuka; Takeru Shimonomura
Original assignee: Unitika Fibers Ltd.
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2006-11-02
Also published as: EP1876271B1; US20090302241A1; JP5030773B2; EP1876271A1; JPWO2006115266A1; EP1876271A4; DE602006014675D1

Abstract

　Ｘ線造影糸であって、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維にて構成され、１３０°Cにおける乾熱収縮率が３．５～０％である。Ｘ線造影被覆糸であって、上記のＸ線造影糸の周囲が被覆繊維で被覆されている。またＸ線造影糸であって、Ｘ線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなる繊維にて構成され、イオン系界面活性剤成分の割合が０～１０質量％である油剤が付与されている。Ｘ線造影被覆糸であって、被覆繊維が、Ｘ線造影糸を構成する熱可塑性樹脂よりも融点の低い熱可塑性樹脂にて構成されている。繊維構造体であって、上記Ｘ線造影糸および、またはＸ線造影被覆糸を含んでいる。

Description

明細書

X線造影糸、 X線造影被覆糸、前記 X線造影糸および、または X線造影被覆糸を用レヽた繊維構造体

技術分野

[0001] 本発明は、 X線造影糸、 X線造影被覆糸、前記 X線造影糸および、または X線造影被覆糸を用いた繊維構造体に関し、特に、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂カゝらなる繊維であって、 X線による造影が可能であり、織編物ゃ不織布等の布帛として各種の医療用途に好適に使用することができる X線造影糸、 X線造影被覆糸、前記 X線造影糸および、または X線造影被覆糸を用いた織編物ゃ不織布等の繊維構造体に関するものである。背景技術

[0002] 近年、 X線による造影が可能な医療用高分子材料の開発が求められている。例え «JP— A— 2000— 336521では、中空部に造影剤を内包する中空繊維な!/ヽしは中空モノフィラメントが提案されている。すなわち、公知の技術においては硫酸バリウムのような粉末状の造影成分を高分子素材とブレンドして溶融紡糸および延伸を行うことができなかったため、 JP— A— 2000— 336521では、中空繊維や中空モノフィラメントの中空部に後から造影剤を注入して内包させた繊維やモノフィラメントを提案している。そして JP— A— 2000— 336521には、この中空繊維や中空モノフィラメントを組紐形状に編んで使用したり、短繊維に切断したりして、骨固定材のピン等の種々の医療部材を得ることが記載されて、る。

[0003] JP— A— 2002— 266157【こ ίま、 JP— A— 2000— 336521【こお!ヽて ίま溶融糸方糸および延伸ができなカゝつた、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂からなる X線感応繊維が記載されている。この JP— Α— 2002— 266157〖こは、この X線感応繊維を手術用ガーゼ等の一部に織り込んで使用することが記載されている。

[0004] このような手術用ガーゼにおいては、布帛を構成する繊維の一部に X線造影糸を混入させることによって、体内に放置されていた手術用ガーゼ等を識別することができるものである。このような体内に放置された手術用ガーゼは、体内の各種臓器や体液等により X線で造影されに《なっている場合が多ぐこのため、 X線造影糸にはより高、造影性が求められて、る。

[0005] しかしながら、 JP—A— 2000— 336521に記載の繊維では、上記のように繊維の中空部にのみ造影剤が注入されているだけであるため、造影性能が不十分である。 J P— A— 2002— 266157に記載の繊維においても、 X線不透過剤の含有量があまり多くないため、十分な X線造影性能を得ることができない。また、両繊維ともに、後加工性を考慮していないことから、手術用ガーゼ等を得る際にガーゼ中に織り込む等の後加工を施すと、しわが生じたり、 X線感応繊維のみが抜け落ちたりする等の問題が生じる。

[0006] JP— A— 2— 118131では、 X線不透過性の充填剤を含有したポリプロピレン製の芯糸の周囲を、この芯糸よりも細い被覆用の鞘糸で被覆した X線不透過性被覆糸が提案されている。この繊維は、鞘糸で被覆することにより、芯糸を波型形状とするものである。このような特殊な形状とすることによって、 X線で観察した際に真っ直ぐな糸と異なる映像となり、判別力を持つことになる。

[0007] しかし、 JP—A— 2— 118131の X線不透過性被覆糸にお、ても X線造影性能が不十分である。しかも、 JP—A— 2— 118131では、どのような製品に使用できるか等の記載もなぐ後加工性も考慮されていない。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記のような問題点を解決して、 X線造影性能に優れており、かつ後加ェ性にも優れており、また織物ゃ不織布等に混入させて使用しても、得られる製品にしわが生じたり製品から繊維が抜け落ちたりすることがない、 X線造影糸、 X線造影被覆糸、これらの X線造影糸および、または X線造影被覆糸を含有する繊維構造体を提供することを技術的な課題とする。

課題を解決するための手段

[0009] 上記課題を解決するため、本発明の X線造影糸は、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂からなる繊維であって、 130°Cにおける乾熱収縮率が 3. 5〜0%であることを特徴とするものである。 [0010] また本発明の X線造影糸は、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂からなる繊維であって、イオン系界面活性剤成分の割合が 0〜 10質量％である油剤が付与されていることを特徴とする。

[0011] 本発明によれば、上記 X線造影糸において、熱可塑性榭脂がナイロン 12であることが好適である。

[0012] 本発明によれば、上記 X線造影糸におヽて、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂のみ力なることが好適である。

[0013] 本発明によれば、上記 X線造影糸において、繊度が 1000〜20000dtexのモノフイラメン卜であることが好適である。

[0014] 本発明によれば、上記 X線造影糸にお、て、単糸繊度が 20〜400dtex、総繊度力 Sl000〜20000dtexのマルチフィラメントであることが好適である。

[0015] 本発明の X線造影被覆糸は、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂からなる繊維である X線造影糸の周囲が被覆繊維で被覆され、 130°Cにおける乾熱収縮率が 3. 5

〜0%であることを特徴とする。

[0016] 本発明によれば、上記 X線造影被覆糸におヽて、上記の X線造影糸を用いることが好適である。

[0017] 本発明によれば、上記 X線造影被覆糸にお、て、被覆繊維は X線造影糸よりも細繊度の糸であることが好適である。

[0018] 本発明の別の X線造影被覆糸は、上記 X線造影糸を用い、被覆繊維は、少なくともその一部が、前記 X線造影糸を形成する第 1の熱可塑性榭脂よりも低融点の第 2の熱可塑性榭脂にて構成されていることを特徴とする。

[0019] 本発明によれば、上記の X線造影被覆糸におヽて、第 2の熱可塑性榭脂の融点は

、 100°C以上であり、かつ、第 1の熱可塑性榭脂の融点より 20°C以上低いことが好適である。

[0020] 本発明によれば、上記の X線造影被覆糸におヽて、被覆繊維が芯鞘型の複合繊維であって、第 2の熱可塑性榭脂が前記複合繊維の鞘部を構成して、ることが好適である。

[0021] 本発明の繊維構造体は、上記の X線造影糸および、または X線造影被覆糸を含んでなることを特徴とする。

発明の効果

[0022] 本発明の X線造影糸および X線造影被覆糸は、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂を含んだ繊維にて形成され、 130°Cにおける乾熱収縮率が 3. 5〜0%であるため、織編物ゃ不織布や特に医療用ガーゼなどの各種材料等に使用した際に収縮が大きくなつて製品にしわが生じたり変形が生じたりすることを防止できるとともに、品位の高い製品を得ることが可能となる。

[0023] さらに、本発明の X線造影糸に撚りをかけたり、 X線造影糸を用いて X線造影被覆糸としたり、この X線造影被覆糸の X線造影糸に撚りをかけたりすることにより、製品から X線造影糸が抜け落ちにくいようにすることができ、かつ、糸の断面形状が丸断面形状となるため、造影性能にも優れたものとなる。このため、特に手術用ガーゼ等のメディカル材に好適に使用することが可能となる。

[0024] また本発明の X線造影糸および X線造影被覆糸は、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂を含んだ繊維より構成され、イオン系界面活性剤成分の割合が 0〜10質量 %である油剤が付与されているため、水中で振り混ぜても油剤に起因する泡立ちが生じにくいものである。したがって、織編物ゃ不織布等の製品を得る際に、紡糸油剤を除去するための洗浄等の処理を必要としない。また医療用ガーゼ等に要求される泡立ち試験に適合させることができるので、各種の医療用途に好適なものである。

[0025] 本発明の上記の別の X線造影被覆糸は、 X線不透過剤を含有する第 1の熱可塑性榭脂からなる繊維より構成されている造影糸の周囲が被覆繊維で被覆され、前記被覆繊維は、少なくともその一部が、前記第 1の熱可塑性榭脂よりも低融点の第 2の熱可塑性榭脂にて構成されて、るため、この X線造影被覆糸を一部に用、て熱処理を行うことで繊維構造体を形成した場合は、 X線造影糸の周囲を被覆する被覆繊維の少なくとも一部が溶融固化して、繊維構造体を構成する繊維と接着することが可能であるため、繊維構造体から X線造影糸が抜け落ちに《することができ、かつ、 X線造影糸の断面形状が変形しないため、造影性に優れた繊維構造体とすることができる

[0026] 本発明の繊維構造体 (織編物、不織布、ファイバーボール、繊維積層体等の製品) は、本発明の X線造影糸および、または X線造影被覆糸を含有してなるものであるため、 X線造影性に優れるとともに、製品にしわが生じたり変形が生じたりすることを防止できる。また、製品から X線造影糸が抜け落ちにくぐこのため、品位の高い製品となり、各種の医療用途等に好適に用いることが可能である。

図面の簡単な説明

[0027] [図 1]本発明の X線造影糸を製造するための装置の概略構成を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下、本発明について詳細に説明する。

[0029] 本発明の、 X線造影糸、および X線造影被覆糸に用いられる X線造影糸は、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂からなるものである。熱可塑性榭脂としては、合成繊維を得ることができるものであれば用いることができ、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイン等が挙げられる。中でも、ポリアミドが好ましぐポリアミドとしては、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 69、ナイロン 46、ナイロン 610、ナイロン 12、ポリメタキシレンアジパミド等が挙げられる。熱可塑性榭脂は、これらの成分からなる共重合体や混合物等であってもよい。ポリアミドの中でもナイロン 6やナイロン 12が特に好ましい。

[0030] 熱可塑性榭脂としてポリアミドが好ま、理由は、ポリアミド繊維は、ポリマー特性に起因するソフト感やしつとり感等に優れた風合を有しているので、手術用ガーゼ等の患部に触れるようなメディカル用途に好適なためである。さらにポリアミドの中でもナイロン 12は、上記特性に加え、後述するように X線不透過剤を高濃度に含有させても、溶融紡糸、延伸が可能で繊維化することが可能であることから特に好ましいものである。

[0031] 熱可塑性榭脂としてポリエステルを用いる際には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を用いることができる。ポリオレフインを用いる際には、ポリプロピレンやポリエチレン等を用いることができる。これらの成分にっ、ても、共重合体や混合物等であってもよ、。

[0032] 熱可塑性榭脂は、一種類のみを用いてもよぐ複数の種類のものを併用してもよい [0033] 熱可塑性榭脂中に含有させる X線不透過剤としては、硫酸バリウム、次硝酸ビスマス、酸化タングステン、酸ィ匕トリウム、酸ィ匕セシウム等があり、中でも硫酸バリウムが好ましい。硫酸バリウムは X線不透過性に優れ、かつ耐熱性、結晶安定性が高い。さらに、一次粒子径が小さく二次凝集しにくい粒子を容易に生産可能なことから、硫酸バリウムを熱可塑性榭脂に練り込み溶融紡糸すると、濾過圧の上昇、糸切れ等がなぐ操業性よく繊維を得ることができる。

[0034] X線不透過剤の粒子径については、造影性を向上させるという点からは、ある程度大きいほうがよぐ繊維中への均一な分散という点からは、大きすぎると不都合であり、逆に小さすぎても二次凝集の問題が生じる。以上のような点を考慮すれば、 X線不透過剤の一次粒子径は、 0. 5〜10 m力 S好ましく、 0. 8〜8 111がより好ましぐ 1. 0〜5 mが特に好ましい。

[0035] 本発明の X線造影糸は、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂からなる繊維である力造影性能を向上させるには、同一繊度では、 X線不透過剤が添加されている榭脂部分が多くなるようにするために、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂のみ力もなる単一成分型の糸とすることが好ましい。つまり、例えば芯部にのみ X線不透過剤を含有する芯鞘型の複合糸であると、芯部しか造影性がないため、単一成分型の糸と同一繊度であったとしても造影性に劣るものとなる。

[0036] 単一成分型の糸とする際には、 X線不透過剤は、熱可塑性榭脂中にほぼ均一に分散されて!ヽることが好まヽ。 X線不透過剤が熱可塑性榭脂中にほぼ均一に分散されるようにするためには、溶融紡糸時に X線不透過剤と熱可塑性榭脂とをェクストルーダ一等を用、て直接混練して用、ることもできるが、 X線不透過剤を高濃度に含有したマスターチップを!、つたん作製して力も混練すると、より均一な混練ができるので好ましい。

[0037] 本発明の X線造影糸は、他の繊維とともに用いて織編物ゃ不織布、ファイバーボールゃ繊維積層体等の各種の繊維構造体を得ることができる。中でも、織編物ゃ不織布等を構成する他の繊維とともに本発明の X線造影糸を用ヽて布帛とし、この布帛を手術用ガーゼとして使用することが好ましい。織編物とする場合は、製編織時に他の繊維とともに用いて織編物の組織の一部に本発明の X線造影糸を含む織編物としたり、他の繊維のみカゝらなる織編物を製編織した後に本発明の X線造影糸を組織の一部に含ませたりすることが好ましい。不織布とする場合は、他の繊維力もなるウェブを作成した後、本発明の X線造影糸をウェブ上に配列させて、水流交絡処理等により不織布とすることが好まし、。

[0038] 上記のように本発明の X線造影糸を他の繊維とともに用いて織編物ゃ不織布等を得る場合は、通常、織編物ゃ不織布の強度や一体性を向上させるために、または水流交絡処理等後の乾燥のために、熱セットの工程が必要である。例えば、スパンレース不織布に本発明の糸を用いる場合は、 130°Cの乾熱状態で熱セットを行うことが好適である。このため、本発明においては力かる条件での乾熱収縮率が非常に重要な値となる。

[0039] したがって、本発明の X線造影糸は、 130°Cにおける乾熱収縮率が 3. 5〜0%であることが好ましぐ 2. 0〜0%であることがより好ましぐ 1. 2〜0%であることがいっそう好ましぐ 0. 6〜0%であることがよりいつそう好ましい。

[0040] 乾熱収縮率が 3. 5%よりも高いと、本発明の糸を他の繊維とともに用いて織編物や不織布や各種材料等に使用した際に、熱セット加工により収縮が大きくなり、製品にしわが生じたり、変形が生じたりしゃすくなる。

[0041] 一方、乾熱収縮率が 0%未満であると、伸張する糸となるため、本発明の糸を他の繊維とともに用いて織編物ゃ不織布等に用いると、製品内で本発明の糸が緩み、製品から抜け落ちることがある。

[0042] 本発明において、 130°Cにおける乾熱収縮率は、次のようにして測定するものである。すなわち、 lm長の検尺機で X線造影糸を 10回捲いてカセを取り、 25°C、 65%R Hで 24時間調湿する。次にカセの輪に ldtexあたり（lZl50) gの荷重をかけた時の長さ (LO)を測定する。さらに無荷重下 130°C X 30分で乾熱収縮処理を施した後、 2 5°C、 65%RHで 24時間調湿する。次に同様に ldtexあたり（lZl50) gの荷重をかけた時の長さ (L1)を測定する。そして次式に各数値を当てはめることにより、乾熱収縮率を計算する。

[0043] 乾熱収縮率 (130°C) (%) = [l - (Ll/LO) ] X 100

乾熱収縮率を 3. 5%以下とするためには、熱可塑性榭脂の種類にもよる力この熱可塑性榭脂がナイロン 6、ナイロン 12またはポリプロピレンの場合には、特に下記に示すような熱延伸、弛緩熱処理を施すことが好ましい。このような方法により、 3. 5% 以下の乾熱収縮率を達成することができる。

[0044] 本発明の X線造影糸は、モノフィラメントであってもマルチフィラメントであってもよい。また長繊維として用いてもよいし、切断して短繊維として用いてもよい。なお、造影性のみを考慮すると、モノフィラメントとすることが好ましい。しかし、 X線不透過剤を高濃度添加した場合には、モノフィラメントでは柔軟性に劣るようになるため、柔軟性が要求される用途にぉ、ては、マルチフィラメントとすることが好ま、。

[0045] 本発明の X線造影糸を後述するような手術用ガーゼ等の布帛に使用する際には、 X線造影糸としてより高い造影性能が求められる。造影性能を向上させるには、糸中における X線不透過剤の含有量を多くすることが好ましい。

[0046] X線造影糸中の X線不透過剤の含有量につ!、ては、造影性能を向上させる点では多いほうが良いが、多すぎると、紡糸に支障をきたし、あるいは、繊維としての機械的物性が低下しすぎる場合がある。そのような点を考慮すれば、繊維における X線不透過剤の含有量は、 30〜85質量％が好ましぐ 40〜80質量％がより好ましぐ 60〜7 8質量％が特に好ましぐさらには 65〜75質量％が好ましい。

[0047] そして、熱可塑性榭脂としてナイロン 12を用いると、熱可塑性榭脂中に多量の X線不透過剤を含有しても、溶融紡糸、延伸が可能であり、操業性よく糸を得ることができる。

[0048] X線造影糸の単糸繊度も、造影性に影響を与える要因である。このため、モノフイラメントの場合は繊度を 1000〜20000dtexとすることが好ましぐマルチフィラメントの場合は、単糸繊度を 20〜400dtex、総繊度を 1000〜20000dtexとすることが好ましい。

[0049] 造影性を向上させるためには、モノフィラメント、マルチフィラメント (マルチフィラメントを構成する単糸）ともに断面形状を略円形の糸とすることが好ましい。略円形の中でも、楕円よりも真円に近い形状とすることが好ましい。楕円形状であると、 X線が通過する距離が短くなる部分があるため、造影性能に劣る場合がある。これに対し真円であると、 X線が通過する距離が短くなる部分がないため、造影性能に特に優れたものとなる。

[0050] マルチフィラメントの場合は、モノフィラメントに比べて単糸繊度が小さくなる力マルチフィラメントの断面形状として略円形断面形状を呈していると、略円形断面形状を呈しているモノフィラメントと同様の造影性能を得ることができる。つまり、単糸が集合して密な充填構造をとつていると、マルチフィラメント全体として略円形断面形状となるので、モノフィラメントの断面形状と同様のものとなり、 X線が通過する距離を大きくすることができるため、良好な造影性能が得られる。マルチフィラメントの糸長方向に沿ってこのような略円形断面形状を呈するためには、マルチフィラメント全体に撚り力 Sかかっていることが好ましい。撚り数は 20TZm以上とすることが好ましぐ 50T/ m以上とすることがより好ましく、 60〜 120TZmとすることカ^、つそう好まし、。

[0051] X線造影糸がマルチフィラメントであり、そのマルチフィラメント全体に撚りがかかつている場合、フィラメントの一体性が保持できるので、製品中から X線造影糸の単糸が抜け落ちにくくなる。

[0052] 本発明の X線造影糸として、油剤が付与されたものを挙げることができる。単に油剤が付与されているというだけでは、公知の X線造影糸と相違しないが、本発明においては、付与されている油剤の内容が公知の X線造影糸と大きく異なり、この点が本発明において重要なことである。すなわち、本発明の X線造影糸に付与されている油剤は、イオン系界面活性剤成分の割合が少な、ものである。

[0053] イオン系界面活性剤成分とは、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および両性界面活性剤のことである。陽イオン界面活性剤としては、例えば、第四級アンモ -ゥム塩が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、有機リン酸エステル塩が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、有機ぺダインや有機アミンオキサイドが挙げられる。

[0054] 油剤中のイオン系界面活性剤の割合は、 0〜10質量％であることが好ましぐ中でも 0〜6質量であることが好ましぐ 0〜3質量％であることが特に好ましい。イオン系界面活性剤の割合が 10質量％を超えるような油剤が付与された場合には、 X線造影糸およびそれを用いてなる製品は、水中で振り混ぜられた際に泡立ちやすいものとなる [0055] つまり、本発明の X線造影糸においては、付与された油剤におけるイオン系界面活性剤の割合が 10質量％を超えないことにより、日本国における 2000年 3月 30日厚生省告示第 133号『医用不織布ガーゼ基準の解説について』別添 4に記載の泡立ち試験に適合するものとなり、各種の医療用途に使用する際にも精練等の油剤除去ェ程が不要となる。一方、イオン系界面活性剤の割合が 10質量％を超える油剤が付与された X線造影糸では、イオン系界面活性剤の界面活性作用により、上記の泡立ち試験に適合し得ないものとなり、このため各種の医療用途に使用する際には、精練等の油剤除去工程が必要となる。

[0056] なお、公知の油剤が本発明にもとづく油剤に比較してイオン系界面活性剤を多く含んでいるのは、イオン系界面活性剤による帯電防止効果を強めるためであると思われる。この点に関し、本発明において、イオン系界面活性剤成分の割合が少ないために、油剤の帯電防止効果が不足して、製造時における糸の収束性の低下や工程通過性の悪ィ匕などが懸念される場合には、非イオン性界面活性剤を添加すること〖こより、油剤の帯電防止効果を向上させることができる。そのような非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール類やアルキルフノール類等が挙げられ、さらに具体的には、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アル力ノールアミド、ポリォキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル等が挙げられる。

[0057] 本発明において、 X線造影糸に付与されている油剤の量は、 X線造影糸の質量中の 0. 1〜2. 0質量⁰ /₀であること力 S好ましく、 0. 2〜1. 0質量⁰ /₀力 Sより好ましく、 0. 3〜 0. 7質量％が特に好ましい。 0. 1質量％未満では、糸を十分に収束することができない等、紡糸が困難になる傾向にある。一方、 2. 0質量％を超えると、紡糸時にローラが油剤で汚れる等して、操業に悪影響を及ぼす傾向にある。

[0058] 本発明の X線造影被覆糸は、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂からなる繊維である X線造影糸の周囲が被覆繊維で被覆され、 130°Cにおける乾熱収縮率が 3. 5 〜0%である。

[0059] この X線造影被覆糸に用いられる X線造影糸は、 130°Cにおける乾熱収縮率が 3.

5〜0%であることが好ましぐイオン系界面活性剤成分の割合力^〜 10質量％である油剤が付与されていることが好ましぐ熱可塑性榭脂がナイロン 12であることが好ましぐ X線造影剤を含有する熱可塑性榭脂のみカゝらなることが好ましい。また X線造影被覆糸に用いられる X線造影糸は、繊度が 1000〜20000dtexのモノフィラメントであることが好ましぐあるいは、単糸繊度が 20〜400dtex、総繊度力 000〜20000 dtexのマルチフィラメントであることが好まし!/、。

[0060] X線造影被覆糸に用いられる被覆繊維は、 X線造影糸よりも細繊度の糸とすることが好ましい。被覆繊維の素材は、特に限定されるものではなぐ天然繊維、合成繊維等のいずれであってもよい。天然繊維としては、綿、麻、絹糸等が挙げられる。合成繊維としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイン等力もなる繊維が挙げられる。

[0061] X線造影被覆糸とすることによって、 X線造影糸の周囲を被覆する被覆繊維の存在により、繊維構造体としての製品を構成する他の繊維と絡みやすくなることから、製品中から X線造影糸が抜け落ちることを防ぐことが可能となる。つまり、製品を得るまでの工程での X線造影糸の抜け落ちや、製品の使用途中での X線造影糸の抜け落ちを、ともに防ぐことができるので、種々の製品に使用することが可能となり、品質の高い製品を得ることが可能となる。

[0062] 上記のように製品中から X線造影糸が抜け落ちることを防ぐためには、前述のように、マルチフィラメントの場合は、マルチフィラメント全体に撚りがかかったものとすることが好ましい。マルチフィラメントの表面に撚りがあることにより、製品を構成する他の繊維と絡みやすくなるからである。

[0063] しカゝしながら、本発明の X線造影被覆糸においては、 X線造影糸は、モノフィラメント、マルチフィラメントのいずれであってもよい。ただし、いずれの場合においても、 X 線造影糸の断面形状が略円形となるように被覆繊維で被覆することが好ましい。これにより、マルチフィラメントの場合でも略円形断面形状となるため、略円形断面形状を呈しているモノフィラメントと同様の造影性能を得ることが可能となる。

[0064] このような X線造影被覆糸とするためには、 X線造影糸を被覆する被覆繊維として、上記のように X線造影糸よりも細繊度の糸を用いることが好ましぐその被覆の形態としては、カバリング撚り数 200〜2000TZmでカバリングされている被覆糸とすることが好ましい。カバリング撚り数は、 500TZm以上であることがより好ましぐ 1000T/ m以上であることカ^、つそう好まし、。

[0065] このカバリング撚り数や、被覆繊維の単糸繊度および総繊度は、被覆後の X線造影糸の断面形状が略円形となるように、適宜選択することができる。

[0066] 本発明の X線造影被覆糸においては、 X線造影糸自体に撚りがかかっていることが好ましい。この場合、 X線造影糸の撚り数は、 2TZm以上とすることが好ましぐ 10T Zm以上とすることがより好ましぐ 20〜50TZmとすることがいっそう好ましい。

[0067] そして、このように X線造影糸自体に撚りがかかっていることによって、 X線造影被覆糸から X線造影糸が抜けに《なり、製品中から X線造影糸が抜け落ちに《なる。さら〖こは、 X線造影糸がマルチフィラメントである場合は、マルチフィラメントの一体性が保持できるので、この場合も製品中から X線造影糸の単糸が抜け落ちに《なる。

[0068] 本発明の X線造影被覆糸におヽて、被覆繊維の乾熱収縮率は、特に限定するものではない。これに対し、 X線造影被覆糸は、 130°Cにおける乾熱収縮率が 3. 5〜0% であることが必要で、 2. 0〜0%であることが好ましぐ 1. 2〜0%であることがより好ましく、 0. 6〜0%であることがいっそう好ましい。

[0069] X線造影被覆糸の乾熱収縮率は、上記した X線造影糸における乾熱収縮率の測定方法において、 X線造影糸を X線造影被覆糸に代えて同様に測定することにより計算される。

[0070] 本発明の X線造影被覆糸におヽては、上述の油剤を付与した X線造影糸を用いることが好ましぐ同油剤が X線造影糸と被覆繊維との両方に付与されていることがより好ましい。なお、被覆繊維にのみ油剤が付与されているものも好ましい。

[0071] 次に、上述した本発明の別の X線造影被覆糸について詳細に説明する。

[0072] この X線造影被覆糸は、本発明の X線造影糸を用いたものであるが、その被覆繊維は、少なくともその一部が、 X線造影糸を形成する第 1の熱可塑性榭脂よりも低融点の第 2の熱可塑性榭脂にて構成されているものである。

[0073] この場合に、被覆繊維の少なくとも一部を構成する第 2の熱可塑性榭脂の融点は、 100°C以上であり、かつ、 X線造影糸を構成する第 1の熱可塑性榭脂の融点よりも 20 °C以上低いことが好ましい。融点差が 20°Cに満たないと、繊維構造体を得るために熱融着処理した際に、熱処理温度によっては X線造影糸自身が溶融する可能性がある。また、第 2の熱可塑性榭脂の融点が 100°Cに満たないと、 X線造影被覆糸やこれを含有する繊維構造体としてのたとえばガーゼを加熱滅菌する際に溶融してしまう可能性がある。

[0074] このような X線造影被覆糸であると、この X線造影被覆糸を用いて繊維構造体を構成し、熱処理を施すことで、 X線造影被覆糸の被覆繊維を構成する第 2の熱可塑性榭脂を溶融させて、繊維構造体を構成する他の繊維と接着させることができる。これにより、繊維構造体からの X線造影糸の抜け落ちを良好に防止することができる。被覆繊維の第 2の熱可塑性榭脂が X線造影糸を構成する第 1の熱可塑性榭脂よりも融点が低いため、熱処理の際に被覆繊維の第 2の熱可塑性榭脂のみが溶融または軟化し、 X線造影糸を構成する熱可塑性榭脂は溶融しないようにすることができる。このため、 X線造影糸の断面形状は変形しないようにすることができ、このため造影性に優れた繊維構造体を得ることができる。

[0075] 被覆繊維は、少なくとも一部が第 2の熱可塑性榭脂からなるものであるが、第 2の熱可塑性榭脂と他の熱可塑性榭脂から構成される複合繊維等であっても、第 2の熱可塑性榭脂のみカゝらなる単一成分型の繊維であってもよい。しかし、少なくとも被覆繊維の表面が、第 2の熱可塑性榭脂で構成されていることが好ましい。第 2の熱可塑性榭脂としては、ポリオレフイン、ナイロン系共重合体、ポリエステル系共重合体が挙げられる。繊維構造体を構成する他の繊維と X線造影糸とを強固に接着するためには、両方の繊維との接着性の良いものが好ましい。例えば、 X線造影糸がナイロン 12からなる場合には、低融点の熱可塑性榭脂として、ナイロン系共重合体が好適である。

[0076] 第 2の熱可塑性榭脂として使用することのできるポリオレフインとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる力特にメタ口セン触媒を用いて重合した低密度ポリエチレンが分子量分布が狭ぐ熱分解等に強いため、好適である。

[0077] 第 2の熱可塑性榭脂として使用することのできるナイロン系共重合体としては、ナイロン 6、ナイロン 12、ナイロン 66、ナイロン 610などのうち、任意の成分の糸且み合わせからなる 2元共重合体及び 3元共重合体などが挙げられる。

[0078] 第 2の熱可塑性榭脂として使用することのできるポリエステル系共重合体としては、 2塩基酸もしくはその誘導体の 1種または 2種以上とグリコール類の 1種または 2種以上とを共重合して得られるポリエステル系重合体が挙げられる。この場合に用いることのできる 2塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 p—ォキシ安息香酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族 2塩基酸、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族 2塩基酸、 1, 2—シクロブタンカルボン酸等の脂環族 2塩基酸等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ口パンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、ネオペンタンジオール、 p—キシレングリコール等やポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。また、芳香族ポリエステルと脂肪族ラタトンとを共重合した共重合ポリエステルを用いるのも好ま、。芳香族ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート単位および、またはブチレンテレフタレート単位の重合体、あるいはこれにさらにイソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、エチレングリコール、 1, 6—へキサンジオール等を共重合したものが挙げられる。脂肪族ラタトンとしては、炭素数 4〜11のラタトンを単独で用いても、 2種以上を混合して用いても良ぐ特に好適なラタトンとしては、 ε—力プロラタトンや δ —バレロラタトンが挙げられる。

[0079] 被覆繊維を複合繊維とする場合は、上記した第 2の熱可塑性榭脂を鞘部、他の熱可塑性榭脂を芯部に配した芯鞘型複合繊維とすることが好ましい。被覆繊維を芯鞘型複合繊維とすることで、鞘部を溶融させて X線造影糸および、または繊維構造体を構成する繊維に接着した際でも、芯部の榭脂は溶融せず、これによつて被覆繊維の強度を保持することができるため、 X線造影糸を結束して単糸脱落を防ぐ効果が高くなる。

[0080] 被覆繊維が複合繊維であるの場合に用いることができる上述の他の熱可塑性榭脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイン等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 69、ナイロン 46、ナイロン 610、ナイロン 12、ポリメタキシレンアジパミド等が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を用いることができ、ポリオレフインを用いる際には、ポリプロピレンやポリエチレン等を用いることができる。また、これらの成分からなる共重合体や混合物等であってもよヽ。

[0081] 被覆繊維が複合繊維である場合は、被覆繊維全体に対する第 2の熱可塑性榭脂の割合 (質量％)は 10%以上が好ましぐより好ましくは 20%以上である。第 2の熱可塑性榭脂の比率が少なすぎると、熱処理による接着部が少なくなるため、最終製品としての繊維構造体から X線造影糸が抜けやすくなる。

[0082] 被覆繊維を構成する第 2の熱可塑性榭脂を溶融させる熱処理は、 X線造影被覆糸の段階で施しても、 X線造影被覆糸を布帛などの繊維構造体とした後の段階で施してもよい。布帛などの繊維構造体とする際の加工性を考慮すると、繊維構造体とした後で熱処理を施すことが好まヽ。

[0083] X線造影被覆糸の段階で被覆繊維を構成する第 2の熱可塑性榭脂を溶融させる熱処理手段としては、一般的な熱処理装置を用いることができるが、 X線造影被覆糸の繊維断面形状を保っためには、スリット型ヒータなどの非接触乾熱処理装置を用いることが好ましい。これにより、被覆繊維の少なくとも一部が X線造影糸に溶融接着した X線造影被覆糸を得ることができる。このように X線造影被覆糸の段階で一旦第 2の熱可塑性榭脂を溶融させた X線造影被覆糸とし、この X線造影被覆糸を用いて、織物ゃ不織布等の繊維構造体とした場合、繊維構造体の段階で熱処理を施すと、一且溶融固化した第 2の熱可塑性榭脂がさらに溶融して繊維構造物と溶融接着するため、繊維構造体からの X線造影糸の抜けを防ぐことができる。

[0084] 本発明の繊維構造体につ!、て説明する。本発明の繊維構造体は、本発明の X線造影糸および、または X線造影被覆糸を含有してなるものであり、少なくとも一部に本発明の X線造影糸および、または X線造影被覆糸を用いて構成したものである。繊維構造体としては、具体的には、織編物、不織布等の布帛ゃ繊維積層体やファイバーボール等が挙げられ、中でも布帛が好ましぐ織物、不織布であることがより好ましい

。これらの織物ゃ不織布は、織物ゃ不織布を構成する他の繊維と、本発明の X線造影糸および、または X線造影被覆糸とを含んでいるものであるため、 X線による造影性や外観品位に優れ、かつ織物ゃ不織布から X線造影糸が抜け落ちにくい。

[0085] 外科手術等を行う場合、患者からの出血や体液などの拭き取りや吸収を行うために多数枚のガーゼが使用されており、手術終了後にはすべてのガーゼを患者の体内力取り出す必要がある。しかし、手術中に使用されたガーゼは血液によって赤く染まり、患者の切開部において患者の臓器との区別が困難となることがあり、ガーゼを患者の体内に残してしまうことがある。ガーゼが体内に残存しつづけると、患者は、身体に痛みを感じるだけでなぐ発熱したり、ガーゼが臓器に癒着して他の病気を引き起こしたりする可能性がある。このような事故を防止するために、手術後、使用したガーゼの枚数を確認する方法が採られてヽるが、血液の付着したガーゼの枚数を確認するのは容易ではなぐ確認に時間が力かるうえ、数え間違いなども起こる可能性があり、この方法だけでは不十分である。

[0086] 本発明の繊維構造体のうち、上記したような織物ゃ不織布などの布帛は、 X線造影性を有する繊維を含有しているため、体内に放置された場合に X線写真撮影によつて発見することができ、手術に使用した全ての布帛を除去することができる。のみならず、本発明によれば、乾熱収縮率が低い X線造影糸を用いているため、布帛製造時の熱処理工程で熱処理を施しても得られる製品にしわが生じることがなぐ品位の高い製品を得ることができ、医療用ガーゼとして好適である。また、 X線造影糸の周囲を別の繊維 (被覆繊維)で被覆した X線造影被覆糸を用いることによって、布帛から X線造影糸が抜け落ちに《することができ、かつ、糸の断面形状が略丸断面形状となるため、造影性能にも優れたものとすることができる。

[0087] まず、本発明の繊維構造体のうち、織物（平織物）について説明する。

[0088] 本発明の織物を構成する経糸および緯糸には、合成繊維や天然繊維、再生繊維など繊維形態を有するものであれば用いることができ、短繊維からなる紡績糸や 1本以上の長繊維からなる繊維束、あるいはこれらを組み合わせたものなど、どのような構成であっても良い。これらの中で、綿などの天然繊維や、溶剤紡糸セルロース繊維や、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（キュプラレーヨン）などの再生繊維は

、比較的吸水性が良ぐ血液や体液を拭き取ったり、吸収させたりするのに適している。この織物を構成する繊維は、 1種類の繊維で構成されていても良いが、本発明の目的が損なわれな、範囲で 2種類以上の繊維が混合されて、ても良、。

[0089] 織物を構成する経糸および緯糸は、平織り加工に用いることができるものであれば特に繊度が限定されるものではなぐ例えば、 40番手の純良な綿糸などを用いることができる。織物を医療用ガーゼとして用いる場合において、その糸密度は、たとえば一般に医療用ガーゼとして用いられる範囲のものとすることができるが、血液等の吸収量や取り扱いの点から、経密度、緯密度共に 5〜20本 Zcm程度が好ましい。

[0090] X線造影糸および、または X線造影被覆糸は、平組織を有する織物に含有されている必要があり、平織りする際に、緯糸あるいは経糸の少なくともいずれかのうち 1本以上を X線造影糸および、または X線造影被覆糸として織り込んだり、織物を作製した後に X線造影糸および、または X線造影被覆糸を挿入したりすればょヽ。

[0091] このようにして得られた X線造影糸および、または X線造影被覆糸の入った織物を他の織布ゃ不織布と積層し、その積層体を水流交絡処理等により一体化させて使用することができる。

[0092] 次に、本発明の繊維構造体のうち、不織布について説明する。

[0093] この不織布を構成する主体繊維は、非熱可塑性繊維であることが好ましい。これは、多くの熱可塑性繊維は吸水性に乏しぐ血液や体液を拭き取ったり、吸収させたりするのに適していないためである。非熱可塑性繊維としては、比較的吸水性の良い綿などの天然繊維や、溶剤紡糸セルロース繊維や、ビスコースレーヨン、銅アンモ- アレーヨン (キュプラレーヨン)などの再生繊維などが好ましい。中でも、溶剤紡糸セルロース繊維は、高結晶性で高配向性であり、湿潤時における初期ヤング率、強度が高ぐ好適である。この溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロースをィ匕学的に変化させずに特殊な有機溶媒に溶解させた原液或いはこの原液を乾燥させたチップを紡糸して得られるものであり、例えば、レンチング社から「レンチング 'リヨセル」との名称 •商標で販売されている。不織布を構成する非熱可塑性繊維は、 1種類の繊維で構成されていても良いし、本発明の目的が損なわれない範囲で 2種類以上の繊維が混合されたものでも良い。

[0094] 不織布を構成する主体繊維は、単糸繊度が 0. 8〜3. 5dtexであることが好ましぐより好ましくは 1. 0〜3. Odtexである。 0. 8dtex未満であると、不織布を製造する際のカード工程での通過性が悪くなる。逆に 3. 5dtexを超えると、繊維同士の交絡が弱くなり、交絡点での交絡度合いが低下する。また、繊維長 20〜85mmの短繊維であることが好ましい。繊維長がこの範囲を外れると、不織布を製造する際のカードエ程での通過性が悪くなる。

[0095] 本発明の繊維構造体である不織布の目付けは、 25〜150gZm²が好ましい。 25g Zm²未満であると血液等の吸収量が十分でなくなり、逆に 150gZm²を超えると、吸収量は増える力手術時等において取り扱いに《なる。

[0096] 不織布における X線造影糸および、または X線造影被覆糸は、不織布中に適当量含有されている必要がある。例えば、不織布を構成する主体繊維からなるウェブを作成した後、 2層のウェブの間に X線造影糸および、または X線造影被覆糸を配列させて水流交絡処理等により不織布とすることができる。あるいは、単層のウェブに水流交絡処理を行って不織布とした後、得られた不織布の表面に X線造影糸および、または X線造影被覆糸を配列させてからさらに水流交絡処理等を行っても良い。

[0097] 上記のようにして不織布を得る場合には、通常、不織布の強度や一体性を向上させるために、または水流交絡処理等後の乾燥のために、熱セットの工程が必要である。例えば、スパンレース不織布に本発明の糸を用いる場合は、 130°Cの乾熱状態で熱セットを行う。このため、上述のように、本発明においては、かかる条件での乾熱収縮率が非常に重要な値となる。

[0098] 本発明の繊維構造体であって、被覆繊維が、 X線造影糸を構成する第 1の熱可塑性榭脂よりも融点の低い第 2の熱可塑性榭脂にて構成されている X線造影被覆糸を含むものにおいては、被覆繊維の少なくとも一部を構成する第 2の熱可塑性榭脂が溶融して、繊維構造体を構成する繊維と接着して!/ヽることが好ま、。

[0099] 繊維構造体の段階で、 X線造影被覆糸の被覆繊維を構成する第 2の熱可塑性榭脂を溶融させる手段としては、 X線造影被覆糸が含有された状態で、熱処理装置を用いて第 2の熱可塑性榭脂を溶融し、繊維構造体を構成する繊維と接着する方法が挙げられる。熱処理方法としては、スリット型ヒータなどの非接触乾熱処理装置を通過させる方法や、エンボスローラ等の熱ローラによる熱圧接処理などの方法等が挙げられるが、造影性や柔軟性の観点から、非接触乾熱処理装置を使用することが好ましい。特に、被覆繊維を構成する第 2の熱可塑性榭脂の融点が 130°C以下の場合は、不織布を製造する際の 130°Cの乾燥状態での熱セットを行った際に溶融するので、この熱セット時に不織布を構成する主体繊維と接着させることができる。 [0100] 本発明の X線造影糸（マルチフィラメント）の製造方法について説明する。

[0101] 本発明において、 X線不透過剤を熱可塑性榭脂に含有させるための方法としては

、溶融紡糸の際に、熱可塑性榭脂に所定量の X線不透過剤を直接添加してエタストルーダー等により混練することもできるが、熱可塑性榭脂に X線不透過剤を高濃度に含有させたマスターチップを予め作製してぉ、てから、これを通常の熱可塑性榭脂のチップと共に用いて混練する方法力 X線不透過剤をより均一に分散させることができる点で好ましい。

[0102] すなわち、公知の方法で、 X線不透過剤を含むマスターチップと熱可塑性榭脂とをエタストルーダーで混練 '溶融し、紡糸口金より押し出して溶融紡糸を行う。紡糸温度は、 X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂の融点 Tmに対して、 (Tm+ 10) °C〜 (T m+ 80) °Cの範囲とすることが好ましい。紡糸温度が高すぎると、熱可塑性榭脂が熱分解を起こし、円滑な紡糸が困難になるとともに得られるフィラメントの物性が劣ったものとなりやすい。また紡糸温度が低すぎると、未溶解物等が残りやすい。

[0103] 紡出されたフィラメントを、 15〜40°Cの冷却風により冷却固化し、実質的に延伸することなく、 200〜 1500m/分で!/、つたん巻き取る。

[0104] 次に、上記の巻き取りによって得られた未延伸マルチフィラメント糸に、熱延伸を施す。その際には、熱処理温度 (Tm— 150) °C〜(Tm— 50) °C、熱処理時間 0. 02秒以上となるように熱処理しながら、延伸張力が 1. OgZdtex以下となるようにして、熱延伸を行うことが好ましい。

[0105] このように延伸時の熱処理時間を 0. 02秒以上とすることにより、十分な熱量を与えることができ、また延伸張力を 1. OgZdtex以下とすることにより、均一に延伸することができる。

[0106] 延伸時の熱処理時間は、上記のように 0. 02秒以上とすることが好ましいが、より好ましくは 0. 05秒以上、さらに好ましくは 0. 07秒以上である。延伸張力は、上記のように 1. OgZdtex以下とすることが好ましいが、より好ましくは 0. 8gZdtex以下であり、いっそう好ましくは 0. 6gZdtex以下である。

[0107] 延伸速度は、特に限定するものではないが、上述のように熱処理時間を 0. 02秒以上とするために、 500mZ分以下とすることが好ましぐさらに好ましくは 200mZ分以下、いっそう好ましくは lOOmZ分以下である。ただし、生産性を考慮して 50mZ分以上とすることが好ましい。

[0108] 延伸温度について説明する。通常、延伸はローラ間で行われ、加熱ローラ間で延伸を行う場合はローラ温度を (Tm— 150) °C〜 (Tm— 50) °Cとすることが好ましぐ口ーラ間にヒータを設けて延伸する場合はヒータの温度を (Tm— 150) °C〜 (Tm— 50

) °Cとすることが好ましい。

[0109] 上記の熱処理時間とは、延伸時にマルチフィラメント糸が上記の温度範囲の加熱ゾーンを通過する時間の合計をいう。つまり、予備加熱を行う場合は予備加熱ゾーンも含めた通過時間をいう。

[0110] 延伸倍率は、最大延伸倍率 (未延伸マルチフィラメント糸が延伸により切断する倍率のこと）の 20〜60%とすることが好ましい。延伸倍率がこの範囲を外れた場合は、伸度が低すぎたりまたは高すぎたりすることとなる。

[0111] 熱延伸の後に時間をおいて、または延伸後に連続して、弛緩熱処理を行うことが好ましい。弛緩熱処理は、 0. 5gZdtex以下の張力で 0. 5秒以上、温度 (Tm— 100)

°C〜（Tm— 30) °Cの範囲で行うことが好まし！/、。

[0112] 前記したような熱延伸を行い、続いて弛緩熱処理を行うことにより、マルチフィラメントを十分に延伸し、かつ収縮させることができるため、本発明の X線造影糸の 130°C における乾熱収縮率を 3. 5%以下とすることができる。

[0113] 以上のようにして、また、必要に応じて公知の方法で撚りを加えることにより、本発明の X線造影糸（マルチフィラメント糸）が得られる。

[0114] 本発明の X線造影被覆糸の製造方法について説明する。

[0115] 上記のようにして得られた X線造影糸の周囲を被覆繊維で被覆することにより、 X線造影被覆糸を得ることができる。このように X線造影糸の周囲を被覆繊維で被覆する際には、カバリング撚り数が 200〜2000TZmとなるようにカバリングすることが好ましヽ。カノくリング燃り数としては、 500〜2000T/m力より好ましく、 1000〜2000T Zmが特に好ましい。カバリングの際には、カノリング後における X線造影糸の横断面の形状が略円形となるように、カバリング撚り数その他の条件を適宜選択すればよい。 [0116] 本発明の別の X線造影被覆糸である、 X線造影糸の周囲が、 X線造影糸を構成する第 1の熱可塑性榭脂よりも低融点の第 2の熱可塑性榭脂を少なくとも一部の構成成分とする被覆繊維で被覆されて!ヽる X線造影被覆糸も、上記のようにして被覆繊維をカノリングすることにより、得ることができる。この被覆繊維は、第 2の熱可塑性榭脂と

、この被覆繊維を構成する他の熱可塑性榭脂とを通常の複合紡糸装置を用いて芯鞘形状等になるように溶融紡糸し、常法にて延伸、熱処理することにより得ることができる。

[0117] 本発明の X線造影糸であって、油剤が付与されたものについての好ましい製造方法について説明する。この場合は、上述と同様の方法で X線造影糸を製造することができ、溶融紡出されたフィラメントを冷却風により冷却固化した後、公知の方法によつて油剤を付与すればょ、。

[0118] 本発明の X線造影被覆糸であって、油剤が付与されたものについての、好ましい製造方法にぉ、ては、例えば上記のように油剤が付与された X線造影糸を用いればよい。被覆繊維にも油剤が付与されている X線造影被覆糸とする場合は、予め別工程で公知の方法により油剤を付与した被覆繊維を用意しておけばよヽ。

[0119] 本発明の繊維構造物のうち、織物（平織物）の好ましい製造方法について説明する

[0120] 本発明の織物の製造にあたっては、例えば 40番手の純良な綿糸を経糸と緯糸に使用し、通常のガーゼ用織機などを用いて製織する。このとき、一本以上の経糸あるいは緯糸の代わりに X線造影糸および、または X線造影被覆糸を使用して、 X線造影糸および、または X線造影被覆糸を織物中に織り込んで固定すればよい。このとき、 X線造影糸の周囲が、 X線造影糸を構成する第 1の熱可塑性榭脂よりも低融点の第 2の熱可塑性榭脂を少なくとも一部の構成成分とする被覆繊維で被覆されている X線造影被覆糸を使用している場合は、織物を得た後に熱処理を行うことにより、 X線造影被覆糸と綿糸とを溶融接着させることができる。さらに、熱エンボスローラや超音波融着装置などによる熱処理を行って X線造影糸および、または X線造影被覆糸を綿糸に溶融接着させれば、より強固に固定することができる。あるいは、綿糸のみから作製された織物上に X線造影糸を配置し、熱エンボスローラや超音波融着装置などによって熱処理を行って X線造影糸を綿糸に溶融接着させて固定しても良い。得られた織物は、たとえば適宜脱脂、漂白、滅菌等することで、日本薬局方などに規定するガーゼに適合したものとすることができる。

[0121] 織物上に配列させる X線造影糸および、または X線造影被覆糸は、織物の製造における流れ方向（縦方向）に適宜の間隔で配列していることが好ましい。具体的には、例えば、 10〜300mm程度の間隔がよい。また、配列の形態は、直線状でなくとも、波状に蛇行して配列させてもよい。

[0122] 本発明の繊維構造物のうち、不織布の好ましい製造方法について説明する。

[0123] まず、例えば主として溶剤紡糸セルロース繊維などが堆積してなる繊維ウェブを準備する。この繊維ウェブとしては、例えば、溶剤紡糸セルロース繊維をカード機に供給することにより得られるカードウェブを用いる。繊維ウェブに開孔を付与する場合は、所定の目開きを持った粗目織物力もなるメッシュ状支持体を用いるとよい。次いで、繊維ウェブ上に X線造影糸および、または X線造影被覆糸を適宜の間隔で配列させ、さらにその上に、同様に主として溶剤紡糸セルロース繊維が堆積してなる繊維ゥェブを堆積させて積層物とする。

[0124] X線造影糸および、または X線造影被覆糸の上下に位置させる繊維ウェブは、同一のものであっても、目付等が異なるようなものであってもよい。上下に位置させる繊維ウェブの目付は、最終的に得られる不織布の目付を考慮して適宜選択すればよいが、各々 10〜： LOOgZm²程度であることが好ましい。

[0125] 繊維ウェブ上に配列させる X線造影糸および、または X線造影被覆糸は、製品の製造における流れ方向（縦方向）に適宜の間隔で配列させることが好ましい。具体的には、例えば、 10〜300mm程度がよい。また、配列の際には、直線状でなくとも、波状に蛇行して配列させてもょ、。

[0126] 次、で、繊維ウェブ ZX線造影糸および、または X線造影被覆糸 Z繊維ウェブの順に積層した積層物に、高圧水流などの高圧液体流を作用させて、溶剤紡糸セル口ース繊維同士の交絡処理を行う。高圧液体流を施すことにより、繊維相互を交絡させて全体として一体化させて繊維シートを形成させることができ、かつ、 X線造影糸および、または X線造影被覆糸に溶剤紡糸セルロース繊維が絡み付くことにより繊維シート中に X線造影糸および、または X線造影被覆糸を固定させることができる。

[0127] 上記の高圧水流は、例えば、孔径 0. 05〜2. Ommの噴射孔カ噴射孔間隔 0. 0 5〜： LOmmで、製品の製造における流れ方向と直交する方向（横方向）に一列または複数列配置されている噴射装置を用い、噴射孔から水を 1. 5〜40MPaの圧力で噴射して得られる。上述の粗目織物からなるメッシュ状支持体を用いた場合は、構成繊維力交絡しながらメッシュ状支持体の開孔部分へ移動し、支持体のナックル部に対応した箇所には繊維が存在せず開孔が形成される。これにより、開孔を有する繊維シートからなる不織布を得ることができる。

[0128] メッシュ状支持体の目開きは、得ようとする不織布の表面形態や、開孔の有無などに基づいて決定することができる。例えば、メッシュ状支持体が 16〜25メッシュ程度の織物であると、得られる不織布の表面が平滑でありながら、開孔が付与されてなる不織布を得ることができる。また、メッシュ状支持体が 25メッシュを超える織物であると、開孔が付与されにくぐ特に 40メッシュを超える織物であると、表面が極めて平滑でドレープ性に優れる不織布を得ることができる。どの程度のメッシュとするかについては、得られる不織布の要求性能等に応じて、適宜選択すればよい。なお、メッシュとは、 1インチ当たりの線の数を指し、例えば 25メッシュの粗目織物は、 1インチ当たり 2 5本の線が存在するものを指す。

[0129] 水流交絡処理により得られた X線造影糸および、または X線造影被覆糸が存在してなる不織布を適宜の大きさに裁断することにより、本発明の不織布をたとえば医療用ガーゼとして使用することができる。

[0130] X線造影糸の周囲が、 X線造影糸を構成する第 1の熱可塑性榭脂よりも低融点の第 2の熱可塑性榭脂を少なくとも一部の構成成分とする被覆繊維で被覆されている X 線造影被覆糸を使用した場合は、水流交絡処理等を行った後の乾燥のために行う熱セット工程にお!、て、被覆繊維を不織布を構成する主体繊維に溶融接着させることがでさる。

実施例

[0131] 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下の実施例'比較例における特性値の測定、評価は、次のとおりに行った。 [0132] (a)乾熱収縮率（130°Cにおける乾熱収縮率）

得られた X線造影糸の乾熱収縮率を前述の方法で測定した。なお、以下の実施例 '比較例において、得られた X線造影糸の繊度が 3800dtex (28フィラメント）であつた場合は、荷重 (カセの輪にかける荷重）は 507gとした。

[0133] (b)繊維構造体 (織物 ·不織布)の評価

得られた織物と不織布についての、造影性、しわの発生、糸の抜けの評価を、それぞれ以下のようにして行った。

[0134] (造影性）

X線照射距離を lmとし、管電圧 80kV、管電流 400mAの X線発生装置（陽極:タングステン）、照射時間 0. 063秒の撮影条件にて得られた織物、不織布の X線写真を撮影し、目視による X線造影糸または X線造影被覆糸の見え具合を以下の 4段階で評価した。

[0135] ◎:非常に明瞭に見える

〇：明瞭に見える

△:やや明瞭に見える

X：ほとんど見えない。

[0136] (しわの発生）

得られた織物および不織布のしわの発生状態は、目視にて以下の 5段階で評価した。

[0137] 1 :しわの発生が全くなく品位が非常に良好

2：しわの発生が一部でわずかに認められるが品位は良好

3：しわの発生が全体的にわずかに認められるが品位は良好

4：全体的に少量のしわが発生して、るが品位は実用上問題のな!、レベル

5：しわが多く発生しており品位が悪ヽ

(糸の抜け）

得られた織物、不織布をカットし、カットした端面カゝら X線造影糸および、または X線造影被覆糸（マルチフィラメントと単糸ともに)を手により引き抜いた際の抜け具合を、以下の 4段階で評価した。 [0138] 1：強く引き抜ヽてもマルチフィラメントおよびその単糸の、ずれも抜けがな!、。

[0139] 2：マルチフィラメントおよびその単糸の!/、ずれも抜けがな！、。

[0140] 3：マルチフィラメントは抜けな、がその単糸はやや抜ける。

[0141] 4：マルチフィラメントおよびその単糸ともにやや抜ける。

[0142] (c)相対粘度

ナイロン 6 : 96%硫酸を溶媒とし、濃度 lgZデシリットル、温度 25°Cの条件で常法により測定した。

[0143] ナイロン 12 :メタタレゾールを溶媒とし、濃度 0. 5gZデシリットル、温度 25°Cの条件で常法により測定した。

[0144] ポリエチレンテレフタレート：フエノールと四塩ィ匕ェタンの等質量混合物を溶媒とし、ウベローデ粘度計を使用して、試料濃度 0. 5g/100cc,温度 20°Cの条件で測定した。

[0145] (d)泡立ち試験

X線造影糸または X線造影被覆糸 10gを、 25°Cの水 1. 5リットル中で撹拌しながら、各 5分間、計 3回洗浄した（1. 5リットル X 3)後、室温で乾燥した。これを内容量約 3 00ミリリットルの硬質ガラス製容器に入れ、水 200ミリリットルを正確にカ卩え、栓で密封した後、高圧蒸気滅菌器を用いて 121°Cで 1時間加熱した。その後、高圧蒸気滅菌器力硬質ガラス製容器を取り出して室温になるまで放置し、それによつて得られた液を試験液とした。この試験液約 5ミリリットルを、内径 15mm、長さ約 200mmの共栓試験管中に入れ、 3分間激しく振り混ぜたうえで静置し、液の表面を目視により観察した。このとき、泡が 10分以内に消えたものは〇（合格）、消えな力つたものは X (不合格)とした。

[0146] (e)油剤の付与量 (OPU)

(i) 105°Cで乾燥した三角フラスコの質量 (AO)を秤量した。

[0147] (ii)試料 (得られた X線造影糸または X線造影被覆糸）を 10g採取して三角フラスコに入れ、 65°Cの熱風循環式乾燥機で 1. 5時間乾燥させた後、デシケーター内で室温まで放冷した。放冷後の三角フラスコの質量 (A1)を秤量し、試料質量を A1— AOにて算出した。 [0148] (iii)試料の入った (ii)の三角フラスコに試料が十分に浸漬するまで n—へキサン（ 60〜70ミリリットル)を加え、密栓して 40°Cで 6分間振とうして油剤を抽出した。

[0149] (iv)三角フラスコ力も試料を取り出し、 15〜20ミリリットルの n—へキサンで洗浄した後、さらに試料を絞って n—へキサンを除去した。 n—へキサンは洗浄分も含めて回収し、先の三角フラスコに合わせた。

[0150] (v) n—へキサンの入った三角フラスコを 96〜100°Cのウォーターバスに浸漬させて、三角フラスコ内の n—へキサンを全量蒸発留出させた。その後、三角フラスコを 1 05°Cの熱風循環式乾燥機で 2時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで放冷した。そして、放冷後の三角フラスコの質量 (A2)を秤量し、以下の式を用いて OPUを算出した。

[0151] OPU (%) = (A2-A0) / (A1 -A0) X 100

(f)不織布の目付: JIS L 1906の記載に準じて測定した。

[0152] [X線造影糸、 X線造影被覆糸の実施例'比較例]

(実施例 1)

相対粘度 1. 90のナイロン 12のチップ（ダイセルデグサ社製、 VESTAMIDL190 0)に糸中の硫酸バリウム含有量が 60質量％となるように調整したチップをェクストル一ダー型溶融押出機に供給し、紡糸温度 250°Cで溶融し、孔計 0. 50mmの紡糸孔を 28個有する紡糸口金より吐出させて、未延伸糸を捲取速度 400mZ分で巻き取つた。

[0153] 次いで、得られた未延伸糸を、図 1に示した工程図に従い、表 1に示す熱延伸、弛緩熱処理条件となるように、延伸、弛緩熱処理を行った。すなわち、図 1に示すよう〖こ、まず、未延伸糸 1を、案内ローラ 2を通して、引張ローラ 5にて下向きに引き取った。そして、案内ローラ 2の下方に設けられた箱型ヒータ 4によって熱処理を行った。このとき、箱型ヒータ 4の温度 (熱処理温度）を 150°Cとし、熱処理時間を 0. 09秒とした。延伸は、案内ローラ 2と引張ローラ 5との間で施し (延伸倍率 1. 2倍)、延伸時に未延伸糸に負荷される張力（延伸張力）を 0. 42gZdtexとした。続いて、サドル型ヒータ 8 と加熱ローラ 9とを有する熱処理装置 6を用いて弛緩熱処理を行った。この弛緩熱処理に際しては、 0. 04gZdtexの張力で、熱処理温度 150°C、熱処理時間 3. 8秒とした。そして、熱処理装置 6を通過した糸を巻き取り、 3800dtexZ28fの X線造影糸を得た。

[0154] (実施例 2〜5、 25〜28、比較例 1〜2)

糸中の硫酸バリウムの含有量を表 1に示すように変更し、熱延伸'弛緩熱処理条件を表 1に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例 1と同様にして紡糸 •延伸 ·弛緩熱処理を行ヽ、 3800dtexZ28fの X線造影糸を得た。

[0155] (実施例 6〜： L 1、比較例 3〜4)

実施例 1〜5、比較例 1〜2で得られた X線造影糸と、被覆繊維としての 84dtexZ3 6fのポリエチレンテレフタレートからなるポリエステルマルチフィラメントとを用いた。そして、カノリング撚糸機を用いて、 X線造影糸の周囲に被覆繊維を表 1に示す撚数で S撚りで旋回させて X線造影被覆糸を得た。その他の製造条件は、表 1に示すとおりとした。

[0156] (実施例 12〜13、比較例 5)

糸中の硫酸バリウムの含有量を表 1のとおりに変更し、熱延伸'弛緩熱処理の条件を表 1に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例 1と同様にして、紡糸 ·延伸'弛緩熱処理を行い、糸を巻き取った。次に、リング撚糸機により表 1に示す実撚をカ卩えて、 3800dtex/28fの X線造影糸を得た。

[0157] (実施例 14〜15、比較例 6〜7)

糸中の硫酸バリウムの含有量を表 1のとおりに変更し、熱延伸'弛緩熱処理の条件を表 1に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例 1と同様にして、紡糸 ·延伸 '弛緩熱処理を行い、糸を巻き取った。次に、リング撚糸機により、表 1に示す実撚をカ卩えて 3800dtex/28fの X線造影糸を得た。

[0158] 続いて、実施例 6と同様にしてカノリング撚糸機を用いて X線造影被覆糸を得た。

[0159] (実施例 16〜17)

X線不透過剤を次硝酸ビスマス（実施例 16)、酸ィ匕タングステン (実施例 17)に変更し、糸中の X線不透過剤の含有量を表 1のとおりとなるように変更した。そして、それ以外は実施例 3と同様にして、紡糸 ·延伸 '弛緩熱処理を行って 3800dtexZ28fの X線造影糸を得た。 [0160] 続いて、実施例 6と同様にしてカノリング撚糸機を用いて X線造影被覆糸を得た。

[0161] (実施例 18)

相対粘度 2. 40のナイロン 6チップに糸中の硫酸バリウムの含有量が 55質量％となるように調整したマスターチップをエタストルーダー型溶融押出機に供給し、紡糸温度 255°Cで溶融し、孔径 0. 50mmの紡糸孔を 28個有する紡糸口金より吐出させて、捲取速度 400mZ分で未延伸糸を巻き取った。

[0162] 次いで、得られた未延伸糸を実施例 1と同様の熱延伸 ·弛緩熱処理機に供給し、表 1の熱延伸，弛緩熱処理条件となるように、延伸、熱処理を行い、 3800dtexZ28fの X線造影糸を得た。

[0163] (実施例 19、比較例 8)

糸中の硫酸バリウムの含有量を表 1のとおりとなるように変更し、熱延伸'弛緩熱処理条件を表 1に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例 18と同様にして紡糸 ·延伸 ·弛緩熱処理を行ヽ、 3800dtexZ28fの X線造影糸を得た。

[0164] (実施例 20〜21、比較例 9)

糸中の硫酸バリウムの含有量を表 1のとおりに変更し、熱延伸'弛緩熱処理条件を表 1に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例 18と同様にして紡糸- 延伸 ·弛緩熱処理を行ヽ、 3800dtexZ28fの X線造影糸を得た。

[0165] 続いて、実施例 6と同様にしてカノリング撚糸機を用いて X線造影被覆糸を得た。

[0166] (実施例 22)

糸中の硫酸バリウムの含有量を表 1のとおりに変更し、熱延伸'弛緩熱処理条件を表 1に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例 18と同様にして紡糸- 延伸'弛緩熱処理を行い、巻き取りを行った。次に、リング撚糸機により、表 1に示すとおりの実撚をカ卩えて、 3800dtex/28fの X線造影糸を得た。

[0167] (実施例 23)

糸中の硫酸バリウムの含有量を表 1のとおりに変更し、熱延伸'弛緩熱処理条件を表 1に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例 18と同様にして、紡糸 ·延伸'弛緩熱処理を行い巻き取った。次に、リング撚糸機により、表 1に示すとおりの実撚をカ卩えて、 3800dtex/28fの X線造影糸を得た。 [0168] 続いて、実施例 6と同様にしてカノリング撚糸機を用いて X線造影被覆糸を得た。

[0169] (実施例 24)

JIS K7210に規定されるメルトフローレート値が 7g/10分であるポリプロピレンチップ (三井ィ匕学社製、 J107G)に糸中の硫酸バリウム含有量が 60質量％となるように調整したマスターチップをエタストルーダー型溶融押出機に供給し、紡糸温度 230°C で溶融し、孔径 0. 50mmの紡糸孔を 28個有する紡糸口金より吐出させて、捲取速度 400mZ分で巻き取った。

[0170] 次いで、得られた未延伸糸を実施例 1と同様の熱延伸'弛緩熱処理機に供給し、表 1に示す熱延伸 ·弛緩熱処理条件となるように延伸、熱処理を行い、 3800dtex/28 fの X線造影糸を得た。

[0171] 続いて、実施例 6と同様にしてカノリング撚糸機を用いて X線造影被覆糸を得た。

[0172] (比較例 10)

実施例 24と同様にして紡糸し、巻き取った未延伸糸を延伸することなぐまた力バリング撚数を表 1に示す値に変更した。そして、それ以外は実施例 6と同様にしてカバリング撚糸機を用いて X線造影被覆糸を得た。

[0173] 以上のようにして得られた実施例 1〜28、比較例 1〜： LOの X線造影糸、 X線造影被覆糸の特性値を表 1に示す。

[0174] [表 1]

[0175] [油剤を付与した X線造影糸、 X線造影被覆糸の実施例'比較例]

(実施例 29)

相対粘度 1. 90のナイロン 12のチップ（ダイセルデグサ社製、 ESTAMIDL1900) と、同じナイロン 12に硫酸バリウムを高濃度で含有させたチップとを用い、全体の硫酸バリウム含有率が 60質量％となるように調整してェクストルーダー型溶融押出機に供給し、温度 250°Cで溶融し、孔径 0. 50mmの紡糸孔を 28個有する紡糸口金より吐出させ、表 2に記載した組成 (質量％)の油剤を付与し、捲取速度 400mZ分で卷き取ることにより、未延伸糸を得た。

[0176] 次いで、得られた未延伸糸を、実施例 1の場合と同様に図 1に示す工程に従って、表 2に記載の熱延伸条件、弛緩熱処理条件となるようにして、熱延伸および弛緩熱処理を行った。そして、熱延伸および弛緩熱処理を施した糸を、熱処理装置 6の出口力も巻き取って、 3800dtex/28fのマルチフィラメント糸である X線造影糸（撚りはかけず)を得た。

[0177] 次に、溶剤紡糸セルロース繊維（単糸繊度 1. 7デシテックス繊維長 38mm、レンチング社製商標'商品名「レンチング 'リヨセル」）をランダムカードにて開繊し、約 15 gZm²の繊維ウェブを得た。得られた X線造影糸をこの繊維ウェブの上に流れ方向（縦方向）に 100mm間隔で直線状に配置させ、その上に上記で得たのと同様の約 15 g/m²の繊維ウェブを堆積して、積層物を得た。

[0178] 得られた積層物を 100メッシュのメッシュ状支持体上に載置し、ノズル孔径 0. lmm の噴射孔が孔間隔 0. 6mmで横方向に一列に配置された噴射装置を用い、噴射圧力 6. 9MPaで 2回処理し、次に反転させて反対面より噴射圧力 9. 8MPaで 2回処理し、さらに反転して 25メッシュのメッシュ状支持体に載置して、噴射圧力 9. 8MPaで 2 回処理し、目付 33gZm²の不織布を得た。

[0179] (実施例 30〜31、比較例 11〜14)

油剤の組成、硫酸バリウムの含有量、熱延伸および弛緩熱処理の条件を、表 2に示すように変更した。そして、それ以外は実施例 29と同様にして、 X線造影糸を得た。ただし、比較例 13および 14については、カノリング撚糸機を用いて、得られた X線造影糸の周囲に被覆繊維を表 2に示す撚数 (S撚り）で旋回させることで、 X線造影被覆糸を得た。

[0180] 次に、得られた X線造影糸を用いて、実施例 29と同様にして不織布を得た。

[0181] (実施例 32)

ポリエチレンテレフタレートからなり、表 2の「実施例 32」の欄に示す組成の油剤が付与された 84dtexZ36fのポリエステルマルチフィラメントを被覆繊維とし、実施例 3 1で得られた X線造影糸を用い、カノリング撚糸機を用いて、 X線造影糸の周囲に被覆繊維を S撚りで 500TZmの撚数で旋回させることで、 X線造影被覆糸を得た。

[0182] 次に、得られた X線造影被覆糸を用いて、実施例 29と同様にして不織布を得た。

[0183] 上記の実施例 29〜32および比較例 11〜14で得られた X線造影糸、 X線造影被覆糸及び不織布の評価結果を表 2に示す。

[表 2]

POE:ポリオキシエチレン

[0185] 表 2から明らかなように、実施例 29〜32では、付与された油剤におけるイオン性界面活性剤の割合が 10%以下であったため、 X線造影糸や X線造影被覆糸は、泡立ち試験において 10分以内に泡が消失し、本発明の目的に適うものであった。そして、得られた不織布は、しわの発生、糸の抜け落ちがなぐ造影性も良好であった一方、比較例 11〜14の X線造影糸は、付与された油剤におけるイオン性界面活性剤の割合がいずれも 10%を超えていたため、泡立ち試験において 10分以内に泡が消失しな力つた。そして、得られた不織布は、しわの発生が多ぐ製品として品位の劣るものであった。

[0186] [織物の実施例'比較例]

(実施例 33)

40番手の綿糸を経糸および緯糸に用いて、幅 30cmで lcm²にっき経糸および緯糸がそれぞれ 12本の条数となるようにして平織りし、織物を得た。この織物上に、経糸と平行になるように実施例 5で得られた X線造影糸 1本を配置し、エンボス装置にて熱処理を行い、 X線造影糸を織物に融着させて固定した。

[0187] なお、このエンボス装置は凹凸ロールを備えたものであり、この凹凸ロールは、散点状に配置された凸部の総面積がロール全体の面積に対して 15%を占めており、力っ凸部が温度 235°Cに加熱されたものであった。

[0188] (実施例 34)

織物上に X線造影糸 1本を配置して熱処理により織物に融着させて固定することに代えて、経糸のうち 1本を実施例 4で得られた X線造影糸に置き換えて実施例 33と同様にして平織りし、織物を得た。

[0189] (実施例 35)

織物上に X線造影糸 1本を配置して熱処理により織物に融着させて固定することに代えて、経糸のうち 1本を実施例 3で得られた X線造影糸に置き換えて実施例 33と同様にして平織りし、織物を得た。この織物に実施例 33と同様にエンボス装置にて熱処理を行い、 X線造影糸を織物に融着させて固定した。

[0190] (実施例 36〜60、比較例 15〜24)

経糸のうち 1本を表³に示す X線造影糸又は X線造影被覆糸（各実施例で得られたもの）に置き換えた。そして、それ以外は実施例 34と同様にして平織りし、織物を得た。

[0191] 以上のようにして得られた実施例 33〜60、比較例 15〜24の織物の特性値および評価を表 3に示す。

[0192] [表 3]

布帛 (織物）

X線 tejni糸

又は造影糸の固定方法しわの

X線造影被覆糸糸の抜け造影性発生

33 実施例 5 エンボス 1 3 〇

34 実施例 4 織込 1 4 〇

35 実施例 3 織込 +エンボス 1 2 〇

36 実施例 2 織込 2 4 △

37 実施例 1 織込 2 4 △

38 実施例 25 織込 3 4 Δ

39 実施例 26 織込 3 4 △

40 実施例 27 織込 4 4 △

41 実施例 28 織込 4 4 △

42 実施例 6 織込 2 2 〇

43 実施例 7 織込 2 2 O

44 実施例 8 織込 1 2 ◎

45 実施例 9 織込 1 2 ◎ 実 46 実施例 10 織込 1 2 施 ◎ 例 47 実施例 11 織込 1 2 ◎

48 実施例 12 織込 1 3 ◎

49 実施例 13 織込 1 3 ◎

50 実施例 14 織込 1 2 ◎

51 実施例 15 織込 1 2 ◎

52 実施例 16 織込 2 2 △

53 実施例 17 織:^ 2 2 △

54 実施例 18 織込 2 4 △

55 実施例 19 織込 2 4 △

56 実施例 20 織込 2 2 〇

57 実施例 21 織込 1 2 〇

58 実施例 22 織込 1 3 ◎

59 実施例 23 織込 1 2 ◎

60 実施例 24 織込 3 2 〇

15 比較例 1 織込 5 4 △

16 比較例 2 織込 5 4 △

17 比較例 3 織込 5 3 △

18 比較例 4 織込 5 2 △ 比 19 比較例 5 織込 5 3 Δ 較

例 20 比較例 6 織込 5 2 △

21 比較例 7 織込 5 2 Δ

22 比較例 8 織込 5 4 Δ

23 比較例 9 織込 5 2 Δ

24 比較例 10 織込 5 2 △ [0193] 表 3から明らかなように、実施例 33〜60における X線造影糸又は X線造影被覆糸は、 X線造影糸の乾熱収縮率が 3. 5%以下であり、このため、これらを用いて得られた織物は、しわの発生、糸の抜け落ちがなぐ造影性も良好であった。特に、実施例 42〜47、 50〜53、 56〜57、 59〜60における X線造景被覆糸は、カノリングされていることにより、 X線造影糸の抜け落ちが少なぐかつ、マルチフィラメントの断面形状が略円形となるように一体ィ匕されていたため、これらを用いて得られた織物は、より優れた X線造影性を有して、た。

[0194] 一方、比較例 15〜24における X線造影糸又は X線造影被覆糸は、いずれも X線造影糸の 130°Cにおける乾熱収縮率が 3. 5%を超えていたため、これらを用いて得られた織物は、しわの発生が多ぐ製品として品位の劣るものであった。

[0195] [不織布の実施例'比較例]

(実施例 61)

溶剤紡糸セルロース繊維 A (単糸繊度 1. 7デシテックス繊維長 38mm、レンチング社製商標'商品名「レンチング 'リヨセル」）をランダムカードにて開繊し、約 15gZ m²の繊維ウェブを得た。実施例 5で得られた X線造影糸をこの繊維ウェブの上に流れ方向（縦方向）に 100mm間隔で直線状に配置させ、その上に上記で得たのと同様の約 15gZm²の繊維ウェブを堆積して、積層物を得た。

[0196] 得られた積層物を 100メッシュのメッシュ状支持体上に載置し、ノズル孔径 0. lmm の噴射孔が孔間隔 0. 6mmで横方向に一列に配置された高圧水の噴射装置を用い、噴射圧力 6. 9MPaで 2回処理し、次に反転させて反対面より噴射圧力 9. 8MPaで 2回処理し、さらに反転して 25メッシュのメッシュ状支持体に載置して、噴射圧力 9. 8 MPaで 2回処理し、目付 33gZm²の不織布を得た。

[0197] (実施例 62〜69、 74〜92、比較例 25〜34)

X線造影糸を表 4に示す X線造影糸又は X線造影被覆糸（各実施例、比較例のもの）に変更した。そして、それ以外は実施例 61と同様にして、目付 33gZm²の不織布を得た。

[0198] (実施例 70〜71)

不織布の目付を表 4に示す値となるように変更した。そして、それ以外は実施例 62 と同様にして、不織布を得た。

[0199] (実施例 72〜73)

溶剤紡糸セルロース繊維に代えて、ビスコースレーヨン繊維 B (単糸繊度 2. 2dtex 、繊維長 38mm:実施例 72)あるいは綿 C (単糸繊度 1. 7dtex、繊維長 24mm:実施例 73)を用いた。そして、それ以外は実施例 62と同様にして、不織布を得た。

[0200] 以上のようにして得られた実施例 61〜92、比較例 25〜34の不織布の特性値および評価を表 4に示す。

[0201] [表 4]

不織布を構成する主体繊維布帛（不織布）影

又は種類単糸繊度繊維長目付しわの X線造影被覆糸糸の抜け造影性発生

dtex mm g/m

61 実施例 5 A 1.7 38 33 1 4 O

62 実施例 4 A 1.7 38 33 1 4 O

63 実施例 3 A 1.7 38 33 1 4 〇

64 実施例 2 A 1.7 38 33 2 4 Δ

65 実施例 1 A 1.7 38 33 2 4 △

66 実施例 25 A 1.7 38 33 3 4 △

67 実施例 26 A 1.7 38 33 3 4 △

68 実施例 27 A 1.7 38 33 4 4 Δ

69 実施例 28 A 1.7 38 33 4 4 △

70 実施例 4 A 1.7 38 50 1 4 O

71 実施例 4 A 1.7 38 100 1 4 △

72 実施例 4 B 2.2 38 33 1 4 〇

73 実施例 4 C 1.7 24 33 1 4 〇

74 実施例 6 A 1.7 38 33 2 2 〇

75 実施例 7 A 1.7 38 33 2 2 〇

76 実施例 8 A 1.7 38 33 1 2 施 ◎ 例 77 実施例 9 A 1.7 38 33 1 2 ◎

78 実施例 10 A 1.7 38 33 1 2 ◎

79 実施例 11 A 1.7 38 33 1 2 ◎

80 実施例 12 A 1.7 38 33 1 3 ◎

81 実施例 13 A 1.7 38 33 1 3 ◎

82 実施例 14 A 1.7 38 33 1 2 ◎

83 実施例 15 A 1.7 38 33 1 2 ◎

84 実施例 16 A 1.7 38 33 2 2 △

85 実施例 17 A 1.7 38 33 2 2 Δ

86 実施例 18 A 1.7 38 33 2 4 △

87 実施例 19 A 1.7 38 33 2 4 △

88 実施例 20 A 1.7 38 33 2 2 〇

89 実施例 21 A 1.7 38 33 1 2 〇

90 実施例 22 A 1.7 38 33 1 3 ◎

91 実施例 23 A 1.7 38 33 1 2 ◎

92 実施例 24 A 1.7 38 33 3 2 〇

25 比較例 1 A 1.7 38 33 5 4 Δ

26 比較例 2 A 1.7 38 33 5 4 厶

27 比較例 3 A 1.7 38 33 5 3 △

28 比較例 4 A 1.7 38 33 5 2 △ 比 29 比較例 5 A 1.7 38 33 5 3 較 △ 例 30 比較例 6 A 1.7 38 33 5 2 Δ

31 比較例 7 A 1.7 38 33 5 2 △

32 比較例 8 A 1.7 38 33 5 4 △

33 比較例 9 A 1.7 38 33 5 2 △

34 比較例 10 A 1.7 38 33 5 2 △

<不織布を構成する主体繊維 >A:溶剤紡糸セルロース繊維、 B :ビスコースレーヨン、 C :綿 [0202] 表 4から明らかなように、実施例 61〜92における X線造影糸又は X線造影被覆糸は、 X線造影糸の乾熱収縮率が 3. 5%以下であったため、得られた不織布は、しわの発生、糸の抜け落ちがなぐ造影性も良好であった。特に、実施例 74〜79、 82〜 85、 88〜89、 91〜92における X線造影被覆糸は、カバリングされていることにより、 X線造影糸の抜け落ちが少なぐかつ、マルチフィラメントの断面形状が略円形となるように一体ィ匕されていたため、これらを用いて得られた不織布は、より優れた X線造影 '性を有していた。

[0203] 一方、比較例 25〜34における X線造影糸又は X線造影被覆糸は、いずれも X線造影糸の 130°Cにおける乾熱収縮率が 3. 5%を超えていたため、これらを用いて得られた不織布は、しわの発生が多ぐ製品として品位の劣るものであった。

[0204] [被覆繊維の少なくとも一部が、 X線造影糸の第 1の熱可塑性榭脂よりも低融点の第 2の熱可塑性榭脂にて構成されている X線造影被覆糸の実施例]

(被覆繊維 a)

ナイロン 6：ナイロン 66：ナイロン 12の組成質量比が 42 : 18 : 40から成る共重合ナイロン (アルケマ社製、融点 118°C)チップをエタストルーダー型溶融紡糸機に供給し、口径 0. 35mmの紡糸孔を 12個有する紡糸口金を通して紡糸温度 185°Cで紡出し、第 1、第 2ローラ速度を 560mZ分、最終捲取速度を 1400mZ分として延伸倍率 2. 5倍で延伸した。表 5に示すように、得られた被覆繊維 aは繊度 110dtexZl2fであつた。

[0205] (被覆繊維 b)

相対粘度 1. 90のナイロン 12 (ダイセルデグサ社製 VESTAMIDL1900、融点 17 8°C)を芯成分、ナイロン 6：ナイロン 66：ナイロン 12の糸且成質量比力 2 : 18 : 40力ら成る共重合ナイロン (アルケマ社製、融点 118°C)を鞘成分として用い、複合比率が（芯 Z鞘） = 90ZlO (質量比）、紡糸温度 250°Cで、口径 0. 35mmの紡糸孔を 12個有する芯鞘型複合紡糸口金より吐出させた。そして第 1ローラ速度を 3000mZ分、第 2ローラ速度を 3200mZ分、最終捲取速度を 3500mZ分として、卷取った。表 5 に示すように、得られた被覆繊維は、繊度 90dtexZ24fであった。

[0206] (被覆繊維 c、 d) 芯鞘複合比率を表 2に示した値とした。そして、それ以外は被覆繊維 bと同様にして、溶融紡糸を行い、被覆繊維を得た。その結果を表 2に示す。

[0207] (被覆繊維 e)

相対粘度 0. 70のポリエチレンテレフタレートを芯成分、イソフタル酸を 33. 0モル %共重合した相対粘度 0. 68のポリエチレンテレフタレート (融点 135°C)を鞘成分として用い、複合比率が（芯 Z鞘） 50Z50 (質量比）、紡糸温度 280°Cで、口径 0. 2m mの紡糸孔を 24個有する芯鞘型複合紡糸口金より吐出させた。そして、第 1ゴデットローラ速度を 3000mZ分（ローラ温度 90°C)、第 2ゴデットローラ速度を 4500mZ分 (ローラ温度 110°C)として、捲取速度 4500mZ分で卷取った。表 5に示すように、得られた被覆繊維は繊度 84dtexZ24fであった。

[0208] (被覆繊維 f)

相対粘度 0. 70のポリエチレンテレフタレート（融点 260°C)を芯成分、メタ口セン系重合触媒を用いて重合されたメルトフローレート 20gZlO分のポリエチレン (融点 10 2°C)を鞘成分として用い、複合比率が（芯 Z鞘） 50Z50 (質量比）、紡糸温度 280°C で、口径 0. 2mmの紡糸孔を 24個有する芯鞘型複合紡糸口金より吐出させて、捲取速度 4000mZ分で卷取った。表 5に示すように、得られた被覆繊維は、繊度 84dtex Z24fであった。

[0209] (被覆繊維 g)

被覆繊維 bで用いた相対粘度 1. 90のナイロン 12(融点 178°C)を用い、紡糸温度 2 50°Cで、口径 0. 35mmの紡糸孔を 24個有する芯鞘型複合紡糸口金より吐出させた。そして、第 1、第 2ローラ速度を 560mZ分、最終捲取速度を 1400mZ分として、延伸倍率 2. 5倍で延伸した。表 5に示すように、得られた被覆繊維は、繊度 90dtex Z24fであった。

[0210] (被覆繊維 h)

相対粘度 0. 70のポリエチレンテレフタレート（融点 260°C)を用い、紡糸温度 280 °Cで、口径 0. 2mmの紡糸孔を 36個有する芯鞘型複合紡糸口金より吐出させた。そして、第 1ゴデットローラ速度を 3000mZ分 (ローラ温度 95。C)、第 2ゴデットローラ速度を 4500mZ分（ローラ温度 130°C)として、捲取速度 4500mZ分で卷取った。表 5に示すように、得られた被覆繊維は繊度 84dtexZ36fであった。

[0211] [表 5]

IP :イリフタル酸

[0212] (実施例 93)

カノリング撚糸機を用いて、実施例 5の X線造影糸の周囲に、被覆繊維 cを、撚数 5 OOTZmで S撚りで旋回させて、 X線造影被覆糸を得た。

[0213] (実施例 94〜103)

表 6に示した X線造影糸（各実施例のもの）と被覆繊維との組合せ、条件で X線造影糸の周囲を被覆繊維で被覆して、 X線造影被覆糸を得た。ただし、実施例 96及び実施例 97では、それぞれ実施例 16及び実施例 24で X線造影被覆糸とする前段階の X線造影糸を用いた。実施例 95では、 X線造影糸に被覆繊維を被覆した後、 130 °Cに加熱したスリット型ヒータを用いて 30秒間熱処理を行、、被覆繊維の一部を溶融、固化させて、 X線造影糸と被覆繊維とを熱融着させた。

[0214] [表 6] X線造影

カハ'リンダ被覆糸の X線造影被覆糸の

乾熱

X線造影糸被覆繊維撚数収縮率熱融着処理

(130°C)

T/m % 温度 (°C) 処理時間 (sec)

93 実施例 5 c 500 0.5 ― -

94 実施例 1 500 1.2 -

95 実施例 2 500 1.0 130 30

96 実施例 16 500 0.9 - -

97 実施例 24 f 500 1.9 - - 施

98 実施例 5 a 600 0.4 一

例

99 実施例 5 b 500 0.4 - -

100 実施例 5 d 1200 0.5 ― -

101 実施例 5 e 500 0.5 ―

102 実施例 5 g 500 0.4 - 一

103 実施例 5 h 500 0.5 ―

[0215] [X線造影被覆糸を含有した不織布の実施例]

(実施例 104)

不織布を構成する主体繊維として、実施例 61で用いた溶剤紡糸セルロース繊維 A を用い、実施例 61と同様にして繊維ウェブを得た。そして、この繊維ウェブの上に実施例 93の X線造影被覆糸を 100mm間隔で直線状に配列するように流れ方向（縦方向）に配置させ、さらにその上に上記で得たのと同様の繊維ウェブを堆積して、積層物を得た。

[0216] 得られた積層物に実施例 61と同じ高圧水噴射処理を施し、この噴射処理によって得られた繊維シートを、非接触乾熱処理装置に通過させて、 130°Cで 30秒間熱セット処理すると同時に、被覆繊維の一部を溶融させて不織布を構成する主体繊維と接着させて、目付 33g/m²の不織布を得た。この不織布の物性を表 7に示す。

[0217] (実施例 105〜109、 112〜114)

X線造影被覆糸の種類、目付、熱セット処理温度を表 7に示すものに変更した。そして、それ以外は実施例 104と同様にして不織布を得た。得られた不織布の物性を表 7に示す。

[0218] (実施例 110、 111)

不織布を構成する主体繊維として、実施例 73の綿 C (実施例 100)あるいは実施例

72のビスコースレーヨン繊維 B (実施例 101)を用いた。また X線造影被覆糸の種類を表 7に示すものに変更した。そして、それ以外は実施例 104と同様にして不織布を得た。得られた不織布の物性を表 7に示す。

[0219] [表 7]

[0220] 実施例 104〜114で得られた不織布は、、ずれもしわの発生は見られず、品位は良好であり、 X線造影性に優れていた。また、不織布からの X線造影糸の抜けについては、実施例 104〜112は、ずれも被覆繊維の一部が X線造影糸及び不織布を構成する主体繊維ガーゼと溶融接着されているため、 X線造影糸が不織布カゝら引き抜かれず、糸の抜け評価が特に良好であった。

Claims

請求の範囲

[I] X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂からなる繊維であって、 130°Cにおける乾熱収縮率が 3. 5〜0%であることを特徴とする X線造影糸。

[2] 熱可塑性榭脂がナイロン 12であることを特徴とする請求項 1記載の X線造影糸。

[3] X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂のみからなることを特徴とする請求項 1記載の X線造影糸。

[4] 繊度が 1000〜20000dtexのモノフィラメントであることを特徴とする請求項 1記載の X線造影糸。

[5] 単糸繊度が 20〜400dtex、総繊度が 1000〜20000dtexのマルチフィラメントであることを特徴とする請求項 1記載の X線造影糸。

[6] X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂からなる繊維であって、イオン系界面活性剤成分の割合力^〜 10質量％である油剤が付与されていることを特徴とする X線造影糸。

[7] 熱可塑性榭脂がナイロン 12であることを特徴とする請求項 6記載の X線造影糸。

[8] X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂のみからなることを特徴とする請求項 6項記載の X線造影糸。

[9] 繊度が 1000〜20000dtexのモノフィラメントであることを特徴とする請求項 6記載の X線造影糸。

[10] 単糸繊度が 20〜400dtex、総繊度が 1000〜20000dtexのマルチフィラメントであることを特徴とする請求項 6記載の X線造影糸。

[II] X線不透過剤を含有する熱可塑性榭脂からなる繊維である X線造影糸の周囲が被覆繊維で被覆され、 130°Cにおける乾熱収縮率が 3. 5〜0%であることを特徴とする X線造影被覆糸。

[12] X線造影糸が請求項 1から 10までのいずれか 1項記載のものであることを特徴とする請求項 11記載の X線造影被覆糸。

[13] 被覆繊維は X線造影糸よりも細繊度の糸であることを特徴とする請求項 11記載の X 線造影被覆糸。

[14] X線造影糸が請求項 1から 10までのいずれか 1項記載のものであり、被覆繊維は、少なくともその一部が、前記 X線造影糸を形成する第 1の熱可塑性榭脂よりも低融点の第 2の熱可塑性榭脂にて構成されていることを特徴とする X線造影被覆糸。

[15] 第 2の熱可塑性榭脂の融点は、 100°C以上であり、かつ、第 1の熱可塑性榭脂の融点より 20°C以上低いことを特徴とする請求項 14記載の X線造影被覆糸。

[16] 被覆繊維が芯鞘型の複合繊維であって、第 2の熱可塑性榭脂が前記複合繊維の鞘部を構成していることを特徴とする請求項 14記載の X線造影被覆糸。

[17] 請求項 1から 10までのいずれか 1項記載の X線造影糸および、または請求項 11から 16までのいずれか 1項記載の X線造影被覆糸を含んでなることを特徴とする繊維構造体。