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WO2006114321A1 - Entspiegelungsschicht und verfahren zu deren aufbringung - Google Patents

Entspiegelungsschicht und verfahren zu deren aufbringung Download PDF

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Publication number
WO2006114321A1
WO2006114321A1 PCT/EP2006/003973 EP2006003973W WO2006114321A1 WO 2006114321 A1 WO2006114321 A1 WO 2006114321A1 EP 2006003973 W EP2006003973 W EP 2006003973W WO 2006114321 A1 WO2006114321 A1 WO 2006114321A1
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WO
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article
coating
porous
layer
article according
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/003973
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Bewig
Bruno Vitt
Lars Michel
Carsten Lambert
Marten Walther
Original Assignee
Schott Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
Publication of WO2006114321A1 publication Critical patent/WO2006114321A1/de

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    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes

Definitions

  • the invention generally relates to antireflection coatings and, preferably, to porous antireflection coatings and to processes for producing articles provided with such coatings.
  • optical interference coating systems are known in which alternating high ⁇ two or more layers or low refractive index materials are superimposed.
  • Wavelength range and for a defined range of angles of incidence of such layer systems the light waves reflected at the interface are at least partially canceled by destructive interference and thus the proportion of the reflected light is reduced.
  • a broadband light source such as the Light of the sun, or a bigger one
  • single layers can be used which show a good antireflection effect if their refractive index corresponds approximately to the root of the refractive index value of the underlying substrate.
  • the methods for applying simple antireflection coatings described since then can be subdivided essentially into three groups.
  • the first describes the etching of glass, the second a porous coating and the third a combination of the former two.
  • porous layers produced by the etching of glass can only be produced with glasses that undergo phase separation, such as borosilicate glass of composition 55-82% SiO 2 , 12-30% B 2 O 3 , 2. 12%, alkali metal oxides and 0-7% Al 2 O 3 .
  • glasses that undergo phase separation such as borosilicate glass of composition 55-82% SiO 2 , 12-30% B 2 O 3 , 2. 12%, alkali metal oxides and 0-7% Al 2 O 3 .
  • disadvantageous are the expensive etching processes and the use of difficult-to-handle acids, such as, for example, NH 4 F-HF.
  • porous antireflection coatings can store water during storage in air, in particular by absorbing atmospheric moisture, and may lose part of the antireflective effect.
  • the minimum reflectivity for coatings on both sides can increase to values above approximately 4%.
  • the favorable optical properties when used in photovoltaics or thermal solar collectors are thereby greatly impaired.
  • DE 100 18 671 A1 discloses an article, in particular made of glass or a ceramic material, with a thin underlayer of a metal compound with preferably 4-valent metals such as Si, Ti, Zr, which are burned out at very high temperatures with decomposition of the organic fractions , After cooling, a hydrophobic organic layer is applied to this underlayer and dried.
  • a metal compound with preferably 4-valent metals such as Si, Ti, Zr
  • US 6066401 describes a process for the double coating of glass, in which on a substrate one of a metal fluoride, preferably MgF ⁇ and one of porous
  • the object of the invention is to provide a process for producing an antireflection coating which preferably has increased chemical and mechanical resistance and is preferably resistant to water absorption, and to provide an object having such an antireflection coating.
  • the coating comprises at least one antireflection coating in which the antireflection coating is prepared by a sol-gel process and the antireflection coating is a porous antireflection coating
  • the porous antireflection coating comprises a metal or metal mixed oxide, in particular a zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide and / or mixed oxides of the above oxides, in particular, a silicon-aluminum mixed oxide, and is thus formed in spite of their porosity in an unexpectedly surprising manner mechanically stable and resistant.
  • the invention provides a method for producing an article comprising at least one coating and one substrate, in which the coating comprises at least one antireflection coating in which the antireflection coating is produced by a sol-gel process, and the antireflection coating is a semimetal or metal oxide or semi-metal or mixed metal oxide, in particular an aluminum oxide or a silicon-aluminum mixed oxide.
  • a hydrophobic substance is applied at least to a region of the antireflection coating and / or introduced into a region of the antireflection coating, thereby surprisingly effectively avoiding a deterioration of the optical properties of the antireflection coating, thus an increase in the reflectivity.
  • an antireflection coating is understood to be a coating which, at least in a part of the visible, ultraviolet and / or infrared spectrum of electromagnetic waves, causes a reduction in the reflectivity at the surface of a substrate coated with this coating. In particular, this should increase the transmitted portion of the electromagnetic radiation.
  • a hydrophobic substance is applied at least to a region of the antireflection coating and / or into a region of the antireflection coating It indicates that the hydrophobic substance can be applied to a region of a substrate already provided with an antireflection coating, introduced into the surface of its already applied antireflection coating or applied to the substrate together with an antireflection coating In this way, the porous antireflection coating is already provided with a certain inherent hydrophobicity, so that overall a particularly good hydrophobic effect can be achieved.
  • the hydrophobic substance may additionally complicate the adhesion of liquids, which often carry dirt particles with it, and also facilitates the rinsing of impurities, especially of water-soluble impurities, since at contaminated sites by, for example, weather-related water input first loosening of pollution and then drainage
  • the dissolved pollution is effected when the hydrophobic substance can act not only in the pores but also on the outwardly facing parts of the surface. Since thermal solar collectors, photovoltaic modules, roofs and walls of conservatories or greenhouses and in architectural glazing is usually not a horizontal orientation, this self-cleaning effect, especially on the otherwise slightly polluting outer surfaces of great advantage.
  • At least partially verifying and antireflective effect can also be applied to the color-imparting to the layer.
  • the antireflection coating advantageously comprises a porous antireflection coating or, as a monolayer antireflection coating, it consists of the porous coating
  • Antireflection coating in the pores of the hydrophobic substance, in particular as a coating and preferably as a full-surface inner coating is applied.
  • the incorporation of moisture, water or the adhesion of liquids in the region of the pores is surprisingly effectively reduced.
  • changes in the refractive index of such porous layers, even in the damp-proof or outdoor areas, are greatly alleviated.
  • hydrophobic substances already in the sol-gel binder which survive the process of penetration and thermal solidification.
  • organic modified silanes such as triethoxymethylsilane or phenylsilane.
  • the resulting hydrophobic layers are characterized in particular by a comparison with other organically modified or hydrophobic silanes high temperature stability.
  • the or a further hydrophobic substance in the sol-gel process as a component of the sol-gel binder as a component of the sol-gel binder, in particular a silica sol submitted.
  • hydrophobic substance may thereby comprise at least one organically modified silane, which has at least one bonded to Si methyl group and / or at least one bonded to Si phenyl group, in particular triethoxymethylsilane and / or phenylsilane.
  • the antireflection coating contains porous nanoparticles having a particle size of about 2 nm to about 20 nm, preferably about 5 nm to about 10 nm, particularly preferably about 8 nm.
  • the antireflection coating may also contain substantially non-porous nanoparticles, in particular having a particle size of about 2 nm to about 20 nm, preferably about 5 nm to about 10 nm, particularly preferably about 8 nm, which are arranged in such a way that by the distances between regions of adjacent particles is formed a porous structure.
  • the substrate is made of glass or glass, this can also be thermally biased after the coating and thus thermally cured, without thereby the coating takes noticeable damage.
  • Preferably is thermally cured by at least the to 6 minutes to be hardened region of the glass for a period of about 2 min, preferably 4 min, to a temperature of about 600 0 C to about 75O 0 C, preferably to a temperature of about 670 0 C is brought. If an activation of the surface of the substrate takes place before the application of the sol-gel layer, the adhesion of the applied layer can thereby be improved.
  • the activation by corona discharge, • flame treatment, UV treatment, plasma activation and / or mechanical methods, as graining, sand blasting, and / or chemical processes are carried out as etching.
  • one or more of the gas or liquid phase adhesion promoter layers can be applied to further increase the activation or, alternatively, the adhesion of the applied layer.
  • hydrophobic substance for a period of about 2 min to about 2 h, preferably for about 1 h, heated to about 5O 0 C to about 450 0 C, most preferably to about 150 0 C, as this still remaining Remains of the order of the hydrophobic substance can be expelled and thus the desired ' reflectance of the layer is obtained.
  • the hydrophobic layer is preferably no temperatures above assumes 300 ° C, temperatures are particularly preferred in these processes maintained below 200 0 C.
  • the hydrophobic substance with a layer thickness of approximately at least partial coverage becomes advantageous a molecular monolayer up to about 200 nm, preferably of about this molecular monolayer up to about 130 nm and comprises, a substance which is selected from the group consisting of silanes, preferably fluoroalkylsilanes, chloroalkylsilanes, hydrocarbon compounds having at least one nonpolar radical, nonpolar Contains hydrocarbon compounds, silicones and mixtures thereof or consists of these.
  • Preferred silanes have the general formula
  • a, a 'and b, b' independently of one another have the value 0, 1 or 2 and
  • n and m are independently an integer from 0 to 20 and together yield a maximum of 30 and
  • R is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated, optionally heteroatoms, Ci- to Ce- alkyl radical.
  • alkyl radicals include methyl, ethyl and / or propyl radicals and / or their amino derivatives.
  • Articles produced according to the method have at least one antireflection coating, preferably a single-layer antireflection coating, with a porous ceramic Nanoparticle coating whose pores are at least partially coated with a hydrophobic layer, in particular lined, in which the porous ceramic nanoparticles SiO ⁇ and Al 2 O 3 include.
  • Ceramic nanoparticles having a particle size of about 2 nm to about 20 nm, preferably about 5 nm to about 10 nm, more preferably about 8 nm, is advantageously achieved that the transmission and reflection properties of the layer or the layer system by scattering only little to be worsened.
  • the hydrophobic substance forms a layer having a layer thickness ranging from about one molecular monolayer to about 20 nm, the impact on the optical design of the layer or layer system remains relatively low, so that layer designs do not essentially have to be changed.
  • the optical design of the layer or of the layer system can generally only with a change in the layer thickness of be taken over with the hydrophobic substance provided layer. This can be done in first order, the change in this layer thickness be made so that the changed by the hydrophobic substance optical path length in the layer is compensated by the layer thickness change. Preferably, this compensation is made for a central spectral range and perpendicularly incident light.
  • the substrate preferably comprises a glass substrate, which may be a soda lime glass, for example Schott B270, and / or a borosilicate glass.
  • a glass substrate which may be a soda lime glass, for example Schott B270, and / or a borosilicate glass.
  • the surface of the glasses to be coated can be structured in order to thereby assist, in particular also for obliquely incident light, an increased passage through the glass and thus to increase the efficiency with solar energy generation.
  • a low-iron or iron-free glass in particular with a F ⁇ 2 ⁇ 3 content less than 0.05% by weight, preferably less than 0.03% by weight can be used, as this has reduced absorption and thus enables a higher efficiency, especially when using solar energy.
  • the glass substrate is a quartz glass.
  • the object is part of a cover of solar thermal collectors or part of a cover of photovoltaic modules.
  • the invention thus also relates to the use of the article as part of a device such as solar thermal collectors, covers of photovoltaic modules or other devices mentioned below.
  • part of one here means that the object can be both the whole part itself or even a part includes: so for example, a part of a cover, such as the sun-directed top cover or only part of this can form or a can cover full-surface all-round coverage.
  • the object may be part of a display and, in particular, part of an instrument glazing in a motor vehicle or an aircraft, since in addition to the long-term antireflection coating, fog-reducing properties are also added.
  • these positive attributes can be useful when the object frequently changing temperatures, for instance as part of a refrigeration appliance, in particular as part of a viewing window of a refrigerator or a freezer exposed, is' t.
  • the fog-reducing and long-term stable effect of the invention can be of great advantage.
  • the good thermal resistance of the object may also be part of an attachment plate for lamps and lighting, in particular for architectural lighting or for motor vehicle headlights. Also with these Applications, the fog-reducing and improved self-cleaning effect can be of great advantage.
  • the spectrum of possible uses widens if the object is part of a coloring layer in which the coloring can be effected either by incorporation of pigments or by the optical design of the single layer or of the layer system.
  • FIG. 2 a long-term test after the application of a hydrophobic substance
  • FIG. 3 a tabular representation of the mechanical and chemical stability of the antireflection coating.
  • the method according to the invention makes it possible to provide articles, in particular different types of glasses, with at least one mechanically and chemically stable antireflection coating.
  • Sol-gel methods for application, in particular also for large-area application, of the porous antireflective coating or of a porous material have to be used for manufacturing purposes
  • Antireflective coating system proven in which by a metal or metal mixed oxide in the sol-gel layer, in particular by an aluminum oxide or a silicon-aluminum mixed oxide whose mechanical resistance and also their chemical resistance is significantly increased .
  • the anti-reflection layer is almost completely resistant to water absorption and retains its favorable optical properties permanently.
  • inorganic-organic hybrid polymers are used, which are known for example under the brand ORMOCER ® the Fraunhofer Institute for Silicate Research. In this case, however, it should be prevented that the respective pores are completely filled by the layer formers in the hydrophobic substances.
  • sol-gel binder in particular the silica sol
  • a hydrophobizing silane precursor which enables the production of temperature-stable layers.
  • porous layers are obtained in which the surfaces are already covered with a certain amount of hydrophobic groups, so that water is not or clearly penetrate less than would be possible without this addition.
  • An additionally applied hydrophobic substance then increases the total water repellency of the layer.
  • Ein legientaptaungssysteme is limited, can be achieved with these already a broadband anti-reflection, which also shows over a wide angle of incidence high anti-reflection effect.
  • a single porous anti-reflection coating for example on soda-lime glass or borosilicate glass, a significant reduction in the reflections in the visible wavelength range of light, 380 to 780 nm or else for the spectrum of solar radiation in the range from 300 to about 2500 nm can be achieved become.
  • the preferred water-repellent porous monolayer anti-reflective coating is applied to a substrate comprising a soda-lime glass, for example Schott AG glass B270, a borosilicate glass, a quartz glass, an iron-free flat glass or a similar transparent article which is, for example, a thermally stable plastic can, upset.
  • a soda-lime glass for example Schott AG glass B270, a borosilicate glass, a quartz glass, an iron-free flat glass or a similar transparent article which is, for example, a thermally stable plastic can, upset.
  • this antireflection coating can also be applied to glass ceramics, such as, for example, thermal protection glasses, owing to their temperature resistance.
  • the substrate may be of different shape. Thus, both the use of flat as well as tubular or rod-shaped substrates is possible.
  • the porous layer comprises porous nanoparticles having a particle size of about 2 nm to about 20 nm, preferably about 5 nm to about 10 nm, more preferably about 8 nm.
  • a preferred embodiment of the invention comprises a layer of porous nanoparticles, in which the
  • Volume fraction of pores is 10% to 60% of the total volume of the layer. In this area of porosity, optimal results in reflection reduction are generally achieved.
  • porous nanoparticles of the antireflection coating are applied to the substrate in the sol-gel process, which can be carried out as a spraying process, dipping process, wiping process, a coating or rolling process and / or Räkelvin.
  • a reaction of metal-organic starting materials in the dissolved state is utilized for the formation of the layers.
  • a metal oxide network structure is formed, i. a structure in which the metal atoms are linked together by oxygen atoms, along with the elimination of reaction products such as alcohol and water.
  • reaction products such as alcohol and water.
  • the substrate or article in the sol-gel coating, is withdrawn from the solution at a pulling rate of about 200 mm / min to about 450 mm / min, preferably about 300 mm / min, the moisture content of the atmosphere between about 4 g / m 3 and about 12 g / m 3 , more preferably about 8 g / m 3 .
  • the sol-gel coating solution is to be used or stored for an extended period of time, it is advantageous to stabilize the solution by adding one or more complexing agents. These complexing agents must be soluble in the dipping solution and should be used in an advantageous manner with the solvent of the dipping solution. Preference is given to organic solvents which simultaneously have complex-forming properties, such as, for example, methyl acetate, ethyl acetate, acetylacetone,
  • Acetoacetic ester, ethyl methyl ketone, acetone and similar compounds are added to the solution in amounts of 1 to 1.5 ml / l.
  • the solution for producing the porous layer contains about 0.210 mol to about 0.266 mol, preferably about 0.238 mol of silicon, about 0.014 mol to about 0.070 mol, preferably about 0.042 mol of aluminum, about 0.253 mol to about 0.853 mmol, preferably about 0.553 mmol of HNO 3 , about 5.2 mmol to about 9.2 mmol, preferably about 7.2 mmol acetylacetone and at least one lower-chain alcohol.
  • the acetylacetone surrounds the triply charged aluminum ions and creates a protective cover.
  • nitric acid In addition to the nitric acid, other acids are suitable, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, boric acid, formic acid or oxalic acid.
  • porous mixed oxide layers are not only chemically resistant and mechanically extremely resistant but also lead to a drastic increase in the transmission of the layer or of the layer system on the substrate.
  • thermally stable glasses such as.
  • borosilicate glasses can increase the temperature and thus shorten the heating time.
  • Borosilicate glasses can be baked at a reduced time at temperatures up to 900 c C and quartz or quartz glasses at temperatures above 1100 C 0 .
  • Aluminum-silicon mixed oxide layer no crystals but a network that is amorphous to the smallest dimensions. Due to the stability of the porous network, it is possible to provide the substrates provided with the porous aluminum-silicon mixed oxide layer or Thermally bias glass substrates to achieve a mechanical hardening or stabilization of the coated article.
  • the substrate with the porous layer thereon at a temperature of about 600 0 C to about 75O 0 C, preferably at about 670 0 C over a period of about 2 min to 6 min, preferably from 4 min thermally hardened or thermally toughened the glass.
  • a temperature of about 600 0 C to about 75O 0 C preferably at about 670 0 C over a period of about 2 min to 6 min, preferably from 4 min thermally hardened or thermally toughened the glass.
  • the surface of the article is activated prior to coating with the sol-gel layer.
  • Such activation methods include oxidation, corona discharge, flame treatment, UV treatment, plasma activation and / or mechanical processes such as roughening, sandblasting, as well as plasma treatments or treatment of the substrate surface to be activated with acid and / or alkalis.
  • Adhesion promoters include silanes and silanols having reactive groups.
  • a hydrophobic substance initially present in liquid form or dissolved in a solvent is applied to the substrate coated with the porous antireflection coating by processes such as, for example, drainage, capillary technique, spin coating, spraying or dipping.
  • the hydrophobic substance can be applied to the substrate in a wiping process, a coating or rolling process and / or by a doctor blade method.
  • porous anti-reflection layer should be solidified prior to coating with the hydrophobic substance so that it no longer leads to flow disturbances, such as a zone-wise contraction of the
  • Coating comes. By applying the hydrophobic solution to the porous antireflection coating, intensive penetration, coating and crosslinking of the hydrophobic substance with the porous antireflection coating can take place.
  • the preferred hydrophobic components or components of the hydrophobic substance comprise at least one member of the group which contains or consists of silanes, preferably fluoroalkylsilanes, chloroalkylsilanes, hydrocarbon compounds having at least one nonpolar radical, nonpolar hydrocarbon compounds, silicones and mixtures thereof.
  • silanes have the general formula
  • a, a 'and b, b' independently of one another have the value 0, 1 or 2 and
  • n and m are independently an integer from 0 to 20 and together yield a maximum of 30 and
  • R is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated (optionally heteroatom-containing) Ci- to Cg-alkyl radical.
  • Preferred alkyl radicals are methyl, ethyl and propyl radicals, and their amino derivatives.
  • Silanes are preferred which contain halogen atoms or halogen-comprising groups, such as For example, contain end or intermediate CF 2 - and CF 3 - groups, which increase or mediate the hydrophobic properties of the silane.
  • the inventive antireflection coating is somewhat less hydrophobic after heating on its surface.
  • the hydrophobic substance with its hydrophobic groups are bound to the surface of the pores, preferably even occupying them as full-flattened inner coating, the inner surface of the pores is protected in a surprisingly effective manner against water absorption in a surprisingly effective manner.
  • Antireflective coatings is greatly reduced or even substantially no longer takes place.
  • the process parameters of the sol-gel process in particular by adjusting the spray parameters and the course and drying time of the porous anti-reflection layer are adjusted so that both layers can be applied in a spray passage with two spray heads.
  • the water-repellent porous monolayer antireflection coating according to the invention has been largely resistant to water absorption and storage for a long time, as investigations by the inventors have shown.
  • the inert top layer of the single-layer antireflective layer in contrast to the documents mentioned in the prior art, does not consist of crystals but of a network down to the smallest dimensions of porous particles.
  • the layers obtained according to the process show only slight haze upon scattering on both sides of a low-iron glass and increase the solar AM 1, 5 transmission (Air Mass Transmission) to values> 9 ⁇ %.
  • the D65-weighted visual reflection of the inventive article is in other than solar applications with a preferably blue reflection color in the case of double-sided coating even less than 1.5%.
  • the present invention allows the production of anti-reflection coatings for installation in solar systems with a wider useable angle of incidence, which is not possible with hitherto available, multi-coated glass.
  • the samples were subjected to the standardized Taber Abraser test, a more stringent alcohol scrub test and a Sidolin® scrub test.
  • the coated disc is placed on a turntable, on which roll two friction belts, which are provided with a defined load.
  • the sample is loaded twice by 500 grams.
  • the wheels make about ten revolutions on the sample surface.
  • the wheels cross a complete circle on the sample surface.
  • the size of the surface tested here is 30 cm 2 .
  • the resulting wear marks a pattern in the form of crossed arches. This ensures that essentially every angle of the test area is subjected to the test.
  • Plastic stamp in this case had a diameter of about 20 mm.
  • the die was loaded with a piece of felt at the point where it contacted the sample surface to pick up the wetting agent, in this case pure alcohol.
  • Sidolin scrub test differs from the alcohol scrub test only in the wetting agent used. It was used to wet the felt piece sold under the brand name Sidolin ® Henkel detergent. This test was also carried out with one hundred strokes.
  • sample is the antireflection coating according to the invention and a “conventional control coating” is a conventional antireflection coating.
  • FIG. 3 shows a table with the results of the comparison tests between unstabilized and aluminum oxide-stabilized antireflection layers.
  • the table also demonstrates the effect of the mechanical and chemical stabilization of the novel antireflection coating by doping it with aluminum oxide.
  • FIG. 1 shows the reflectivity or the reflection characteristic of a preferred porous porous coating layer doped with Al 2 O 3 according to the invention as a function of the wavelength.
  • FIG. 1 Plotted in FIG. 1 are the properties of four samples produced according to the invention:
  • FIG. 2 shows the reflection characteristic of the porous coating layer doped with Al 2 O 3 according to the invention as a function of the wavelength. Plotted are the properties of 5 samples, which after a period of:
  • FIG. 2 shows how long-term stable the porous antireflection coating of the invention is over storage in moist air. As can be seen from the identical graphs, almost no moisture or no water is embedded in the pores of the layer, which is very clearly evident from the substantially identical reflection properties.
  • Preferred embodiments of the sol-gel process are illustrated by the example of the preparation of a sol for producing the mechanically stable antireflection coating.
  • a first solution based on a silica sol with a nominal particle size of 8 nm is prepared.
  • the final solution contains silicon in a concentration of about 0.28 mol / l and low-water ethanol as a solvent.
  • an HNO 3 concentration of 60 mmol / l is set.
  • a second solution is prepared which contains 0.28 mol / l of aluminum in the form of the hydrous chloride AlCl 3 -6 H 2 O.
  • the solvent used is likewise low-water ethanol, to which 485 g of acetylacetone (2,4-pentanedione) are added per 100 l of ready-to-use solution.
  • Dipping solutions produced in this way are stable for a long time and can be used over several months.
  • Dipping solution prepared which is used for coating both sides of a carefully cleaned, 4 mm thick, preferably made of low-iron float glass with a surface to be coated 40 cm by 40 cm.
  • the glass sheet is completely immersed in the dipping solution, left in the solution for 10 seconds and then withdrawn at a rate of about 300 mm / min.
  • the coated glass sheet is then brought to a temperature of 430 0 C over a period of one hour and then thermally cured at 67O 0 C for a period of four minutes.
  • the disk thus obtained shows a reflection characteristic as a function of the wavelength directly after cooling to room temperature, as shown in FIG. 1 for the curve provided with the reference numeral 1.
  • Curves 2, 3 and 4 show the reflectivity of the above-mentioned further samples 2, 3 and 4.
  • the layers thus obtained permanently show only slight turbidity due to scattering and increase the solar AM 1, 5 transmission to approximately 97%.
  • Pores is achieved, the just cooled, provided on both sides with a porous SiO 2 layer with 15 mol% Al2O 3 soft glass disc immersed in a fluoroalkylsilane-containing solution for a period of about 10 s, left in this solution and then with a
  • a silica sol mixed with a hydrophobicizing silane can be used. Such a sol is obtained, for example, by adding triethoxymethylsilane or phenylsilane to the silica sol described above. This SoI can then be used to produce the layer as described above.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, die mit einem Sol-Gel- Verfahren hergestellt wird. Die Entspiegelungsschicht kennzeichnet sich dadurch, dass sie porös ist und ein Metall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium- Mischoxid, umfasst. Ebenso betrifft die Erfindung Gegenstände, die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden.

Description

Entspiegelungsschicht und Verfahren zu deren Aufbringung
Beschreibung: Die Erfindung betrifft allgemein Entspiegelungsschichten und vorzugsweise poröse Entspiegelungsschichten sowie Verfahren zur Herstellung von mit derartigen Schichten versehenen Gegenständen.
Beim Durchgang von Licht durch die Grenzfläche zweier
Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes wird ein Teil des Lichtes reflektiert. Beim senkrechten Einfall eines Lichtstrahls auf eine Glasscheibe mit Brechungsindex n = 1,52 beträgt der reflektierte Anteil des Lichtes etwa 4%. Fällt das Licht jedoch schräg zur Grenzfläche ein, so wird in der Regel ein höherer Anteil reflektiert. Reflexionsverluste bei Gläsern, welche der Abdeckung solarer Energiesysteme wie zum Beispiel photovoltaischer Zellen oder Sonnenkollektoren dienen, verringern den Wirkungsgrad dieser Systeme merklich.
Zur Entspiegelung von Gläsern sind interferenzoptische Schichtsysteme bekannt, bei welchen abwechselnd zwei oder ■ mehrere Schichten hoch- oder niedrigbrechender Materialien übereinandergelegt werden. In einem definierten
Wellenlängenbereich und für einen definierten Bereich von Einfallswinkeln werden bei derartigen Schichtsystemen die an der Grenzfläche reflektierten Lichtwellen durch destruktive Interferenz zumindest teilweise ausgelöscht und wird somit der Anteil des reflektierten Lichts vermindert. Um das Design eines Schichtsystems besser an das Spektrum einer breitbandigen Lichtquelle, wie beispielsweise das Licht der Sonne, oder an einen grosseren
Einfallswinkelbereich anpassen zu können, ist eine erhöhte Zahl von Schichten nötig, welches jedoch aus kommerziellen Gründen häufig nicht durchführbar oder erwünscht ist. Folglich stellen derartige Mehrschichtsysteme einen Kompromiss zwischen wirtschaftlicher Machbarkeit und möglichst guter Entspiegelungswirkung dar.
Alternativ sind Einfachschichten nutzbar, welche eine gute Entspiegelungswirkung zeigen, wenn deren Brechzahl etwa der Wurzel des Brechzahlwertes des darunter liegenden Substrats entspricht.
Die seither beschriebenen Verfahren zur Aufbringung von Einfach-Entspiegelungsschichten lassen sich im Wesentlichen in drei Gruppen einteilen. Die erste beschreibt das Ätzen von Glas, die zweite eine poröse Beschichtung und die dritte eine Kombination der beiden erstgenannten.
Poröse Schichten, die durch das Ätzen von Glas hergestellt werden, sind jedoch nur mit Gläsern herstellbar, die einer Phasenseparation unterliegen, wie zum Beispiel Borosilikat- Glas der Zusammensetzung 55 - 82% SiO2, 12 - 30% B2O3, 2 - 12%, Alkalimetalloxide und 0 - 7% Al2O3. Von Nachteil sind ferner die aufwendigen Ätzverfahren und die Verwendung von schwierig zu handhabenden Säuren, wie zum Beispiel von NH4F-HF.
DE 102 09 949 Al offenbart die Herstellung von porösen Siliziumdioxid-Schichten, die zum Zwecke der Haftung auf Borosilikatgläsern Zusätze von Phosphorverbindungen enthalten. Diese porösen Entspiegelungsschichten weisen allerdings auf Weichglas eine ungenügende mechanische und chemische Stabilität auf. US 4 271 210 beschreibt eine poröse Einschichtentspiegelung auf reiner Aluminiumoxidbasis, deren Wirksamkeit für die eingangs beschriebenen Anwendungen nicht ausreichend ist, da der minimal erreichbare Reflexionswert für zwei
Grenzflächen bei einem noch nicht zufriedenstellenden Wert von etwa 2.5% liegt.
Nachteilig ist jedoch bei porösen Entspiegelungsschichten, dass diese bei Lagerung an Luft insbesondere durch Aufnahme von Luftfeuchtigkeit Wasser einlagern und einen Teil der Entspiegelungswirkung verlieren können. So kann in einem solchen Falle das minimale Reflexionsvermögen bei beidseitigen Beschichtungen bis auf Werte oberhalb von ca. 4% ansteigen. Die günstigen optischen Eigenschaften bei deren Einsatz in der Photovoltaik oder bei thermischen Solarkollektoren werden hierdurch stark beeinträchtigt.
Die DE 100 18 671 Al offenbart einen Gegenstand, insbesondere aus Glas oder einem keramischem Material, mit einer dünnen Unterschicht aus einer Metallverbindung mit vorzugsweise 4-wertigen Metallen wie Si, Ti, Zr, die bei sehr hohen Temperaturen unter Zersetzung der organischen Anteile ausgebrannt werden. Auf diese Unterschicht wird nach deren Abkühlung eine hydrophobe organische Schicht aufgetragen und angetrocknet.
US 6066401 beschreibt ein Verfahren zur Doppelbeschichtung von Glas, bei welchem auf ein Substrat eine aus einem Metallfluorid, vorzugsweise MgF∑ und eine aus porösem
Metalloxid, beispielsweise aus Siliziumdioxid bestehende Deckschicht aufgebracht wird. Hierdurch wird jedoch weder eine mechanisch beständige noch eine zufriedenstellend wasserabweisende Entspiegelungsschicht erhalten. DE 199 18 81 Al offenbart die Herstellung eines vorgespannten, mit einer wischfesten, porösen SiO2- Antireflexschicht versehenen Sicherheitsglases, welches ebenfalls in der Publikation von M. Kursawe et. al., "Antireflective Coating on Float Glass for Solar Collectors" in Glass Processing Days, Juni 2001, S.771 - 774 beschrieben wird. Die auf diesem Sicherheitsglas aufgebrachte und aus Siliziumdioxid bestehende Entspiegelungsschicht weist jedoch nach einschlägigen Erfahrungen ebenfalls eine ungenügende dauerhafte mechanische und chemische Stabilität auf.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Entspiegelungsschicht, welche vorzugsweise eine erhöhte chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist und vorzugsweise gegen Wasseraufnahme beständig ist, sowie einen Gegenstand mit einer derartigen Entspiegelungsschicht bereit zu stellen.
Diese Aufgabe wird auf überraschend einfache Weise bereits mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch Gegenstände mit den Merkmalen der Ansprüche 25 und 26 gelöst.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, bei welchem die Entspiegelungsschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, und die Entspiegelungsschicht eine poröse Entspiegelungsschicht ist, umfasst die poröse Entspiegelungsschicht ein Metall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, und wird hierdurch trotz deren Porosität auf unerwartet überraschende Weise mechanisch stabiler und widerstandsfähiger ausgebildet.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes zur Verfügung, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, bei welchem die Entspiegelungsschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, und die Entspiegelungsschicht ein Halbmetall- oder Metalloxid oder Halbmetall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Aluminiumoxid oder ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, umfasst .
Besonders bevorzugt wird eine hydrophobe Substanz zumindest auf einen Bereich der Entspiegelungsschicht aufgebracht und/oder in einen Bereich der Entspiegelungsschicht eingebracht und hierdurch auf überraschend effektive Weise eine Verschlechterung der optischen Eigenschaften der Entspiegelungsschicht, somit ein Ansteigen des Reflexionsvermögens, vermieden.
Als Entspiegelungsschicht wird in erfindungsgemässem Sinne eine Schicht verstanden, welche zumindest in einem Teil des sichtbaren, ultravioletten und/oder infraroten Spektrums elektromagnetischer Wellen eine Verminderung des Reflexionsvermögens an der Oberfläche eines mit dieser Schicht beschichteten Substrats bewirkt. Es soll hierdurch insbesondere der transmittierte Anteil der elektromagnetischen Strahlung erhöht werden.
Die Angabe, dass "eine hydrophobe Substanz zumindest auf einen Bereich der Entspiegelungsschicht aufgebracht und/oder in einen Bereich der Entspiegelungsschicht eingebracht wird", gibt an dass die hydrophobe Substanz auf einen Bereich eines bereits mit einer Entspiegelungsschicht versehenen Substrats aufgebracht, in die Oberfläche von dessen bereits aufgetragener Entspiegelungsschicht eingebracht oder zusammen mit einer Entspiegelungsschicht auf das Substrat aufgebracht werden kann. Es ist dabei auch möglich, daß eine weitere hydrophobe Substanz bereits in das Bindemittel eingearbeitet wird. Auf diese Weise wird bereits die poröse Entspiegelschicht mit einer gewissen inhärenten Hydrophobizität versehen, so daß insgesamt eine besonders gute hydrophobe Wirkung erzielt werden kann.
Diese Entspiegelungsschichten sind nicht nur mechanisch und chemisch sehr stabil sondern weisen in weiter überraschender Weise auch selbstreinigende Wirkung auf.
Die hydrophobe Substanz kann zusätzlich das Anhaften von Flüssigkeiten erschweren, welche oft auch Schmutzpartikel mit sich führen, und erleichtert darüber hinaus das Abspülen von Verunreinigungen, insbesondere von wasserlöslichen Verunreinigungen, da an verunreinigten Stellen durch beispielsweise wetterbedingten Wassereintrag zunächst ein Lösen der Verschmutzung und danach das Ablaufen der gelösten Verschmutzung bewirkt wird, wenn die hydrophobe Substanz nicht nur in den Poren sondern auch auf den nach aussen gewandten Teilen der Oberfläche wirken kann. Da thermische Solarkollektoren, photovoltaische Module, Dächer und Wände von Wintergärten oder Gewächshäusern sowie bei architektonischen Verglasungen in der Regel keine waagerechte Ausrichtung vorliegt, ist diese selbstreinigende Wirkung insbesondere an den ansonsten leicht verschmutzenden Aussenflachen von grossem Vorteil.
Darüber hinaus ist die Verwendung des erfindungsgemässen Gegenstandes in der Brauchwassererwärmung, Prozesswärmeerzeugung und in der Parabolrinnenkraftwerkstechnik von Vorteil.
Ferner kann durch eine spektral versetzte zumindest teilweise ver- und entspiegelnde Wirkung auch farbgebend auf die Schicht eingewirkt werden.
In vorteilhafter Weise umfasst die Entspiegelungsschicht eine poröse Entspiegelungsschicht oder besteht als Einschicht-Entspiegelungsschicht aus der porösen
Entspiegelungsschicht, in deren Poren die hydrophobe Substanz, insbesondere als Beschichtung und vorzugsweise als vollflächige Innenbeschichtung aufgebracht wird. Hierdurch wird überraschend wirkungsvoll die Einlagerung von Feuchte, Wasser oder die Adhäsion von Flüssigkeiten im Bereich der Poren vermindert. Als Folge hiervon werden Änderungen des Brechungsindex derartiger poröser Schichten, auch im Feuchtraumbereich oder im Aussenbereich stark gemildert .
Um diese Wirkung noch zu verstärken, ist es auch möglich, bereits im Sol-Gel-Bindemittel hydrophobe Substanzen einzubauen, die den Prozeß des Einbrands und der thermischen Verfestigung überstehen. Es handelt sich dabei insbesondere um organische modifizierte Silane wie beispielsweise Triethoxymethylsilan oder Phenylsilan. Die so entstandenen hydrophoben Schichten zeichnen sich insbesondere durch eine gegenüber anderen organisch modifizierten bzw. hydrophobierenden Silanen hohe Temperaturstabilität aus.
Daher wird in einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens die oder eine weitere hydrophobe Substanz in dem Sol-Gel-Verfahren als Bestandteil des Sol-Gel-Bindemittels, insbesondere eines Kieselsols, vorgelegt. Die als Bestandteil des Sol-Gel-Bindemittels vorgelegte hydrophobe Substanz kann dabei zumindest ein organisch modifiziertes Silan, welches zumindest eine am Si gebundene Methylgruppe und/oder zumindest eine am Si gebundene Phenylgruppe aufweist, insbesondere Triethoxymethylsilan und/oder Phenylsilan, umfassen.
Es ist von Vorteil, wenn die Entspiegelungsschicht poröse Nanopartikel mit einer Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm, enthält. Die Entspiegelungsschicht kann auch im wesentlichen nicht-poröse Nanopartikel, insbesondere mit einer Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm, enthalten, die derart zueinander angeordnet sind, daß durch die Abstände zwischen Bereichen benachbarter Partikel eine poröse Struktur gebildet wird.
Besonders gute Entspiegelungseigenschaften sind insbesondere bei Einschicht-Entspiegelungsschichten zu erhalten wenn der Volumenanteil der Poren 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Entspiegelungsschicht beträgt.
Es ist ein, grosser Vorteil der Erfindung, dass falls das Substrat aus Glas besteht oder Glas umfasst, dieses auch noch nach der Beschichtung thermisch vorgespannt und somit thermisch gehärtet werden kann, ohne dass hierdurch die Beschichtung merklichen Schaden nimmt.
Vorzugsweise wird thermisch gehärtet indem zumindest der zu härtende Bereich des Glases während eines Zeitraums von etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min, auf eine Temperatur von etwa 600 0C bis etwa 75O0C, bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 6700C gebracht wird. Falls eine Aktivierung der Oberfläche des Substrates vor dem Aufbringen der Sol-Gel-Schicht erfolgt kann hierdurch das Haftvermögen der aufgebrachten Schicht verbessert werden.
Vorteilhaft kann die Aktivierung durch Corona-Entladung, • Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, und/oder chemische Verfahren, wie Ätzen erfolgen.
Vor dem Aufbringen der Sol-Gel-Schicht und/oder der hydrophoben Substanz können ferner eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder der Flüssigphase aufgebracht werden um zusätzlich zur Aktivierung oder alternativ das Haftvermögen der aufgebrachten Schicht zu erhöhen.
Vorteilhaft ist ferner wenn die hydrophobe Substanz für eine Zeitdauer von etwa 2 min bis etwa 2 h, bevorzugt für etwa 1 h, auf etwa 5O0C bis etwa 450 0C, am bevorzugtesten auf etwa 1500C erwärmt wird, da hierdurch noch verbleibende Reste des Auftrags der hydrophoben Substanz ausgetrieben werden können und damit das erwünschte 'Reflexionsvermögen der Schicht erhalten wird.
Durch Kontrolle der Temperatur und Einwirkdauer sollte sichergestellt werden, dass die hydrophobe Schicht vorzugsweise keine Temperaturen oberhalb von 300° C annimmt, besonders bevorzugt werden bei diesen Verfahren Temperaturen von unterhalb 2000C eingehalten.
Vorteilhaft wird die hydrophobe Substanz mit einer Schichtdicke von etwa einer zumindest teilweisen Abdeckung einer molekularen Monolage bis etwa 200 nm, bevorzugt von etwa dieser molekularen Monolage bis etwa 130 nm aufgebracht und umfasst, eine Substanz, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die Silane, vorzugsweise Fluoralkylsilane, Chloralkylsilane, Kohlenwasserstoff- Verbindungen mit zumindest einem unpolaren Rest, unpolare Kohlenwasserstoffverbindungen, Silikone und deren Mischungen enthält oder aus diesen besteht.
Bevorzugte Silane weisen die allgemeine Formel
(CFxHy) - (CFaHb) n- (CFa.HbOm-Si- (OR) 3
auf, in welcher x und y unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und x + y = 3 ergibt,
a, a' und b, b' unabhängig voneinander den Wert 0, 1 oder 2 haben und
a + b = 2 sowie a' + b' = 2 ergibt und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind und zusammen maximal 30 ergeben und
R ein gradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, wahlweise Heteroatome aufweisender, Ci- bis Ce- Alkylrest ist.
Besonders bevorzugte Alkylreste umfassen Methyl-, Ethyl- und/oder Propylreste und/oder deren Aminoderivate .
Verfahrensgemäss hergestellte Gegenstände weisen mindestens eine Entspiegelungsschicht, vorzugsweise eine Einschicht- Entspiegelungsschicht, mit einer poröse keramische Nanopartikel umfassenden Beschichtung auf, deren Poren zumindest teilweise mit einer hydrophoben Schicht beschichtet, insbesondere ausgekleidet sind, bei welcher die porösen keramischen Nanopartikel SiO∑ und AI2O3 umfassen.
Wenn das Molverhältnis von Aluminium zu Silizium im Mischoxid der keramischen Nanopartikel von etwa 1:4,0 bis etwa 1:20, besonders bevorzugt etwa 1:6,6 beträgt, wenn somit das Silizium-Aluminium-Mischoxid eine Zusammensetzung (SiO2)i-χ (Al2O3) χ/2 mit x=0,05 bis 0,25, bevorzugt 0,15, umfasst, weist die Beschichtung eine besonders hohe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit auf.
Mit keramischen Nanopartikeln, die eine Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt etwa 8 nm aufweisen, wird vorteilhaft erreicht, dass die Transmissions- und Reflexionseigenschaften der Schicht oder des Schichtsystems durch Streuung nur wenig verschlechtert werden.
Wenn die hydrophobe Substanz eine Schicht bildet mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa einer molekularen Monolage bis etwa 20 nm, bleibt der Einfluss auf das optische Design der Schicht oder des Schichtsystems relativ gering, so dass Schichtdesigns im Wesentlichen nicht geändert werden müssen .
Wenn die hydrophobe Substanz eine Schicht bildet mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa bevorzugt von etwa 20 nm bis etwa 150 nm, besonders bevorzugt bis etwa 130 nm, kann das optische Design der Schicht oder des Schichtsystems in der Regel lediglich mit einer Änderung der Schichtdicke der mit der hydrophoben Substanz versehenen Schicht übernommen werden. Hierbei kann in erster Ordnung die Änderung dieser Schichtdicke so vorgenommen werden, dass die durch die hydrophobe Substanz geänderte optische Weglänge in der Schicht durch die Schichtdickenänderung kompensiert wird. Vorzugsweise wird diese Kompensation für einen zentralen Spektralbereich und senkrecht auftreffendes Licht vorgenommen.
Bevorzugt umfasst das Substrat ein Glassubstrat, welches ein Natron-Kalk-Glas, beispielsweise Schott B270, und/oder ein Borsilikatglas sein kann.
Sehr vorteilhaft kann die Oberfläche der zu beschichtenden Gläser strukturiert sein um hierdurch insbesondere auch für schräg einfallendes Licht einen erhöhten Durchtritt durch das Glas zu unterstützten und somit bei solarer Energiegewinnung den Wirkungsgrad zu erhöhen.
Vorteilhaft kann ein eisenarmes oder eisenfreies Glas, insbesondere mit einem Fθ2θ3-Gehalt kleiner 0,05Gew%, vorzugsweise kleiner 0,03 Gew% verwendet werden, da dieses verminderte Absorption aufweist und somit insbesondere bei Nutzung solarer Energie einen höheren Wirkungsgrad ermöglicht .
Hervorragende optische Eigenschaften im ultravioletten Spektralbereich können erreicht werden, wenn das Glassubstrat ein Quarzglas ist.
Vorteilhafte Anwendungen ergeben sich, wenn der Gegenstand Teil einer Abdeckung von thermischen Solarkollektoren oder auch Teil einer Abdeckung von Photovoltaik-Modulen ist. Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung des Gegenstands als Teil einer Vorrichtung wie zum Beispiel thermischen Solarkollektoren, Abdeckungen von Photovoltaik- Modulen oder weiterer, unten genannter Vorrichtungen. Die Aussage "Teil einer" bedeutet hierbei dass der Gegenstand sowohl das ganze Teil selbst sein kann oder auch nur ein Teil umfasst: also beispielsweise einen Teil einer Abdeckung, etwa die zur Sonne gerichtete obere Abdeckung oder nur einem Teil von dieser bilden kann oder auch eine vollflächige allseitige Abdeckung umfassen kann.
In sehr vorteilhafter Weise kann der Gegenstand Teil eines Displays und insbesondere Teil einer Instrumentenverglasung in einem Kraftfahrzeug oder einem Luftfahrzeug sein, da hierbei neben der langzeitstabilen Entspiegelung auch beschlagmindernde Eigenschaften hinzukommen.
Die gleichen vorteilhaften Eigenschaften ergeben sich, wenn der Gegenstand Teil einer Kraftfahrzeug- oder Luftfahrzeugscheibe ist.
Auch als Teil eines Brillenglases können diese sehr vorteilhaften Wirkungen genutzt werden.
Ferner können diese positive Eigenschaften nutzbar sein, wenn der Gegenstand häufig wechselnden Temperaturen, etwa als Teil eines Kühlgeräts, insbesondere als Teil einer Sichtscheibe eines Kühlschranks oder einer Kühltruhe, ausgesetzt is't.
Auch als Teil einer Nasszellenverglasung kann die beschlagmindernde und langzeitstabile Wirkung der Erfindung von grossem Vorteil sein.
Aufgrund der guten thermischen Beständigkeit kann der Gegenstand auch Teil einer Vorsatzscheibe für Lampen und Leuchtmittel, insbesondere zur Architekturbeleuchtung oder für Kraftfahrzeugscheinwerfer sein. Auch bei diesen Anwendungen kann die beschlagmindernde und verbesserte Selbstreinigungswirkung von grossem Vorteil sein.
Insbesondere im Architektur- oder Innenarchitekturbereich erweitert sich das Spektrum der Verwendungsmöglichkeiten, wenn der Gegenstand Teil einer farbgebenden Schicht ist, bei welcher die Farbgebung entweder durch Einlagerung von Pigmenten oder durch das optische Design der Einzelschicht oder des Schichtsystems bewirkt sein kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen detaillierter beschrieben, in welchen
Figur 1: das Reflexionsvermögen als Funktion der
Wellenlänge, Figur 2: einen Langzeitversuch nach dem Aufbringen einer hydrophoben Substanz und Figur 3: eine tabellarische Darstellung der mechanischen und chemischen Stabilität der Entspiegelungsschicht zeigt.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung:
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, Gegenstände, insbesondere verschiedene Arten von Gläsern, mit mindestens einer mechanisch und chemisch stabilen Entspiegelungsschicht zu versehen.
Für den fertigungstechnischen Einsatz haben sich Sol-Gel- Verfahren zur Aufbringung, insbesondere auch zur grossflächigen Aufbringung, der porösen Entspiegelungsschicht oder eines porösen Entspiegelungsschichtsystems bewährt, bei welchen durch ein Metall- oder Metallmischoxid in der Sol-Gel-Schicht, insbesondere durch ein Aluminiumoxid oder ein Silizium- Aluminium-Mischoxid, deren mechanische Widerstandsfähigkeit und auch deren chemische Beständigkeit deutlich erhöht ist..
Durch die Aufbringung einer hydrophoben Substanz wird die Entspiegelungsschicht nahezu völlig resistent gegenüber Wasseraufnahme und behält ihre günstigen optischen Eigenschaften dauerhaft.
Es gibt eine Vielzahl hydrophober, organischer Zubereitungen, die entweder während der Fertigung oder auch noch nachträglich vom Endkunden appliziert werden können wie beispielsweise die unter der Marke "Clear Shield®" bekannten Produkte. Die Druckschrift WO 00/37 374 zeigt ein Beispiel für diesen Lösungsansatz. Die in dieser Schrift offenbarten Schichten weisen jedoch nicht die erwünschte mechanische Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit auf.
Zur Erzeugung hydrophober Oberflächen sind ferner anorganisch-organische Hybridpolymere verwendbar, die beispielsweise unter der Marke ORMOCER® des Fraunhofer Instituts für Silikatforschung bekannt sind. Hierbei sollte man jedoch verhindern, dass die jeweiligen Poren durch die Schichtbildner in den hydrophoben Substanzen vollständig gefüllt werden.
Alternativ ist es auch möglich, bereits das Sol-Gel- Bindemittel, insbesondere das Kieselsol, mit einem hydrophobierenden Silanprecursor zu modifizieren, der die Herstellung temperaturstabiler Schichten ermöglicht. Auf diese Weise werden poröse Schichten erhalten, in denen die Oberflächen bereits mit einer gewissen Menge hydrophober Gruppen belegt sind, so daß Wasser nicht oder in deutlich geringerem Maße eindringen kann, als dies ohne diesen Zusatz möglich wäre. Eine zusätzlich aufgebrachte hydrophobe Substanz erhöht dann insgesamt die wasserabweisende Wirkung der Schicht.
Obwohl die Erfindung nicht auf poröse
Einschichtentspiegelungssysteme beschränkt ist, kann mit diesen bereits eine breitbandige Entspiegelung erreicht werden, welche auch über eine breiten Einfallswinkelbereich hohe Entspiegelungswirkung zeigt. So kann bereits mit einer einzigen porösen Entspiegelungsschicht, beispielsweise auf Natron-Kalk-Glas oder Borosilikatglas eine deutliche Verminderung der Reflexionen im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichts, 380 bis 780 nm oder auch für das Spektrum der Sonneneinstrahlung im Bereich von 300 bis ca. 2500 nm erreicht werden.
Die bevorzugte wasserabweisende poröse Einschicht- Entspiegelungsschicht wird auf ein Substrat, welches ein Natron-Kalk-Glas, beispielsweise das Glas B270 der Schott AG, ein Borsilikatglas, ein Quarzglas, ein eisenfreies Flachglas oder einen ähnlichen transparenten Gegenstand, der beispielsweise ein thermisch beständiger Kunststoff sein kann, aufgebracht.
Ferner kann diese Entspiegelungsschicht aufgrund von deren Temperaturbeständigkeit auch auf Glaskeramiken, wie beispielsweise thermischen Schutzgläsern aufgebracht sein.
Das Substrat kann von unterschiedlicher Form sein. So ist sowohl die Verwendung von flachen als auch von röhren- oder stabförmigen Substraten möglich.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die poröse Schicht poröse Nanopartikel mit einer Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst eine Schicht aus porösen Nanopartikeln, in welcher der
Volumenanteil der Poren 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Schicht beträgt. In diesem Bereich der Porosität werden in der Regel optimale Ergebnisse bei der Reflexionsminderung erreicht .
Die porösen Nanopartikel der Entspiegelungsschicht werden im Sol-Gel-Verfahren, welches als Sprüh-Verfahren, Tauchverfahren, Wischverfahren einem Streich- oder Rollverfahren und/oder Räkelverfahren durchführbar ist, auf dem Substrat aufgebracht.
Bei dem bevorzugten Sol-Gel-Verfahren wird eine Reaktion von metall-organischen Ausgangsmaterialien im gelösten Zustand für die Ausbildung der Schichten ausgenutzt. Durch eine gesteuerte Hydrolyse und Kondensationsreaktion der metallorganischen Ausgangsmaterialien baut sich eine Metalloxid-Netzwerkstruktur auf, d.h. eine Struktur, in der die Metallatome durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, einhergehend mit der Abspaltung von Reaktionsprodukten wie Alkohol und Wasser. Durch Zugabe von Katalysatoren kann dabei die Hydrolysereaktion beschleunigt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat oder der Gegenstand bei der Sol-Gel-Beschichtung mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 200 mm/min bis etwa 450 mm/min, bevorzugt von etwa 300 mm/min aus der Lösung herausgezogen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre zwischen etwa 4 g/m3 und etwa 12 g/m3, besonders bevorzugt bei etwa 8 g/m3 liegt. Falls die Sol-Gel-Beschichtungslösung über einen längeren Zeitraum benutzt oder auch gelagert werden soll, ist es von Vorteil, die Lösung durch Zugabe von einem oder mehreren Komplexbildnern zu stabilisieren. Diese Komplexbildner müssen in der Tauchlösung löslich sein und sollen in vorteilhafter Weise mit dem Lösungsmittel der Tauchlösung verwandt sein. Bevorzugt werden organische Lösungsmittel, die gleichzeitig komplexbildende Eigenschaften besitzen, wie Merhylacetat, Ethylacetat, Acetylaceton,
Acetessigester, Ethylmethylketon, Aceton und ähnliche Verbindungen. Diese Stabilisatoren werden der Lösung in Mengen von 1 bis 1,5 ml/1 zugesetzt.
Die Lösung zur Herstellung der porösen Schicht enthält etwa 0,210 mol bis etwa 0,266 mol, bevorzugt etwa 0,238 mol Silizium, etwa 0,014 mol bis etwa 0,070 mol, bevorzugt etwa 0,042 mol Aluminium, etwa 0,253 m mol bis etwa 0,853 mmol, bevorzugt etwa 0,553 mmol HNO3, etwa 5,2 mmol bis etwa 9,2 mmol, bevorzugt etwa 7,2 mmol Acetylaceton und mindestens einen niederkettigen Alkohol. Das Acetylaceton umgibt hierbei die dreifach geladenen Aluminiumionen und schafft eine Schutzhülle.
Neben der Salpetersäure sind auch andere Säuren geeignet, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Oxalsäure.
Mit dieser Lösung werden chemisch und mechanisch beständige poröse Aluminium-Silizium-Mischoxidschichten erhalten, wobei das Verhältnis zwischen Silizium und Aluminium in den keramischen Nanopartikeln etwa 1:4.0, bevorzugt etwa 1:20, besonders bevorzugt etwa 1:6.6 beträgt und das Silizium- Aluminium-Mischoxid aus der Zusammensetzung
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mit x=0, 05 bis 0,25, bevorzugt 0,15, besteht.
Diese porösen Mischoxidschichten, sind nicht nur chemisch beständig und mechanisch äußerst widerstandsfähig sondern führen zu einer drastischen Erhöhung der Transmission der Schicht oder des Schichtsystem auf dem Substrat.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfasst eine Lösung zur Herstellung der porösen Aluminium-Silizium- Mischoxidschicht, bei welcher der niederkettige Alkohol die allgemeine Formel CnH2n+iOH mit n = 1, 3, 4 oder 5, bevorzugt n = 2 aufweist. Mit dieser Lösung werden poröse Schichten erhalten, welche ganz besonders abriebfest sind.
Erfindungsgemäss wird die auf ein Kalk-Natronglas aufgebrachte Sol-Gel-Schicht , insbesondere mit den porösen Nanopartikeln, bei einer Temperatur zwischen etwa 400 0C und etwa 700 0C, bevorzugt zwischen 430 0C und 560 0C während eines Zeitraums von etwa 30 min bis 120 min, bevorzugt von 60 min, ausgeheizt. Bei thermisch stabileren Gläsern, wie. Z.B. Borosilikatgläser lässt sich die Temperatur erhöhen und damit die Ausheizzeit verkürzen.
Borsilikatgläser können bei einem verkürzter Zeitdauer bei Temperaturen bis 900 c C und Quarz oder Quarzgläser bei Temperaturen bis oberhalb von 1100 C0 ausgeheizt werden.
In besonders vorteilhafter Weise bildet die poröse
Aluminium-Silizium-Mischoxidschicht keine Kristalle sondern ein Netzwerk aus, welches amorph bis in die kleinsten Dimensionen ist. Aufgrund der Stabilität des porösen Netzwerkes ist es möglich, die mit der porösen Aluminium- Silizium-Mischoxidschicht versehenen Substrate oder Glassubstrate thermisch vorzuspannen um eine mechanische Härtung oder Stabilisierung des entspiegelten Gegenstandes zu erreichen.
Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat mit der darauf befindlichen porösen Schicht bei einer Temperatur von etwa 6000C bis etwa 75O0C, bevorzugt bei etwa 6700C über einen Zeitraum von etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min thermisch gehärtet beziehungsweise das Glas thermisch vorgespannt. Hierdurch wird eine zusätzliche Stabilisierung des Glassubstrates und der aufgebrachten porösen Entspiegelungsschicht erreicht. Die Prozessparameter der thermischen Härtung sind dabei auf das jeweilige Substratmaterial anzupassen und zu optimieren.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Oberfläche des Gegenstandes vor der Beschichtung mit der Sol-Gel-Schicht aktiviert.
Derartige Aktivierungsverfahren umfassen die Oxidation, Corona-Entladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, sowie Plasmabehandlungen oder auch Behandlung der zu aktivierenden Substratoberfläche mit Säure und/oder Laugen.
Ebenso ist es möglich, vor der Beschichtung des erfindungsgemäßen Gegenstands eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder Flüssigphase aufzutragen. Haftvermittler umfassen Silane und Silanole, die reaktive Gruppen aufweisen. In einzelnen Fällen ist es zweckmässig, die Substratoberfläche zuvor aufzurauen, beispielsweise mechanisch durch Sandstrahlen oder chemisch, beispielsweise durch Anätzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das mit der porösen Entspiegelungsschicht beschichtete Substrat eine zunächst flüssig vorliegende oder in einem Lösungsmittel gelöste hydrophobe Substanz mit Verfahren wie beispielsweise durch Ablaufen, Kapillartechnik, Schleudern, Sprühen oder Tauchen aufgebracht. Ferner kann die hydrophobe Substanz in einem Wischverfahren, einem Streichoder Rollverfahren und/oder mit einem Rakelverfahren auf das Substrat aufgetragen werden.
Die poröse Entspiegelungsschicht sollte vor der Beschichtung mit der hydrophoben Substanz soweit verfestigt sein, dass es nicht mehr zu VerlaufStörungen, wie zum Beispiel einem bereichsweisen Zusammenziehen der
Beschichtung, kommt. Durch das Aufbringen der hydrophoben Lösung auf die poröse Entspiegelungsschicht kann eine intensive Durchdringung, Belegung und Vernetzung der hydrophoben Substanz mit der porösen Entspiegelungsschicht erfolgen.
Gemäss einer Weiterbildung der Erfindung wird die hydrophobe Substanz bei etwa 500C bis etwa 4500C, bevorzugt bei etwa 15O0C für etwa 2 min bis etwa 2 h, bevorzugt für etwa 1 h ausgeheizt. In vorteilhafter Weise entsteht hierdurch innerhalb der ausgebildeten porösen Schicht eine hydrophobe Oberflächenbelegung, die so dünn ist, dass sie auf das optische Design der Entspiegelungsschicht nahezu keinen Einfluss nimmt.
Es kann erfindungsgemäß sogar eine monomolekulare Belegung der Oberfläche der Entspiegelungsschicht mit der hydrophoben Substanz erfolgen, ohne dass hierdurch die vorteilhaften Wirkungen merklich beeinträchtigt werden. Die bevorzugten hydrophoben Komponenten oder Bestandteile der hydrophoben Substanz umfassen zumindest ein Mitglied aus der Gruppe welche Silane, vorzugsweise Fluoralkylsilane, Chloralkylsilane, Kohlenwasserstoff- Verbindungen mit zumindest einem unpolaren Rest, unpolare Kohlenwasserstoffverbindungen, Silikone und deren Mischungen enthält oder aus diesen besteht.
Im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Silane weisen die allgemeine Formel
(CFxHy) - (CFaHb) n- (CFa-Hb. ) m-Si- (OR) 3
auf, worin x und y unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und x + y = 3 ergibt,
a, a' und b, b' unabhängig voneinander den Wert 0, 1 oder 2 haben und
a + b sowie a' + b' = 2 ergibt und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind und zusammen maximal 30 ergeben und
R ein gradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter (gegebenenfalls Heteroatome aufweisender) Ci- bis Cg- Alkylrest ist.
Bevorzugte Alkylreste sind Methyl-, Ethyl- und Propylreste, sowie deren Aminoderivate .
Es werden Silane bevorzugt, die Halogenatome beziehungsweise Halogen-umfassende Gruppen, wie beispielsweise end- oder mittelständige CF2- und CF3- Gruppen enthalten, welche die hydrophoben Eigenschaften des Silans erhöhen beziehungsweise vermitteln.
Die erfindungsgemässe Entspiegelungsschicht ist nach dem Ausheizen an deren Oberfläche etwas schwächer hydrophob. Dadurch dass die hydrophobe Substanz mit deren hydrophoben Gruppen jedoch an die Oberfläche der Poren gebunden sind, diese vorzugsweise sogar als vollflachige Innenbeschichtung belegen, ist in überraschend wirkungsvoller Weise dennoch die innere Oberfläche der Poren nachhaltig gegen Wasseraufnahme geschützt.
Bei allen von den Erfindern untersuchten herkömmlichen porösen Entspiegelungsprodukten zeigte sich, dass bei deren Lagerung an Luft Wasser in den Poren einlagert wird und hierdurch mit der Zeit deren Entspiegelungswirkung weitgehend verloren geht. Die minimale Reflexion steigt dadurch bei beidseitig beschichteten Schichten auf Werte oberhalb von ca. 4% an, welches bei den erfindungsgemäßen
Entspiegelungsschichten stark vermindert wird oder sogar im Wesentlichen nicht mehr stattfindet.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Prozessparameter des Sol-Gel- Verfahrens, insbesondere durch Einstellung der Sprühparameter sowie die Verlauf- und Trockenzeit der porösen Entspiegelungsschicht so eingestellt, dass beide Schichten in einem Sprühdurchgang mit zwei Sprühköpfen aufgebracht werden können.
Ein dem Sol-Gel-Verfahren nachgeschaltetes energieintensives Ausheizen der hydrophoben Substanz entfällt, da die Erwärmung der Schicht oder des Schichtsystems im Rahmen des Sol-Gel-Verfahrens auch für das Ausheizen der hydrophoben Substanz, dies bedeutet zum Austreiben des Lösungsmittels, in welchem die hydrophobe Substanz gelöst ist, ausreichend wirksam ist.
Die erfindungsgemässe wasserabweisende poröse Einschicht- Entspiegelungsschicht ist, wie Untersuchungen der Erfinder zeigten, über lange Zeit hinweg gegenüber einer Wasseraufnahme und -einlagerung weitestgehend resistent.
Die inerte Deckschicht der Einschichtentspiegelungsschicht besteht im Gegensatz zu den im Stand der Technik erwähnten Druckschriften nicht aus Kristallen sondern aus einem Netzwerk bis in kleinste Dimensionen poröser Partikel.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Schichten zeigen bei beidseitiger Beschichtung eines eisenarmen Glases eine nur geringe Trübung durch Streuung und erhöhen die solare AM 1, 5-Transmission (Air Mass Transmission) auf Werte >9β%.
Die mit D65 gewichtete visuelle Reflexion des erfindungsgemässen Gegenstandes beträgt in anderen als solaren Anwendungen bei einer vorzugsweise blauen Reflexionsfarbe im Falle beidseitiger Beschichtung sogar weniger als 1,5%.
Aufgrund des flachen Transmissionsbandes erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Entspiegelungsschichten für einen Einbau in Solaranlagen mit breiterem nutzbarem Einfallswinkel, was mit bisher erhältlichem, mehrfach beschichteten Glas nicht möglich ist.
Um die Beschichtung in ihrer Qualität und Gebrauchstauglichkeit unterscheiden zu können, wurden von Seiten der Erfinder mehrere unterschiedliche Tests durchgeführt.
Zur Bestimmung der mechanischen Widerstandsfähigkeit wurde an den Proben der standardisierte Taber-Abraser-Test, ein verschärfter Alkohol-Schrubb-Test sowie ein Sidolin®- Schrubb-Test durchgeführt.
Beim Taber-Abraser-Test wird die beschichtete Scheibe auf eine Drehscheibe gelegt, auf der zwei Reibbänder abrollen, welche mit einer definierten Last versehen sind. Bei diesem Standardtest wird die Probe mit zwei mal 500 Gramm belastet. Hierbei vollziehen die Räder etwa zehn Umdrehungen auf der Probenoberfläche. Die Räder überqueren dabei einen kompletten Kreis auf der Probenoberfläche. Die Grosse der getesteten Oberfläche beträgt hierbei 30 cm2. Die resultierende Abnutzung kennzeichnet ein Muster in Form von gekreuzten Bögen. Hierdurch wird gewährleistet, dass im Wesentlichen jeder Winkel der Testfläche dem Test unterzogen wird.
Beim Alkohol-Schrubb-Test wird ein Stempel mit einem Gewicht von ca. 3600 g über die Probenoberfläche bewegt. Eine alternierend lineare Bewegung wird durch eine an einer Exzenterscheibe verschraubten Welle erzeugt. Der
Kunststoffstempel hatte hierbei einen Durchmesser von ca. 20 mm. Bestückt war der Stempel am Auflagepunkt, an dem er die Probenoberfläche berührte, mit einem Stück Filz, um das Benetzungsmittel, in diesem Fall reinen Alkohol, aufzunehmen.
Untersucht wurden Proben mit den Abmessungen 10 cm x 10 cm. Der maximale Hub betrug 8 cm. Der Stempel bewegte sich einhundert mal über die Probenoberfläche. Der Sidolin-Schrubb-Test unterscheidet sich vom Alkohol- Schrubb-Test lediglich durch das verwendete Benetzungsmittel. Es wurde zur Benetzung des Filzstücks das unter der Marke Sidolin® der Firma Henkel vertriebene Reinigungsmittel verwendet. Auch dieser Test wurde mit einhundert Hüben durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in Figur 3 für verschiedene Verfahrenstemperaturen gezeigt und weisen die hervorragende Beständigkeit der erfindungsgemässen Schichten nach.
Als "Probe" ist in Figur 3 die erfindungsgemässe Entspiegelungsschicht und als "Kontrolle" eine herkömmliche Entspiegelungsschicht bezeichnet .
Figur 3 zeigt eine Tabelle mit den Ergebnissen der Vergleichstests zwischen unstabilisierten- und mit Aluminiumoxid stabilisierten Entspiegelungsschichten. Die Tabelle belegt auch die Wirkung der mechanischen und chemischen Stabilisierung der erfindungsgemässen Entspiegelungsschicht durch deren Dotierung mit Aluminiumoxid .
Nach einer Aluminiumdotierung mit 15 mol% Aluminiumanteil, aber bereits vor dem Einbringen der hydrophoben Substanzen in die Poren, verbessern sich die Resultate des Taber- Abraser Tests signifikant. Darüber hinaus wird insbesondere die Wischfestigkeit dramatisch gesteigert und damit eine wesentlich verbesserte Gebrauchstauglichkeit der Beschichtung erzielt. In dem Alkohol-Schrubb-Test (modifizierter Taber-Test mit 3700 g Belastung, 100 Hüben bei halbierter Stempelfläche) , der in gleicher Weise mit einem handelsüblichen Glasreinigungsmittel (Sidolin) durchgeführt wurde, zeigten alle undotierten Proben, wie aus der Tabelle hervorgeht, starke Angriffe der Oberflächenbeschichtung . Die erfindungsgemässen Proben, welche mit Aluminiumoxid stabilisiert sind, zeigen geringere Angriffe, beziehungsweise im Falle der höher als 4300C ausgeheizten Proben keinerlei Angriff mehr.
Es zeigte sich somit, dass bei den erfindungsgemässen Schichten eine Ablösung der Schicht überhaupt nicht und mechanische Beschädigungen nur sehr vermindert, wenn überhaupt, vorkommen.
In Figur 1 ist das Reflexionsvermögen bzw. die Reflexionscharakteristik einer bevorzugten erfindungsgemässen porösen mit AI2O3 dotierten Entspiegelungsschicht als Funktion der Wellenlänge dargestellt.
Aufgetragen sind in Figur 1 die Eigenschaften von vier erfindungsgemäss hergestellten Proben:
1. eine bei 43O0C ausgeheizte Probe,
2. eine bei 43O0C ausgeheizte und bei 67O0C vorgespannte. Probe, 3. eine bei 56O0C ausgeheizte und
4. eine bei 56O0C ausgeheizte und bei 6700C vorgespannte Probe.
Figur 2 zeigt die Reflexionscharakteristik der erfindungsgemässen porösen mit AI2O3 dotierten Entspiegelungsschicht als Funktion der Wellenlänge. Aufgetragen sind die Eigenschaften von 5 Proben, welche nach einer Zeitdauer von:
1. null Tagen; 2. zwei Tagen;
3. zehn Tagen;
4. siebzehn Tagen;
5. fünfunddreissig' Tagen
Exposition an Luft aufgenommen wurden.
Aus Figur 2 geht überraschend deutlich hervor, wie langzeitstabil die erfindungsgemässe poröse Entspiegelungsschicht gegenüber der Lagerung an feuchter Luft ist. Wie aus den identischen Graphen zu erkennen ist, wird nahezu keine Feuchtigkeit beziehungsweise kein Wasser in den Poren der Schicht eingelagert, was sehr eindrücklich aus den im Wesentlichen identischen Reflexionseigenschaften hervorgeht.
Bevorzugte Ausführungsformen des Sol-Gel-Verfahrens
Bevorzugte Ausführungsformen des Sol-Gel-Verfahrens werden am Beispiel der Herstellung eines SoIs zur Herstellung der mechanisch stabilen Entspiegelungsschicht dargestellt.
Es wird zunächst eine erste Lösung auf der Basis eines Kieselsols mit einer nominellen Teilchengrösse von 8 nm hergestellt. Die fertige Lösung enthält Silizium in einer Konzentration von etwa 0,28 mol/1 und wasserarmes Ethanol als Lösungsmittel. Mit Hilfe einer l-n-HNO3-Lösung wird eine HNθ3-Konzentration von 60 mmol/1 eingestellt. Es wird eine zweite Lösung hergestellt, welche 0,28 mol/1 Aluminium in Form des wasserhaltigen Chlorids AlCl3-6 H2O enthält. Als Lösungsmittel wird ebenfalls wasserarmes Ethanol verwendet, dem pro 100 1 fertiger Lösung 485 g Acetylaceton (2, 4-Pentandion) hinzugegeben werden.
Durch Mischen der beiden Lösungen im Verhältnis 85:15 wird eine Si-Al-Mischlösung mit einem Siliziumgehalt von 85% und einem Aluminiumgehalt von 15% erhalten.
Derart hergestellte Tauchlösungen sind über lange Zeit stabil und können über mehrere Monate hinweg verwendet werden.
Es werden im vorliegenden Ausführungsbeispiel 25 Liter
Tauchlösung hergestellt, die zur beidseitigen Beschichtung einer sorgfältig gereinigten, 4 mm dicken, vorzugsweise aus eisenarmem Floatglas hergestellten Glasscheibe mit einer zu beschichtenden Fläche von 40 cm mal 40 cm verwendet wird.
Die Glasscheibe wird in die Tauchlösung vollständig eingetaucht, 10 s in der Lösung belassen und anschliessend mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 mm/min herausgezogen.
Nach der Trocknung bei 230C bis 280C bei einer Luftfeuchte von 4 bis 12 g/kg werden über die gesamte Fläche hinweg sehr homogene, im Wesentlichen nicht streuende Schichten erhalten.
Die beschichtete Glasscheibe wird daraufhin während eines Zeitraums von einer Stunden auf eine Temperatur von 4300C gebracht und danach bei 67O0C während eines Zeitraums von vier Minuten thermisch gehärtet. Die hierdurch erhaltene Scheibe zeigt direkt nach deren Abkühlung auf Raumtemperatur eine Reflexionscharakteristik als Funktion der Wellenlänge, wie dies in Figur 1 für die mit dem Bezugszeichen 1 versehende Kurve dargestellt ist.
Die Kurven 2, 3 und 4 zeigen das Reflexionsvermögen der vorstehend erwähnten weiteren Proben 2, 3 und 4.
Die so erhaltenen Schichten zeigen dauerhaft eine nur geringe Trübung durch Streuung und erhöhen die solare AM 1, 5-Transmission auf ca. 97%.
Da die erwünschte Langzeitstabilität der optischen Eigenschaften erst durch die hydrophobe Beschichtung der
Poren erzielt wird, wurde die gerade abgekühlte, beidseitig mit einer porösen SiO2-Schicht mit 15 mol% AI2O3 versehene Weichglasscheibe in eine Fluoralkylsilane enthaltende Lösung während eines Zeitraums von etwa 10 s eingetaucht, in dieser Lösung belassen und dann mit einer
Geschwindigkeit von ca. 5 mm/s aus der Lösung gezogen.
Durch Ausheizen bei einer Temperatur von 1500C an Luft über einen Zeitraum von einer Stunde wird die überschüssige hydrophobe Lösung aus den Poren ausgetrieben. Hierdurch stellte sich etwa exakt die wellenlängenabhängige Reflexionskurve wie vor der Behandlung mit den Fluoralkylsilanen ein.
Die unveränderten optischen Eigenschaften legen nahe, dass lediglich eine monomolekulare Schicht der Fluoralkylsilane in den Poren gebunden wurde, die jedoch höchst überraschend eine ausreichende hydrophobe Langzeitwirkung erzielte. In einer weiteren Ausführung kann ein mit einem hydrophobierenden Silan versetztes Kieselsol zum Einsatz kommen. Ein solches SoI wird z.B. erhalten, wenn das weiter oben beschrieben Kieselsol mit Triethoxymethylsilan oder Phenylsilan versetzt wird. Mit diesem SoI kann dann zur Herstellung der Schicht wie weiter oben beschrieben verfahren werden.
Es ist dem Fachmann ^ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzelnen Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden .

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, bei welchem die Entspiegelungsschicht mit einem SoI- Gel-Verfahren hergestellt- wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Entspiegelungsschicht porös ist, die Entspiegelungsschicht ein Metall- oder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium-Mischoxid, umfasst.
2. Verfahren zur Herstellung eines zumindest eine Beschichtung und ein Substrat umfassenden Gegenstandes vorzugsweise nach Anspruch 1, bei welchem die Beschichtung mindestens eine Entspiegelungsschicht umfasst, eine hydrophobe Substanz zumindest auf einen Bereich der Entspiegelungsschicht aufgebracht und/oder in einen Bereich der Entspiegelungsschicht eingebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz in den Poren der porösen Entspiegelungsschicht,. insbesondere als Beschichtung und vorzugsweise als vollflächige Innenbeschichtung, aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die oder eine weitere hydrophobe Substanz in dem Sol-Gel-Verfahren als Bestandteil des Sol-Gel-Bindemittels, insbesondere eines Kieselsols, vorgelegt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die als Bestandteil des Sol-Gel-Bindemittels vorgelegte hydrophobe Substanz zumindest ein organisch modifiziertes Silan, welches zumindest eine am Si gebundene Methylgruppe und/oder zumindest eine am Si gebundene Phenylgruppe aufweist, insbesondere Triethoxymethylsilan und/oder Phenylsilan, umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht poröse Nanopartikel enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Nanopartikel eine Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt von etwa 8 nm aufweisen.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, ■ dass die Porosität der Nanopartikel 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Entspiegelungsschicht beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Nanopartikel als Teil der Sol-Gel-Schicht mit einem Sprüh-Verfahren, einem Tauchverfahren, einem Wischverfahren, einem Streich- oder Rollverfahren und/oder mit einem Rakelverfahren auf das Substrat aufgetragen werden.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht, insbesondere mit den porösen Nanopartikeln, während eines Zeitraums von etwa 30 min bis 120 min, bevorzugt während etwa 60 min, auf eine erhöhte Temperatur zwischen etwa 400 C und etwa 700 C, bevorzugt zwischen 430 C und 560 0C erwärmt und hierdurch ausgeheizt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Bereich der Oberfläche des Gegenstands nach dem Erwärmen thermisch vorgespannt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch thermisch vorgespannt wird, dass der zumindest eine Bereich während eines Zeitraums von etwa 2 min bis 6 min, bevorzugt von 4 min, auf eine Temperatur von etwa 600 0C bis etwa 7500C, bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 67O0C gebracht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz auf die ausgeheizte, poröse Nanopartikel umfassende Schicht aufgebracht und/oder in diese eingebracht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aktivierung der Oberfläche des Substrates vor dem Aufbringen der Sol-Gel- Schicht erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung durch Corona-Entladung, Beflammen, UV- Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauhen, Sandstrahlen, und/oder chemische Verfahren, wie Ätzen erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der SoI- Gel-Schicht und/oder der hydrophoben Substanz eine oder mehrere Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder der Flüssigphase aufgebracht werden.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz durch Tauchen, Kapillartechniken, Schleudern, Sprühen, Streichen, Rollen und/oder Ablaufenlassen (Fluten) auf- und/oder eingebracht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz für eine Zeitdauer von etwa 2 min bis etwa 2 h, bevorzugt für etwa 1 h, auf etwa 500C bis etwa 450 0C, am bevorzugtesten auf etwa 15O0C erwärmt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz mit einer Schichtdicke von etwa einer zumindest teilweisen molekularen Monolage bis etwa 200 nm, bevorzugt von etwa einer zumindest teilweisen molekularen Monolage bis etwa 130 nm aufgebracht wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz zumindest eine Substanz umfasst, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die Silane, vorzugsweise Fluoralkylsilane, Chloralkylsilane, Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit zumindest einem unpolaren Rest, unpolare Kohlenwasserstoffverbindungen, Silikone und deren Mischungen enthält oder aus diesen besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, dass die Silane die allgemeine Formel
(CFxHy) - (CFaHb) n- (CFa-HbOm-Si- (OR) 3 aufweisen, in welcher x und y unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und x + y = 3 ergibt,
a, a' und b, b' unabhängig voneinander den Wert 0, 1 oder 2 haben und
a + b = 2 sowie a' + b' = 2 ergibt und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind und zusammen maximal 30 ergeben und„
R ein gradkettiger, verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, wahlweise Heteroatome aufweisender, Ci- bis Cβ~ Alkylrest ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylreste Methyl-, Ethyl- und/oder Propylreste und/oder deren Aminoderivate umfassen.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Entspiegelungsschicht auf ein Natron-Kalk-Glas, Borsilikatglas, Quarzglas, Kunststoff oder auf ein kristallines oder teilkristallines Material oder ein keramisches oder teilkeramisches Material, insbesondere auf eine Glaskeramik, aufgebracht wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse
Entspiegelungsschicht auf ein eisenarmes Glas aufgebracht wird, welches vorzugsweise einen Fe2θ3-Gehalt kleiner 0,05 Gew%, vorzugsweise kleiner 0,03 Gew% aufweist.
25. Ver-fahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse
Entspiegelungsschicht auf ein flaches oder röhrenförmiges Substrat aufgebracht wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche von 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessparameter der Verlauf- und Trockenzeit der porösen Entspiegelungsschicht so eingestellt werden, dass die Sol-Gel-Schicht zusammen mit der hydrophoben Substanz, vorzugsweise in einem Sprühoder Tauchdurchgang aufgebracht werden.
27. Gegenstand herstellbar mit einem Verfahren gemäss einem der vorstehenden Ansprüche.
28. Gegenstand, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche von 1 bis 27, mit mindestens einer Entspiegelungsschicht, vorzugsweise einer Einschicht-EntSpiegelungsschicht, bei welchem die Beschichtung eine poröse Beschichtung ist und die Beschichtung poröse keramische Nanopartikel umfasst.
29. Gegenstand, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche von 1 bis 27, mit mindestens einer Entspiegelungsschicht, vorzugsweise einer porösen Einschicht-Entspiegelungsschicht, deren Poren zumindest teilweise mit einer hydrophoben Schicht beschichtet, insbesondere ausgekleidet sind.
30. Gegenstand nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspiegelungsschicht ein Metalloder Metallmischoxid, insbesondere ein Zirkonoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und/oder Mischoxide der vorstehenden Oxide, insbesondere ein Silizium-Aluminium- Mischoxid, umfasst.
31. Gegenstand nach Anspruch 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen keramischen Nanopartikel SiO2 und AI2O3 umfassen.
32. Gegenstand nach Anspruch 308 oder 31, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche von 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der
Volumenanteil der Poren 10% bis 60% des Gesamtvolumens der Entspiegelungsschicht beträgt.
33. Gegenstand nach Anspruch 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Aluminium zu Silizium des Mischoxids der keramischen Nanopartikel von etwa 1:4,0 bis etwa 1:20, besonders bevorzugt etwa 1:6,6 beträgt.
34. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium-Aluminium- Mischoxid eine Zusammensetzung (SiO2) i-x (AI2O3) x/2 mit x=0,05 bis 0,25, bevorzugt 0,15, umfasst.
35. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Nanopartikel eine Korngrösse von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 10 nm, besonders bevorzugt etwa 8 nm aufweisen.
36. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Substanz eine Schicht bildet mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 nm, bevorzugt von etwa 45 nm bis etwa 150 nm, besonders bevorzugt von etwa 70 bis etwa 130 nm.
37. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Glassubstrat ist, welches ein Natron-Kalk-Glas und/oder oder ein Borsilikatglas umfasst.
38. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Glassubstrat ein Quarzglas umfasst oder aus einem Quarzglas besteht.
39. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Glassubstrat eine flache-, stabartige- oder röhrenartige Form aufweist.
40. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Abdeckung von thermischen Solarkollektoren ist.
41. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer
Bildverglasung ist.
42. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Abdeckung von Photovoltaik-Modulen ist.
43. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 28 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Abdeckung von Solarzellen ist.
44. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Displays ist.
45. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Instrumentenverglasung in einem Kraftfahrzeug oder einem Luftfahrzeug ist.
46. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Armaturenglases ist.
47. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Kraftfahrzeugscheibe ist.
48. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer
Vorsatzscheibe für Lampen und Leuchtmittel, insbesondere zur Architekturberleuchtung oder für Kraftfahrzeugscheinwerfer ist.
49. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Vorsatzscheibe eines TV-, Video- oder Audiogerätes ist.
50. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines
Uhrenglases ist.
51. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines optischen Gerätes ist.
52. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Brillenglases ist.
53. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Teleskops oder Mikroskops ist.
54. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Architekturglases ist.
55. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Vitrine ist.
56. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines
Kühlgeräts ist, insbesondere Teil einer Sichtscheibe eines Kühlschranks oder einer Kühltruhe ist.
57. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer
Kunststoffverglasung ist.
58. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer Nasszellenverglasung ist.
59. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil eines Rechen- oder Telekommunikationsgeräts ist.
60. Gegenstand nach einem der Ansprüche von 30 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand Teil einer farbgebenden Schicht mit hydrophoben Eigenschaften ist.
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