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WO2006050903A2 - Katalysator zur herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen durch zersetzung von gasförmigen kohlenstoffverbindungen an einem heterogenen katalysator - Google Patents

Katalysator zur herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen durch zersetzung von gasförmigen kohlenstoffverbindungen an einem heterogenen katalysator Download PDF

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Publication number
WO2006050903A2
WO2006050903A2 PCT/EP2005/011925 EP2005011925W WO2006050903A2 WO 2006050903 A2 WO2006050903 A2 WO 2006050903A2 EP 2005011925 W EP2005011925 W EP 2005011925W WO 2006050903 A2 WO2006050903 A2 WO 2006050903A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
carbon nanotubes
solution
deionized water
carbon
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/011925
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English (en)
French (fr)
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WO2006050903A3 (de
Inventor
Sigurd Buchholz
Daniel Gordon Duff
Volker Michele
Leslaw Mleczko
Christian MÜNNICH
Reiner Rudolf
Aurel Wolf
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to JP2007540559A priority Critical patent/JP5702043B2/ja
Priority to KR1020077010697A priority patent/KR101292489B1/ko
Priority to US11/719,152 priority patent/US9409779B2/en
Priority to CN200580046507XA priority patent/CN101142020B/zh
Priority to EP05816390A priority patent/EP1812159A2/de
Priority to TW095104720A priority patent/TW200730245A/zh
Publication of WO2006050903A2 publication Critical patent/WO2006050903A2/de
Publication of WO2006050903A3 publication Critical patent/WO2006050903A3/de

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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of co-substance tubes, in particular those having a diameter of 3-150 nm and an aspect ratio longer diameter (L: D)> 100 by decomposition of hydrocarbons on a heterogeneous catalyst of Mn, Co, preferably also molybdenum, and contains an inert carrier material and the catalyst and the carbon nanotubes themselves and their use
  • Carbon steel tubes are mainly cylindrical carbon tubes with a diameter between 3 and 80 nm, the length is a multiple, at least 100 times, of the diameter. These tubes consist of layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology. These carbon nanotubes are also referred to as “carbon fibrils” or “hollow carbon fibers”, for example.
  • the described carbon fiber tubes because of their dimensions and their particular properties, have a technical significance for the production of composite materials. Significant further possibilities lie in electronics, energy and other applications.
  • Carbon nanotubes are a well known material for a long time. Although Iijima in 1991 (S. hjima, Nature 354, 56-58, 1991) is generally referred to as the discoverer of nanotubes, these materials, particularly fibrous graphite materials having multiple layers of graphite, have been known for some time. For example, the deposition of very fine fibrous carbon from the catalytic decomposition of hydrocarbons has already been described in the 1970s and early 1980s (GB 1469930A1, 1977 and EP 56004 A2, 1982, Tates and Baker). However, carbon-based carbonyls based on short-chain hydrocarbons are no longer characterized in terms of their diameter.
  • the deposition on supported catalyst particles In the catalytic process, a distinction can be made between the deposition on supported catalyst particles and the deposition on in-situ formed metal centers with diameters in the nanometer range (so-called flow processes).
  • CCVD Catalytic Carbon Vapor Deposition
  • the catalysts comprise metals, metal oxides or decomposable or reducible metal components.
  • the metals known in the art are Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu and others.
  • the individual metals usually have a tendency to form nanotubes, according to the prior art high yields and low proportions of amorphous carbons are advantageously achieved with metal catalysts which contain a combination of the abovementioned metals.
  • Particularly advantageous systems are based on combinations containing Fe or Ni in the prior art.
  • the formation of coherent nanotubes and the properties of the tubes formed are complex depending on the metal component used as catalyst or a combination of several metal components, the carrier material used and the interaction between catalyst and carrier, the educt gas and its partial pressure, an admixture of hydrogen or other gases, the Mattersterrperatur and the residence time or the reactor used. Optimization represents a special challenge for a technical process.
  • the metal component used in the CCVD and referred to as a catalyst is consumed in the course of the synthesis process. This consumption is due to deactivation of the metal component, e.g. due to deposition of carbon on the entire particle, which leads to the complete coverage of the particle (this is known to the skilled person as "Encapping".) A reactivation is usually not possible or not economically meaningful
  • the catalyst comprises carbon nanotubes per gram of catalyst, in which case the catalyst comprises the entirety of support and catalyst used. Owing to the described consumption of catalyst, a high yield of carbon nanotubes, based on the catalyst used, is an essential requirement for catalyst and process.
  • Ni-based systems are described as being active in the decomposition of methane to carbon nanomaterials, for example, Geus et al., Chem DeJong in a review article (KP De Jong and JW Geus in Catal. Rev. Sci. Eng., 42 (4), 2000, pages 481-5 It is possible to use both pure metals and combinations of various metals, for example applications WO 03/004410 (Nanocyl), US Pat. No.
  • EP 1 375 424 A1 describes a technical device for the production of carbon nanomaterials and also a very general catalyst composition.
  • the catalyst composition is indicated by the presence of the elements Fe, Ni or Co.
  • it is not called a precise, particularly suitable composition in a work by Cassell et. al. describe various catalysts for the production of single wall carbon nanotubes based on iron / molybdenum systems.
  • porous materials eg silica, alumina or zeolites
  • porous materials eg silica, alumina or zeolites
  • these carriers must be prepared separately and the Aknvkompone ⁇ te be applied consisting of one or more metal oxides or reducible metal compounds on these carriers.
  • the amount of active components which can be applied here is limited, since only small loadings with an active component lead to a high dispersion and small primary particle diameters and thus enable the formation of carbon nanotubes (G. Ertl, H. Knoeginger, J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH , Weinheim, Germany, 1997, Vol., Pp. 191 f, KP De Jong, JW Geus, CataL Rev.
  • EP 1368505A1 (Electrovac) describes coating a substrate with a Ni or Co based catalyst.
  • the catalyst is subjected to a thermal activation phase in a reducing atmosphere in the process which is only to be carried out batchwise, which means an additional outlay.
  • WO 200006311 A1 describes a method for producing nanotube furnaces in which the catalyst may include Fe, Co, Al, Ni, Mn, Pd, Cr and mixtures thereof.
  • the catalysts are not further described and particularly suitable combinations of these elements is not indicated.
  • US 2003/0148097 A1 describes a method for the production of spiral or twisted nanotubes, wherein the catalyst influences the shape of the product.
  • the catalyst includes one or more of Fe, Co, Al, Ni, Mn, Pd, Cr, or these elements or mixtures thereof combined with other elements or oxides. Special combinations of elements from this group to improve the yield is not indicated.
  • the active components are preferably applied by impregnation and impregnation methods.
  • the amount of catalyst loading is limited with simultaneously high dispersion.
  • very high dispersions or small diameters of the active catalyst components are advantageous for the growth of carbon nanotubes.
  • Low active component diameters are achieved in the case of impregnations or precipitations on catalyst supports only at low loadings and high dispersion.
  • the performance of the catalysts used is severely limited in US 6,358,878 Bl typical yields in the Magnitude of the 20-25 times the used catalyst mass called. Higher yields are not disclosed.
  • the content of catalyst and carrier residues is so high that these residues must be removed for further use. This results in an increased technical complexity, which entails several further process steps Furthermore, the work-up and purification may affect the morphology and properties of the carbon nanotubes depending on the chosen procedure.
  • the object of the present invention is now to develop a catalyst and a process for the preparation of the above-described carbon nanotubes, which enable the production of multi-layer carbon nanotubes with diameters of from 3 to 200 nm, preferably from 3 to 150 ⁇ m more preferably 3-60 nm and an aspect ratio of L: D> 100, preferably> 500, more preferably> 3000 in a technically efficient manner, ie in particular the highest possible educt conversions and a low addition of catalyst.
  • the invention therefore provides a catalyst and a process for the deposition of carbon nanotubes using such a catalyst from the gas phase on heterogeneous catalysts with the basic components Mn and Co, preferably Mn and Co in similar proportions, preferably in the additional presence of Mo and optionally further transition metals, being used as reactant under reaction conditions gaseous hydrocarbons.
  • the carbon nanotubes thereby surprisingly grow in the form of an "expanding universe", wherein the catalyst particles contained in the catalyst agglomerates pass through the randomly growing nanotubes are driven apart and a loose material with a bulk density ⁇ 500 kg-m "3 is formed.
  • the catalyst according to the invention is based on the components manganese and cobalt.
  • an addition of molybdenum In addition to the base components, the addition of one or more metal components may occur. Examples of the latter are all transition metals, preferably on the elements Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn based metal components.
  • the catalyst according to the invention preferably contains 2-98 mol% of Mn and 2-98 mol% of Co, based on the content of active components in metallic form. Particularly preferred is a content of 10-90 mol .-% Mn and 10-90 mol% Co, more preferably a content of 25-75 mol .-% Mn and 25-75 mol .-% Co.
  • the sum of Shares of Mn and Co, or Mn, Co and Mo does not necessarily give 100%, insofar as further elements, as mentioned above, are added. Preference is given to an addition of 0.2-50% of one or more further metal components. Particularly preferred is a content of 10-90 mol .-% Mn, 10-90 mol .-% Co and 0-10 mol .-% molybdenum. Very particular preference is given to a content of 25-75 mol% of Mn, 25-75 mol% of Co and 0-25 mol% of molybdenum.
  • catalysts which have similar mass fractions Mn and Co.
  • the catalyst according to the invention can be prepared in various ways. Conceivable is the precipitation onto support materials, the impregnation of support materials, the co-precipitation of the catalytically active substances in the presence of a carrier, a co-precipitation of the catalytically active metal compounds together with the carrier material or a co-precipitation of the catalytically active metal compounds together with an inert component, in further steps the catalyst treatment forms a carrier material.
  • starting compounds can be used different starting compounds, provided that they are soluble in the solvent used, or in the case of a co-precipitation or co-precipitation can be liked together.
  • these starting compounds are acetates, nitrates, chlorides and other soluble compounds.
  • the precipitate may e.g. by a change in the temperature, the concentration (also by evaporation of the solvent), by a change in the pH and / or by the addition of a precipitating agent or combinations thereof.
  • Preference is given to light alcohols and / or water as solvent. Particularly preferred are aqueous synthesis routes.
  • the co-precipitation of the components in particular from aqueous solution, for example with the addition of ammonium carbonate, ammonium hydroxide, urea, alkali metal Carbonates and hydroxides.
  • the precipitation can be carried out either batchwise or continuously.
  • surface-active substances for example ionic or nonionic surfactants or carboxylic acids.
  • the resulting in the form of a solid catalyst can be separated from the educt solutions by methods known in the art such as filtration, centrifugation, evaporation and concentration. Preference is given to centrifugation and filtration. The resulting solid may be further washed or used further directly as received.
  • the catalyst obtained can be dried.
  • further conditioning of the catalysts may be advantageous.
  • This conditioning can be the calcination and thermal treatment as well as the treatment with reactive atmospheres or eg water vapor with the aim of improving the catalytic properties.
  • Preference is given to a thermal pretreatment in an oxidizing atmosphere at temperatures between 300 ° C. and 900 ° C.
  • the conditioning upstream or downstream can be a shaping and / or classification.
  • the pretreatment of the catalyst to be used industrially with a reactive gas such as H 2 , hydrocarbons, CO or with mixtures of said gases may be advantageous.
  • Such a pretreatment can change the metal compounds contained in their oxidation state, but also influence the morphology of the catalyst structure.
  • the process according to the invention can be carried out in various reactor types. Examples include solid-bed reactors, tubular reactors, rotary tubular reactors, moving bed reactors, reactors with a blaseribüdenden, turbulent or irradiated fluidized bed, called internally or externally circulating fluidized beds. It is also possible to place the catalyst in a particle-filled reactor falling, for example, under the above classes. These particles may be inert particles and / or consist entirely or partially of a further catalytically active material. These particles can also be agglomerates of carbon nanotubes.
  • the process can be carried out, for example, continuously or discontinuously, with reference continuously or discontinuously to both the supply of the catalyst and the removal of the carbon nanotubes formed with the spent catalyst.
  • Suitable starting gases are light hydrocarbons such as aliphatics and olefins.
  • alcohols, carbon oxides, in particular CO aromatic compounds with and without Heteroatoms and functionalized hydrocarbons such as aldehydes or ketones are used, as long as they are decomposed on the catalyst.
  • mixtures of the abovementioned hydrocarbons are, for example, methane, ethane, propane, butane or higher aliphatics, ethylene, propylene, butene, butadiene or higher olefins or aromatic hydrocarbons or carbon oxides or alcohols or hydrocarbons with heteroatoms.
  • the carbon donating educt may be supplied in gaseous form or vaporized in the reaction space or a suitable upstream apparatus. Hydrogen or an inert gas, for example noble gases or nitrogen, may be added to the educt gas. It is possible to carry out the process according to the invention for the production of carbon nanotubes with the addition of an inert gas or a mixture of several inert gases with and without hydrogen in any desired combination.
  • the reaction gas preferably consists of carbon support, hydrogen and optionally an inert component for the adjustment of advantageous reactant partial pressures. It is also conceivable to add a component which is inert in the reaction as an internal standard for the analysis of the educt or product gas or as a detection aid in process monitoring.
  • the preparation can be carried out at pressures above and below the atmospheric pressure.
  • the process can be carried out at pressures of from 0.05 bar to 200 bar, pressures of from 0.1 to 100 bar are preferred, and pressures of from 0.2 to 10 bar are particularly preferred.
  • the temperature can be varied in the temperature range from 300 0 C to 1600 0 C. However, it must be so high that the deposition of carbon by decomposition takes place with sufficient speed and must not lead to a significant self-pyrolysis of the hydrocarbon in the gas phase. This would result in a high level of non-preferred amorphous carbon in the resulting material.
  • the advantageous temperature range is between 500 ° C. and 800 ° C.
  • Preferred is a decomposition temperature of 550 ° C. to 750 ° C.
  • the catalyst can be introduced batchwise or continuously into the reaction space.
  • the catalyst may be reduced as described before it is introduced into the actual reaction space, added in an oxidic form of the mainly catalytically active metals or even in the form of the precipitated hydroxides or carbonates.
  • the carbon nanotubes produced in this way can usually, to the extent permitted by the application, be used in the end product without prior workup because of the low catalyst content.
  • the materials can be purified, for example by chemical dissolution of the catalyst and carrier residues, by oxidation of the amounts of amorphous carbon formed in very small amounts or by a thermal aftertreatment in an inert or reactive gas. It is possible to chemically functionalize the carbon nanotubes produced in order, for example, to obtain improved incorporation into a matrix or to tailor the surface properties to the desired application.
  • the carbon nanotubes produced according to the invention are suitable for use as additives in polymers, in particular for mechanical reinforcement and for increasing the electrical conductivity.
  • the carbon nanotubes produced can also be used as material for gas and energy storage, for coloring and as flame retardants. Due to the good electrical conductivity, the carbon nanotubes produced according to the invention can be used as electrode material or for the production of conductor tracks and conductive structures. It is also possible to use the Kohlenstoffhan ⁇ rschreibchen invention produced as emitters in displays.
  • the carbon nanotubes are preferably used in polymer composite materials, ceramic or metal composite materials for improving the electrical or thermal conductivity and mechanical properties, for the production of conductive coatings and composite materials, as a dye, in batteries, capacitors, displays (eg Fiat Screen Displays) or light sources Field Effect Transistor, as Speicher ⁇ medium eg for hydrogen or lithium, in membranes e.g. for the purification of gases, as catalyst or as carrier material e.g. for catalytically active components in chemical reactions, in fuel cells, in the medical field e.g. as a scaffold for growth control of cellular tissue, in the diagnostic field e.g. used as markers, as well as in chemical and physical analysis (for example in atomic force microscopes).
  • polymer composite materials ceramic or metal composite materials for improving the electrical or thermal conductivity and mechanical properties, for the production of conductive coatings and composite materials, as a dye, in batteries, capacitors, displays (eg Fiat Screen Displays) or light sources Field Effect Transistor, as Speicher ⁇ medium eg for
  • Example 1 Preparation of the catalysts with different stoichiometry, solvent, precipitating agent, temperature
  • Catalysts were preferably prepared by a co-precipitation.
  • Catalyst 1 (MCN0062_23Mn_27Co_llMo_39Al): Three solutions were prepared of 2.5 g (NIM) 6 Mo 7 O 24 • 4H 2 O in 50 ml deionized water, 17.8 g Co (NO 3 ) 2 6 H 2 O in 50 ml of deionized water and 15.4 g of Mn (NO 3 ) 2 • 4H 2 O in 50 ml of deionized water. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes. The obtained non-cloudy mixture was added a solution of 50.0 g A1 (NO 3) 3 • 9H 2 O in 35 ml of water and stirred. Purification was achieved by the dropwise addition of dilute HNO 3 .
  • Catalyst 2 (MCN0071_20Mn_21Co_20Mo_39Al): Three solutions were prepared from 6.8 g (NIM) 6 Mo 7 O 24 • 4H 2 O in 50 ml deionized water, 19.8 g Co (NO 3 ) 2 -6H 2 O in 50 ml of deionized water and 16.8 g of Mn (NO 3 ) 2 • 4H 2 O in 50 ml of deionized water. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes. The obtained turbid mixture was combined with a solution of 50.0 g A1 (NO3) 3 • 9H2O in 35 ml of water and stirred. The solution thus obtained is further referred to as solution A.
  • Catalyst 3 (MCN0068_5Mn_45Co_llMo_39AI): Three solutions were prepared from 2.5 g (NEM) 6 Mo 7 O 24 • 4H 2 O in 50 ml deionized water, 34.5 g Co (NO 3 ) 2 -6H 2 O in 50 ml of deionized water and 3.2 g of Mn (NO 3 ) 2 • 4H 2 O. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes. The obtained turbid mixture was combined with a solution of 50.0 g A1 (NO3) 3 • 9H2O in 35 ml of water and stirred. The solution thus obtained is further referred to as solution A.
  • Catalyst 4 (MCN0070_35Mn_15Co_llMo_39Al): Three solutions of 2.5 g (Nm) of 6 Mo 7 O 24 • 4H 2 O in 50 ml of deionized water, 11 g of CoOFO 3 ) 2 -6H 2 O in 100 ml of deionized water were prepared and 24 g of Mn (NO 3 ) 2 • 4H 2 O in 10 ml of deionized water. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes. The resulting non-turbid mixture was combined with a solution of 50.0 g of A1 (NO 3 ) 3 • 9H 2 O in 35 ml of water and stirred. The solution thus obtained is further referred to as solution A.
  • Catalyst 5 (MCN0074_29Mn_3Co_39AI): Two solutions were prepared from 29.5 g Co (NO 3 ) 2 -6H 2 O in 50 mL deionized water and 25.1 g Mn (NO 3 ) 2 • 4H 2 O in 50 mL deionized water. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes. The non-turbid mixture obtained was combined with a solution of 50.0 g A1 (NO 3) 3 • 9H 2 O in 35 ml water and stirred. The solution thus obtained is further referred to as solution A.
  • Catalyst 6 (MCN0072_23Mn_27Co_llMo_39Mg): Three solutions were prepared from 2.5 g (NH 4) 6 Mo 7 O 2 4 • 4H 2 O in 50 mL deionized water, 17.8 g C ⁇ (NO 3 ) 2 -6 H 2 O in 100 ml deionized water and 15.4 g Mn (NO 3 ) 2 • 4H 2 O in 50 ml deionized water. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes. The non-cloudy mixture obtained was combined with a solution of 41.0 g of Mg (NO 2 ) 2 • 6H 2 O in 35 ml of water and stirred. The solution thus obtained is further referred to as solution A.
  • Catalyst 7 (MCN0076_28Mn_33Co_39Mg): Two solutions were prepared from 21.8 g Co (NO 3 ) 2 -6H 2 O in 50 mL deionized water and 18.4 g Mn (NO 3 ) 2 • 4H 2 O in 50 mL deionized water. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes. The non-cloudy mixture obtained was combined with a solution of 41.0 g of Mg (NO 2 ) 6H 2 O in 35 ml of water and stirred, the solution thus obtained being further referred to as solution A.
  • Catalyst 8 (MCN0079_28Mn_33Co_39Mg): Two solutions were prepared from 21.8 g Co (NO 3 ) 2 H 2 O in 50 mL deionized water and 18.4 g Mn (NO 3 ) 2 • 4H 2 O in 50 mL deionized Water. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes. The non-cloudy mixture obtained was combined with a solution of 41.0 g of Mg (NO 3 ) 2 -6H 2 O in 35 ml of water and stirred. The solution thus obtained is further referred to as solution A.
  • a solution hereinafter referred to as Solution B was prepared by stirring 20.0 g of NaOH in 200 ml deionized water.
  • Example 2 Growth of Carbon Nanotubes, Fixed Bed, Laboratory
  • the catalysts were tested in a fixed-bed apparatus on a laboratory scale. For this purpose, a defined amount of catalyst was placed in a heated from the outside by a heat transfer quartz tube with an inner diameter of 9 mm. The temperature of the solid beds was controlled by a PID control of the electrically heated heat carrier. The temperature of the catalyst bed or of the catalyst / nanotube mixture was determined by a thermocouple surrounded by an inert quartz capillary. Feed gases and inert diluent gases were fed into the reactor via electronically controlled mass flow controllers. The catalyst samples were first heated in a stream of hydrogen and inert gas. After reaching the desired temperature, the reactant gas was switched on.
  • the total volume flow was adjusted to 110 mL K -min '1 .
  • the loading of the catalyst with the educt gases was carried out for a period of 100-120 minutes usually until complete deactivation of the catalyst. Thereafter, the amount of deposited carbon was determined by weighing, the structure and morphology of the deposited carbon was determined by means of SEM and TEM analyzes.
  • Catalyst 9 (MCN0063_52Co_9Mo_39Al): Two solutions were prepared from 2.5 g (NH 4 ) 6 M ⁇ 7 ⁇ 24 • 4H 2 O in 50 mL deionized water and 36 g Co (NO 3 ) 2 -6 H 2 O in 50 mL deionized water. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes. The non-cloudy mixture obtained was combined with a solution of 50.0 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O in 35 ml of water and stirred. Purification was achieved by the dropwise addition of dilute HNO 3 . The solution thus obtained is further referred to as solution A.
  • Catalyst 10 (MCN0064_40Fe_20Co40Al): Two solutions of 40 g Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O in 40 mL deionized water and 13 g Co (NO 3 ) 2 -6 H 2 O in 40 mL deionized water were prepared. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes. The Vietnamese ⁇ cloudy mixture was treated with a solution of 50.0 g A1 (NO3) 3 • 9 H 2 O in 35 ml of water and stirred. Purification was achieved by the dropwise addition of dilute HNO 3 . The solution thus obtained is further referred to as solution A.
  • solution B was prepared by stirring 400.0 g (NHt) 2 COB in 1200 ml of deionized water. At room temperature, solution B was added dropwise to suspension A with vigorous stirring.
  • Catalyst 12 (MCN0022_40Fe_60Al): A solution was prepared of 34.4 g of Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O and 99.3 g of Al (NO 3 ) 3 • 9H 2 O in 350 mL of deionized water. The solution was stirred at room temperature and for 5 minutes. Purification was achieved by dropwise addition of dilute HNO 3 . The solution thus obtained is further referred to as solution A.
  • a solution hereinafter referred to as solution B was prepared by stirring 63.6 g of Na 2 CO 3 in 600 ml of deionized water.
  • Catalyst 13 (MCN0037_50Fe_llMo_39Al): Two solutions were prepared of 12.5 g (MM) 6 Mc 7 O 24 • 4H 2 O in 250 mL deionized water and 245 g Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O in 250 mL deionized Water. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 min at room temperature. The non-cloudy mixture obtained was combined with a solution of 245 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O in 163 ml of water and stirred. Purification was achieved by the dropwise addition of dilute HNO 3 . The solution thus obtained is further referred to as solution A.
  • Catalyst 14 (MCN0044_8Fe_lMo_lCo to Pural MG30): Two solutions were prepared from 0.1 g (NH 4) 6 M ⁇ 7 ⁇ 24 • 4H 2 O in 5.5 mL deionized water and 4 g Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O and 0.275 g Co (NO 3 ) 2 -6H 2 O in 10 ml deionized water. The solutions were combined at room temperature and stirred for 5 minutes at room temperature. One third of the resultant non-turbid solution was applied by incipient wetness impregnation of 20 g Pural MG30, which was dried at 180 0 C in advance.
  • Example 3 The catalysts obtained in Example 3 were also tested in the laboratory apparatus as described under Example 2. The yields of carbon nanotubes obtained are summarized in Table 2. The yields of the catalysts produced there under comparable conditions or by precipitation are significantly lower than the yields described in Example 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen, insbesondere solcher mit einem Durchmesser von 3-150 nm und einem Aspektverhältnis Länge: Durchmesser (L:D) > 100 durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen an einem heterogenen Katalysator, der Mn, Co, bevorzugt auch Molybdän, sowie ein inertes Trägermaterial enthält sowie den Katalysator und die Kohlenstoffnanoröhrchen selbst und deren Verwendung.

Description

Katalvsator zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gasförmigen Kohlenstoffverbindungen an einem heterogenen Katalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von KoMenstof&anoröhrchen, insbesondere solcher mit einem Durchmesser von 3-150 nm und einem Aspektverhältnis LängerDurchmesser (L :D) > 100 durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen an einem heterogenen Katalysator der Mn, Co, bevorzugt auch Molybdän, sowie ein inertes Trägermaterial enthält sowie den Katalysator und die Kohlenstofmanoröhrchen selbst und deren Verwendung
Unter KohlenstoflEhanoröhrchen werden hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 80 nm verstanden, die Länge beträgt ein Vielfaches, mindestens 100-faches, des Durchmessers. Diese Röhrchen bestehen aus Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffiianoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" bezeichnet. Die beschriebenen Kohlenstofifrianoröhrchen haben aufgrund ihrer Dimensionen und ihrer besonderen Eigenschaften eine technische Bedeutung für die Herstellung von Kompositmaterialien. Wesentliche weitere Möglichkeiten hegen in Elektronik-, Energje- und weiteren Anwendungen.
Kohlenstofmanoröhrchen sind ein seit längerer Zeit bekanntes Material. Obwohl Iijima in 1991 (S. hjima, Nature 354, 56-58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten schon länger bekannt. So wurde z.B. bereits in den 70er und frühen 80er Jahren die Abscheidung von sehr feinem faserförmigen Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen beschrieben (GB 1469930A1, 1977 und EP 56004 A2, 1982, Tates und Baker). Allerdings werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten KohlenstofBBlamente nicht näher im Bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert. Die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist unter anderem auch in EP 205 556 Bl bzw. WO A 86/03455 beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator beschrieben, an dem Kohlenstoffträger bei Temperaturen oberhalb von 800-900°C zersetzt werden. Die bekannten Methoden umfassen beispielsweise Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden RuB, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohen Durchmessern als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatσrpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanσmeterbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metall- komponenteα Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz Nanotubes zu bilden, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit Metallkatalysatoren erreicht, die eine Kombination der oben genannten Metalle enthalten. Besonders vorteilhafte Systeme basieren gemäß Stand der Technik auf Kombinationen, die Fe oder Ni enthalten Die Bildung von KoMenstofmanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem verwendeten Trägermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und dessen Partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionsterrperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab. Eine Optimierung stellt eine besondere Herausforderung für einen technischen Prozess dar.
Anzumerken ist, dass die bei der CCVD verwendete und als Katalysator bezeichnete Metallkomponente im Laufe des Syntheseprozesses verbraucht wird. Dieser Verbrauch ist auf eine Desaktivierung der Metallkomponente zurückzuführen, z.B. aufgrund von Abscheidung von Kohlenstoff auf dem gesamten Partikel, die zur vollständigen Bedeckung des Partikels fuhrt (dem Fachmann ist dies als „Encapping" bekannt). Eine Reaktivierung ist in der Regel nicht möglich bzw. wirtschaftlich nicht sinnvoll. Es werden oftmals nur maximal wenige Gramm KohlenstofBianoröhrchen pro Gramm Katalysator erhalten, wobei der Katalysator hier die verwendete Gesamtheit von Träger und Katalysator umfässt. Aufgrund des geschilderten Verbrauchs an Katalysator stellt eine hohe Ausbeute an Kohlenstof&anoröhrchen bezogen auf den eingesetzten Katalysator eine wesentliche Anforderung an Katalysator und Verfahren dar.
Für eine technische Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen z.B. als Bestandteil zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder Leitfähigkeit von Kompositmaterialien ist wie bei allen technischen Verfahren eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei Erhaltung der besonderen Eigenschaften der Nanoröhrchen sowie Minimierung der aufzuwendenden Energie und Betriebsstoffe anzustreben. Auf der Laserablation von Kohlenstoff basierende Anwendungen liefern oftmals nur geringe Produktionsraten und hohe Anteile an amorphem Kohlenstoff bzw. Ruß. Die Überführung dieser Aufbauten im Labormaßstab mit Produktionsraten weniger Gramm pro Tag in einen technischen Maßstab ist meist nur schwer möglich. So ist auch die Laser-Ablation teuer und ein Scale-Up schwierig. Auch verschiedene in der Literatur beschriebene Verfahren zur Herstellung von KohlenstofiEhanoröhrchen durch CCVD zeigen zwar die prinzipielle Eignung verschiedener Katalysatoren, weisen oftmals aber nur eine geringe Produktivität auf. Für die Herstellung von Kohlenstofmanoröhrchen werden auch Katalysatoren und besondere Reaktionsschritte beschrieben, die neben dem Reaktionsschritt der Abscheidung auch die gezielte Vorbehandlung in besonderen Reaktionsatmosphären, wie insbesondere reduzierende Wasserstoffatmosphären, beschreiben.
Die folgenden Beispiele aus der Literatur und insbesondere Patentliteratur sowie die darin enthaltenen Verweise sollen den Stand der Technik illustrieren.
Zur Herstellung von Kohlenstofmanoröhrchen sind verschiedene Verfahren und Katalysatoren bekannt. Bereits in EP 0205 556 A 1 (Hyperion Catalysis International) werden solche Kohlenstoff- nanoröhrchen beschrieben. Die zitierte Schutzrechtsanmeldung beschreibt einen eisenhaltigen Katalysator und die Umsetzung verschiedenster Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen oberhalb von 800-10000C. Ebenfalls wird die Verwendung von Ni als Katalysator beschrieben z.B. in der Dissertation von M.G. Nijkamp, Universiteit Utrecht, NL, 2002 „Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nanofibers and Related Materials". Ebenfalls werden von Shaikhutdinov et all. (Shamn" K. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O. V. Goncharova, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov, L.M. Plyasova, „Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition L", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, Seiten 125-139) Ni-basierende Systeme als aktiv in der Zersetzung von Methan zu Kohlenstofmanomaterialien beschrieben. Einen weiteren Überblick über Methoden zur Herstellung geben beispielsweise Geus und DeJong in einem Übersichtsartikel (K.P. De Jong und J.W. Geus in Catal. Rev.-Sci. Eng., 42(4), 2000, Seiten 481-510). Es können sowohl reine Metalle als auch Kombinationen verschiedener Metalle eingesetzt werden, wie z.B. die Anmeldungen WO 03/004410 (Nanocyl), US 6 358 878 Bl (Hyperion Catalysis International) US 6 518 218 Bl (General Electric), CN 1443708( Universität Zhejiang) offenbaren. Die optimale Ausbeute an Kohlenstoffröhrchen ist meist jedoch immer noch unbefriedigend, oder es muss ein erhöhter technischer Aufwand getrieben werden, um Materialien mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, wie im weiteren erläutert wird. Die technische Herstellung von Kohlenstofmanoröhrchen ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Aufgrund der in diesen Abschnitten beschriebenen Bedeutung des Katalysators für die Herstellung von Kohlenstofmanoröhrchen sind die verwendeten Reaktionsapparate eng mit dem verwendeten Katalysator und den resultierenden Eigenschaften des hergestellten Nanomaterials verknüpft. Es können zwar vergleichbare katalytisch aktive Elemente oder deren Kombinationen eingesetzt werden, die optimalen Bedingungen der technischen Reaktionsführungen ergeben sich jedoch erst durch das komplizierte Wechselspiel von Eduktgas und -konzentration, Katalysatoreigenschaften, Hydrodynamik im Reaktor und Produkteigenschaften. In EP 1 375 424 Al wird eine technische Vorrichtung zur Herstellung von KoUenstoffoanomaterialien beschrieben und auch eine sehr allgemeine Katalysatorzusammensetzung genannt Die Katalysator¬ zusammensetzung wird mit der Anwesenheit der Elemente Fe, Ni oder Co angegeben. Es wird jedoch keine genaue, besonders geeignete Zusammensetzung genannt In einer Arbeit von Cassell et. al. werden verschiedene Katalysatoren für die Herstellung von Single Wall Carbon Nanotubes beschrieben, die auf Eisen/Molybdänsystemen basieren. Es werden bei Einsatz von 5 g Katalysator gerade 1,5 g Kohlenstofmanoröhrchen hergestellt (Cassell et. al. „Large Scale Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes", Journal of Physical Chemistry, 1999, 103 (31), Seiten 6484-6492). Wang et al (Y. Wang, F. Wie, G. Gu und H. Yu, ,Agglomerated carbon nanotubes and its mass production in a fluidized bed reactor" Physica B, 2002, 323, Seiten 327-329) beschreiben die Verwendung eines reinen Fe-Katalysators für die Herstellung von Agglomeraten kleine als 100 um. Die Verwendung poröser Materialien (z.B. Siüka, Alumina oder Zeolithe) führt zu den Nachteilen, dass eine erhöhte Bildung von Ruß und/oder amorphem Kohlenstoff beobachtet wird und diese Trägermaterialien aufgrund ihrer chemischen Beständigkeit nur schwer von den Kohlenstoffmaterialien zu trennen sind, ohne dass diese durch die Reinigung angegriffen werden (Hiura et. al., NEC Corporation, US 5698175).
Für die Reinigung der Kohlenstoffiianoröhrchen von Katalysatorbestandteilen kommen z.B. Reinigungs¬ schritte mit verdünnten oder stark oxidierenden mineralischen Säuren, verdünnten oder konzentrierten Basen oder Kombinationen daraus in Betracht (K. Hernadi et. al., Solid State Ionics, 141-142, 2001, 203-209, M. Toebes et. al., Catalysis, 42, 2004, 307-315).
In EP 1 318 102 Al und WO 03/004410 Al (Nanocyl S.A) werden Katalysatoren auf Basis der Elemente Fe, Co, Ni, V, Mo, Cu auf besonders ausgewählten Trägem aufgeführt. Die maximalen Ausbeuten liegen immer bei Werten von mNanoπshrchα/miζataiyBtQr≤S-ό. Die ausgewählten Träger sollen zu einer leichten Reinigung bei vorteilhaften Eigenschaften der hergestellten Nanoröhrchen führen. Als besondere Träger werden Hydroxide und Carbonate angeführt, diese wandern sich jedoch, wie dem Fachmann bekannt ist, bei den zur Synthese von Kohlenstoffhanomaterialien notwendigen Temperaturen in die entsprechenden Oxide um. Darüber hinaus müssen diese Träger separat hergestellt werden und die Aknvkomponeπte bestehend aus einem oder mehreren Metalloxiden bzw. reduzierbaren Metallverbindungen auf diese Träger aufgebracht werden. Hierbei ist die aufbringbare Menge an Aktivkomponenten begrenzt, da nur geringe Beladungen mit einer Akπvkomponente zu einer hohen Dispersion und kleinen Primärpartikeldurchmessern führen und somit die Bildung von Kohlenstofmanoröhrchen ermöglichen (G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH, Weinheim, Germany, 1997, VoLl. S. 191 f£, KP. De Jong, J.W. Geus, CataL Rev. Sei Eng., 2000, 42, 4, 481-510, Dissertation M.S. Hoogenraad, Universiteit Utrecht, NL, 1995). InEP 1368505 Al (Electrovac) wird das Coaten eines Substrates mit einem Ni- oder Co-basierenden Katalysator beschrieben. Hierbei besteht ein hoher technischer Aufwand in der Herstellung des Substrates mit einer besonderen Schicht an stromlos abgeschiedenem Ni- oder Co-basiertem Katalysator. Des weiteren wird der Katalysator in dem nur batchweise zu betreibenden Verfahren einer thermischen Aktivierungsphase in reduzierender Atmosphäre unterworfen, was einen zusätz¬ lichen Aufwand bedeutet.
WO 200006311 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nanoröhrchenfümen, bei dem der Katalysator Fe, Co, Al, Ni, Mn, Pd, Cr und deren Mischungen beinhalten kann. Die Katalysatoren werden aber nicht weiter beschrieben und auf besonders geeignete Kombinationen dieser Elemente wird nicht hingewiesen.
In US 2003/0148097 Al wird eine Methode zur Herstellung von spiralförmigen bzw. verdrehten Nanoröhrchen beschrieben, wobei der Katalysator die Form des Produkts beeinflusst. Der Katalysator beinhaltet eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Fe, Co, Al, Ni, Mn, Pd, Cr, oder diese Elemente oder deren Mischungen kombiniert mit weiteren Elementen oder Oxiden. Auf besondere Kombinationen von Elementen aus dieser Gruppe zur Verbesserung der Ausbeute wird nicht hingewiesen.
Durch besondere Träger / Partikelkonfigurationen sollen optimale Strukturen erhalten werden, die eine gute Einarbeitbarkeit, insbesondere Dispergierbarkeit, erlauben. Hierbei wurde insbesondere die Struktur der Kohlenstoffnanomateriahen optimiert. Für die Herstellung einer besonderen Modifi- kation der Kohlenstoffhanoröhrchen speziell für die Anwendung in Polymeren wird auch z.B. in US 6,358,878 Bl (Hyperion Catalysis International Inc.) die Verwendung von Trägern mit wohl definierter Struktur berichtet. Eine teilweise parallele Ausrichtung der langen Nanoröhrchen und Fasern zu Bündeln wird durch die Verwendung von Trägermaterialien erreicht, die eine Struktur aus spaltbaren planaren Flächen aufweisen oder aus Kristalliten mit eben solchen spaltbaren Flächen bestehen. Diese Materialien hefern zwar ein Material, dass für die Polymeranwendung besonders geeignet ist, allerdings werden die aktiven Komponenten bevorzugt durch Tränk- und Imprägnierverfahren aufgebracht. Wie allgemein in der Literatur zur Herstellung heterogener Katalysatoren bekannt ist, ist jedoch die Menge der Katalysatorbeladung bei gleichzeitig hoher Dispergierung limitiert. Für das Kohlenstoffnanoröhrchenwachstum vorteilhaft sind aber sehr hohe Dispergierungen bzw. geringe Durchmesser der aktiven Katalysatorkomponenten. Geringe Aktivkomponentendurchmesser werden bei Imprägnierungen oder Auffällungen auf Katalysatorträger nur bei geringen Beladungen und hoher Dispersion erzielt. Dadurch wird die Leistungsfähigkeit der verwendeten Katalysatoren stark begrenzt In US 6,358,878 Bl werden typische Ausbeuten in der Größenordnung des 20-25 -fachen der eingesetzten Katalysatoimasse genannt. Höhere Ausbeuten werden nicht offenbart. Bei den dargelegten Katalysatoren ist der Gehalt an Katalysator- und Trägerresten so hoch, dass diese Reste für die weitere Verwendung entfernt werden müssen. Hieraus ergibt sich ein erhöhter technischer Aufwand, der mehrere weitere Verfahrensschritte nach sich zieht Weiterhin werden durch die Aufarbeitung und Reinigung unter Umständen die Morphologie und Eigenschaften der Kohlenstofrhanoröhrchen je nach gewählter Verfahrensweise beeinflusst.
Eine leichte Entfernung des Katalysators ist beispielsweise auch das Ziel in der oben genannten Anmeldung WO 03/004410 Al. Als Lösung für dieses Problem wird die Verwendung von Hydroxiden und/oder Carbonaten von Ca, Mg, Al, Ce, Ti, La als Träger genannt.
Grundsätzlich haben die als Stand der Technik bekannten Verfahren und Katalysatoren das Problem, dass das Verhältnis Katalysatormenge/Menge an erzeugten CNTs nicht zufriedenstellend ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand ausgehend vom Stand der Technik nunmehr darin, einen Katalysator und ein Verfahren für die Herstellung der oben beschriebenen Kohlenstofrhano¬ röhrchen zu entwickeln, die die Herstellung von mehrlagigen Kohlenstoffhanoröhrchen mit Durchmessern von 3 bis 200 nm, bevorzugt 3-150 um besonders bevorzugt 3-60 nm und einem Aspektverhältnis von L:D > 100, bevorzugt > 500 besonders bevorzugt > 3000 auf eine technisch effiziente Art und Weise, d.h. insbesondere möglichst hohe Eduktumsätze und eine geringe Katalysatorzugabe, ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Katalysator und ein Verfahren zur Abscheidung von Carbon Nanotubes unter Verwendung eines solchen Katalysators aus der Gasphase an heterogenen Katalysatoren mit den Basiskomponenten Mn und Co, vorzugsweise Mn und Co in ähnlichen Verhältnissen, bevorzugt in zusätzlicher Anwesenheit von Mo und ggf. weiteren Übergangsmetallen, wobei als Edukt unter Reaktionsbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Überraschenderweise zeigte sich in den Versuchen zur heterogen katalysierten Abscheidung von Carbon Nanotubes, dass ein auf den Elementen Mn-Co-basierender Katalysator nicht nur Carbon Nanotubes in sehr guter Qualität und mit hohem graphitischen Anteil produzierte, sondern dass die Ausbeute an Kohlenstoffhanoröhrchen bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse unter geeig¬ neten Reaktionsbedingungen auch besonders hoch ist. Überraschenderweise werden höhere Erträge als mit vergleichbar hergestellten Fe- und Fe-/Mo-Katalysatσren erhalten.
Die KohlenstofSianoröhrchen wachsen dabei überraschenderweise in Form eines „Expanding Universe", wobei die in den Katalysatoragglomeraten enthaltenen Katalysatoφrimärteüchen durch die statistisch in alle Richtungen wachsenden Nanoröhrchen auseinandergetrieben werden und ein lockeres Material mit einer Schüttdichte < 500 kg-m"3 entsteht.
Der erfindungsgemäße Katalysator basiert auf den Komponenten Mangan und Kobalt. Vorteilhaft ist eine Zugabe von Molybdän. Zusätzlich zu den Basiskomponenten kann die Zugabe von einer oder mehreren Metallkomponenten erfolgen. Beispiele für letztere sind alle Übergangsmetalle, bevorzugt auf den Elementen Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn basierende Metallkomponenten. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält bevorzugt 2-98 mol.-% Mn und 2-98 mol.-% Co bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 10-90 mol.-% Mn und 10-90 mol-% Co, besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 25-75 mol.-% Mn und 25-75 mol.-% Co. Die Summe der Anteile von Mn und Co, bzw. Mn, Co und Mo ergibt dabei nicht zwangsläufig 100 %, insofern weitere Elemente, wie oben genannt, zugegeben werden. Bevorzugt ist eine Zugabe von 0,2-50% von einer oder mehreren weiteren Metallkomponenten. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 10-90 mol.-% Mn, 10-90 mol.-% Co und 0-10 mol.-% Molybdän. Ganz besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 25-75 mol.-% Mn, 25-75 mol.-% Co und 0-25 mol.-% Molybdän.
Insbesondere bevorzugt sind Katalysatoren, die ähnliche Massenanteile Mn und Co aufweisen. Bevorzugt ist ein Verhältnis Mn/Co von 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 1: 1,5.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Denkbar ist die Auffällung auf Trägermaterialien, die Imprägnierung von Trägermaterialien, die Cofällung der katalytisch aktiven Substanzen in Anwesenheit eines Trägers, eine Cofällung der katalytisch aktiven Metallverbindungen zusammen mit dem Trägermaterial oder eine Cofällung der katalytisch aktiven Metallverbindungen zusammen mit einer inerten Komponente, die in weiteren Schritten der Katalysatorbehandlung ein Trägermaterial formt.
Es können verschiedene Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, sofern diese im verwendeten Lösungsmittel löslich sind, bzw. im Falle einer Auf- oder Cofällung auch gemeinsam gefallt werden können. Beispiele für diese Ausgangsverbindungen sind Acetate, Nitrate, Chloride und weitere lösliche Verbindungen. Die Fällung kann z.B. durch eine Änderung der Temperatur, der Konzentration (auch durch Verdampfen des Lösungsmittels), durch eine Änderung des pH-Wertes und/oder durch die Zugabe eines Fällungsagenzes oder Kombinationen daraus herbeigeführt werden. Bevorzugt sind leichte Alkohole und / oder Wasser als Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind wässerige Syntheserouten.
Vorteilhaft und daher bevorzugt ist die Cofällung der Komponenten, insbesondere aus wässriger Lösung, z.B. unter Zugabe von Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkali- carbonate und -Hydroxide. Die Fällung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich erfolgen. Zur Verbesserung des Fällverhaltens und zur Oberflächemodifikation der hergestellten Feststoffe können oberflächenaktive Substanzen (z.B. ionische oder nicht-ionische Tenside oder Carbonsäuren) zugegeben werden. Der in Form eines Feststoffs anfallende Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Methoden wie z.B. Filtrieren, Zentrifugieren, Eindampfen und Einengen von den Eduktlösungen getrennt werden. Bevorzugt sind die Zentrifugation und die Filtration. Der erhaltene Feststoff kann weiter gewaschen oder direkt, wie erhalten, weiter eingesetzt werden. Für eine verbesserte Handhabbarkeit des erhaltenen Katalysators kann dieser getrocknet werden. Wie bei heterogenen Katalysatoren bekannt, kann eine weitere Konditionierung der Katalysatoren von Vorteil sein. Diese Konditionierung kann die Kalzinierung und thermische Behandlung sowie die Behandlung mit reaktiven Atmosphären oder z.B. Wasserdampf mit dem Ziel der Verbesserung der katalytischen Eigenschaften sein. Bevorzugt ist eine thermische Vorbehandlung in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 3000C und 9000C. Der Konditionierung vor- oder nachgeschaltet kann eine Formgebung und/oder Klassierung sein. In bestimmten Fällen kann die Vorbehandlung des technisch einzusetzenden Katalysators mit einem Reaktivgas wie z.B. H2, Kohlenwasserstoffen, CO oder mit Gemischen der genannten Gase von Vorteil sein. Über eine solche Vorbehandlung können die enthaltenen Metallverbindungen in Ihrem Oxidationszustand verändert, aber auch die Morphologie der Katalysatorstruktur beeinflusst werden.
Bevorzugt ist der direkte Einsatz des Katalysators, eine reduktive Vorbehandlung oder aber die gänzliche oder teilweise Überführung der katalytisch aktiven Substanzen in die korrespondierenden Carbide.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Reaktortypen durchgeführt werden. Beispielhaft seien hier Festbettreaktoren, Rohrreaktoren, Drehrohrreaktoren, Wanderbettreaktoren, Reaktoren mit einem blaseribüdenden, turbulenten oder durchstrahlten Wirbelbett, intern oder extern zirkulierende Wirbelbetten genannt. Es ist auch möglich, den Katalysator in einen mit Partikeln gefüllten Reaktor zu geben, der beispielsweise unter die oben genannten Klassen fallt. Diese Partikel können Inertpartikel sein und/oder ganz oder teilweise aus einem weiteren katalytisch aktiven Material bestehen. Diese Partikel können auch Agglomerate von Kohlenstoffhanoröhrchen sein. Das Verfahren lässt sich beispielsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen, wobei sich kontinuierlich oder diskontinuierlich sowohl auf die Zufuhr des Katalysators als auch die Abfuhr der gebildeten Kohlenstoffhanoröhrchen mit dem verbrauchten Katalysator bezieht.
Als Eduktgase kommen leichte Kohlenwasserstoffe wie Aliphate und Olefine in Betracht. Es können aber auch Alkohole, Kohlenoxide, insbesondere CO, aromatische Verbindungen mit und ohne Heteroatomen und funktionalisierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Aldehyde oder Ketone eingesetzt werden, solange diese am Katalysator zersetzt werden. Es können auch Gemische der oben genannten Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan oder höhere Aliphaten, Ethylen, Propylen, Buten, Butadien oder höhere Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenoxide oder Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit Heteroatomen. Bevorzugt werden kurz- und mittelkettige, also mit einer C-Anzahl von 1 bzw. 2 bis 10, aliphatische bzw. olefjnische Kohlenwasserstoffe oder ein- oder zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Aliphaten (CxH2StS) und Olefine (CxHy) mit einer C-Anzahl x von x=l-4 bzw. 2-4 eingesetzt.
Das Kohlenstoff abgebende Edukt kann gasförmig zugeführt werden oder im Reaktionsraum oder einem geeigneten vorgeschalteten Apparat verdampft werden. Dem Eduktgas kann Wasserstoff oder ein Inertgas, beispielsweise Edelgase oder Stickstoff zugegeben werden. Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbon Nanotubes unter Zugabe eines inerten Gases oder einer Mischung mehrerer inerter Gase mit und ohne Wasserstoff in beliebiger Kombination durchzufuhren. Bevorzugt besteht das Reaktionsgas aus Kohlenstoffträger, Wasser¬ stoff und gegebenenfalls aus einer inerten Komponente zur Einstellung vorteilhafter Reaktanden- partialdrücke. Denkbar ist auch die Zugabe einer in der Reaktion inerten Komponente als interner Standard für die Analyse des Edukt- oder Produktgases oder aber als Detektionsbilfe in der Prozessüberwachung.
Die Herstellung kann bei Drücken oberhalb und unterhalb des Atmosphärendrucks erfolgen. Das Verfahren kann bei Drücken von 0,05 bar bis 200 bar durchgeführt werden, bevorzugt sind Drücke von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt sind Drücke von 0,2 bis 10 bar. Die Temperatur kann im Temperaturbereich von 3000C bis 16000C variiert werden. Sie muss jedoch so hoch sein, dass die Abscheidung von Kohlenstoff durch Zersetzung mit genügender Geschwindigkeit stattfindet und darf nicht zu einer deutlichen Selbstpyrolyse des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase fuhren. Dies würde zu einem hohen Anteil von nicht bevorzugtem amorphen Kohlenstoff im resultierenden Material führen. Der vorteilhafte Temperaturbereich hegt zwischen 5000C und 8000C. Bevorzugt ist eine Zersetzungstemperatur von 5500C bis 7500C.
Der Katalysator kann batchweise oder kontinuierlich in den Reaktionsraum gebracht werden. Der Katalysator kann vor dem Einbringen in den eigentlichen Reaktionsraum wie beschrieben reduziert werden, in einer oxidischen Form der hauptsächlich katalytisch aktiven Metalle oder sogar in der Form der gefällten Hydroxide oder Carbonate zugegeben werden. Die so hergestellten KohlenstofBianoröhrchen können meist, soweit dies die Applikation zulässt, aufgrund des geringen Katalysatorgehaltes im Endprodukt ohne vorherige Aufarbeitung eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die Materialien aufgereinigt werden, z.B. durch chemisches Lösen der Katalysator- und Trägerreste, durch Oxidation der in sehr geringen Mengen gebildeten Anteile amorphen Kohlenstoffs oder durch eine thermische Nachbehandlung in einem Inert- oder Reaktivgas. Es ist möglich die hergestellten Kohlenstofmanoröhrchen chemisch zu funktionalisieren um z.B. verbesserte Einbindungen in eine Matrix zu erhalten oder die Oberflächeneigenschaften gezielt an die gewünschte Anwendung anzupassen.
Die erfindungsgemäß erzeugten Kohlenstofmanoröhrchen eignen sich zur Verwendung als Additive in Polymeren, insbesondere zur mechanischen Verstärkung und zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Die erzeugten Kohlenstoffnanoröhrchen können ferner als Material für die Gas und Energiespeicherung, zur Färbung und als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit können die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstofmanoröhrchen als Elektrodenmaterial oder zur Herstellung von Leiterbahnen und leitfähigen Strukturen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die erfindungemäß hergestellten Kohlenstoffhanόröhrchen als Emitter in Displays einzusetzen. Bevorzugt werden die Kohlenstofmanoröhrchen in Polymerkompositmaterialien, Keramik- oder Metallkomposittnaterialien zur Verbesserung der elektrischen oder Wärme-Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften, zur Herstellung von leitfähigen Beschichtungen und Kompositmaterialien, als Farbstoff, in Batterien, Kondensatoren, Displays (z.B. Fiat Screen Displays) oder Leuchtmitteln, als Field Effect Transistor, als Speicher¬ medium z.B. für Wasserstoff oder Lithium, in Membranen z.B. für die Reinigung von Gasen, als Katalysator oder als Trägermaterial z.B. für katalytisch aktive Komponenten in chemischen Reaktionen, in Brennstoffzellen, im medizinischen Bereich z.B. als Gerüst zur Wachstumssteuerung von Zellgewebe, im diagnostischen Bereich z.B. als Marker, sowie in der chemischen und physikalischen Analytik (z.B. in Rasterkraftmikroskopen) eingesetzt.
Im Folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren anhand einiger Beispiele illustriert, wobei die Beispiele jedoch nicht als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind. Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiel 1: Herstellung der Katalysatoren mit unterschiedlicher Stδchiometrie, Lösungsmittel, Fällungsagens, Temperatur
Katalysatoren wurden bevorzugt durch eine gemeinsame Fällung hergestellt.
Katalysator 1 (MCN0062_23Mn_27Co_llMo_39Al): Es wurden drei Lösungen hergestellt von 2,5 g (NIM)6Mo7O24 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 17,8 g Co(NO3)26 H2O in 50 ml deionisiertem Wasser und 15,4 g Mn(NO3)2 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt. Die erhaltene nicht-trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 50,0 g A1(NO3)3 • 9H2O in 35 ml Wasser vereinigt und gerührt. Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 70,0 g (NHt)2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhals¬ rundkolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH- Wert bei pH = 7 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 20 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 14,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Mn:Co:Mo:Al2O3 = 23 :7: 11 :39.
Katalysator 2 (MCN0071_20Mn_21Co_20Mo_39Al): Es wurden drei Lösungen hergestellt von 6,8 g (NIM)6Mo7O24 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 19,8 g Co(NO3)2-6 H2O in 50 ml deionisiertem Wasser und 16,8 g Mn(NO3)2 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt. Die erhaltene nicht-trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 50,0 g A1(NO3)3 • 9H2O in 35 ml Wasser vereinigt und gerührt. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösimg wurde hergestellt durch einrühren von 70,0 g (NH4)2Cθ3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH- Wert bei pH = 7 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 20 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 17,7 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Mn: Co:Mo: Al2O3 = 23:7:11:39.
Katalysator 3 (MCN0068_5Mn_45Co_llMo_39AI): Es wurden drei Lösungen hergestellt von 2,5 g (NEM)6Mo7O24 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 34,5 g Co(NO3)2-6 H2O in 50 ml deionisiertem Wasser und 3,2 g Mn(NO3)2 • 4H2O. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt. Die erhaltene nicht-trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 50,0 g A1(NO3)3 • 9H2O in 35 ml Wasser vereinigt und gerührt. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch einrühren von 70,0 g (NH4)2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Dreihalskolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 7 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 20 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 16,8 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Mn:Co:Mo:Al2O3 = 5:45:11:39.
Katalysator 4 (MCN0070_35Mn_15Co_llMo_39Al): Es wurden drei Lösungen hergestellt von 2,5 g (Nm)6Mo7O24 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 11 g CoOFO3)2-6 H2O in 100 ml deionisiertem Wasser und 24 g Mn(NO3)2 • 4H2O in 10 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt. Die erhaltene nicht-trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 50,0 g A1(NO3)3 • 9H2O in 35 ml Wasser vereinigt und gerührt. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im Folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch einrühren von 70,0 g (NHU)2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Dreihalskolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 7 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 20 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 16,8 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Mn:Co:Mo:Al2O3 = 35:15:11:39.
Katalysator 5 (MCN0074_29Mn_3Co_39AI): Es wurden zwei Lösungen hergestellt von 29,5 g Co(NO3)2-6 H2O in 50 ml deionisiertem Wasser und 25,1 g Mn(NO3)2 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt. Die erhaltene nicht- trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 50,0 g A1(NO3)3 • 9H2O in 35 ml Wasser vereinigt und gerührt. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im Folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 70,0 g (NHO2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Dreihalskolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 7,5 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 20 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 21,8 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Mn:Co:Al2O3 = 29:32:39.
Katalysator 6 (MCN0072_23Mn_27Co_llMo_39Mg): Es wurden drei Lösungen hergestellt von 2,5 g (NH4)6Mo7O24 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 17,8 g Cσ(NO3)2-6 H2O in 100 ml deionisiertem Wasser und 15,4 g Mn(NO3)2 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt. Die erhaltene nicht-trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 41,0 g Mg(NOj)2 • 6H2O in 35 ml Wasser vereinigt und gerührt. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im Folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 70,0 g (NHi)2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Dreihalskolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft, wobei der pH-Wert bei pH = 7 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 20 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 7,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Mn:Co:Mo:MgO = 23:27:11:39.
Von dem hergestellten Katalysator wurden nach der Trocknung und nach der Kalzinierung für 2 h bei 6500C, d.h. bei einer Temperatur die der Reaktionstemperatur entspricht, REM (Raster- Elektronen-Mikroskop)-Aumahmen angefertigt. Diese zeigen, dass es sich bei dem coprecipitierten Produkt um Agglomerate von sphärischen Kristallen handelt (Bild 1 und 2). Nach Temperaturbehandlung (Bild 3 und 4) hat sich die Größe der sphärischen Primärkristalliten im im Nanometerbreich vergrößert, die Agglomeratstruktur bleibt jedoch vergleichbar.
Katalysator 7 (MCN0076_28Mn_33Co_39Mg): Es wurden zwei Lösungen hergestellt von 21,8 g Co(NO3)2-6 H2O in 50 ml deionisiertem Wasser und 18,4 g Mn(NO3)2 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt. Die erhaltene nicht¬ trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 41,0 g Mg(NOs)2" 6H2O in 35 ml Wasser vereinigt und gerührt. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im Folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 70,0 g (NHj)2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Dreihalskolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 7 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 20 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 10,4 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Mn:Co:MgO = 28:33:39.
Katalysator 8 (MCN0079_28Mn_33Co_39Mg): Es wurden zwei Lösungen hergestellt von 21,8 g Co(NO3)2 6 H2O in 50 ml deionisiertem Wasser und 18,4 g Mn(NO3)2 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt. Die erhaltene nicht¬ trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 41,0 g Mg(NO3)2- 6H2O in 35 ml Wasser vereinigt und gerührt.. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im Folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 20,0 g NaOH in 200 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Dreihalskolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 20 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 16,8 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Mn:Co:MgO = 28:33:39.
Beispiel 2: Aufwachsen von Carbon Nanotubes , Festbett , Labor Die Katalysatoren wurden in einer Festbettapparatur im Labormaßstab getestet. Hierzu wurde eine definierte Menge an Katalysator in einem von außen durch einen Wärmeträger beheizten Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 9 mm vorgelegt. Die Temperatur der Feststoffschüttungen wurde über eine PID-Regelung des elektrisch beheizten Wärmeträgers geregelt. Die Temperatur der Katalysatorschüttung bzw. der Katalysator-/Nanotubes-Mischung wurde durch ein mit einer inerten Quarzkapillare umgebenes Thermoelement bestimmt. Eduktgase und inerte Verdünnungsgase wurden über elektronisch gesteuerte Massendurchflussregler in den Reaktor geleitet. Die Katalysatorproben wurden zunächst in einem Strom aus Wasserstoff und Inertgas aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde das Eduktgas zugeschaltet. Das Volumenverhältnis der Eduktgasmischung betrug Ethen:H2:Ar = 45:60:5. Der Gesamtvolumenstrom wurde auf 110 mLK-min'1 eingestellt. Die Beaufschlagung des Katalysators mit den Eduktgasen erfolgte für einen Zeitraum von 100-120 Minuten in der Regel bis zur vollständigen Desaktivierung des Katalysators. Danach wurde die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff durch Auswiegen bestimmt, die Struktur und Morphologie des abgeschiedenen Kohlenstoffs wurde mit Hilfe von REM- und TEM-Analysen ermittelt. Die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff im Bezug auf eingesetzten Katalysator, im weiteren als Ertrag bezeichnet, wurde auf Basis der Masse an Katalysator nach Kalzinierung (rn^o) und dem Gewichtszuwachs nach Reaktion (mgesamt-mkat,o) definiert: Ertrag =
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Im Folgenden werden Beispiele aufgeführt, die die Erfindung illustrieren. Man erkennt, dass auf Mn- Co-Mo- Verbindungen basierende Katalysatoren eine hohe Ausbeute liefern.
Abbildungen:
Abbildung 1 REM-Aufhahme des Katalysator 6, MCN0072
Abbildung 2 REM-Aufhahme des Katalysator 6, MCN0072 Abbildung 3 REM-Aufhahme des Katalysator 6, MCN0072 nach Kalzinierung für 2 h bei 6500C
Abbildung 4 REM-Aufiiahme des Katalysator 6, MCN0072 nach Kalzinierung für 2 h bei 6500C
Tabelle 1 Übersicht über Versuche zur Katalysatortestung in einer Festbettapparatur
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Beispiel 3: Gegenbeispiele Katalysatorherstellung
Katalysator 9 (MCN0063_52Co_9Mo_39Al): Es wurden zwei Lösungen hergestellt von 2,5 g (NH4)6Mθ7θ24 • 4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser und 36 g Co(NO3)2-6 H2O in 50 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt. Die erhaltene nicht-trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 50,0 g A1(NO3)3 • 9 H2O in 35 ml Wasser vereinigt und gerührt. Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 70,0 g (NH4)2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 20 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 12,3 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Co:Mo:Al2O3 = 52:9:39.
Katalysator 10 (MCN0064_40Fe_20Co40Al): Es wurden zwei Lösungen hergestellt von 40 g Fe(NO3)3-9H2O in 40 ml deionisiertem Wasser und 13 g Co(N03)2-6 H2O in 40 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt. Die erhaltene nicht¬ trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 50,0 g A1(NO3)3 • 9 H2O in 35 ml Wasser vereinigt und gerührt. Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 70,0 g (NHi)2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Dreihalskolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 20 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 16,8 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Fe:Co:Al2O3 = 40:20:40. Katalysator 11 (MCN0038_13Fe_4Mo_Pural MG70): Es wurden 100 g Pural MG70 der Firma Sasol in 1500 ml deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und bei 75°C für 2 h gerührt und abkühlen gelassen. Mittels (NH4)CO3-LoSiUIg wurde der pH-Wert auf pH=9,4 eingestellt. Es wurden zwei Lösungen hergestellt von 7,3 g (NtM)6Mo7O2A • 4H2O in 40 ml deionisiertem Wasser und 94 g Fe(NO3)3-9 H2O in 135 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min gerührt und dann langsam zu der Pural-Suspension getropft, wobei der pH-Wert nicht unter pH = 8,95 sank. Die Dosierung erfolgte über 2 h und es wurde noch 1 h nachgerührt. Die so erhaltene Suspension wird weiter als Suspension A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch einrühren von 400,0 g (NHt)2COB in 1200 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden Lösung B zu Suspension A unter intensivem Rühren getropft. Nach Dosierung wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal mit je 2,5 1 1 N Ammoniumacetatlösung gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1600C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 107,9 g eines rötlichen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis bezogen auf die eingesetzten metallischen Elemente beträgt Fe:Mo = 13:4.
Katalysator 12 (MCN0022_40Fe_60Al): Es wurde eine Lösung hergestellt von 34,4 g Fe(NO3)3-9H2O und 99,3 g A1(NO3)3 • 9 H2O in 350 ml deionisiertem Wasser. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur und 5 min gerührt. Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von ver¬ dünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 63,6 g Na2CO3 in 600 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 7,6 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 60 Minuten) wurde noch 60 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal bei 80 0C mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 8O0C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4500C an Luft für 5 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 20 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Fe:Co:Al2O3 = 40:20:40.
Katalysator 13 (MCN0037_50Fe_llMo_39Al): Es wurden zwei Lösungen hergestellt von 12,5 g (MM)6Mc7O24 • 4H2O in 250 ml deionisiertem Wasser und 245 g Fe(NO3)3-9H2O in 250 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min bei Raum¬ temperatur gerührt. Die erhaltene nicht-trübe Mischung wurde mit einer Lösung von 245 g A1(NO3)3 • 9 H2O in 163 ml Wasser vereinigt und gerührt. Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wird weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im Folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 350,0 g (NILi)2CO3 in 1050 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 1000 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH-Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Nach Dosierung (ca. 90 Minuten) wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 99,3 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Fe:Mo:Al2O3 = 50:11:39.
Katalysator 14 (MCN0044_8Fe_lMo_lCo auf Pural MG30): Es wurden zwei Lösungen hergestellt von 0,1 g (NH4)6Mθ7θ24 • 4H2O in 5,5 ml deionisiertem Wasser sowie 4 g Fe(NO3)3 9H2O und 0,275 g Co(NO3)2-6 H2O in 10 ml deionisiertem Wasser. Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur vereinigt und 5 min bei Raumtemperatur gerührt. Ein Drittel der erhaltene nicht-trüben Lösung wurde mittels incipient wetness impregnation auf 20 g Pural MG30 aufgebracht, das vorher 4 h bei 1800C getrocknet wurde. Nach Trocknung für 2 h bei 120 0C und anschließender Kalzinierung in Luft für 3 h bei 45O0C wurde die restliche metallionenhaltige Lösung in zwei weiteren analogen Imprägπierungs-, Trocknungs- und Kalzinierungsschritten aufgebracht. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermaterial beträgt Fe:Mo:Co:Al2O3 = 8:1:1:90.
Beispiel 4 Gegenbeispiel Katalysatortestung Festbett
Die unter Beispiel 3 erhaltenen Katalysatoren wurden wie unter Beispiel 2 beschrieben ebenfalls in der Laborapparatur getestet. Die erzielten Erträge an Kohlenstoffhanoröhrchen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Erträge der dort unter vergleichbaren Bedingungen oder durch Aufϊällung hergestellten Katalysatoren sind deutlich niedriger als die in Beispiel 2 beschriebenen Erträge.
Tabelle 2 Zusammenstellung der Versuchsergebnisse zu Beispiel 4 (Gegenbeispiel)
K) κ>
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend Mn, Co und ein Trägeπnaterial, wobei Co und Mn in Mengen von 2-98 mol.-%, bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form enthalten sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Mo enthält.
3. Verwendung von Zusammensetzungen nach Anspruch 1 als Katalysatoren zur Herstellung von Carbon Nanotubes.
4. Verfahren zur Herstellung von Carbon Nanotubes, dadurch gekennzeichnet, dass Zu- sammensetzungen nach Anspruch 1 als Katalysatoren eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Carbon Nanotubes mit einem hauptsächlichen Durchmesser von 3 nm bis 150 nm durch Zersetzung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs an einem heterogenen Katalysator gemäß Anspruch 1.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukte leichte Kohlenwasserstoffe wie Aliphate und Olefine, einzeln oder als Mischung verwandt werden.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird, wobei sich kontinuierlich oder diskontinuierlich auf die Zufuhr des Katalysators und die Abfuhr der gebildeten KoMenstoffhanoröhrchen mit dem verbrauchten Katalysator bezieht.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in den Reaktionsraum in einer Form eingebracht wird, in der die hauptsächlich katalytisch aktiven Komponenten als Oxide, teilweise oder ganz reduziert oder als Hydroxid zugegeben werden.
9. Kohlenstofmanoröhrchen erhältlich nach dem Verfahren gemäß Ansprüche 5 bis 8.
10. Verwendung der Kohlenstofmanoröhrchen nach Anspruch 9 in Polymerkompositrnaterialien, Keramik- oder Metallkompositmaterialien zur Verbesserung der elektrischen oder Wärme- Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften, zur Herstellung von leitfähigen Beschichtungen und Kompositmaterialien, als Farbstoff, in Batterien, Kondensatoren, Displays (z.B. Fiat Screen Displays) oder Leuchtmitteln, als Field Effect Transistor, als Speichermedium z.B. für Wasserstoff oder Lithium, in Membranen z.B. für die Reinigung von Gasen, als Katalysator oder als Trägermaterial z.B. für katalytisch aktive Komponenten in chemischen Reaktionen, in Brennstoffzellen, im medizinischen Bereich z.B. als Gerüst zur Wachstumssteuerung von Zellgewebe, im diagnostischen Bereich z.B. als Marker, sowie in der chemischen und physikalischen Analytik (z.B. in Rasterkraftrnikroskopen).
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