KR100679899B1

KR100679899B1 - 수지 적층체

Info

Publication number: KR100679899B1
Application number: KR1020027010347A
Authority: KR
Inventors: 이나바다께시; 가또다께또; 사기사까시게히또; 아라세다꾸야; 시미즈데쯔오
Original assignee: 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2007-02-07
Also published as: EP1270208A4; EP2617562A2; JP2011042173A; JP2006306105A; US20030157335A1; EP1270208A1; KR20020081684A; WO2001058686A1; JP3896850B2; JP4784394B2; US6881460B2; EP1270208B1; EP2617562A3

Abstract

본 발명은 폴리아미드계 수지를 외층으로 하는 층간 접착력이 우수한 다층 성형체, 특히 내층에 불소계 수지를 사용한 다층 성형체, 및 이것을 제조할 수 있는 수지 적층체를 제공한다.

본 발명은 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 과, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 갖는 수지 적층체로서, 상기 폴리아미드계 수지는 아민가가 10 ∼ 60 당량/10⁶ g 인 것이고, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 수지 적층체이다.

Description

수지 적층체{LAMINATED RESIN}

본 발명은 폴리아미드계 수지와 불소 함유 에틸렌성 중합체를 적층시켜 이루어지는 수지 적층체에 관한 것이다.

폴리아미드계 수지층과 불소 함유 에틸렌성 중합체층을 적층시켜 이루어지는 수지 적층체는, 불소 수지가 갖는 내열성, 내유ㆍ내약품성, 약액(藥液) 저투과성 등의 특성과, 폴리아미드계 수지가 갖는 고강도, 고인성, 경량으로 가공성이 우수하고, 특히 유연하다는 등의 특성을 함께 갖는 복합 재료로서 기대되고 있다.

그러나, 폴리아미드계 수지층과 불소 함유 에틸렌성 중합체 등의 불소 수지로 이루어지는 층은 일반적으로 층간 접착성이 낮기 때문에, 층간 접착강도를 높이기 위해 여러 가지 시도가 이루어져 왔다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평5-8353호에는 외층이 폴리아미드 수지로 이루어지고, 불소 수지가 내층으로서 형성된 다층 튜브가 개시되어 있다. 상기 공보에서는 폴리아미드 수지층/불소 수지층간의 접착력을 확보하기 위해 방사선 조사를 실시하고, 양층의 분자간에 가교 구조를 도입하는 것이 제안되어 있다.

또, 폴리아미드계 수지와 접착되는 수지층을 불소 수지와의 블렌드물로 하는 기술도 개발되었다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평7-53823호에는 외층이 폴리 아미드 수지로 이루어지고, 불소 수지가 내층으로서 형성된 다층 튜브에 있어서, 특정한 폴리아미드 수지 및 불소계 수지의 양자를 함유하는 수지 조성물을 폴리아미드 수지층과 적층하여 내층과의 접착층으로 하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 접착층을 구성하는 폴리아미드 수지 및 불소계 수지는 본래 상용성이 떨어지고, 성형 조건에 따라 그 모르폴로지가 변화되기 때문에, 이것이 접착층내의 응집력이나 다른 층과의 접착력에 영향을 준다. 따라서, 성형 조건, 사용 온도 등의 환경에 따라 접착력에 편차가 나기 쉽고, 품질이 안정되기 어렵다는 문제가 발생한다. 게다가, 이것은 폴리아미드계 그 자체의 접착성을 높이는 것이 아니라, 어디까지나 블렌드물과의 접착성을 이용하는 것으로, 또 불소 수지 대신에 블렌드물을 사용하는 것은 불소 수지가 갖는 우수한 특성을 손상시키는 것이 되기도 한다.

이에 대해서는, 불소 수지 자체를 개량하는 것에 착안하여, 각종 불소 수지재료가 제안되었다. 예컨대, WO99/45044호 팸플릿에는, 폴리아미드 수지와 적층하는 불소 수지로서 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 폴리머를 사용한 적층체가 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술은 모두 폴리아미드계 수지 자체의 개선을 개시한 것은 아니었다. 따라서, 폴리아미드계 수지와 불소 수지의 층간 접착력의 가일층의 개선이 새로운 기술적 관점에서 요구되고 있다.

이와 같이, 외층에 폴리아미드계 수지를 형성함으로써, 튜브나 호스, 병, 탱크 등의 성형품에 우수한 기계 특성, 및 열이나 각종 화학 물질과 같은 외적 환경 에 대한 고도의 내성을 부여할 수 있는 데다가, 최내층에 불소계 수지층을 형성함으로써, 튜브나 호스, 병, 탱크 등의 내유ㆍ내약품성이나 약액 저투과성을 높은 수준으로 실현할 수 있는 성형품, 특히 공압출 성형이 가능하며, 또한 층간 접착력을 비약적이면서 안정적으로 향상시킬 수 있는 우수한 다층 성형품이 요구되었다.

발명의 요약

본 발명은 상기 현상을 감안하여, 폴리아미드계 수지와 불소 함유 에틸렌성 중합체를 각각 하나의 구성층으로서 갖는 층간 접착력이 우수한 다층 성형품, 특히 외층에 폴리아미드계 수지, 내층에 불소계 수지를 사용한 다층 성형품, 및 이것을 제조할 수 있는 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 기술한 과제에 대해, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정량의 아민가를 갖는 폴리아미드계 수지를 하나의 구성층으로서 사용하고, 또한 특정한 불소 함유 에틸렌성 중합체와 적층함으로써, 폴리아미드계 수지와 불소 함유 에틸렌성 중합체층간의 접착력이 비약적이면서 안정적으로 향상될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 과, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 갖는 수지 적층체로서, 상기 폴리아미드계 수지는 아민가가 10 ∼ 60 당량/10⁶ g 인 것이고, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 수지 적층체이다.

바람직한 태양에 있어서는, 상기 폴리아미드계 수지는 산가가 80 당량/10⁶ g 이하인 것으로, 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/66, 나일론66/12 및 나일론6/폴리에스테르 공중합체, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 나일론12/폴리에스테르 공중합체, 나일론12/폴리에테르 공중합체 및 이들의 블렌드물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에 있어서는, 상기 층 (B) 은 카르보닐기, 특히 퍼옥사이드로부터 유래하는 카르보닐기, 그 중에서도 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를, 바람직하게는 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,OOO 개 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 수지 적층체에 있어서는, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 과 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 의 층간 초기 접착력은 20 N/㎝ 이상으로 할 수 있다.

본 발명의 일 태양에 있어서는, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 도전성 재료를 함유하고 있고, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 추가로 도전성 재료를 함유하고 있어도 되는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 과 적층되어 있고, 게다가 도전성 재료를 함유하지 않는, 상기 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 은, 추가로 도전성 재료를 함유하는, 불소 수지로 이루어지는 층 (D) 과 적층되어 있다.

본 발명은 또, 상기 수지 적층체로 형성되어 있는 다층 성형품, 특히 필름, 호스, 튜브, 병 및 탱크로 이루어지는 군에서 선택된 성형품, 특히 자동차 연료배관용 튜브, 호스이다.

본 발명은 또한, 아민가가 10 ∼ 60 당량/10⁶ g 인 폴리아미드계 수지를 용융압출하여 이루어지는 층 (A) 과, 카르복실기를 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,OOO 개 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지는 것으로, 상기 층 (A) 과, 이것에 적층되어 있는 층 (B) 을 갖는 적어도 2 층 구조의 다층 성형품의 제조 방법으로서, 상기 층 (A) 및 상기 층 (B) 을 갖는 수지 적층체를 용융압출하고, 다층 성형체를 형성한 후, 형성된 상기 다층 성형체를 이 성형체를 구성하는 수지의 융점 중 가장 낮은 융점 미만의 온도에서 0.01 ∼ 10 시간 동안 열처리하여 다층 성형품을 얻는 다층 성형품의 제조 방법이기도 하다.

발명의 상세한 개시

이하에, 본 발명을 상세히 기술한다.

본 발명의 수지 적층체는 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 과, 상기 층 (A) 와 적층되어 있는, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 갖는다. 이하, 먼저 이들 층을 구성하는 폴리아미드계 수지와 불소 함유 에틸렌성 중합체를 순차적으로 상세히 기술한다.

폴리아미드계 수지

본 발명에 있어서의 폴리아미드계 수지란, 분자내에 반복단위로서 아미드 결 합 -NHCO- 을 갖는 결정성 고분자를 말한다. 이와 같은 것으로는, 예컨대 아미드 결합의 과반수가 지방족, 또는 지환족 구조와 결합된 수지, 소위 나일론 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/66, 나일론66/12, 나일론46 및 메톡시릴렌디아민/아디프산의 중합체, 및 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리아미드계 수지에 있어서는, 아미드 결합을 반복단위로서 갖지 않는 구조가 일부에 블록 또는 그라프트결합되어 있는 것이어도 된다. 이러한 수지로는, 예컨대 나일론6/폴리에스테르 공중합체, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 나일론12/폴리에스테르 공중합체, 나일론12/폴리에테르 공중합체 등의 소위, 폴리아미드 수지 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드 수지 엘라스토머는, 나일론 수지 올리고머와 폴리에스테르 수지 올리고머 또는 폴리에테르 수지 올리고머가 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 통해 블록 공중합된 것이다. 상기 폴리에스테르 수지 올리고머로는, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌아디페이트 등을, 폴리에테르 수지 올리고머로는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 각각 예시할 수 있다. 특히 바람직한 태양으로는, 나일론6/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 나일론12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 등이다.

그런데, 일반적으로 아미드계 수지는 성형시에 가열됨으로써 분해반응을 용이하게 일으키고, 모노머 등의 저분자량물이 발생되거나, 겔화를 일으키기 때문에, 이를 억제하기 위해, 또 산화 등에 의한 착색을 억제하기 위해, 통상적으로 중합시 에 모노카르복실산이나 그 유도체를 첨가하여, 소위 말단 봉쇄를 행하여 아민가를 저하시키는 것이 널리 행해지고 있다. 따라서, 폴리아미드계 수지는 아민가가 일반적으로 10 당량/10⁶ g 미만인 것이 널리 사용되고 있다. 그러나, 종래 폴리아미드계 수지와 불소 함유 에틸렌성 중합체를 적층시킨 경우에 충분한 접착력을 얻을 수 없는 경우가 있었다. 이 현상을 검토한 바, 의외로 아민가가 10 당량/10⁶ g 미만인 폴리아미드계 수지인 경우에는, 이 수지를 사용하여 형성된 층과, 이 층에 접하여 적층되는 불소 함유 에틸렌성 중합체의 접착력이 불충분하다는 것, 그러나 이 아민가를 크게 하면, 접착력이 현저히 향상된다는 것이 발견되었다. 한편, 이 값이 60 당량/10⁶ g 를 초과하면, 성형체의 기계 특성이 떨어지고, 또 저장 중에 착색되기 쉬워져 핸드링성이 떨어진다는 것도 함께 발견되었다. 따라서, 본 발명에 있어서, 폴리아미드게 수지의 아민가는 10 ∼ 60 당량/10⁶ g 일 필요가 있다. 바람직하게는 10 ∼ 50 당량/10⁶ g 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 당량/10⁶ g, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 당량/10⁶ g 이다.

본 발명에 있어서는, 폴리아미드계 수지는 산가가 80 당량/10⁶ g 이하인 것이 바람직하다. 80 당량/10⁶ g 를 초과해도, 아민가가 상기 범위에 있는 한 충분한 접착력이 발현되지만, 그러나 이 수지의 분자량이 반드시 충분하지 않은 경우가 있고, 또 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 아무리 최적화해 도, 강력한 접착력이 요구되는 경우에, 필요한 접착력을 얻을 수 없다는 문제가 발생할 가능성이 있어, 산가를 80 당량/10⁶ g 이하로 함으로써, 이러한 문제를 회피할 수 있다. 70 당량/10⁶ g 이하, 나아가 60 당량/10⁶ g 이하, 특히 강력한 접착력이 요구되는 경우에는 40 당량/10⁶ g 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드계 수지는 그 융점이 130 ℃ 이상이 되도록, 적당히 선택되는 것이 바람직하다. 융점이 130 ℃ 미만이면, 형성되는 층의 기계 특성, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있다. 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 270 ℃ 이다.

본 발명에 있어서 폴리아미드계 수지는 압출 성형이나 블로우 성형에 사용되는 경우에는, 상대 점도로 나타나는 분자량이 1.8 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1.8 미만이면, 이들 성형시의 성형성이 떨어져, 얻어진 성형품의 기계 특성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 상한은 4.0 이하인 것이 바람직하다. 4.0 을 초과하면, 수지의 중합 자체가 곤란하고, 전술한 성형시의 성형성도 손상되는 경우가 있다. 또한, 상기 상대 점도는 JIS K 6810 에 준하여 측정된다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드계 수지로는, 이것을 튜브, 호스 성형체에 사용하는 경우 등과 같이 강인성이 요구되는 경우에 있어서는, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 또는 나일론12/폴리에테르 공중합체 중 어느 하나를 주성분 (50 중량% 이상) 으로서 함유하는 것을 바람직하 게 사용할 수 있다. 이들 중, 나일론11, 나일론12 및 나일론612 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드계 수지는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 가소제나 다른 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 가소제는 수지 조성물을 유연하게 하고, 특히 수지 적층체 (예컨대, 튜브 또는 호스) 의 저온 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 다른 수지를 배합함으로써, 예컨대 수지 적층체 (예컨대, 튜브 또는 호스) 의 내충격성을 향상시킬 수 있다.

상기 가소제로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 헥실렌글리콜, 글리세린, β-나프톨, 디벤질페놀, 옥틸크레졸, 비스페놀 A 등의 비스페놀 화합물, p-히드록시벤조산옥틸, p-히드록시벤조산-2-에틸헥실, p-히드록시벤조산헵틸, p-히드록시벤조산의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물, ε-카프로락톤, 페놀류의 인산에스테르 화합물, N-메틸벤젠술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드, N-부틸벤젠술폰아미드, 톨루엔술폰아미드, N-에틸톨루엔술폰아미드, N-시클로헥실톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 수지에 배합하는 상기 다른 수지로는 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 예컨대, 에스테르 및/또는 카르복실산 변성 올레핀 수지, 아크릴 수지 (특히, 글루타르이미드를 갖는 아크릴 수지), 아이오노머 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드계 수지는, 또한 본 발명의 목적을 손상시키 지 않는 범위에서 착색제, 각종 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 예컨대 대전방지제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 강화제 (필러) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 은 상기 기술한 폴리아미드계 수지 및 필요에 따라 배합되는 상기의 각종 성분으로 이루어진다.

불소 함유 에틸렌성 중합체

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체 (이하, 「본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체」라고도 한다. 또한, 본 발명에 있어서,「카르보닐기」라고 할 때는, 상기 층 (A) 을 구성하는 폴리아미드계 수지 조성물 중의 아미드기나 아미노기 등의 관능기와 기본적으로 반응할 수 있는 -C(=0)- 를 갖는 관능기를 말한다. 구체적으로는, 카보네이트, 카르복실산 할라이드, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 산무수물, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이에 대해, 아미드, 이미드, 우레탄, 우레아기 등은 -C(=O)- 을 갖는 기이지만, 이들은 카보네이트기를 비롯한 앞서 예시한 기와 상이하게 반응성이 부족하고, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 과 충분한 접착강도를 발휘할 수 없기 때문에, 상기 층 (A) 을 구성하는 폴리아미드계 수지 중의 관능기와 기본적으로 반응할 수 없는 것이라고 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 카르보닐기라고 할 때는, 적어도 아미드, 이미드, 우레탄, 우레아기를 함유하지 않는다. 본 발명에 있어서 상기 카르보닐기로는 도입 이 용이하고, 폴리아미드계 수지와의 반응성이 높은 카보네이트기, 카르복실산 할라이드, 카르복실산염, 에스테르기 및 산무수물기가 바람직하다. 게다가, 카보네이트기 및 카르복실산 할라이드기가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르보닐기의 수는, 적층되는 상대재의 종류, 형상, 접착의 목적, 용도, 필요한 접착력, 이 중합체의 형태와 접착 방법 등의 차이에 따라 적당히 선택될 수 있지만, 카르보닐기의 수가 주쇄 탄소수 1 × 1O⁶개에 대해 합계 3 ∼ 1,000 개인 것이 바람직하다. 상기 카르보닐기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 3 개 미만이면, 충분한 접착력이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 1,000 개를 초과하면, 접착 조작에 따라, 카르보닐기의 화학 변화에 의해 접착력을 저하시키는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 500 개, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 300 개, 특히 바람직하게는 5 ∼ 150 개이다. 또한, 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르보닐기의 함유량은, 적외흡수스펙트럼 분석에 의해 측정할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체가 예컨대, 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 것인 경우, 카보네이트기를 갖는 경우에 있어서는, 그 카보네이트기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 3 ∼ 1,000 개이고, 카르복실산 할라이드기를 갖는 경우에 있어서는, 그 카르복실산 할라이드기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 3 ∼ 1,000 개이고, 카보네이트기와 카르 복실산 할라이드기의 양쪽을 갖는 경우에 있어서는, 그들 기의 합계수가 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 3 ∼ 1,000 개인 것이 바람직하다. 상기 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기의 수가 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 3 개 미만이면, 충분한 접착력이 발현되지 않는 경우가 있다. 또, 1,000 개를 초과하면, 접착 조작에 따라 카보네이트기 또는 카르복실산 할라이드기의 화학 변화에 의해 접착 계면으로 나오는 가스의 발생이 악영향을 끼쳐, 접착력을 저하시키는 경우가 있다. 내열성, 내약품성의 관점에서 보다 바람직하게는 3 ∼ 500 개, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 300 개, 특히 바람직하게는 5 ∼ 150 개이다. 또한, 폴리아미드계 수지와의 반응성이 특히 우수한 카르복실산 할라이드기가 불소 함유 에틸렌성 중합체 중에, 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 10 개 이상, 보다 바람직하게는 20 개 이상 존재하고 있으면, 카르복실산기 합계의 함유량을 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 150 개 미만으로 해도, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 과의 우수한 접착성을 발현시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카보네이트기란, 일반적으로 -OC(=O)O- 의 결합을 갖는 기로, 구체적으로는 -OC(=O)O-R 기〔R 은 유기기 (예컨대, C₁ ∼ C₂₀ 알킬기(특히, C₁ ∼ C₁₀알킬기), 에테르 결합을 갖는 C₂ ∼ C₂₀알킬기 등) 또는 Ⅶ 족 원소이다〕의 구조인 것이다. 카보네이트기의 예는, -OC(=O)OCH₃, -OC(=O)OC₃H₇, -OC(=O)OC₈H₁₇, -OC(=O)OCH ₂CH₂CH₂OCH₂CH₃등을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체 중의 카르복실산 할라이드기란, 구체적으로는 -C0Y〔Y 는 할로겐 원소〕의 구조인 것으로, -COF, -COCl 등을 예시할 수 있다.

이들 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체는 그 자체, 불소 함유 수지가 갖는 내약품성, 내용제성, 내후성, 오염방지성, 비점착성 등의 우수한 특성을 유지할 수 있고, 성형 후의 적층체에 불소 함유 수지가 갖는 이러한 우수한 특징을 저하시키지 않고 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 그 폴리머쇄에 카르복실기를 함유하지만, 상기 카르보닐기가 폴리머쇄에 함유되는 태양은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 카르보닐기 또는 카르보닐기를 함유하는 관능기가 폴리머쇄 말단 또는 측쇄에 결합되고 있어도 된다. 그 중에서도, 폴리머쇄 말단에 카르보닐기를 갖는 것이 내열성, 기계 특성, 내약품성을 현저하게 저하시키지 않는다는 이유로, 또는 생산성, 비용면에서 유리하다는 이유로 바람직한 것이다. 이 중, 퍼옥시카보네이트나 퍼옥시에스테르와 같은 카르보닐기를 함유하거나, 또는 카르보닐기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 폴리머쇄 말단에 카르보닐기를 도입하는 방법은, 도입이 매우 용이하고, 게다가 도입량의 제어도 용이하다는 점에서 바람직한 태양이다. 또한, 본 발명에서는 퍼옥사이드로부터 유래하는 카르보닐기란, 퍼옥사이드에 함유되는 관능기로부터 직접 또는 간접적으로 유도되는 카르보닐기를 말한다.

또한, 본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체에 있어서는, 카르보닐기를 함유하지 않는 불소 함유 에틸렌성 중합체가 존재해도, 중합체 전체로서 주쇄 탄소 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계로 상기 기술한 범위의 수의 카르보닐기를 갖고 있으면 된다.

본 발명에 있어서, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류, 구조는, 목적, 용도, 사용 방법에 의해 적당히 선택될 수 있지만, 그 중에서도 융점 160 ∼ 270 ℃ 인 것이 바람직하고, 이러한 중합체라면, 특히 가열용융 접착가공에 의해 적층화되는 경우, 특히 카르보닐기와 상대재의 접착성을 충분히 발휘할 수 있고, 상대재와 직접 강고한 접착력을 줄 수 있기 때문에 유리하다. 비교적 내열성이 낮은 유기 재료와의 적층도 가능하게 된다는 점에서, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 210 ℃ 이하이다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 분자량에 대해서는, 이 중합체가 열분해 온도 이하에서 성형할 수 있고, 게다가 얻어진 성형체가 불소 함유 에틸렌성 중합체 본래의 우수한 기계 특성, 내약품성 등을 발현할 수 있는 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜트 플로 레이트 (MFR) 를 분자량의 지표로 하여, 불소 수지 일반의 성형온도범위인 약 230 ∼ 350 ℃ 범위의 임의의 온도에 서의 MFR 이 0.5 ∼ 100 g/10 분인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 불소 함유 에틸렌성 폴리머쇄에 카르보닐기 또는 카르보닐기 함유 관능기가 결합된 것이지만, 상기 폴리머 쇄의 구조는, 일반적으로 적어도 1 종의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 갖는 호모폴리머쇄 또는 코폴리머쇄이고, 불소 함유 에틸렌성 단량체만을 중합하여 이루어지거나, 또는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리머쇄이면 된다.

상기 불소 함유 에틸렌성 단량체는 불소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 단량체로, 구체적으로는, 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오르화비닐, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 식 (ⅱ) :

CH₂= CX¹(CF₂)_nX² (ⅱ)

(식중, X¹은 H 또는 F, X²는 H, F 또는 Cl, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다) 으로 나타나는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 등이다.

상기 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체는 내열성이나 내약품성 등을 저하시키지 않기 위해서도, 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, l-부텐, 2-부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.

불소 함유 에틸렌성 단량체와 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체를 사용하는 경우, 그 단량체 조성은, 불소 함유 에틸렌성 단량체 10 ∼ 100 몰% (예컨대, 30 ∼ 100 몰%) 와 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체 0 ∼ 90 몰% (예컨대 0 ∼ 70 몰%) 의 양비(量比)이면 된다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체에 있어서는, 불소 함유 에틸렌성 단량체 및 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체의 종류, 조합, 조성비 등을 선택함으로써, 중합체의 융점 또는 유리 전이점을 조절할 수 있고, 또한 수지상인 것, 엘라스토머상인 것 중 어느 것으로도 될 수 있다. 접착의 목적이나 용도, 적층체의 목적이나 용도에 따라, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 성상은 적당히 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체로는, 내열성, 내약품성의 면에서 테트라플루오로에틸렌 단위를 필수성분으로 하는 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체가, 또한 성형 가공성의 면에서 플루오르화비닐리덴 단위를 필수 성분으로 하는 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 바람직한 구체예로는, 불소 함유 에틸렌성 중합체가 본질적으로 하기의 단량체를 중합하여 이루어지는 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 공중합체 (Ⅰ) ∼ (Ⅴ) 등을 들 수 있다 :

(Ⅰ) 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 중합하여 이루어지는 공중합체,

(Ⅱ) 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 일반식 :

CF₂= CF-Rf¹

〔식중, Rf¹은 CF₃또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다〕으로 나타나는 화합물을 중합하여 이루어지는 공중합체,

(Ⅲ) 적어도 플루오르화비닐리덴을 중합하여 이루어지는 공중합체,

(Ⅳ) 적어도 하기 a, b 및 c 를 중합하여 이루어지는 공중합체,

a. 테트라플루오로에틸렌 20 ∼ 90 몰%

b. 에틸렌 10 ∼ 80 몰%

c. 일반식

CF₂= CF-Rf¹

〔식중, Rf¹은 CF₃또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다〕으로 나타나는 화합물 1 ∼ 70 몰%,

및,

(Ⅴ) 적어도 하기 d, e 및 f 를 중합하여 이루어지는 공중합체.

d. 플루오르화비닐리덴 15 ∼ 60 몰%

e. 테트라플루오로에틸렌 35 ∼ 80 몰%

f. 헥사플루오로프로필렌 5 ∼ 30 몰%

이들 예시의 카르보닐기 함유 불소 함유 에틸렌성 중합체는 모두, 특히 내열성, 내약품성, 내후성, 전기절연성, 비점착성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

상기 공중합체 (Ⅰ) 로서, 예컨대 카르보닐기를 갖는 단량체를 제외한 (측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 경우) 단량체 전체에 대해, 테트라플루오로에틸 렌 단위 20 ∼ 90 몰% (예컨대 20 ∼ 60 몰%), 에틸렌 단위 10 ∼ 80 몰% (예컨대, 20 ∼ 60 몰%) 및 이와 공중합 가능한 단량체 단위 0 ∼ 70 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 공중합 가능한 단량체로는, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 식 (ⅱ) :

CH₂= CX¹(CF₂)_nX² (ⅱ)

(식중, X¹은 H 또는 F, X²는 H, F 또는 Cl, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다) 으로 나타나는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류, 프로필렌 등을 들 수 있고, 통상적으로 이들의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.

이와 같은 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 특히 내열성, 내약품성, 내후성, 전기절연성, 비점착성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

이들 중에서도, 상기 공중합체 (Ⅰ) 로는 예컨대,

(Ⅰ-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 62 ∼ 80 몰%, 에틸렌 단위 20 ∼ 38 몰%, 그 밖의 단량체 단위 0 ∼ 10 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅰ-2) 테트라플루오로에틸렌 단위 20 ∼ 80 몰%, 에틸렌 단위 10 ∼ 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 0 ∼ 30 몰%, 그 밖의 단량체 단위 0 ∼ 10 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체가 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체의 우수한 성능을 유지하여 융점적으로도 비교적 낮출 수 있고, 타재( 他材)와의 접착성을 최대한으로 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 공중합체 (Ⅱ) 로는, 예컨대,

(Ⅱ-1) 테트라플루오로에틸렌 단위 65 ∼ 95 몰%, 바람직하게는 75 ∼ 95 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 ∼ 35 몰%, 바람직하게는 5 ∼ 25 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅱ-2) 테트라플루오로에틸렌 단위 70 ∼ 97 몰%, CF₂ = CFORf² (Rf²는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기) 단위 3 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅱ-3) 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위, CF₂= CFORf² (Rf²는 상기와 동일) 단위로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기를 갖는 공중합체로, 헥사플루오로프로필렌 단위와 CF₂ = CFORf²단위의 합계가 5 ∼ 30 몰% 인 공중합체 등이 바람직하다.

상기 Ⅱ-1 ∼ Ⅱ-3 은 퍼플루오로계 공중합체이기도 하고, 불소 함유 폴리머 중에서도 내열성, 내약품성, 발수성, 비점착성, 전기절연성 등이 가장 우수하다.

상기 공중합체 (Ⅲ) 로는, 예컨대 카르보닐기를 갖는 단량체를 제외한 (측쇄에 카르보닐기 함유 관능기를 갖는 경우) 단량체 전체에 대해, 플루오르화비닐리덴 단위 l5 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 ∼ 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 중 어느 1 종 이상의 단위 0 ∼ 30 몰% 로 이루 어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예컨대,

(Ⅲ-1) 플루오르화비닐리덴 단위 30 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 l ∼ 70 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅲ-2) 플루오르화비닐리덴 단위 60 ∼ 90 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 ∼ 30 몰%, 클로로트리플루오로에틸렌 단위 1 ∼ 20 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅲ-3) 플루오르화비닐리덴 단위 60 ∼ 99 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 0 ∼ 30 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체,

(Ⅲ-4) 플루오르화비닐리덴 단위 15 ∼ 60 몰%, 테트라플루오로에틸렌 단위 35 ∼ 80 몰%, 헥사플루오로프로필렌 단위 5 ∼ 30 몰% 로 이루어지는 폴리머쇄의 카르보닐기 함유 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 카르보닐기를 갖는 에틸렌성 단량체를, 목적하는 불소 함유 폴리머에 합친 종류, 배합의 불소 함유 및/또는 에틸렌성 단량체와 공중합함으로써 얻을 수 있다. 카르보닐기를 함유하는 바람직한 에틸렌성 단량체로는, 퍼플루오로아크릴산(플루오라이드), 1-플루오로아크릴산(플루오라이드), 아크릴산 플루오라이드, 1-트리플루오로메타크릴산(플루오라이드), 퍼플루오로부텐산 등의 불소 함유 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 클로라이드, 비닐렌카보네이트 등의 불소 를 함유하지 않는 단량체를 각각 예시할 수 있다. 한편, 폴리머 분자 말단에 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 얻기 위해서는 여러 가지 방법을 채용할 수 있지만, 퍼옥사이드, 특히 퍼옥시카보네이트나 퍼옥시에스테르를 중합 개시제로서 사용하는 방법이 경제성의 면, 내열성, 내약품성 등의 품질면에서 바람직하게 채용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 퍼옥사이드로부터 유래하는 카르보닐기, 예컨대 퍼옥시카보네이트로부터 유래하는 카보네이트기, 퍼옥시에스테르로부터 유래하는 에스테르기 또는 이들 관능기를 변환하여 얻어지는 카르복실산 할라이드기 및 카르복실산기를 폴리머쇄 말단에 도입할 수 있다. 이들 중합 개시제 중, 퍼옥시카보네이트를 사용한 경우에는, 중합 온도를 낮출 수 있고, 개시 반응에 부반응을 동반하지 않는다는 점에서 바람직하다.

상기 퍼옥시카보네이트로는 하기 식 (l) ∼ (4) :

〔식중, R 및 R′은 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄상 또는 분기상의 1 가 포화탄화 수소기, 또는 말단에 알콕시기를 함유하는 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄상 또는 분기상의 1 가 포화탄화수소기, R″은 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄상 또는 분기상의 2 가 포화탄화수소기, 또는 말단에 알콕시기를 함유하는 탄소수 1 ∼ 15 의 직쇄상 또는 분기상의 2 가 포화탄화수소기를 나타낸다〕

로 나타나는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

특히, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등이 바람직하다.

퍼옥시카보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 종류 (조성 등), 분자량, 중합 조건, 사용하는 개시제의 종류에 따라 상이하지만, 중합으로 얻어지는 중합체 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 20 중량부, 특히 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다.

중합방법으로는, 공업적으로는 불소계 용매를 사용하고, 중합 개시제로서 퍼옥시카보네이트 등을 사용한 수성 매체 중에서의 현탁 중합이 바람직하지만, 다른 중합방법, 예컨대 용액중합, 유화중합, 괴상중합 등도 채용할 수 있다. 현탁중합에 있어서는, 물에 첨가하여 불소계 용매를 사용해도 된다. 현탁중합에 사용하는 불소계 용매로는, 하이드로클로로플루오로알칸류 (예컨대, CH₃CClF₂, CH₃CCl₂F, CF₃CF₂CCl₂H, CF₂ClCF₂CFHCl), 클로로플루오로알칸류 (예컨대, CF₂ClCFClCF₂CF₃, CF₃CFClCFClCF₃), 퍼플루오로알칸류 (예컨대, 퍼플루오로시클로부탄, CF₃CF ₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF₂CF₂CF₃, CF₃CF₂CF ₂CF₂CF₂CF₃) 를 사용할 수 있고, 그 중에서도 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소 용매의 사용량은 현탁성, 경제성의 면에서, 물에 대해 10 ∼ 1OO 중량% 로 하는 것이 바람직하다.

중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 0 ∼ 100 ℃ 이면 된다. 중합 압력은 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라 적당히 정해지지만, 통상적으로 0 ∼ 9.8 MPaG 이면 된다.

또한, 분자량 조정을 위해 통상의 연쇄 이동제, 예컨대 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올 등의 알콜 ; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또, 말단의 카보네이트기 또는 에스테르기의 함유량은 중합 조건을 조정함으로써 컨트롤할 수 있고, 퍼옥시카보네이트 또는 퍼옥시에스테르의 사용량, 연쇄 이동제의 사용량, 중합 온도 등에 따라 컨트롤할 수 있다.

폴리머 분자 말단에 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 얻기 위해서는 여러 가지 방법을 채용할 수 있지만, 예컨대 상기 기술한 카보네이트기 또는 에스테르기를 말단에 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 가열시키고, 열분해 (탈탄산) 시킴으로써 얻을 수 있다. 가열 온도는 카보네이트기 또는 에스테르기의 종류, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류에 따라 상이하지만, 중합체 자체가 270 ℃ 이상, 바람직하게는 280 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상이 되도록 가열하는 것이 바람직하고, 가열 온도의 상한은, 불소 함유 에틸렌 성 중합체의 카보네이트기 또는 에스테르기 이외 부위의 열분해 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이하이다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 그 자체가 갖는 접착성과 내열성이나 내약품성 등을 손상시키지 않기 위해, 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 목적이나 용도에 따라 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기질 분말, 유리섬유, 탄소섬유, 금속산화물, 또는 카본 등의 여러 가지 충전제를 배합할 수 있다. 또, 충전제 이외에, 안료, 자외선 흡수제, 기타 임의의 첨가제를 혼합할 수 있다. 첨가제 이외에, 또 다른 불소 수지나 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지, 합성 고무 등을 배합할 수도 있어, 기계 특성의 개선, 내후성의 개선, 의장성의 부여, 정전방지, 성형성 개선 등이 가능해진다. 특히, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 도전성 재료를 배합하면, 연료배관용 튜브나 호스 등의 정전하 축적방지에 유리하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서의 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은, 상기 기술한 불소 함유 에틸렌성 중합체 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분으로 이루어지고, 필요에 따라 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은, 도전성인 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 「도전성」이란, 예컨대 가솔린과 같은 인화성의 유체가 수지와 같은 절연체와 연속적으로 접촉된 경우에 정전하가 축적되어 인화할 가능성이 있는 것이지만, 이 정전하가 축적되지 않을 정도의 전기 특성을 갖는 것을 말하는 예컨대, SAE J2260 에서는 표면 저항이 10⁶Ω/□이 하로 정해져 있다. 상기 층 (B) 을 도전성인 것으로 하는 경우의 상기 도전성 재료의 배합 비율은, 상기 층 (B) 을 구성해야 할 조성물 중 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 15 중량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 상기한 표면 저항값을 부여할 수 있는 양이면 된다.

본 발명의 수지 적층체는, 적어도 상기 층 (A) 및 층 (B) 을 접착상태로 적층시켜 형성된다. 이것에는, 상기 층 (A) 과 층 (B) 을 포함하는 구성층을 순차적으로 또는 공압출 성형하는 제조 방법, 성형체의 가열 압착에 의한 제조 방법 등을 적용할 수 있어, 상기 층 (A) 과 층 (B) 을 포함하는 구성층간의 양호한 접착 상태가 형성된다. 상기 제조는, 통상적으로 사용되는 열가소성 수지의 성형기, 예컨대 사출 성형기, 압축 성형기, 블로우 성형기, 압출 성형기 등을 사용할 수 있고, 시트상, 튜브상 기타 각종 형상으로 제조 가능하다. 다층 튜브, 다층 호스, 다층 탱크 등의 다층 성형품으로 하는 경우에는, 다층 공압출 성형, 다층 블로우 성형, 다층 사출 성형 등의 성형 방법을 적용할 수 있다. 이 중, 튜브, 호스, 시트 등의 성형에는 압출 성형, 특히 다층 공압출 성형이 바람직하고, 원통 형상 등의 중공상 물품의 성형에는 블로우 성형을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 성형된 시트를 다른 기재와 적층하여 라이닝체를 제조할 수도 있다.

성형 조건으로는, 카르보닐기 특히, 카보네이트기의 종류, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 종류에 따라 상이하지만, 압출 또는 블로우 성형에 있어서는, 실린더 온도가 200 ℃ 이상이 되도록 가열하는 것이 적당하다. 가열 온도의 상한은, 불소 함유 에틸렌성 중합체 자체의 열분해에 의한 발포 등의 악영향을 억제할 수 있는 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 400 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 350 ℃ 이하 이다.

또, 성형품이 복잡한 형상인 경우나, 성형 후에 가열 휨가공을 가하여 성형품으로 하는 경우에는, 성형품의 잔류 변형을 제거하기 위해, 상기 기술한 수지 적층체를 용융압출하고, 다층 성형체를 형성한 후, 형성된 상기 다층 성형체를 상기 성형체를 구성하는 수지의 융점 중 가장 낮은 융점 미만의 온도에서 0.01 ∼ 10 시간 동안 열처리하여 목적하는 성형품으로 하는 것도 가능하다. 이 제조 방법을 채용함으로써 잔류 변형이 해소되고, 또 층계면 부근의 미반응물이 반응된다고 여겨지며, 이와 더불어 다층 성형품의 접착강도를 더욱 상승시킬 수 있다. 이 열처리는 60 ℃ 이상, 게다가 80 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 과 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 의 층간 초기 접착력은 20 N/cm 이상으로 할 수 있다.

이 때, 상기 층 (A), 층 (B) 은 가열에 의해 약간은 관능기의 분해나 반응이 생기는 경우가 있지만, 이러한 용융압출성형된 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 과, 용융압출성형된 층 (B) 을 갖는 수지 적층체도 또한 본 발명의 수지 적층체이다. 따라서, 예컨대, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은,

카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지는 것이면 되고, 이것은, 성형시 또는 시간이 경과함 에 따른 관능기의 분해를 고려하면, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은,

카보네이트기, 카르복실산 할라이드기 및 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 것과 등가이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 두께 0.5 mm 미만이면 된다. 연료 투과성이 층 (B) 보다 양호한 것을 이하에서 기술하는 층 (C) 혹은 층 (D) 으로 하는 경우에는, 층 (B) 을 얇게 할 수도 있다. 그 범위는, 층 (B) 의 두께가 층 (C) 의 두께, 또는 층 (D) 이 추가로 적층되어 있는 경우에는, 층 (C) 과 층 (D) 의 합계 두께의 1.5 배 미만이면 된다. 따라서, 상기 층 (B) 을 중간 접착층으로서 기능시키는 경우에는, 접착층을 얇게 할 수 있어 경제적으로도 유리하다.

본 발명에 있어서는, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 추가로, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 과 적층되어 있어도 된다. 상기 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 은, 필요에 따라 도전성을 부여하기 위해, 도전성 재료를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 도전성 재료의 배합량은, 도전성을 부여할 수 있는 양이면 되고, 상기 기술한 배합 비율이면 된다.

상기 불소 수지로는 특별히 한정되지 않고, 용융성형 가능한 불소 수지이면 사용 가능하고, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌/플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌/테트 라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) , 폴리비닐플루오라이드 (PVF) 등을 들 수 있다. 또, 상기 기술한 불소 함유 에틸렌성 중합체이어도 된다.

이들 중, 약액 저투과성을 유지하면서 유연성, 저온 내충격성, 내열성 등이 우수하고, 게다가 폴리아미드계 수지와의 동시 다층 압출에 의해 연료배관용 튜브, 호스 등을 제작하는 데 바람직한 것은, 멜트 플로 레이트가 230 ℃ ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에 있어서 0.5 ∼ 100 g/10 분인 것이다.

상기 층 (B) 과 상기 층 (C) 에 있어서의 불소 수지는 동일해도 상이해도 되지만, 접착성의 관점에서는 동일종인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 층 (B) 은 게다가, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 대신에, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A′) 과 적층되어 있어도 된다. 상기 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A′) 은, 필요에 따라 도전성을 부여하기 위해 도전성 재료를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 폴리아미드계 수지는 상기 층 (A) 인 것과 동일해도 상이해도 된다.

본 발명에 있어서는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 으로서 도전성 재료를 함유하지 않는 것과, 추가로 도전성 재료를 함유하는 불소 수지로 이루어지는 층 (D) 을 적층해도 된다. 이 경우, 도전성 재료의 배합량은 도전성을 부여할 수 있는 양이면 되고, 상기 기술한 배합 비율이면 된다. 상기 층 (D) 을 구성하는 불소 수지로는 상기 기술한 불소 수지를 사용할 수 있고, 상기 층 (C) 과 동일 또 는 상이한 종류의 불소 수지이면 된다.

전형적으로는, 본 발명의 적층 수지 적층체는, 폴리아미드계 수지를 용융압출하여 이루어지는 층 (A) 과, 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지고, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 층 (B) 을 갖는 수지 적층체로서, 상기 층 (A) 은 아민가가 10 ∼ 60 당량/10⁶ g 인 폴리아미드계 수지를 용융압출하여 이루어지는 것이고, 상기 층 (B) 은 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를, 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,OOO 개 갖고, 또한 융점이 160 ∼ 270 ℃ 인 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 다층 성형품은, 상기 기술한 본 발명의 수지 적층체로 성형되어 있다. 다층 성형품은 예컨대,

튜브, 호스류 : 자동차 연료배관용 튜브 또는 호스, 자동차의 라디에이터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스, 전선 피복재, 광섬유 피복재 등

필름, 시트류 : 다이어프램 펌프의 다이어프램이나 각종 패킹 등의 고도의 내약품성이 요구되는 슬라이딩 부재(部材), 농업용 필름, 라이닝, 내후성 커버, 건축이나 가전 분야에서 사용되는 라미네이트 강판 등

탱크류 : 자동차의 라디에이터 탱크, 약액병, 약액 탱크, 백, 약품 용기, 가솔린 탱크 등

기타 : 카뷰레터의 플랜지 가스킷, 연료펌프의 O 링 등의 각종 자동차용 시일, 화학약품용 펌프나 유량계의 시일 등의 화학관계 시일, 유압기기의 시일 등의 각종 기계관계 시일 외, 밸로스, 스페이서류, 롤러, 전자ㆍ전기 부품 등이면 된다.

이들 중, 바람직한 태양으로는, 예컨대,

(ⅰ) 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 도전성 재료를 함유하고 있어도 되는, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 내층으로 하는 적어도 2 층 구조의 튜브, 호스, 특히 자동차용 연료배관용 도는 약액용 튜브, 호스,

(ⅱ) 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 중간층으로 하고, 도전성 재료를 함유하고 있어도 되는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 을 내층으로 하는 적어도 3 층 구조의 튜브, 호스, 특히 자동차 연료배관용 또는 약액용 튜브, 호스,

(ⅲ) 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 중간층으로 하고, 필요에 따라 도전성 재료를 함유하고 있어도 되는, 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A′) 을 내층으로 하는 적어도 3 층 구조의 튜브, 호스, 특히 자동차 연료배관용 튜브, 호스,

(ⅳ) 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 중간층으로 하고, 도전성 재료를 함유하지 않는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 을 내층으로 하고, 도전성 재료를 함유하는, 불소 수지로 이루어지는 층 (D) 을 최내층으로 하는 적어도 4 층 구조의 튜브, 호스, 특히 자동차 연료배관용 또는 약액용 튜브, 호스

등을 들 수 있다.

또한, 상기 (ⅰ), (ⅱ), (ⅳ) 의 태양에 있어서는, 내연료성의 관점에서 연료와 접하는 층은, 특히 도전성 재료를 배합하는 경우에는, 그 MFR 이 낮게 억제되어 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 297 ℃ 에서 측정한 경우 100 g/10 분 이하, 바람직하게는 40 g/10 분 이하이면 되고, 265 ℃ 에서 측정한 경우 50 g/10 분 이하, 바람직하게는 20 g/10 분 이하이면 된다.

또, 상기 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 의 태양에 있어서, 장착성, 충격흡수성 등을 목적으로 하여 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 만을, 또는 모든 층을 주름형상 또는 소용돌이상 등으로 가공해도 된다. 게다가, 예컨대, 커넥터 등의 필요한 부품을 가공하거나, 휨가공에 의해 L 자, U 자의 형상으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 다층 성형품은, 그 최외층으로서 보호, 오염방지, 절연성, 충격흡수성 등을 목적으로 한 재킷층을 갖고 있어도 된다. 상기 재킷층은 예컨대 수지, 천연 또는 합성 고무 등을 사용하고, 수지 적층체와 동시에 공압출되거나, 또는 별도의 공정으로 피복하여 형성된다. 또, 금속 등으로 보강하는 것도 가능하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 각종 파라미터의 측정은 이하와 같이 행하였다.

(1) 아민가의 측정

폴리아미드계 수지 1 g 을 m-크레졸 50 ml 에 가열용해하고, 이것을 1/l0 규정 p-톨루엔술폰산 수용액을 사용하고, 티몰블루를 지시약으로 하여 적정하여, 폴리아미드계 수지 1O⁶ g 에 존재하는 아미노기량을 구하였다.

(2) 산가의 측정

폴리아미드계 수지 1 g 을 벤질알콜 50 ml 에 가열용해하고, 이것을 1/30 규정 수산화나트륨/벤질알콜 용액을 사용하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 적정하여, 폴리아미드계 수지 1O⁶ g 에 존재하는 카르복실기량을 구하였다.

(3) 상대점도의 측정

JIS K 6810 에 준하여 98 % 황산 100 ㎖ 에 폴리아미드계 수지 1 g 을 용해하고, 우베로데 점도관을 사용하여 25 ℃ 에서 측정하였다.

(4) 카보네이트기 개수의 측정

얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체의 백색 분말 또는 용융압출 펠릿의 절단편을 실온에서 압출 성형하고, 두께 0.05 ∼ 0.2 mm 의 균일한 필름을 작성하였다. 이 필름의 적외흡수스펙트럼 분석에 의해 카보네이트기 (-OC(=O)O-) 의 카르보닐기로부터 유래하는 피크가 1809 cm^-1(υ_c=o) 인 흡수파장에 나타나고, 그 υ_c=o 피크의 흡광도를 측정하였다. 하기 식 (1) 에 의해, 주쇄 탄소수 10⁶ 개 당 카보네이트기의 개수 (N) 를 산출하였다.

N = 500 AW/εdf (1)

A : 카보네이트기 (-OC(=O)O-) 의 υ_c=o피크의 흡광도

ε: 카보네이트기 (-OC(=O)O-) 의 υ_c=o피크의 몰흡광도계수〔1ㆍcm^-1ㆍmo1^-1〕. 모델 화합물로부터 ε= 170 으로 하였다.

W : 모노머 조성으로부터 계산되는 단량체의 평균분자량

d : 필름의 밀도〔g/㎤〕

f : 필름의 두께〔mm〕

또한, 적외흡수스펙트럼 분석은, Perkin-Elmer FTIR 스펙트로미터 1760X (퍼킨 엘머사 제조) 를 사용하여 40 회 스캔하여 행하였다. 얻어진 IR 스펙트럼을 Perkin-Elmer Spectrum for Windows Ver. l.4C 로 자동으로 베이스라인을 판정하게 하여 1809 cm^-l피크의 흡광도를 측정하였다. 또, 필름의 두께는 마이크로미터로 측정하였다.

(5) 카르복실산 플루오라이드기 개수의 측정

상기 (4) 와 동일하게 하여 얻어진 필름의 적외스펙트럼 분석에 의해, 카르복실산 플루오라이드기 (-C(=O)F) 의 카르보닐기로부터 유래하는 피크가 1880 cm^-1(υ_c=o) 인 흡수파장에 나타나고, 그 υ_c=o 피크의 흡광도를 측정하였다. 카르복실산 플루오라이드기의 υ_c=o 피크의 몰흡광도계수〔1ㆍ cm^-1ㆍmol^-1〕를 모델 화합물에 의해 ε= 600 로 한 것 이외는, 상기 식 (1) 을 사용하여 상기 기술한 (4) 와 동일하게 하여 카르복실산 플루오라이드기의 개수를 측정하였다.

(6) 그 밖의 카르보닐기 개수의 측정

상기 (4) 와 동일하게 하여 얻어진 필름의 적외스펙트럼 분석에 의해, 카르복실산기, 에스테르기, 산무수물기 등의 폴리아미드계 수지 중의 아미드기나 아미노기 등의 관능기와 기본적으로 반응할 수 있는 그 밖의 카르보닐기의 개수도 측정할 수 있다. 단, 이들 카르보닐기로부터 유래하는 υ_c=o 피크의 몰흡광도계수〔

1ㆍ cm^-1ㆍmol^-1〕를 ε= 530 로 한 것 이외는, 상기 식 (1) 을 사용하여 상기 기술한 (4) 와 동일하게 하여 그 밖의 카르보닐기의 개수를 측정하였다.

(7) 불소 함유 에틸렌성 중합체 조성의 측정

^l9F-NMR 분석에 의해 측정하였다.

(8) 융점 (Tm) 의 측정

세이코형 DSC 장치 (세이코덴샤 제조) 를 사용하여, 10 ℃/min 의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 최대값에 대응하는 온도를 융점 (Tm) 으로 하였다.

(9) MFR (Melt Flow Rate) 의 측정

멜트인덱서 (토요세이키세이사쿠쇼 (주) 사 제조) 를 사용하고, 각종 온도, 5 ㎏ 하중하에서 직경 2 mm, 길이 8 mm 인 노즐로부터 단위시간 (10 분 동안) 에 유출되는 폴리머의 중량 (g) 을 측정하였다.

(10) 다층튜브 내외면 및 필름의 외관

얻어진 튜브를 반원형으로 절단하고, 튜브의 내면 및 외면의 표면을, 또 필름을 그대로 육안 ∼ 50 배의 실체현미경을 사용하여 관찰하고, 표면의 거칠기, 발포 등의 발생 상황을 이하의 기준에 따라 판단하였다.

Ｏ : 외관의 불량이 전혀 보이지 않음

△ : 전표면의 2 % 미만에 어떠한 불량이 발생함

× : 전표면의 2 % 이상에 어떠한 불량이 발생함

(11) 다층 튜브의 접착강도의 측정

튜브로부터 1 cm 폭의 테스트 피스를 잘라내고, 텐실론 만능시험기로 25 mm/min 의 속도로 180°박리시험을 하여, 신장량-인장강도 그래프에서의 극대 5 점 평균을 층간의 접착강도로서 구하였다.

(12) 필름 접착력의 평가

얻어진 필름을 증류수에 완전하게 침지시키고, 밀폐 상태에서 가열하고, 130 ℃ 에서 1 시간 동안 유지한 후에, 실온까지 냉각하였다. 다음에, 이 필름을 60 ℃ 로 제어한 오븐 중에서 30 분 동안 유지하여 건조시키고, 그 후의 외관, 특히 투명성을 관찰하였다.

(13) 표면 저항값의 측정

SAE J2260 에 기재된 방법에 준하여 측정하였다.

합성예 1 폴리아미드계 수지 PA-A (나일론12) 의 합성

오토클레이브에 ω-라우로락탐 20 kg, 증류수 1 kg 을 넣고, 질소 치환 후에 승온하여 280 ℃ 에 도달했을 때, 이 온도에서 시스템내를 3.2 MPa 로 5 시간 동안 유지하고, 그 후에 서서히 방압하였다. 그 동안, ω-라우로락탐이 물에 용해, 용융될 때까지 기다렸다가 교반하였다. 그리고, 시스템이 상압으로 돌아온 후에 스테아르산 100 g 을 첨가하고, 질소 기류하에 260 ℃ 에서 다시 5 시간 동안 교반을 계속하고, 그 후에 덜어내어 수냉 후, 펠레타이저에 의하여 백색의 펠릿 (폴리아미드계 수지 PA-A) 을 만들었다. 분석한 결과, 이 펠릿의 융점은 178 ℃, 산가는 28 당량/10⁶ g, 아민가는 6.8 당량/10⁶ g, 상대점도는 3.0 이었다.

합성예 2 폴리아미드계 수지 PA-B (나일론12) 의 합성

스테아르산을 첨가하지 않고, 질소 기류하에서의 교반 시간을 4 시간으로 한 것 이외는, 합성예 1 과 동일하게 하여 폴리아미드 수지 PA-B 를 얻고, 분석하였다. 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.

합성예 3 폴리아미드계 수지 PA-C (나일론11) 의 합성

오토클레이브에 분말상의 11-아미노운데칸산 20 kg, 증류수 5 kg, 30 % 인산수용액 100 g 을 넣고, 질소 치환 후에 밀폐상태에서 승온하고, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 유지하고, 그 후에 더욱 승온하여 시스템내를 220 ℃, 0.4 MPa 로 2 시간 동안 유지한 후, 서서히 방압하였다. 그 동안, 11-아미노운데칸산이 물에 용해, 용융될 때까지 기다렸다가 교반하였다. 그리고, 시스템이 상압으로 돌아온 후에 스테아르산 110 g 을 첨가하고, 질소 기류하에 265 ℃ 에서 다시 4 시간 동안 교반을 계속하고, 그 후에 덜어내어 수냉 후, 펠레타이저에 의하여 백색의 펠릿 ( 폴리아미드계 수지 PA-B) 을 만들었다. 분석의 결과를 표 1 에 나타냈다.

합성예 4 폴리아미드계 수지 PA-D (나일론11) 의 합성

스테아르산을 첨가하지 않고, 질소 기류하에서의 교반 시간을 3 시간으로 한 것 이외는, 합성예 3 과 동일하게 하여 펠릿 (폴리아미드계 수지 PA-D) 을 얻었다. 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.

합성예 5 폴리아미드계 수지 PA-E (가소제 함유 나일론12) 의 합성

폴리아미드계 수지 PA-B 와 N-에틸톨루엔술폰아미드를 중량비 95/5 의 비율로 드라이블렌드하고, 이것을 2 축 압출기 (이케가이텟코우쇼 제작, PCM-45) 를 사용하여 260 ℃, 토출량 350 g/분 으로 압출하고, 수냉 후, 펠레타이저에 의하여 백색의 펠릿 (폴리아미드계 수지 조성물 PA-E) 을 만들었다.

합성예 6 폴리아미드계 수지 PA-F (나일론6) 의 합성

오토클레이브에 ε-카프로락톤 20 kg, 증류수 2 kg 을 넣고, 질소 치환 후에 승온하고, 120 ℃ 로 유지하여 ε-카프로락톤이 물에 용해, 용융될 때까지 기다렸다가 교반을 개시하고, 다시 220 ℃ 까지 승온하고, 이 온도에서 시스템내를 0.4 MPa 로 5 시간 동안 유지하였다. 그 후, 시스템을 서서히 방압하면서 250 ℃ 까지 승온하였다. 그리고, 시스템이 상압으로 돌아온 후에, 질소 기류하에, 이 온도에서 다시 3 시간 동안 교반을 계속하여 그 후에 덜어내고, 수냉 후, 펠레타이저에 의하여 백색의 펠릿을 만들었다. 다음으로, 이 펠릿을 80 ℃ 의 증류수에 12 시간 동안 침지시켜 모노머 등의 저분자량물을 추출하였다. 그리고,펠릿을 충분히 건조시키고, 다음 조작에 제공하였다. 건조 후의 펠릿 (폴리아미드계 수지 PA-F) 의 분석의 결과를 표 1 에 나타냈다.

	폴리아미드계 수지	아민가 (당량/10⁶g)	산가 (당량/10⁶g)	융점 (℃)	상대점도
합성예1	PA-A	6.8	28	178	3.0
합성예2	PA-B	24	29	178	3.2
합성예3	PA-C	8.4	33	186	2.9
합성예4	PA-D	32	34	186	2.9
합성예5	PA-E	23	28	174	3.0
합성예6	PA-F	31	35.2	224	3.4

합성예 7 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-A 의 합성

오토클레이브에 증류수 380 L 를 투입하고, 충분히 질소 치환을 한 후, 1-플루오로-1,1-디클로로에탄 75 kg, 헥사플루오로프로필렌 155 kg, 퍼플루오로(1,1,5

-트리하이드로-1-펜텐) 0.5 kg 을 넣고, 시스템내를 35 ℃, 교반 속도 200 rpm 으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌을 0.7 MPa 까지 압입하고, 다시 계속해서 에틸렌을 1.0 MPa 까지 압입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 2.4 kg 을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 시스템내 압력이 저하되기 때문에, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/헥사플루오로프로필렌 = 40.5/4

4.5/15.0 몰% 의 혼합가스를 연속 공급하여, 시스템내 압력을 1.0 MPa 로 유지하였다. 그리고, 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 에 대해서도 합계량 1.5 ㎏ 을 연속해서 넣고, 20 시간 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 반응 생성물을 세척, 건조하여 200 kg 의 분말 (불소 함유 에틸렌성 중합체 F-A) 을 얻었다. 이것의 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.

합성예 8 ∼ 9 및 15 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-B ∼ F-C 및 F-K 의 합 성

합성예 7 과 동일하게 하여, 표 2 에 나타낸 배합으로 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-B ∼ F-C 및 F-K 를 각각 얻었다. 이들의 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.

합성예 10 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-D

오토클레이브에 증류수 400 L 를 넣고, 충분히 질소 치환을 한 후, 퍼플루오로시클로부탄 320 kg, 헥사플루오로프로필렌 80 kg, 테트라플루오로에틸렌 19 kg, 플루오르화비닐리덴 6 kg 을 넣고, 시스템내를 35 ℃, 교반 속도 180 rpm 으로 유지하였다. 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 5 kg 을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 시스템내 압력이 저하되기 때문에, 테트라플루오로에틸렌/플루오르화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 = 50/40/10 몰% 의 혼합 가스를 연속 공급하여, 시스템내 압력을 일정하게 유지하였다. 30 시간 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 반응 생성물을 세척, 건조하여 200 kg 의 분말 (불소 함유 에틸렌성 중합체 F-D) 을 얻었다. 이것의 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.

합성예 11 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-E 의 합성

오토클레이브에 증류수 400 L 를 투입하고, 충분히 질소 치환을 한 후, 1-플루오로-1,1-디클로로에탄 75 kg, 헥사플루오로프로필렌 190 kg, 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐) 1.5 kg 을 넣고, 시스템내를 35 ℃, 교반 속도 200 rpm 으로 유지하였다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌을 0.7 MPa 까지 압입하고, 다시 계 속해서 1.0 MPa 까지 압입하고, 그 후에 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 2.6 kg 을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 시스템내 압력이 저하되기 때문에, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/헥사플루오로프로필렌 = 40.5/42.5/17.0 몰% 의 혼합 가스를 연속 공급하여, 시스템내 압력을 1.0 MPa 로 유지하고, 30 시간 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 방압하여 대기압으로 되돌린 후, 반응 생성물을 세척, 건조하여 172 kg 의 분말을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분말을 단축 압출기 (다나베프라크티스키카이사 제조, VS50-24) 를 사용하고, 실린더 온도 320 ℃ 에서 압출하여 펠릿 (불소 함유 에틸렌성 중합체 F-E) 을 얻었다. 이것의 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.

합성예 12 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-F 의 합성

합성예 9 에서 얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-C 의 분말에 도전성 재료 (아세틸렌블랙) 을 중량비 90/10 의 비율로 드라이블렌드하고, 이것을 2 축 압출기 (이케가이텟코우쇼 제작, PCM-45) 를 사용하고, 실린더 온도 250 ℃ 에서 용융혼련하였다. 얻어진 펠릿 (불소 함유 에틸렌성 중합체 F-F) 의 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.

합성예 13 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-G 의 합성

합성예 8 에서 얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-B 와 도전성 재료 (아세틸렌블랙) 를 중량비 85/15 의 비율로 드라이블렌드하고, 실린더 온도 245 ℃ 로 하는 것 이외는, 합성예 12 과 동일하게 하여 용융혼련하였다. 얻어진 펠릿 (불소 함유 에틸렌성 중합체 F-G) 의 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.

합성예 14 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-H 의 합성

합성예 8 에서 얻어진 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-B 의 분말 9.5 kg, 28 % 암모니아수 7.00 g 및 증류수 10 L 를 오토클레이브에 넣고, 교반하면서 시스템을 가열하고, 80 ℃ 로 유지하여 7 시간 동안 교반을 계속하였다. 그리고, 내용물을 세척, 건조처리하여 분말 9.2 kg 을 얻었다. 이러한 처리를 가함으로써, 이 수지 중에 함유되어 있는 활성인 관능기 (카보네이트기와 카르복실산 플루오라이드기) 를 화학적으로도 열적으로도 안정된 아미드기로 변화시켰다. 또한, 이 변환이 정량적으로 진행된 것은 적외스펙트럼 분석에 의해 확인하였다. 처리 후의 수지의 분석 결과를 표 2 에 나타냈다. 또, 합성예 7 ∼ 13 및 15 에 나타낸 불소 함유 에틸렌성 중합체 (F-A ∼ F-G 및 F-K) 에는 카보네이트기, 카르복실산 플루오라이드기 이외의 어떤 카르보닐기도 확인되지 않았다. 또한, 표 2 중, TFE 는 테트라플루오로에틸렌을, Et 는 에틸렌을, HFP 는 헥사플루오로프로필렌을, VdF 는 플루오르화비닐리덴을, HF-Pa 는 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐)을 각각 나타낸다.

실시예 1

멀티매니폴드 다이를 장착한 3 종 3 층의 튜브 압출 장치를 사용하고, 튜브의 외층이 폴리아미드계 수지 PA-B, 중간층이 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-A, 내층 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-J 가 되도록, 중간층 및 내층용 압출기에 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-A 와 F-J 를 공급하여 외경 8 mm, 내경 6 mm 인 튜브를 연속해서 성형하였다. 성형 조건 및 얻어진 튜브의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

실시예 2 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 6

표 1 및 표 2 에 나타낸 중합체 및 성형 조건을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 다층 튜브를 성형하였다. 성형 조건 및 얻어진 튜브의 평가 결과를 표 3 (실시예 1 ∼ 4) 및 표 4 (비교예 1 ∼ 6) 에 나타냈다. 게다가, 실시예 9 에 대해서는, 얻어진 튜브를 160 ℃ 에서 1 시간 동안 처리한 후, 다시 접착강도를 측정한 결과, 접착강도가 35.1 N/cm 에서 37.6 N/cm 로 향상되었다.

		비교예
		1	2	3	4	5	6
외층의 수지		PA-A	PA-A	PA-C	PA-A	PA-C	PA-C
중간층의 수지		F-A	F-B	F-A	F-A	F-D	F-H
내층의 수지		F-J	F-J	F-J	F-A	F-D	F-J
실린더 온도(℃)	외층	245	245	245	245	245	245
	중간층	265	275	265	265	250	275
	내층	330	330	330	265	250	330
다이 온도 (℃)		260	260	260	260	250	260
튜브 인취속도 (m/분)		8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
각 층의 두께 (㎜)	외층	0.75	0.75	0.75	0.70	0.70	0.75
	중간층	0.11	0.11	0.09	0.30	0.29	0.11
	내층	0.15	0.15	0.15	0.30	0.29	0.15
튜브 내외면의 외관		Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
접착강도 (N/㎝)		13.4	12.4	16.2	12.1	12	7.2
표면저항값 (MΩ/?)		0.05	0.05	0.05	-	-	-

비교예 1 ∼ 6 에 대해서는, 사용한 폴리아미드계 수지의 아민가가 낮기 때 문에, 이것과 불소 함유 에틸렌성 중합체로 형성되는 층의 층간 접착력이 충부하지는 않았다. 또한, 표 중, 불소 함유 에틸렌성 중합체 F-I 는 시판되는 ETFE (다이킨고요교가부시키가이샤 제조 네오프론 (등록상표) ETFE EP-610) 이고, F-J 는 시판되는 도전성 ETFE (다이킨고요교가부시키가이샤 제조 네오프론 (등록상표) ETFE EP-610AS) 이다.

실시예 l5 ∼ 18 및 비교예 7 ∼ 8

멀티매니폴드 다이를 장착한 2 종 2 층, 또는 4 종 4 층의 튜브 압출장치를 사용하여 외경 8 mm, 내경 6 mm인 다층 튜브를 성형하였다. 성형 조건 및 얻어진 튜브의 평가 결과를 표 5 에 나타냈다. 이 중, 비교예 7 ∼ 8 에 대해서는, 사용한 불소 함유 에틸렌성 중합체가 아미드 이외의 카르보닐기를 갖지 않기 때문에, 이것과 폴리아미드계 수지로 형성되는 층의 층간 접착력이 충분하지는 않았다. 또, 비교예 8 에서 각 층의 성형 온도를 올려 보았지만, 발포 등에 의한 외관불량을 일으켜, 층간 접착력은 오히려 저하되었다.

		실시예				비교예
		15	16	17	18	7	8
A 층의 수지		PA-E	PA-E	PA-B	PA-E	PA-B	PA-B
B 층의 수지		F-F	F-G	F-G	F-A	F-H	F-H
C 층의 수지		-	-	-	F-I	-	-
D 층의 수지		-	-	-	F-J	-	-
실린더 온도 (℃)	A 층	245	245	245	245	245	245
	B 층	275	275	275	265	275	350
	C 층	-	-	-	300	-	-
	D 층	-	-	-	330	-	-
다이 온도 (℃)		260	260	260	260	260	260
튜브 인취속도 (m/분)		8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
각 층의 두께 (㎜)	A 층	0.70	0.71	0.71	0.70	0.70	0.70
	B 층	0.30	0.29	0.29	0.10	0.30	0.30
	C 층	-	-	-	0.15	-	-
	D 층	-	-	-	0.05	-	-
튜브 내외면의 외관		Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	×
접착강도 (N/㎝)		35.6	35.4	28.3	39.8	11.7	(**)
표면 저항값(MΩ/?)		-	-	-	0.1	-	-

(**) 층간을 손으로 간단히 박리할 수 있음

실시예 19 ∼ 21 및 비교예 9 ∼ 12

폴리아미드계 수지 및 불소 함유 에틸렌성 중합체로 각각 형성되는 층의 층간 접착력의 온도를 더욱 상세하게 조사하기 위해, 이하와 같은 다층 필름을 성형하고, 그 평가를 행하였다. 즉, 피드블록 타입의 코트행거형 T 다이 (립 간격 800 ㎛, 폭 450 ㎜) 를 장착한 2 종 2 층의 압출 장치를 사용하여 다층 필름을 압출하였다. 그리고, 이것을 20 ℃ 로 제어된 캐스팅롤에 밀착시켜 냉각시키고, 그 후에 필름의 양단을 고정하고, 150 ℃ 의 열풍으로 열고정하여, 두께 100 ㎛ 의 다층 필름을 연속해서 감았다. 성형 조건 및 얻어진 필름의 평가 결과를 표 6 에 나타냈다. 이 중, 비교예 9 ∼ 12 는 층간 접착력이 충분하지 않다는 점에 서, 폴리아미드계 수지층을 통해 진입된 수증기가 건조 후에도 층간에 머물러, 모든 경우에서 백화를 일으켰다. 또한, 이들 백화된 필름은 모두 손으로 용이하게 박리할 수 있고, 박리 후에도 동일한 건조 처리를 가하면, 다시 투명해졌다.

		실시예			비교예
		19	20	21	9	10	11	12
A 층의 수지		PA-D	PA-B	PA-D	PA-C	PA-A	PA-C	PA-B
B 층의 수지		F-B	F-B	F-C	F-B	F-B	F-C	F-H
실린더 온도 (℃)	A 층	245	245	245	245	245	245	245
실린더 온도 (℃)	B 층	275	275	275	275	275	275	300
다이 온도 (℃)		260	260	260	260	260	260	260
각 층의 두께 (㎛)	A 층	60	62	60	60	57	62	55
각 층의 두께 (㎛)	B 층	40	38	41	43	45	40	46
필름의 외관		Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
처리 후의 필름의 외관		Ｏ	Ｏ	Ｏ	×	×	×	×

실시예 22 ∼ 23 및 비교예 13 다층 블로우 원통의 성형

다이 직경 12 mm, 코어 직경 8.5 mm 인 다이를 구비한 2 종 2 층의 다층 블로우 장치를 사용하여, 지름 40 mm, 높이 300 mm 인 원통상의 성형품을 얻었다. 성형 조건 및 얻어진 성형품의 평가 결과를 표 7 에 나타냈다. 또한, 접착강도는 원통측면 길이방향에서 측정하였다.

		실시예		비교예
		22	23	13
A 층의 수지		PA-B	PA-F	PA-B
B 층의 수지		F-A	F-A	F-H
실린더 온도 (℃)	A 층	250	250	250
실린더 온도 (℃)	B 층	275	260	275
다이 온도 (℃)		260	250	260
각 층의 두께 (㎜)	A 층	0.73	0.75	0.70
각 층의 두께 (㎜)	B 층	0.30	0.23	0.30
원통 내외면의 외관		Ｏ	Ｏ	Ｏ
접착강도 (N/㎝)		25.1	31.2	12.4

상기 기술한 각 실시예와 비교예로부터, 본 발명에 있어서의 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 과 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 갖는 수지 적층체는, 외관의 불량도 없는 데다가, 층간 접착강도가 비약적으로 향상된 것으로 판명되었다. 그러나, 카르보닐기로는 아미드기만을 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 사용한 경우에는, 접착강도가 매우 나빠, 거의 실용성이 부족하다는 것이 명백했다.

본 발명은, 상기 기술한 구성으로 이루어지기 때문에, 적층체의 층간 접착력, 특히 폴리아미드계 수지와 불소 수지간의 접착력을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 게다가, 불소 수지로서 특정한 불소 함유 에틸렌성 중합체를 사용함으로써, 비록 내층에 불소 수지를 사용해도, 적층체 전체의 접착강도를 비약적으로 개선할 수 있다. 따라서, 외층에 폴리아미드계 수지층을 형성함으로써, 성형품에 우수한 기계 특성, 및 열이나 각종 화학물질 등의 외적환경에 대한 고도의 내성을 부여할 수 있고, 또한 최내층에 불소계 수지를 형성함으로써 불소 수지가 갖는 내열성, 내유ㆍ내약품성, 약액 저투과성을 성형품에 부여할 수 있다. 게다가, 층간 접착력을 비약적이면서 안정적으로 향상시킬 수 있는 우수한 성형품을 공압출 성형으로 제조할 수 있어, 공업상 매우 유리하다.

Claims

폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 과, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 불소 함유 에틸렌성 적층체로 이루어지는 층 (B) 을 갖는 수지 적층체로서, 상기 폴리아미드계 수지는 아민가가 10 ∼ 60 당량/10⁶ g 인 것이고, 상기 불소 함유 에틸렌성 중합체는 카르보닐기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 1 항에 있어서, 폴리아미드계 수지는 산가가 80 당량/10⁶ g 이하인 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드계 수지는 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/66, 나일론66/12 및 나일론6/폴리에스테르 공중합체, 나일론6/폴리에테르 공중합체, 나일론12/폴리에스테르 공중합체, 나일론12/폴리에테르 공중합체, 및 이들의 블렌드물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 수지 적층체.
제 3 항에 있어서, 폴리아미드계 수지의 주성분은, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 나일론6/폴리에테르 공중합체 또는 나일론12/폴리에테르 공중 합체 중 어느 하나인 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카르보닐기의 함유량이 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,OOO 개인 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체의 카르보닐기는 퍼옥사이드로부터 유래되는 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지는 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 카보네이트기, 카르복실산 할라이드기 및 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을, 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,OOO 개 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체는 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 중합하여 이루어지는 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 일반식

CF₂= CF-Rf¹

〔식중, Rf¹은 CF₃또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다〕으로 나타나는 화합물

을 중합하여 이루어지는 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 적어도 하기 a, b 및 c 를 중합하여 이루어지는 공중합체인 수지 적층체.

a. 테트라플루오로에틸렌 20 ∼ 90 몰%

b. 에틸렌 10 ∼ 80 몰%

c. 일반식 CF₂= CF-Rf¹

〔식중, Rf¹은 CF₃또는 ORf² (Rf² 는 탄소수 1 ∼ 5 인 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 를 나타낸다〕으로 나타나는 화합물 1 ∼ 70 몰%.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체는, 적어도 하기 d, e 및 f 를 중합하여 이루어지는 공중합체인 수지 적층체.

d. 플루오르화비닐리덴 15 ∼ 60 몰%

e. 테트라플루오로에틸렌 35 ∼ 80몰%

f. 헥사플루오로프로필렌 5 ∼ 30몰%
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체는 융점이 160 ∼ 270 ℃ 인 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 도전성인 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 과, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 의 층간 초기 접착력은 20 N/cm 이상인 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 두께 0.5 ㎜ 미만인 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 은 추가로 도전성 재료를 함유하고 있어도 되는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 과 적층되는 수지 적층체.
제 17 항에 있어서, 도전성 재료를 함유하지 않는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 은 추가로 도전성 재료를 함유하는, 불소 수지로 이루어지는 층 (D) 과 적층되는 수지 적층체.
제 17 항에 있어서, 상기 층 (B) 의 두께가, 상기 층 (C) 의 두께, 또는 상기 층 (D) 이 추가로 적층되어 있는 경우에는 상기 층 (C) 과 층 (D) 의 합계 두께의 1.5 배 미만인 수지 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 적층체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 성형품.
제 20 항에 있어서, 다층 성형품은 필름, 호스, 튜브, 병 및 탱크로 이루어지는 군에서 선택된 성형품인 다층 성형품.
제 21 항에 있어서, 다층 성형품은 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 내층으로 하는 적어도 2 층 구조의 자동차 연료배관용 튜브 또는 호스인 다층 성형품.
제 21 항에 있어서, 다층 성형품은 폴리아미드계 수지로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 중간층으로 하고, 도전성 재료를 함유하고 있어도 되는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 을 내층으로 하는 적어도 3 층 구조의 자동차 연료배관용 튜브 또는 호스인 다층 성형품.
제 21 항에 있어서, 다층 성형품은 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 층 (A) 을 외층으로 하고, 불소 함유 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층 (B) 을 중간층으로 하고, 도전성 재료를 함유하지 않는, 불소 수지로 이루어지는 층 (C) 을 내층으로 하고, 도전성 재료를 함유하는, 불소 수지로 이루어지는 층 (D) 을 최내층으로 하는 적어도 4 층 구조의 자동차 연료배관용 튜브 또는 호스인 다층 성형품.
폴리아미드계 수지 조성물을 용융압출하여 이루어지는 층 (A) 과, 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지고, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 층 (B) 을 갖는 적어도 2 층 구조의 수지 적층체로서, 상기 층 (A) 은 아민가가 10 ∼ 60 당량/10⁶ g 인 폴리아미드게 수지를 용융압출하여 이루어지는 것이고, 상기 층 (B) 은 카보네이트기 및/또는 카르복실산 할라이드기를, 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,000 개 갖고, 또한 융점이 160 ∼ 270 ℃ 인 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
제 25 항에 있어서, 상기 층 (A) 과 상기 층 (B) 의 층간 초기 접착력은 20 N/㎝ 이상인 수지 적층체.
아민가가 10 ∼ 60 당량/10⁶ g 인 폴리아미드계 수지를 용융압출하여 이루어지는 층 (A) 과, 카르보닐기를 주쇄 탄소수 1 ×1O⁶ 개에 대해 합계 3 ∼ 1,000 개 갖는 불소 함유 에틸렌성 중합체를 용융압출하여 이루어지고, 상기 층 (A) 과 적층되어 있는 층 (B) 을 갖는 적어도 2 층 구조의 다층 성형품의 제조 방법으로서, 상기 층 (A) 및 상기 층 (B) 을 갖는 수지 적층체를 용융압출하고, 다층 성형체를 형성한 후, 형성된 상기 다층 성형체를, 이 성형체를 구성하는 수지의 융점 중 가장 낮은 융점 미만의 온도에서 0.01 ∼ 10 시간 동안 열처리하여 다층 성형품을 얻는 것을 특징으로 하는 다층 성형품의 제조 방법.