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WO2005056488A1 - プライマー層が形成されたガラス基材及び防曇性物品 - Google Patents

プライマー層が形成されたガラス基材及び防曇性物品 Download PDF

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Publication number
WO2005056488A1
WO2005056488A1 PCT/JP2004/017446 JP2004017446W WO2005056488A1 WO 2005056488 A1 WO2005056488 A1 WO 2005056488A1 JP 2004017446 W JP2004017446 W JP 2004017446W WO 2005056488 A1 WO2005056488 A1 WO 2005056488A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
hydrolyzable
resin
zirconium
titanium
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/017446
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshihiro Hirano
Toru Hirotsu
Noboru Murata
Masahiro Hirukawa
Nobuyuki Itakura
Original Assignee
Central Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Company, Limited filed Critical Central Glass Company, Limited
Priority to EP20040820120 priority Critical patent/EP1693350B1/en
Priority to CN2004800366173A priority patent/CN1898171B/zh
Priority to US10/582,362 priority patent/US7638199B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a technology for improving the alkali resistance of an antifogging article made of a glass substrate on which a resin coating exhibiting water absorption and Z or hydrophilicity is formed.
  • Patent Document 1 In order to form an adhesive layer, a resin coating or the like on a surface having poor adhesion such as the surface of a glass substrate, the surface of the glass substrate on which a primer layer is formed with a silane coupling agent is modified. It has been known (Patent Document 1). As a technique related to the surface modification of the glass substrate forming the primer layer, Patent Document 2 discloses that the glass substrate and the molded product comprising the resin layer have improved durability, such as silicon, aluminum or titanium. A method of modifying the surface of a glass substrate is disclosed in which a primer layer is formed on the surface of a substrate by using a single compound or a mixture of two or more compounds containing the compound. In Patent Document 3, in order to form a urethane resin film on a glass substrate, it is recommended to previously apply an aminosilane primer to the glass substrate.
  • a primer layer is formed on the surface of the substrate by a hydrolyzable silicon compound having an alkylene group, a so-called silane coupling agent. It has been common practice to form and modify the glass substrate surface
  • Antifogging techniques such as glass and mirrors have been put to practical use using films that exhibit water absorbency and Z or hydrophilicity, and further high performance antifogging properties have been sought.
  • Antifogging glass and antifogging mirror using urethane resin, acrylic resin, polyolefin resin, epoxy resin and the like to which Z or Z or hydrophilicity is imparted have been developed.
  • Antifogging glass with a film exhibiting water absorbency and Z or hydrophilicity, and antifogging mirrors are contaminated with coloring agents, living water, rainwater, rinses, etc., and are immediately used in a bathroom vanity or bathroom This problem is particularly noticeable.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a method of cleaning a film with an alkaline solution.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-339032
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-158648
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-192242
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-107709
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-308860
  • a primer layer which comprises a hydrolysis product of a hydrolyzable zirconium compound having an alkylene group, and a hydrolysis product of a hydrolyzable zirconium compound or a hydrolyzable titanium compound.
  • the weight ratio by weight of zirconium with respect to silicon is not less than 0.002 times and not more than 0.0025 times, or the weight ratio of titanium to silicon is not less than 0.5.
  • a glass substrate characterized in that the amount is not less than double and not more than 0. 0045.
  • an antifogging article in which a resin coating exhibiting water absorption and Z or hydrophilicity is formed on a primer layer of the above-mentioned glass substrate.
  • a cleaning method characterized in that an alkaline solution is used in the method of cleaning the antifogging article described above.
  • a coating solution for obtaining the above-mentioned primer layer which is a hydrolyzable silicon compound having an alkylene group and Z or a hydrolyzate, and a hydrolyzable zirconium compound and Z or Z
  • a coating liquid comprising a hydrolyzate, or a hydrolyzable titanium compound and Z or a hydrolyzate, and having a pH value of 2 or less.
  • the inventor of the present invention has keenly investigated the cause of defects such as peeling of a resin coating when the antifogging article having a glass substrate with the resin coating formed thereon is washed with an alkaline solution.
  • the alkaline solution reaches the interface between the resin coating and the primer layer, It was found that exfoliation occurred at the interface.
  • the primer layer is a layer formed to improve the adhesion between the glass substrate surface and the resin coating, and the thickness thereof is, for example, about 1 nm to 10 nm.
  • the antifogging article of the present invention is excellent in alkali cleaning resistance.
  • the ratio of zirconium to silicon, or the ratio of titanium to silicon has been found in consideration of resistance to alkaline cleaning, and is less than 0. 0002 times the amount with respect to the dinoreconium force S-cylline. If the amount is more than 0.2 times the amount, or if the amount of titanium is less than 0.0005 times the amount and more than 0.004 times the amount of silica, alkali cleaning resistance becomes poor.
  • the coating solution (solution) is used.
  • the pH value should be 2 or less.
  • the pH of the solution is in the neutral range, the polycondensation reaction is slow, which is not preferable.
  • the pH of the solution is in the basic range, the reaction product of the silicon compound and the zirconium compound becomes particles, making it difficult to form a primer layer.
  • the hydrolyzate in the present invention is a state in which the polycondensation reaction of the hydrolyzable compound is promoted or a state in which the polycondensation reaction is completed.
  • the hydrolyzate is a state in which the polycondensation reaction is in an initial state (a state of a monomer, a dimer, a trimer or the like) or an oligomer.
  • the antifogging article having a resin coating formed on the primer layer of the present invention is excellent in alkali resistance.
  • the resin coating exhibits water absorbability and Z or hydrophilicity, the resulting antifogging articles such as antifogging glass and antifogging mirror are less likely to peel off the coating even when brought into contact with an alkaline solution, Cleans the coating and immediately succeeds in long-term use of the antifogging article.
  • hydrolyzable silicone compound having an alkylene group contained in the above-mentioned coating solution examples include monomethylsilanol, dimethylsilanol, trimethylsilanol, silanol (tetrahydric port xylan), monoethylsilanol, jetlsilanol, Trytylsilanol, monopropylsilanol, dipropylsilanol, tripropylsilanol, triisopropylpyranol, diphenylsilanediol, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethryl Methoxysilane, aminopropyltriet Xylsilane, N-phenyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. can be used.
  • hydrolyzable zirconium compound it is possible to use zirconium oxychloride, zirconium nitrate, zirconium acetate, an alkoxide compound, etc. Among them, it is easy to adjust the pH of the solution to 2 or less, and use oxoxy salt zirconium. Preferred to do.
  • the hydrolyzable titanium compound it is possible to use an oxy salt, titanium nitrate, titanium nitrate, titanium acetate, an alkoxide complex, etc. Among them, it is easy to adjust the pH of the solution to 2 or less. It is preferred to use titanium.
  • the above-mentioned silicon compound and zirconium compound or titanium compound are diluted or dissolved in a solvent to prepare a solution for coating on the surface of a glass substrate.
  • a solvent include alcohols, for example, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and isopropyl alcohol, or general organic solvents of paraffin hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as n-hexane, toluene, It is possible to use benzene and the like, or a mixture thereof.
  • the total amount of the silicon compound and the zirconium compound or the titanium compound is preferably 1.0 to 1.4% by weight with respect to the solvent.
  • the glass substrate in the present invention may be a sheet glass generally used for automobiles, buildings, industrial glass and the like, and may be obtained by a float method, duplex method, roll out method or the like.
  • the production method is not particularly limited.
  • Glass types include clear, various colored glass such as green, bronze, etc., various functional glass such as UV IR cut glass, electromagnetic shielding glass, mesh glass, low expansion glass, zero expansion glass, and other fireproof glass.
  • Glass, tempered glass and similar glass, laminated glass, double-layered glass, etc., silvering method, or Mirrors and plates made by vacuum deposition can use various glass products such as flat plates and bent plates.
  • the thickness of the plate is not particularly limited, but 1. For vehicle applications where O mm or more and 10 mm or less is preferable 1. O mm or more 5. 5. O mm or less.
  • urethane resin acrylic resin, epoxy resin, alefin resin, nylon resin, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyethylene chloride resin, polyvinyl alcohol, polycarbonate, etc.
  • urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, polyolefin resin and polyvinyl alcohol can be suitably used as a resin having visible light permeability and exhibiting water absorbency and Z or hydrophilicity.
  • a urethane resin obtainable by adding a surfactant, in particular, a surfactant having an isocyanate reactive group to the above-mentioned chemical species is particularly preferable.
  • E Toki Shishiran (LS- 3150, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) is a hydrolyzable Kei-containing compounds having an alkylene group and consists of 90 weight 0/0 ethanol and 10 weight 0/0 of isopropyl alcohol The solution was adjusted to 1% by weight with denatured alcohol (Equinen F-1, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) to obtain a solution.
  • the amount of the zirconium compound of the zirconium compound in terms of weight ratio by weight of the zirconium compound is 0.80 times the amount by weight of the hydrolyzable zirconium compound, oxalatozirconium octahydrate, which is a hydrolyzable zirconium compound, in the solution.
  • a coating solution for obtaining a primer layer having a pH value of 1.5 is 0.80 times the amount by weight of the hydrolyzable zirconium compound, oxalatozirconium octahydrate, which is a hydrolyzable zirconium compound, in the solution.
  • the solution is applied by wiping the surface of the float glass substrate with a wiper (trade name “Bencott”, model M-1, 50 mm ⁇ 50 mm, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) that absorbs the solution. After drying at room temperature, wash the film surface with a wiper using tap water. Thus, a glass substrate on which the primer layer was formed was obtained.
  • a wiper trade name “Bencott”, model M-1, 50 mm ⁇ 50 mm, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.
  • a solution having a surfactant having an isocyanate reactive group on the primer layer on the surface of the glass substrate (trade name "VISGARD” A component, film Specialties, Inc.), polyprotalatone diol (trade name “ PLATACEL 1 ⁇ 12-8 1 ⁇ "made by Daicel Seigaku Kogyo", polyethylene glycol with a number average molecular weight of 1000, glycerin ethoxide as a short chain polyol (trade name "GE200” made by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and hexamethylene diisocyanate
  • a solution prepared by preparing Bertette type polyisocyanate (trade name "N3200” made by Sumitomo Bayer Urethane) in a ratio of 30: 5: 5: 5: 55 in weight ratio, is bar-coated. Applied by the method.
  • the article was heat-dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain an anti-fogging article having a glass substrate with a resin coating having water absorption and hydrophilic properties formed thereon.
  • the resin film thickness of the antifogging article was 20 / z m, the water absorption was 15%, and the contact angle of water droplets to the resin film was 25 degrees.
  • the water absorption of the resin coating is obtained by holding the anti-fogging article for 12 hours in an environment of 50% humidity and a temperature of 55 ° C and then preventing it for 12 hours in an environment of a temperature 25 ° C at the same humidity.
  • With the weight of the fog mirror as (a) bring the film into contact with saturated steam at 43 ° C for 5 minutes, and immediately wipe the water film on the surface of the film and then the weight of the fog mirror (b), [b- a] It is obtained by the formula of Z [a-(weight of mirror body)] x 100 (%).
  • the contact angle of water droplets on the resin coating was measured in accordance with JIS R 3257 “Test method for wettability of surface of substrate glass”, and the humidity of the antifogging article cut into 100 mm squares was 50%. After holding for 12 hours in an environment at a temperature of 55 ° C., the film was not absorbed water by holding for 12 hours in an environment at a temperature of 25 ° C. with the same humidity. It was installed in a chemical contact angle meter (CA-2 type), and 21 water was dropped on the film to measure the contact angle of water droplets.
  • CA-2 type chemical contact angle meter
  • the resulting antifogging article as an alkaline solution, P H value is 13 mold remover cleaning agent (trade name "Kabikira”, manufactured by Johnson) cellulosic fibers force soaked with also wipers one (
  • the antifogging article was sealed by contacting it with a trade name "Bencott", model M-1, 50 mm x 50 mm, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd. so that the alkaline solution was not evaporated, and held for 48 hours. Thereafter, the contacted portion was washed with water.
  • the test is an alkaline cleaning test. When the appearance was evaluated after the test, there was no abnormality. After the alkaline cleaning test, the alkaline cleaning test section was exhaled and no fogging occurred. Also, after exposing the film to saturated steam at 43 ° C. for 3 minutes and taking it out to room temperature (23 ° C., 63% humidity), no haze was generated even if exhalation was applied to the alkaline cleaning part.
  • Example 2 The same as Example 1, except that the amount of zirconium of the hydrolyzable zirconium compound was 0.20 times by weight ratio with respect to the amount of silicon of the hydrolyzable silicon compound having an alkylene group.
  • An antifogging member was obtained by the following procedure, and the alkali cleaning test and the antifogging evaluation after the alkali cleaning evaluation were performed by the same procedure as in Example 1. As a result, in the alkaline cleaning test, no fogging occurred even in the evaluation of antifogging, which caused no abnormality in appearance.
  • Example 2 The same as Example 1, except that the amount of zirconium of the hydrolyzable zirconium compound was adjusted to be 0.002 times by weight ratio with respect to the amount of silicon of the hydrolyzable silicate compound having an alkylene group.
  • An antifogging member was obtained by the following procedure, and the alkali cleaning test and the antifogging evaluation after the alkali cleaning evaluation were performed by the same procedure as in Example 1. As a result, in the alkaline cleaning test, no fogging occurred even in the evaluation of antifogging, which caused no abnormality in appearance.
  • An antifogging member was obtained by the same procedure as in Example 3 except that the hydrolyzable zirconium compound was changed to zirconium nitrate dihydrate, and after the alkaline cleaning test and the alkaline cleaning evaluation by the same procedure as in Example 1.
  • a solution having a surfactant having isocyanate-reactive groups (trade name “VISGARD” A component, film specialties, Inc.), a polybasic polyol (a commercial product) Name: "PC-61", manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1, 000, glycerin ethoxide as a short chain polyol (trade name "GE 200", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and hexamethylenediisocyanate
  • the burette type polyisocyanate (trade name "N3200” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane) was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the components forming the membrane were 37: 10: 5: 48 by weight. Antifog part in the procedure of I got the material.
  • the resin coating of the sample had a film thickness of 15 m, and the water absorption evaluated in the same manner as in Example 1 was 25%, and the contact angle of water droplets to the resin was 20 Degree.
  • the alkaline cleaning test of the sample and the antifogging evaluation after the alkaline cleaning evaluation were carried out. In the alkaline cleaning test, the appearance abnormality was even without fogging in the antifogging evaluation. I did not give birth.
  • a hydrolyzable titanium compound an alkali salt titanium
  • an antifogging member was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the coating solution was added so as to have a double amount, and the pH value of the coating solution was set to 1.5.
  • the antifogging evaluation after the cleaning test and the alkaline cleaning evaluation was performed. As a result, in the alkaline cleaning test, no appearance abnormality was observed and no fogging occurred in the evaluation of antifogging.
  • Example 6 The same as Example 6, except that the amount of titanium in the titanium compound was 0.50 times by weight in weight ratio to the amount of silicon in the caustic compound, and the pH value of the coating solution was 1.5.
  • An antifogging member was obtained by the following procedure, and the alkali cleaning test and the antifogging evaluation after the alkali cleaning evaluation were performed by the same procedure as in Example 1. As a result, in the alkaline cleaning test, no appearance abnormality was found, and no fogging occurred in the evaluation of antifogging properties.
  • Example 6 The same as Example 6, except that the amount of titanium in the titanium compound was 0.54 times by weight in weight ratio to the amount of silicon in the kei compound, and the pH value of the coating liquid was 1.5.
  • An antifogging member was obtained by the following procedure, and the alkali cleaning test and the antifogging evaluation after the alkali cleaning evaluation were performed by the same procedure as in Example 1. As a result, in the alkaline cleaning test, no appearance abnormality was found, and no fogging occurred in the evaluation of antifogging properties.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1 except that the hydrolyzable zirconium compound was not used. When the alkali cleaning test was conducted, the grease coating was peeled off at a contact time of 8 hours. Comparative Example 2
  • Example 2 The same as Example 1, except that the amount of zirconium of the hydrolyzable zirconium compound was adjusted to be 0.000 times by weight ratio with respect to the amount of silicon of the hydrolyzable silicon compound having an alkylene group.
  • a sample was obtained by the following procedure, and the alkali cleaning test was performed by the same procedure as in Example 1. As a result, the resin coating was peeled off at a contact time of 16 hours.
  • Example 6 is the same as Example 6, except that the titanium content of the hydrolyzable titanium compound is 0.40 times by weight as compared to the silicon content of the hydrolysable silica compound having an alkylene group.
  • a sample was obtained by the procedure, and the alkali cleaning test was performed by the same procedure as in Example 1. As a result, the resin coating was peeled off at a contact time of 14 hours.
  • Example 2 The same as Example 1, except that the amount of zirconium of the hydrolyzable zirconium compound was made to be 0.0003 times by weight ratio with respect to the amount of silicon of the hydrolyzable silicon compound having an alkylene group.
  • a sample was obtained by the following procedure, and the alkali cleaning test was performed by the same procedure as in Example 1. As a result, the resin coating was peeled off at a contact time of 16 hours.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that the titanium content of the hydrolyzable titanium compound was adjusted to be 005 times by weight ratio with respect to the silicon content of the hydrolysable silica compound having an alkylene group.
  • a sample was obtained by the following procedure, and the alkali cleaning test was performed by the same procedure as in Example 1. As a result, the resin coating was peeled off at a contact time of 17 hours.

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Abstract

本発明は、アルキレン基を有する加水分解性ケイ素化合物の加水分解生成物、及び加水分解性ジルコニウム化合物又は加水分解性チタニウム化合物の加水分解生成物からなるプライマー層が形成されていて、前記プライマー層において、ジルコニウムがケイ素に対して、重量比で０．０００２倍量以上０．００２５倍量以下、又はチタニウムがケイ素に対して重量比で０．０００５倍量以上０．００４５倍量以下であることを特徴とするガラス基材に関する。さらに、本発明は、該ガラス基材のプライマー層上に吸水性及び／又は親水性を呈する樹脂被膜が形成された防曇性物品に関する。

Description

明 細 書
プライマー層が形成されたガラス基材及び防曇性物品
技術分野
[oooi] 本発明は、吸水性及び Z又は親水性を呈する榭脂被膜が形成されたガラス基材か らなる防曇性物品の耐アルカリ性を向上させる技術に関する。
発明の背景
[0002] ガラス基材表面などの接着性の乏しい表面に接着剤層、榭脂被膜等を形成するた めに、シランカップリング剤等でプライマー層を形成するガラス基材の表面改質が行 われてきた (特許文献 1)。プライマー層を形成するガラス基材の表面改質に関する 技術として、特許文献 2では、ガラス基材、及び榭脂層からなる成形体の耐久性を向 上させるために、ケィ素、アルミニウム、又はチタンを含む化合物を単独又は二以上 の混合物を用いて、基材表面にプライマー層を形成するガラス基材表面の改質方法 を開示している。又、特許文献 3では、ガラス基材にウレタン榭脂膜を形成するため に、アミノシラン系プライマーをガラス基材に予め塗布することを推奨して ヽる。
[0003] 上記の如ぐガラス基材表面に接着剤層、榭脂被膜を形成するために該基材表面 に、アルキレン基を有する加水分解性ケィ素化合物、いわゆるシランカップリング剤 によってプライマー層を形成し、ガラス基材表面を改質することが通常行われてきた
[0004] し力しながら、近年、吸水性及び Z又は親水性を呈する被膜を用いてガラス、鏡等 の防曇技術が実用化され、そして、さらなる高性能な防曇性を求め、吸水性及び Z 又は親水性が付与されたウレタン榭脂、アクリル榭脂、ポリオレフイン榭脂、エポキシ 榭脂等を用いた防曇ガラス、防曇鏡が開発されている。吸水性及び Z又は親水性を 呈する被膜が形成された防曇ガラス、及び防曇鏡は、着色剤、生活水、雨水、リンス 等により汚染されやすぐ洗面化粧台や浴室で使用した場合には、この問題は特に 顕著となる。そして、この汚染を除去する方法として、特許文献 4及び 5は、アルカリ性 の溶液で被膜を洗浄する方法を開示して ヽる。
特許文献 1：特開平 5— 339032号公報 特許文献 2：特開平 11—158648号公報
特許文献 3 :特開 2001— 192242号公報
特許文献 4:特開 2000 - 107709号公報
特許文献 5：特開 2000 - 308860号公報
発明の概要
[0005] 榭脂被膜が形成されたガラス基材カゝらなる防曇性物品をアルカリ性の溶液 (特に p H値が 10乃至 14の溶液)で洗浄した場合、被膜が剥離する等の不具合が生じやす くなる。この現象は、榭脂被膜が吸水性を呈するものの場合、特に顕著となる。防曇 性物品を長期使用せしめるためには、耐アルカリ洗浄性を向上させる必要がある。従 つて、本発明の目的は、防曇性物品の耐アルカリ洗浄性を向上させることである。
[0006] 本発明に依れば、アルキレン基を有する加水分解性ケィ素化合物の加水分解生成 物、及び加水分解性ジルコニウム化合物又は加水分解性チタニウム化合物の加水 分解生成物からなるプライマー層が形成されたガラス基材であり、前記プライマー層 において、ジルコニウムがケィ素に対して、重量比で 0. 0002倍量以上 0. 0025倍 量以下、又はチタニウムがケィ素に対して重量比で 0. 0005倍量以上 0. 0045倍量 以下であることを特徴とするガラス基材が提供される。
[0007] 本発明に依れば、上記ガラス基材のプライマー層上に吸水性及び Z又は親水性を 呈する樹脂被膜が形成された防曇性物品が提供される。
[0008] 本発明に依れば、上記の防曇性物品を洗浄する方法において、アルカリ性の溶液を 用いることを特徴とする洗浄方法が提供される。
[0009] 本発明に依れば、上記プライマー層を得るための塗布液であり、アルキレン基を有す る加水分解性ケィ素化合物及び Z又は加水分解物、及び加水分解性ジルコニウム 化合物及び Z又は加水分解物、又は加水分解性チタニウム化合物及び Z又は加水 分解物を有し、 pH値が 2以下であることを特徴とする塗布液が提供される。
詳細な説明
[0010] 本発明者は、榭脂被膜が形成されたガラス基材カゝらなる防曇性物品をアルカリ性 の溶液により洗浄した場合、榭脂被膜が剥離する等の不具合の原因について、鋭意 探求したところ、アルカリ性の溶液が榭脂被膜とプライマー層の界面に達することによ つて、その界面で剥離が生じていることを見出した。尚、本発明でプライマー層とは、 ガラス基材表面と榭脂被膜との接着性を向上させるために形成される層であり、その 厚みは、例えば、 lnm乃至 lOnm程度のものを指す。
[0011] 本発明の防曇性物品は耐アルカリ洗浄性に優れている。前記ジルコニウムとケィ素 の比率、又は前記チタニウムとケィ素の比率は、耐アルカリ洗浄性を検討して、見出 されたちのであり、ジノレコニム力 Sケィ素に対して、 0. 0002倍量未満、及び 0. 0025 倍量超、又はチタニウムがケィ素に対して、 0. 0005倍量未満、及び 0. 0045倍量 超では、耐アルカリ洗浄性に乏しくなる。
[0012] 前記ケィ素化合物、及び前記ジルコニウム化合物の加水分解反応、及び重縮合反 応を促進させ、プライマー層と基材との密着性を良くするためには、前記塗布液 (溶 液)の pH値を 2以下とする必要がある。溶液の pHを中性域とすると、重縮合反応が 遅いので好ましくない。溶液の pHを塩基性域とすると、前記ケィ素化合物、及び前 記ジルコニウム化合物の反応物は粒子状となり、プライマー層を形成することが困難 となる。
[0013] 尚、本発明での加水分解生成物とは、加水分解性化合物の重縮合反応が促進さ れた状態乃至重縮合反応が終了した状態のものである。又、加水分解物とは、重縮 合反応が初期の状態 (モノマー、ダイマー、トリマー等の状態)乃至オリゴマーの状態 のものである。
[0014] 本発明のプライマー層上に榭脂被膜が形成された防曇性物品は耐アルカリ性に優 れたものとなる。榭脂被膜が、吸水性及び Z又は親水性を呈する場合、得られる防 曇ガラス、防曇鏡等の防曇性物品は、アルカリ性の溶液を接触させても、被膜の剥離 が生じ難くなり、被膜の洗浄を行いやすぐ防曇性物品の長期使用に奏功する。
[0015] 上記の塗布液に含有されるアルキレン基を有する加水分解性ケィ素化合物には、 モノメチルシラノール、ジメチルシラノール、トリメチルシラノール、シラノール（テトラハ イド口キシシラン）、モノェチルシラノール、ジェチルシラノール、トリェチルシラノール 、モノプロピルシラノール、ジプロピルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロ ピルシラノール、ジフエニルシランジオール、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 、 2—（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ァミノプロピルトリエト キシシラン、 N—フエ-ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができ る。
[0016] 加水分解性ジルコニウム化合物には、ォキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム 、酢酸ジルコニウム、アルコキシドィ匕合物等を使用でき、中でも溶液の pHを 2以下に 調整しやす 、ォキシ塩ィ匕ジルコニウムを使用することが好ま 、。
[0017] そして、加水分解性チタニウム化合物には、ォキシ塩ィ匕チタニウム、硝酸チタニウム 、酢酸チタニウム、アルコキシドィ匕合物等を使用でき、中でも溶液の pHを 2以下に調 整しやす 、ォキシ塩ィ匕チタニウムを使用することが好まし 、。
[0018] 上記ケィ素化合物及びジルコニウム化合物又はチタニウム化合物を溶媒に希釈又 は溶解させ、ガラス基材表面に塗布するための溶液を調整する。該溶媒には、アル コール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ 口ピルアルコール等の低級アルコール、又は、パラフィン系炭化水素や芳香族炭化 水素の一般有機溶剤、例えば n キサン、トルエン、クロ口ベンゼン等、又はこれら の混合物を使用することができる。
[0019] 塗布液の pHを調整するために、塩酸、硝酸、酢酸の酸を導入してもよぐケィ素化 合物、及びジルコニウム化合物の加水分解反応を促進させるために少量の水を導入 してもよい。又、プライマー層を効率的に形成させるために、ケィ素化合物及びジル コニゥム化合物又はチタニウム化合物の総量を、溶媒に対して、 1. 0重量％乃至 1. 4重量％とすることが好ましい。
[0020] 上記塗布液をガラス基材表面に塗布する方法としては、スプレーコート法、バーコ ート法、ロールコート法、スピンコート法、刷毛塗り、ディップコート法等の公知手段を 使用することができる。
[0021] 本発明でのガラス基材には、自動車用、建築用、産業用ガラス等に通常用いられ ている板ガラスを使用でき、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等で得ら れるもので、製法は特に問わない。ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロン ズ等の各種着色ガラスや UV IRカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラ ス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化 ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは 真空成膜法により作製された鏡、さら〖こは平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用でき る。板厚は特に制限されないが、 1. Omm以上 10mm以下が好ましぐ車両用途とし ては 1. Omm以上 5. Omm以下が好ましい。
[0022] 又、榭脂被膜には、ウレタン榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、ォレフィン榭脂、ナ イロン榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩化ビュル榭脂、ポリビニル アルコール、ポリカーボネート等を使用できる。又、可視光透過性を有し、吸水性及 び Z又は親水性を呈する榭脂として、ウレタン榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、ォ レフイン榭脂、ポリビュルアルコールを好適に使用できる。
[0023] その中でも、吸水性を有する榭脂としては、イソシァネートイ匕合物と、ポリエチレング リコール、プロピレングリコール、ォキシエチレン Zォキシプロピレンの共重合体ポリ オール等のォキシアルキレン鎖を有するポリオール、力プロラタトンポリオール、ポリ力 ーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、短鎖ポリオール等のポリオールと を反応させて得られるウレタン榭脂が好まし 、。
[0024] 又、吸水性と親水性を有する榭脂としては、上記化学種に、界面活性剤、特には、 イソシァネート反応性基を有する界面活性剤を加えて得られるウレタン榭脂が特に好 ましい。
[0025] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
[0026] 実施例 1
アルキレン基を有する加水分解性ケィ素化合物である Ίーァミノプロピルトリェトキ シシラン（LS— 3150、信越シリコーン社製）を、 90重量0 /0のエタノールと 10重量0 /0の イソプロピルアルコールからなる変性アルコール（ェキネン F—l、キシダ化学社製） で 1重量％となるように調製し、溶液を得た。該溶液に加水分解性ジルコニウム化合 物であるォキシ塩ィ匕ジルコニウム 8水和物を、前記ケィ素化合物のケィ素量に対し、 前記ジルコニウム化合物のジルコニウム量力 重量比で 0. 0008倍量となるように添 加し、 pH値が 1. 5であるプライマー層を得るための塗布液を得た。
[0027] 該溶液を吸収したセルロース繊維力 なるワイパー（商品名「ベンコット」、型式 M— 1、 50mm X 50mm,小津産業製)で、フロートガラス基材表面を払拭することで該溶 液を塗布し、室温状態にて乾燥後、水道水を用いてワイパーで膜表面を水洗するこ とで、プライマー層が形成されたガラス基材を得た。
[0028] 該ガラス基材表面のプライマー層上に、イソシァネート反応性基を有する界面活性 剤を有する溶液（商品名「VISGARD」A成分、 Film Specialties社製）、ポリ力プロラタ トンジオール (商品名「プラタセル 1^12八1^」ダイセルイ匕学工業製）、数平均分子量が 1000のポリエチレングリコール、短鎖ポリオールであるグリセリンエトキシド（商品名「 GE200」三洋化成製）、及びへキサメチレンジイソシァネートのビューレットタイプポリ イソシァネート (商品名「N3200」住友バイエルウレタン製)を、膜を形成する成分が 重量比で、 30 : 5 : 5 : 5 : 55となるように調整した溶液を、バーコート法で塗布した。
[0029] 該物品を 150°Cで 30分間加熱乾燥することで、吸水性及び親水性を呈する榭脂 被膜が形成されたガラス基材カゝらなる防曇性物品を得た。該防曇性物品の榭脂被膜 の膜厚は 20 /z m 吸水率は、 15%、そして、榭脂被膜への水滴の接触角は、 25度 であった。
[0030] 榭脂被膜の吸水率は、湿度 50%、温度 55°Cの環境で防曇性物品を 12時間保持 後、同湿度にて温度 25°Cの環境で 12時間保持したときの防曇鏡の重量を (a)とし、 被膜に 43°C飽和水蒸気を 5分間接触させ、その後、すぐに被膜表面の水膜を払拭 後に防曇鏡の重量 (b)とし、 [b— a] Z [a— (鏡本体の重量) ] X 100 (%)の計算式で 求められたものである。又、榭脂被膜の水滴の接触角は、 JIS R 3257「基板ガラス 表面のぬれ性試験方法」 "に準拠して測定されたもので、 100mm角に切断した防曇 性物品を、湿度 50%、温度 55°Cの環境で 12時間保持後、同湿度にて温度 25°Cの 環境で 12時間保持することで、被膜が吸水されていない状態とした。水平状態の被 膜面に協和界面化学製接触角計 (CA— 2型）に設置し、被膜上に 2 1の水を滴下さ せて、水滴の接触角を測定し得られたものである。
[0031] 得られた防曇性物品を、アルカリ性の溶液として、 PH値が 13のカビ取り用洗浄剤 ( 商品名「カビキラー」、ジョンソン社製)を染み込ませたセルロース繊維力もなるワイパ 一（商品名「ベンコット」、型式 M— 1、 50mm X 50mm,小津産業製）を接触させ、ァ ルカリ性の溶液が蒸発しないように防曇性物品を密閉し、 48時間保持した。その後、 接触させた部分を水洗した。該試験をアルカリ洗浄試験とする。該試験後、外観を評 価したところ、異常がなかった。 [0032] 前記アルカリ洗浄試験後に、アルカリ洗浄試験部に呼気をかけて曇りが発生しなか つた。又、 43°Cの飽和水蒸気を被膜に 3分間曝し、室温（23°C、湿度 63%)に取り出 し後に、アルカリ洗浄部に呼気をかけても曇りが発生しな力つた。
[0033] 実施例 2
加水分解性ジルコニウム化合物のジルコニウム量を、アルキレン基を有する加水分 解性ケィ素化合物のケィ素量に対して、重量比で 0. 0002倍量となるようにした以外 は、実施例 1と同様の手順で防曇性部材を得、実施例 1と同様の手順でアルカリ洗浄 試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行った。結果、アルカリ洗浄試験で は、外観異常はなぐ防曇性評価においても曇りは発生しな力つた。
[0034] 実施例 3
加水分解性ジルコニウム化合物のジルコニウム量を、アルキレン基を有する加水分 解性ケィ素化合物のケィ素量に対して、重量比で 0. 002倍量となるようにした以外 は、実施例 1と同様の手順で防曇性部材を得、実施例 1と同様の手順でアルカリ洗浄 試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行った。結果、アルカリ洗浄試験で は、外観異常はなぐ防曇性評価においても曇りは発生しな力つた。
[0035] 実施例 4
加水分解性ジルコニウム化合物を硝酸ジルコニウム 2水和物とした以外は、実施例 3と同様の手順で防曇性部材を得、実施例 1と同様の手順でアルカリ洗浄試験、及 びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行った。結果、アルカリ洗浄試験では、外観 異常はなぐ防曇性評価においても曇りは発生しな力つた。
[0036] 実施例 5
榭脂被膜を得るための溶液の調製にぉ ヽて、イソシァネート反応性基を有する界 面活性剤を有する溶液 (商品名「VISGARD」A成分、 Film Specialties社製）、ポリ力 ーボネートポリオール (商品名「PC— 61」、 日本ポリウレタン製）、数平均分子量が 10 00のポリエチレングリコール、短鎖ポリオールであるグリセリンエトキシド（商品名「GE 200」三洋化成製）、及びへキサメチレンジイソシァネートのビューレットタイプポリイソ シァネート（商品名「N3200」住友バイエルウレタン製)を、膜を形成する成分が重量 比で、 37 : 10 : 5 :48となるように調整した以外は実施例 1と同様の手順で防曇性部 材を得た。
[0037] 該試料での榭脂被膜は、膜厚が、 15 mであり、実施例 1と同様の手順で評価さ れた吸水率が、 25%、水滴の榭脂への接触角が 20度であった。実施例 1と同様の 手順で、該試料のアルカリ洗浄試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行つ たところ、アルカリ洗浄試験では、外観異常はなぐ防曇性評価においても曇りは発 生しなかった。
[0038] 実施例 6
加水分解性ジルコニウム化合物の代りに、加水分解性チタニウム化合物であるォキ シ塩ィ匕チタニウムを、前記ケィ素化合物のケィ素量に対し、前記チタニウム化合物の チタニウム量力 S、重量比で 0. 002倍量となるように添カ卩し、塗布液の pH値を 1. 5とし た以外は実施例 1と同様の手順で防曇性部材を得、実施例 1と同様の手順でアル力 リ洗浄試験、及びアルカリ洗浄評価後の防曇性評価を行った。結果、アルカリ洗浄試 験では、外観異常はなぐ防曇性評価においても曇りは発生しな力つた。
[0039] 実施例 7
ケィ素化合物のケィ素量に対し、チタニウム化合物のチタニウム量が、重量比で 0. 0005倍量となるように添加し、塗布液の pH値を 1. 5とした以外は実施例 6と同様の 手順で防曇性部材を得、実施例 1と同様の手順でアルカリ洗浄試験、及びアルカリ 洗浄評価後の防曇性評価を行った。結果、アルカリ洗浄試験では、外観異常はなく 、防曇性評価においても曇りは発生しな力つた。
[0040] 実施例 8
ケィ素化合物のケィ素量に対し、チタニウム化合物のチタニウム量が、重量比で 0. 0044倍量となるように添加し、塗布液の pH値を 1. 5とした以外は実施例 6と同様の 手順で防曇性部材を得、実施例 1と同様の手順でアルカリ洗浄試験、及びアルカリ 洗浄評価後の防曇性評価を行った。結果、アルカリ洗浄試験では、外観異常はなく 、防曇性評価においても曇りは発生しな力つた。
[0041] 比較例 1
加水分解性ジルコニウム化合物を使用しなカゝつた以外は、実施例 1と同様の手順と した。アルカリ洗浄試験を行ったところ、接触時間が 8時間で榭脂被膜が剥離した。 [0042] 比較例 2
加水分解性ジルコニウム化合物のジルコニウム量を、アルキレン基を有する加水分 解性ケィ素化合物のケィ素量に対して、重量比で 0. 0001倍量となるようにした以外 は、実施例 1と同様の手順で試料を得、実施例 1と同様の手順でアルカリ洗浄試験を 行ったところ、接触時間が 16時間で榭脂被膜が剥離した。
[0043] 比較例 3
加水分解性チタニウム化合物のチタニウム量を、アルキレン基を有する加水分解性 ケィ素化合物のケィ素量に対して、重量比で 0. 0004倍量となるようにした以外は、 実施例 6と同様の手順で試料を得、実施例 1と同様の手順でアルカリ洗浄試験を行 つたところ、接触時間が 14時間で榭脂被膜が剥離した。
[0044] 比較例 4
加水分解性ジルコニウム化合物のジルコニウム量を、アルキレン基を有する加水分 解性ケィ素化合物のケィ素量に対して、重量比で 0. 003倍量となるようにした以外 は、実施例 1と同様の手順で試料を得、実施例 1と同様の手順でアルカリ洗浄試験を 行ったところ、接触時間が 16時間で榭脂被膜が剥離した。
[0045] 比較例 5
加水分解性チタニウム化合物のチタニウム量を、アルキレン基を有する加水分解性 ケィ素化合物のケィ素量に対して、重量比で 0. 005倍量となるようにした以外は、実 施例 1と同様の手順で試料を得、実施例 1と同様の手順でアルカリ洗浄試験を行った ところ、接触時間が 17時間で榭脂被膜が剥離した。

Claims

請求の範囲
[1] アルキレン基を有する加水分解性ケィ素化合物の加水分解生成物、及び加水分解 性ジルコニウム化合物又は加水分解性チタニウム化合物の加水分解生成物力 なる プライマー層が形成されたガラス基材であり、前記プライマー層において、ジルコニゥ ムがケィ素に対して、重量比で 0. 0002倍量以上 0. 0025倍量以下、又はチタ-ゥ ムがケィ素に対して重量比で 0. 0005倍量以上 0. 0045倍量以下であることを特徴 とするガラス基材。
[2] 前記プライマー層が約 lnm乃至約 10nmの厚みを有することを特徴とする請求項 1 記載のガラス基材。
[3] 請求項 1に記載のガラス基材のプライマー層上に吸水性及び Z又は親水性を呈する 榭脂被膜が形成された防曇性物品。
[4] 前記榭脂被膜の榭脂がウレタン榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、ォレフィン榭脂、 ナイロン榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩化ビニル榭脂、ポリビニ ルアルコール及びポリカーボネートのみ力 成る群力 選択されることを特徴とする請 求項 3記載の防曇性物品。
[5] 前記榭脂被膜の榭脂がウレタン榭脂であることを特徴とする請求項 4記載の防曇性 物品。
[6] 前記榭脂被膜の榭脂が、イソシァネート反応性基を有する界面活性剤を含む原料か ら得られたウレタン榭脂であることを特徴とする請求項 4記載の防曇性物品。
[7] 防曇性物品が少なくとも吸水性を有することを特徴とする請求項 4記載の防曇性物
P
PPo
[8] 請求項 3に記載の防曇性物品を洗浄する方法にお 、て、アルカリ性の溶液を用いる ことを特徴とする洗浄方法。
[9] 請求項 1に記載のプライマー層を得るための塗布液であり、アルキレン基を有する加 水分解性ケィ素化合物及び Z又は加水分解物、及び加水分解性ジルコニウム化合 物及び Z又は加水分解物、又は加水分解性チタニウム化合物及び Z又は加水分解 物を有し、 pH値が 2以下であることを特徴とする塗布液。
[10] アルキレン基を有する加水分解性ケィ素化合物がモノメチルシラノール、ジメチルシ ラノール、トリメチルシラノール、シラノール（テトラハイド口キシシラン）、モノェチルシラ ノール、ジェチルシラノール、トリェチルシラノール、モノプロピルシラノール、ジプロピ ルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、ジフヱニルシランジ オール、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 2—（3, 4—エポキシシクロへキシ ル）ェチルトリメトキシシラン、ァミノプロピルトリエトキシシラン、及び N—フエ-ルー 3— ァミノプロピルトリメトキシシランのみ力 成る群力 選択されることを特徴とする請求 項 9記載の塗布液。
[11] アルキレン基を有する加水分解性ケィ素化合物がァミノプロピルトリエトキシシランで あることを特徴とする請求項 10記載の塗布液。
[12] 加水分解性ジルコニウム化合物がォキシ塩ィ匕ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸 ジルコニウム、及びアルコキシド化合物のみから成る群から選択されることを特徴とす る請求項 9記載の塗布液。
[13] 加水分解性ジルコニウム化合物がォキシ塩ィ匕ジルコニウムであることを特徴とする請 求項 12記載の塗布液。
[14] 加水分解性チタニウム化合物がォキシ塩ィ匕チタニウム、硝酸チタニウム、酢酸チタ- ゥム、及びアルコキシドィ匕合物のみ力も成る群力も選択されることを特徴とする請求 項 9記載の塗布液。
[15] 加水分解性チタニウム化合物がォキシ塩ィ匕チタニウムであることを特徴とする請求項 14記載の塗布液。
[16] 請求項 8記載の塗布液がさらに溶媒を含み、ケィ素化合物及びジルコニウム化合物 又はチタニウム化合物の総量力 該溶媒に対して、 1. 0重量％乃至 1. 4重量％であ ることを特徴とする請求項 9記載の塗布液。
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