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WO2006057067A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒 Download PDF

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Publication number
WO2006057067A1
WO2006057067A1 PCT/JP2004/017908 JP2004017908W WO2006057067A1 WO 2006057067 A1 WO2006057067 A1 WO 2006057067A1 JP 2004017908 W JP2004017908 W JP 2004017908W WO 2006057067 A1 WO2006057067 A1 WO 2006057067A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
layer
supported
catalyst layer
exhaust gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/017908
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ichiro Kitamura
Akimasa Hirai
Kenichi Taki
Original Assignee
Cataler Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cataler Corporation filed Critical Cataler Corporation
Priority to EP04799904A priority Critical patent/EP1825912A4/en
Priority to JP2006546550A priority patent/JP4682151B2/ja
Priority to US11/791,141 priority patent/US7737077B2/en
Priority to PCT/JP2004/017908 priority patent/WO2006057067A1/ja
Publication of WO2006057067A1 publication Critical patent/WO2006057067A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
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    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst excellent in durability.
  • An exhaust gas purification catalyst is generally formed by forming a porous support layer made of a heat-resistant inorganic oxide or the like on the surface of a heat-resistant catalyst carrier substrate, and supporting a catalyst metal on the support layer.
  • Exhaust gas purification catalysts convert harmful nitrogen oxides (NO x), hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) contained in exhaust gas into harmless nitrogen, carbon dioxide and water by the action of catalytic metals. is doing.
  • This invention is made
  • the present inventors have intensively studied to solve this problem, and found that the above problem can be solved by supporting Rh on the upstream side of the exhaust gas purification catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is supported by a catalyst support base, a first support layer made of a refractory inorganic oxide formed on the upstream side of the catalyst support base, and the first support layer.
  • a first catalyst layer having R h held thereon, a second support layer made of a refractory inorganic oxide formed on the surface of the catalyst carrier substrate downstream of the first catalyst layer, and Second carrier layer A second catalyst layer having Pd and No or Pt supported on the second catalyst layer; a third support layer made of a refractory inorganic oxide formed on the surface of the second catalyst layer;
  • the length of the first catalyst layer in the flow direction of the exhaust gas is preferably 0.5 :! to 0.5 times the length of the catalyst support substrate.
  • the second catalyst layer has a distance of 70 m within the range of 20 m from the surface when P d and / or P t supported on the second catalyst layer is 100 wt%. It is preferable to support at least Pd and _ or Pt.
  • the third catalyst layer has an R h of 70 wt% or more within a range of 20 ⁇ or less when the R h supported on the third catalyst layer is 100 wt%. Is preferably supported.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Example 2.
  • FIG. 3 is a view showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Example 4.
  • FIG. 4 is a view showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Example 5.
  • FIG. 5 is a view showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a view showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a view showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 3.
  • FIG. 8 is a view showing the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 5.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a first catalyst layer, a second catalyst layer, and a third catalyst. Having a layer.
  • Each catalyst layer has a support layer made of a refractory inorganic oxide, and a catalyst metal supported on the support layer.
  • R h is supported on the first catalyst layer and the third catalyst layer
  • P d and / or P t is supported on the second catalyst layer.
  • the first catalyst layer is formed on the upstream side, and the second and third catalyst layers are formed on the downstream side.
  • the first catalyst layer and the third catalyst layer form a surface layer.
  • Rh is supported on the first catalyst layer and the third catalyst layer that form the surface layer.
  • the exhaust gas and the surface layer are likely to come into contact with each other, and Rh contained in the surface layer is likely to come into contact with the exhaust gas.
  • the purification performance of the exhaust gas purification catalyst to purify the exhaust gas is improved.
  • the first catalyst layer has a distance within 20 / xm when the Rh supported on the first catalyst layer is 10 O wt%. And 70 wt% or more of Rh. Since the first catalyst layer supports R h on the surface layer portion, the contact between R h and the exhaust gas easily occurs, and the purification performance of the exhaust gas purification catalyst is improved. In addition, if Rh is supported in a range where the distance from the surface exceeds 20 m, Rh that is difficult to come into contact with exhaust gas will be present, and the exhaust gas purification performance will deteriorate. More preferably, the first catalyst layer supports 70 wt% or more of Rh in a range where the distance from the surface is 10 ⁇ m. The fact that Rh is supported on the surface layer can be confirmed, for example, from the EPMA photograph of the cross section.
  • the supported amount of Rh supported on the first catalyst layer is 1.5 to 15 times the supported amount of Rh supported on the third supported layer. is there. That is, Rh is carried in a large carrying amount upstream in the exhaust gas flow direction. Since a large amount of Rh is supported on the upstream side, the ignitability of the exhaust gas purification catalyst is improved. More preferably, the supported amount of Rh supported on the first catalyst layer is 3 to 10 times the supported amount of Rh supported on the third supported layer.
  • the amount of the substance supported on the support layer refers to the weight of the substance supported per 1 L apparent volume of the exhaust gas purifying catalyst (catalyst support base material).
  • R h or P t and / or P d is present in each catalyst layer in any of the second catalyst layer and the third catalyst layer.
  • the load is 70 wt% or more within the range of 20 ⁇ or less from the surface.
  • These catalyst metals are supported within 70 w 1% or more within a distance of 20 ⁇ or less from the surface, making it easier to contact exhaust gas and improving the purification performance of exhaust gas purification catalysts. To do.
  • the second catalyst layer has a distance from the surface within 20 ⁇ 7 when P d and Z or P t supported on the second catalyst layer is 100 wt%. It is preferable to support 0 wt% or more of Pd and / or Pt.
  • the third catalyst layer has an Rh of not less than 70 wt% within a distance of 20 m or less when the Rh supported on the third catalyst layer is 100 wt%. It is preferable to carry. In both the second and third catalyst layers, as in the first catalyst layer, 70 wt% or more of Rh or Pt and / "or Pd is supported in the range up to 10 / zm. More preferably.
  • the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer have a distance from the surface within a range of 40 W in when the supported catalyst metal is 10 O wt%. w 1% or more of catalytic metal is preferably supported.
  • the length of the first catalyst layer in the exhaust gas flow direction is preferably 0.1 to 0.5 times the length of the catalyst carrier substrate. If the length of the first catalyst layer is shorter than 0.1 times that of the catalyst support substrate, the length of the first catalyst layer becomes too short, and the effect of the first catalyst layer carrying a large amount of Rh is obtained. Disappear. In addition, if the length of the first catalyst layer is increased, the effect of improving the purification performance with respect to the rate of increase in the amount of Rh supported cannot be obtained.
  • Each catalyst layer is formed on the surface of the catalyst carrier substrate.
  • the catalyst carrier substrate is made of a fire-resistant material.
  • a catalyst carrier base material used in conventional exhaust gas purification catalysts can be used.
  • a monolith honeycomb carrier made of a metal such as stainless steel or a fire-resistant ceramic such as cordierite can be used.
  • the first support layer, the second support layer, and the third support layer are all made of a refractory inorganic oxide.
  • the refractory inorganic oxide the refractory inorganic oxide used in conventional exhaust gas purification catalysts can be used. For example, using alumina wear.
  • additive components can be added to any of the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer.
  • the added components added to each catalyst layer may be different from each other, or the same.
  • Examples of such an additive component include at least one compound selected from Ce, Zr, cerium, and zirconium composite oxides. Further, the supported amount may be different for each catalyst layer.
  • any of the catalyst layers it is preferable that at least one compound selected from barium and lanthanum is further supported.
  • the first catalyst layer may be formed on the upstream side of the catalyst carrier base material to form a surface layer. That is, the first catalyst layer may not be in contact with the surface of the catalyst carrier substrate. That is, the first catalyst layer may be formed on a support layer made of an inorganic oxide.
  • an exhaust gas purification catalyst having a plurality of catalyst layers on the surface of a cordierite monolith honeycomb carrier was manufactured.
  • This monolith honeycomb carrier has a substantially cylindrical shape of axial length: 100 mm, apparent volume: 1 L number of cells: 140 cells Z cm 2 (900 cells inch 2 ) It was.
  • the prepared slurry A was applied to the monolith honeycomb carrier so that the length in the axial direction from the downstream end was 50 mm. It was kept at 25 ° C. for 1 hour and dried, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. As a result, a second support layer was formed.
  • the monolith honeycomb carrier after firing increased its weight by 50 g. That is, a second support layer of 5 O g was formed.
  • an aqueous solution containing Pd was prepared, and only the second support layer of the monolith honeycomb carrier was immersed in this aqueous solution, and then held at 250 ° C. for 1 hour to be dried. As a result, a second catalyst layer supporting Pd was formed.
  • the second catalyst layer a total of 1. 0 8? ⁇ 1 was supported.
  • an EPMA photograph of a cross section of the second catalyst layer was taken, it was confirmed that most Pd was supported within a range of 20 m from the surface of the second support layer.
  • the slurry A was applied to the entire monolith honeycomb carrier on which the second catalyst layer was formed. After holding at 250 ° C for 1 hour and drying, it was calcined at 500 ° C for 1 hour. As a result, a first support layer and a third support layer were formed.
  • the monolith honeycomb carrier after firing increased its weight by 100 g. That is, the first support layer and the third support layer were formed with 100 g.
  • the amount of Rh supported by the first catalyst layer was 1.5 times the amount of Rh supported by the third catalyst layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above method.
  • the first support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier 1 within a range of 5 Omm from the upstream end face.
  • a first catalyst layer 2 in which most of 0.6 g of Rh is supported is formed on the surface layer portion 21 from the surface of the first support layer to 2 O / m.
  • a second support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb support 1 within a range of 5 Omm from the end face on the downstream side, and 20% from the surface of the second support layer.
  • a supported second catalyst layer 3 is formed.
  • a third support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the second catalyst layer 3, and is formed on the surface layer portion 41 from the surface of the third support layer to 20 jum. the third catalyst layer 4 most 1111 0.4 8 is supported is formed.
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of this example is shown in FIG.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a second catalyst layer, a first support layer, and a third support layer were produced on a monolith honeycomb carrier.
  • aqueous solution containing Rh was prepared, 90 mm was immersed from the downstream end, and then kept at 250 ° C. for 1 hour to dry. Accordingly, the third catalyst layer carrying 1 ⁇ 1 0.4 8 are formed.
  • the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer are almost the same as in Example 1 except that Rh or Pd is from the surface. It is carried within the range of 20; um.
  • the amount of Rh supported by the first catalyst layer was 13.5 times the amount of Rh supported by the third catalyst layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above method.
  • the first support layer made of cerium / zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier 1 within a range of 10 mm from the upstream end surface.
  • the first catalyst layer 2 in which most of 0.6 g of Rh is supported is formed on the surface layer portion 21 from the surface of the support layer to 20 ⁇ .
  • a second support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier 1 within a range of 50 mm from the end face on the downstream side, and 20% from the surface of the second support layer.
  • a second catalyst layer 3 in which most of 1.0 g of Pd is supported on the surface layer portion 31 up to um is formed.
  • a third support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surfaces of the second catalyst layer 3 and the monolith honeycomb carrier 1 within a range of 90 mm from the downstream end face.
  • a third catalyst layer 4 in which almost 0.4 g of Rh is supported is formed on the surface layer portion 41 from the surface of the support layer to 20 ⁇ .
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of this example is shown in FIG.
  • An exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of Rh supported in the first catalyst layer was 0.90 g and the amount of Rh supported in the third catalyst layer was 0.990 g. .
  • the loading amount of Rh in the first catalyst layer was 10 times the loading amount of Rh in the third catalyst layer.
  • the first support layer composed of cerium, zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier within a range of 5 Omm from the upstream end face.
  • a first catalyst layer in which most of 0.90 g of Rh is supported is formed on the surface layer portion from the surface of the support layer to 20 Aim.
  • a second support layer composed of a cerium-dilumonium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier 1 within a range of 50 mm from the downstream end face, and from the surface of the second support layer.
  • a second catalyst layer in which most of 1.0 g of Pd is supported is formed on the surface layer up to 20 ⁇ .
  • a third supporting layer made of cerium / zirconium composite oxide and alumina is formed, and on the surface layer portion from the surface of the third supporting layer to 20 um.
  • a third catalyst layer is formed in which most of the 0.090 g Rh is supported.
  • the present example is an exhaust gas purifying catalyst having the same configuration as that of Example 1 except that the amount of Rh supported is different.
  • slurry A was prepared, applied to a monolith honeycomb carrier in the range of 90 mm in the axial length from the downstream end, and then held at 250 ° C. for 1 hour to dry. And then calcined at 500 ° C for 1 hour. As a result, a second support layer was formed.
  • the monolith honeycomb carrier after firing increased in weight by 90 g. That is, 90 g of a second support layer was formed.
  • aqueous solution containing Pd was prepared, and only the second support layer of the monolith honeycomb carrier was immersed in this aqueous solution, and then held at 250 ° C. for 1 hour to be dried. As a result, a second catalyst layer supporting Pd was formed.
  • the second catalyst layer has a total of 1. 0 g of Pd was supported.
  • the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer are almost the same as in Example 1 except that Rh or Pd is from the surface. It is supported in the range of 20 ⁇ .
  • the amount of Rh supported by the first catalyst layer was 13.5 times the amount of Rh supported by the third catalyst layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above method.
  • the first support layer made of cerium / zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier 1 within a range of 10 mm from the upstream end surface.
  • a first catalyst layer 2 in which most of 0.6 g of Rh is supported is formed on the surface layer portion 21 from the surface of one supported layer to 20 jum.
  • a second support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb support 1 within a range of 90 mm from the end face on the downstream side, and 20% from the surface of the second support layer.
  • a second catalyst layer 3 in which most of 1.0 g of Pd is supported on the surface layer portion 31 up to m is formed.
  • a third support layer made of cerium / zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the second catalyst layer 3, and is formed on the surface layer portion 41 from the surface of the third support layer to 20 ⁇ .
  • a third catalyst layer 4 is formed on which most of 11 of 11 of 0.4.
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of this example is shown in FIG. (Example 5)
  • slurry A was prepared, applied to the monolith honeycomb carrier in the range of 10 mm in the axial length from the downstream end, and then held at 250 ° C. for 1 hour to dry. And then calcined at 500 ° C for 1 hour. As a result, a second support layer was formed.
  • the monolith honeycomb carrier after firing increased its weight by 10 g. That is, 10 g of a second support layer was formed.
  • aqueous solution containing Rh was prepared, 50 mm was immersed from the downstream end, and then kept at 250 ° C. for 1 hour to dry. Accordingly, the third catalyst layer carrying 1 11 0.4 8 are formed.
  • the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer are almost the same as in Example 1 except that Rh or Pd is from the surface. It is supported within the range of 20. The amount of Rh supported by the first catalyst layer was 1.5 times the amount of Rh supported by the third catalyst layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above method.
  • the first support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier 1 within a range of 50 mm from the end face on the upstream side. Surface layer up to 20/1 m from the surface of one carrier layer 21 Thus, the first catalyst layer 2 in which most of 0.6 g of Rh is supported is formed.
  • a second support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier 1 within a range of 1 O mm from the downstream end face, and from the surface of the second support layer.
  • a second catalyst layer 3 in which most of 1.0 g of Pd is supported on the surface layer portion 3 1 up to 2 ⁇ ⁇ is formed. Then, on the surface of the second catalyst layer 3 and the monolith honeycomb carrier 1 within a range of 50 mm from the downstream end face, a third support layer made of cerium / zirconium composite oxide and alumina is formed, A surface layer portion from the surface of the third supporting layer to 20 m is formed, and a third catalyst layer 4 is formed in which most of 0.4 g of Rh of 0.4 g is supported.
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of this example is shown in FIG.
  • Example 2 The same cerium-zirconium composite oxide used in Example 1 100 g, alumina powder 10 00 g, barium sulfate powder 20 g, lanthanum carbonate powder 10 g, and water 2 30 g
  • the slurry B was prepared by stirring so as to disperse uniformly.
  • Slurry B was used in place of Slurry A, the second support layer was formed at a weight of 57 g, and the first support layer and the third support layer were made 11 5 g in total weight.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as in Example 1.
  • the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer are almost the same as those of Example 1 in that Rh or Pd is the surface. To 20 ⁇ . The amount of Rh supported on the first catalyst layer was 1.5 times the amount of Rh supported on the third catalyst layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above method.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example is composed of cerium-zirconium composite oxide, alumina, barium oxide, and lanthanum oxide within a range of 50 mm from the upstream end surface on the surface of the monolith cam carrier 1.
  • the first catalyst layer in which most of 0.6 g of Rh is supported on the surface layer portion from the surface of the first support layer to 20 m is formed.
  • the surface of the monolith honeycomb carrier is cerium 'zirconium composite oxide, alumina, and valeric acid within a range of 50 mm from the downstream end face.
  • a second supporting layer composed of an oxide and a lanthanum oxide is formed, and a second layer in which most of 1.0 g of Pd is supported on the surface layer portion from the surface of the second supporting layer to 2 ⁇ ⁇ ⁇ .
  • a catalyst layer is formed.
  • a third support layer composed of cerium / zirconium composite oxide, alumina, palium oxide, and lanthanum oxide is formed, and from the surface of the third support layer, A third catalyst layer in which most of the scale h of 0.4 is supported on the surface layer up to 20 ⁇ m is formed.
  • This example is an exhaust gas purifying catalyst having the same configuration as that of Example 1 except that each supporting layer further has a barium oxide and a lanthanum oxide.
  • An exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing Pt was used instead of the aqueous solution containing Pd.
  • the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer are almost the same as those of Example 1 in that Rh or Pt is the surface. To 20 ⁇ . The amount of Rh supported on the first catalyst layer was 1.5 times the amount of Rh supported on the third catalyst layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example was manufactured by the above method.
  • a first support layer made of cerium.zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier within a range of 5 O mm from the upstream end face.
  • a first catalyst layer in which most of 0.6 g of Rh is supported is formed on the surface layer portion from the surface of the support layer to 20 ⁇ .
  • a second support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier within a range of 50 mm from the downstream end face.
  • a second catalyst layer in which most of 1.0 g of Pt is supported is formed on the surface layer portion from the surface to 20 ⁇ m.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this example is an exhaust gas purifying catalyst having the same configuration as that of Example 1 except that the second catalyst layer carries Pt instead of Pd. (Comparative Example 1)
  • slurry A was prepared and applied to the entire monolith honeycomb carrier. 2 500 after holding at 50 ° C for 1 hour and drying. Baked with C for 1 hour. As a result, a lower support layer was formed.
  • the monolith honeycomb carrier after firing increased its weight by 100 g. That is, a lower support layer of 100 g was formed.
  • an aqueous solution containing Pd was prepared, and after the monolith honeycomb carrier was immersed in this aqueous solution, it was kept at 25 ° C. for 1 hour and dried. As a result, a lower catalyst layer supporting Pd was formed.
  • the lower catalyst layer 1. 0 8 (1 is supported throughout.
  • slurry A was applied to the entire monolith honeycomb carrier on which the lower catalyst layer was formed. It was kept at 25 ° C. for 1 hour and dried, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. As a result, an upper support layer was formed.
  • the monolith honeycomb carrier after firing increased in weight by 100 g. That is, an upper support layer of 100 g was formed.
  • the lower catalyst layer and the upper catalyst layer were supported in the range of 20 / zm from the surface in the same manner as in Example 1. Yes.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example was manufactured by the above method.
  • a lower layer supporting layer made of cerium / zirconium composite oxide and alumina is formed on the entire surface of the monolith honeycomb carrier, and the surface layer portion 51 from the surface of the lower layer supporting layer to 1
  • a lower catalyst layer 5 in which most of 0 g of Pd was supported was formed.
  • an upper support layer composed of cerium / zirconium composite oxide and anolemina is formed, and 1.0 g is formed on the surface layer portion 61 up to 20 m from the surface of the upper support layer.
  • An upper catalyst layer 6 in which most of Rh is supported is formed.
  • FIG. Comparative Example 2
  • a lower catalyst layer was formed in the same manner as in Comparative Example 1.
  • slurry A was applied to the entire monolith honeycomb carrier on which the lower catalyst layer was formed. After holding at 250 ° C for 1 hour and drying, it was calcined at 500 ° C for 1 hour. As a result, an upper front support layer and an upper rear support layer were formed.
  • the monolith honeycomb carrier after firing increased its weight by 100 g. That is, the upper front support layer and the upper rear support layer were formed with a total weight of 100 g.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example was manufactured by the above method.
  • a lower layer supporting layer made of cerium / zirconium composite oxide and alumina is formed on the entire surface of the monolith honeycomb carrier 1, and the surface layer portion from the surface of the lower layer supporting layer to 20 im is 51
  • a lower catalyst layer 5 in which most of 1.0 g of Pd is supported is formed.
  • an upper upstream support layer composed of a cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the lower catalyst layer 5 within a range of 5 Omm from the upstream end face.
  • the upper front catalyst layer 7 in which almost 0.6 g of Rh is supported is formed on the surface layer portion 7 1 up to im.
  • an upper rear support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the lower catalyst layer 5 within a range of 5 Omm from the downstream end face, and 20 im from the surface of the upper rear support layer.
  • the upper and rear catalyst layers 8 in which most of 0.4 g of Rh is supported are formed on the surface layer portion 8 1.
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example is shown in FIG. (Comparative Example 3)
  • a lower layer downstream catalyst layer was formed in a range of 5 Omm from the downstream end face of the monolith honeycomb carrier. Thereafter, slurry A was applied to the entire monolith honeycomb support, dried and fired to form an upper support layer.
  • Rh was supported on the upper support layer, and an upper catalyst layer was formed.
  • the upper catalyst layer was integrated, and 1.0 g of Rh was supported as a whole.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example is formed with a lower post-supporting layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina in a range of 50 mm from the downstream end face of the monolith honeycomb carrier 1, and from the surface of the lower post-support layer A lower layer rear catalyst layer 9 in which most of 1.0 g of Pd is supported on the surface layer portion 91 of up to 20 ⁇ m is formed.
  • An upper support layer composed of cerium zirconium composite oxide and anolemina is formed on the surface of the lower post catalyst layer 9 and the monolith honeycomb support 1, and the surface layer portion from the surface of the upper support layer to 20 jum.
  • An upper catalyst layer 6 in which most 1.0 g of Rh is supported on 6 1 is formed.
  • Fig. 7 shows the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a second catalyst layer was formed, and a first support layer and a third support layer were formed.
  • the third catalyst layer carrying scale 11 0.05 2 is formed.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example as in Example 1, most of Rh or Pd is supported within a range of 20 m from the surface of each catalyst layer.
  • the amount of Rh supported by the first catalyst layer was 19 times the amount of Rh supported by the third catalyst layer.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example was manufactured by the above method.
  • the first support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier in the range of 5 Omm from the upstream end face, and the first support A first catalyst layer in which most of 0.95 g of Rh is supported is formed on the surface layer portion from the surface of the layer to 20 ⁇ .
  • a second support layer made of a cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb support within a range of 50 mm from the downstream end face, and 20 ⁇ m from the surface of the second support layer.
  • a second catalyst layer in which most of 1.0 g of Pd is supported is formed on the surface layer up to.
  • This comparative example is an exhaust gas purifying catalyst having the same configuration as that of Example 1 except that the amount of Rh supported is different.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a second catalyst layer was formed, and a first support layer and a third support layer were formed.
  • an aqueous solution containing Rh was prepared, and after being immersed 40 mm from the downstream end, it was kept at 250 ° C. for 1 hour and dried. Accordingly, the third catalyst layer carrying the first 0.3 8 is formed.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example was manufactured by the above method.
  • a second support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier 1 within a range of 5 O mm from the downstream end face.
  • a second catalyst layer 3 on which most of 1.0 g of Pd is supported is formed on the surface layer portion 3 1 from the surface of the second support layer to 20 m.
  • the first support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is within a range of 6 O mm from the upstream end face on the surface of the monolith honeycomb carrier and a part of the second catalyst layer 3.
  • the first catalyst layer 2 in which most of 0.7 g of Rh is supported on the surface layer portion 21 up to 20 ⁇ m from the surface of the first support layer is formed.
  • a third support layer made of cerium / zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the second catalyst layer in a range of 4 O mm from the end face on the downstream side.
  • a third catalyst layer 4 in which most of 0.3 g of R h is supported is formed on the surface layer portion 41 from the surface of the layer to 20 ⁇ m.
  • the configuration of the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example is shown in FIG.
  • Example 1 The same cerium-zirconium composite oxide used in Example 1 (25 g) and alumina powder (100 g) were weighed, and water 1 was added together with an aqueous solution containing 0.6 g of Rh in terms of 13 ⁇ 411.
  • a slurry C was prepared by adding the mixture to 0 g and stirring the mixture so that it was uniformly dispersed.
  • the same cerium as used in Example 1. 25 g of zirconium composite oxide and 100 g of alumina powder were weighed, and water 1 together with an aqueous solution containing 0.4 g of Rh in terms of scale 1
  • the slurry D was prepared by adding to 80 g and stirring to uniformly disperse.
  • a second catalyst layer was formed.
  • slurry C was applied in a range of 5 O mm from the upstream end of the monolith honeycomb carrier. Hold at 2 5 0 for 1 hour and dry after 5 hours. Baked for 1 hour. Thereby, the first catalyst layer was formed.
  • the monolith honeycomb carrier after firing increased its weight by 50.6 g. That is, 50.6 g of the first catalyst layer was formed.
  • the first catalyst layer contains 0.6 g of Rh.
  • the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example was manufactured by the above method.
  • the first support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier within a range of 50 mm from the upstream end face.
  • a first catalyst layer in which 0.6 g of Rh is uniformly supported is formed on the support layer.
  • a second support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the monolith honeycomb carrier within a range of 50 mm from the end face on the downstream side, and from the surface of the second support layer.
  • a second catalyst layer in which most of 1.0 g of Pd is supported on the surface layer up to 20 ⁇ m is formed.
  • a third support layer made of cerium-zirconium composite oxide and alumina is formed on the surface of the second catalyst layer, and 0.4 g of Rh is uniformly supported on the third support layer.
  • a third catalyst layer is formed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst has the same configuration as in Example 1 except that Rh is uniformly supported on the catalyst layer.
  • An exhaust gas purifying catalyst that has undergone aging equivalent to 8 0 0 0 0 Km travel was mounted directly under the engine of the actual vehicle (displacement: 2.0 L). After that, the engine of this actual vehicle was operated and evaluated by measuring the emissions of HC, CO and NOx contained in the exhaust gas when running in 11 mode.
  • the emissions of HC, CO and NOX contained in the exhaust gas were measured by sampling from the tailpipe using a chassis dynamo and measuring with an automobile exhaust gas analyzer. .
  • Table 1 shows the measurement results of the emissions of each component. ⁇ table 1 ⁇
  • the exhaust gas purification catalyst of each example has a lower emission amount of any of the HC component, the CO component, and the NOx component than the exhaust gas purification catalyst of each comparative example. In other words, the exhaust gas purification catalyst of each example has excellent exhaust gas purification performance even after the durability test.

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Abstract

　浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供すること。　本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材（１）と、触媒担体基材（１）の上流側に形成された耐火性無機酸化物よりなる第一の担持層と、第一の担持層に担持されたＲｈと、をもつ第一の触媒層（２）と、第一の触媒層（２）の下流側の触媒担体基材（１）の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第二の担持層と、第二の担持層に担持されたＰｄおよび／またはＰｔと、をもつ第二の触媒層（３）と、第二の触媒層（３）の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第三の担持層と、第三の担持層に担持されたＲｈと、をもつ第三の触媒層（４）と、を有し、第一の触媒層（２）は、第一の触媒層（２）に担持されたＲｈを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上のＲｈを担持し、第一の触媒層（２）に担持されたＲｈの担持量は、第三の担持層に担持されたＲｈの担持量の１．５～１５倍であることを特徴とする。排ガス流の上流側の表層部にＲｈが大きな担持量で担持されたことで、浄化特性に優れた排ガス浄化用触媒となっている。

Description

明細書
排ガス浄化用触媒
技術分野
本発明は排ガス浄化用触媒に関し、 詳しくは、 耐久性に優れた排ガス浄化用触 媒に関する。
背景技術
排ガス浄化用触媒は、 一般的には、 耐熱性を有する触媒担体基材の表面に耐熱 性無機酸化物等よりなる多孔質の担持層を形成し、 この担持層に触媒金属を担持 して形成されている。 排ガス浄化用触媒は、 触媒金属の作用により、 排気ガスに 含まれる有害な窒素酸化物 （N O x ) 、 炭化水素 （H C ) および一酸化炭素 （C O) を無害な窒素、 二酸化炭素、 水に変換している。
触媒金属による排気ガスの浄化性能は温度の影響を強く受けることが知られて おり、 一般に 3 0 0 °C以上の温度において浄化が行われる。 このため、 エンジン 始動直後におけるように、 排気ガス温度が低い時には、 触媒金属の触媒活性が低 く、 排気ガスの浄化がむずかしかった。
排ガス浄化用触媒の浄化性能および着火性能を向上する方法としては、 一つの 排ガス浄化用触媒に異なる二つの特性を持つ触媒部をもたせる方法が広く知られ ている。 このような排ガス浄化用触媒は、 特開昭 6 2— 6 8 5 4 2号や特開昭 6 2 - 6 5 7 4 6号に開示されている。
しかしながら、 これらの排ガス浄化用触媒は、 耐久性が十分でなかった。
発明の開示
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、 耐久性に優れた排ガス浄化用 触媒を提供することを課題とする。
本発明者らは、 この課題を解決すべく鋭意研究し、 排ガス浄化用触媒の上流側 に R hを担持させることで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 触媒担体基材と、 触媒担体基材の上 流側に形成された耐火性無機酸化物よりなる第一の担持層と、 第一の担持層に担 持された R hと、 をもつ第一の触媒層と、 第一の触媒層の下流側の触媒担体基材 の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第二の担持層と、 第二の担持層 に担持された P dおよびノまたは P tと、 をもつ第二の触媒層と、 第二の触媒層 の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第三の担持層と、 第三の担持層 に担持された R hと、 をもつ第三の触媒層と、 を有し、 第一の触媒層は、 第一の 触媒層に担持された R hを 1 0 0 w t %としたときに、 表面からの距離が 2 0 μ m以内の範囲に 7 0 w t %以上の R hを担持し、 第一の触媒層に担持された R h の担持量は、 第三の担持層に担持された R hの担持量の 1 . 5〜1 5倍であるこ とを特徴とする。
排ガスの流れ方向における第一の触媒層の長さは、 触媒担体基材の長さの 0 . ：!〜 0 . 5倍であることが好ましい。
第二の触媒層は、 第二の触媒層に担持された P dおよぴ または P tを 1 0 0 w t %としたときに、 表面からの距離が 2 0 m以内の範囲に 7 0 w t %以上の P dおよび _ または P tを担持することが好ましい。
第三の触媒層は、 第三の触媒層に担持された R hを 1 0 0 w t %としたときに、 表面からの距離が 2 0 μ η以内の範囲に 7 0 w t %以上の R hを担持することが 好ましい。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図 2は、 実施例 2の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図 3は、 実施例 4の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図 4は、 実施例 5の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図 5は、 比較例 1の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図 6は、 比較例 2の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図 7は、 比較例 3の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
図 8は、 比較例 5の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 前記発明をさらに具体的にした発明やこれら発明の実施の形態につい て説明する。
(発明の実施の形態）
本発明の排ガス浄化用触媒は、 第一の触媒層、 第二の触媒層および第三の触媒 層を有する。 それぞれの触媒層は、 耐火性無機酸化物よりなる担持層と、 担持層 に担持された触媒金属と、 を有する。 ここで、 第一の触媒層および第三の触媒層 には R hを、 第二の触媒層には P dおよび/または P tを担持している。 また、 第一の触媒層は上流側に、 その下流側に第二および第三の触媒層が形成されてい る。
すなわち、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 第一の触媒層および第三の触媒層が 表層を形成している。 そして、 この表層を形成する第一の触媒層および第三の触 媒層に、 R hが担持されている。 つまり、 排ガスと表層とは接触を生じやすくな つており、 表層に含まれる R hが排ガスと接触しやすくなつている。 この結果、 排ガス浄化用触媒が排ガスを浄化する浄化性能が向上する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、 第一の触媒層は、 第一の触媒層に担持された R hを 1 0 O w t %としたときに、 表面からの距離が 2 0 /x m以内の範囲に 7 0 w t %以上の R hを担持している。 第一の触媒層が表層部に R hを担持することで、 R hと排ガスとの接触が生じやすくなり、 排ガス浄化用触媒の浄化性能が向上す る。 また、 R hが表面からの距離が 2 0 mを超える範囲に担持されると、 排ガ スと接触しにくい R hが存在するようになり、 排ガスの浄化性能が低下する。 第 一の触媒層は、 7 0 w t %以上の R hを表面からの距離が 1 0 μ mまでの範囲に 担持することがより好ましい。 R hが表層部に担持されたことは、 たとえば、 断 面の E P MA写真から確認することができる。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒は、 第一の触媒層に担持された R hの担持量 は、 第三の担持層に担持された R hの担持量の 1 . 5〜1 5倍である。 すなわち、 排ガスの流れ方向の上流側に大きな担持量で R hが担持されている。 R hが上流 側に多量に担持されたことで、 排ガス浄化用触媒の着火性が向上する。 より好ま しい第一触媒層に担持された R hの担持量は、 第三の担持層に担持された R hの 担持量の 3〜1 0倍である。 本発明において、 担持層に担持される物質の担持量 とは、 排ガス浄化用触媒 （触媒担体基材） の見かけの容積 1 Lあたりに担持され た物質の重量を示す。
また、 第一の触媒層だけでなく、 第二の触媒層および第三の触媒層のいずれの 触媒層においても R hあるいは P tおよび/または P dが、 それぞれの触媒層に 担持された R hあるいは P tおよぴ または P dを 1 0 0 w t %としたときに、 表面からの距離が 2 0 πι以内の範囲に 7 0 w t %以上で担持されたことが好ま しい。 これらの触媒金属が表面からの距離が 2 0 μ πι以内の範囲に 7 0 w 1%以 上で担持されることで、 排ガスとの接触が生じやすくなり、 排ガス浄化用触媒の 浄化性能が向上する。
すなわち、 第二の触媒層は、 第二の触媒層に担持された P dおよび Zまたは P tを 1 0 0 w t %としたときに、 表面からの距離が 2 0 μ πι以内の範囲で 7 0 w t %以上の P dおよび または P tを担持することが好ましい。 第三の触媒層は、 第三の触媒層に担持された R hを 1 0 0 w t %としたときに、 表面からの距離が 2 0 m以内の範囲で 7 0 w t %以上の R hを担持することが好ましい。 第二お よび第三のいずれの触媒層においても、 第一の触媒層と同様に、 1 0 /z mまでの 範囲に 7 0 w t %以上の R hあるいは P tおよび /"または P dを担持することが より好ましい。
第一の触媒層、 第二の触媒層および第三の触媒層は、 担持された触媒金属を 1 0 O w t %としたときに、 表面からの距離が 4 0 w in以内の範囲に 9 0 w 1 %以 上の触媒金属を担持したことが好ましい。
排ガスの流れ方向における第一の触媒層の長さは、 触媒担体基材の長さの 0. 1〜0. 5倍であることが好ましい。 第一の触媒層の長さが触媒担体基材の 0. 1倍より短くなると第一の触媒層の長さが短くなりすぎ R hを多量に担持する第 —の触媒層の効果が得られなくなる。 また、 第一の触媒層の長さが長くなると、 R hの担持量の増加の割合に対する浄化性能の向上の効果が得られなくなる。 触媒担体基材は、 その表面に各触媒層が形成される。 触媒担体基材は、 耐火性 を有する材料よりなる。 また、 触媒担体基材は、 従来の排ガス浄化用触媒におい て用いられている触媒担体基材を用いることができる。 たとえば、 ステンレス等 の金属やコーデイエライ トなどの耐火性セラミッタスよりなるモノリスハニカム 担体を用いることができる。
第一の担持層、 第二の担持層、 第三の担持層は、 いずれも耐火性無機酸化物よ りなる。 耐火性無機酸化物は、 従来の排ガス浄化用触媒において用いられている 耐火性無機酸化物を用いることができる。 たとえば、 アルミナを用いることがで きる。
第一の触媒層、 第二の触媒層、 第三の触媒層のいずれの触媒層においても、 従 来公知の添加成分を添加することができる。 各触媒層に添加される添加成分は、 それぞれ異なっていても同じであってもいずれでもよい。 このような添加成分と しては、 たとえば、 C e , Z r , セリウム .ジルコニウム複合酸化物より選ばれ る少なくとも一種の化合物をあげることができる。 また、 担持量についてもそれ ぞれの触媒層で異なっていてもよい。
また、 いずれの触媒層においても、 さらに、 バリウム、 ランタンより選ばれる 少なくとも一種の化合物を担持したことが好ましい。
また、 本発明の排ガス浄化用触媒において、 第一の触媒層は、 触媒担体基材の 上流側に形成されて表層をなしていればよい。 つまり、 第一の触媒層は、 触媒担 体基材の表面に当接していなくともよい。 すなわち、 第一の触媒層は、 無機酸化 物よりなる担持層上に形成してもよい。
実施例
以下、 実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、 コーデイエライ ト製モノリスハニカム担体の表面上に 複数の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒を製造した。
このモノ リスハニカム担体は、 軸方向長さ ： 1 0 0 mm、 見かけの容積： 1 L セル数： 1 4 0セル Z c m 2 ( 9 0 0セル i n c h 2) の略円柱状の形状を有し ていた。
(実施例 1 )
まず、 セリ ウム · ジルコニウム複合酸化物粉末 1 0 0 gと、 アルミナ粉末 1 0 O gを秤量し、 水 2 0 0 gに投入し、 均一に分散するように攪拌してスラリー A を調製した。
調製されたスラリー Aをモノリスハニカム担体に下流側の端部から軸方向の長 さが 5 0 mmの範囲に塗布した。 2 5 0 °Cで 1時間保持して乾燥させた後に 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。 これにより第二の担持層が形成された。 焼成後のモノリ スハニカム担体は、 その重量が 5 0 g増加した。 すなわち、 5 O gの第二の担持 層が形成された。 つづいて、 P dを含む水溶液を調製し、 この水溶液にモノ リスハニカム担体の 第二の担持層のみを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これに より、 P dを担持した第二の触媒層が形成された。 第二の触媒層には、 全体で 1. 08の？ <1が担持された。 なお、 第二の触媒層の断面の EPMA写真を撮影した ところ、 ほとんどの P dが第二の担持層の表面から 20 mの範囲内に担持され たことが確認された。
そして、 第二の触媒層が形成されたモノ リスハニカム担体の全体にスラリー A を塗布した。 250°Cで 1時間保持して乾燥させた後に 500°Cで 1時間焼成し た。 これにより第一の担持層および第三の担持層が形成された。 焼成後のモノリ スハニカム担体は、 その重量が 100 g増加した。 すなわち、 第一の担持層およ び第三の担持層が 1 00 gで形成された。
つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、 上流側の端部から 5 Ommを浸潰した 後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 68の 11を担持 した第一の触媒層が形成された。
さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、 下流側の端部から 5 Ommを浸漬した後 に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 48の1 11を担持し た第三の触媒層が形成された。
第一の触媒層の Rhの担持量は、 第三の触媒層の Rhの担持量の 1. 5倍であ つた。 なお、 第一の触媒層および第三の触媒層の断面の EPMA写真を撮影した ところ、 ほとんどの R hがその表面から 20 μηιの範囲内に担持されたことが確 認された。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 モノ リスハニカム担体 1の表面に上流側の端 面から 5 Ommの範囲にセリウム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからな る第一の担持層が形成され、 第一の担持層の表面から 2 O / mまでの表層部 21 に 0. 6 gの Rhのほとんどが担持された第一の触媒層 2が形成されている。 ま た、 モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 5 Ommの範囲にセリゥ ム · ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、 第 二の担持層の表面から 20 μ mまでの表層部 3 1に 1. 0 gの P dのほとんどが 担持された第二の触媒層 3が形成されている。 そして、 第二の触媒層 3の表面上 に、 セリウム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形 成され、 第三の担持層の表面から 20 jumまでの表層部 41に 0. 48の1111の ほとんどが担持された第三の触媒層 4が形成されている。 本実施例の排ガス浄化 用触媒の構成を図 1に示した。
(実施例 2 )
実施例 1のときと同様に、 モノリスハニカム担体に第二の触媒層、 第一の担持 層および第三の担持層を製造した。
つづいて、 実施例 1のときと同様に、 Rhを含む水溶液を調製し、 上流側の端 部から 1 Ommを浸漬した後に 250 °Cで 1時間保持して乾燥させた。 これによ り、 0. 6 gの Rhを担持した第一の触媒層が形成された。
さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、 下流側の端部から 90 mmを浸漬した後 に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 48の1^1 を担持し た第三の触媒層が形成された。
なお、 本実施例の排ガス浄化用触媒において、 第一の触媒層、 第二の触媒層お よび第三の触媒層は、 実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表 面から 20 ;umの範囲内に担持されている。 また、 第一の触媒層の Rhの担持量 は、 第三の触媒層の Rhの担持量の 1 3. 5倍であった。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハニカム担体 1の表面に上流側の端 面から 10mmの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからな る第一の担持層が形成され、 第一の担持層の表面から 20 μπιまでの表層部 21 に 0. 6 gの Rhのほとんどが担持された第一の触媒層 2が形成されている。 ま た、 モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 50 mmの範囲にセリゥ ム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、 第 二の担持層の表面から 20； umまでの表層部 31に 1. 0 gの P dのほとんどが 担持された第二の触媒層 3が形成されている。 そして、 下流側の端面から 90m mの範囲で第二の触媒層 3およびモノリスハニカム担体 1の表面上に、 セリウム •ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、 第三 の担持層の表面から 20 μηιまでの表層部 41に 0. 4 gの Rhのほとんどが担 持された第三の触媒層 4が形成されている。 本実施例の排ガス浄化用触媒の構成 を図 2に示した。
(実施例 3 )
第一の触媒層における Rhの担持量を 0. 90 gに第三の触媒層における Rh の担持量を 0. 090 gとした以外は実施例 1のときと同様に排ガス浄化用触媒 を製造した。 なお、 第一の触媒層の Rhの担持量は、 第三の触媒層の Rhの担持 量の 10倍であった。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 モノ リスハニカム担体の表面に上流側の端面 から 5 Ommの範囲にセリウム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる 第一の担持層が形成され、 第一の担持層の表面から 20 Aimまでの表層部に 0. 90 gの Rhのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。 また、 モ ノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 50 mmの範囲にセリゥム ·ジ ルコニゥム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、 第二の担 持層の表面から 20 μπιまでの表層部に 1. 0 gの P dのほとんどが担持された 第二の触媒層が形成されている。 そして、 第二の触媒層の表面上に、 セリウム ' ジルコ-ゥム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、 第三の 担持層の表面から 20 umまでの表層部に 0. 090 gの Rhのほとんどが担持 された第三の触媒層が形成されている。 本実施例は、 Rhの担持量が異なる以外 は実施例 1と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。
(実施例 4)
実施例 1のときと同様に、 スラリー Aを調製し、 モノリスハニカム担体に下流 側の端部から軸方向の長さが 90mmの範囲に塗布した後に、 250°Cで 1時間 保持して乾燥させた後に 500°Cで 1時間焼成した。 これにより第二の担持層が 形成された。 焼成後のモノ リスハニカム担体は、 その重量が 90 g増加した。 す なわち、 90 gの第二の担持層が形成された。
つづいて、 P dを含む水溶液を調製し、 この水溶液にモノ リスハニカム担体の 第二の担持層のみを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これに より、 P dを担持した第二の触媒層が形成された。 第二の触媒層には、 全体で 1. 0 gの P dが担持された。
そして、 第二の触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリー A を塗布した。 250 °Cで 1時間保持して乾燥させた後に 500でで 1時間焼成し た。 これにより第一の担持層および第三の担持層が形成された。 焼成後のモノリ スハニカム担体は、 その重量が 100 g増加した。 すなわち、 第一の担持層およ び第三の担持層が 100 gで形成された。
つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、 上流側の端部から 1 Ommを浸漬した 後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 6 §の1^11を担持 した第一の触媒層が形成された。
さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、 下流側の端部から 90 mmを浸漬した後 に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 48の! 11を担持し た第三の触媒層が形成された。
なお、 本実施例の排ガス浄化用触媒において、 第一の触媒層、 第二の触媒層お よび第三の触媒層は、 実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表 面から 20 μπιの範囲内に担持されている。 また、 第一の触媒層の Rhの担持量 は、 第三の触媒層の Rhの担持量の 13. 5倍であった。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハニカム担体 1の表面に上流側の端 面から 10 mmの範囲にセリウム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからな る第一の担持層が形成され、 第一の担持層の表面から 20 jumまでの表層部 21 に 0. 6 gの Rhのほとんどが担持された第一の触媒層 2が形成されている。 ま た、 モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 90 mmの範囲にセリゥ ム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、 第 二の担持層の表面から 20 mまでの表層部 31に 1. 0 gの P dのほとんどが 担持された第二の触媒層 3が形成されている。 そして、 第二の触媒層 3の表面上 に、 セリウム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形 成され、 第三の担持層の表面から 20 μΐηまでの表層部 41に 0. 4 §の1 11の ほとんどが担持された第三の触媒層 4が形成されている。 本実施例の排ガス浄化 用触媒の構成を図 3に示した。 (実施例 5)
実施例 1のときと同様に、 スラリー Aを調製し、 モノリスハニカム担体に下流 側の端部から軸方向の長さが 10mmの範囲に塗布した後に、 250°Cで 1時間 保持して乾燥させた後に 500°Cで 1時間焼成した。 これにより第二の担持層が 形成された。 焼成後のモノ リスハニカム担体は、 その重量が 10 g増加した。 す なわち、 10 gの第二の担持層が形成された。
つづいて、 P dを含む水溶液を調製し、 この水溶液にモノ リスハニカム担体の 第二の担持層のみを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これに より、 P dを担持した第二の触媒層が形成された。 第二の触媒層には、 全体で 1. 0 gの P dが担持された。
そして、 第二の触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリー A を塗布した。 250°Cで 1時間保持して乾燥させた後に 500°Cで 1時間焼成し た。 これにより第一の担持層および第三の担持層が形成された。 焼成後のモノリ スハエカム担体は、 その重量が 100 g増加した。 すなわち、 第一の担持層およ び第三の担持層が 100 gで形成された。
つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、 上流側の端部から 5 Ommを浸漬した 後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 68の1 11を担持 した第一の触媒層が形成された。
さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、 下流側の端部から 50 mmを浸漬した後 に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 48の1 11を担持し た第三の触媒層が形成された。
なお、 本実施例の排ガス浄化用触媒において、 第一の触媒層、 第二の触媒層お よび第三の触媒層は、 実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表 面から 20 の範囲内に担持されている。 また、 第一の触媒層の Rhの担持量 は、 第三の触媒層の Rhの担持量の 1. 5倍であった。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハニカム担体 1の表面に上流側の端 面から 50 mmの範囲にセリウム 'ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからな る第一の担持層が形成され、 第一の担持層の表面から 20 /1 mまでの表層部 21 に 0 . 6 gの R hのほとんどが担持された第一の触媒層 2が形成されている。 ま た、 モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 1 O mmの範囲にセリゥ ム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、 第 二の担持層の表面から 2 Ο μ πιまでの表層部 3 1に 1 . 0 gの P dのほとんどが 担持された第二の触媒層 3が形成されている。 そして、 下流側の端面から 5 0 m mの範囲で第二の触媒層 3およびモノ リスハニカム担体 1の表面上に、 セリウム . ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、 第三 の担持層の表面から 2 0 mまでの表層部 4 1〖こ 0 . 4 gの R hのほとんどが担 持された第三の触媒層 4が形成されている。 本実施例の排ガス浄化用触媒の構成 を図 4に示した。
(実施例 6 )
実施例 1において用いたものと同じセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物 1 0 0 g、 アルミナ粉末 1 0 0 g、 硫酸バリゥム粉末 2 0 g、 炭酸ランタン粉末 1 0 g、 を秤量し、 水 2 3 0 gに投入し、 均一に分散するように攪拌してスラリー Bを調 製した。
スラリー Aにかえてスラリー Bを用い、 第二の担持層を 5 7 gの重量で形成し、 さらに、 第一の担持層および第三の担持層を合計重量で 1 1 5 gとした以外は、 実施例 1と同様にして排ガス浄化用触媒を製造した。
なお、 本実施例の排ガス浄化用触媒において、 第一の触媒層、 第二の触媒層お よび第三の触媒層は、 実施例 1と同様に、 R hあるいは P dのほとんどがその表 面から 2 0 μ πιの範囲内に担持されている。 また、 第一の触媒層の R hの担持量 は、 第三の触媒層の R hの担持量の 1 . 5倍であった。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハ-カム担体 1の表面に上流側の端 面から 5 0 mmの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとバリゥ ム酸化物とランタン酸化物とから,なる第一の担持層が形成され、 第一の担持層の 表面から 2 0 mまでの表層部に 0 . 6 gの R hのほとんどが担持された第一の 触媒層が形成されている。 また、 モノ リスハニカム担体の表面に下流側の端面か ら 5 0 mmの範囲にセリウム 'ジルコニウム複合酸化物とアルミナとバリゥム酸 化物とランタン酸化物とからなる第二の担持層が形成され、 第二の担持層の表面 から 2 Ο μ πιまでの表層部に 1 . 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒 層が形成されている。 そして、 第二の触媒層の表面上に、 セリウム 'ジルコニゥ ム複合酸化物とアルミナとパリゥム酸化物とランタン酸化物とからなる第三の担 持層が形成され、 第三の担持層の表面から 2 0 μ mまでの表層部に 0 . 4 の尺 hのほとんどが担持された第三の触媒層が形成されている。 本実施例は、 各担持 層がさらにバリゥム酸化物とランタン酸化物とをもつ以外は実施例 1と同様な構 成の排ガス浄化用触媒である。
(実施例 7 )
P dを含む水溶液にかえて P tを含む水溶液を用いた以外は、 実施例 1のとき と同様にして排ガス浄化用触媒を製造した。
なお、 本実施例の排ガス浄化用触媒において、 第一の触媒層、 第二の触媒層お よび第三の触媒層は、 実施例 1と同様に、 R hあるいは P tのほとんどがその表 面から 2 0 μ πιの範囲内に担持されている。 第一の触媒層の R hの担持量は、 第 三の触媒層の R hの担持量の 1 . 5倍であった。
以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本実施例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面 から 5 O mmの範囲にセリゥム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる 第一の担持層が形成され、 第一の担持層の表面から 2 0 μ ηαまでの表層部に 0 . 6 gの R hのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。 また、 モノ リスハニカム担体の表面に下流側の端面から 5 0 mmの範囲にセリゥム .ジルコ -ゥム複合酸化物とアルミナとカゝらなる第二の担持層が形成され、 第二の担持層 の表面から 2 0 μ mまでの表層部に 1 . 0 gの P tのほとんどが担持された第二 の触媒層が形成されている。 そして、 第二の触媒層の表面上に、 セリウム 'ジル コニゥム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、 第三の担持 層の表面から 2 0 i mまでの表層部に 0 . 4 gの R hのほとんどが担持された第 三の触媒層が形成されている。 本実施例の排ガス浄化用触媒は、 第二の触媒層が P dにかえて P tを担持した以外は実施例 1と同様な構成の排ガス浄化用触媒で ある。 (比較例 1 )
実施例 1のときと同様に、 スラリー Aを調製し、 モノリスハニカム担体の全体 に塗布した。 2 5 0 °Cで 1時間保持して乾燥させた後に 5 0 0。Cで 1時間焼成し た。 これにより下層担持層が形成された。 焼成後のモノリスハニカム担体は、 そ の重量が 1 0 0 g増加した。 すなわち、 1 0 0 gの下層担持層が形成された。 つづいて、 P dを含む水溶液を調製し、 この水溶液にモノリスハニカム担体を 浸漬した後に 2 5 0 °Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 P dを担持し た下層触媒層が形成された。 下層触媒層には、 全体で 1 . 0 8の （1が担持され た。
そして、 下層触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリー Aを 塗布した。 2 5 0 °Cで 1時間保持して乾燥させた後に 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。 これにより上層担持層が形成された。 焼成後のモノ リスハニカム担体は、 その重 量が 1 0 0 g増加した。 すなわち、 1 0 0 gの上層担持層が形成された。
つづいて、 R hを含む水溶液を調製し、 この水溶液にモノ リスハニカム担体を 浸潰した後に 2 5 0 °Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 上層担持層に R hを担持した上層触媒層が形成された。 上層触媒層には全体で 1 . O gの R h が担持された。
なお、 本比較例の排ガス浄化用触媒において、 下層触媒層および上層触媒層は、 実施例 1と同様に、 R hあるいは P dのほとんどがその表面から 2 0 /z mの範囲 内に担持されている。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハニカム担体の全表面にセリウム . ジルコニゥム複合酸化物とアルミナとからなる下層担持層が形成され、 下層担持 層の表面から 2 までの表層部 5 1に 1 . 0 gの P dのほとんどが担持され た下層触媒層 5が形成されている。 そして、 下層触媒層 5の表面上に、 セリウム •ジルコニゥム複合酸化物とァノレミナとからなる上層担持層が形成され、 上層担 持層の表面から 2 0 mまでの表層部 6 1に 1 . 0 gの R hのほとんどが担持さ れた上層触媒層 6が形成されている。 本比較例の排ガス浄化用触媒の構成を図 5 に示した。 (比較例 2)
比較例 1のときと同様に下層触媒層を形成した。
そして、 下層触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリー Aを 塗布した。 250 °Cで 1時間保持して乾燥させた後に 500 °Cで 1時間焼成した。 これにより上層前段担持層および上層後段担持層が形成された。 焼成後のモノリ スハニカム担体は、 その重量が 100 g増加した。 すなわち、 100 gの合計重 量で上層前段担持層およぴ上層後段担持層が形成された。
つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、 上流側の端部から 50mmを浸漬した 後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 68の! 1 を担持 した上層前段触媒層が形成された。
さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、 下流側の端部から 5 Ommを浸漬した後 に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 48の1 11を担持し た上層後段触媒層が形成された。
なお、 本比較例の排ガス浄化用触媒において、 下層触媒層および上層の各触媒 層は、 実施例 1と同様に、 ほとんどの Rhあるいは P dがその表面から 20 μηι の範囲内に担持されている。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハニカム担体 1の全表面にセリゥム •ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる下層担持層が形成され、 下層担 持層の表面から 20 i mまでの表層部 51に 1. 0 gの P dのほとんどが担持さ れた下層触媒層 5が形成されている。 そして、 下層触媒層 5の表面上であって上 流側の端面から 5 Ommの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナ とからなる上層前段担持層が形成され、 上層前段担持層の表面から 20 imまで の表層部 7 1に 0. 6 gの Rhのほとんどが担持された上層前段触媒層 7が形成 されている。 また、 下層触媒層 5の表面上であって下流側の端面から 5 Ommの 範囲にセリゥム · ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる上層後段担持層 が形成され、 上層後段担持層の表面から 20 imまでの表層部 8 1に 0. 4 gの Rhのほとんどが担持された上層後段触媒層 8が形成されている。 本比較例の排 ガス浄化用触媒の構成を図 6に示した。 (比較例 3 )
実施例 1の第二の触媒層と同様にして、 モノ リスハニカム担体の下流側の端面 から 5 Ommの範囲に下層後段触媒層を形成した。 その後、 モノ リスハニカム担 体の全体にスラリー Aを塗布して乾燥、 焼成して上層担持層を形成した。
つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、 この水溶液にモノ リスハニカム担体を 浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 上層担持層に Rhが担持され、 上層触媒層が形成された。 上層触媒層は一体をなし、 全体で 1. 0 gの Rhが担持された。
なお、 本比較例の排ガス浄化用触媒において、 各触媒層は、 実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表面から 20 μ mの範囲内に担持されている。 以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハニカム担体 1の下流側の端面から 50mmの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる下層 後段担持層が形成され、 下層後段担持層の表面から 20 μ mまでの表層部 91に 1. 0 gの P dのほとんどが担持された下層後段触媒層 9が形成されている。 そ して、 下層後段触媒層 9およびモノリスハニカム担体 1の表面上に、 セリウム ' ジルコニゥム複合酸化物とァノレミナとからなる上層担持層が形成され、 上層担持 層の表面から 20 ju mまでの表層部 6 1に 1. 0 gの R hのほとんどが担持され た上層触媒層 6が形成されている。 本比較例の排ガス浄化用触媒の構成を図 7に 示した。
(比較例 4)
実施例 1のときと同様に、 第二の触媒層を形成し、 第一の担持層および第三の 担持層を形成した。
つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、 上流側の端部から 5 Ommを浸漬した 後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 95 §の1^ 11を担 持した第一の触媒層が形成された。
さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、 下流側の端部から 5 Ommを浸漬した後 に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 052の尺11を担持 した第三の触媒層が形成された。 なお、 本比較例の排ガス浄化用触媒において、 各触媒層は、 実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表面から 20 mの範囲内に担持されている。 また、 第一の触媒層の Rhの担持量は、 第三の触媒層の Rhの担持量の 1 9倍で あった。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面 から 5 Ommの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる 第一の担持層が形成され、 第一の担持層の表面から 20 μπιまでの表層部に 0. 95 gの Rhのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。 また、 モ ノリスハニカム担体の表面に下流側の端面から 50mmの範囲にセリゥム ·ジル コニゥム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、 第二の担持 層の表面から 20； umまでの表層部に 1. 0 gの P dのほとんどが担持された第 二の触媒層が形成されている。 そして、 第二の触媒層の表面上に、 セリウム 'ジ ノレコニゥム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、 第三の担 持層の表面から 20； u mまでの表層部に 0. 05 gの Rhのほとんどが担持され た第三の触媒層が形成されている。 本比較例は、 Rhの担持量が異なる以外は実 施例 1と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。
(比較例 5 )
実施例 1のときと同様に、 第二の触媒層を形成し、 第一の担持層および第三の 担持層を形成した。
つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、 上流側の端部から 60 mmを浸漬した 後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 78の尺11を担持 した第一の触媒層が形成された。
さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、 下流側の端部から 40mmを浸漬した後 に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。 これにより、 0. 38の 1 を担持し た第三の触媒層が形成された。
なお、 本比較例の排ガス浄化用触媒において、 各触媒層は、 実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表面から 20； umの範囲内に担持されている。 第一の触媒層の Rhの担持量は、 第三の触媒層の Rhの担持量の 1. 6倍であつ た。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端 面から 5 O mmの範囲にセリウム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからな る第二の担持層が形成され、 第二の担持層の表面から 2 0 mまでの表層部 3 1 に 1 . 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層 3が形成されている。 そ して、 モノリスハニカム担体および第二の触媒層 3の一部の表面上である上流側 の端面から 6 O mmの範囲にセリウム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとか らなる第一の担持層が形成され、 第一の担持層の表面から 2 0 μ mまでの表層部 2 1に 0 . 7 gの R hのほとんどが担持された第一の触媒層 2が形成されている。 そして、 第二の触媒層の表面上であって下流側の端面から 4 O mmの範囲に、 セ リゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、 第三の担持層の表面から 2 0 μ mまでの表層部 4 1に 0 . 3 gの R hのほとんど が担持された第三の触媒層 4が形成されている。 本比較例の排ガス浄化用触媒の 構成を図 8に示した。
(比較例 6 )
実施例 1において用いたものと同じセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物 2 5 g、 アルミナ粉末 1 0 0 gとを秤量し、 1¾ 11換算で0 . 6 gの R hを含む水溶液とと もに水 1 0 0 gに投入し、 均一に分散するように攪拌してスラリー Cを調製した。 実施例 1において用いたものと同じセリゥム .ジルコニウム複合酸化物 2 5 g、 アルミナ粉末 1 0 0 gとを秤量し、 尺1 換算で0 . 4 gの R hを含む水溶液とと もに水 1 8 0 gに投入し、 均一に分散するように攪拌してスラリー Dを調製した。 まず、 実施例 1のときと同様に、 第二の触媒層を形成した。
そして、 モノリスハニカム担体の上流側の端部から 5 O mmの範囲にスラリー Cを塗布した。 2 5 0でで 1時間保持して乾燥させた後に 5 0 0。じで 1時間焼成 した。 これにより第一の触媒層が形成された。 焼成後のモノ リスハニカム担体は、 その重量が 5 0 . 6 g増加した。 すなわち、 5 0 . 6 gの第一の触媒層が形成さ れた。 また、 第一の触媒層中には、 0 . 6 gの R hが含まれている。
つづいて、 モノリスハニカム担体の下流側の端部から 5 O mmの範囲にスラリ 一 Dを塗布した。 2 5 0でで 1時間保持して乾燥させた後に 5 0 0 °Cで 1時間焼 成した。 これにより第三の触媒層が形成された。 焼成後のモノ リスハニカム担体 は、 その重量が 5 0 . 4 g増加した。 すなわち、 5 0 . 4 gの第三の触媒層が形 成された。 また、 第三の触媒層中には、 0 . 4 gの R hが含まれている。
なお、 本比較例の排ガス浄化用触媒において、 第二の触媒層は、 実施例 1と同 様に、 P dのほとんどがその表面から 2 0 mの範囲内に担持されている。 また、 第一の触媒層および第三の触媒層においては R hが担持層の全体に均一に担持さ れている。
以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。
本比較例の排ガス浄化用触媒は、 モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面 から 5 0 mmの範囲にセリウム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる 第一の担持層が形成され、 第一の担持層に 0 . 6 gの R hが均一に担持された第 一の触媒層が形成されている。 まだ、 モノ リスハニカム担体の表面に下流側の端 面から 5 0 mmの範囲にセリウム 'ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからな る第二の担持層が形成され、 第二の担持層の表面から 2 0 μ mまでの表層部に 1 . 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。 そして、 第 二の触媒層の表面上に、 セリウム 'ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからな る第三の担持層が形成され、 第三の担持層に 0 . 4 gの R hが均一に担持された 第三の触媒層が形成されている。 R hが触媒層に均一に担持された以外は実施例 1と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。
(評価）
8 0 0 0 0 Km走行に相当するエージングが施された排ガス浄化用触媒を実機 車両 （排気量： 2 . 0 L ) のエンジン直下に搭載した。 その後、 この実機車両の エンジンを稼働させて、 1 1モードで走行したときの排出ガスに含まれる H C成 分、 C O成分および N O X成分の排出量を測定することで評価を行った。
排出ガスに含まれる H C成分、 C O成分および N O X成分の排出量の測定は、 シャシ一ダイナモを用いて、 テールパイプからのサンプリングを行い、 自動車排 ガス用分析装置により計測を行うことで行われた。
各成分の排出量の測定結果を表 1に示した。 【表 1】
Figure imgf000021_0001
表 1より、 各実施例の排ガス浄化用触媒は、 HC成分、 CO成分および NOx 成分のいずれの排出量も各比較例の排ガス浄化用触媒に比べて低下している。 す なわち、 各実施例の排ガス浄化用触媒は、 耐久試験後においても、 排ガスの浄化 性能がすぐれている。

Claims

請求の範囲
1 . 触媒担体基材と、
該触媒担体基材の上流側に形成された耐火性無機酸化物よりなる第一の担持層 と、 該第一の担持層に担持された R hと、 をもつ第一の触媒層と、
該第一の触媒層の下流側の該触媒担体基材の表面上に形成された耐火性無機酸 化物よりなる第二の担持層と、 該第二の担持層に担持された P dおよび Zまたは
P tと、 をもつ第二の触媒層と、
該第二の触媒層の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第三の担持層 と、 該第三の担持層に担持された R hと、 をもつ第三の触媒層と、
を有し、
該第一の触媒層は、 該第一の触媒層に担持された R hを 1 0 0 w t %としたと きに、 表面からの距離が 2 0 /i m以内の範囲に 7 0 w 1 %以上の1 11を担持し、 該第一の触媒層に担持された R hの担持量は、 該第三の担持層に担持された R hの担持量の 1 . 5〜1 5倍であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2 . 排ガスの流れ方向における前記第一の触媒層の長さは、 前記触媒担体 基材の長さの 0 . 1〜0 . 5倍である請求項 1記載の排ガス浄化用触媒。
3 . 前記第二の触媒層は、 該第二の触媒層に担持された P dおよび また は P tを 1 0 0 w t %としたときに、 表面からの距離が 2 0 i m以内の範囲に 7 0 w t %以上の P dおよび または P tを担持する請求項 1記載の排ガス浄化用 触媒。
4 . 前記第三の触媒層は、 該第三の触媒層に担持された R hを 1 0 0 w t %としたときに、 表面からの距離が 2 0 μ ιη以内の範囲に 7 0 w t %以上の R h を担持する請求項 1記載の排ガス浄化用触媒。
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