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WO2005073288A1 - 樹脂分散体および樹脂粒子 - Google Patents

樹脂分散体および樹脂粒子 Download PDF

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WO2005073288A1
WO2005073288A1 PCT/JP2005/001371 JP2005001371W WO2005073288A1 WO 2005073288 A1 WO2005073288 A1 WO 2005073288A1 JP 2005001371 W JP2005001371 W JP 2005001371W WO 2005073288 A1 WO2005073288 A1 WO 2005073288A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin
resin particles
dispersion
aqueous
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/001371
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Akutagawa
Tsuyoshi Izumi
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries, Ltd. filed Critical Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority to EP05704321A priority Critical patent/EP1710272A4/en
Publication of WO2005073288A1 publication Critical patent/WO2005073288A1/ja
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    • Y10T428/31565—Next to polyester [polyethylene terephthalate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a resin dispersion and resin particles. More specifically, the present invention relates to resin particles and an aqueous dispersion thereof useful for various uses such as powder coatings, electrophotographic toners, and electrostatic recording toners.
  • a resin particle obtained by using polymer fine particles as a dispersion stabilizer is known as a resin particle having a uniform particle size and excellent in electrical characteristics, thermal characteristics, chemical stability, and the like. (See Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-284881
  • an object of the present invention is to provide resin particles excellent in charging characteristics, heat-resistant storage stability, and heat characteristics and having a uniform particle size.
  • the present invention is the following 10 inventions.
  • the weight ratio of (Q) is (0.1: 99.9)-(70:30), the volatile content of (C2) is 2% by weight or less, and (a) is 40-270 ° C Characterized by having an onset softening temperature, a glass transition temperature of 20-250 ° C, an outflow temperature of 60-300 ° C, and a difference between the glass transition temperature and the outflow temperature of 0-120 ° C. Fat particles.
  • the first resin (a) or the solvent dispersion of the second resin (b) or the solvent solution thereof (b) is added to the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A),
  • the precursor (bO) or its solvent solution is dispersed, and when (bO) or its solvent solution is used, (bO) is further reacted and (b) the resin particles (B) which become strong in (W) ),
  • the aqueous dispersion (XI) of the resin particles (C1) obtained by adhering the resin particles (A) to the surface of the resin particles (B), wherein (a) ) And (b) as K, and the natural logarithm of the weight average molecular weight [ln (Mw)] of (a) as H, the point (K, ⁇ ) becomes Point A, B, C, D
  • A (0.3, 1 ⁇ 3000), B (l.5, lnl000),
  • the first resin (a) and the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A), which have a strong force, are mixed with the second resin (b) or its solvent solution or the resin (b).
  • the precursor (bO) or its solvent solution is dispersed, and when (bO) or its solvent solution is used, (bO) is further reacted and (b) the resin particles (B) which become strong in (W) ),
  • (A) contains the structural unit of the following organic acid metal salt (m), and Z or (A) Aqueous resin dispersion containing the organic acid metal salt (m): organic acid metal salt (m): a metal selected from the group consisting of Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba and Zr. Forces Rubonate, sulfonate, and phosphate forces One or more salts selected.
  • [5] A resin particle obtained by removing the aqueous medium of the aqueous resin dispersion (XI) according to any one of the above [2], [3], and [4].
  • aqueous resin dispersion (XI) according to any one of the above [2], [3] and [4] is dissolved in the solvent (A) attached to (B) and the solvent. , And Z or the resin particles obtained by forming a shell layer (P) coated with (A) on the surface of a core layer (Q) composed of (B) by melting.
  • An aqueous resin dispersion (X2) comprising (C21).
  • the second resin (b) or a solvent solution thereof or the precursor of the resin (b) is added to the first resin (a) in the aqueous dispersion of the resin particles (A) which also has the power.
  • (BO) or its solvent solution is dispersed, and when (bO) or its solvent solution is used, (bO) is further reacted and becomes (b) strong in the aqueous dispersion of (A).
  • an aqueous dispersion (XI) of the fat particles (C1) obtained by adhering the fat particles (A) to the surface of the fat particles (B) is obtained,
  • the surface of the core layer (Q) composed of (B) is formed by dissolving in (A) solvent and / or Z or the solvent attached to (B).
  • the second resin (b) or its solvent solution or the resin (b) is added to the aqueous dispersion of the resin particles (A) comprising the first resin (a). ))
  • the precursor (bO) or its solvent solution is dispersed, and when (bO) or its solvent solution is used, (bO) is further reacted to obtain (b) in the aqueous dispersion of (A).
  • an aqueous dispersion (XI) of the resin particles (C1) in which the resin particles (A) adhere to the surface of the resin particles (B) is obtained.
  • the natural logarithm ln (Mw) (H) of the sp value difference (K) between (a) and (b) and the weight average molecular weight (Mw) of (a) 6 is a graph showing the relationship of.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a flowchart in a flow tester measurement of resin particles.
  • At least one film-like shell layer (P) composed of the first resin (a) of the first invention and the second resin
  • the weight ratio of the shell layer (P) and the core layer (Q) is From the viewpoints of particle size uniformity, storage stability, fixability, etc. of the particles (C2), (0.1: 99.9) (70:30) is more preferable, and (1:99) is more preferable. 50:50), particularly preferably (1.5: 98.5)-(30:70). If the weight of the shell portion is too small, the blocking resistance may decrease. On the other hand, if the weight of the shell portion is too large, fixing properties, particularly low-temperature fixing properties, may be reduced.
  • (P) may be formed of two or more layers (for example, two to five layers), but one layer is preferred.
  • the volatile component of (C2) is usually at most 2%, more preferably at most 1%. If the volatile content exceeds 2%, the heat-resistant storage stability may decrease. In the present invention, the volatile content means the weight loss after heating the sample at 150 ° C. for 45 minutes. In the above and the following,% means% by weight unless otherwise specified.
  • the resin (a) may be any resin as long as it is a resin capable of forming the shell layer (P).
  • (a) is a value obtained by taking the natural logarithm of the weight average molecular weight (Mw) of (a) and the sp value difference K from the resin (b) used, H [In (Mw)]. Is a resin that satisfies the above conditions and can form an aqueous dispersion (W)! / Or Can be used.
  • (a) has the above-mentioned softening initiation temperature, glass transition temperature, outflow temperature, and a difference between the glass transition temperature and the outflow temperature, and can form an aqueous dispersion (W). If it is a fat, even such a fat can be used.
  • any resin that can form an aqueous dispersion can be used as (a).
  • the resin (a) contains a unit of the organic acid metal salt (m) as a constituent unit, and Z or the resin particles (A) It is essential that the above-mentioned organic acid metal salt (m) be contained.
  • resin particles having particularly excellent charging characteristics can be obtained, which is preferable.
  • the organic acid constituting (m) a carboxylic acid is preferable.
  • the metals Zn and Fe are preferred, and more preferably Zn.
  • (m) be contained in (A) from the viewpoint of easy adjustment.
  • the resin (a) includes a resin other than the polyurethane resin, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Examples of (a) include vinyl resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, and Ryoji phosphorus. Resins, ionomer resins, polycarbonate resins, and the like. As the resin (a), two or more of the above resins may be used in combination. Of these, polyester resin, epoxy resin, bur resin, and a combination thereof are preferable in view of easy formation of a shell layer.
  • the resin (a) in order to obtain an aqueous dispersion (W) of fine spherical resin particles (A), it has excellent heat-resistant storage stability, excellent charging characteristics, and a particle size of
  • the resin (a) in order to obtain an aqueous dispersion (XI) of uniform resin particles (C1), the resin (a) has a sulfonate ion group (1-SO-).
  • Total content of sulfonate-one group (one SO-) is the weight of (a)
  • a monomer containing a sulfonate anion group (mono-SO—) that forms a resin preferably has a carbon number
  • Sulfonate-one group (-SO-) group content is lower than the lower limit of the above range or resin is formed.
  • the monomer containing a sulfonate-one group (1-SO-) has a carbon number of at least the upper limit of the above range.
  • the aqueous dispersion (W) of fine spherical resin particles (A) can be easily obtained as soon as the resin (a) is dispersed in the aqueous medium.
  • the obtained resin particles (C1) or (C2) [(C2) contains (C21).
  • (C1) or (C2) is sometimes referred to as (C). ] And the charging characteristics are improved.
  • the resin (a) in order to obtain an aqueous dispersion (W) of fine spherical resin particles (A), contains a carboxyl group.
  • the carboxyl group may be at least partially neutralized with a base.
  • the carboxyl group neutralization ratio is preferably from 20 to 100% by weight, more preferably from 40 to 100% by weight.
  • the content of the carboxyl group (in the case of being neutralized with a base, the content in terms of the carboxyl group (—COOH group), is preferably 0.1 to 10% based on the weight of (a)) .
  • the lower limit is more preferably 0.5%, particularly preferably 1%, most preferably 3%, and the upper limit is more preferably 9.5%, particularly preferably 9%, most preferably 8%. is there.
  • the resin (a) is dispersed in an aqueous medium, and the aqueous dispersion of fine spherical resin particles (A) immediately (W) ) Can be easily obtained. Further, the charging characteristics of the obtained resin particles (C) are improved.
  • Examples of the base forming the neutralized salt include ammonia, a monoamine having 130 carbon atoms, a polyamine (21) described later, a quaternary ammonium, an alkali metal (such as sodium and potassium), and Alkaline earth metals (calcium salts, magnesium salts, etc.).
  • Examples of the above monoamine having 130 carbon atoms include primary and Z or secondary amines having 130 carbon atoms (ethylamine, n -butylamine, isobutylamine, etc.), and tertiary amines having 3 to 30 carbon atoms (trimethylamine). , Triethylamine, lauryldimethylamine, etc.).
  • Examples of the quaternary ammonium include a trialkyl ammonium having 430 carbon atoms (eg, lauryl trimethyl ammonium).
  • alkali metals preferred are alkali metals, quaternary ammonium, monoamines and polyamides, more preferred are sodium and monoamines having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferred are 3 to 20 carbon atoms. Is a tertiary monoamine.
  • the monomer containing a salt of (i) has a preferred carbon number of 3 to 30, more preferably 3 to 15, and particularly preferably 3 to 8.
  • Bull resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer.
  • bullet-based monomer examples include the following (1)-(10).
  • Aliphatic hydrocarbons alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, otaten, dodecene, and octadecene
  • Alkadienes such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, and 1,7-octadiene.
  • Alicyclic vinyl hydrocarbons mono- or gene-chloroalkenes and alkadienes, such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, bulcyclohexene, ethylidene denbicycloheptene, and the like; terpenes, for example, Binnen, limonene, indene, etc.
  • Aromatic hydrogenated hydrocarbons Styrene and its substituted carbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and ⁇ or alkenyl) substituted products, for example, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, Ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzinole styrene, crotinole benzene, divininole benzene, divinyl tonylene, divininolexylene, trivinyl benzene and the like; and vinyl naphthalene.
  • Carboxyl group-containing butyl monomer and its metal salt unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acid, anhydride thereof and monoalkyl (1 to 24 carbon atoms) ester
  • unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms
  • unsaturated dicarboxylic acid anhydride thereof
  • monoalkyl (1 to 24 carbon atoms) ester For example, (meth) acrylic acid, maleic acid (anhydride), monoalkyl maleate, fumaric acid, monoalkyl fumarate, crotonic acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate, glycol monoether itaconate, citraconic acid
  • Carboxyl group-containing monomers such as monoalkyl citraconic acid ester and cinnamic acid.
  • R represents an alkyl group having 11 to 15 carbon atoms
  • A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when n is plural, it may be the same or different
  • Ar represents a benzene ring
  • n represents an integer of 150
  • R ' represents an alkyl group having 115 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom.
  • Atalilloyloxyalkyl CI-C24
  • Phosphoric acid monoesters for example, 2-hydroxyethyl (meth) atalyloyl phosphate, phenol 2-attaryloyloxetyl phosphate, (meth) atalyloyloxyalkyl (C 24) ) Phosphonic acids, such as 2 atariloyloxhetyl phosphonic acid
  • the salts (2) to (4) include metal salts, ammonium salts, and amine salts (including quaternary ammonium salts).
  • metal salts ammonium salts, and amine salts (including quaternary ammonium salts).
  • the metal forming the metal salt include Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, Zr, Ca, Mg, Na, and K.
  • alkali metal salts and amine salts and more preferred are sodium salts and salts of tertiary monoamines having 3 to 20 carbon atoms.
  • Hydroxyl group-containing butyl monomer hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate , (Meth) aryl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-butene 3-ol, 2-butene 1-ol, 2-butene 1,4-diolone, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose aryl ether, etc. .
  • Nitro-group-containing monomer such as nitrostyrene.
  • Epoxy Group-Containing Bull-Based Monomers Glucidyl (meth) atalylate, tetrahydrofurfuryl (meth) atalylate, p-bulfuryl-phenyl-oxide and the like.
  • Halogen-containing butyl monomers vinyl chloride, vinyl bromide, bilidene chloride, aryl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethynostyrene, tetrafluorostyrene , Black mouth prene and the like.
  • Buresters for example, bur acetate, burbutyrate, bur propionate, butyl butyrate, diaryl phthalate, diaryl adipate, isoprobyl acetate, vinyl metathallate, methyl 4-bulbenzoate, Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenol (meth) acrylate, butyl methoxy acetate, bulbenzoate, ethyl ethoxy acrylate, alkyl having 1 to 50 carbon atoms (alkyl) Meth) acrylates [Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meta) ) Athalylate, hexadecyl (meth) atalylate, heptadecyl (meth)
  • Such as a vinyl monomer having a polyalkylene glycol chain polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) mono acrylate, methyl alcohol ethylene oxide (ethylene oxide is abbreviated as EO hereinafter).
  • poly (meth) atalylates poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols: ethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.].
  • Bursulfone for example, dibutyl sulfide, p-buldigyl sulfide, vinyl sulfide, burethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide and the like.
  • this resin in the case where a bullet resin containing a structural unit of an organic acid metal salt (m) is used as (a), this resin may be used, for example, as at least a part of a monomer. It can be obtained by using at least one metal salt selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba and Zr among the above monomers (2) to (4).
  • the amount of these organic acid metal salt monomers (m) to be used in the total monomers used for the polymerization is preferably 5 to 60%.
  • the lower limit is more preferably 10% and the upper limit is more preferably 50%.
  • any of the above monomers (1) to (10) may be used.
  • the ratio of the hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer that constitutes the vinyl resin depends on the type of the selected monomer. Is more preferably 30% or more. When the ratio of the hydrophobic monomer is 10% or less, the bur resin becomes water-soluble, and the particle size uniformity of (C) is impaired.
  • the hydrophilic monomer refers to a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio
  • the hydrophobic monomer refers to other monomers (basically water-immiscible monomers).
  • polyester resin examples include a polycondensate of a polyol with a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof, and a metal salt of these polycondensates.
  • Polyols include diols (11) and tri- or higher polyhydric (12) compounds.
  • Polycarboxylic acids or their anhydrides or lower alkyl esters include dicarboxylic acids (13) and tri- or hexa-valent. Further polycarboxylic acids (14) and their anhydrides or lower alkyl esters are mentioned.
  • the ratio between the polyol and the polycarboxylic acid is preferably 2Z1-1Z5, more preferably 1.5 / 1-1 / 4, as the equivalent ratio [OH] Z [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. Particularly preferred is 1Z1.3-1Z3.
  • the diol (11) includes alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol) Octanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, etc .; alkylene ether glycols having 436 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols having 4 to 36 carbon atoms (1,
  • a diol (11a) having another functional group may be used as the diol.
  • Examples of (11a) include diols having a carboxyl group, diols having a sulfonic acid group or a sulfamic acid group, and salts thereof.
  • diol having a carboxyl group examples include dialkylol alkanoic acid [C6-24, for example, 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid , 2,2-dimethyloloctanoic acid].
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • 2,2-dimethylolbutanoic acid 2,2-dimethylolheptanoic acid
  • 2,2-dimethyloloctanoic acid 2,2-dimethyloloctanoic acid
  • diol having a sulfonic acid group or a sulfamic acid group examples include sulfamic acid diol [N, N-bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid (C16 of an alkyl group) or its phenolic compound with AO (AO The number of moles of AO, such as EO or PO, is 1-6): For example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid and N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid P02 mole Bismuth (2-hydroxyethyl) phosphate and the like.
  • neutralizing base of these diols having a neutralizing base examples include, for example, those having 3 to 3 carbon atoms.
  • Zero tertiary amines such as triethylamine
  • Z or alkali metals such as sodium salts.
  • alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, diols having a carboxyl group, AO adducts of bisphenols, and combinations thereof.
  • Examples of the tri-octahydr or higher polyol (12) include polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 36 carbon atoms and a tri-octahydr or higher (alkane polyol and its intramolecular or intermolecular dehydrates)
  • alkane polyol and its intramolecular or intermolecular dehydrates For example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, and polyglycerin; saccharides and derivatives thereof such as sucrose, and methyldarcoside); AO adducts of polyhydric aliphatic alcohols ( Addition number of moles 2-120); AO adduct of trisphenols (such as trisphenol PA) (with caromol number 2-30); Acryl polyol [hydroxyethyl (meth) acrylate and other butyl monomers] And the like].
  • polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 8 or more valences and AO adducts of novolak resin
  • carohydrates with AO of novolak resin are preferred.
  • dicarboxylic acid (13) examples include alkane dicarboxylic acids having 436 carbon atoms (such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecane dicarboxylic acid, octadecane dicarboxylic acid, and decyl succinic acid).
  • alkane dicarboxylic acids having 436 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecane dicarboxylic acid, octadecane dicarboxylic acid, and decyl succinic acid).
  • -Succinic acid (dodece-succinic acid, pentadec-succinic acid, octadece-succinic acid, etc.); an alicyclic dicarboxylic acid having 6 to 40 carbon atoms (such as dimer acid (dimerized linoleic acid)), and 4 to 36 carbon atoms
  • Alkenedicarboxylic acids maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.).
  • alkenedicarboxylic acids having 412 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 820 carbon atoms.
  • Examples of the tri- or higher-valent polycarboxylic acid (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
  • dicarboxylic acid (13) or polycarboxylic acid (14) having 3 to 6 or more valences is used.
  • the above-mentioned acid anhydrides or lower alkyl esters having 14 to 14 carbon atoms eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester
  • the resin when a polyester resin containing a structural unit of an organic acid metal salt (m) is used as (a), the resin has, for example, a residue of COOH.
  • Polyester (acid number is preferably 1 to 100, more preferably 5 to 50) is synthesized, and at least a part of the C OOH group is selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, and Zr. At least one metal salt.
  • the metal salt can be obtained, for example, by reacting a polyester having a COOH group with a corresponding metal hydroxide.
  • Examples of the epoxy resin include a ring-opening polymer of a polyepoxide (18), a polyepoxide (18) and an active hydrogen group-containing compound (D) ⁇ water, polyol [the above-mentioned diol (11) and a polyol having a valence of 3 or more). (12)], polycarboxylic acid (13), polycarboxylic acid (14) having three or more valences, polyamine (16) described below, polythiol (17) described later, etc.) or polyepoxide (18). Examples thereof include cured products of dicarboxylic acid (13) or tricarboxylic or polycarboxylic acid (14) with an acid anhydride.
  • the polyepoxide (18) of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule.
  • Preferred as the polyepoxide (18) is one having 2 to 6 epoxy groups in the molecule in view of the mechanical properties of the cured product.
  • the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxide (18) is usually 65 to 1000, preferably 90 to 500. If the epoxy equivalent exceeds 1000, the crosslinked structure becomes loose, and the properties of the cured product, such as water resistance, chemical resistance, and mechanical strength, deteriorate.On the other hand, it is difficult to synthesize a product with an epoxy equivalent of less than 65. It is.
  • polyepoxide (18) examples include aromatic polyepoxy conjugates, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy conjugates, and aliphatic polyepoxy conjugates.
  • aromatic polyepoxy conjugate examples include glycidyl ethers and glycidyl esters of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylated amino phenols.
  • Glycidyl ethers of polyhydric phenols include bisphenol F diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether.
  • polyglycidyl ethers examples include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate.
  • examples of glycidyl aromatic polyamines include N, N-diglycidinolea diphosphorus, N, N, ⁇ ', ⁇ , tetraglycidyl xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , and tetraglycidyl diphenylmethane diamine. Min and the like.
  • diglycidyl urethane obtained by addition reaction of glycidol with triglycidyl ether, tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate of diaminophenol.
  • a dali obtained by reacting a polyol with the two reactants It also includes a diglycidyl ether form of an alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adduct of bisphenol A and a polyurethane (pre) polymer containing a sidyl group.
  • Heterocyclic polyepoxy conjugates include trisglycidylmelamine.
  • Examples of the alicyclic polyepoxy compound include bulcyclohexenedioxide, limonenedioxide, dicyclopentagendioxide, bis (2,3 epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxydicyclopentyl ale, 3,4 epoxy 6— Methylcyclohexylmethyl-3 ', 4' epoxy 6'-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy 6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and bis (3,4 epoxy 6-methylcyclohexylmethyl) butylamine, dimer acid And diglycidyl ester.
  • the alicyclic group includes a nuclei hydrogenated product of the aromatic polyepoxide compound;
  • the aliphatic polyepoxy compound includes a polyglycidyl ether compound of a polyvalent aliphatic alcohol, a polyvalent fatty acid.
  • a glycidyl aliphatic amine included in Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether Polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and polyglycerol And polyglycidyl ether.
  • Examples of the polyglycidyl ester of a polyvalent fatty acid include diglycidinol xylate, diglycidinolemalate, diglycidinoresuccinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, and diglycidyl pimerate.
  • Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, ⁇ ′, ⁇ , and tetraglycidylhexamethylene diamine.
  • the aliphatic system also includes a (co) polymer of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate. Of these, preferred are aliphatic polyepoxy conjugates and aromatic polyepoxy conjugates.
  • the polyepoxides of the present invention may be used in combination of two or more.
  • resin (a) when importance is placed on the charging characteristics preferred by the resin satisfying the requirements of the first (also the third invention) and the second invention, the requirement of the fourth invention is further satisfied. It is preferable that the resin satisfy the requirements.
  • the above-mentioned structural unit of a metal organic acid salt (m) selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, and Zr is introduced.
  • the aqueous resin dispersion of the fourth invention may be obtained by a method in which (m) is contained in the resin particles (A).
  • the carboxylic acid metal salts include aromatic fatty acids having 7 to 35 carbon atoms, such as (alkyl-substituted) benzoic acid, (alkyl-substituted) salicylic acid, and naphthenic acid. And higher fatty acids having 12 to 35 carbon atoms such as stearic acid, and the metal salts of the carboxyl group-containing vinyl monomer constituting the above-mentioned bullet-based resin are preferred.
  • the sulfonic acid metal salt are preferably those exemplified as metal salts of alkylbenzene sulfonic acid having 7 to 30 carbon atoms and a sulfonic group-containing vinyl monomer constituting a vinyl resin.
  • the metal phosphate those exemplified as the metal salts of the phosphate group-containing butyl monomer constituting the vinyl resin are preferable.
  • oil-soluble metal salts are more preferable in order to exhibit the effect of charging the resin particles (C).
  • Zn salts and Fe salts of carboxylic acids are particularly preferable, and metal salts of carboxylic acids are more preferable.
  • the constituent units of these organic acid metal salts (m) and the usage ratio of the organic acid metal salts (m) are not particularly limited, but the total amount of the obtained resin particles (C1) is 0.01 to 10%. %.
  • the lower limit is more preferably 0.05%, and the upper limit is more preferably 1%.
  • the core'shell-type resin particles (C2) of the first invention may be resin particles produced by any method and process. Examples of the method include the following production method (I)-(III). (I): An example of a method of creating a core particle and simultaneously forming a core-shell structure.
  • a method for forming resin particles (B) made of carbohydrate In this case, at the same time as the granulation of the resin particles (B), the resin particles (A) adhere to the surface of (B) to form an aqueous dispersion (XI) of core-shell type resin particles (C1). It is made by removing the aqueous medium. At this time, when the surface of (C1) is not film-formed, this step of applying a film-forming treatment may be performed at any stage after obtaining (XI).
  • a resin (b) prepared in advance and resin particles (B) having a strength are coated with a coating agent (W ') having a resin (a) and a shell layer is formed if necessary.
  • the coating agent (W) does not matter whether it is a liquid or a solid, in any form.
  • (a') is reacted with ).
  • (B) used may be resin particles produced by an emulsion polymerization aggregation method or the like, resin particles produced by a pulverization method, or those produced by any production method. I can't help.
  • the coating method is not limited.
  • the dispersion of the resin particles (B) or (B) prepared in advance in the aqueous dispersion (W) of the resin (A), which also has resin (a) A method of dispersing the solution and a method of sprinkling the solution of (a) on (B) as a coating agent can be used.
  • (III) A method in which core particles are prepared and the vicinity of the surface of the core particles is physically and Z- or chemically manipulated to change to another shell resin.
  • Resin (b) Carbide resin particles (B) are prepared in advance, and the surface of (B) is subjected to heat treatment and Z or chemical treatment (acid and amine neutralization, etc.) to form a single resin. There is a method of changing the particles (B) into core-shell type resin particles (C2).
  • the production method (I) is preferred.
  • the resin (a) and, if necessary, the organic acid metal salt (m) also have a power.
  • the resin (b) or its solvent solution or the precursor (bO) or its solvent solution of the resin (b) is dispersed in the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A),
  • the resin particles (B) composed of b) are formed, the resin particles (C1) are united by adsorbing the resin particles (A) on the surface of the resin particles (B).
  • (C1) is less likely to be split under high shear conditions. As a result, the particle size of (C1) converges to a certain value, and the effect of increasing the uniformity of the particle size is exhibited. Therefore, resin particles
  • (A) has a strength not to be destroyed by shearing at the temperature at the time of dispersing, and is not easily dissolved or swelled in water, (b) or its solvent solution, (bO) or its It is preferably difficult to dissolve in a solvent solution, which is a characteristic.
  • the sp value of the resin particles (A) with respect to the resin particles (B) (the method of calculating the sp value is described in Polymer Engineering ana science, Feburuary, 1974, Vol. 14, N o. 2 P. 147-154) and by controlling the molecular weight of the resin particles (A), the particle surface of the resin particles (C1) can be made smooth.
  • the sp value difference ( ⁇ sp) between the resin (a) and the resin (b) is defined as K, and the weight average molecular weight (Mw) of the resin (a) is determined.
  • K weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • A (0.3, 1 ⁇ 3000), B (l.5, lnl000),
  • the point (K, ⁇ ) is preferably contained inside the rectangle A 'B' C 'D, which consists of the following four points ⁇ , ⁇ , C, D: It is more preferable that the four points A ", B", C “, and D" are included inside the rectangle A "B” C “D”.
  • the resin particles (A) may dissolve in a solvent or the like and granulation may not be performed immediately. If the point ( ⁇ , H) is above the straight line CD, the resin particles (A) do not swell at all in the solvent, etc. May be insufficient, leading to a decrease in powder fluidity. If the point (H) is to the left of the straight line AD, the difference in sp value between the resin (a) and the resin (b) is small, and the resin particles (A) are dissolved in the resin (b) solution. Granulation may not be successful.
  • the molecular weight, sp value, crystallinity, and the like of the resin (a) are reduced. It is preferable to appropriately adjust the molecular weight between crosslinking points and the like.
  • the number average molecular weight of the resin (a) is usually 100 to 5,000,000, preferably 200 to 5,000,000, more preferably 500 to 500, The 000, sp value is usually 7-18, preferably 8-14.
  • the melting point of the resin (a) is usually at least 50 ° C, preferably from 80 to 200 ° C.
  • the bulky cross-linking structure may be any cross-linking form such as covalent bonding, coordination bonding, ionic bonding, and hydrogen bonding.
  • the molecular weight between crosslinking points is usually 50 or more, preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin (a) is usually 20 from the viewpoint of particle size uniformity, powder fluidity, heat resistance during storage, and stress resistance of the resin particles (C). ° C-250 ° C, preferably 30 ° C-230 ° C, more preferably 40 ° C-200 ° C, particularly preferably 50 ° C-100 ° C. If the Tg is lower than the temperature at which the aqueous resin dispersion (XI) is formed, the effect of preventing coalescence or splitting is reduced, and the effect of improving the uniformity of the particle size is reduced.
  • the Tg of the resin particles (A) composed of (a) and, if necessary, (m) is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. 80 ° C.
  • Tg is a value at which the force of DSC measurement or flow tester measurement (when measurement cannot be performed by DSC) is also obtained.
  • an elevated flow tester model CFT500 manufactured by Shimadzu Corporation is used for the flow tester measurement.
  • the conditions of the flow tester measurement are as follows. Done.
  • point A (the temperature at which the sample starts to be deformed under a compressive load) in the flowchart shown in Fig. 2 is defined as a glass transition temperature (Tg), and point B (internal voids disappear and uneven stress distribution is determined).
  • Tg glass transition temperature
  • point B internal voids disappear and uneven stress distribution is determined.
  • the softening start temperature (Ts) of the resin (a) is preferably 40 ° C to 270 ° C, more preferably 40 ° C to 270 ° C, from the viewpoint of heat resistance during storage, stress resistance, and fixing properties on paper.
  • the outflow temperature (T1 / 2) is preferably 60 ° C-300 ° C C, more preferably 65 ° C to 280 ° C, particularly preferably 70 ° C to 250 ° C, and most preferably 80 ° C to 180 ° C.
  • the softening start temperature (Ts) and the outflow temperature (T1Z2) are high, they may cause factors such as low-temperature fixability and high gloss.
  • the softening start temperature and the outflow temperature in the present invention are values obtained from the above-mentioned flow tester measurement.
  • the temperature difference between the glass transition temperature (Tg) and the outflow temperature (T1Z2) of the resin (a) is preferably 0 ° C to 120 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C, and particularly preferably. Is between 0 ° C and 90 ° C, most preferably between 0 ° C and 80 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • T1Z2 outflow temperature
  • the temperature difference between the glass transition temperature (Tg) and the softening start temperature (Ts) of the resin (a) is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 0 ° C to 70 ° C.
  • the temperature is more preferably 0 ° C to 50 ° C, particularly preferably 0 ° C to 35 ° C.
  • the resin (a) used in the first and third inventions has a softening start temperature of 40 to 270 ° C, a glass transition temperature of 20 to 250 ° C, and an outflow temperature of 60 to 300 ° C. And all resins having a difference between a glass transition temperature and an outflow temperature of 0 to 120 ° C.
  • the hardness of the resin particles (A) is preferably 30 or more, particularly preferably in the range of 45-100.
  • the hardness when immersed in water or a solvent for a certain period of time is preferably within the above range.
  • the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) contains a water-miscible solvent (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) among the solvents (u) described below in addition to water. Is also good. In this case, the solvent contained does not cause aggregation of the resin particles (A), does not dissolve the resin particles (A), and does not disturb the granulation of the resin particles (C1). It does not matter what kind or content of any kind, but no more than 40% of the total amount with water will be used and will not remain in the dried resin particles (C). U, who likes things.
  • acetone, methyl ethyl ketone, etc. acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • the method for converting the resin (a) into an aqueous dispersion of the resin particles (A) is not particularly limited, but includes the following [1]-[8].
  • an aqueous dispersion of the resin particles is directly produced from a monomer as a starting material by a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method. How to make.
  • polycondensation resin there is a polyaddition of polyester resin or the like, and the precursor (monomer, oligomer, etc.) or its solvent solution (preferably liquid. After dissolving an appropriate emulsifier in water, water is added for phase inversion emulsification, and a curing agent is added or cured to produce an aqueous dispersion of the resin particles (A). Method.
  • a resin prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, or condensation polymerization) may be mechanically rotated or jetted. Pulverization using a fine pulverizer such as G-type, followed by classification to obtain resin particles, and then dispersing in water in the presence of a suitable dispersant.
  • a resin solution obtained by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, or condensation polymerization) in a solvent.
  • a polymerization reaction which may be any polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, or condensation polymerization
  • a resin solution prepared by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, or condensation polymerization) in a solvent.
  • the resin particles are precipitated by adding a poor solvent or cooling a resin solution heated and dissolved in a pre-solvent, and then removing the solvent to obtain resin particles.
  • a resin solution prepared by dissolving a resin prepared by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, or condensation polymerization) in a solvent. And dispersing in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and removing the solvent by heating or reducing the pressure.
  • a polymerization reaction which may be any polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, or condensation polymerization
  • a resin solution obtained by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction any polymerization reaction method such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, or condensation polymerization
  • a suitable emulsifier is dissolved in water, and then water is added to carry out phase inversion emulsification.
  • a known surfactant (s), water-soluble polymer (t), or the like can be used as the emulsifier or dispersant to be used in combination.
  • a solvent (u), a plasticizer (V) and the like can be used in combination as an emulsification or dispersion aid.
  • Examples of the surfactant (s) include an a-on surfactant (s-1), a cationic surfactant (s-2), an amphoteric surfactant (s-3), and a nonionic surfactant (s). s-4).
  • the surfactant (s) may be a combination of two or more surfactants. Specific examples of (s) include those described in JP-A-2002-288481, in addition to those described below.
  • a-one surfactant (s-1) a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfate, a salt of a carboxymethylated product, a sulfonate, a phosphate and the like are used.
  • the carboxylic acid or a salt thereof includes a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms.
  • Examples include a mixture of higher fatty acids obtained by saponifying oil and beef tallow.
  • salts include sodium salts, potassium salts, amine salts, ammonium salts, quaternary ammonium salts and alkanolamine salts (monoethanolamine salts, diethanolamine salts, triethanolamine salts and the like). ) And the like.
  • sulfate examples include higher alcohol sulfates (sulfates of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms) and higher alkyl ether sulfates (EO or POl of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms).
  • Sulfuric acid ester salt of 10 moles of cinnamon product sulfuric acid oil (neutralized by neutralizing natural unsaturated fats and oils or unsaturated waxes having 12 to 50 carbon atoms as they are).
  • Fatty acid esters neutralized by neutralizing lower alcohol (C18-C18) esters of unsaturated fatty acids (C6-C40) with sulfuric acid) and sulfated oils (C12-C18) And neutralized by sulfuric acid).
  • the salt examples include a sodium salt, a potassium salt, an amine salt, an ammonium salt, a quaternary ammonium salt, and an alkanolamine salt (such as a monoethanolamine salt, a diethanolamine salt, and a triethanolamine salt).
  • the higher alcohol sulfates include, for example, octyl alcohol sulfate, decyl alcohol sulfate, lauryl alcohol sulfate, stearyl alcohol sulfate, alcohol synthesized using a Ziegler catalyst.
  • ALFOL 1214 manufactured by CONDEA
  • an alcohol synthesized by the oxo method for example, trade name: Dovanol 23, 25, 45, Diadol 115-L, 115H, 135: Mitsubishi
  • Tridecanol Kyowa Hakko, trade name: Oxocol 1213, 1215, 1415: Nissan Chemical
  • Examples of the higher alkyl ether sulfates include lauryl alcohol E02 mole adduct sulfate and octyl alcohol E03 mole adduct sulfate.
  • sulfated oil examples include castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, tallow and the like. Salts of sulfated sardines such as bitumen and the like.
  • sulfated fatty acid esters examples include salts of sulfated products such as butyl oleate and butyl ricinoleate.
  • sulfated olefins examples include, for example, trade name: Teapol (manufactured by Shell).
  • Examples of the salt of a carboxymethylated product include a salt of a carboxymethylated product of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms and a carboxymethylated product of an EO or POl-10 mole adduct of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms. Salts and the like can be used.
  • carboxymethylated salt of an aliphatic alcohol examples include octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, carbanol methylated sodium salt of dovanol 23, and tridecanol carboxymethylyl. Dani sodium salt and the like.
  • sulfonate examples include alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, sulfosuccinic acid diester salt, ⁇ -olefin sulfonic acid salt, igepon ⁇ type and other aromatic ring-containing conjugates. Sulfonates and the like can be used.
  • alkylbenzenesulfonate examples include sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • alkyl naphthalene sulfonate examples include sodium dodecyl naphthalene sulfonate.
  • sulfosuccinic acid diester salt examples include di-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt and the like.
  • sulfonate of the aromatic ring-containing compound examples include a mono- or di-sulfonate of an alkylated difluoroether and a styrenated phenol sulfonate.
  • Examples of the phosphate ester salt include a higher alcohol phosphate ester salt and a higher alcohol salt.
  • EO adduct phosphate salts and the like can be used.
  • Examples of the higher alcohol phosphate ester salts include lauryl alcohol phosphate monoester sodium salt and lauryl alcohol phosphate diester sodium salt.
  • Examples of the phosphoric acid ester salt of the higher alcohol with EO are oleyl alcohol E05 mol adduct phosphate monoester disodium salt and the like.
  • cationic surfactant (s-2) a quaternary ammonium salt-type surfactant, an amine salt-type surfactant and the like can be used.
  • the quaternary ammonium salt surfactants include tertiary amines having 3 to 40 carbon atoms and quaternizing agents (for example, methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride and dimethyl sulfate).
  • Alkylation agent for example, lauryltrimethylammonium-dimethyl chloride, didecyldimethylammonium-dimethylchloride, octyldimethylammonium-dimethylbromide, stearyltrimethylammonium-dimethylbromide, lauryldimethylbenzylamine- Dumchloride (benzalco-dum chloride), cetyl pyridi-dum chloride, polyoxyethylene trimethylammonium-dumchloride, and stearamide ethyl getyl methylammonium-dummethosulfate.
  • lauryltrimethylammonium-dimethyl chloride didecyldimethylammonium-dimethylchloride
  • octyldimethylammonium-dimethylbromide stearyltrimethylammonium-dimethylbromide
  • lauryldimethylbenzylamine- Dumchloride (benzalco-d
  • Examples of the amine salt-type surfactant include a tertiary tertiary amine as an inorganic acid (for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, and perchloric acid) or an organic acid (acetic acid, formic acid, It can be obtained by neutralization with oxalic acid, lactic acid, dalconic acid, adipic acid, alkylphosphoric acid having 2 to 24 carbon atoms, malic acid and citric acid).
  • an inorganic acid for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, and perchloric acid
  • an organic acid acetic acid, formic acid, It can be obtained by neutralization with oxalic acid, lactic acid, dalconic acid, adipic acid, alkylphosphoric acid having 2 to 24 carbon atoms, malic acid and citric acid.
  • Examples of the primary amine salt type surfactant include inorganic acids of higher aliphatic amines having 8 to 40 carbon atoms (eg, higher amines such as laurylamine, stearylamine, cetylamine, hardened tallowamine, and rosinamine). Salts or organic acid salts and lower fatty acids (2-6 carbon atoms) higher fatty acids (8-40 carbon atoms; stearic acid, oleic acid, etc.)
  • Examples of the secondary amine salt type surfactant include an inorganic acid salt or an organic acid salt such as an EO adduct of an aliphatic amine having 414 carbon atoms.
  • tertiary amine salt type surfactant examples include aliphatic amines having 414 carbon atoms.
  • aliphatic amines having 414 carbon atoms For example, triethylamine, ethyldimethylamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , -tetramethylethylenediamine, etc.), and ⁇ ⁇ (2 mol or more) adduct of aliphatic amine (2-40 carbon atoms) , Carbon number
  • alicyclic amines for example, ⁇ -methylpyrrolidine, ⁇ -methylbiperidine, ⁇ -methylhexamethyleneimine, ⁇ -methylmorpholine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) —
  • Inorganic or organic acid salts of nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines having 5-30 carbon atoms eg, 4-dimethylaminopyridine, 4-methylimidazole and 4,4, dipyridyl
  • inorganic or organic acid salts of tertiary amines such as triethanolamine monostearate and stearamidoethylmethylmethylethanolamine.
  • amphoteric surfactant (s-3) examples include a carboxylate-type amphoteric surfactant, a sulfate-type amphoteric surfactant, a sulfonate-type amphoteric surfactant, and a phosphate-type amphoteric surfactant. Agents and the like can be used.
  • carboxylate-type amphoteric surfactant an amino acid-type amphoteric surfactant, a betaine-type amphoteric surfactant, an imidazoline-type amphoteric surfactant, and the like are used.
  • Amino acid type amphoteric surfactants are amphoteric surfactants having an amino group and a carboxyl group in the molecule, and include, for example, compounds represented by the general formula (2).
  • R is a monovalent hydrocarbon group; n is 1 or 2; m is 1 or 2; M is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium cation, an amine cation, or an alkanolamine. Cations and the like.
  • Examples of the surfactant represented by the general formula (2) include alkyl (C 6-40) aminopropionic acid-type amphoteric surfactants (such as sodium stearylaminopropionate and sodium laurylaminopropionate). ); Alkyl (C24-C24) aminoacetic acid-type amphoteric surfactants (such as sodium laurylaminoacetate).
  • Betaine-type amphoteric surfactants are amphoteric surfactants having a quaternary ammonium salt-type cation moiety and a carboxylic acid-type aone moiety in the molecule, for example, alkyl (C6-C40) dimethyl betaine (betaine stearyl dimethylaminoacetate, betaine lauryl dimethylaminoacetate, etc.), C6-40 amide betaine (coconut oil fatty acid Propyl betaine, etc.), alkyl (6-40 carbon atoms) dihydroxyalkyl (6-40 carbon atoms) betaine (lauryl dihydroxyethyl betaine, etc.).
  • alkyl (C6-C40) dimethyl betaine betaine stearyl dimethylaminoacetate, betaine lauryl dimethylaminoacetate, etc.
  • C6-40 amide betaine coconut oil fatty acid Propyl betaine, etc.
  • the imidazoline-type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having a cation moiety having an imidazoline ring and a carbonic acid-type aone moiety, and is, for example, 2-p-decyl N-carboxymethyl- N-hydroxyethylimidazoli-dumbetaine and the like.
  • amphoteric surfactants include, for example, glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroylglycine, sodium radiaryldiaminoethyldaricin, lauryldiaminoethyldaricin hydrochloride, and dioctyldiaminoethylglycine hydrochloride; Examples include sulfobetaine-type amphoteric surfactants such as pentadecylsulfotaurine, sulfonate-type amphoteric surfactants, and phosphate-type amphoteric surfactants.
  • glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroylglycine, sodium radiaryldiaminoethyldaricin, lauryldiaminoethyldaricin hydrochloride, and dioctyldiaminoethylglycine hydrochloride
  • nonionic surfactant (s-4) an AO-added nonionic surfactant, a polyvalent alcohol-type nonionic surfactant and the like can be used.
  • AO-added nonionic surfactants can be directly used on higher alcohols with 8 to 40 carbon atoms, higher fatty acids with 8 to 40 carbon atoms, or alkylamines with 8 to 40 carbon atoms, etc.
  • AO is added to the polyalkylene glycol obtained by adding AO to the glycol, or a higher fatty acid or the like, or AO is added to the esterified product obtained by reacting the higher fatty acid with the polyhydric alcohol. It is obtained by adding AO to the higher fatty acid amide.
  • AO includes, for example, EO, PO and BO.
  • EO EO and a random or block mash of EO and PO.
  • the number of moles of AO added is preferably 10 to 50 moles S, and preferably 50 to 100% of the AO is EO.
  • AO-added nonionic surfactant examples include oxyalkylene alkyl ethers (alkylene having 2 to 24 carbon atoms and alkyl having 8 to 40 carbon atoms) (for example, octyl alcohol EO20 moles of carbon monoxide).
  • kamotsu with EO 10 moles, kamotsu with EO 20 moles) 40) for example, a mixture of laurylamine with 10 mol of EO, adduct of stearylamine with 10 mol of EO, etc.; polyoxyalkylene alkanolamide (alkylene having 2 to 24 carbon atoms, amide (asyl moiety) having 8 carbon atoms) 24) (For example, hydroxyethyl laurate amide with 10 mol of EO, hydroxypropyl oleic acid amide with 20 mol of EO, etc.).
  • Examples of the polyhydric alcohol-type nonionic surfactant include polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, kamo with AO, polyhydric alcohol alkyl ether, and kamo with polyhydric alcohol alkyl ether, AO. Etc. can be used.
  • the polyhydric alcohol has 3 to 24 carbon atoms
  • the fatty acid has 8 to 40 carbon atoms
  • the AO has 2 to 24 carbon atoms.
  • Polyhydric alcohol fatty acid esters include, for example, pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol nonolemonolate, sorbitan monolaurate, sonolebitan monostearate, sorbitan dilaurate, sorbitan dioleate and shobitane Sugar monostearate and the like.
  • Examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester AO adduct include kamotsu with EO10 mol of ethylene glycol monoolate, carohydrate with EO20 mol of ethylene glycol monostearate, and EO20 mol of trimethylolpropane monostearate EO20 mol PO with 10 mol random.
  • Kafuni, Seo examples thereof include kabitu with EO10 mol of rubitan monolaurate, caro with sorbitan distearate EO20 mol, and kamo with sorbitan dilaurate E012 mol P024 mol random.
  • polyhydric alcohol alkyl ether examples include pentaerythritol monobutynoether ether, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyldaricoside and lauryl glycoside.
  • Examples of the kamotsu with polyhydric alcohol alkyl ether AO include, for example, kamotsu with sorbitan monosteryl ether EO 10 mol, methyldaricoside EO 20 mol PO 10 mol random adduct, lauryl glycoside EO 10 mol with kao. And stearyl glycoside EO20 mol PO20 mol random adduct.
  • water-soluble polymer (t) examples include cellulosic compounds (for example, methylcellulose, ethynoresenorelose, hydroxyethynoresenorelose, ethynolehydroxyethynoresenorelose, phenoloxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose) And their saponified products), gelatin, starch, dextrin, gum arabic, chitin, chitosan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, and polymers containing acrylic acid (salt) (polyacrylic acid).
  • cellulosic compounds for example, methylcellulose, ethynoresenorelose, hydroxyethynoresenorelose, ethynolehydroxyethynoresenorelose, phenoloxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose
  • gelatin starch
  • dextrin for example, methylcellulose, ethynoresenor
  • water-soluble polyurethane eg, a reaction product of polyethylene glycol, polycaprolactone diol, and the like with polyisocyanate.
  • the solvent (u) used in the present invention may be added to the aqueous medium as required during the emulsification and dispersion, and may be added to the emulsified dispersion [the oil phase containing the resin (b) or (bO)]. ] / ⁇ .
  • the solvent (u) include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin; and aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit and cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit and cyclohexane.
  • Hydrogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxy butyl acetate, methyl sorb Ester or ester ether solvents such as acetate and ethyl acetate solvent; ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl solvent, ethyl solvent, and propylene glycol monomethyl ether; acetone, methylethyl Ketone solvents such as ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, isobutanol
  • the plasticizer (V) may be added to the aqueous medium as required during the emulsification and dispersion, or may be added to the emulsified dispersion [in the oil phase containing the resin (b) or (bO)]. You can! /
  • the plasticizer (V) is not limited at all, and examples thereof include the following.
  • (vl) phthalates [dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.];
  • the particle size of the resin particles (A) used in the present invention is usually smaller than the particle size of the resin particles (B) to be formed.
  • [Volume average particle diameter of resin particles (A)] Z [Volume average particle diameter of resin particles (B)] preferably ranges from 0.001 to 0.3.
  • the lower limit of the particle size ratio is more preferably 0.003, and the upper limit is more preferably 0.25. If the particle size ratio is larger than 0.3, (A) does not adsorb efficiently on the surface of (B), (C) tends to have a wide particle size distribution.
  • the volume average particle size of the resin particles (A) is appropriately adjusted within the above-mentioned particle size ratio so as to be a particle size suitable for obtaining the resin particles (C) having a desired particle size. be able to.
  • the volume average particle diameter of (A) is preferably 0.0005-30 mS.
  • the upper limit is more preferably 20 m, particularly preferably 10 m, and the lower limit is more preferably 0.01 ⁇ m, particularly preferably 0.02 ⁇ m, most preferably 0.1 ⁇ m. 04 ⁇ m.
  • the resin particles (C) having a volume average particle diameter of m preferably 0.0005-0.3 / zm, particularly preferably 0.0001-0.
  • particles (C) with a range of 10 / zm are obtained, it is desirable to obtain particles (C) of preferably 0.005-3 m, particularly preferably 0.05-2 m, and 100 m. In this case, it is preferably 0.05 to 30 m, particularly preferably 0.1 to 20 m.
  • the volume average particle size can be measured using a laser particle size distribution analyzer such as LA-920 (manufactured by HORIBA), Multisizer (manufactured by Coulter), ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using the laser Doppler method as the optical system, etc. Can be measured. If there is a difference in the measured value of the particle size between each measuring device, use the measured value with ELS-800.
  • LA-920 manufactured by HORIBA
  • Multisizer manufactured by Coulter
  • ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the volume average particle size of the resin particles (B) described later is 0.1 to 300 111 particles. It is more preferably 0.5 to 250 m, particularly preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • any known resin can be used, and even such a resin can be used. Specific examples thereof include the same as (a) and the following.
  • Polyurethane resin can be used.
  • preferable ones can be appropriately selected depending on the purpose of use.
  • the resin (b) are polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl resin, and a combination thereof, and more preferable are polyurethane resin and polyester.
  • Resins particularly preferred are polyurethane resins and polyester resins containing 1,2-propylene glycol as a constituent unit.
  • polyurethane resin polyisocyanate (15) and an active hydrogen-containing compound ⁇ water, polyol [the diol (11) [including a diol having a functional group other than a hydroxyl group (1 la)], And 3-8 or higher polyols (12)], polycarboxylic acids [dicarbo Acid (13), and a polycarboxylic acid having a valence of 3 to 6 or more (14)], a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyol and a polycarboxylic acid, a ring-opening polymer of ratatotone having 6 to 12 carbon atoms, Polyamine (16), polythiol (17), a combination thereof and the like), a terminal isocyanate group prepolymer obtained by reacting (15) with an active hydrogen-containing compound, and an isocyanate group of the prepolymer.
  • An amino group-containing polyurethane resin obtained by reacting an equivalent amount of a primary and Z or secondary monoamine (18) with
  • the content of carboxyl groups in the polyurethane resin is preferably 0.1 to 10%.
  • Examples of the polyisocyanate (15) include an aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (the same shall apply hereinafter after excluding carbon in the NCO group), and an aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms. Alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, arophanate group, urea group) Group, buret group, uretdione group, uretimine group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified product) and a mixture of two or more of these.
  • aromatic polyisocyanate examples include 1,3- and Z or 1,4-phenylenediisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4,1 and / or 4,4, diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenol methane (formaldehyde and aromatic amines Is a condensation product with the mixture thereof; a mixture of diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20%) of a trifunctional or higher polyamine]], a phosgene compound: polyallylpolyisocyanate (PAPI)], 1,5 —Naphthylene diisocyanate, 4,4,4 ”-trifluoromethanetriisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, and the like.
  • PAPI polyallylpolyisocyan
  • aliphatic polyisocyanate examples include ethylene diisocyanate, tetramethylenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, and 1,6,11-pine.
  • Decant triisocyanate 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis ( 2-isocyanatoethyl) carbonate
  • aliphatic polyisocyanates such as 2,2 isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane 4,4, diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, and methylcyclohexylene diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane 4,4, diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate examples include isocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) 4-cyclohexene 1,2-dicarboxylate, 2,5- and Z or 2,6 norbornane diisocyanate.
  • araliphatic polyisocyanate examples include m- and Z or P xylylene diisocyanate (XDI), a, a, ⁇ ', ⁇ , -tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI) And the like.
  • modified polyisocyanate examples include urethane, carbodiimide, arophanate, urea, buret, uretdione, uretoimine, isocyanurate, and oxazolidone group-containing modified products.
  • modified MDI eg, urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbylphosphate-modified MDI
  • urethane-modified TDI urethane-modified TDI
  • other polyisocynate modified products and mixtures of two or more of these for example, modified MDI and urethane Combination with modified TDI (prepolymer containing isocyanate)
  • aromatic polyisocyanates having 6-15 aromatic polyisocyanates having 6-15, aliphatic polyisocyanates having 412 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 415 carbon atoms, particularly Preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.
  • polyamines (16) examples include:
  • Aliphatic polyamines (C2-C18): [1] Aliphatic polyamines ⁇ C2-C6 alkylenediamines (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine) Etc.), polyalkylene (C2-C6) polyamines [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.] ⁇ ; [2] Substituted alkyl (C1-C4) or hydroxyalkyl (C2-C4) [dialkyl (C1-C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl Cyl-2,5-hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine, etc.]; [3] Alicyclic or heterocyclic-containing ali
  • Aromatic polyamines (C6-C20): [l] Unsubstituted aromatic polyamines [1, 2-, 1, 3- and 1, 4-phenylenediamine, 2, 4'-di- and 4, 4'-diphenylmethane Diamine, crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodialine, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminobiviridine, m- ⁇ Minobenzylamine, triphenylenomethane 4,4 ', 4 "-triamine, naphthylenediamine, etc .; aromatic polyamines having a nucleus-substituted alkyl group [C1-C4 alkyl group such as methyl, ethyl, n- and ipropyl, butyl, etc.] For example, 2,4- and 2,6-trilend
  • polyamide polyamine dicarboxylic acid (dimer acid, etc.) and excess Polyether polyamines: polyether polyols (polyalkylene glycols, etc.) such as low molecular weight polyamide polyamines obtained by condensation with polyamines (2 mols or more per mole of acid) (such as the above-mentioned alkylenediamines and polyalkylene polyamines) And hydrides of cyanoethylates.
  • Examples of the polythiol (17) include alkanedithiols having 2 to 36 carbon atoms (such as ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, and 1,6-hexanedithiol).
  • Examples of the primary and Z or secondary monoamines (18) include alkylamines having 2 to 24 carbon atoms (such as ethylamine, n-butylamine, and isobutylamine).
  • the Mn, melting point, Tg, and sp value of the resin (b) may be appropriately adjusted to a preferable range depending on the application.
  • the sp value of the resin (b) is preferably within the range of the second invention in sp value difference with the resin (a), but is usually 7-18, preferably 8-14, and more preferably 9-1. It is 14.
  • resin particles (C) and resin particles (B) are used as resin for slush molding and powder coating.
  • the Mn in (b) is usually from 2,000 to 500,000, preferably from 4,000 to 200,000.
  • the melting point of (b) (measured by DSC; hereinafter, the melting point is a value measured by DSC) is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C.
  • the Tg of (b) is usually -60 ° C to 100 ° C, preferably -30 ° C to 60 ° C.
  • the Mn in (b) is usually 21 to 10 million, preferably 40 to 2 million.
  • the melting point of (b) (measured by DSC, hereinafter the melting point is measured by DSC) is usually 40 ° C to 300 ° C, preferably 70 ° C to 250 ° C.
  • the Tg of (b) is usually from 0 ° C to 250 ° C, preferably from 50 ° C to 200 ° C.
  • the Mn of (b) is usually 1,000 to 5,000,000, preferably 2,000 to 500,000.
  • the melting point of (b) (measured by DSC, hereinafter the melting point is measured by DSC) is usually 20 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C.
  • the Tg of (b) is usually from 20 ° C to 200 ° C, preferably from 40 ° C to 200 ° C.
  • the sp value of (b) is usually from 8 to 16, preferably from 9 to 14.
  • the adsorption force of the resin (a) constituting the core layer (Q) to the resin (b) constituting the shell layer (P) can be controlled by the following method. .
  • the shell resin (a) will have a higher charge than the core resin (b).
  • the adsorbing force is weakened, and it is difficult to form a core-shell type, and once formed, the shell resin (a) may peel off from the core resin (b).
  • a surfactant (s) and Z or a water-soluble polymer (t) especially those having a reverse charge to the resin particles (A) and (B)] improves the adsorption power, It is not easy to form the core-shell type, and the shell resin (a) does not peel off from the core resin (b).
  • the resin (a) When producing the aqueous dispersion (W) and the coating agent (W) which is an aqueous liquid, the resin (a) has an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group or a sulfonic acid group.
  • Fat In general, the molecular weight per acidic functional group is preferably 1,000 or less), the lower the pH of the aqueous medium, the stronger the adsorption power. Conversely, the higher the pH, the lower the absorption.
  • the resin (a) When producing the aqueous dispersion (W) or the coating liquid (W) which is an aqueous liquid, the resin (a) may be a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium.
  • a resin having a basic functional group such as -pharmaceutical base (generally, the molecular weight per basic functional group is preferably 1,000 or less)
  • the higher the pH of the aqueous medium the higher the adsorptive power Becomes stronger.
  • the lower the pH the lower the adsorption power.
  • the resin particles (C2) are formed in an aqueous medium
  • the resin particles (C2) are converted from an aqueous resin dispersion to an aqueous resin. Obtained by removing the medium.
  • a method of removing the aqueous medium As a method of removing the aqueous medium,
  • [2] A method in which solid-liquid separation is performed using a centrifuge, a spacra filter, a filter press, etc., and the obtained powder is dried.
  • the obtained powder can be dried using a known apparatus such as a fluidized-bed dryer, a reduced-pressure dryer, and a circulating dryer.
  • the particles can be classified using a wind classifier or the like to obtain a predetermined particle size distribution.
  • the shape of the resin particles (C2) of the first invention can be controlled by the following method according to the production method.
  • the particle shape and the particle surface property can be controlled.
  • the sp value difference is small! As soon as particles with a smooth surface can be obtained, if the difference in sp value is large, spherical particles with a rough surface can be easily obtained. When the molecular weight of (A) is large, particles having a rough surface can be obtained, and when the molecular weight is small, particles having a smooth surface are easily obtained. However, if the difference in sp value between (A) and (B) is too small or too large, granulation becomes difficult.
  • the preferred sp value difference between (A) and (B) is 0.01-5.0, more preferably 0.1-3.0, and even more preferably 0.2-2.0.
  • the weight average molecular weight of the resin particles (A) is preferably from 100 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 500,000, further preferably from 2,000 to 200,000, and particularly preferably from 3,000 to 100,000.
  • Perspective power such as particle size uniformity, powder fluidity, and storage stability of the resin particles (C2) is at least 70%, preferably at least 80%, more preferably at least 70% of the surface of the core layer (Q). 90% or more, particularly preferably 95% or more, should be covered with the shell layer (P).
  • the surface coverage can be determined from image analysis of an image obtained with a scanning electron microscope (SEM) based on the following equation.
  • the resin particles (A) The adsorption force on the particles (B) can be controlled by the following method.
  • a resin (a) a resin having an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonate group, etc. Is preferably 1,000 or less), the lower the pH of the aqueous medium, the greater the coverage. Conversely, the higher the pH, the lower the coverage.
  • the resin (a) When producing the aqueous dispersion (W), the resin (a) has a basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base.
  • a basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base.
  • the coverage increases as the pH of the aqueous medium increases. Conversely, the lower the pH, the lower the coverage.
  • the precursor (bO) of the resin (b) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous dispersion of the resin particles (A) having a strong resin (a), and the (bO) is further reacted.
  • the resin particles (B) composed of (b) in the aqueous dispersion of (A) the resin particles (A) are adhered to the surface of (B). It can be obtained as an aqueous dispersion of C1).
  • a dispersing apparatus In the case of dispersing the resin (b) or its solvent solution, or the precursor (bO) of the resin (b) or its solvent solution, a dispersing apparatus can be used.
  • the dispersing apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally available as an emulsifier or a disperser.
  • a homogenizer manufactured by IKA
  • a polytron manufactured by Kinetica
  • a TK auto homomixer Batch type emulsifiers made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • Enola Milder made by Arihara Seisakusho Co., Ltd.
  • TK Filmix TK Pipeline Homomixer (tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (Shinko Pantec Co., Ltd.) Made), slasher, trigonal wet Continuous emulsifiers such as a pulverizer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), Capitron (Eurotec Co., Ltd.), Fine Flow Imil (Pacific Kiko Co., Ltd.), Microfluidizer (Mizuho Kogyo),
  • the resin (b) is preferably a liquid.
  • the resin (b) is a solid at room temperature, it may be dispersed in a liquid state at a temperature higher than the melting point, or the solvent solution of (b) may be used!
  • the viscosity of the resin (b) or its solvent solution, or the precursor (bO) or its solvent solution is preferably 100,000 to 50,000 mPa's (measured with a B-type viscometer) in terms of particle size uniformity. Is 100-10,000 mPa's.
  • the temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 5 to 98 ° C.
  • the viscosity of the dispersion is high, it is preferable to perform emulsification dispersion by raising the temperature to lower the viscosity to the above preferable range.
  • the solvent used for the solvent solution of the resin (b) or the precursor (bO) is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the resin (b) at room temperature or under heating, and specifically, the solvent (u ) Are exemplified. It is preferable that the difference in the sp value from the force (b) that differs depending on the type of the resin (b) is not more than S3. In addition, from the viewpoint of the uniformity of the particle size of the resin particles (C), the resin (b) is dissolved, but the resin particles (A) which also have the resin (a) power are hardly dissolved and swelled! ⁇ Solvents are preferred.
  • the precursor (bO) of the resin (b) is not particularly limited as long as it can be converted into the resin (b) by a chemical reaction.
  • (bO) includes the above-mentioned vinyl monomer (may be used alone or as a mixture!) And a solvent solution thereof, and the resin (b) is condensed.
  • (bO) is composed of a prepolymer (a) having a reactive group and a curing agent ( ⁇ ) are exemplified.
  • the precursor (bO) is reacted to produce a resin.
  • an oil phase composed of an oil-soluble initiator, monomers and, if necessary, a solvent (u) is dispersed and suspended in water in the presence of a water-soluble polymer (t), and the suspension is heated to form a radical.
  • a method for conducting a polymerization reaction (so-called suspension polymerization method), an emulsion of monomers and, if necessary, a solvent (u), an emulsifier (the same as the surfactant (s)), water-soluble Examples thereof include a method of emulsifying in an aqueous dispersion of the resin particles (A) containing an initiator and performing a radical polymerization reaction by heating (a so-called emulsion polymerization method).
  • oil-soluble or water-soluble initiator examples include a peroxide-based polymerization initiator (I) and an azo-based polymerization initiator ( ⁇ ).
  • the redox polymerization initiator (III) may be formed by using the peroxide polymerization initiator (I) and the reducing agent together. Further, two or more of (I)-(III) may be used in combination.
  • Oil-soluble peroxide-based polymerization initiator acetylcyclohexyl sulfo-peroxide, isobutyryl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyloxydicarbonate, 2,4-dichloro mouth Benzoyl baroxide, t-butyl peroxybivalate, otatanyl peroxide, lauroyl peroxide, propio-tolyl peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide 2-ethylethyl hexanoate, benzoyl peroxide, P-chlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutylate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butyl Peroxyis
  • (I 2) water-soluble peroxide-based polymerization initiator hydrogen peroxide, peracetic acid, ammonium persulfate Pum, sodium persulfate, etc.
  • Oil-soluble azo-based polymerization initiator 2,2, -azobisisobutymouth-tolyl, 1,1,1-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, 2,2'-azobis 4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2, -azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2, azobis (2-methylpropionate), 1,1, -azobis (1-acetoxy-1 phenylethan) ), 2,2, -azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvale-tolyl) and the like.
  • Non-aqueous redox polymerization initiator oil-soluble peroxides such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, tertiary amines, naphthenates, mercaptans, and organometallic compounds ( Combined use with oil-soluble reducing agents such as triethyl aluminum, triethyl boron, and getyl zinc.
  • oil-soluble peroxides such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, tertiary amines, naphthenates, mercaptans, and organometallic compounds
  • Aqueous redox polymerization initiators water-soluble peroxides such as persulfates, hydrogen peroxide and hydroperoxide, and water-soluble inorganic or organic reducing agents (ferrous iron salts, sodium hydrogen sulfite) , Alcohols, polyamines, etc.).
  • the precursor (bO) a combination of a prepolymer (ex) having a reactive group and a curing agent ( ⁇ ) can also be used.
  • the “reactive group” refers to a group that can react with the curing agent ( ⁇ ).
  • an oil phase containing a reactive group-containing prepolymer (oc), a curing agent ( ⁇ ) and, if necessary, a solvent (u) is used as a method of forming the resin (b) by reacting the precursor (bO).
  • Resin particles ( ⁇ ) are dispersed in an aqueous dispersion, and the prepolymer (a) having a reactive group and the curing agent ( ⁇ ) are reacted by heating to obtain resin (b) resin-based resin particles (B ); A reactive group-containing prepolymer (ex) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous dispersion of the resin particles (A), and a water-soluble curing agent ( ⁇ ) is added thereto and reacted.
  • (B) A method for forming a resin particle (B) that also has a strong force; in the case where the reactive group-containing prepolymer (a) is one that is cured by reacting with water, the reactive group-containing prepolymer (a) or Transfer the solvent solution to the resin particles ( Examples of the method include: dispersing in the aqueous dispersion of A) to react with water to form (b) resin particles (B) having a strong force.
  • Examples of the combination of the reactive group of the reactive group-containing prepolymer (a) and the curing agent ( ⁇ ) include the following [1] and [2].
  • the reactive group of the reactive group-containing prepolymer ((X) is a functional group capable of reacting with the active hydrogen compound ((X1), and the curing agent ( ⁇ ) is the active hydrogen group-containing compound ( ⁇ 1).
  • the reactive group contained in the reactive group-containing prepolymer (a) is an active hydrogen-containing group ( ⁇ 2)
  • the curing agent ( ⁇ ) is a compound ( ⁇ 2) capable of reacting with the active hydrogen-containing group. And a combination.
  • [1] is more preferable from the viewpoint of the reaction rate in water.
  • the functional group ( ⁇ 1) capable of reacting with the active hydrogen compound includes an isocyanate group ( ⁇ la), a blocked isocyanate group ( ⁇ lb), an epoxy group ( ⁇ lc), an acid anhydride Groups (a Id) and acid groups, ride groups (a le) and the like.
  • an isocyanate group ( ⁇ la) a blocked isocyanate group ( ⁇ lb)
  • an epoxy group ( ⁇ lc) an acid anhydride Groups (a Id) and acid groups, ride groups (a le) and the like.
  • preferred are (a la), lb) and lc), and particularly preferred are la) and (a lb).
  • a blocked isocyanate group refers to an isocyanate group blocked by a blocking agent.
  • the blocking agent examples include oximes [acetoxime, methyl isobutyl ketoxime, etinoleketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methylethyl ketoxime, etc.]; ratatams [butyrolatatam, ⁇ -force Prolatatam, pova reloratatam, etc.]; aliphatic alcohols having 120 carbon atoms [ethanol, methanol, otatanol, etc.]; phenols [phenol, m-cresol, xylenol, norphenol, etc.]; active methylene compounds [ Acetylacetone, ethyl malonate, ethyl acetoacetate, etc.]; basic nitrogen-containing compounds [N, N-getylhydroxylamine, 2-hydroxypyridine, pyridine N oxide, 2-mercaptopyridine, etc.]; Mixtures of more than one species.
  • oximes preferred are oximes, and particularly preferred is methylethylketo. This is Kissim.
  • the skeleton of the reactive group-containing prepolymer ((X)) includes polyether (aw), polyester
  • X epoxy resin
  • ay epoxy resin
  • az polyurethane
  • preferred are (ax), (ay) and (a ⁇ ), and particularly preferred are (ax) and (az).
  • polyether ( aw ) examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and polytetramethylene oxide.
  • epoxy resin (a y) examples include addition condensates of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) with epichlorohydrin.
  • Examples of the polyurethane (az) include a polyadduct of a diol (11) and a polyisocyanate (15) and a polyadduct of a polyestenole ( a a ) and a polyisocyanate (15).
  • the hydroxyl group-containing polyester prepolymer, the carboxyl group-containing polyester prepolymer, the acid peroxide group-containing polyester prepolymer, the hydroxyl group-containing epoxy resin prepolymer, the epoxy group-containing epoxy resin prepolymer, and the hydroxyl group-containing For example, in the case of a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, the ratio of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) is determined by the ratio of the hydroxyl group [ The equivalent ratio of [OH] to the carboxyl group [COOH] is [OH] Z [COOH], usually 2Z1-1Z1, preferably 1.5 / 1- 1/1, More preferably, it is 1.3 / 1-1. 02Z1. In the case of other prepolymers having a skeleton and a terminal group, the ratios are the same, except that the constituent components are changed.
  • the preblemer obtained in the above method [1] is reacted with polyisocyanate to obtain an isocyanate group-containing prepolymer, and the blocked polyisocyanate is reacted with the blocked polyisocyanate to contain the blocked isocyanate group.
  • a prepolymer is obtained, and an epoxy group-containing prepolymer is obtained by reacting the polyoxide, and an acid anhydride group-containing prepolymer is obtained by reacting the polyacid anhydride.
  • the amount of the compound containing a functional group and a reactive group used is, for example, when a polyisocyanate is reacted with a hydroxyl group-containing polyester to obtain an isocyanate group-containing polyester prepolymer, the ratio of the polyisocyanate is
  • the equivalent ratio [NCO] / [OH] between the group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester is usually 5Z1 to 1Zl, preferably 4Z1 to 1.2Z1, more preferably 2.5 / 1-1. 5Z1.
  • the ratios are the same, only the constituent components change.
  • the number of reactive groups per molecule is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. Individual.
  • the molecular weight of the cured product obtained by reacting with the curing agent ( ⁇ ) is increased.
  • ⁇ of the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) is usually 500 to 30,000, preferably 1,000. One 20,000, even more preferred ⁇ 2,000--10,000.
  • the weight average molecular weight of the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) is from 1,000 to 50,000, preferably ⁇ 2,000 to 40,000, and more preferably ⁇ 4,000 to 20,000.
  • the viscosity of the reactive group-containing prepolymer (h) at 100 ° C is generally 2,000 or less, preferably 1,000 or less. It is preferred that the rubbing be performed at a concentration of not more than 2,000 vois so that resin particles (C) having a sharp particle size distribution can be obtained with a small amount of a solvent.
  • Preferred of these are (j8 la), (lb) and (Id) Yes, more preferred are (j8 la) and (Id), and particularly preferred are blocked amines and (j8 Id).
  • Examples of (j8 la) include those similar to the polyamine (16). Preferred as (
  • Examples in which ( ⁇ la) is a polyamine blocked with a removable compound include the polyamines and ketones having 3 to 8 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). ) Potentially obtainable ketimine conjugates, aldehyde conjugates having 2 to 8 carbon atoms (formaldehyde, acetoaldehyde), aldimine compounds, enamine compounds, and oxazolidine conjugates which can be obtained.
  • Examples of the polyol (j8 lb) include the same as the above-mentioned diol (11) and polyol (12). Diol (11) alone or diol (11) and a small amount of polyol (1
  • Polymercaptan (j8 lc) includes ethylenedithiol, 1,4 butanedithiol, 1
  • reaction terminator ( ⁇ s) can be used together with the active hydrogen group-containing compound ( ⁇ 1).
  • reaction terminator By using the reaction terminator together with ( ⁇ 81) at a fixed ratio, (b) can be adjusted to a predetermined molecular weight.
  • reaction terminator ( ⁇ s) examples include monoamines (eg, getylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, diethanolamine);
  • Monoamine-blocked products such as kechiminyi conjugates
  • Monol methanol, ethanol, isopropanol, butanol, phenol, etc.
  • monomercaptan butyl mercaptan, lauryl mercaptan, etc.
  • Monoisocyanates eg, lauryl isocyanate, phenyl isocyanate
  • monoepoxides eg, butyldaricidyl ether
  • Examples of (a2) include an amino group ( ⁇ 2a), a hydroxyl group (alcoholic and phenolic hydroxyl group) 2b), a mercapto group 2c), a carboxyl group (a2d) and a compound from which these can be removed. And an organic group blocked by (2e).
  • preferred V are (a 2a), (a 2b) and an organic group 2e) in which an amino group is blocked with a removable compound, and particularly preferred are ((X 2b ).
  • Examples of the organic group blocked with a compound from which an amino group can be eliminated are the same as those in the case of the above (
  • Examples of the compound ( ⁇ 2) capable of reacting with an active hydrogen-containing group include polyisocyanate (j82a), polyepoxide (2b), polycarboxylic acid (j82c), polyanhydride (j82d) and And polyacid halides (j82e).
  • polyisocyanate (j82a) preferred are ( ⁇ 2a) and (
  • polyisocyanate (j82a) examples include the same as the polyisocyanate (15), and preferred ones are also the same.
  • Examples of the polyepoxide (2b) include the same ones as the polyepoxide (18), and preferable ones are also the same.
  • polycarboxylic acid ( ⁇ 2c) examples include dicarboxylic acid ( ⁇ 2c-1) and trivalent or higher valent polycarboxylic acid (j8 2c-2). A mixture of 2c-1) and a small amount of (132c-2) is preferred.
  • Examples of the dicarboxylic acid (j82c-1) are the same as those of the dicarboxylic acid (13), and examples of the polycarboxylic acid are the same as those of the polycarboxylic acid (5), and preferable ones are also the same.
  • Examples of the polycarboxylic acid anhydride (132d) include pyromellitic anhydride.
  • polyacid halides examples include the acid halides (acid chloride, acid bromide, acid iodide) of the above ( ⁇ 2c).
  • reaction terminator ( ⁇ s) can be used together with ( ⁇ 2).
  • the ratio of the curing agent (j8) is determined by the ratio of the equivalent of the reactive group in the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) to the equivalent of the active hydrogen-containing group [ ⁇ ] in the curing agent ( ⁇ ).
  • [a] / [ ⁇ ] is usually 1Z2-2Zl, preferably 1.5 / 1- 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1- 1 / 1.2.
  • a resin (b) obtained by reacting a precursor (bO) comprising a reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) and a curing agent ( ⁇ ) in an aqueous medium is converted into a resin particle (B) and a resin particle (C).
  • the weight average molecular weight of the resin (b) obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (ex) with the curing agent ( ⁇ ) is usually 3,000 or more, preferably ⁇ 3,000 to 10,000,000, and more preferably ⁇ Is 5000-1,000,000.
  • (b) is a mixture of a resin obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (a) and the curing agent ( ⁇ ) in an aqueous medium and a resin not reacted.
  • the amount of the aqueous dispersion (W) used per 100 parts of the resin (b) or the precursor (bO) is preferably 50 to 2,000 parts by weight, more preferably 100 to 1,000 parts by weight. It is. At 50 parts by weight or more, the dispersion state of (b) is good, and at 2,000 parts by weight or less, it is economical.
  • the resins (a) and (b) in which the point ( ⁇ , H) of the second invention falls within a specific range, or (Ts), (Tg) of the third invention By using a resin (a) having physical properties such as (b) or (bO), for example, when using a solvent solution (particularly a preferred solvent described below), the solvent can be converted to an aqueous resin dispersion (XI). )), Preferably use 10-50% (especially 20-40%) and remove the solvent at 40 ° C or less, preferably 1% or less (especially 0.5% or less).
  • the aqueous resin dispersion (X2) of the resin particles (C21) in which the film of (A) is formed on the surface of (B) may be obtained by dissolving A) in a solvent to form a film. Many. However, even when the coating of (A) is formed, or when the coating of at least a part of (A) is formed, the smoothness of the coating on the surface of the resin particles (C) is further improved. In order to make the surface better, at least a part of the surface of the core layer (Q) composed of (B), preferably the entire surface (A) is smoothed by performing the following operation.
  • the aqueous resin dispersion (X2) of the resin particles (C21) having a suitable coating [shell layer (P)] is obtained, and the resulting (C21) is preferable in that it has excellent storage stability.
  • the above methods include dissolving (A) attached to (B) in a solvent, and water
  • the method includes heating the aqueous resin dispersion (XI) to melt (A) to form a film, and these methods may be used in combination.
  • the solvent used for dissolving the resin particles (A) in a solvent to form a film may be added to (XI) at the time of film formation, but may be used as a raw material for obtaining (XI).
  • Preferred examples of the solvent include those having a high affinity for (b), and specific examples thereof include those similar to the solvent (u) described above.
  • preferred are tetrahydrofuran, toluene, acetone, methylethyl ketone, and ethyl acetate, and more preferred is ethyl acetate, from the viewpoint of coating.
  • the concentration of the solvent in the aqueous resin dispersion is preferably 3 to 60%, more preferably 10 to 45%, and particularly preferably 15 to 30%.
  • the dissolution is carried out by stirring the aqueous resin dispersion for, for example, 110 hours, and the temperature at the time of dissolution is preferably 15 to 45 ° C, more preferably 15 to 30 ° C.
  • the solid content (content of components other than water and solvent) in the aqueous resin dispersion (XI) is preferably 11 Adjust to 50%, more preferably 5-30%.
  • the solvent content at this time is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less. If the solid content in (XI) is high or the solvent content exceeds 2%, aggregates may be formed when (XI) is heated to 60 ° C or higher.
  • the heating conditions at the time of melting are not particularly limited as long as (A) is melted.
  • the aqueous dispersion (XI) of the resin particles (C1) having a solvent content of 2% or less is subjected to heat treatment, and (A) is melted on the core (Q).
  • the preferred heat treatment temperature for obtaining the resin particles (C21) having a smoother surface is not less than Tg of (P) and preferably not more than 80 ° C. When the heat treatment temperature is lower than the Tg of (P), the surface smoothness of the obtained resin particles (C21) hardly changes. Heat treatment at a temperature exceeding 80 ° C Then, the core of the shell (P) may come off.
  • preferred methods are a method of melting (A) and a combination of a method of dissolving (A) and a method of melting (A).
  • the resin particles (C1) are prepared by adding a resin solution of the resins (b) and (b) to the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A), which also has a resin (a) strength.
  • the precursor (bO) or the solvent solution of (bO) is dispersed, and in the case of (bO), (bO) is reacted to form a resin (b), and the resin (b) becomes a resin.
  • the aqueous resin dispersion (XI) or (X2) [hereinafter, “(XI) or (X2 ) "May be described as (X). ]
  • the method for removing the aqueous medium include the same method as the method for removing the aqueous medium from the aqueous dispersion (C2) in the method for producing the resin particles of the first invention.
  • the resin particles (C1) are substantially composed of relatively small resin particles (A) and relatively large resin particles (B), and (A) is formed on the surface of (B). Exists in attached form.
  • the resin particles (C21) are dissolved and Z or melted after (A) adheres to (B),
  • the resin particles (C) are 0.01% to 60% of (A) and 40% to 99.99% of ( B) preferably comprises 0.1-50% of (A) and 50-99.9% of (B), particularly preferably 1-145% of (A) and 55-99% (B).
  • the viewpoint of the particle size uniformity, powder flowability, storage stability and the like of the resin particles (C1) is 5% or more, preferably 30% or more of the surface of the resin particles (B). Preferably at least 50%, particularly preferably Preferably, 80% or more is covered with resin particles (A).
  • the surface coverage of (C1) can be determined from image analysis of an image obtained by a scanning electron microscope (SEM) based on the following formula.
  • the coefficient of variation of the volume distribution of the resin particles (C) is preferably 30% or less, and more preferably 0.1 to 15%.
  • the value of [volume average particle size Z number average particle size] of the resin particles (C) is preferably 1.0-1.4. More preferably, it is 2.
  • the volume average particle size of (C) varies depending on the application. Generally, 0.1 to 300 / z m is preferable. The upper limit is more preferably 250 / ⁇ , particularly preferably 200 / zm, and the lower limit is more preferably 0.5 m, particularly preferably 1 ⁇ m.
  • the volume average particle size and the number average particle size can be measured simultaneously using Multisizer-1 III (manufactured by Coulter Inc.).
  • the resin particles (C) of the present invention are obtained by coating the resin particles (A) and the resin particles (B) with particle diameters, and coating the resin particles (B) with the resin particles (A).
  • the BET specific surface area of (C) is 0.5 to 5.0 m 2 Zg.
  • the surface average center line roughness Ra of (C) is 0.01-1.
  • Ra is a value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the roughness curve and its center line, and can be measured, for example, with a scanning probe microscope system (manufactured by Toyo Tech-Riki).
  • the shape of the resin particles (C) is preferably spherical in terms of powder fluidity, melt leveling property and the like.
  • the particles (A) and the particles (B) are also preferably spherical.
  • (C) Preferably has an average circularity of 0.95-1.00.
  • the average circularity is more preferably 0.96-1.0, and particularly preferably 0.97-1.0.
  • the average circularity is a value obtained by optically detecting a particle and dividing the particle by the perimeter of an equivalent circle having the same projected area. Specifically, the measurement is performed using a flow-type particle image analyzer (FPIA-2000; manufactured by Sysmetas Corporation).
  • a surfactant (Drywell; manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is added as a dispersing agent. 1-9. Add about 5g.
  • the suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment for about 13 minutes using an ultrasonic disperser (Ultra Sock Cleaner Model VS-150; manufactured by Elbotalia) to obtain a dispersion concentration of 3,000 to 10,000 pieces ZL Then, the shape and distribution of the toner are measured.
  • the resin particles (C) are the same as the resin particles ( The particle size ratio of A) to the resin particles (B), the coverage of the resin particles (B) on the surface of the resin particles (B) in the aqueous resin dispersion (XI), and the aqueous resin dispersion.
  • B) By changing the depth of the resin particles (A) embedded in the resin particles (B) side at the interface between the resin particles (B) and the aqueous medium in (XI), the particle surface can be smoothed. In addition, desired irregularities can be imparted to the particle surface.
  • the resin (a) power S carboxyl group, phosphate group
  • an acidic functional group such as a sulfonic acid group (generally, the molecular weight per acidic functional group is preferably 1,000 or less)
  • the lower the pH of the aqueous medium the higher the coverage and depth. Becomes larger. Conversely, the higher the pH, the smaller the coverage and depth.
  • the resin (a) When producing the aqueous resin dispersion (XI), the resin (a) has a basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base.
  • a basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base.
  • the molecular weight per basic functional group is preferably 1,000 or less
  • the coverage and depth increase as the pH of the aqueous medium increases. Conversely, the lower the pH, the lower the coverage and depth.
  • Additives are contained in resin particles (A) and Z or (B) constituting resin particles (C). , UV absorbers, antioxidants, antiblocking agents, heat stabilizers, flame retardants, etc.).
  • the additive may be mixed when forming the aqueous resin dispersion (XI) in an aqueous medium, but the resin (a) Alternatively, it is more preferable that after mixing the resin (b) and the additive, the mixture is added and dispersed in an aqueous medium.
  • the additive may be added after forming particles which do not necessarily need to be mixed when forming particles in an aqueous medium.
  • a coloring agent may be added by a known dyeing method, or the above additive may be impregnated with a solvent (u) and Z or a plasticizer (V). .
  • a charge control agent comprising the organic acid salt (m) is contained in the resin particles (A) as an additive, because the charge characteristics are improved.
  • Examples of (m) include those described above, and the same applies to the amount used.
  • the content of (c) in (B) is preferably at most 20%, more preferably at most 11%.
  • the content of (d) is preferably 10% or less, more preferably 0.5 to 8%.
  • the total content of (c) and (d) is preferably at most 25%, more preferably at most 120%.
  • the wax (c) is dispersed in the resin (b) after the melt-kneading treatment with the modified wax (d) in the absence of a solvent and the heating and melting treatment in the presence of Z or a solvent (u).
  • wax (c) examples include polyolefin wax, paraffin wax, a wax containing a carboxyl group, a mixture thereof and the like. Of these, the paraffin wax (cl) is particularly preferred. Examples of (cl) include petroleum waxes having a melting point of 50-90 ° C and a straight-chain saturated hydrocarbon having 20-36 carbon atoms.
  • Mn of (c) is preferably 400 to 5000, more preferably 1 000 to 3000, and particularly preferably 1500 to 2000.
  • Mn of the wax is measured using GPC (solvent: benzene with ortho-dichloro, reference substance: polystyrene).
  • the wax (c) is subjected to melt kneading with a modified wax (d) to which a vinyl polymer chain is grafted in the absence of a solvent and heating and dissolving and mixing in the presence of Z or the solvent (u). It is preferably dispersed in b).
  • the modified base (d) coexists during the wax dispersion treatment, whereby the wax-based portion of (d) is efficiently adsorbed on the surface (c) or partially entangled in the matrix structure of the wax.
  • the affinity between the wax (c) surface and the resin (b) is improved, (c) can be more uniformly included in the resin particles (B), and the dispersion state can be controlled. It will be easier.
  • the modified wax (d) is obtained by grafting a wax-based polymer chain to the wax.
  • the wax used in (d) include those similar to the above wax (c), and preferred ones are also the same.
  • the vinyl monomer constituting the vinyl polymer chain of (d) may be the same as the monomer (1)-(10) constituting the above-mentioned vinyl resin. (1), (2), and (6).
  • the bullet polymer chain may be a homopolymer of a vinyl monomer or a copolymer.
  • the amount of the wax component (including the unreacted wax) in the modified wax (d) is 0.5 to 99.
  • the Tg of (d) is preferably from 40 to 90 ° C, more preferably from 50 to 80 ° C, from the viewpoint of heat-resistant storage stability of the resin particles (C).
  • Mn in (d) is preferably 1500-10000, especially 1800-9000. Mn force 1500 Within the range of 10000, the mechanical strength of the resin particles (C) is good.
  • the modified wax (d) is obtained, for example, by dissolving or dispersing the wax (c) in a solvent (eg, toluene or xylene), heating the mixture to 100 to 200 ° C, and then converting the butyl monomer to a peroxide initiator ( It is obtained by dropping with benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tertiary butyl peroxide benzoate, etc.) and then distilling off the solvent.
  • a solvent eg, toluene or xylene
  • a peroxide initiator It is obtained by dropping with benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tertiary butyl peroxide benzoate, etc.
  • the amount of the peroxide initiator in the synthesis of the modified wax (d) is preferably 0.2 to 10%, more preferably 0.5 to 5%, based on the total weight of the raw materials of (d). .
  • peroxide polymerization initiator an oil-soluble peroxide polymerization initiator, a water-soluble peroxide polymerization initiator, and the like are used.
  • [0159] As a method of mixing the wax (c) and the modified wax (d), [1] a method of melting and kneading at a temperature not lower than their respective melting points, [2] a method of mixing (c) and (d) Is dissolved in water! / Is suspended and then precipitated in liquid by cooling crystallization, solvent crystallization, etc., or in gas by spray drying etc. [3] (c) and (d) Is dissolved or suspended in a solvent (u) and then mechanically wet-pulverized with a disperser. Among these, the method [2] is preferable.
  • a part of the [fine particle dispersion W2] is dried to isolate a resin, the glass transition temperature of the resin is measured by a flow tester, the glass transition temperature is 60 ° C, and the softening start temperature is 90 ° C.
  • the outflow temperature was 155 ° C.
  • a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer is charged with 132 parts of isopropanol, and a mixed solution of 82 parts of styrene, 82 parts of methacrylic acid, 109 parts of butyl acrylate, and 60 parts of benzoyl peroxide (25% water content) is stirred.
  • a mixed solution of 82 parts of styrene, 82 parts of methacrylic acid, 109 parts of butyl acrylate, and 60 parts of benzoyl peroxide (25% water content) is stirred.
  • 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ionic water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W4].
  • the volume average particle diameter of [fine particle dispersion W4] measured with LA-920 and ELS-800 was 0.10 m.
  • a part of [fine particle dispersion W4] was dried to isolate a resin component.
  • the Tg by DSC measurement of the resin content was 75 ° C, the softening start temperature was 100 ° C, and the outflow temperature was 160 ° C.
  • a portion of [Particulate Dispersion W5] was dried to isolate a resin component.
  • the Tg by DSC measurement of the resin component was 95 ° C, the starting temperature for softening was 120 ° C, and the outflow temperature was 225 ° C.
  • the number of moles in parentheses means a relative molar ratio (the same applies hereinafter).
  • reaction vessel equipped with a cooling pipe, stirrer and nitrogen inlet pipe, 557 parts (17.5 mol) of propylene glycol, 569 parts (7.0 mol) of dimethyl terephthalate, 184 parts (3.0 mol) of adipic acid ) And 3 parts of tetrabutoxytitanate as a condensation catalyst, and reacted at 180 ° C for 8 hours under a nitrogen stream while distilling off generated methanol. Then, the reaction was allowed to proceed for 4 hours while gradually elevating the temperature to 230 ° C, while distilling off propylene glycol and water generated under a nitrogen stream, and further allowed to react for 1 hour under reduced pressure of 5-20 mmHg.
  • the recovered propylene glycol was 175 parts (5.5 mol). Then, the mixture is cooled to 180 ° C, 121 parts (1.5 mol) of trimellitic anhydride are added, and the mixture is reacted at 220 ° C and normal pressure after sealing under normal pressure for 2 hours. When it became, it was taken out, cooled to room temperature, pulverized and granulated to obtain [polyester b2]. Mn of [Polyester b2] was 8,500.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that [Particulate dispersion W2] (12.3 parts) was used instead of [Particulate dispersion W1] (15.4 parts) in Example 1 (P). Thus, an aqueous resin dispersion (XF2) of resin particles formed with resin and resin particles (F2) were obtained.
  • Example 5 except that [fine particle dispersion W2] was used instead of [fine particle dispersion W1] In the same manner as in Example 5, an aqueous resin dispersion (XF6) and resin particles (F6) of resin particles having (P) formed on the surface of (Q) were obtained.
  • the aqueous resin dispersion (XF7) obtained in Example 7 was heated to 70 ° C. with stirring, stirred for 1 hour, cooled to 25 ° C., and constituted (B).
  • An aqueous resin dispersion (XF8) of resin particles in which a shell layer (P) in which (A) was further coated was formed on the surface of (A) was obtained. Next, filtration and drying were performed in the same manner to obtain resin particles (F8).
  • the aqueous resin dispersion (XF9) obtained in Example 9 was heated to 70 ° C. with stirring, stirred for 1 hour, cooled to 25 ° C., and cooled to a core layer (B).
  • An aqueous resin dispersion (XF10) of resin particles having a shell layer (P) formed by coating (A) on the surface of (Q) was obtained. Next, filtration and drying were performed in the same manner to obtain resin particles (F10).
  • the aqueous resin dispersion (XF1) obtained in Example 1 was heated to 85 ° C under stirring, stirred for 1 hour, cooled to 25 ° C, (P) was removed, and (Q) was removed. A separated aqueous resin dispersion (XF'l) was obtained. Next, filtration and drying were performed in the same manner, and resin particles (F′l) having the strength of only (Q) due to removal of (P) by filtration were obtained.
  • the aqueous resin dispersion (XF2) obtained in Example 2 was heated to 85 ° C under stirring, stirred for 1 hour, cooled to 25 ° C, (P) was removed, and (Q) was removed. A separated aqueous resin dispersion (XF'2) was obtained. Next, filtration and drying were carried out in the same manner to obtain resin particles (F ′ 2) which were removed by filtration to remove (P) and have only (Q).
  • the aqueous resin dispersion (XF3) obtained in Example 3 was heated to 85 ° C under stirring and stirred for 1 hour. After cooling to 25 ° C., an aqueous resin dispersion (XF ′ 4) was obtained in which (P) was peeled off and separated from (Q). Next, filtration and drying were carried out in the same manner to obtain resin particles (F'4), which were filtered to remove (P) and had only (Q).
  • the aqueous resin dispersion (XF4) obtained in Example 4 was heated to 85 ° C under stirring, stirred for 1 hour, cooled to 25 ° C, (P) was peeled off, and (Q) was removed. A separated aqueous resin dispersion (XF'5) was obtained. Next, filtration and drying were carried out in the same manner to obtain resin particles (F'5), which were removed by filtration to remove (P) and have only (Q).
  • the aqueous resin dispersion (XF5) obtained in Example 5 was heated to 85 ° C under stirring, stirred for 1 hour, cooled to 25 ° C, (P) was peeled off, and (Q) was removed. A separated aqueous resin dispersion (XF'6) was obtained. Subsequently, filtration and drying were performed in the same manner to obtain resin particles (F'6), which were filtered to remove (P) and had only (Q).
  • the aqueous resin dispersion (XF6) obtained in Example 6 was heated to 85 ° C under stirring, stirred for 1 hour, cooled to 25 ° C, (P) was peeled off, and (Q) was removed. A separated aqueous resin dispersion (XF'7) was obtained. Next, filtration and drying were carried out in the same manner to obtain a resin particle (F'7) in which (P) was removed by filtration and only (Q) was strong.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7 except that [Particle dispersion W5] was used instead of [Particle dispersion W4] in Example 7, (A) was added to the surface of the core layer (Q) composed of (B). ) To which an aqueous resin dispersion (XF′8) of resin particles and a resin particle (F′8) were obtained.
  • the aqueous resin dispersion (XF'8) obtained in Comparative Example 8 was heated to 70 ° C with stirring, stirred for 1 hour, cooled to 25 ° C, and cooled to a core layer composed of (B).
  • An aqueous resin dispersion (XF'9) of resin particles having the film-form (A) adhered to the surface of (Q) was obtained. Next, filtration and drying were similarly performed to obtain resin particles (F'9).
  • Example 11 The resin particles (F1)-(F10) and (F'1)-(F'10) obtained in Example 10 and Comparative Example 11 were dispersed in water, and the particle size distribution was measured with a Coulter counter. did. In addition, the average circularity, charging characteristics, heat-resistant storage stability, and low-temperature fixability of the resin particles were measured. The results are shown in Tables 1-2. In addition, ⁇ means the inside of the square ABCD of the second invention, and X means the outside.
  • the average circularity is measured by the above-described method.
  • the measurement methods for charging characteristics, heat storage stability, low-temperature fixability, and surface smoothness are as follows. It is as follows.
  • the resin particles were allowed to stand in a dryer adjusted to a temperature of 50 ° C. for 15 hours, and evaluated according to the following criteria depending on the degree of blocking.
  • ⁇ Force that causes blocking easily disperses when a force is applied.
  • the powder After adding 1.0% aerosil R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to the fat particles and mixing well, the powder is evenly placed on the paper so as to be 0.6 mgZcm 2 (this When placing the powder on the paper, use a printer with the thermal fixing machine removed (other methods may be used as long as the powder can be placed uniformly at the above-mentioned weight density).
  • the temperature at which a cold offset was generated was measured when the sheet was passed through a calorie pressure roller at a fixing speed (heating roller peripheral speed) of 213 mm / sec and a fixing pressure (pressure roller pressure) of 1 OkgZcm 2 .
  • A Very smooth with no irregularities on the surface.
  • the resin dispersion and the resin particles of the present invention have a uniform particle size, and are excellent in charging characteristics, heat-resistant storage stability, etc., they can be used for manufacturing slush molding resins, powder coatings, liquid crystal and other electronic components. It is extremely useful as standard particles for electronic measurement equipment, toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., resin particles used for various hot melt adhesives, and other molding materials.

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Abstract

　第１の樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ２）であって、シェル層（Ｐ）とコア層（Ｑ）の重量比率が（０．１：９９．９）～（７０：３０）であり、コア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ２）の揮発分が２重量％以下であり、且つ樹脂（ａ）が、４０～２７０°Cの軟化開始温度、２０～２５０°Cのガラス転移温度、６０～３００°Cの流出温度、および０～１２０°Cのガラス転移温度と流出温度の差を有する樹脂粒子。該樹脂粒子は、帯電特性、耐熱保存安定性、および熱特性に優れた粒径が均一である樹脂粒子である。

Description

樹脂分散体および樹脂粒子
技術分野
[0001] 本発明は榭脂分散体および榭脂粒子に関する。さらに詳しくは、粉体塗料、電子 写真トナー、静電記録トナー等の各種用途に有用な、榭脂粒子およびその水性分散 体に関する。
背景技術
[0002] 粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた榭脂粒 子として、ポリマー微粒子を分散安定剤として得られた榭脂粒子が知られている (特 許文献 1参照)。
特許文献 1：特開 2002-284881号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、このポリマー微粒子を用いる方法では、それが残存して榭脂表面上 に付着して、定着、帯電の阻害物質となることがあった。そのため、粉体塗料や電子 写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーとしては、十分に主榭脂の性能（ 帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性等)を発揮できているとは必ずしも言えな かった。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、 帯電特性、耐熱保存安定性、および熱特性に優れた粒径が均一である榭脂粒子を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達し た。
すなわち本発明は下記 10発明である。
[1] 第 1の榭脂 (a)からなる皮膜状の 1層以上のシェル層 (P)と第 2の榭脂 (b)から なる 1層のコア層（Q)とで構成されるコア 'シエル型の榭脂粒子 (C2)であって、（P)と (Q)の重量比率が（0. 1 : 99. 9)一（70 : 30)であり、（C2)の揮発分が 2重量％以下 であり、且つ（a)が、 40— 270°Cの軟化開始温度、 20— 250°Cのガラス転移温度、 6 0— 300°Cの流出温度、および 0— 120°Cのガラス転移温度と流出温度との差を有 することを特徴とする榭脂粒子。
[2] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中に、第 2の榭脂 (b) もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液が分散 され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が反応されて、 (W) 中で (b)力 なる榭脂粒子 (B)が形成されることにより得られた、榭脂粒子 (B)の表面 に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)であって、（a) と（b)の sp値差（ Δ sp)を Kとし、（a)の重量平均分子量の自然対数値〔ln (Mw)〕を H とした時、点（K、 Η)が以下の 4点 A、 B、 C、 D力もなる四角形 ABCDの辺上を含む 内部に含まれることを特徴とする水性榭脂分散体。
A(0. 3、 1η3000)、 B (l. 5、lnl000)、
C (l. 3、 1η200000)、 D (0. 1、 1η200000)
[3] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中に、第 2の榭脂 (b) もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液が分散 され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が反応されて、 (W) 中で (b)力 なる榭脂粒子 (B)が形成されることにより得られた、榭脂粒子 (B)の表面 に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)であって、（a) 力 40— 270°Cの軟化開始温度、 20— 250°Cのガラス転移温度、 60— 300°Cの流 出温度、および 0— 120°Cのガラス転移温度と流出温度との差を有する榭脂であるこ とを特徴とする水性樹脂分散体。
[4] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液中に、第 2の榭脂 (b)もしく はその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液が分散され、 (bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が反応されて、（A)の水 性分散液中で (b)力 なる榭脂粒子 (B)が形成されることにより得られた、榭脂粒子（ B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)であ つて、（a)が下記有機酸金属塩 (m)の構成単位を含有、および Zまたは、（A)が下 記有機酸金属塩 (m)を含有することを特徴とする水性榭脂分散体： 有機酸金属塩（m)： Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba及び Zrから選ばれる金属の力 ルボン酸塩、スルホン酸塩、およびリン酸塩力 選ばれる 1種以上の塩。
[5] 上記 [2]、 [3]、および [4]のいずれかの水性榭脂分散体 (XI)力 水性媒体 が除去されてなる榭脂粒子。
[0005] [6] 上記 [2]、 [3]、および [4]のいずれかの水性榭脂分散体 (XI)中において、（ B)に付着された (A)力 溶剤に溶解される、および Zまたは、溶融されることにより、 (B)で構成されるコア層（Q)の表面に (A)が被膜ィ匕されたシェル層 (P)が形成されて 得られた榭脂粒子 (C21)からなる水性榭脂分散体 (X2)。
[7] [6]の水性樹脂分散体 (X2)から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子。
[8] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液中に、第 2の榭脂 (b)もしく はその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液が分散され、 (bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が反応されて、（A)の水 性分散液中で (b)力 なる榭脂粒子 (B)が形成されることにより、榭脂粒子 (B)の表 面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)が得られ、（ XI)中において、（B)に付着された (A)力 溶剤に溶解される、および Zまたは、溶 融されること〖こより、 （B)で構成されるコア層（Q)の表面に (A)が被膜ィ匕されたシェル 層 (P)が形成されて得られた榭脂粒子 (C21)からなる水性榭脂分散体 (X2)。
[9] [8]の水性樹脂分散体 (X2)力 水性媒体が除去されてなる樹脂粒子。
[0006] [10] 第 1の榭脂 (a)からなる榭脂粒子 (A)の水性分散液中に、第 2の榭脂 (b)もし くはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液を分散させ 、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)を反応させて、（A)の水 性分散液中で (b)力 なる榭脂粒子 (B)を形成させることにより、榭脂粒子 (B)の表 面に榭脂粒子 (A)が付着してなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)が得られ、（X 1)中において、（B)に付着された (A)を、溶剤に溶解する、および Zまたは、溶融す ることにより、（B)で構成されるコア層（Q)の表面に (A)が被膜ィ匕されたシェル層 (P) を形成させた榭脂粒子 (C21)の水性榭脂分散体 (X2)を得、さらに (X2)から水性媒 体を除去する榭脂粒子の製造方法。 発明の効果
[0007] 本発明の榭脂分散体およびそれから得られる榭脂粒子は以下の効果を有する。
1.熱特性、帯電特性に優れ、粒径が均一である。
2.耐熱保存安定性、粉体流動性に優れる。
3.粒子表面の平滑性に優れる (特に皮膜化されたシェル層を有する場合)。
4.水中で分散により得ることが可能な榭脂粒子であるため、低コストである。
5.加熱溶融した塗膜の機械的物性も良好である。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本第 2発明の、（a)と (b)の sp値差 (K)と、（a)の重量平均分子量 (Mw)の自然 対数値 ln (Mw) (H)の関係を示すグラフである。
[図 2]榭脂粒子のフローテスター測定におけるフローチャートを示す概念図である。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本第 1発明の第 1の榭脂 (a)からなる皮膜状の 1層以上のシェル層 (P)と第 2の榭脂
(b)からなる 1層のコア層（Q)とで構成されるコア ·シェル型の榭脂粒子 (C2)におい て、シェル層 (P)とコア層（Q)の重量比率は、榭脂粒子 (C2)の粒径均一性、保存安 定性、定着性等の観点から、 (0. 1 : 99. 9)一（70 : 30)が好ましぐさらに好ましくは（ 1 : 99)一（50 : 50)、とくに好ましくは（1. 5 : 98. 5)—（30 : 70)である。シェル部の重 量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下することがある。またシェル部の重量が多 すぎると定着特性、特に低温定着性が低下することがある。
(P)は 2層以上 (例えば 2— 5層）から形成されていてもよいが、 1層が好ましい。 また、（C2)の揮発分は、通常 2%以下、さらに好ましくは 1%以下である。揮発分が 、 2%を越えると、耐熱保存安定性が低下することがある。本発明において揮発分は 、試料を 150°Cで 45分間加熱後の重量の減少量を意味する。なお、上記および以 下において％は、とくに断りのない限り重量％を意味する。
[0010] 本第 第 8、第 10発明においては、榭脂 (a)は、シェル層（P)を形成しうる樹脂で あればいかなる榭脂であっても使用できる。第 2発明においては、（a)は、使用する 榭脂 (b)との sp値差 Kと、 (a)の重量平均分子量 (Mw)の自然対数をとつた値 H [In ( Mw)〕が前記の条件に当てはまり、水性分散液 (W)を形成しうる樹脂であれば！/、か なる榭脂であっても使用できる。本第 3発明においては、（a)は、上記の軟化開始温 度、ガラス転移温度、流出温度、およびガラス転移温度と流出温度の差を有し、水性 分散液 (W)を形成しうる榭脂であれば 、かなる榭脂であっても使用できる。本第 4発 明においては、（a)としては、水性分散液を形成しうる榭脂であればいかなる榭脂で あっても使用できる。
[0011] 本第 4発明においては、帯電特性の点から、榭脂 (a)の構成単位として前記有機酸 金属塩 (m)の単位を含有する、および Zまたは、榭脂粒子 (A)中に前記有機酸金 属塩 (m)を含有することが必須である。（m)を含有すると、帯電特性に特に優れた榭 脂粒子が得られ好ましい。（m)を構成する有機酸としてはカルボン酸が好ましい。金 属の中では、 Znおよび Feが好ましぐさらに好ましくは Znである。
これらのうち、 (A)中に (m)を含有することが、調整が容易な点から好ましい。
[0012] 榭脂 (a)としては、ポリウレタン榭脂以外の榭脂が挙げられ、熱可塑性榭脂であって も熱硬化性榭脂であってもよ 、。
(a)としては、例えば、ビニル系榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド 榭脂、ポリイミド榭脂、ケィ素系榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ユリア榭脂、了二 リン榭脂、アイオノマー榭脂、ポリカーボネート榭脂等が挙げられる。榭脂 (a)としては 、上記樹脂の 2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、シェル層を 形成しやすいという観点力もポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、ビュル系榭脂および それらの併用である。
[0013] 本発明全般、とくに第 2発明にお 、て、微細な球状榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W )を得るため、かつ耐熱保存安定性、帯電特性に優れ、粒径が均一な榭脂粒子 (C1 )の水性分散体 (XI)を得るために、榭脂（a)は、スルホン酸ァ-オン基 (一 SO―)を
3 含有することが好ましい。スルホン酸ァ-オン基 (一 SO―)の合計含有量は (a)の重量
3
に基づいて 0. 001— 10%が好ましい。下限は、さらに好ましくは 0. 002%であり、上 限は、さらに好ましくは 5%、とくに好ましくは 2%、最も好ましくは 1%である。また、榭 脂を形成するスルホン酸ァニオン基 (一 SO―)を含有するモノマーの好ま 、炭素数
3
は 3— 50、更に好ましくは 3— 30、特に好ましくは 4一 15である。
スルホン酸ァ-オン基 (一 SO―)基含有量が上記範囲の下限以上や榭脂を形成す るスルホン酸ァ-オン基 (一 SO―)を含有するモノマーの炭素数が上記範囲の上限以
3
下であると、榭脂 (a)が水系媒体中に分散しやすぐ微細な球状の榭脂粒子 (A)の 水性分散体 (W)を容易に得ることができる。また、得られる榭脂粒子 (C1)または (C 2)〔（C2)には（C21)を含む。以下、「（C1)または (C2)」のことを、（C)と記載するこ ともある。〕の耐ブロッキング性、及び帯電特性が向上する。
[0014] また、本発明全般、とくに第 3発明にお 、て、微細な球状榭脂粒子 (A)の水性分散 体 (W)を得るために、榭脂（a)は、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボ キシル基はその少なくとも一部が塩基で中和されて 、てもよ 、。カルボキシル基の塩 基中和率は、 20— 100当量％が好ましぐ 40— 100当量％がさらに好ましい。
カルボキシル基の含有量〔塩基で中和されて!ヽる場合は、カルボキシル基 (-COO H基）に換算した含有量〕は、（a)の重量に基づいて 0. 1— 10%が好ましい。下限は 、さらに好ましくは 0. 5%、とくに好ましくは 1%、最も好ましくは 3%であり、上限は、さ らに好ましくは 9. 5%、とくに好ましくは 9%、最も好ましくは 8%である。
塩基中和率や、カルボキシル基含有量が上記範囲の下限以上であると、榭脂（a) が水系媒体中に分散しやすぐ微細な球状の榭脂粒子 (A)の水性分散体 (W)を容 易に得ることができる。また、得られる榭脂粒子 (C)の帯電特性が向上する。
[0015] 上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数 1一 30のモノアミン、後 述のポリアミン（21)、 4級アンモ-ゥム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、および アルカリ土類金属 (カルシウム塩、マグネシウム塩等)などが挙げられる。
上記炭素数 1一 30のモノアミンとしては、炭素数 1一 30の 1級および Zまたは 2級ァ ミン（ェチルァミン、 n—ブチルァミン、イソブチルァミン等）、炭素数 3— 30の 3級ァミン (トリメチルァミン、トリェチルァミン、ラウリルジメチルァミン等）が挙げられる。 4級アン モ -ゥムとしては炭素数 4一 30のトリアルキルアンモ-ゥム（ラウリルトリメチルアンモ- ゥム等)などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、 4級アンモニゥム、モノアミン、およびポリ ァミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数 1一 20のモノアミンであり、と くに好ましくは、炭素数 3— 20の 3級モノアミンである。
また、ビニル系榭脂、およびポリエステル榭脂を形成するカルボキシル基またはそ の塩を含有するモノマーの好ましい炭素数は 3— 30であり、さらに好ましくは 3— 15、 とくに好ましくは 3— 8である。
[0016] 以下、好ま ヽ榭脂である、ビニル系榭脂、ポリエステル榭脂、およびエポキシ榭脂 にっき、詳細に説明する。
[0017] ビュル系榭脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。
ビュル系モノマーとしては、下記（1)一（10)が挙げられる。
[0018] (1)ビニル系炭化水素：
(1-1)脂肪族ビュル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、 イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オタテン、ドデセン、ォクタデセン
、前記以外の α—ォレフイン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、 1, 4 ペンタジェン、 1, 6—へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン。
( 1—2)脂環式ビニル系炭化水素：モノーもしくはジーンクロアルケンおよびアルカジエ ン類、例えばシクロへキセン、（ジ）シクロペンタジェン、ビュルシクロへキセン、ェチリ デンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばビネン、リモネン、インデン等。
(1-3)芳香族ビュル系炭化水素：スチレンおよびそのハイド口カルビル（アルキル、 シクロアルキル、ァラルキルおよび Ζまたはァルケ-ル）置換体、例えば α—メチルス チレン、ビニルトルエン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチ レン、ブチルスチレン、フエニルスチレン、シクロへキシルスチレン、ベンジノレスチレン 、クロチノレベンゼン、ジビニノレベンゼン、ジビニルトノレェン、ジビニノレキシレン、トリビニ ルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
[0019] (2)カルボキシル基含有ビュル系モノマーおよびその金属塩:炭素数 3— 30の不飽 和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキ ル (炭素数 1一 24)エステル、例えば (メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸 モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコ ン酸、ィタコン酸モノアルキルエステル、ィタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン 酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビュル系モ ノマ一。
[0020] (3)スルホン基含有ビュル系モノマー、ビュル系硫酸モノエステル化物およびこれら の塩：炭素数 2— 14のァルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）ァリルス ルホン酸、メチルビ-ルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数 2— 24の アルキル誘導体、例えば α—メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキ ルー (メタ)アタリレートもしくは (メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル (メタ）ァク リレート、 2—ヒドロキシ— 3— (メタ）アタリロキシプロピルスルホン酸、 2— (メタ）アタリロイ ルァミノー 2, 2—ジメチルエタンスルホン酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシェタンスルホ ン酸、 3— (メタ）アタリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、 2— (メタ）アタリ ルアミドー 2 メチルプロパンスルホン酸、 3— (メタ）アクリルアミドー 2—ヒドロキシプロパ ンスルホン酸、アルキル（炭素数 3— 18)ァリルスルホコハク酸、ポリ（η= 2— 30)ォキ シアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ (メタ）アタリレートの硫酸エステル [ポリ（η= 5— 15)ォキシプロピレンモノメタタリレー ト硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フエニルエーテル硫酸エステル、および 下記一般式（1 1)一（1 3)で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノ マー；ならびそれらの塩等。
[0021] O— (AO)nSO H
3
I
CH =CHCH— OCH CHCH O— Ar— R (1—1)
2 2 2 2
CH = CH— CH
3
I
R— Ar~0— (AO)nSO H (1—2)
3
CH COOR'
2
I
HO SCHCOOCH CH(OH)CH OCH CH = CH (1-3)
3 2 2 2 2
式中、 Rは炭素数 1一 15のアルキル基、 Aは炭素数 2— 4のアルキレン基を示し、 nが 複数の場合同一でも異なっていてもよぐ異なる場合はランダムでもブロックでもよい 。 Arはベンゼン環を示し、 nは 1一 50の整数を示し、 R'はフッ素原子で置換されてい てもよい炭素数 1一 15のアルキル基を示す。
[0022] (4)燐酸基含有ビュル系モノマーおよびその塩：（メタ）アタリロイルォキシアルキル（ CI一 C24)燐酸モノエステル、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリロイルホスフ エート、フエ-ルー 2—アタリロイロキシェチルホスフェート、（メタ）アタリロイルォキシァ ルキル（炭素数 1一 24)ホスホン酸類、例えば 2 アタリロイルォキシェチルホスホン酸
[0023] なお、上記（2)—（4)の塩としては、金属塩、アンモニゥム塩、およびアミン塩 (4級 アンモ-ゥム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba、 Zr、 Ca、 Mg、 Na、および K等が挙げられる。好ましくはアルカリ 金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数 3— 20の 3級モノアミンの塩である。
[0024] (5)ヒドロキシル基含有ビュル系モノマー：ヒドロキシスチレン、 N—メチロール (メタ）ァ クリルアミド、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート 、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 （メタ）ァリルアルコール、クロチルァ ルコール、イソクロチルアルコール、 1ーブテン 3 オール、 2—ブテン 1 オール、 2 ーブテン 1, 4 ジォーノレ、プロパルギルアルコール、 2—ヒドロキシェチルプロぺニル エーテル、庶糖ァリルエーテル等。
[0025] (6)含窒素ビュル系モノマー：
(6-1)アミノ基含有ビュル系モノマー：アミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルァミノ ェチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 t-ブチルアミノエ チルメタタリレート、 N-アミノエチル (メタ）アクリルアミド、 （メタ）ァリルアミン、モルホリ ノエチル (メタ）アタリレート、 4—ビュルピリジン、 2—ビュルピリジン、クロチルァミン、 N , N—ジメチルアミノスチレン、メチル α—ァセトアミノアクリレート、ビュルイミダゾール、 Ν—ビュルピロール、 Ν—ビ-ルチオピロリドン、 Ν—ァリールフエ-レンジァミン、ァミノ カルバゾール、ァミノチアゾール、ァミノインドール、アミノビロール、ァミノイミダゾール 、ァミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
(6— 2)アミド基含有ビュル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、 Ν メチル (メタ）アクリル アミド、 Ν ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、 Ν—メチロール (メタ）アタリ ルアミド、 Ν, Ν，ーメチレン ビス (メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、 Ν, Ν—ジメチルァ クリルアミド、 Ν, Ν—ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、 Ν メチル Ν—ビ -ルァセトアミド、 N ビュルピロリドン等。
(6— 3) -トリル基含有ビュル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シァノスチレン、シァ ノアクリレート等。
(6-4) 4級アンモ-ゥムカチオン基含有ビュル系モノマー：ジメチルアミノエチル (メタ )アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）ァ クリルアミド、ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジァリルアミン等の 3級ァミン 基含有ビュル系モノマーの 4級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロラ イド、ジメチルカーボネート等の 4級ィ匕剤を用いて 4級化したもの）。
(6-5)ニトロ基含有ビュル系モノマー：ニトロスチレン等。
[0026] (7)エポキシ基含有ビュル系モノマー：グルシジル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフル フリル (メタ）アタリレート、 p—ビュルフエ-ルフエ-ルオキサイド等。
[0027] (8)ハロゲン元素含有ビュル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ-リデン、 ァリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチノレスチ レン、テトラフルォロスチレン、クロ口プレン等。
[0028] (9)ビュルエステル、ビュル（チォ）エーテル、ビュルケトン、ビュルスルホン類：
(9 1)ビュルエステル、例えば酢酸ビュル、ビュルブチレート、プロピオン酸ビュル、 酪酸ビュル、ジァリルフタレート、ジァリルアジペート、イソプロべ-ルアセテート、ビ- ルメタタリレート、メチル 4 ビュルべンゾエート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジ ルメタタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、ビュルメトキシアセテート、ビュルべンゾ エート、ェチルひ エトキシアタリレート、炭素数 1一 50のアルキル基を有するアルキ ル (メタ）アタリレート [メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メ タ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ドデ シル (メタ）アタリレート、へキサデシル (メタ）アタリレート、ヘプタデシル (メタ）アタリレ ート、エイコシル (メタ）アタリレート等]、ジアルキルフマレート（2個のアルキル基は、 炭素数 2— 8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（2 個のアルキル基は、炭素数 2— 8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（ メタ）ァリロキシアルカン類 [ジァリロキシェタン、トリアリロキシェタン、テトラァリロキシ ェタン、テトラァリロキシプロパン、テトラァリロキシブタン、テトラメタァリロキシェタン等 ]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビュル系モノマー [ポリエチレングリコール（ 分子量 300)モノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（分子量 500)モノアタリ レート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下 EOと略記す る） 10モル付加物（メタ）アタリレート、ラウリルアルコール EO30モル付カ卩物（メタ）ァク リレート等]、ポリ（メタ）アタリレート類 [多価アルコール類のポリ（メタ）アタリレート：ェ チレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオ ペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート等]等。
(9—2)ビュル（チォ）エーテル、例えばビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテ ノレ、ビニノレプロピノレエーテノレ、ビニノレブチノレエーテノレ、ビニノレ 2—ェチノレへキシノレエ 一テル、ビニルフエニルエーテル、ビニル 2—メトキシェチルエーテル、メトキシブタジ ェン、ビニル 2 ブトキシェチルエーテル、 3, 4—ジヒドロ 1, 2 ピラン、 2—ブトキシー 2， ビニロキシジェチルエーテル、ビニル 2—ェチルメルカプトェチルエーテル、ァセトキ シスチレン、フエノキシスチレン等。
(9— 3)ビ-ルケトン、例えばビュルメチルケトン、ビュルェチルケトン、ビュルフエ-ル ケトン；
ビュルスルホン、例えばジビュルサルファイド、 p ビュルジフヱ-ルサルファイド、ビ 二ルェチルサルファイド、ビュルェチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルス ルフオキサイド等。
[0029] (10)その他のビュル系モノマー：イソシアナトェチル (メタ）アタリレート、 m イソプロ ぺ-ルー a , aージメチルベンジルイソシァネート等。
[0030] 本第 4発明にお 、て、 (a)として有機酸金属塩 (m)の構成単位を含有するビュル系 榭脂を用いる場合、この榭脂は、例えば、モノマーの少なくとも一部として、上記モノ マー（2)—（4)のうち、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba、および Zrから選ばれる金属の 塩を、 1種以上用いることにより得られる。これらの有機酸金属塩モノマー (m)の、重 合に用いる全モノマー中の使用量は、好ましくは 5— 60%である。下限はさらに好ま しくは 10%であり、上限はさらに好ましくは 50%である。
[0031] ビュル系モノマーの共重合体としては、上記（1)一（10)の任意のモノマー同士を、 2元またはそれ以上の個数で、好ましくは榭脂粒子 (A)中のカルボキシル基の含量 が 0. 1— 10%になるように、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられる力 例え ば、スチレン (メタ）アクリル酸エステル (メタ）アクリル酸共重合体、スチレン ブタジ ェンー (メタ)アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸 アクリル酸エステル共重合体、ス チレン アクリロニトリル (メタ)アクリル酸共重合体、スチレン (メタ)アクリル酸共重 合体、スチレン (メタ）アクリル酸ージビュルベンゼン共重合体、スチレン スチレンス ルホン酸 (メタ)アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが 挙げられる。
[0032] なお、榭脂 (a)が、水性分散体 (XI)中で榭脂粒子 (A)を形成する場合、少なくとも
(XI)を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、 ビュル系榭脂が共重合体である場合には、ビニル系榭脂を構成する疎水性モノマー と親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類による力 一般に疎水性モノマ 一が 10%以上であることが好ましぐ 30%以上であることがより好ましい。疎水性モノ マーの比率が、 10%以下になるとビュル系榭脂が水溶性になり、（C)の粒径均一性 が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをい い、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）を いう。
[0033] ポリエステル榭脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物また はその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩など が挙げられる。ポリオールとしてはジオール（11)および 3— 8価またはそれ以上のポ リオール（12)力 ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエス テルとしては、ジカルボン酸（13)および 3— 6価またはそれ以上のポリカルボン酸（1 4)およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基 [OH]とカルボキシル基 [COOH]の 当量比 [OH]Z[COOH]として、好ましくは 2Z1— 1Z5、さらに好ましくは 1. 5/1 -1/4,とくに好ましくは 1Z1. 3— 1Z3である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰な ポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよ 、。 [0034] ジオール（11)としては、炭素数 2— 36のアルキレングリコール（エチレングリコール 、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 4—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テト ラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、 2, 2—ジェチルー 1, 3—プロパンジォー ルなど）；炭素数 4一 36のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリ エチレングリコーノレ、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数 4一 36の脂環式ジォ ール（1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、水素添カ卩ビスフエノール Aなど）；上記アル キレングリコールまたは脂環式ジオールのアルキレンオキサイド (以下 AOと略記する )〔EO、プロピレンオキサイド (以下 POと略記する）、ブチレンオキサイド (以下 BOと 略記する）など〕付加物（付加モル数 1一 120)；ビスフエノール類（ビスフエノール A、 ビスフエノール F、ビスフエノール Sなど）の AO (EO、 PO、 BOなど）付カロ物（付カロモ ル数 2— 30)；ポリラタトンジオール (ポリ ε一力プロラタトンジオールなど)；およびポリブ タジェンジオールなどが挙げられる。
[0035] ジオールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に 、他の官能基を有するジオール（11a)を用いてもよい。（11a)としては、カルボキシ ル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、お よびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸 [C6— 24の もの、例えば 2, 2—ジメチロールプロピオン酸（DMPA)、 2, 2—ジメチロールブタン酸 、 2 , 2—ジメチロールヘプタン酸、 2, 2—ジメチロールオクタン酸など]が挙げられる。 スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルフアミン酸ジ オール [N, N—ビス（2—ヒドロキシアルキル)スルファミン酸（アルキル基の C1一 6)ま たはその AO付カ卩物（AOとしては EOまたは POなど、 AOの付加モル数 1一 6)：例え ば N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル)スルファミン酸および N, N—ビス（2—ヒドロキシェ チル)スルファミン酸 P02モル付カ卩物など]；ビス（2—ヒドロキシェチル）ホスフェートな どが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数 3— 3 0の 3級ァミン（トリエチルァミンなど）および Zまたはアルカリ金属（ナトリウム塩など） が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数 2— 12のアルキレングリコール、カルボキシル 基を有するジオール、ビスフエノール類の AO付加物、およびこれらの併用である。
[0036] 3— 8価またはそれ以上のポリオール（12)としては、炭素数 3— 36の 3— 8価または それ以上の多価脂肪族アルコール (アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分 子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタ エリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン;糖類およびその誘導 体、例えばショ糖、およびメチルダルコシド）；多価脂肪族アルコールの AO付加物（ 付加モル数 2— 120)；トリスフエノール類（トリスフエノール PAなど）の AO付加物（付 カロモル数 2— 30)；ノボラック榭脂（フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラックなど）の AO付カ卩物（付カ卩モル数 2— 30)；アクリルポリオール [ヒドロキシェチル (メタ）アタリレ ートと他のビュル系モノマーの共重合物など] ;などが挙げられる。
これらのうち好まし 、ものは、 3— 8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよ びノボラック樹脂の AO付加物であり、さらに好まし 、ものはノボラック樹脂の AO付カロ 物である。
[0037] ジカルボン酸（13)としては、炭素数 4一 36のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジ ピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ォクタデカンジカルボン 酸、デシルコハク酸など）およびァルケ-ルコハク酸（ドデセ -ルコハク酸、ペンタデ セ -ルコハク酸、ォクタデセ -ルコハク酸など）；炭素数 6— 40の脂環式ジカルボン酸 〔ダイマー酸（2量化リノール酸）など〕、炭素数 4一 36のアルケンジカルボン酸（マレイ ン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数 8— 36の芳香族ジカルボン酸 (フタル 酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。こ れらのうち好ましいものは、炭素数 4一 20のアルケンジカルボン酸、および炭素数 8 一 20の芳香族ジカルボン酸である。
3— 6価またはそれ以上のポリカルボン酸（14)としては、炭素数 9一 20の芳香族ポ リカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（13)または 3— 6価またはそれ以上のポリカルボン酸（14)とし ては、上述のものの酸無水物または炭素数 1一 4の低級アルキルエステル (メチルェ ステル、ェチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
[0038] 本第 4発明にお ヽて、 (a)として有機酸金属塩 (m)の構成単位を含有するポリエス テル榭脂を用いる場合、この榭脂は、例えば、 COOHの残基を有するポリエステル（ 酸価が好ましくは 1一 100、さらに好ましくは 5— 50)を合成し、その少なくとも 1部の C OOH基を、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba、および Zrから選ばれる少なくとも 1種の 金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、 COOH基を有するポリエステルと該当する金 属の水酸化物とを反応することにより得られる。
[0039] エポキシ榭脂としては、ポリエポキシド（18)の開環重合物、ポリエポキシド（18)と活 性水素基含有化合物（D) {水、ポリオール [前記ジォール（11)および 3価以上のポリ オール（12) ]、ジカルボン酸（13)、 3価以上のポリカルボン酸（14)、後述のポリアミ ン（16)、後述のポリチオール（17)等 }との重付加物、またはポリエポキシド（18)とジ カルボン酸（13)または 3価以上のポリカルボン酸（14)の酸無水物との硬化物などが 挙げられる。
[0040] 本発明のポリエポキシド（18)は、分子中に 2個以上のエポキシ基を有していれば、 特に限定されない。ポリエポキシド（18)として好ましいものは、硬化物の機械的性質 の観点力も分子中にエポキシ基を 2— 6個有するものである。ポリエポキシド（18)の エポキシ当量（エポキシ基 1個当たりの分子量）は、通常 65— 1000であり、好ましい のは 90— 500である。エポキシ当量が 1000を超えると、架橋構造がルーズになり硬 化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が 6 5未満のものを合成するのは困難である。
[0041] ポリエポキシド（18)の例としては、芳香族系ポリエポキシィ匕合物、複素環系ポリエ ポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシィ匕合物あるいは脂肪族系ポリエポキシィ匕合物 が挙げられる。芳香族系ポリエポキシィ匕合物としては、多価フエノール類のグリシジル エーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、ァミノ フエノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フエノールのグリシジルエーテル 体としては、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aジグリシジルェ 一テル、ビスフエノール Bジグリシジルエーテル、ビスフエノール ADジグリシジルエー テル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフエノール Aジグリシジ ル、テトラクロ口ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、力テキンジグリシジルエーテ ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイド口キノンジグリシジルエーテル、ピロ ガロールトリグリシジルエーテル、 1, 5—ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、 ジヒドロキシビフエ-ノレジグリシジノレエーテノレ、才クタクロロー 4, 4'ージヒドロキシビフエ 二ルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフエ二ルジグリシジルエーテル、ジヒドロキ シナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフエ-ル)メタントリグリ シジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（4ーヒドロキ シフエ-ル）エタンテトラグリシジルエーテル、 p—グリシジルフエ-ルジメチルトリール ビスフエノール Aグリシジルエーテル、トリスメチルー tret—ブチルーブチルヒドロキシメ タントリグリシジルエーテル、 9, 9，—ビス（4—ヒドキシフエ-ル）フロオレンジグリシジル エーテル、 4, 4' ォキシビス（1, 4 フエ-ルェチル）テトラクレゾールグリシジルエー テル、 4, 4' ォキシビス（1, 4 フエ-ルェチル）フエ-ルグリシジルエーテル、ビス（ ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フエノールまたはクレゾールノボラ ック榭脂のグリシジルエーテル体、リモネンフエノールノボラック榭脂のグリシジルエー テル体、ビスフエノール A2モルとェピクロロヒドリン 3モルの反応から得られるジグリシ ジルエーテル体、フエノールとダリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルム アルデヒドの縮合反応によって得られるポリフヱノールのポリグリシジルエーテル体、 およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフエノールのポリグリシジ ルエーテル体等が挙げられる。多価フエノールのグリシジルエステル体としては、フタ ル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ ジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、 N, N—ジグリシ ジノレア二リン、 N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルキシリレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一 テトラグリシジルジフエニルメタンジァミン等が挙げられる。さらに、本発明において前 記芳香族系として、 Ρ—ァミノフエノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシァネ ートまたはジフエ-ルメタンジイソシァネートとグリシドールの付加反応によって得られ るジグリシジルウレタンィ匕合物、前記 2反応物にポリオールも反応させて得られるダリ シジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフエノール Aのアルキレンォキシ ド（エチレンォキシドまたはプロピレンォキシド)付加物のジグリシジルエーテル体も含 む。複素環系ポリエポキシィ匕合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂 環族系ポリエポキシ化合物としては、ビュルシクロへキセンジォキシド、リモネンジォ キシド、ジシクロペンタジェンジォキシド、ビス（2, 3 エポキシシクロペンチル）エーテ ル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、 3, 4 エポキシ 6—メ チルシクロへキシルメチルー 3 ' , 4' エポキシ 6 'ーメチルシクロへキサンカルボキシ レート、ビス（3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、およびビス (3, 4 エポキシ 6—メチルシクロへキシルメチル）ブチルァミン、ダイマー酸ジグリシ ジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド 化合物の核水添ィ匕物も含む;脂肪族系ポリエポキシィ匕合物としては、多価脂肪族ァ ルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およ びグリシジル脂肪族ァミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルェ 一テル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ グリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサン ジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジル エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグ リシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポリグ リシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、 ジグリシジノレ才キサレート、ジグリシジノレマレート、ジグリシジノレスクシネート、ジグリシ ジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。 グリシジル脂肪族ァミンとしては、 N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルへキサメチレンジ ァミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル 、グリシジル (メタ）アタリレートの（共)重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂 肪族系ポリエポキシィ匕合物および芳香族系ポリエポキシィ匕合物である。本発明のポリ エポキシドは、 2種以上併用しても差し支えない。 [0042] 榭脂 (a)としては、第 1 (第 3発明でもある）、および第 2発明の要件を満たす榭脂が 好ましぐ帯電特性を重視する場合は、さらに第 4発明の要件も満たす榭脂であること が好ましい。
[0043] 本第 4発明にお!/、て、上述の、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba、 Zrから選ばれる金 属の有機酸塩 (m)の構成単位が導入された榭脂 (a)を用いる方法以外に、 (m)を榭 脂粒子 (A)中に含有させる方法により、本第 4発明の水性榭脂分散体を得てもよい。 また、これらの方法を併用した榭脂粒子 (A)を用いる方法でもよ!/、。
有機酸金属塩 (m)のうち、カルボン酸金属塩の具体例としては、（アルキル置換） 安息香酸、（アルキル置換)サルチル酸、ナフテン酸等の炭素数 7— 35の芳香族脂 肪酸、およびステアリン酸等の炭素数 12— 35の高級脂肪酸、並びに、前記のビュル 系榭脂を構成するカルボキシル基含有ビニルモノマーの金属塩として例示したもの が好ましい。スルホン酸金属塩の具体例としては、炭素数 7— 30のアルキルベンゼン スルホン酸、およびビニル系榭脂を構成するスルホン基含有ビニルモノマーの金属 塩として例示したものが好ま ヽ。リン酸金属塩としてはビニル系榭脂を構成するリン 酸基含有ビュルモノマーの金属塩として例示したものが好ましい。これらの中でも、 油溶性の金属塩が、榭脂粒子 (C)の帯電性の効果を発揮する上で、さらに好ましい 。組成の面からは、カルボン酸金属塩がさらに好ましぐカルボン酸の Zn塩および Fe 塩が特に好ましい。
(A)中に有機酸金属塩 (m)を含有させる方法としては、榭脂 (a)の前駆体と反応性 がなければ (a)の作成前に投入してもよ ヽが、 (a)の作成後に (a)と混合する方が好 ましい。
これらの有機酸金属塩 (m)の構成単位、および有機酸金属塩 (m)の使用割合に 特に制限はないが、得られる榭脂粒子 (C1)に対するこれらの合計量が 0. 01— 10 %であることが好ましい。下限は、さらに好ましくは 0. 05%であり、上限は、さらに好 ましくは 1%である。
[0044] 本第 1発明のコア 'シェル型榭脂粒子 (C2)はどのような方法および過程で製造さ れた榭脂粒子であってもよいが、コア'シェル型榭脂粒子を製造する方法として、次 のような製造方法 (I)一 (III)等が挙げられる。 (I)：コア粒子を作成すると同時にコア ·シェル構造にする方法例。
榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中に、榭脂 (b)〔その前駆体 (bO )を含む〕またはその溶剤溶液を分散し、 (W)中で (b)カゝらなる榭脂粒子 (B)を形成 する方法。この場合、榭脂粒子 (B)の造粒と同時に (B)表面に榭脂粒子 (A)が付着 してコア ·シェル型榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)ができ、これから水性媒体を除 去すること〖こよって造られる。この際、（C1)の表面が膜ィ匕してない場合、被膜化処理 を施してよぐこの工程は (XI)を得た後であればどの段階で処理してもよい。
[0045] (II)：あらかじめ作製した榭脂 (b)力もなる榭脂粒子 (B)を榭脂 (a)力もなるコーティン グ剤 (W' )でコーティングし、さらに必要ならばシェル層を被膜ィ匕することでコア ·シェ ル型榭脂粒子 (C2)を造る方法。この場合、コーティング剤 (W)は液体、固体、どの ような形態であっても力まわず、さらに (a)の前駆体 (a' )でコーティングした後に (a' ) を反応させて (a)にしてもよい。また、用いる (B)は、乳化重合凝集法などで作製され た榭脂粒子であっても、粉砕法で作製された榭脂粒子であっても、どのような製造法 で作製されたものでも力まわない。またコーティング方法には、限定はなぐ例えば、 榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中にあらかじめ作製した榭脂粒子 (B)または (B)の分散体を分散させる方法や、 (B)に（a)の溶解液をコーティング剤と してふりかける方法などが挙げられる。
[0046] (III)：コア粒子を作成し、そのコア粒子の表面近傍を物理的および Zまたは化学的 に操作して別のシェル榭脂に変える方法。榭脂 (b)カゝらなる榭脂粒子 (B)をあらかじ め作製し、（B)の表面を熱処理および Zまたは化学的処理 (酸、およびァミン中和な ど)することで単一粒子 (B)をコア ·シェル型榭脂粒子 (C2)に変化させる方法などが ある。
これらの中では（I)の製法が好まし 、。
[0047] 本第 2、 3、 4、 8、および 10発明、および第 1発明における上記製造方法 (I)におい ては、榭脂 (a)および必要により有機酸金属塩 (m)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分 散液 (W)中に、榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしく はその溶剤溶液を分散させて、（b)からなる榭脂粒子 (B)が形成される際に、榭脂粒 子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)を吸着させることで榭脂粒子 (C1)同士が合一するの を防ぎ、また、高剪断条件下で (C1)が分裂され難くする。これにより、（C1)の粒径を 一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、榭脂粒子
(A)は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有するこ と、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（b)もしくはその溶剤溶液、（bO)もしくは その溶剤溶液に溶解しにく ヽことが好ま 、特性としてあげられる。
[0048] 本第 2発明にお 、ては、榭脂粒子 (A)の榭脂粒子 (B)に対する sp値 (sp値の計算 方法は Polymer Engineering ana science, Feburuary, 1974, Vol. 14, N o. 2 P. 147— 154による）、また榭脂粒子 (A)の分子量を制御することで榭脂粒子 (C1)の粒子表面を平滑にすることができる。
[0049] 本第 2発明にお 、ては、榭脂 (a)と榭脂 (b)の sp値差（ Δ sp)を Kとし、榭脂 (a)の重 量平均分子量 (Mw)の自然対数値を In (Mw)を Hとした時、点 (K、 Η)が、図 1に示 す下記 4点 A、 B、 C、 D力もなる四角形 ABCDの辺上を含む内部に含まれるように、 (a)および (b)が選択される。
A(0. 3、 1η3000)、 B (l. 5、lnl000)、
C (l. 3、 1η200000)、 D (0. 1、 1η200000)
点（K、 Η)は、以下の 4点 Α，、 Β，、 C，、 D，からなる四角形 A' B' C' D，の辺上を含 む内部に含まれることが好ましぐ以下の 4点 A"、 B"、 C"、 D"からなる四角形 A"B" C"D"の辺上を含む内部に含まれることがさらに好ましい。
A' (0. 3、 ln3200) , B' (1. 45、 1η1500)、
C (1. 3、 lnlOOOOO) , D' (0. 15、 lnlOOOOO)
A" (0. 3、 ln3400)、： B，，（1. 4、 ln2000)、
C，，（1. 3、 ln50000)、 D，， (0. 2、 ln50000)
[0050] 点 (K, H)が直線 ABより下になる場合、造粒時、榭脂粒子 (A)が溶剤等に溶解し やすぐ造粒が上手く出来ない場合がある。また点 (Κ, H)が直線 CDより上になる場 合、榭脂粒子 (A)が溶剤等に全く膨潤せず、また熱溶融もしに《なることから榭脂 粒子 (C1)の平滑性が不十分となり粉体流動性の低下につながることがある。また、 点 ， H)が直線 ADより左になる場合、榭脂 (a)と榭脂 (b)の sp値差が小さいため、 榭脂粒子 (A)が榭脂 (b)の溶液に溶解して造粒が上手く出来な ヽ場合がある。また 、点 ， H)が直線 BCより右になる場合榭脂 (a)と榭脂 (b)の sp値差が大きぐ榭脂 粒子 (A)が溶剤等に全く膨潤せず粒子の平滑性が不十分となり粉体流動性の低下 につながり、さらに点 (Κ, H)が右に位置する場合、つまり榭脂 (A)と榭脂 (B)の sp値 差がより開く場合、榭脂 (A)と榭脂 (B)の吸着力が減少し、造粒困難となることがある
[0051] 榭脂粒子 (A)が水や分散時に用いる溶剤に対してに、溶解したり、膨潤したりする のを低減する観点から、榭脂 (a)の分子量、 sp値、結晶性、架橋点間分子量等を適 宜調整するのが好ましい。
[0052] 榭脂（a)の数平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにて測定、以下 Mnと略記）は、通常 100— 500万、好ましくは 200— 500万、さらに好ましくは 500— 500, 000、 sp値は、通常 7— 18、好ましくは 8— 14である。榭脂（a)の融点（DSCに て測定）は、通常 50°C以上、好ましくは 80— 200°Cである。また、榭脂粒子（C)の、 耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、榭脂 (a)に 架橋構造を導入させてもよい。カゝかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン 結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。榭脂 (a)に架橋構造を 導入する場合の架橋点間分子量は、通常 50以上、好ましくは 500以上、さらに好ま しくは 1000以上である。
[0053] 榭脂 (a)のガラス転移温度 (Tg)は、榭脂粒子 (C)の粒径均一性、粉体流動性、保 存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常 20°C— 250°C、好ましくは 30°C— 23 0°C、より好ましくは 40°C— 200°C、とくに好ましくは 50°C— 100°Cある。水性榭脂分 散体 (XI)を作成する温度より Tgが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする 効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
また、（a)と必要により（m)からなる榭脂粒子 (A)の Tgは、同様の理由で、好ましく は 20— 200°C、さらに好ましくは 30— 100°C、とくに好ましくは 40— 80°Cである。 なお、本発明における Tgは、 DSC測定またはフローテスター測定 (DSCで測定で きな 、場合)力も求められる値である。
[0054] フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスター CFT500型を用 いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で 行われる。
(フローテスター測定条件）
荷重： 30kgZcm2、昇温速度： 3. 0°CZmin、
ダイ口径： 0. 50mm、ダイ長さ： 10. Omm
[0055] また図 2に示すフローチャートにある A点 (試料が圧縮荷重を受け変形し始める温 度)をガラス転移温度 (Tg)とし、 B点（内部空隙が消失し不均一な応力の分布を持つ たまま外観均一な 1個の透明体ある!/、は相になる点）の温度を軟化開始温度 (Ts)、 C点 (試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明ら かに下降し始める点）の温度を流出開始温度 (Tfb)、そして D点（図において流出終 了点 Smaxと最低値 Sminの差の 1Z2 (X)を求め、 Xと Sminをカ卩えた点）の温度を 流出温度 (T1Z2)とする。
[0056] 榭脂 (a)の軟化開始温度 (Ts)は、保存時の耐熱性、耐ストレス性、紙面などへの 定着特性の観点から、好ましくは 40°C— 270°C、さらに好ましくは 50°C— 250°C、と くに好ましくは 60°C— 220°C、最も好ましくは 70°C— 160°Cあり、また流出温度 (T1 /2)は、好ましくは 60°C— 300°C、さらに好ましくは 65°C— 280°C、とくに好ましくは 70°C— 250°C、最も好ましくは 80°C— 180°Cある。トナーなどとして用いる場合、軟 化開始温度 (Ts)、流出温度 (T1Z2)が高温であると低温定着性や高光沢性などの 悪ィ匕因子となることがある。なお、本発明における軟化開始温度、流出温度は、上記 フローテスター測定から求められる値である。
[0057] 榭脂（a)のガラス転移温度 (Tg)と流出温度 (T1Z2)との温度差は、好ましくは 0°C 一 120°C、さらに好ましくは 0°C— 100°C、とくに好ましくは 0°C— 90°C、最も好ましく は 0°C— 80°Cである。このガラス転移温度と軟ィ匕開始温度の温度差が上記範囲内で あると、榭脂粒子をトナーとして用いる場合、榭脂粒子の耐熱保存と高光沢の両立が 容易である。
[0058] また、榭脂 (a)のガラス転移温度 (Tg)と軟化開始温度 (Ts)との好ま ヽ温度差は 、 0°C— 100°C、より好ましくは 0°C— 70°C、さらに好ましくは 0°C— 50°C、とくに好ま しくは 0°C— 35°Cである。このガラス転移温度と軟ィ匕開始温度の温度差が上記範囲 内であると、榭脂粒子をトナーとして用いる場合、榭脂粒子の耐熱保存と高光沢の両 立が容易である。
[0059] 本第 1発明および第 3発明に用いる榭脂 (a)は、 40— 270°Cの軟ィ匕開始温度、 20 一 250°Cのガラス転移温度、 60— 300°Cの流出温度、および 0— 120°Cのガラス転 移温度と流出温度との差をすベて有する榭脂である。
[0060] 硬さの規格であるショァ D硬度において、榭脂粒子 (A)の硬さは通常 30以上、とく に 45— 100の範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場 合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。
[0061] 榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中に、水以外に後述の溶剤 (u)のうち水と混和性 の溶剤（アセトン、メチルェチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有され る溶剤は、榭脂粒子 (A)の凝集を引き起こさないもの、榭脂粒子 (A)を溶解しないも の、および榭脂粒子（C1)の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、 またどの程度の含有量であっても力まわないが、水との合計量の 40%以下用いて、 乾燥後の榭脂粒子 (C)中に残らな 、ものが好ま U、。
[0062] 榭脂 (a)を榭脂粒子 (A)の水性分散液にする方法は、とくに限定されな 、が、以下 の〔1〕一〔8〕が挙げられる。
〔1〕ビュル系榭脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重 合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、榭脂粒子 ( の 水性分散液を製造する方法。
〔2〕ポリエステル榭脂等の重付加ある!/、は縮合系榭脂の場合にお!ヽて、前駆体 (モノ マー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水 性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて榭脂粒 子 (A)の水性分散体を製造する方法。
〔3〕ポリエステル榭脂等の重付加ある 、は縮合系榭脂の場合にお!ヽて、前駆体 (モノ マー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液 (液体であることが好ましい。加熱により液 状ィ匕してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤 を加えたりして硬化させて榭脂粒子 (A)の水性分散体を製造する方法。
〔4〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であってもよ ヽ）により作成した榭脂を機械回転式またはジエツ ト式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって榭脂粒子を得 た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔5〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であってもよい）により作成した榭脂を溶剤に溶解した榭脂溶 液を霧状に噴霧することにより榭脂粒子を得た後、該榭脂粒子を適当な分散剤存在 下で水中に分散させる方法。
〔6〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であってもよい）により作成した榭脂を溶剤に溶解した榭脂溶 液に貧溶剤を添加するか、またはあらカゝじめ溶剤に加熱溶解した榭脂溶液を冷却す ることにより榭脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して榭脂粒子を得た後、該榭 脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔7〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であってもよい）により作成した榭脂を溶剤に溶解した榭脂溶 液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によ つて溶剤を除去する方法。
〔8〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であってもよい）により作成した榭脂を溶剤に溶解した榭脂溶 液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
[0063] 上記〔1〕一〔8〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界 面活性剤 (s)、水溶性ポリマー (t)等を用いることができる。また、乳化または分散の 助剤として溶剤 (u)、可塑剤 (V)等を併用することができる。
[0064] 界面活性剤 (s)としては、ァ-オン界面活性剤 (s-1)、カチオン界面活性剤 (s-2) 、両性界面活性剤 (s— 3)、非イオン界面活性剤 (s— 4)などが挙げられる。界面活性 剤（s)は 2種以上の界面活性剤を併用したものであってもよ 、。 (s)の具体例としては 、以下に述べるものの他特開 2002— 284881号公報に記載のものが挙げられる。
[0065] ァ-オン界面活性剤 (s-1)としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、 カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
[0066] カルボン酸またはその塩としては、炭素数 8— 22の飽和または不飽和脂肪酸また はその塩が使用でき、例えば、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸、ァラキジン酸、ベヘン酸、ォレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並び にヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸 の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモ-ゥム塩、 4級ァ ンモ -ゥム塩およびアルカノールァミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミ ン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
[0067] 硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩 (炭素数 8— 18の脂肪族 アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩 (炭素数 8— 18の脂肪族アルコールの EOまたは POl— 10モル付カ卩物の硫酸エステル塩）、硫 酸ィ匕油（炭素数 12— 50の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸ィ匕 して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル (不飽和脂肪酸 (炭素数 6— 40)の低級 アルコール (炭素数 1一 8)エステルを硫酸ィ匕して中和したもの）および硫酸ィ匕ォレフ イン (炭素数 12— 18のォレフインを硫酸ィ匕して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモ-ゥム塩、 4級アンモ-ゥム塩 およびアルカノールァミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタ ノールアミン塩等)等が挙げられる。
[0068] 高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、ォクチルアルコール硫酸エステ ル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステ ァリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（ 例えば、商品名： ALFOL 1214： CONDEA社製）の硫酸エステル塩およびォキソ 法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール 23、 25、 45、ダイヤドール 1 15-L、 115H、 135 :三菱ィ匕学製、商品名：トリデカノール:協和発酵製、商品名：ォ キソコール 1213、 1215、 1415 :日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
[0069] 高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコール E02 モル付加物硫酸エステル塩およびォクチルアルコール E03モル付加物硫酸エステ ル塩等が挙げられる。
硫酸ィ匕油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、ォリーブ油、ナタネ油、牛脂およ び羊脂などの硫酸ィ匕物の塩等が挙げられる。
硫酸ィ匕脂肪酸エステルとしては、例えば、ォレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブ チル等の硫酸ィ匕物の塩等が挙げられる。
硫酸ィ匕ォレフインとしては、例えば、商品名：ティーポール (シェル社製)等が挙げら れる。
[0070] カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数 8— 16の脂肪族アルコールのカルボキ シメチル化物の塩および炭素数 8— 16の脂肪族アルコールの EOまたは POl— 10 モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
[0071] 脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、ォクチルアルコ ールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウ ム塩、ドバノール 23のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチ ルイ匕ナトリウム塩等が挙げられる。
[0072] 脂肪族アルコールの EOl— 10モル付カ卩物のカルボキシメチル化物の塩としては、 例えば、ォクチルアルコール E03モル付カ卩物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリ ルアルコール E04モル付カ卩物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノール E05モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
[0073] スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ ン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、ィゲポン Τ型およ びその他芳香環含有ィ匕合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩等が挙げられる。
[0074] アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸 ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジー 2—ェチルへキシ ルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフヱ-ルエーテルのモノ またはジスルホン酸塩およびスチレン化フエノールスルホン酸塩などが挙げられる。
[0075] リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコー ル EO付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエ ステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げ られる。
高級アルコール EO付カ卩物リン酸エステル塩としては、例えば、ォレイルアルコール E05モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
[0076] カチオン界面活性剤 (s-2)としては、第 4級アンモ-ゥム塩型界面活性剤およびァ ミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第 4級アンモ-ゥム塩型界面活性剤としては、炭素数 3— 40の 3級ァミンと 4級化剤 (例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、ェチルクロライド、ベンジルクロライドお よびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びに EOなど）との反応等で得られ、例えば 、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジデシルジメチルアンモ -ゥムクロライド、 ジォクチルジメチルアンモ -ゥムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモ-ゥムブロマイ ド、ラウリルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド（塩化べンザルコ-ゥム）、セチル ピリジ-ゥムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモ -ゥムクロライドおよびステ ァラミドエチルジェチルメチルアンモ-ゥムメトサルフェートなどが挙げられる。
[0077] アミン塩型界面活性剤としては、 1一 3級ァミンを無機酸 (例えば、塩酸、硝酸、硫酸 、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など)または有機酸 (酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸 、ダルコン酸、アジピン酸、炭素数 2— 24のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクェン酸 など)で中和すること等により得られる。
第 1級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数 8— 40の脂肪族高級アミン（ 例えば、ラウリルァミン、ステアリルァミン、セチルァミン、硬化牛脂ァミンおよび、ロジ ンァミンなどの高級ァミン)の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン (炭素数 2— 6)の高級脂肪酸 (炭素数 8— 40；ステアリン酸、ォレイン酸など)塩などが挙げられる
[0078] 第 2級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数 4一 40の脂肪族ァミンの EO 付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第 3級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数 4一 40の脂肪族ァミン (例えば、トリエチルァミン、ェチルジメチルァミン、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルェチ レンジァミンなど）、脂肪族ァミン (炭素数 2— 40)の ΕΟ (2モル以上)付加物、炭素数
6— 40の脂環式ァミン（例えば、 Ν—メチルピロリジン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—メチ ルへキサメチレンィミン、 Ν—メチルモルホリンおよび 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)—
7—ゥンデセンなど）、炭素数 5— 30の含窒素へテロ環芳香族ァミン (例えば、 4ージメ チルァミノピリジン、 Ν—メチルイミダゾールおよび 4, 4，ージピリジルなど）の無機酸塩 または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジェ チルメチルエタノールァミンなどの 3級ァミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げ られる。
[0079] 両性界面活性剤 (s-3)としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル 塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型 両性界面活性剤などが使用できる。
[0080] カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性 界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性 界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持って ヽる両性界面活性剤で あり、例えば、一般式 (2)で示される化合物等が挙げられる。
[0081] [R-NH-(CH )n—COO]mM (2)
2
式中、 Rは 1価の炭化水素基; nは 1または 2 ;mは 1または 2 ;Mは水素イオン、アル カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモ-ゥムカチオン、アミンカチオン、ァ ルカノールアミンカチオンなどである。
[0082] 一般式（2)で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル (炭素数 6— 40)アミ ノプロピオン酸型両性界面活性剤 (ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルァ ミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル (炭素数 4一 24)ァミノ酢酸型両性界面活 性剤 (ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど)などが挙げられる。
[0083] ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第 4級アンモ-ゥム塩型のカチオン部分と カルボン酸型のァ-オン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキ ル（炭素数 6— 40)ジメチルベタイン (ステアリルジメチルァミノ酢酸べタイン、ラウリル ジメチルァミノ酢酸べタインなど）、炭素数 6— 40のアミドべタイン（ヤシ油脂肪酸アミ ドプロピルべタインなど）、アルキル（炭素数 6— 40)ジヒドロキシアルキル（炭素数 6— 40)ベタイン (ラウリルジヒドロキシェチルベタインなど）などが挙げられる。
[0084] イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカル ボン酸型のァ-オン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、 2—ゥンデシ ルー N—カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタインなどが挙げら れる。
[0085] その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラ ゥリルジアミノエチルダリシン、ラウリルジアミノエチルダリシン塩酸塩、ジォクチルジァ ミノェチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウ リンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およ びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
[0086] 非イオン界面活性剤（s— 4)としては、 AO付加型非イオン界面活性剤および多価ァ ルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
AO付加型非イオン界面活性剤は、炭素数 8— 40の高級アルコ-ル、炭素数 8— 4 0の高級脂肪酸または炭素数 8— 40のアルキルアミン等に直接 AO (炭素数 2— 20) を付加させる力、グリコールに AOを付加させて得られるポリアルキレングリコールに高 級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ-ルに高級脂肪酸を反応して得ら れたエステルイ匕物に AOを付加させるカゝ、高級脂肪酸アミドに AOを付加させることに より得られる。
[0087] AOとしては、たとえば EO、 POおよび BOが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、 EOおよび EOと POのランダムまたはブロック付カ卩物で ある。
AOの付カ卩モル数としては 10— 50モル力 S好ましく、該 AOのうち 50— 100%が EO であるものが好ましい。
[0088] AO付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、ォキシアルキレンアルキルエーテ ル（アルキレンの炭素数 2— 24、アルキルの炭素数 8— 40) (例えば、ォクチルアルコ ール EO20モル付カ卩物、ラウリルアルコール EO20モル付カ卩物、ステアリルアルコー ル EO10モル付カ卩物、ォレイルアルコール EO 5モル付カ卩物、ラウリルアルコール EO 10モル PO20モルブロック付カ卩物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（ アルキレンの炭素数 2— 24、高級脂肪酸の炭素数 8— 40) (例えば、ステアリル酸 E 010モル付加物、ラウリル酸 EO 10モル付カ卩物など）；ポリオキシアルキレン多価アル コール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数 2— 24、多価アルコールの炭素数 3 一 40、高級脂肪酸の炭素数 8— 40) (例えば、ポリエチレングリコール (重合度 20)の ラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度 20)のォレイン酸ジエステルな ど）；ポリオキシアルキレンアルキルフエ-ルエーテル（アルキレンの炭素数 2— 24、 アルキルの炭素数 8— 40) (例えば、ノ-ルフエノール E04モル付カ卩物、ノ-ルフエノ ール E08モル PO20モルブロック付カ卩物、ォクチルフエノール EO10モル付カ卩物、ビ スフエノール A.EO10モル付カ卩物、スチレン化フエノール EO20モル付カ卩物など）； ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ テル（アルキレンの炭素数 2— 24、アルキル の炭素数 8— 40) (例えば、ラウリルアミン EO 10モル付カ卩物、ステアリルアミン EO10 モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアル力ノールアミド（アルキレンの炭素数 2— 2 4、アミド (ァシル部分）の炭素数 8— 24) (例えば、ヒドロキシェチルラウリン酸アミドの EO 10モル付カ卩物、ヒドロキシプロピルォレイン酸アミドの EO20モル付カ卩物など）が 挙げられる。
[0089] 多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、 多価アルコール脂肪酸エステル AO付カ卩物、多価アルコールアルキルエーテルおよ び多価アルコールアルキルエーテル AO付カ卩物等が使用できる。多価アルコールの 炭素数としては 3— 24、脂肪酸の炭素数としては 8— 40、 AOの炭素数としては 2— 2 4である。
[0090] 多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレー ト、ペンタエリスリトーノレモノォレート、ソルビタンモノラウレート、ソノレビタンモノステアレ ート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジォレートおよびショ糖モノステアレートなど が挙げられる。
[0091] 多価アルコール脂肪酸エステル AO付加物としては、例えば、エチレングリコール モノォレート EO10モル付カ卩物、エチレングリコールモノステアレート EO20モル付カロ 物、トリメチロールプロパンモノステアレート EO20モル PO 10モルランダム付カ卩物、ソ ルビタンモノラウレート EO10モル付カ卩物、ソルビタンジステアレート EO20モル付カロ 物およびソルビタンジラウレート E012モル P024モルランダム付カ卩物などが挙げら れる。
[0092] 多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチ ノレエーテノレ、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテ ル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルダリコシドおよびラウリルグリコシドなど が挙げられる。
[0093] 多価アルコールアルキルエーテル AO付カ卩物としては、例えば、ソルビタンモノステ ァリルエーテル EO 10モル付カ卩物、メチルダリコシド EO 20モル PO 10モルランダム 付加物、ラウリルグリコシド EO 10モル付カ卩物およびステアリルグリコシド EO20モル P O20モルランダム付加物などが挙げられる。
[0094] 水溶性ポリマー（t)としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、ェチ ノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ェチノレヒドロキシェチノレセノレロース、力ノレ ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など） 、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコ ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンィミン、ポリアクリル アミド、アクリル酸 (塩)含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、 ポリアクリル酸アンモ-ゥム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル 酸ナトリウム アクリル酸エステル共重合体）、スチレン 無水マレイン酸共重合体の 水酸ィ匕ナトリウム (部分）中和物、水溶性ポリウレタン (ポリエチレングリコール、ポリ力 プロラタトンジオール等とポリイソシァネートの反応生成物等)などが挙げられる。
[0095] 本発明に用いる溶剤 (u)は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても 、被乳化分散体中 [榭脂 (b)または (bO)を含む油相中]に加えてもよ！/ヽ。
溶剤（u)の具体例としては、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン等の芳 香族炭化水素系溶剤； n—へキサン、 n ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロへキサン 等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、 メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロ ゲン系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセ口ソルブ アセテート、ェチルセ口ソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル 系溶剤；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ェチルセ口ソルブ、ブチ ルセ口ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ァセ トン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジー n—ブチルケトン、シクロへキサ ノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 tーブタノール、 2—ェチルへキシルアルコール、ベン ジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド などのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤； N メチルピロリ ドンなどの複素環式ィ匕合物系溶剤、ならびにこれらの 2種以上の混合溶剤が挙げら れる。
[0096] 可塑剤 (V)は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散 体中 [榭脂 (b)または (bO)を含む油相中]に加えてもよ!/、。
可塑剤 (V)としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
(vl)フタル酸エステル [フタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチル、フタル酸ブチルべ ンジル、フタル酸ジイソデシル等]；
(v2)脂肪族 2塩基酸エステル [アジピン酸ジー 2—ェチルへキシル、セバシン酸 2— ェチルへキシル等]；
(v3)トリメリット酸エステル [トリメリット酸トリ— 2—ェチルへキシル、トリメリット酸トリオク チル等]；
(v4)燐酸エステル [リン酸トリェチル、リン酸トリ— 2—ェチルへキシル、リン酸トリクレジ ル等] ;
(v5)脂肪酸エステル [ォレイン酸ブチル等]；
(v6)およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。
[0097] 本発明にお ヽて用いる榭脂粒子 (A)の粒径は、通常、形成される榭脂粒子 (B)の 粒径よりも小さぐ粒径均一性の観点から、粒径比 [榭脂粒子 (A)の体積平均粒径] Z [榭脂粒子（B)の体積平均粒径]の値が 0. 001—0. 3の範囲であるのが好ましい 。粒径比の下限は、さらに好ましくは 0. 003であり、上限は、さらに好ましくは 0. 25 である。粒径比が、 0. 3より大きいと (A)が（B)の表面に効率よく吸着しないため、得 られる (c)の粒度分布が広くなる傾向がある。
[0098] 榭脂粒子 (A)の体積平均粒径は、所望の粒径の榭脂粒子 (C)を得るのに適した粒 径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
(A)の体積平均粒径は、一般的には、 0. 0005— 30 m力 S好ましい。上限は、さら に好ましくは 20 m、とく〖こ好ましくは 10 mであり、下限は、さら〖こ好ましくは 0. 01 μ m、とく〖こ好ましくは 0. 02 μ m、最も好ましくは 0. 04 μ mである。ただ、し、 f列えば、 体積平均粒径: mの榭脂粒子 (C)を得たい場合には、好ましくは 0. 0005—0. 3 /z m、とくに好ましくは 0. 001—0. の範囲、 10 /z mの榭脂粒子（C)を得た場 合には、好ましくは 0. 005— 3 m、とくに好ましくは 0. 05— 2 m、 100 mの粒 子（C)を得たい場合には、好ましくは 0. 05— 30 m、とくに好ましくは 0. 1— 20 mである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置 LA-920 (堀場製作所製） やマルチサイザ一 ΠΙ (コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いる ELS— 800 (大塚電子社製)などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値 に差を生じた場合は、 ELS-800での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する榭脂粒子 (B)の体積平均粒径は 、0. 1— 300 111カ 子ましい。さらに好ましくは 0. 5— 250 m、特に好ましくは 1一 2 00 μ mである。
[0099] 本発明の榭脂 (b)としては、公知の榭脂であれば!/、かなる榭脂であっても使用でき 、その具体例については、（a)と同様のものおよび下記ポリウレタン榭脂が使用できる 。（b)は、用途 '目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
一般に、榭脂 (b)として好ましいものは、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ェポ キシ榭脂、ビニル系榭脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタ ン榭脂、およびポリエステル榭脂であり、とくに好ましいのは、 1, 2—プロピレングリコ ールを構成単位として含有する、ポリウレタン榭脂およびポリエステル榭脂である。
[0100] ポリウレタン榭脂としては、ポリイソシァネート（15)と活性水素含有化合物 {水、ポリ オール [前記ジオール（11)〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（1 la)を 含む〕、および 3— 8価またはそれ以上のポリオール（12) ]、ポリカルボン酸 [ジカルボ ン酸（13)、および 3— 6価またはそれ以上のポリカルボン酸（14) ]、ポリオールとポリ カルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数 6— 12のラタトン の開環重合体、ポリアミン（16)、ポリチオール（17)、およびこれらの併用等 }の重付 加物、並びに（15)と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシァネート基プ レポリマーと、該プレポリマーのイソシァネート基に対して等量の 1級および Zまたは 2級モノアミン（18)とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン榭脂が挙げら れる。
ポリウレタン榭脂中のカルボキシル基の含有量は、 0. 1— 10%が好ましい。
[0101] ポリイソシァネート（15)としては、炭素数 (NCO基中の炭素を除ぐ以下同様) 6— 20の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 2— 18の脂肪族ポリイソシァネート、炭素数 4 一 15の脂環式ポリイソシァネート、炭素数 8— 15の芳香脂肪族ポリイソシァネートお よびこれらのポリイソシァネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、ァロファネー ト基、ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート基、ォ キサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。
[0102] 上記芳香族ポリイソシァネートの具体例としては、 1, 3—および Zまたは 1, 4 フエ 二レンジイソシァネート、 2, 4—および/または 2, 6—トリレンジイソシァネート（TDI)、 粗製 TDI、 2, 4，一および/または 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)、 粗製 MDI [粗製ジァミノフエ-ルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族ァミン (ァ-リン)ま たはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフエ二ルメタンと少量 (たとえば 5— 20%) の 3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲンィ匕物：ポリアリルポリイソシァネート（ PAPI) ]、 1, 5—ナフチレンジイソシァネート、 4, 4，， 4"—トリフエ-ルメタントリイソシ ァネート、 m—および p イソシアナトフェニルスルホ-ルイソシァネートなどが挙げられ る。
上記脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、エチレンジイソシァネート、テトラメ チレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、ドデカメチレンジィ ソシァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチ レンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2, 6—ジイソシアナトメチルカプロエー ト、ビス（2—イソシアナトェチル）フマレート、ビス（2—イソシアナトェチル）カーボネート 、 2 イソシアナトェチルー 2, 6—ジイソシアナトへキサノエートなどの脂肪族ポリイソシ ァネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシァネートの具体例としては、イソホロンジイソシァネート (IPDI )、ジシクロへキシルメタン 4, 4，ージイソシァネート（水添 MDI)、シクロへキシレンジ イソシァネート、メチルシクロへキシレンジイソシァネート（水添 TDI)、ビス（2—イソシ アナトェチル) 4ーシクロへキセン 1, 2—ジカルボキシレート、 2, 5—および Zまたは 2, 6 ノルボルナンジイソシァネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、 m—および Zまたは P キシリ レンジイソシァネート（XDI)、 a , a , α ' , α，ーテトラメチルキシリレンジイソシァネー ト（TMXDI)などが挙げられる。
また、上記ポリイソシァネートの変性物には、ウレタン基、カルポジイミド基、ァロファ ネート基、ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート 基、ォキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性 MDI (ウレタン変性 MDI、カルボジイミド変性 MDI、トリヒドロカル ビルホスフェート変性 MDIなど）、ウレタン変性 TDIなどのポリイソシァネートの変性 物およびこれらの 2種以上の混合物 [たとえば変性 MDIとウレタン変性 TDI (イソシァ ネート含有プレボリマー）との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは 6— 15の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 4一 12の 脂肪族ポリイソシァネート、および炭素数 4一 15の脂環式ポリイソシァネートであり、と くに好ましいものは TDI、 MDI、 HDI、水添 MDI、および IPDIである。
ポリアミン（16)の例としては、
脂肪族ポリアミン類 (C2— C18)：〔1〕脂肪族ポリアミン {C2— C6アルキレンジァミン（ エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へ キサメチレンジァミンなど）、ポリアルキレン（C2— C6)ポリアミン〔ジエチレントリァミン 、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリァミン、トリエチレンテトラミン、テト ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミンなど〕 }；〔2〕これらのアルキル（C1一 C4)またはヒドロキシアルキル（C2— C4)置換体〔ジアルキル（C1一 C3)ァミノプロピ ルァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、アミノエチルエタノールァミン、 2, 5—ジメ チルー 2, 5—へキサメチレンジァミン、メチルイミノビスプロピルァミンなど〕；〔3〕脂環ま たは複素環含有脂肪族ポリアミン〔3, 9 ビス（3—ァミノプロピル) 2, 4, 8, 10—テト ラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなど〕；〔4〕芳香環含有脂肪族ァミン類 (C8— C15) ( キシリレンジァミン、テトラクロル- P-キシリレンジァミンなど）、脂環式ポリアミン (C4一 C15)： 1, 3—ジアミノシクロへキサン、イソホロンジァミン、メンセンジァミン、 4, 4'ーメ チレンジシクロへキサンジァミン（水添メチレンジァ-リン）など、複素環式ポリアミン（ C4 一 C15)：ピペラジン、 N アミノエチルピペラジン、 1, 4ージアミノエチルピペラジ ン、 1, 4ビス（2—ァミノ— 2 メチルプロピル）ピぺラジンなど、
芳香族ポリアミン類 (C6— C20) :〔l〕非置換芳香族ポリアミン〔1, 2—、 1, 3—および 1, 4 フエ二レンジァミン、 2, 4'一および 4, 4'ージフエニルメタンジァミン、クルードジ フエ-ルメタンジァミン（ポリフエ-ルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフエ-ルスルホ ン、ベンジジン、チォジァ-リン、ビス（3, 4—ジァミノフエ-ル)スルホン、 2, 6—ジアミ ノビリジン、 m—ァミノベンジルァミン、トリフエ二ノレメタン 4, 4' , 4"ートリアミン、ナフチ レンジァミンなど；核置換アルキル基〔メチル，ェチル， n—および i プロピル、ブチル などの C1一 C4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば 2, 4—および 2, 6—ト リレンジァミン、クルードトリレンジァミン、ジェチルトリレンジァミン、 4, 4'ージァミノ— 3 , 3'—ジメチルジフエ-ルメタン、 4, 4' ビス（o—トルイジン）、ジァ-シジン、ジァミノ ジトリルスルホン、 1, 3—ジメチルー 2, 4—ジァミノベンゼン、 1, 3—ジメチルー 2, 6—ジ ァミノベンゼン、 1, 4ージイソプロピル 2, 5—ジァミノベンゼン、 2, 4—ジアミノメシチレ ン、 1ーメチノレー 3, 5 ジェチルー 2, 4—ジァミノベンゼン、 2, 3—ジメチルー 1, 4ージアミ ノナフタレン、 2, 6 ジメチルー 1, 5—ジァミノナフタレン、 3, 3' , 5, 5'—テトラメチル ベンジジン、 3, 3 ' , 5, 5'—テトラメチルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 5—ジェ チルー 3'—メチルー 2' , 4—ジアミノジフエニルメタン、 3, 3' ジェチルー 2, 2'—ジアミ ノジフエ二ノレメタン、 4, 4，一ジァミノ一 3, 3，一ジメチノレジフエ二ノレメタン、 3, 3' , 5, 5， ーテトラェチルー 4, 4，ージァミノべンゾフエノン、 3, 3，， 5, 5，ーテトラェチルー 4, 4，一 ジアミノジフエ二ルエーテル、 3, 3，， 5, 5，ーテトライソプロピル 4, 4，ージアミノジフエ ニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔3〕核置換電子 吸引基（CI, Br, I, Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基 など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス— o—クロロア-リン、 4 クロロー o フエ二 レンジァミン、 2 クロル 1, 4—フエ二レンジァミン、 3 アミノー 4 クロロア二リン、 4ーブ 口モー 1, 3 フエ二レンジァミン、 2, 5—ジクロノレー 1, 4 フエ二レンジァミン、 5—二トロー 1, 3 フエ二レンジァミン、 3—ジメトキシー 4 アミノア二リン； 4, 4，ージアミノー 3, 3，ージ メチルー 5, 5 '—ジブ口モージフエニルメタン、 3, 3 '—ジクロ口べンジジン、 3, 3，一ジメト キシベンジジン、ビス（4—ァミノ— 3—クロ口フエ-ル）ォキシド、ビス（4ーァミノ— 2 クロ 口フエ-ル）プロパン、ビス（4 アミノー 2 クロ口フエ-ル）スルホン、ビス（4—アミノー 3— メトキシフエ-ル）デカン、ビス（4ーァミノフエ-ル)スルフイド、ビス（4ーァミノフエ-ル） テルリド、ビス（4—ァミノフエ-ル）セレニド、ビス（4—ァミノ— 3—メトキシフエ-ル）ジス ルフイド、 4, 4，ーメチレンビス（2—ョードア-リン）、 4, 4，ーメチレンビス（2—ブロモア -リン）、 4, 4，ーメチレンビス（2 フルォロア-リン）、 4ーァミノフエ-ルー 2 クロロア- リンなど〕；〔4〕 2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔1〕一〔3〕の芳香族ポリアミ ンのー NHの一部または全部が NH— R' (R まアルキル基たとえばメチル，ェチル
2
などの低級アルキル基)で置き換ったもの〕〔4, 4，ージ (メチルァミノ）ジフエ-ルメタン 、 1ーメチルー 2 メチルアミノー 4—ァミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン 酸 (ダイマー酸など）と過剰の（酸 1モル当り 2モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレ ンジァミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミド ポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコ ールなど）のシァノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
[0104] ポリチオール（17)としては、炭素数 2— 36のアルカンジチオール（エチレンジチォ ール、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 6—へキサンジチオールなど）等が挙げられる。
[0105] 1級および Zまたは 2級モノアミン（18)としては、炭素数 2— 24のアルキルアミン（ ェチルァミン、 n-ブチルァミン、イソブチルァミンなど）等が挙げられる。
[0106] 榭脂 (b)の Mn、融点、 Tg、 sp値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すれば よい。
榭脂 (b)の sp値は、榭脂 (a)との sp値差が第 2発明の範囲内にあるのが好ましいが 、通常 7— 18、好ましくは 8— 14、さらに好ましくは 9一 14である。
例えば、榭脂粒子 (C)、榭脂粒子 (B)をスラッシュ成形用榭脂、粉体塗料として用 いる場合、（b)の Mnは、通常 2, 000— 50万、好ましくは 4, 000— 20万である。（b) の融点（DSCにて測定、以下融点は DSCでの測定値）、通常 0°C— 200°C、好ましく は、 35°C— 150°Cである。（b)の Tgは通常— 60°C— 100°C、好ましくは、— 30°C— 6 0°Cである。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スぺーサ一、電子測定機の標準粒子として 用いる場合、（b)の Mnは、通常 2万一 1, 000万、好ましくは 4万一 200万である。 (b )の融点（DSCにて測定、以下融点は DSCでの測定値）は、通常 40°C— 300°C、好 ましくは、 70°C— 250°Cである。（b)の Tgは通常— 0°C— 250°C、好ましくは、 50°C 一 200°Cである。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（b)の Mnは、通常 1, 000— 500万、好ましくは 2, 000— 50万である。（b)の融点（DSC にて測定、以下融点は DSCでの測定値）は、通常 20°C— 300°C、好ましくは、 80°C 一 250°Cである。（b)の Tgは通常 20°C— 200°C、好ましくは、 40°C— 200°Cである。 (b)の sp値は、通常 8— 16、好ましくは 9一 14である。
本第 1発明において、コア層（Q)を構成する榭脂 (a)の、シェル層（P)を構成する 榭脂 (b)に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
〔1〕：榭脂 (a)と榭脂 (b)が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場 合、榭脂 (a)、榭脂 (b)各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり、コア榭脂 (b )からシェル榭脂 (a)が剥れることがなくなる。
〔2〕：榭脂 (a)と榭脂 (b)が同極性 (どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つように すると、シェル榭脂 (a)のコア榭脂 (b)に対する吸着力が弱まり、コア'シェル型を形 成し難くかったり、また一度、形成してもコア榭脂 (b)からシェル榭脂 (a)が剥れること がある。この場合、一般に界面活性剤 (s)および Zまたは水溶性ポリマー (t) [とくに 榭脂粒子 (A)および榭脂粒子 (B)と逆電荷を有するもの]を使用すると吸着力が養 われ、コア'シェル型を形成し易くなつたり、またコア榭脂 (b)からシェル榭脂 (a)が剥 れることがなくなる。
〔3〕：水性分散液 (W)および水性液体であるコーティング剤 (W )を製造する際に、 榭脂 (a)力 Sカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する榭脂 ( 一般に酸性官能基 1個当たりの分子量が 1, 000以下であるのが好ましい)である場 合に、水性媒体の pHが低いほど、吸着力が強くなる。逆に、 pHを高くするほど、吸 着力が弱くなる。
〔4〕：水性分散液 (W)または水性液体であるコーティング剤 (W )を製造する際に、 榭脂（a)が 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基、 4級アンモ-ゥム塩基等の塩基性 官能基を有する榭脂 (一般に塩基性官能基 1個当たりの分子量が 1, 000以下である のが好ましい）である場合に、水性媒体の pHが高いほど吸着力が強くなる。逆に、 p Hを低くするほど吸着力が弱くなる。
〔5〕：榭脂 (a)と榭脂 (b)の sp値の差（A sp値)を小さくすると吸着力が強くなる。ただ し、 A sp値を小さくしすぎると、榭脂 (a)と榭脂 (b)が溶解してコア'シェル型粒子では なくなることちある。
[0108] 前記製造方法 (I)一製造方法 (III)にお 、て榭脂粒子 (C2)が、水性媒体中で形成 される場合、榭脂粒子 (C2)は水性榭脂分散体から水性媒体を除去することにより得 られる。水性媒体を除去する方法としては、
〔1〕：水性榭脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法、
〔2〕：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得ら れた粉末を乾燥する方法、
〔3〕：水性榭脂分散体を凍結させて乾燥させる方法 (1、わゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔1〕、〔2〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥 機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもで きる。
[0109] 本第 1発明の榭脂粒子 (C2)の形状の制御は、上記製造方法に応じて、以下の方 法で行うことが出来る。
(1)製造方法 (I)の場合
榭脂粒子 (A)と榭脂粒子 (B)の sp値差、また榭脂粒子 (A)の分子量を制御するこ とで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。 sp値差が小さ!/、と 、びつな形 で表面平滑な粒子が得られやすぐまた、 sp値差が大きいと球形で表面はザラつき のある粒子が得られやすい。また、（A)の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒 子が得られやすぐ分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、 (A) と (B)の sp値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また榭脂粒子 (A)の分 子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい (A)と (B)の sp値差は 0. 01-5. 0でより好ましくは 0. 1-3. 0、さらに好ましくは 0. 2-2. 0である。また、好 まし 、榭脂粒子 (A)の重量平均分子量は 100— 100万で、より好ましくは 1000— 5 0万、さらに好ましくは 2000— 20万、特に好ましくは 3000— 10万である。
[0110] (2)製造方法 (Π)および製造方法 (ΠΙ)の場合
どちらの製造方法においてもあらかじめ作製する榭脂粒子 (B)の形状に大きく影響 し、榭脂粒子 (C2)は榭脂粒子 (B)とほぼ同じ形状になる。ただし、 (B)カ^、びつな 場合、製造方法 (Π)でより多くコーティング剤 (W)を使用すると球形になる。また、 製造方法 (III)では (B)の Tgより高温な加熱処理を施す場合、 (C2)は球形になる。
[0111] 榭脂粒子 (C2)の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点力 は、コア層（ Q)の表面の 70%以上、好ましくは 80%以上、さらに好ましくは 90%以上、とくに好 ましくは 95%以上がシェル層（P)で覆われているのがよい。なお、表面被覆率は、走 查電子顕微鏡 (SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づ ヽて求めることがで きる。
表面被覆率 (％) = [ (P)に覆われて 、る部分の面積 Z (P)に覆われて 、る部分の 面積 + (Q)が露出している部分の面積] X 100
[0112] また、本第 2、 3、 4、 8、および 10発明、および第 1発明の榭脂粒子を得るための前 記製造方法 (I)においては、榭脂粒子 (A)の榭脂粒子 (B)に対する吸着力は、以下 のような方法で制御することができる。
〔1〕：水性分散液 (W)を製造する際に、榭脂粒子 (A)と榭脂粒子 (B)が正負逆の電 荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、榭脂粒子 (A)、榭脂粒子 (B)各々 の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり榭脂粒子 (A)の榭脂粒子 (B)に対する被 覆率が大きくなる。
〔2〕：水性分散液 (W)を製造する際に、榭脂粒子 (A)と榭脂粒子 (B)が同極性 (どち らも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。こ の場合、一般に界面活性剤 (s)および Zまたは水溶性ポリマー (t) [とくに榭脂粒子（
A)および榭脂粒子 (B)と逆電荷を有するもの]を使用すると被覆率が上がる。
〔3〕：水性分散液 (W)を製造する際に、榭脂 (a)力カルボキシル基、リン酸基、スルホ ン酸基等の酸性官能基を有する榭脂 (一般に酸性官能基 1個当たりの分子量が 1, 0 00以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体の pHが低いほど被覆率が大き くなる。逆に、 pHを高くするほど被覆率が小さくなる。
〔4〕：水性分散液 (W)を製造する際に、榭脂 (a)が 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級アミ ノ基、 4級アンモニゥム塩基等の塩基性官能基を有する榭脂 (一般に塩基性官能基 1 個当たりの分子量が 1, 000以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体の pH が高いほど被覆率が大きくなる。逆に、 pHを低くするほど被覆率が小さくなる。
[5]：榭脂粒子 (A)と榭脂粒子 (B)の Δ sp値を小さくすると被覆率が大きくなる。
[0113] 本第 2、 3、 4、 8、および 10発明、および第 1発明の榭脂粒子を得るための前記製 造方法 (I)にお 、ては、水性榭脂分散体 (XI)は、榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の 水性分散液中に、榭脂 (b)またはその溶剤溶液を分散させて、（A)の水性分散液中 で、（b)からなる榭脂粒子 (B)を形成させることにより、（B)の表面に (A)が付着され てなる構造の榭脂粒子 (C1)の水性分散体として得ることができる。
または、榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液中に、榭脂 (b)の前駆体 (bO )またはその溶剤溶液を分散させて、さらに、（bO)を反応させて、（A)の水性分散液 中で、（b)からなる榭脂粒子 (B)を形成させることにより、（B)の表面に (A)が付着さ れてなる構造の榭脂粒子 (C1)の水性分散体として得ることができる。
[0114] 榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤 溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているもの であればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー (IKA社製）、ポリトロン (キネマ ティカ社製)、 TKオートホモミキサー (特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、ェ ノ ラマイルダー (在原製作所社製）、 TKフィルミックス、 TKパイプラインホモミキサー (特殊機化工業社製)、コロイドミル (神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿 式微粉砕機 (三井三池化工機社製)、キヤピトロン (ユーロテック社製)、ファインフロ 一ミル (太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダィザー (みずほ工業 社製）、ナノマイザ一（ナノマイザ一社製）、 APVガウリン (ガウリン社製)等の高圧乳 ィ匕機、膜乳化機 (冷ィ匕工業社製)等の膜乳化機、パイブ口ミキサー (冷ィ匕工業社製） 等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー (ブランソン社製)等の超音波乳化機等 が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、 APVガウリン、ホモジ ナイザー、 TKオートホモミキサー、ェバラマイルダー、 TKフィルミックス、 TKパイプラ インホモミキサーが挙げられる。
[0115] 榭脂 (b)を榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)に分散させる際、榭脂 (b)は液体であ ることが好ましい。榭脂 (b)が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液 体の状態で分散させたり、 (b)の溶剤溶液を用いてもよ!、。
榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液の粘度 は、粒径均一性の観点力も通常 10— 5万 mPa ' s (B型粘度計で測定）、好ましくは 1 00— 1万 mPa ' sである。
分散時の温度としては、通常、 0— 150°C (加圧下)、好ましくは 5— 98°Cである。分 散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳 化分散を行うのが好ましい。
榭脂 (b)もしくは前駆体 (bO)の溶剤溶液に用いる溶剤は、榭脂 (b)を常温もしくは 加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、溶剤 (u)と同様の ものが例示される。好ましいものは榭脂 (b)の種類によって異なる力 （b)との sp値差 力 S3以下であるのが好適である。また、榭脂粒子 (C)の粒径均一性の観点からは、榭 脂 (b)を溶解させるが、榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)を溶解'膨潤させにく！ヽ溶剤が 好ましい。
[0116] 榭脂 (b)の前駆体 (bO)としては、化学反応により榭脂 (b)になりうるものであれば特 に限定されず、例えば、榭脂 (b)がビュル系榭脂である場合は、（bO)は、先述のビ- ル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよ!ヽ）およびそれらの溶剤溶液が 挙げられ、榭脂 (b)が縮合系榭脂 (例えば、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリエ ステル樹脂）である場合は、（bO)は、反応性基を有するプレボリマー（ a )と硬化剤 ( β )の組み合わせが例示される。
[0117] ビュル系モノマーを前駆体 (bO)として用いた場合、前駆体 (bO)を反応させて榭脂
(b)にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および必要により溶剤（ u)からなる油相を水溶性ポリマー (t)存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジ カル重合反応を行わせる方法 (いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および必要により 溶剤 (u)カゝらなる油相を乳化剤 (界面活性剤 (s)と同様のものが例示される）、水溶性 開始剤を含む榭脂粒子 (A)の水性分散液中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反 応を行わせる方法 ( 、わゆる乳化重合法)等が挙げられる。
[0118] 上記油溶性または水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤 (I)、ァゾ 系重合開始剤 (Π)等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤 (I)と還元剤 とを併用してレドックス系重合開始剤 (III)を形成してもよヽ。更には、（I)一 (III)のう ちから 2種以上を併用してもよい。
[0119] (I)パーオキサイド系重合開始剤としては、
(1-1)油溶性パーオキサイド系重合開始剤：ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパー オキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 ジー2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、 2, 4ージクロ口ベンゾィルバーオ キサイド、 t ブチルパーォキシビバレート、オタタノィルパーオキサイド、ラウロイルパ 一オキサイド、プロピオ-トリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、 ァセチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ベンゾィ ルパーオキサイド、パラクロロベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソブ チレート、 t ブチルパーォキシマレイツクアシッド、 t ブチルパーォキシラウレート、シ クロへキサノンパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 tーブ チルパーォキシアセテート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジイソプチルジパー ォキシフタレート、メチルェチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 tーブ チルクミルパーオキサイド、 tーブチルヒドロパーオキサイド、ジ t ブチルパーォキサイ ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、 2 , 5 ジメチルへキサン 2, 5—ジヒドロパーオキサイド、クメンバーオキサイド等。
(I 2)水溶性パーオキサイド系重合開始剤:過酸ィ匕水素、過酢酸、過硫酸アンモ- ゥム、過硫酸ナトリウム等。
[0120] (Π)ァゾ系重合開始剤：
(II-1)油溶性ァゾ系重合開始剤：2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル、 1, 1，一ァゾビ スシクロへキサン 1 カーボ二トリル、 2, 2'—ァゾビス 4ーメトキシー 2, 4—ジメチルバレ ロニトリル、 2, 2，ーァゾビス— 2, 4—ジメチルバレロニトリル、ジメチルー 2, 2，ーァゾビス (2—メチルプロピオネート）、 1, 1，ーァゾビス（1—ァセトキシ— 1 フエ-ルェタン）、 2, 2，ーァゾビス（4ーメトキシー 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）等。
(II 2)水溶性ァゾ系重合開始剤：ァゾビスアミジノプロパン塩、ァゾビスシァノバレリ ックアシッド（塩）、 2, 2，ーァゾビス [2—メチルー N—( 2—ヒドロキシェチル）プロピオンァ ミド]等。
[0121] (III)レドックス系重合開始剤
(III 1)非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルォキシド、過酸ィ匕ジアルキル、過 酸化ジァシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカブタン類、 有機金属化合物（トリェチルアルミニウム、トリェチルホウ素、ジェチル亜鉛等)等の 油溶性還元剤とを併用。
(III 2)水系レドックス系重合開始剤:過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルォキシド等 の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（2価鉄塩、亜硫酸水素ナト リウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
[0122] 前駆体 (bO)としては、反応性基を有するプレボリマー（ ex )と硬化剤 ( β )の組み合 わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤 ( β )と反応可能な基のことを いう。この場合、前駆体 (bO)を反応させて榭脂 (b)を形成する方法としては、反応性 基含有プレボリマー（ oc )および硬化剤 ( β )および必要により溶剤 (u)を含む油相を 、榭脂粒子 (Α)の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレボリマー（ a )と硬化剤 ( β )を反応させて榭脂 (b)カゝらなる榭脂粒子 (B)を形成させる方法;反 応性基含有プレボリマー（ ex )またはその溶剤溶液を榭脂粒子 (A)の水系分散液中 に分散させ、ここに水溶性の硬化剤 ( β )を加え反応させて、榭脂 (b)力もなる榭脂粒 子 (B)を形成させる方法;反応性基含有プレボリマー（ a )が水と反応して硬化するも のである場合は、反応性基含有プレボリマー（ a )またはその溶剤溶液を榭脂粒子（ A)の水性分散液に分散させることで水と反応させて、 (b)力もなる榭脂粒子 (B)を形 成させる方法等が例示できる。
反応性基含有プレボリマー（ a )が有する反応性基と、硬化剤 ( β )の組み合わせと しては、下記〔1〕、〔2〕などが挙げられる。
〔1〕：反応性基含有プレボリマー（ (X )が有する反応性基が、活性水素化合物と反 応可能な官能基（ (X 1)であり、硬化剤 ( β )が活性水素基含有化合物（ β 1)であると いう組み合わせ。
〔2〕：反応性基含有プレボリマー（ a )が有する反応性基が活性水素含有基（ α 2) であり、硬化剤 ( β )が活性水素含有基と反応可能な化合物（ β 2)であると 、う組み 合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔1〕がより好ましい。
上記組合せ〔1〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（ α 1)としては、ィ ソシァネート基（ α la)、ブロック化イソシァネート基（ α lb)、エポキシ基（ α lc)、酸 無水物基（ a Id)および酸ノ、ライド基（ a le)などが挙げられる。これらのうち好ましい ものは、 ( a la) , lb)および lc)であり、特に好ましいものは、 la)および（ a lb)である。
ブロック化イソシァネート基（ a lb)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシァネ ート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、ォキシム類 [ァセトォキシム、メチルイソブチルケトォキシ ム、ジェチノレケトォキシム、シクロペンタノンォキシム、シクロへキサノンォキシム、メチ ルェチルケトォキシム等] ;ラタタム類 [ ブチロラタタム、 ε—力プロラタタム、 Ύーバ レロラタタム等]；炭素数 1一 20の脂肪族アルコール類 [エタノール、メタノール、オタ タノール等]；フエノール類 [フエノール、 m クレゾール、キシレノール、ノ-ルフエノー ル等]；活性メチレン化合物 [ァセチルアセトン、マロン酸ェチル、ァセト酢酸ェチル等 ] ;塩基性窒素含有化合物 [N, N-ジェチルヒドロキシルァミン、 2-ヒドロキシピリジン 、ピリジン N オキサイド、 2—メルカプトピリジン等]；およびこれらの 2種以上の混合物 が挙げられる。
これらのうち好ましいのはォキシム類であり、特に好ましいものはメチルェチルケトォ キシムである。
[0124] 反応性基含有プレボリマー（ (X )の骨格としては、ポリエーテル ( a w) ,ポリエステル
X)、エポキシ榭脂 ( a y)およびポリウレタン（ a z)などが挙げられる。これらのうち 好ましいものは、（a x)、（a y)および（a ζ)であり、特に好ましいものは（a x)および 、 a zノで teる。
ポリエーテル（ a w)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ リブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（ a X)としては、ジオール（11)とジカルボン酸（13)の重縮合物、ボリラ タトン（ ε一力プロラタトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ榭脂（a y)としては、ビスフエノール類（ビスフエノール A、ビスフエノール F 、ビスフエノール Sなど）とェピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（a z)としては、ジオール（11)とポリイソシァネート（15)の重付加物、ポ リエステノレ ( a χ)とポリイソシァネート（15)の重付加物などが挙げられる。
[0125] ポリエステル X)、エポキシ榭脂 ( a y) ,ポリウレタン ( a z)などに反応性基を含有 させる方法としては、
〔1〕：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末 端に残存させる方法、
〔2〕：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末 端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有 する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔1〕では、水酸基含有ポリエステルプレボリマー、カルボキシル基含有ポ リエステルプレボリマー、酸ノヽライド基含有ポリエステルプレボリマー、水酸基含有ェ ポキシ榭脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ榭脂プレポリマー、水酸基含有ポ リウレタンプレボリマー、イソシァネート基含有ポリウレタンプレボリマーなどが得られる 構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレボリマーの場合、ポリオ ール（ 1 )とポリカルボン酸（2)の比率が、水酸基 [OH]とカルボキシル基 [COOH]の 当量比 [OH]Z[COOH]として、通常 2Z1— 1Z1、好ましくは 1. 5/1- 1/1,さ らに好ましくは 1. 3/1-1. 02Z1である。他の骨格、末端基のプレボリマーの場合 も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔2〕では、上記方法〔1〕で得られたプレブリマーに、ポリイソシァネートを 反応させることでイソシァネート基含有プレボリマーが得られ、ブロック化ポリイソシァ ネートを反応させることでブロック化イソシァネート基含有プレボリマーが得られ、ポリ ェポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレボリマーが得られ、ポリ酸無水物 を反応させることで酸無水物基含有プレボリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリェ ステルにポリイソシァネートを反応させてイソシァネート基含有ポリエステルプレボリマ 一を得る場合、ポリイソシァネートの比率が、イソシァネート基 [NCO]と、水酸基含有 ポリエステルの水酸基 [OH]の当量比 [NCO] / [OH]として、通常 5Z1一 lZl、 好ましくは 4Z1— 1. 2Z1、さらに好ましくは 2. 5/1-1. 5Z1である。他の骨格、 末端基を有するプレボリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である
[0126] 反応性基含有プレボリマー )中の 1分子当たりに含有する反応性基は、通常 1 個以上、好ましくは、平均 1. 5— 3個、さらに好ましくは、平均 1. 8-2. 5個である。 上記範囲にすることで、硬化剤 ( β )と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる 反応性基含有プレポリマー（α )の Μηは、通常 500— 30, 000、好ましくは 1, 000 一 20, 000、さらに好まし <は 2, 000— 10, 000である。
反応性基含有プレポリマー（ α )の重量平均分子量は、 1, 000— 50, 000、好まし <は 2, 000— 40, 000、さらに好まし <は 4, 000— 20, 000である。
反応性基含有プレボリマー（ひ）の粘度は、 100°Cにおいて、通常 2, 000ボイズ以 下、好ましくは 1, 000ボイズ以下である。 2, 000ボイズ以下〖こすることで、少量の溶 剤で粒度分布のシャープな榭脂粒子 (C)が得られる点で好ま 、。
[0127] 活性水素基含有化合物（ |8 1)としては、脱離可能な化合物でブロック化されて 、て もよ ヽポリアミン（ j8 la)、ポリオール（ j8 lb)、ポリメルカプタン（ 13 lc)および水（ 13 Id )などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（j8 la)、（ lb)および（ Id)で あり、さらに好ましいもは、（j8 la)および（ Id)であり、特に好ましいもは、ブロックィ匕 されたポリアミン類および（ j8 Id)である。
( j8 la)としては、ポリアミン（16)と同様のものが例示される。（ |8 la)として好ましい ものは、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、ェチ レンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である
[0128] ( β la)が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、 前記ポリアミン類と炭素数 3— 8のケトン類 (アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ プチルケトンなど)力も得られるケチミンィ匕合物、炭素数 2— 8のアルデヒドィ匕合物（ホ ルムアルデヒド、ァセトアルデヒド）力 得られるアルジミン化合物、ェナミン化合物、 およびォキサゾリジンィ匕合物などが挙げられる。
[0129] ポリオール（j8 lb)としては、前記のジオール（11)およびポリオール（12)と同様の ものが例示される。ジオール（11)単独、またはジオール（11)と少量のポリオール（1
2)の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（j8 lc)としては、エチレンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1
, 6 キサンジチオールなどが挙げられる。
[0130] 必要により活性水素基含有化合物（ β 1)と共に反応停止剤（ β s)を用いることがで きる。反応停止剤を（ ι8 1)と一定の比率で併用することにより、（b)を所定の分子量に 調整することが可能である。
反応停止剤（ β s)としては、モノアミン (ジェチルァミン、ジブチルァミン、ブチルアミ ン、ラウリルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミンィ匕合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フエノールなど） モノメルカプタン（プチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシァネート（ラウリルイソシァネート、フエ-ルイソシァネートなど）； モノェポキサイド (ブチルダリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
[0131] 上記組合せ〔2〕における反応性基含有プレボリマー（ a )が有する活性水素含有基 ( a 2)としては、アミノ基（ α 2a)、水酸基（アルコール性水酸基およびフ ノール性水 酸基） 2b)、メルカプト基 2c)、カルボキシル基 ( a 2d)およびそれらが脱離可 能な化合物でブロック化された有機基（ひ 2e)などが挙げられる。これらのうち好まし V、ものは、 ( a 2a) , ( a 2b)およびァミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有 機基 2e)であり、特に好ましいものは、（ (X 2b)である。
ァミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（|8 la)の場 合と同様のものが例示できる。
[0132] 活性水素含有基と反応可能な化合物（ β 2)としては、ポリイソシァネート（ j8 2a)、 ポリエポキシド（ 2b)、ポリカルボン酸（ j8 2c)、ポリ酸無水物（ j8 2d)およびポリ酸ハ ライド（ j8 2e)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（ β 2a)および（ |8 2b) であり、さらに好ましいものは、（ 13 2a)である。
[0133] ポリイソシァネート（j8 2a)としては、ポリイソシァネート（15)と同様のものが例示され 、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（ 2b)としては、ポリエポキシド（18)と同様のものが例示され、好ま しいものも同様である。
[0134] ポリカルボン酸（ β 2c)としては、ジカルボン酸（ β 2c— 1)および 3価以上のポリカル ボン酸（ j8 2c— 2)が挙げられ、（ 13 2c— 1)単独、および（ 13 2c— 1)と少量の（ 13 2c~2 )の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（ j8 2c— 1)としては、前記ジカルボン酸（13)と、ポリカルボン酸として は、前記ポリカルボン酸（5)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
[0135] ポリカルボン酸無水物（ 13 2d)としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ノヽライド類（ β 2e)としては、前記（ β 2c)の酸ハライド (酸クロライド、酸ブロマ イド、酸アイオダイド)などが挙げられる。
さらに、必要により（ β 2)と共に反応停止剤（ β s)を用いることができる。
[0136] 硬化剤（ j8 )の比率は、反応性基含有プレボリマー（ α )中の反応性基の当量 [ひ]と 、硬化剤 ( β )中の活性水素含有基 [ β ]の当量の比 [ a ]/[ β ]として、通常 1Z2— 2 Zl、好ましくは 1. 5/1- 1/1. 5、さらに好ましくは 1. 2/1- 1/1. 2である。な お、硬化剤（ j8 )が水（ j8 Id)である場合は水は 2価の活性水素化合物として取り扱う [0137] 反応性基含有プレボリマー（ α )と硬化剤 ( β )からなる前駆体 (bO)を水系媒体中 で反応させた榭脂 (b)が榭脂粒子 (B)および榭脂粒子 (C)の構成成分となる。反応 性基含有プレボリマー（ ex )と硬化剤 ( β )を反応させた榭脂 (b)の重量平均分子量は 、通常 3, 000以上、好まし <は 3, 000— 1000万、さらに好まし <は， 5000— 100万 である。
[0138] また、反応性基含有プレボリマー（ ex )と硬化剤 ( β )との水系媒体中での反応時に 、反応性基含有プレボリマー（ )および硬化剤 ( β )と反応しな ヽポリマー 、わゆる デッドポリマー]を系内に含有させることもできる。この場合 (b)は、反応性基含有プレ ポリマー（ a )と硬化剤 ( β )を水系媒体中で反応させて得られた榭脂と、反応させて いない榭脂の混合物となる。
[0139] 榭脂 (b)もしくは前駆体 (bO) 100部に対する水性分散液 (W)の使用量は、好まし くは 50— 2, 000重量部、さらに好ましくは 100— 1, 000重量部である。 50重量部以 上では (b)の分散状態が良好であり、 2, 000重量部以下であると経済的である。
[0140] 本発明においては、前記の第 2発明の点 (Κ, H)が特定範囲内に含まれるような榭 脂 (a)と (b)、あるいは第 3発明の (Ts)、 （Tg)等の物性を有する榭脂 (a)を用いること により、例えば、とくに (b)もしくは (bO)の溶剤溶液（とくに下記の好ましい溶剤）を用 いる場合、溶剤を水性榭脂分散体 (XI)中に好ましくは 10— 50% (とくに 20— 40% )用い、 40°C以下で好ましくは 1%以下（とくに 0. 5%以下）となるまで脱溶剤するの みで、榭脂粒子 (A)が溶剤に溶解されて膜状ィ匕し、 (B)の表面に (A)の被膜が形成 されてなる榭脂粒子 (C21)の水性榭脂分散体 (X2)が得られる場合が多 ヽ。しかし、 (A)の被膜が形成されて 、な 、場合、あるいは (A)の少なくとも一部力もの被膜が形 成されている場合でも、さらに榭脂粒子 (C)表面の被膜の平滑性をより良好にするた め、以下の操作を行うと、（B)で構成されるコア層（Q)の表面の少なくとも一部、好ま しくは全面に (A)カゝら形成された表面が平滑な被膜〔シェル層 (P)〕を有する榭脂粒 子 (C21)の水性榭脂分散体 (X2)が得られ、それから得られる (C21)の保存安定性 が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（B)に付着された (A)を溶剤に溶解させる方法、および、水 性榭脂分散体 (XI)を加熱して (A)を溶融し被膜化させる方法が挙げられ、これらの 方法を併用してもよい。
[0141] 榭脂粒子 (A)を溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる溶剤は、被膜化する 際に (XI)中に添加してもよいが、（XI)を得る際の原料として、榭脂 (b)もしくは前駆 体 (bO)の溶剤溶液を用い、その溶剤を、榭脂粒子 (B)の形成後も直ちに除去せず にそれを用いる方力 (B)中に溶剤が含有されるため（A)の溶解が容易であり、榭脂 の凝集が起こりにくく好ま 、。
溶剤としては、（b)との親和性が高いものが好ましぐ具体例としては、前記の溶剤（ u)と同様のものが挙げられる。（u)の中で好ましいものは、被膜ィ匕の点から、テトラヒド 口フラン、トルエン、アセトン、メチルェチルケトン、および酢酸ェチルであり、さらに好 ましくは酢酸ェチルである。
(A)を溶剤に溶解させる際の、水性榭脂分散体中の溶剤濃度は、好ましくは 3— 6 0%、さらに好ましくは 10— 45%、とくに好ましくは 15— 30%である。また、溶解は、 水性榭脂分散体を、例えば、 1一 10時間撹拌することにより行い、溶解時の温度は、 15— 45°Cが好ましぐ 15— 30°Cがさらに好ましい。
[0142] (A)を溶融して (B)の表面に被膜化させる場合、水性榭脂分散体 (XI)中の固形 分含量〔水および溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは 1一 50%、さらに好ましくは 5— 30%に調節する。また、このときの溶剤含有量は、好ましくは 2%以下、さらに好 ましくは 1%以下、とくに好ましくは 0. 5%以下である。（XI)中の固形分含量が多か つたり、溶剤含有量が 2%を越える場合、（XI)を 60°C以上に昇温すると凝集物が発 生することがある。溶融時の加熱の条件は、（A)が溶融される条件であればとくに限 定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは 40— 100°C、さらに好ましくは 60— 90°C 、とくに好ましくは 60— 80°Cで、好ましくは 1一 300分間加熱する方法が挙げられる。 なお、被膜化処理の方法とし、溶剤含有量が 2%以下の榭脂粒子 (C1)の水性分 散体 (XI)を加熱処理し、 (A)をコア (Q)上で溶融させることでより表面が平滑な榭 脂粒子 (C21)を得る際の好ましい加熱処理温度は、（P)の Tg以上であり、また 80°C 以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（P)の Tg未満であると得られる榭脂粒 子 (C21)の表面平滑性はほとんど変化がない。また 80°Cを越える温度で加熱処理 するとシェル (P)がコア力 剥がれる場合がある。
これらの (A)の被膜ィ匕方法の中で、好ましい方法は、（A)を溶融させる方法、およ び (A)を溶解させる方法と (A)を溶融させる方法の併用である。
[0143] 榭脂粒子 (C1)は、榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中に、榭脂（ b)、（b)の溶剤溶液、（b)の前駆体 (bO)、または (bO)の溶剤溶液が分散され、（bO) の場合は (bO)が反応されて榭脂 (b)が形成され、榭脂 (b)カゝらなる榭脂粒子 (B)の 表面に榭脂粒子 (A)が付着してなる構造の榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)、お よび Zまたは、 (B)の表面に (A)から形成された被膜を有する構造の榭脂粒子 (C2 1)の水性分散体 (X2)を形成させた後、水性榭脂分散体 (XI)または (X2)〔以下、「 (XI)または (X2)」のことを、（X)と記載することもある。〕から水性媒体を除去すること により得られる。水性媒体を除去する方法としては、前記第 1発明の榭脂粒子の製造 法における、 (C2)の水性分散体からは水性媒体を除去する方法と同様の方法が挙 げられる。
[0144] 榭脂粒子 (C1)は、実質的に、相対的に小さい榭脂粒子 (A)と相対的に大きい榭 脂粒子 (B)から構成され、（A)が (B)の表面に付着された形で存在する。また、榭脂 粒子 (C21)は、（A)が (B)に付着後、溶解および Zまたは溶融され、（B)の表面に（
A)力もの被膜が形成されたものである。
両粒子の付着力をさらに強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、（A)と（
B)が正負逆の電荷を持つようにしたり、 (A) (B)が同一の電荷持つ場合には、界面 活性剤（s)または水溶性ポリマー (t)のうち、 (A)および (B)と逆電荷を持つものを使 用したり、また榭脂 (a)と榭脂 (b)の sp値差を前記の範囲内でできるだけ小さく（例え ば 2以下）したりすることが有効である。
[0145] 榭脂粒子 (C)の粒径均一性、保存安定性等の観点から、榭脂粒子 (C)は、 0. 01 一 60%の（A)と 40— 99. 99%の（B)からなるのが好ましぐさらに好ましくは 0. 1— 50%の（A)と 50— 99. 9%の（B)、とくに好ましくは 1一 45%の（A)と 55— 99%の（ B)からなる。
[0146] 榭脂粒子 (C1)の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点力 は、榭脂粒 子（B)の表面の 5%以上、好ましくは 30%以上、さらに好ましくは 50%以上、とくに好 ましくは 80%以上が榭脂粒子 (A)で覆われて 、るのがよ 、。 （C1)の表面被覆率は 、走査電子顕微鏡 (SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づ!/ヽて求めること ができる。
表面被覆率 (％) = [榭脂粒子 (A)に覆われて ヽる部分の面積 Z榭脂粒子 (A)に 覆われている部分の面積 +榭脂粒子 (B)が露出している部分の面積] X 100 なお、（C21)の場合の表面被覆率は、前記第 1発明の (C2)と同様である。
[0147] 粒径均一性の観点から、榭脂粒子 (C)の体積分布の変動係数は、 30%以下であ るのが好ましぐ 0. 1一 15%であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、榭脂粒子 (C)の [体積平均粒径 Z個数平均粒径]の値は、 1. 0-1. 4であるのが好ましぐ 1. 0-1. 2であるのがさらに好ましい。
(C)の体積平均粒径は、用途により異なる力 一般的には 0. 1— 300 /z mが好まし い。上限は、さらに好ましくは 250 /ζ πι、特に好ましくは 200 /z mであり、下限は、さら に好ましくは 0. 5 m、特に好ましくは 1 μ mである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザ一 III (コールター社製） で同時に測定することができる。
[0148] 本発明の榭脂粒子 (C)は、榭脂粒子 (A)と榭脂粒子 (B)の粒径、および、榭脂粒 子 (A)による榭脂粒子 (B)表面の被覆率あるいはシェル層（P)によるコア層 (Q)表 面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流 動性を向上させたい場合には、（C)の BET値比表面積が 0. 5-5. 0m2Zgである のが好ましい。本発明の BET比表面積は、比表面積計例えば QUANTASORB ( ュアサアイォ-タス製）を用いて測定 (測定ガス: HeZKr= 99. 9/0. lvol%、検量 ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（C)の表面平均中心線粗さ Raが 0. 01-0.
であるのが好ましい。 Raは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均し た値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム (東陽テク-力製)で測定 することができる。
[0149] 榭脂粒子 (C)の形状は、粉体流動性、溶融レべリング性等の観点力 球状である のが好ましい。その場合、粒子 (A)および粒子（B)も球状であるのが好ましい。 (C) は平均円形度が 0. 95-1. 00であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましく は 0. 96-1. 0、とくに好ましくは 0. 97-1. 0である。なお、平均円形度は、光学的 に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的に は、フロー式粒子像分析装置 (FPIA— 2000；シスメッタス社製）を用いて測定する。 所定の容器に、予め不純固形物を除去した水 100— 150mlを入れ、分散剤として界 面活性剤（ドライゥエル;富士写真フィルム社製) 0. 1-0. 5mlを加え、さらに測定資 料 0. 1-9. 5g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器 (ウルトラソ- ッククリーナ モデル VS— 150 ;ゥエルボタリア社製)で約 1一 3分間分散処理を行な い、分散濃度を 3, 000— 10, 000個 Z Lにしてトナーの形状および分布を測定す る。
本第 2、 3、 4、 8、および 10発明、および第 1発明の榭脂粒子を得るための前記製 造方法 (I)にお 、て、榭脂粒子 (C)は、榭脂粒子 (A)の榭脂粒子 (B)に対する粒径 比、および、水性榭脂分散体 (XI)中における榭脂粒子 (A)による榭脂粒子 (B)表 面の被覆率、水性榭脂分散体 (XI)中における榭脂粒子 (B)Z水性媒体界面上で 榭脂粒子 (A)が榭脂粒子 (B)側に埋め込まれて ヽる深さ、を変えることで粒子表面 を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
榭脂粒子 (A)による榭脂粒子 (B)表面の被覆率ゃ榭脂粒子 (A)が榭脂粒子 (B) 側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔1〕：水性樹脂分散体 (XI)を製造する際に、樹脂粒子 (A)と樹脂粒子 (B)が正負逆 の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、榭脂粒子 (A)、榭脂 粒子 (B)各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔2〕：水性樹脂分散体 (XI)を製造する際に、樹脂粒子 (A)と樹脂粒子 (B)が同極性 (どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが 小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（s)および Zまたは水溶性ポリ マー (t) [とくに榭脂粒子 (A)および榭脂粒子 (B)と逆電荷を有するもの]を使用する と被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー (t)を使用する場合には、水溶性ポリマー (t )の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔3〕：水性樹脂分散体 (XI)を製造する際に、榭脂 (a)力 Sカルボキシル基、リン酸基、 スルホン酸基等の酸性官能基を有する榭脂 (一般に酸性官能基 1個当たりの分子量 が 1, 000以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体の pHが低いほど被覆 率、深さが大きくなる。逆に、 pHを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔4〕：水性樹脂分散体 (XI)を製造する際に、榭脂 (a)が 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3 級ァミノ基、 4級アンモニゥム塩基等の塩基性官能基を有する榭脂 (一般に塩基性官 能基 1個当たりの分子量が 1, 000以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒 体の pHが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、 pHを低くするほど被覆率、深さ が小さくなる。
〔5〕：榭脂 (a)と榭脂 (b)の SP値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
[0151] 榭脂粒子 (C)を構成する榭脂粒子 (A)および Zまたは (B)中に、添加剤 (顔料、充 填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブ ロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など)を混合しても差し支えない。（A)または (B)中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で水性榭脂分散体 (XI)を形 成させる際に混合してもよ ヽが、あらかじめ榭脂 (a)または榭脂 (b)と添加剤を混合し た後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時 に混合しておく必要はなぐ粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色 剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤（ u)および Zまたは可塑剤 (V)とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
添加剤として、前記有機酸塩 (m)からなる荷電制御剤を榭脂粒子 (A)中に含有さ せると、帯電特性が向上し好ましい。
(m)としては前述のものが挙げられ、使用量も同様である。
[0152] また、本発明全般、とくに第 3発明において、添加剤として、榭脂粒子 (B)中に、榭 脂 (b)と共に、ワックス (c)、およびビュル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス (d) を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
(B)中の（c)の含有量は、好ましくは 20%以下、さらに好ましくは 1一 15%である。 ( d)の含有量は、好ましくは 10%以下、さらに好ましくは 0. 5— 8%である。（c)と（d) の合計含有量は、好ましくは 25%以下、さらに好ましくは 1一 20%である。 [0153] ワックス (c)はあらかじめ変性ワックス (d)と溶剤不存在下の溶融混練処理および Z または溶剤 (u)存在下加熱溶解混合処理した後に榭脂 (b)に分散される。
ワックス（c)としては、ポリオレフインワックス、パラフィンワックス、カルボ-ル基含有 ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられる力 このうち、とくに好ましいのはバラフ インワックス（cl)である。 （cl)としては、融点 50— 90°Cで炭素数 20— 36の直鎖飽 和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（c)の Mnは、好ましくは 400— 5000、さら〖こ好ましくは 1 000— 3000、とくに 1500— 2000である。尚、上記および以下にお!/、てワックスの M nは、 GPCを用いて測定される（溶媒:オルソジクロ口ベンゼン、基準物質：ポリスチレ ン)。
[0154] ワックス (c)は、ビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス (d)と無溶媒下溶融 混練処理および Zまたは前記の溶剤 (u)存在下の加熱溶解混合処理した後に、榭 脂 (b)に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ヮック ス (d)を共存させることにより、（d)のワックス基部分が効率よく（c)表面に吸着、ある いはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス (c)表面と榭脂 (b) との親和性が良好になり、（c)をより均一に榭脂粒子 (B)中に内包することができ、分 散状態の制御が容易になる。
[0155] 変性ワックス（d)は、ワックスにビュル系ポリマー鎖がグラフトしたものである。 (d)に 用いられるワックスとしては上記ワックス（c)と同様のものが挙げられ、好ましいものも 同様である。 （d)のビュル系ポリマー鎖を構成するビニル系モノマーとしては、前記ビ -ル榭脂を構成するモノマー（1)一 (10)と同様のものが挙げられる力 この中でとく に好ましいのは（1)、 （2)、および（6)である。ビュル系ポリマー鎖はビニル系モノマ 一の単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
[0156] 変性ワックス（d)におけるワックス成分の量 (未反応ワックスを含む）は、 0. 5— 99.
5%が好ましぐさらに好ましくは 1一 80%、とくに好ましくは 5— 50%、最も好ましくは 10— 30%である。また (d)の Tgは、榭脂粒子 (C)の耐熱保存安定性の観点から、好 ましくは 40— 90°C、さらに好ましくは 50— 80°Cである。
(d)の Mnは、好ましくは 1500— 10000、とくに 1800— 9000である。 Mn力 1500 一 10000の範囲では、榭脂粒子 (C)の機械強度が良好である。
[0157] 変性ワックス (d)は、例えばワックス（c)を溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶 解または分散させ、 100— 200°Cに加熱した後、ビュル系モノマーをパーオキサイド 系開始剤（ベンゾィルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシ ヤリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去する こと〖こより得られる。
変性ワックス (d)の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（d)の原料の合 計重量に基づいて、好ましくは 0. 2— 10%、さらに好ましくは 0. 5— 5%である。
[0158] パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶 性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
[0159] ワックス (c)と変性ワックス (d)を混合する方法としては、〔1〕それぞれの融点以上の 温度で溶融混練する方法、〔2〕 (c)と (d)を溶剤 (u)中に溶解ある!/、は懸濁させた後 、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中 に析出させる方法、〔3〕（c)と (d)を溶剤 (u)中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機 により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔2〕の方法 が好ましい。
ワックス (c)および変性ワックス (d)を (b)中に分散させる方法としては、（c)および（ d)と、（b)とを、それぞれ溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方 法等が挙げられる。
実施例
[0160] 以下実施例により本発明をさらに説明する力 本発明はこれに限定されるものでは な 、。以下の記載にぉ 、て「部」は重量部を示す。
[0161] 製造例 1 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 130部を仕込み、 攪拌下、スチレン 80部、メタクリル酸 85部、アクリル酸ブチル 120部、過酸化べンゾィ ル（25%含水品） 62部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した。この重合溶液 50部 をさらに撹拌下のイオン水 60部に滴下して、水性分散液 [微粒子分散液 W1]を得た 。 [微粒子分散液 Wl]を LA— 920および ELS— 800で測定した体積平均粒径は、い ずれも 0. 09 mであった。 [微粒子分散液 W1]の一部を乾燥して榭脂分を単離し た。該榭脂分の DSC測定による Tgは 72°C、軟ィ匕開始温度は 98°Cであり、流出温度 は 175°Cであった。
[0162] 製造例 2 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、 1, 2—プロピレングリコー ル（以下プロピレングリコールと記載する。） 377部、テレフタル酸ジメチルエステル 35 0部、アジピン酸 40部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 0. 3部を入れ 、 180°Cで窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次 いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール 、水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、フロ 一テスター測定にて lOOOPa' sが 85°Cになったになった時点で取り出した。取り出し た榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し [ポリエステル bO]を得た。 [ポリエステル b 0]の Mwは 3200であった。次にこの [ポリエステル bO] 30部に対しアセトン 30部を加 え溶解させ、さらにトリェチルァミン 2. 5部を加えた。よく攪拌されているこの溶液に、 水 90部を加えることでポリエステル系榭脂の水性分散液 [微粒子分散液 W2]を得た 。 [微粒子分散液 W2]を ELS— 800で測定した体積平均粒径は 0. 05 mであった 。 [微粒子分散液 W2]の一部を乾燥して榭脂分を単離し、該榭脂分のフローテスタ 一測定によるガラス転移温度は 60°C、軟ィ匕開始温度は 90°Cであり、流出温度は 15 5°Cであった。
[0163] 製造例 3 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水 753部、アルキルァリルスルホコ ノ、ク酸のナトリウム塩 (エレミノール JS— 2、三洋化成工業製) 8部、スチレン 58部、メタ クリル酸 58部、アクリル酸ブチル 77部、過硫酸アンモ-ゥム 1部、界面活性剤（モノォ レイン酸ポリオキシソルビタン） 9部を仕込み、 400回転 Z分で 15分間撹拌したところ 、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度 75°Cまで昇温し 5時間反応させた。 さらに、 1%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 30部加え、 75°Cで 5時間熟成してビニル系 榭脂（スチレンーメタクリル酸 アクリル酸ブチルーアルキルァリルスルホコハク酸のナト リウム塩の共重合体)の水性分散液 [微粒子分散液 W3]を得た。 [微粒子分散液 W3 ]を LA— 920および ELS— 800で測定した体積平均粒径は、いずれも 0. 05 mであ つた。 [微粒子分散液 W3]の一部を乾燥して榭脂分を単離した。該榭脂分の DSC測 定による Tgは 60°C、軟ィ匕開始温度は 110°Cであり、流出温度は 198°Cであった。
[0164] 製造例 4(榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 132部仕込み、攪 拌下、スチレン 82部、メタクリル酸 82部、アクリル酸ブチル 109部、過酸化ベンゾィル (25%含水品） 60部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した。この重合溶液 50部を さらに撹拌下のイオン水 60部に滴下して、水性分散液 [微粒子分散液 W4]を得た。
[微粒子分散液 W4]を LA— 920および ELS— 800で測定した体積平均粒径は、 ヽ ずれも 0. 10 mであった。 [微粒子分散液 W4]の一部を乾燥して榭脂分を単離し た。該榭脂分の DSC測定による Tgは 75°C、軟ィ匕開始温度は 100°Cであり、流出温 度は 160°Cであった。
[0165] 製造例 5(榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 150部仕込み、攪 拌下、スチレン 91部、メタクリル酸 91部、アクリル酸ブチル 122部、過酸化ベンゾィル (25%含水品） 1. 0部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した。この重合溶液 50部 をさらに撹拌下のイオン水 60部に滴下して、水性分散液 [微粒子分散液 W5]を得た 。 [微粒子分散液 W5]を LA— 920および ELS— 800で測定した体積平均粒径は、い ずれも 0. 10 mであった。 [微粒子分散液 W5]の一部を乾燥して榭脂分を単離し た。該榭脂分の DSC測定による Tgは 95°C、軟ィ匕開始温度は 120°Cであり、流出温 度は 225°Cであった。
[0166] 製造例 6(榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
製造例 3のメタクリル酸 58部をメタクリル酸 38部とメタクリル酸 Zn塩 20部とに替える 他は製造例 3と同様に製造して、ビュル系榭脂 (スチレン アクリル酸プチルーメタタリ ル酸ーメタクリル酸 Zn塩 アルキルァリルスルホコハク酸のナトリウム塩の共重合体） の水性分散液 [微粒子分散液 W6]を得た。微粒子分散液を LA - 920および ELS— 800で測定した体積平均粒径は、いずれも 0. 08 mであった。 [微粒子分散液 W6] の一部を乾燥して榭脂分を単離し、該榭脂分の DSC測定による Tgは 72°Cであった
[0167] 製造例 7 (樹脂 (b)の製造）
[線形ポリエステルの合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール 701 部（18. 8モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 716部（7. 5モル）、アジピン酸 180 部（2. 5モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで 窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°C まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去 しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が 150 °Cになった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは 316部（8. 5モル） であった。取り出した榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し [ポリエステル bl]を得 た。 [ポリエステル bl]の Mnは 8000であった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する（以下同様)。
[0168] 製造例 8 (榭脂 (b)の製造）
[非線形ポリエステルの合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール 557 部（17. 5モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 569部（7. 0モル）、アジピン酸 184 部（3. 0モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで 窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°C まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去 しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に 1時間反応させた。回収さ れたプロピレングリコールは 175部（5. 5モル）であった。次いで 180°Cまで冷却し、 無水トリメリット酸 121部（1. 5モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220°C、常圧 で反応させ、軟ィ匕点が 180°Cになった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒 子化し [ポリエステル b2]を得た。 [ポリエステル b2]の Mnは 8500であった。
[0169] 製造例 9
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が 56のポリ力プロラクト ンジオール（プラタセル L220AL、ダイセル化学工業社製） 2000部を投入し、 110 °Cに加熱して 3mmHgの減圧下で 1時間脱水を行った。続、て IPDI457部を投入し 、 110°Cで 10時間反応を行い、末端にイソシァネート基を有する [ウレタンプレボリマ 一 1]を得た。 [ウレタンプレポリマー 1]の NCO含量は 3. 6%であった。
[0170] 製造例 10
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジァミン 50部と MIBK300部 を仕込み、 50°Cで 5時間反応を行い、ケチミンィ匕合物である [硬化剤 1]を得た。
[0171] 製造例 11(樹脂 (b)の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレープ反応槽中にキシレン 452部 を入れ、窒素置換後 170°Cでスチレン 845部、アクリル酸 n ブチル 155部の混合 モノマーと、開始剤としてジー t ブチルパーオキサイド 6. 4部と、キシレン 125部の混 合物を 3時間で滴下した。滴下後 1時間 170°Cで熟成させ、重合を完結させた。その 後減圧下で脱溶剤することによって榭脂 [ビュル系榭脂 b3]を得た。 [ビュル系榭脂 b 3]の GPCによる重量平均分子量は 1. 4万、ガラス転移点は 60°Cであった。
[0172] 製造例 12 (樹脂 (b)の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Α·ΕΟ 2モル付カ卩物 343部、イソフタル酸 166部およびジブチルチンオキサイド 2部を入れ、 常圧で 230°Cで 8時間反応し、さらに 10— 15mmHgの減圧で 5時間反応した後、 1 10°Cまで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシァネート 17部を入れて 110°Cで 5 時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量 72, 000、 NCO含量 0. 7%の [ウレタン変性ポリエステル b4]を得た。
[0173] 製造例 13 (樹脂 (b)の製造）
製造例 12と同様に、ビスフエノール Α·Ε02モル付カ卩物 570部、テレフタル酸 217 部を常圧下、 230°Cで 6時間重縮合し、 Mn2, 400、水酸基価 51、酸価 5の変性さ れて ヽな ヽ [ポリエステル b5]を得た。
[0174] 製造例 14 (着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン 20部と着色剤分散剤（ソルスパーズ 28000；アビシ ァ株式会社製) 4部、 [ポリエステル b2] 20部および酢酸ェチル 56部を入れ、攪拌し て均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、 [着色剤分 散液 1]を得た。 [着色剤分散液 1]を LA— 920で測定した体積平均粒径は 0.
であった。
[0175] 製造例 15(着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン 20部と着色剤分散剤（ソルスパーズ 28000；アビシ ァ株式会社製) 4部、および酢酸ェチル 76部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビ ーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、 [着色剤分散液 2]を得た。 [着色剤 分散液 2]を LA 920で測定した体積平均粒径は 0. 3 μ mであった。
[0176] 製造例 16 (変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレープ反応槽中に、キシレン 454部、低分子 量ポリエチレン (三洋化成工業 (株)製サンワックス LEL-400：軟化点 128°C) 150部 を投入し、窒素置換後 170°Cに昇温して十分溶解し、スチレン 595部、メタクリル酸メ チル 255部、ジー t ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート 34部およびキシレ ン 119部の混合溶液を 170°Cで 3時間で滴下して重合し、さらにこの温度で 30分間 保持した。次いで脱溶剤を行い、 [変性ワックス 1]を得た。 [変性ワックス 1]のグラフト 鎖の sp値は 10. 35 (cal/cm3) 1/2、 Mnは 1872、 Mwは 5194、 Tgは 56. 9。Cであ つた o
[0177] 製造例 17 (ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス (融点 73°C) 10部 、 [変性ワックス 1] 1部、酢酸ェチル 33部を投入し、 78°Cに加熱して充分溶解し、 1 時間で 30°Cまで冷却を行 、ワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラピスコミル (アイメッタス製)で湿式粉砕し、 [ワックス分散液 1]を得た。
[0178] 製造例 18 (榭脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、 [ポリエステル!^] 10部および酢酸 ェチル 10部を入れ、攪拌して均一分散させ、 [榭脂溶液 1]を得た。
[0179] 製造例 19 (榭脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、 [ポリエステル b2] 10部および酢酸 ェチル 10部を入れ、攪拌して均一分散させ、 [榭脂溶液 2]を得た。 [0180] 製造例 20 (榭脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、 [ビニル系榭脂 b3] 10部および酢酸 ェチル 10部を入れ、攪拌して均一分散させ、 [榭脂溶液 3]を得た。
[0181] 製造例 21 (榭脂溶液の製造）
[ウレタン変性ポリエステル b4] 200部と [ポリエステル b5] 800部を酢酸ェチル 1, 8 00部に溶解、混合し、 [榭脂溶液 4]を得た。 [榭脂溶液 4]の一部を減圧乾燥し、榭 脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定での Tgは 55°Cであった。
[0182] 実施例 1
ビーカー内に [榭脂溶液 1]48部、 [榭脂溶液 2] 12部、 [ワックス分散液 1] 27部、 および [着色剤分散液 1] 10部を入れ、 25°Cにて TK式ホモミキサーで 8, OOOrpmで 撹拌し、均一に溶解、分散させて [榭脂溶液 1A]を得た。
ビーカー内にイオン交換水 97部、 [微粒子分散液 W1] 15. 4部、カルボキシメチル セルロースナトリウム 1部、およびドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム の 48. 5%水溶液（三洋化成工業製、「エレミノール MON— 7」）10部を入れ均一に 溶解した。ついで 25°Cで、 TK式ホモミキサーを 10, OOOrpmに撹拌しながら、 [榭脂 溶液 1 A] 75部を投入し 2分間撹拌した。っ ヽでこの混合液を撹拌棒および温度計 付のコルベンに移し、昇温して 35°Cで濃度が 0. 5%以下となるまで酢酸ェチルを留 去し、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成 された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF1)を得た。次いで濾別し、 40°C X 18時間乾 燥を行い、揮発分を 0. 5%以下として、榭脂粒子 (F1)を得た。
[0183] 実施例 2
実施例 1の [微粒子分散液 W1] 15. 4部の代りに、 [微粒子分散液 W2] 12. 3部を 用いる他は、実施例 1と同様にして、（Q)の表面に（P)が形成された榭脂粒子の水性 榭脂分散体 (XF2)および、榭脂粒子 (F2)を得た。
[0184] 実施例 3
ビーカー内に [榭脂溶液 1]48部、 [プレボリマー 1] 6部、 [硬化剤 1]0. 2部、 [ヮッ タス分散液 1] 27部、および [着色剤分散液 1] 10部を入れ、 25°Cにて TK式ホモミキ サ一で 8, OOOrpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて [榭脂溶液 1B]を得た。 ビーカー内にイオン交換水 97部、 [微粒子分散液 W1] 10. 5部、カルボキシメチル セルロースナトリウム 1部、およびドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム の 48. 5%水溶液（三洋化成工業製、「エレミノール MON— 7」）10部を入れ均一に 溶解した。ついで 25°Cで、 TK式ホモミキサーを 10, OOOrpmに撹拌しながら、 [榭脂 溶液 1B] 75部を投入し 2分間撹拌した。っ 、でこの混合液を撹拌棒および温度計付 のコルベンに移し、昇温して 35°Cで濃度が 0. 5%以下となるまで酢酸ェチルを留去 し、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成さ れた榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF3)を得た。次いで濾別し、 40°C X 18時間乾 燥を行い、揮発分を 0. 5%以下として、榭脂粒子 (F3)を得た。
[0185] 実施例 4
実施例 3の、 [微粒子分散液 W1]の代わりに [微粒子分散液 W2]を用いる以外は 実施例 3と同様にして、 (Q)の表面に (P)が形成された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF4)および榭脂粒子 (F4)を得た。
[0186] 実施例 5
ビーカー内に [榭脂溶液 3] 60部、 [ワックス分散液 1] 27部、および [着色剤分散液 1] 10部を入れ、 25°Cにて TK式ホモミキサーで 8, OOOrpmで撹拌し、均一に溶解、 分散させて [榭脂溶液 3A]を得た。
ビーカー内にイオン交換水 97部、 [微粒子分散液 W1] 10. 5部、カルボキシメチル セルロースナトリウム 1部、およびドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム の 48. 5%水溶液（三洋化成工業製、「エレミノール MON— 7」）10部を入れ均一に 溶解した。ついで 25°Cで、 TK式ホモミキサーを 10, OOOrpmに撹拌しながら、 [榭脂 溶液 3A] 75部を投入し 2分間撹拌した。っ ヽでこの混合液を撹拌棒および温度計 付のコルベンに移し、昇温して 35°Cで濃度が 0. 5%以下となるまで酢酸ェチルを留 去し、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成 された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF5)を得た。次いで濾別し、 40°C X 18時間乾 燥を行い、揮発分を 0. 5%以下として、榭脂粒子 (F5)を得た。
[0187] 実施例 6
実施例 5の、 [微粒子分散液 W1]の代わりに [微粒子分散液 W2]を用いる以外は 実施例 5と同様にして、 (Q)の表面に (P)が形成された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF6)および榭脂粒子 (F6)を得た。
[0188] 実施例 7
ビーカー内に [榭脂溶液 1] 60部、 [ワックス分散液 1] 27部、および [着色剤分散液 1] 10部を入れ、 25°Cにて TK式ホモミキサーで 8, OOOrpmで撹拌し、均一に溶解、 分散させて [榭脂溶液 1C]を得た。
ビーカー内にイオン交換水 97部、 [微粒子分散液 W4] 11部、カルボキシメチルセ ルロースナトリウム 1部、およびドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5%水溶液 (三洋化成工業製、「エレミノール MON— 7」）10部を入れ均一に溶解 した。ついで 25°Cで、 TK式ホモミキサーを 10, OOOrpmに撹拌しながら、 [榭脂溶液 1C] 75部を投入し 2分間撹拌した。っ 、でこの混合液を撹拌棒および温度計付のコ ルベンに移し、昇温して 35°Cで濃度が 0. 5%以下となるまで酢酸ェチルを留去し、 ( B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成された 榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF7)を得た。次いで濾別し、 40°C X 18時間乾燥を 行い、揮発分を 0. 5%以下として、榭脂粒子 (F7)を得た。
[0189] 実施例 8
実施例 7で得た水性榭脂分散体 (XF7)を、撹拌下 70°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（B)で構成された (Q)の表面に (A)がより被膜化されたシェ ル層 (P)が形成された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF8)を得た。次 ヽで同様に濾 別、乾燥を行い、榭脂粒子 (F8)を得た。
[0190] 実施例 9
ビーカー内に [榭脂溶液 4] 276部、離型剤としてトリメチロールプロパントリべへネ ート（融点 58°C、溶融粘度 24cps) 10部、および [着色剤分散液 2] 25部を入れ、 25 °Cにて TK式ホモミキサーで 12, OOOrpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて [榭脂 溶液 4A]を得た。
ビーカー内にイオン交換水 443部、 [微粒子分散液 W6] 15部、カルボキシメチル セルロースナトリウム 2部、およびドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム の 48. 5%水溶液 (三洋化成工業製、「エレミノール MON— 7」 )40部を入れ均一に溶 解した。ついで 25°Cで、 TK式ホモミキサーを 12, OOOrpmに撹拌しながら、 [榭脂溶 液 4A] 300部を投入し 10分間撹拌した。っ ヽでこの混合液を撹拌棒および温度計 付のコルベンに移し、昇温して酢酸ェチルを留去し、さらに 70°Cまで昇温して 5時間 反応させて、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が付着された榭脂粒子の水 性榭脂分散体 (XF9)を得た。次いで濾別し、 40°C X 18時間乾燥を行い、揮発分を 0. 5%以下として、榭脂粒子 (F9)を得た。
[0191] 実施例 10
実施例 9で得た水性榭脂分散体 (XF9)を、撹拌下 70°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が被膜化された シェル層 (P)が形成された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF10)を得た。次 、で同様 に濾別、乾燥を行い、榭脂粒子 (F10)を得た。
[0192] 比較例 1
実施例 1で得た水性榭脂分散体 (XF1)を、撹拌下 85°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（P)がはがれて (Q)と分離した水性榭脂分散体 (XF' l)を 得た。次いで同様に濾別、乾燥を行い、濾別により（P)が除かれて (Q)のみ力もなる 榭脂粒子 (F' l)を得た。
[0193] 比較例 2
実施例 2で得た水性榭脂分散体 (XF2)を、撹拌下 85°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（P)がはがれて (Q)と分離した水性榭脂分散体 (XF' 2)を 得た。次いで同様に濾別、乾燥を行い、濾別により（P)が除かれて (Q)のみ力もなる 榭脂粒子 (F' 2)を得た。
[0194] 比較例 3
実施例 1の [微粒子分散液 W1] 15. 4部の代わりに、 [微粒子分散液 W3] 2. 9部を 用いる他は、実施例 2と同様にして、（B)で構成されたコア層（Q)の表面に榭脂粒子 (A)が付着された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF ' 3)および、榭脂粒子 (F ' 3)を 得た。
[0195] 比較例 4
実施例 3で得た水性榭脂分散体 (XF3)を、撹拌下 85°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（P)がはがれて (Q)と分離した水性榭脂分散体 (XF' 4)を 得た。次いで同様に濾別、乾燥を行い、濾別により（P)が除かれて (Q)のみ力もなる 榭脂粒子 (F' 4)を得た。
[0196] 比較例 5
実施例 4で得た水性榭脂分散体 (XF4)を、撹拌下 85°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（P)がはがれて (Q)と分離した水性榭脂分散体 (XF' 5)を 得た。次いで同様に濾別、乾燥を行い、濾別により（P)が除かれて (Q)のみ力もなる 榭脂粒子 (F' 5)を得た。
[0197] 比較例 6
実施例 5で得た水性榭脂分散体 (XF5)を、撹拌下 85°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（P)がはがれて (Q)と分離した水性榭脂分散体 (XF' 6)を 得た。次いで同様に濾別、乾燥を行い、濾別により（P)が除かれて (Q)のみ力もなる 榭脂粒子 (F' 6)を得た。
[0198] 比較例 7
実施例 6で得た水性榭脂分散体 (XF6)を、撹拌下 85°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（P)がはがれて (Q)と分離した水性榭脂分散体 (XF' 7)を 得た。次いで同様に濾別、乾燥を行い、濾別により（P)が除かれて (Q)のみ力もなる 榭脂粒子 (F' 7)を得た。
[0199] 比較例 8
実施例 7の [微粒子分散液 W4]の代りに、 [微粒子分散液 W5]を用いる他は、実施 例 7と同様にして、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が付着された榭脂粒子 の水性榭脂分散体 (XF ' 8)および、榭脂粒子 (F ' 8)を得た。
[0200] 比較例 9
比較例 8で得た水性榭脂分散体 (XF' 8)を、撹拌下 70°Cまで昇温して 1時間撹拌 した後、 25°Cまで冷却し、（B)で構成されたコア層（Q)の表面にやや膜状化された（ A)が付着された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF' 9)を得た。次いで同様に濾別、 乾燥を行 ヽ、榭脂粒子 (F' 9)を得た。
[0201] 比較例 10 実施例 9の [微粒子分散液 W6]の代りに、 [微粒子分散液 W3]を用いる他は、実施 例 9と同様にして、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が付着された水性榭脂 分散体 (XF' 10)および榭脂粒子 (F' 10)を得た。
[0202] 物性測定例
実施例 1一 10および比較例 1一 10で得た榭脂粒子 (F1)—（F10)、および (F' 1) 一 (F' 10)を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、榭脂 粒子の平均円形度、帯電特性、耐熱保存安定性、および低温定着性を測定した。そ の結果を表 1一 2に示す。なお、〇は第 2発明の四角形 ABCDの内部、 Xは外部を 意味する。
[0203] [表 1]
¾02042 実施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 樹脂粒子の種類 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 樹脂粒子中の (A)の含量（％) 8.1 10.8 8.1 10.8 8.1 10.8 6.0 6.0 2- 3
(A)の付着状態 膜状 膜状 膜状 膜状 膜状 膜状 膜状 より膜状 ¾1状 膜状
(a)のガラス転移温度 (°C) 72 60 72 60 72 60 75 75 72 72
(a)の軟化開始温度 (°C) 98 90 98 90 98 90 100 100 115 110
(a)の流出温度 (°C) 175 155 175 155 175 155 160 160 205 198
(a)のガラス転移温度と流出温度の差 (°C) 103 95 103 95 103 95 85 85 133 126
(a)の力ルポキシル基含量（％) 9.8 0.2 9.8 0.2 9.8 0- 2 9.8 9.8 9.8 9.8
(a)のカルボキシル基中和率（％) 0 100 0 100 0 100 0 0 0 0 樹脂 (a)と樹脂 (b)の Asp 0.4 0.3 0.8 0.7 0.6 0.5 0.5 0.5 1.1 1.1
(a)の重量平均分子量（ X 1000) 6 4 6 4 6 4 6.2 6.2 270 270 四角形 ABCDの内部 O O O O O O O O X X
(A)の体積平均粒径 （jum) 0.09 0.05 0.09 0.05 0- 09 0.05 0.10 0.10 0.08 0.08
(C)の体積平均粒径 （jUm) 5.6 5.5 5.7 5.5 5.3 5 7 5.6 5.6 5.2 5.2 表面被覆率 （％) 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100
(C)の [体積平均粒径 Z個数平均粒径] 1- 17 1.18 1.17 1.17 1.14 1.16 1.18 1.18 1.12 1 12
(C)の平均円形度 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98
(C)の粒子表面平滑性 O O O O O O O ◎ X O 帯電量（ /CZg) -17 -26 -18 -22 -20 -21 -17 -17 —30 一 30 低温定着性 （°c) 105 105 105 105 125 125 105 105 125 125 耐熱保存安定性 O O O O O O O O O O
Figure imgf000072_0001
平均円形度の測定は前記の方法による。
帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性、および表面平滑性の測定方法は以下 の通りである。
[0206] 〔帯電特性〕（帯電量）
50ccの共栓付ガラス瓶に、榭脂粒子 0. 5g、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「F- 150」 ) 10gを精秤し、共栓をして 23°C、 50%RHの雰囲気下でターブラシェ一力ミキサー（ ウィリー.ァ.バシヨッフェン社製）にセットし、回転数 90rpmで 2分攪拌する。攪拌後 の混合粉体 0. 2gを目開き 20 μ mステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電 量測定装置 (京セラケミカル株式会社製 TB— 203)に装填し、ブロー圧 10KPa、吸 引圧 5KPaの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により榭脂粒子の帯電量を 算出する。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている
[0207] 〔耐熱保存安定性〕
50°Cに温調された乾燥機に榭脂粒子を 15時間静置し、ブロッキングの程度により 下記の基準で評価した。
〇 ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生する力 力を加えると容易に分散する。
X ： ブロッキングが発生し、力をカ卩えても分散しない。
[0208] 〔低温定着性〕
榭脂粒子にァエロジル R972 (日本ァエロジル社製）を 1. 0%添カ卩し、よく混ぜて均 一にした後、この粉体を紙面上に 0. 6mgZcm2となるよう均一に載せる（このとき粉 体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で 粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもょ 、）。この紙をカロ 圧ローラーに定着速度 (加熱ローラ周速) 213mm/sec,定着圧力 (加圧ローラ圧） 1 OkgZcm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
[0209] 〔表面平滑性〕
走査電子顕微鏡 (SEM)を用い、榭脂粒子 (C)表面を 1万倍および 3万倍拡大した 写真にて評価した。
◎ ： 表面に全く凹凸がなぐ非常に平滑である。
〇 ： 表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなぐ平 滑である。
Δ ： 表面全体に凹凸があるが、榭脂 (a)由来の粒子状物体は確認できない。 X ： 表面全体的にひどく凹凸である、または榭脂 (a)からなる粒子が確認できる 産業上の利用可能性
本発明の榭脂分散体および榭脂粒子は、粒径が均一で、帯電特性、耐熱保存安 定性等に優れるため、スラッシュ成形用榭脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用 スぺーサ一、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用 いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる榭脂粒子として 極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 第 1の榭脂 (a)からなる皮膜状の 1層以上のシェル層 (P)と第 2の榭脂 (b)からなる 1 層のコア層（Q)とで構成されるコア 'シエル型の榭脂粒子 (C2)であって、（P)と (Q) の重量比率が（0. 1 : 99. 9)一（70 : 30)であり、（C2)の揮発分が 2重量％以下であ り、且つ（a)が、 40— 270°Cの軟化開始温度、 20— 250°Cのガラス転移温度、 60— 300°Cの流出温度、および 0— 120°Cのガラス転移温度と流出温度との差を有するこ とを特徴とする榭脂粒子。
[2] (a)が、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、およびビュル系榭脂から選ばれる少なくと も 1つの榭脂である請求項 1または 2記載の榭脂粒子。
[3] (b)が、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、およびビュル系榭脂か ら選ばれる少なくとも 1つの榭脂である請求項 1記載の榭脂粒子。
[4] (C2)が、榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液中に、榭脂 (b)もしくはその溶 剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液が分散され、（b0)もし くはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が反応されて、（A)の水性分散液 中で (b)力もなる榭脂粒子 (B)力形成されることにより、（B)の表面に (A)が付着され てなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)が得られ、（XI)中において、（B)で構成さ れるコア層（Q)の表面に (A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成された榭脂粒子 (C 21)が形成されることにより、（C21)の水性分散体 (X2)が得られ、（X2)力 水性媒 体が除去されて得られたものである請求項 1一 3のいずれか記載の榭脂粒子。
[5] スラッシュ成形用榭脂、粉体塗料、電子部品製造用スぺーサ一、電子測定機器の標 準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤 用である請求項 1一 4のいずれか記載の榭脂粒子。
[6] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中に、第 2の榭脂 (b)もしく はその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液が分散され、 (bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が反応されて、（W)中で（ b)力 なる榭脂粒子 (B)が形成されることにより得られた、榭脂粒子 (B)の表面に榭 脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)であって、（a)と (b) の sp値差（ Δ sp)を Kとし、（a)の重量平均分子量の自然対数値〔ln (Mw)〕を Hとし た時、点 (K、 Η)が以下の 4点 A、 B、 C、 D力もなる四角形 ABCDの辺上を含む内部 に含まれることを特徴とする水性榭脂分散体。
A(0. 3、 1η3000)、 B (l. 5、lnlOOO)、
C (l. 3、 1η200000)、 D (0. 1、 1η200000)
[7] (a)がスルホン酸ァ-オン基 (一 SO—)を（a)の重量に基づいて 0. 001— 10重量0 /0
3
含有する請求項 6記載の水性榭脂分散体。
[8] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中に、第 2の榭脂 (b)もしく はその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (b0)もしくはその溶剤溶液が分散され、 (b0)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (b0)が反応されて、（W)中で（ b)力 なる榭脂粒子 (B)が形成されることにより得られた、榭脂粒子 (B)の表面に榭 脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)であって、（a)が、 4 0— 270°Cの軟ィ匕開始温度、 20— 250°Cのガラス転移温度、 60— 300°Cの流出温 度、および 0— 120°Cのガラス転移温度と流出温度との差を有する榭脂であることを 特徴とする水性樹脂分散体。
[9] (a)中に、少なくとも一部が塩基で中和されていてもよいカルボキシル基を 0. 1— 10 重量％含有する請求項 8記載の水性榭脂分散体。
[10] (B)力 榭脂 (b)、ワックス (c)、およびビュル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス
(d)からなる請求項 8または 9記載の水性榭脂分散体。
[11] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液中に、第 2の榭脂 (b)もしくはそ の溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (b0)もしくはその溶剤溶液が分散され、（b0 )もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (b0)が反応されて、（A)の水性分 散液中で (b)力 なる榭脂粒子 (B)が形成されることにより得られた、榭脂粒子 (B)の 表面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)であって 、（a)が下記有機酸金属塩 (m)の構成単位を含有、および Zまたは、（A)が下記有 機酸金属塩 (m)を含有することを特徴とする水性榭脂分散体：
有機酸金属塩（m)： Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba及び Zrから選ばれる金属の力 ルボン酸塩、スルホン酸塩、およびリン酸塩力 選ばれる 1種以上の塩。
[12] (b)が、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、およびビュル系榭脂か ら選ばれる少なくとも 1つの榭脂である請求項 6、 8、および 11のいずれか記載の水 性樹脂分散体。
[13] 請求項 6、 8、および 11のいずれか記載の水性榭脂分散体力 水性媒体が除去され てなる榭脂粒子。
[14] 請求項 6、 8、および 11のいずれか記載の水性榭脂分散体中において、 (B)に付着 された (A)が、溶剤に溶解される、および Zまたは、溶融されること〖こより、（B)で構 成されるコア層（Q)の表面に (A)が被膜ィ匕されたシェル層 (P)が形成されて得られた 樹脂粒子 (C21)からなる水性樹脂分散体 (X2)。
[15] 請求項 14記載の水性榭脂分散体 (X2)力 水性媒体が除去されてなる榭脂粒子。
[16] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液中に、第 2の榭脂 (b)もしくはそ の溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液が分散され、（bO )もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が反応されて、（A)の水性分 散液中で (b)力 なる榭脂粒子 (B)が形成されることにより、榭脂粒子 (B)の表面に 榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)が得られ、（XI) 中において、（B)に付着された (A)が、溶剤に溶解される、および Zまたは、溶融さ れること〖こより、（B)で構成されるコア層（Q)の表面に (A)が被膜ィ匕されたシェル層 ( P)が形成されて得られた榭脂粒子 (C21)からなる水性榭脂分散体 (X2)。
[17] 請求項 16記載の水性榭脂分散体 (X2)力 水性媒体が除去されてなる榭脂粒子。
[18] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液中に、第 2の榭脂 (b)もしくはそ の溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液を分散させ、（bO )もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)を反応させて、（A)の水性分 散液中で (b)力 なる榭脂粒子 (B)を形成させることにより、榭脂粒子 (B)の表面に 榭脂粒子 (A)が付着してなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)が得られ、（XI)中 において、（B)に付着された (A)を、溶剤に溶解する、および Zまたは、溶融すること により、（B)で構成されるコア層（Q)の表面に (A)が被膜ィ匕されたシェル層 (P)を形 成させた榭脂粒子 (C21)の水性榭脂分散体 (X2)を得、さらに (X2)から水性媒体を 除去する榭脂粒子の製造方法。
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