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WO2004064191A1 - 光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子 Download PDF

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Publication number
WO2004064191A1
WO2004064191A1 PCT/JP2003/016730 JP0316730W WO2004064191A1 WO 2004064191 A1 WO2004064191 A1 WO 2004064191A1 JP 0316730 W JP0316730 W JP 0316730W WO 2004064191 A1 WO2004064191 A1 WO 2004064191A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photoelectric conversion
layer
conversion element
conductive
conductive wiring
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/016730
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Morooka
Original Assignee
Sony Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corporation filed Critical Sony Corporation
Priority to US10/542,193 priority Critical patent/US20060112988A1/en
Priority to AU2003292806A priority patent/AU2003292806A1/en
Publication of WO2004064191A1 publication Critical patent/WO2004064191A1/ja
Priority to US12/876,784 priority patent/US20100326516A1/en

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, and is particularly suitable for application to a wet solar cell.
  • solar cells which are photoelectric conversion elements that convert sunlight into electric energy, use sunlight as an energy source, so they have very little impact on the global environment, and are expected to become more widely used.
  • crystalline silicon-based solar cells have higher photoelectric conversion efficiencies, which represent the ability to convert light (solar) energy into electrical energy, than amorphous silicon-based solar cells, but require more energy, time, and time for crystal growth. Required, the productivity was low and the cost was disadvantageous.
  • Amorphous silicon-based solar cells also have features such as higher light absorption, a wider selection range of substrates, and easier area enlargement than crystalline silicon-based solar cells, but have a higher photoelectric conversion efficiency. Lower than crystalline silicon solar cells.
  • amorphous silicon solar cells have higher productivity than crystalline silicon solar cells, but require a vacuum process for manufacturing, and the burden on facilities is still large.
  • This solar cell is a wet type solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized using a ruthenium complex as a sensitizing dye as a photoelectrode, that is, an electrochemical photocell.
  • the advantage of this solar cell is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide can be used, the light absorption of the sensitizing dye extends over a wide visible wavelength range up to 80 O nm, High efficiency and high energy conversion efficiency can be realized. Also, since no vacuum process is required for production, large equipment is not required.
  • halo such as iodine is contained in the electrolyte. Since it contains a gen element, the dissolution and disconnection of wiring due to corrosion and the destruction of wiring due to dissolution of the underlying metal become problems, and the characteristics deteriorate significantly with time. In addition, even when a highly corrosion-resistant metal is used as the wiring material, the wiring is in direct contact with the electrolyte, so the electrons injected into the semiconductor and reach the wiring reduce the electrolyte before flowing to the external circuit. The so-called reverse electron transfer reaction becomes a problem.
  • an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element which does not cause a reverse electron transfer reaction, has high durability, and has high photoelectric conversion efficiency. Disclosure of Invention ⁇
  • a plurality of conductive wiring layers are provided on the transparent conductive substrate, and at least one conductive wiring layer is joined to a current collecting portion of the photoelectric conversion element in order to increase current collection efficiency.
  • “transparent” is defined as having a transmittance of 10% or more in a part or the whole of light in the visible to near infrared region with a wavelength of 400 to 1200 nm.
  • the material constituting the conductive wiring layer is preferably a substance having a high electron conductivity, and among them, a substance that is electrochemically stable is particularly preferable.
  • a conductive material single metal, alloy, etc.
  • a conductive material containing at least one element selected from the group consisting of l and C.
  • the thickness of the conductive wiring layer there is no particular limitation on the thickness of the conductive wiring layer, and higher electron conductivity can be achieved as the thickness is increased.On the other hand, if the thickness is too large, the unevenness of the surface becomes large, and a protective layer is formed uniformly thereon. Becomes difficult. At this time, since the adhesion of the protective layer is significantly reduced, the conductive wiring layer has a preferable thickness.
  • the thickness of the conductive wiring layer is usually 10 to 100 nm, particularly preferably 50 to 500 nm. is there.
  • the coverage area ratio of the conductive wiring layer to the light receiving portion of the photoelectric conversion element is preferably 0.01% to 50%. If the coating area ratio is too large, the received light cannot be transmitted sufficiently, so that the content is particularly preferably 0.1% to 20%.
  • the width of the conductive wiring layer and its interval and higher electron conductivity can be realized as the width is increased and the interval is reduced. If the value is too narrow, the transmittance of incident light decreases, so that a preferable value exists.
  • the width of the conductive wiring layer is usually 1 to 100 / m, particularly preferably 10 to 500m.
  • the distance between the conductive wiring layers is usually 0.1 to 100 mm, particularly preferably 1 to 50 mm.
  • the method of forming the conductive wiring layer on the transparent substrate can be formed by a known method such as a method.
  • a base material having higher adhesion can be provided between the conductive wiring layer and the transparent substrate in order to increase the adhesion to the substrate.
  • patterning can be performed by a known method such as laser irradiation, etching, or lift-off.
  • the protective layer blocks the conductive wiring layer from the electrolyte, + Has the role of preventing corrosion of conductive wiring.
  • This protective layer has high electron conductivity (including electron conductivity due to normal electric conduction and electron conductivity due to tunnel effect), and is preferably transparent. As long as these conditions are satisfied, basically any material can be used as the material of the protective layer, and even if it has a single-layer structure, it has a multilayer structure including at least two layers made of different materials. It may be a structure.
  • a metal oxide layer is typically used, but a metal nitride layer such as TN or WN can also be used.
  • the metal oxide Specific examples view the, for example, I n-S n complex oxide (ITO), (including those off Tsu containing such doped) S n 0 2, T i 0 2, Z Examples include, but are not limited to, nO and the like, but it is particularly preferable to include at least one metal oxide selected from these.
  • the thickness of the metal oxide layer is not particularly limited, but if it is too thin, the barrier property between the conductive wiring layer and the electrolyte is poor, and if it is too thick, the transmittance is reduced. Will be. This thickness is usually 1 to 500 nm, particularly preferably 100 to 100 nm. Further, for the purpose of improving the oxidation resistance, the above-mentioned metal oxide can be laminated as needed.
  • the material of the transparent substrate is not particularly limited, and various substrates can be used as long as they are transparent.
  • the transparent substrate preferably has excellent properties such as water and gas infiltration from the outside of the photoelectric conversion element, solvent resistance, weather resistance, etc.
  • a transparent inorganic substrate such as quartz or glass, polyethylene, or the like is preferable.
  • Terephthalate polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, tetraacetyl cellulose, brominated phenoxy, aramides, polyimides, polystyrenes, Transparent plastic substrates such as polyarylates, polysulfones, and polyolefins
  • Transparent plastic substrates such as polyarylates, polysulfones, and polyolefins
  • a transparent plastic substrate in consideration of calorie properties, lightness, and the like.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, and can be freely selected depending on the light transmittance, the shielding property between the inside and the outside of the photoelectric conversion element, and the like.
  • the material of the semiconductor fine particles in addition to elemental semiconductors represented by silicon, various compound semiconductors, compounds having a belovskite structure, and the like can be used. These semiconductors are preferably n-type semiconductors in which conduction band electrons serve as carriers under photoexcitation and provide anodic current. These semiconductors, specific examples, T i 0 2, Z n ⁇ , W 0 3, a N b 0 5, T i S r 0, S n 0 2 , etc., of these T i 0 2 Is particularly preferred.
  • the type of semiconductor is not limited to these, and two or more types can be used in combination.
  • the method of producing the semiconductor layer composed of semiconductor fine particles.
  • a wet film forming method is preferable. It is preferable to prepare a paste uniformly dispersed in the above solvent and apply it on a transparent conductive substrate.
  • the coating method is not particularly limited and can be performed according to a known method.Examples include a dip method, a spray method, a wire bar method, a spin coat method, a roller coat method, a blade coat method, a gravure coat method,
  • the wet printing method can be performed by various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, screen printing, and the like.
  • the crystal type is preferably anatase type from the viewpoint of photocatalytic activity.
  • the anatase type titanium oxide may be a commercially available powder, sol, slurry, or titanium oxide.
  • a product having a predetermined particle size may be produced by a known method such as hydrolysis of alkoxide.
  • a commercially available powder it is preferable to eliminate the secondary aggregation of the particles, and it is preferable to grind the particles using a mortar, a ball mill, or the like when preparing the coating solution.
  • acetyl aceton, hydrochloric acid, nitric acid, a surfactant, a chelating agent and the like can be added in order to prevent the particles having undergone secondary aggregation from aggregating again.
  • various thickeners such as a polymer such as polyethylene oxide / polybutyl alcohol and a cellulose-based thickener can also be added.
  • the average particle size of the primary particles is preferably from 1 to 200 nm, and particularly preferably from 5 to 100 nm. Also, it is possible to improve the quantum yield by mixing semiconductor fine particles having an average particle size larger than the average particle size with the semiconductor fine particles having the average particle size, and scattering incident light by the semiconductor fine particles having the larger average particle size. It is. In this case, the average particle size of the semiconductor fine particles separately mixed is preferably 20 to 500 nm.
  • the semiconductor layer composed of semiconductor fine particles preferably has a large surface area so that a large amount of dye can be adsorbed.
  • the surface area in the state where the semiconductor fine particle layer is coated on the support is preferably at least 10 times, more preferably at least 100 times the projected area. There is no particular upper limit, but it is usually about 1000 times.
  • the semiconductor fine particle layer has a preferable thickness, but the thickness is generally 0.1 to 100 wm, preferably 1 to 50 m, more preferably 3 to 3 m.
  • Semiconductor particles are applied to the support After that, it is preferable that the particles be electronically contacted with each other and fired to improve the film strength and the adhesion to the substrate.
  • the range of the firing temperature There is no particular limitation on the range of the firing temperature.However, if the temperature is too high, the resistance of the substrate increases and the substrate may be melted, so that the temperature is usually 40 to 700 ° C., and more preferably, it is more preferable. 40 to 65 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 10 hours.
  • sintering for example, chemical plating using aqueous titanium tetrachloride or trichloride to increase the surface area of the semiconductor fine particles, remove impurities in the semiconductor fine particle layer, and increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor fine particles.
  • Electrochemical plating using a titanium aqueous solution may be performed.
  • a conductive auxiliary may be added for the purpose of reducing the impedance of the semiconductor fine particle layer.
  • a paste containing a binder and a dispersion of semiconductor fine particles is formed (coated) on the substrate, for example, at a temperature of 50 to 120 ° C. It is also possible to press the semiconductor fine particles onto the substrate by the heat press in the above.
  • the dye to be supported on the semiconductor fine particles is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing effect.
  • xanthene dyes such as rhodamine B, rose bengal, eosin, and erythrocin, quinosinean, and cryptosyanin
  • other basic dyes such as phenosafuranine, capriblue, thiosin, and methylene bull
  • porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, and magnesium porphyrin
  • other azo dyes and phthalocyanine compounds such as coumarin compounds, luteuium (Ru) biviridine complex compounds, anthraquinone dyes, and polycyclic quinone dyes.
  • the Ru biviridine complex compound is particularly preferable because of its high quantum yield, but is not limited thereto, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the dye may be alcohols, nitriles, nitromethane, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, amides, N —Methyl pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3_methyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, water, etc., dissolved in a solvent, and immersed in the semiconductor fine particle layer, or dye solution Is generally applied to the semiconductor fine particle layer.
  • the charged amount of the dye molecules per 1 semiconductor fine particle is preferably 1 to 1000 molecules, and more preferably 1 to 100 molecules.
  • the dye molecules are carried in a large excess with respect to the semiconductor fine particles, electrons excited by light energy are not injected into the semiconductor fine particles, and reduce the electrolyte, thereby causing energy loss. Therefore, the dye molecules are ideally adsorbed on the semiconductor fine particles in a single molecule state, and the temperature and pressure at which the dye molecules are supported can be changed as necessary.
  • a carboxylic acid such as deoxycholic acid may be added for the purpose of reducing the association between the dyes.
  • an ultraviolet absorber can be used in combination.
  • the surface of the semiconductor fine particle layer may be treated with amines after the dye is adsorbed.
  • the amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, and polybutylpyridine. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used by dissolving them in an organic solvent.
  • any material can be used as long as it is a conductive material.
  • an insulating material can also be used if a conductive layer is provided on the side facing the semiconductor electrode.
  • the surface facing the semiconductor electrode has a fine structure and an increased surface area.For example, platinum is in a platinum black state, and carbon is in a porous state. It is desired.
  • the platinum black state can be formed by anodic oxidation of white gold or chloroplatinic acid treatment, and the porous carbon can be formed by methods such as sintering of carbon fine particles or sintering of organic polymers. it can.
  • a transparent counter electrode can be used by wiring a metal having a high redox catalytic effect such as platinum on a transparent conductive substrate, or by treating the surface with chloroplatinic acid.
  • the electrolyte may be a combination of iodine (I 2 ) with a metal iodide or an organic iodide, a combination of bromine (Br 2 ) with a metal bromide or an organic bromide, or a mixture of furocyanate / furocyanate / fluorescein / phenyl.
  • Metal complexes such as perylene sulfide, sodium polysulfide, zeo compounds such as alkylthiol / alkyl disulfide, piologen dyes, hydroquinone / quinone, and the like can be used.
  • the quaternary ammonium compounds are preferred, but not limited thereto, and two or more of these can be used in combination.
  • I 2 and L i I electrolyte obtained by combining the quaternary Anmoniumu compounds such N a I and imidazo Riumuyodai de are preferred.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably from 0.05 to 5 M, more preferably from 0.2 to 1 M, based on the solvent.
  • concentration of B r 2 is 0. 0 0 0 5 ⁇ 1 M, more preferably an 0. 0 0 1 ⁇ 0. 1 M.
  • various additives such as 4-tert-butylpyridine and carboxylic acid can be added for the purpose of improving the open-circuit voltage and the short-circuit current.
  • the electrolyte composition For the purpose of reducing leakage of the photoelectric conversion element and volatilization of the electrolyte, it is also possible to dissolve a gelling agent, a polymer, a cross-linking monomer, and the like in the above-mentioned electrolyte composition and use it as a gel electrolyte.
  • a gelling agent a polymer, a cross-linking monomer, and the like
  • the ratio of germa tritas to the electrolyte composition the more the electrolyte composition, the higher the ionic conductivity but the lower the mechanical strength.
  • the electrolyte composition is desirably 50 to 99% by weight of the gel electrolyte, and 80 to 97% by weight. Is more preferred. Further, it is also possible to realize an all-solid-state photoelectric conversion element by dissolving the above-mentioned electrolyte and plasticizer in a polymer and volatilizing and removing the plasticizer.
  • the method for manufacturing the photoelectric conversion element is not particularly limited.
  • the electrolyte composition can be in a liquid state or can be gelled inside the photoelectric conversion element.
  • the semiconductor electrode and the counter electrode face each other, and a portion of the substrate on which the semiconductor electrode is not formed is sealed so that the two electrodes do not touch each other.
  • the gap between the semiconductor electrode and the counter electrode is not particularly limited, but is usually 1 to 100 m, which is more preferable. Preferably it is 1 to 50 m. If the distance between the electrodes is too long, the photocurrent will decrease due to the decrease in conductivity.
  • the sealing method is not particularly limited, a material having light resistance, insulation, and moisture resistance is preferable.
  • an injection port for injecting the solution of the electrolyte composition is required, but the location of the injection port is not particularly limited as long as it is not on the counter electrode of the semiconductor electrode supporting the dye and a portion facing the semiconductor electrode.
  • the injection method it is preferable to inject the liquid into the above-mentioned cell, which is sealed in advance and has a solution injection port opened. In this case, it is convenient to drop several drops of the solution into the inlet and inject the solution by capillary action.
  • the injection operation can be performed under reduced pressure or under heating, if necessary. After the solution has been completely injected, remove the solution remaining in the inlet and seal the inlet.
  • a glass plate, a plastic substrate, or the like can be sealed with a sealing agent.
  • a polymer solution containing an electrolyte composition and a plasticizer is volatilized and removed by a casting method on a semiconductor electrode supporting a dye. After the plasticizer is completely removed, sealing is performed in the same manner as described above. This sealing is preferably performed using a vacuum sealer or the like under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. After sealing, heating and pressurizing operations can be performed as necessary to sufficiently impregnate the electrolyte into the semiconductor fine particle layer.
  • the photoelectric conversion element can be manufactured in various shapes depending on its use, and the shape is not particularly limited.
  • the transparent substrate, the conductive wiring layer, and the protective layer for example, a metal oxide layer are not sequentially stacked from the light receiving surface side.
  • the use of a transparent conductive substrate having a sheet resistance of 10 ⁇ / port or less eliminates direct contact between the conductive wiring layer and the electrolyte. This makes it possible to prevent corrosion of the photovoltaic element, thereby realizing a photoelectric conversion element having high durability and excellent photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a principal part of a dye-sensitized wet photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conductive wiring of the dye-sensitized wet photoelectric conversion element according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view of a main part of a dye-sensitized wet photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a dye-sensitized wet photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
  • a semiconductor fine particle layer 3 carrying a sensitizing dye on one main surface of a transparent substrate 1 via a conductive wiring layer / metal oxide layer is provided.
  • semiconductor electrode semiconductor electrode
  • the platinum or platinum catalyst layer 5 is formed on one main surface of the transparent conductive substrate 4.
  • the semiconductor fine particle layer 3 and the platinum or platinum catalyst layer 5 They are arranged facing each other at a predetermined interval, and an electrolyte layer (electrolyte solution) 6 is sealed in the space between them.
  • the electrolyte layer 6 is sealed by a predetermined sealing member not shown.
  • FIG. 2 shows the details of the conductive wiring layer / metal oxide layer 2 laminated on one main surface of the transparent substrate 1.
  • the transparent substrate The plate 1, the conductive wiring layer 2a and the metal oxide layer 2b are sequentially laminated to form a transparent conductive substrate having a sheet resistance of 10 ⁇ / port or less.
  • the conductive wiring layer 2a is completely covered by the metal oxide layer 2b formed continuously over the entire surface of the substrate.
  • FIG. 3 is a plan view (projection view) of the transparent conductive substrate of the dye-sensitized wet photoelectric conversion element viewed from the light receiving surface side.
  • the conductive wiring layer 2 a is joined to the current collecting portion 7.
  • transparent substrate 1 Materials for the transparent substrate 1, conductive wiring layer 1a, metal oxide layer 2b, semiconductor fine particle layer 3, transparent conductive substrate 4 and electrolyte layer 6 can be selected as necessary from the materials listed above. can do.
  • the transparent substrate 1 is prepared.
  • a conductive wiring layer 2a having a predetermined pattern is formed on the transparent substrate 1 by a lithography method, a lift-off method, or the like.
  • a metal oxide layer 2b is formed on the entire surface of the transparent substrate 1 so as to cover the conductive wiring layer 2a.
  • a paste in which semiconductor fine particles are dispersed is applied to a predetermined gap (thickness) on the metal oxide layer 2b.
  • the semiconductor fine particles are sintered by heating at a predetermined temperature for a predetermined time. Thereby, semiconductor fine particle layer 3 is formed on metal oxide layer 2b.
  • the dye is carried by dipping the semiconductor fine particle layer 3 in a dye solution or the like.
  • a transparent conductive substrate 4 is separately prepared, and a platinum or platinum catalyst layer 5 is formed thereon.
  • the transparent substrate 1 and the transparent conductive substrate 4 on which the conductive wiring layer 2a, the metal oxide layer 2b and the dye-carrying semiconductor fine particle layer 3 are formed are combined with the semiconductor fine particle layer 3 and platinum or platinum.
  • the catalyst layers 5 are spaced at predetermined intervals, for example, 1 to 100 wm, preferably 1 to 50 m.
  • a space for enclosing the electrolyte layer 6 is formed using a predetermined sealing member while being arranged so as to face each other, and the electrolyte layer 6 is injected into this space from a liquid injection port formed in advance. Then, close the injection port. Thereby, a dye-sensitized wet photoelectric conversion element is manufactured.
  • the light transmitted through the transparent substrate 1 from the side of the transparent substrate 1 and incident thereon excites a sensitizing dye carried on the surface of the semiconductor fine particle layer 3 to generate electrons.
  • the electrons are immediately transferred from the dye to the semiconductor fine particles of the semiconductor fine particle layer 3.
  • the sensitizing dye that has lost the electrons receives electrons from the ions of the electrolyte layer 6, and the molecule that has passed the electrons receives the electrons again at the platinum or platinum catalyst layer 5 at the counter electrode.
  • a transparent conductive substrate which is electrically connected to the semiconductor fine particle layer 3, and is formed by sequentially laminating the transparent substrate 1, the conductive wiring layer 2a and the metal oxide layer 1b, and platinum or platinum An electromotive force is generated between the catalyst layer 5 and the electrically conductive transparent conductive substrate 4. Thus, photoelectric conversion is performed.
  • the use of the transparent conductive substrate in which the transparent substrate 1, the conductive wiring layer a, and the metal oxide layer 1b are sequentially stacked from the light receiving surface side is used. Since the conductive wiring layer 2a and the electrolyte layer 6 do not come into direct contact with each other, not only does the reverse electron transfer reaction not occur, but also the corrosion of the conductive wiring layer 2a can be prevented, and the durability is improved. It is possible to realize a dye-sensitized wet-type photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and excellent, particularly, a dye-sensitized wet-type solar cell.
  • Table 1 summarizes the conditions of the examples together with the conditions of the comparative examples.
  • Table 2 shows the measurement results of the examples together with the measurement results of the comparative example. 9 I
  • T i 0 2 fine particles as the fine semiconductor particles.
  • T i 0 2 particles are distributed to the base one strike Arakawa Hiroshisoku "dye-sensitized state-of-the-art solar cells" (Sea Emushi one) P.45 - 47 a with reference (2001) was prepared as follows. 125 ml of titanium isopropoxide was slowly added dropwise to 75Om1 of a 0.1 M nitric acid aqueous solution while stirring at room temperature. When the addition was completed, the solution was transferred to a constant temperature bath at 80 ° C. and stirred for 8 hours to obtain a cloudy translucent sol solution.
  • This sol solution was allowed to cool to room temperature, filtered through a glass filter, and then diluted to 700 ml.
  • the obtained sol solution was transferred to an autoclave, subjected to a hydrothermal treatment at 220 ° C. for 12 hours, and then subjected to a dispersion treatment by performing an ultrasonic treatment for 1 hour.
  • this solution was concentrated at 40 ° C. using an evaporator, and adjusted to have a Ti 2 content of 10 wt%.
  • polyethylene glycol molecular weight 5 0 50,000
  • a transparent substrate 1 made of soda-lime glass with a thickness of 1.1 mm, a conductive layer 2 a with a Ru layer with a thickness of 450 nm (underlying thickness of 50 nm) C r layer of wiring width is 1 0 0, wire spacing is 5 mm), in order to S n 0 2 layers I tO layer and thickness 5 0 nm thick 4 5 0 nm as the metal oxide layer 1 b the transparent conductive film was formed glass substrate (sheet resistance 1 Omega / mouth, 3 0 mm opening) size by was prepared, Buredoko one coating method Tokura the T i 0 2 paste as described above thereon is 2 0 m mx 1 5 mm. after coating with the gap 2 0 0 m, 4 5 and held between 0 ° C to 3 0 minutes to sinter the T i 0 2 on the transparent conductive glass substrate.
  • platinum was sputtered on a fluorine-doped conductive glass substrate (sheet resistance: 100 ⁇ / port) with a 1-mm injection port in advance with a thickness of 100 nm, and platinum chloride was placed on it. A few drops of an ethanol solution of the acid were dripped and heated to 385 ° C.
  • Examples 2 to 18 photoelectric conversion elements were manufactured in the same manner as in Example 1 except that a transparent conductive substrate provided with a conductive wiring layer and a metal oxide layer shown in Table 1 was used.
  • a photoelectric conversion element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the conductive wiring layers shown in Table 1 were provided, and a transparent conductive substrate without the metal oxide layer was used. did. Further, in Comparative Examples 16 to 19, the metal oxide layers shown in Table 1 were provided, and the conductive wiring layers were formed.
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that a transparent conductive substrate without the was used.
  • the dye-sensitized wet-type photoelectric conversion elements of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 19 manufactured as described above were irradiated with simulated sunlight (AM 1.5, 100 mW / cm 2 ).
  • the photoelectric conversion efficiency was measured immediately after fabrication and one month after. During the measurement period, the photoelectric conversion element was irradiated with ultraviolet light (UV light) and stored at room temperature.
  • UV light ultraviolet light
  • the dye-sensitized wet-type photoelectric conversion elements of Examples 1 to 18 are the dye-sensitized wet-type photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 to 19 using a transparent conductive substrate without a conductive wiring layer or a metal oxide layer. It can be seen that the photoelectric conversion efficiency is dramatically improved as compared with the conversion element, and that the durability is far superior due to the lamination of the conductive wiring layer 1a and the metal oxide layer 1b.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various types based on the technical idea of the present invention may be used. Deformation is possible.
  • the numerical values, structures, shapes, materials, raw materials, processes, and the like described in the above embodiments and examples are merely examples, and different numerical values, structures, shapes, materials, and raw materials may be used as necessary. , Processes, etc. may be used.
  • the semiconductor fine particles are immersed in a dye solution after the semiconductor fine particle layer is formed, and the semiconductor fine particles carry the dye. May be applied.
  • the transparent substrate By using a transparent conductive substrate with a sheet resistance of 10 ⁇ / port or less, in which a conductive wiring layer and a protective layer are sequentially laminated, no reverse electron transfer reaction occurs, high durability, and high photoelectric conversion efficiency A photoelectric conversion element can be obtained.

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Abstract

一対の透明導電性基板の間に半導体微粒子からなる半導体電極および電解質層を有する光電変換素子において、受光面側から透明基板、導電性配線層および金属酸化物層が順に積層されてなるシート抵抗１０Ω／□以下の透明導電性基板を受光面側に用いる。金属酸化物層としては、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ等を用いる。

Description

明 細 書 光電変換素子 ' 技術分野
この発明は、 光電変換素子に関し、 特に、 湿式太陽電池に適用して 好適なものである。 背景技術
エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、 そ の結果発生する二酸化炭素のために、 地球の温暖化をもたらすと言わ れている。 また、 原子力エネルギーを使用する場合には、 放射線によ る汚染の危険性が伴う。 環境問題が取り沙汰される現在、 これらのェ ネルギ一に依存していく ことは大変問題が多い。
一方、 太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽 電池は太陽光をエネルギー源としているため、 地球環境に対する影響 が極めて少なく、 より一層の普及が期待されている。
太陽電池の材質としては様々なものがあるが、 シリコンを用いたも のが多数巿販されており、 これらは大別して単結晶または多結晶のシ リコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、 非晶質 (ァモルファス） シリコン系太陽電池とに分けられる。 従来、 太陽電池には、 単結晶ま たは多結晶のシリコン、 すなわち結晶シリコンが多く用いられてきた。
しかし、 結晶シリコン系太陽電池では、 光 （太陽） エネルギーを電 気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、 アモルファスシ リコン系太陽電池に比べて高いものの、 結晶成長に多くのエネルギー と時間とを要するため生産性が低く、 コスト面で不利であった。 また、 ァモルファスシリコン系太陽電池は、 結晶シリコン系太陽電 池と比べて光吸収性が高く、 基板の選択範囲が広い、 大面積化が容易 である等の特徴があるが、 光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池よ り低い。 さらに、 アモルファスシリコン系太陽電池は、 生産性は結晶 シリコン系太陽電池に比べて高いが、 製造に真空プロセスが必要であ り、 設備面での負担は未だに大きい。
一方、 太陽電池のより一層の低コス ト化に向けて、 シリコン系材料 に代えて有機材料を用いた太陽電池が多く研究されてきた。 しかし、 この太陽電池の光電変換効率は 1 %以下と非常に低く、.耐久性にも問 題があった。
こうした中で、 Nature, 353， ρ· 737， 1991 に、 色素によって増感され た多孔質半導体微粒子を用いた安価な太陽電池が報告された。 この太 陽電池は、 増感色素にルテニウム錯体を用いて分光増感した酸化チ夕 ン多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池、 すなわち電気化学光電池 である。 この太陽電池の利点は、 安価な酸化チタン等の酸化物半導体 'を用いることができ、 増感色素の光吸収が 8 0 O n mまでの幅広い可 視光波長域にわたっていること、 光電変換の量子効率が高く、 高いェ ネルギー変換効率を実現できることである。 また、 製造に真空プロセ スが必要無いため、 大型の設備等も必要無い。
しかし、 この太陽電池を大型化 （大面積化） する場合、 市販の耐酸 化性透明導電性基板ではシート抵抗が高いため、 フィルファクターの ロスから良好な光電変換効率を実現するのは難しい。 従って、 太陽電 池を大型化するには、 透明導電性基板のシート抵抗を低減させるため、 導電性の高い金属や力一ボンなどの配線を基板上にパターニングする 工夫が必要となる。
ところが、 この太陽電池においては、 電解質中にヨウ素などのハロ ゲン元素を含むため、 腐食による配線の溶解や断線、 下地金属の溶解 による配線の破壊が問題となり、 時間と共に著しく特性が劣化する。 また、 配線材料として耐食性の高い金属を用いた場合でも、 配線と電 解質とが直接接しているため、 半導体に注入され、 配線に到達した電 子が外部回路に流れる前に電解質を還元する、 いわゆる逆電子移動反 応が問題となる。
従って、 この発明が解決しょうとする課題は、 逆電子移動反応が起 こらず、 耐久性が高く、 光電変換効率が高い光電変換素子を提供する ことである。 発明の開示 ·
上記課題を解決するために、 この発明は、
受光面側から透明基板、 導電性配線層および保護層が順に積層され てなるシート抵抗 1 0 Ω/ロ以下の透明導電性基板を用いた
ことを特徴とする光電変換素子である。
透明導電性基板には、 複数本の導電性配線層が設置され、 集電効率 を高めるために少なく とも 1本の導電性配線層は光電変換素子の集電 部に接合されていることが好ましい。 この発明において 「透明」 とは、 波長 4 0 0〜 1 2 0 0 nmの可視〜近赤外領域にかけての光の一部ま たは全域において透過率が 1 0 %以上であることと定義する。 この導 電性配線層を構成する材料は電子伝導性の高い物質が好ましく、 その 中でも特に電気化学的に安定なものが好ましい。 具体的に例示すると、 それらに限定されるものでは無いが、 P t、 Au、 Ru、 〇 s、 T i、 N i、 C r、 Cu、 Ag、 P d、 I n、 Zn、 Mo、 A lおよび Cか らなる群より選ばれた少なく とも 1種の元素を含む導電性材料 （単体 金属、 合金等） を用いることが特に好ましい。 これらの材料を用いた 導電性配線層の厚さに特に制限は無く、 厚くするほど高い電子伝導性 を実現できるが、 逆に厚すぎる場合は表面の凹凸が大きくなり、 その 上に均一に保護層を製膜することが困難となる。 このとき、 この保護 層の密着性が著しく低減するため、 導電性配線層には好ましい厚さが 存在する。 ここで、 材料の種類により達成できるシート抵抗が異なる が、 導電性配線層の厚さは通常 1 0〜 1 0 0 0 0 n mであり、 特に好 ましくは 5 0〜 5 0 0 0 n mである。 この導電性配線層が占める光電 変換素子受光部に対する被覆面積率に特に制限は無いが、 0 . 0 1 % 〜 5 0 %であることが好ましい。 被覆面積率が大きすぎると受光した 光を充分に透過できないため、 0 . 1 %〜 2 0 %であることが特に好 ましい。 具体的な導電性配線層の幅とその間隔とに特に制限は無く、 幅を広くするほど、 また、 間隔を狭くするほど高い電子伝導性を実現 できるが、 逆に幅が広すぎる場合や間隔が狭すぎる場合は入射する光 の透過率が減少するため好ましい値が存在する。 導電性配線層の幅は 通常 1〜 1 0 0 0 / mであり、 特に好ましくは 1 0〜 5 0 0 mであ る。 また、 導電性配線層の間隔は通常 0 . l〜 1 0 0 m mであり、 特 に好ましくは 1〜 5 0 m mである。 この導電性配線層を透明基板上に 形成する方法に特に制限は無く、 例えば、 蒸着法， イオンプレーティ ング法、 スパッタリ ング法、 C V D法、 めっき法、 分散塗布法、 ディ ッビング法、 スピンナ一法等の公知の方法によって製膜可能である。 また、 基板への密着性を高めるため、 導電性配線層と透明基板との間 により密着性の高い下地材料を設置することもできる。 また、 導電性 配線層をパターユングする方法に特に制限は無く、 例えばレーザー加 ェ、 エッチング、 リフ トオフ等の公知の方法によってパターニング可 能である。
上記保護層は導電性配線層を電解質から遮断し、 逆電子移動反応や + 導電性配線の腐食を妨げる役割がある。 この保護層は電子伝導性 （通 常の電気伝導による電子伝導性のほか、 トンネル効果による電子伝導 性も含む） が高く、 透明であることが好ましい。 これらの条件を満た す限り、 保護層の材料としては基本的にはどのような材料を用いても よく、 また、 単層構造であっても、 少なく とも互いに異なる材料から なる 2層を含む多層構造であってもよい。 この保護層としては、 典型 的には金属酸化物層が用いられるが、 そのほかに T i N、 W N等の金 属窒化物層を用いることも可能である。 この金属酸化物を具体的に例 示すると、 例えば、 I n— S n複合酸化物 （ I T O ) 、 S n 0 2 (フ ッ素等がドープされたものも含む） 、 T i 0 2 、 Z n O等が挙げられ、 これらに限定されるものでは無いが、 この中から選ばれる少なく とも 1つの金属酸化物を含むことが特に好ましい。 この金属酸化物層の厚 さに特に制限は無いが、 薄すぎる場合は導電性配線層と電解質の遮断 性が悪く、 厚すぎる場合は透過率が減少してしまうため、 好ましい厚 さが存在することになる。 この厚さは通常 1〜 5 0 0 0 n mであり、 1 0〜 1 0 0 0 n mが特に好ましい。 また、 耐酸化性を向上させる目 的で、 必要に応じて上記金属酸化物を積層させることも可能である。 透明基板の材質は特に制限されず、 透明であれば種々の基材を用い ることができる。 この透明基板は、 光電変換素子外部から侵入する水 分やガスの遮断性、 耐溶剤性、 耐候性等に優れているものが好ましく、 具体的には、 石英、 ガラス等の透明無機基板、 ポリエチレンテレフ夕 レート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリカーボネート、 ポリスチレ ン、 ポリェチレン、 ポリプロピレン、 ポリフヱニレンサルフアイ ド、 ポリフッ化ビニリデン、 テトラァセチルセルロース、 ブロム化フエノ キシ、 ァラミ ド類、 ポリイ ミ ド類、 ポリスチレン類、 ポリアリ レート 類、 ポリスルフォン類、 ポリオレフイン類等の透明プラスチック基板 が挙げられ、 これらに限定されるものでは無いが、 特に可視光領域の 透過率が高い基板を用いるのが好ましい。 この透明基板としては、 カロ ェ性、 軽量性等を考慮すると、 透明プラスチック基板を用いるのが好 ましい。 また、 この透明基板の厚さは特に制限されず、 光の透過率、 光電変換素子内部と外部との遮断性等によって自由に選択することが できる。
半導体微粒子の材料としては、 シリコンに代表される元素半導体の ほかに、 各種の化合物半導体、 ベロブスカイ ト構造を有する化合物等 を使用することができる。 これらの半導体は、 光励起下で伝導帯電子 がキャリアーとなり、 アノード電流を与える n型半導体であることが 好ましい。 これらの半導体は、 具体的に例示すると、 T i 0 2 、 Z n 〇、 W 0 3 、 N b 0 5 、 T i S r 0 、 S n 0 2 等であり、 これら のうち T i 0 2 が特に好ましい。 また、 半導体の種類はこれらに限定 されるものでは無く、 2種類以上混合して用いることもできる。
半導体微粒子からなる半導体層 （半導体電極） の作製方法には特に 制限は無いが、 物性、 利便性、 製造コスト等を考慮した場合、 湿式製 膜法が好ましく、 半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水等の溶媒に均 一分散したペーストを調製し、 透明導電性基板上に塗布する方法が好 ましい。 塗布方法は特に制限はなく、 公知の方法に従って行うことが でき、 例えば、 ディップ法、 スプレー法、 ワイヤ一バ一法、 スピンコ ート法、 ローラーコート法、 ブレードコート法、 グラビアコート法、 また、 湿式印刷方法としては、 例えば、 凸版、 オフセッ ト、 グラビア、 凹版、 ゴム版、 スクリーン印刷等様々な方法により行うことができる。 半導体微粒子の材料として結晶酸化チタンを用いる場合、 その結晶型 は、 アナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。 アナターゼ型酸化 チタンは市販の粉末、 ゾル、 スラリーでも良いし、 あるいは酸化チタ ンアルコキシドを加水分解する等の公知の方法によって所定の粒径の ものを作っても良い。 市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を 解消することが好ましく、 塗布液調製時に乳鉢やボールミル等を使用 して粒子の粉碎を行うことが好ましい。 このとき、 二次凝集が解かれ た粒子が再度凝集するのを防ぐため、 ァセチルァセトン、 塩酸、 硝酸、 界面活性剤、 キレート剤等を添加することができる。 また、 増粘の目 的でポリエチレンォキシドゃポリ ビュルアルコール等の高分子、 セル ロース系の増粘剤等、 各種増粘剤を添加することもできる。
半導体微粒子の粒径に特に制限は無いが、 一次粒子の平均粒径で 1 〜 2 0 0 n mが好ましく、 特に好ましくは 5〜 1 0 0 n mである。 ま た、 この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径 の半導体微粒子を混合し、 平均粒径の大きい半導体微粒子により入射 光を散乱させ、 量子収率を向上させることも可能である。 この場合、 別途混合する半導体微粒子の平均粒径は 2 0〜 5 0 0 n mであること が好ましい。
半導体微粒子からなる半導体層は多くの色素を吸着することができ るように表面積の大きいものが好ましい。 このため、 半導体微粒子層 を支持体上に塗設した状態での表面積は、 投影面積に対して 1 0倍以 上であることが好ましく、 1 0 0倍以上であることがさらに好ましい。 この上限に特に制限はないが、 通常 1 0 0 0倍程度である。 半導体微 粒子層は一般に、 その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持 色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、 注入した電子の拡散距 離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。 従って、 半導体微 粒子層には好ましい厚さが存在するが、 その厚さは一般的には 0 . 1 〜 1 0 0 w mであり、 1〜 5 0 mであることがより好ましく、 3〜 3 0 mであることが特に好ましい。 半導体微粒子は、 支持体に塗布 した後に粒子同士を電子的にコンタク トさせ、 膜強度の向上や基板と の密着性を向上させるために焼成することが好ましい。 焼成温度の範 囲に特に制限は無いが、 温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなって しまい、 溶融することもあるため、 通常は 4 0〜 7 0 0 °Cであり、 よ り好ましくは 4 0〜 6 5 0 °Cである。 また、 焼成時間にも特に制限は 無いが、 通常は 1 0分〜 1 0時間程度である。 焼成後、 半導体微粒子 の表面積の増大や、 半導体微粒子層の不純物を除去し、 色素から半導 体微粒子への電子注入効率を高める目的で、 例えば四塩化チタン水溶 液を用いた化学メツキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッ キ処理を行っても良い。 また、 半導体微粒子層のインピーダンスを低 減させる目的で導電助剤を添加しても良い。 透明導電性基板の支持体 にプラスチック基板を用いる場合は、 結着剤を含む、 半導体微粒子が 分散されたペーストを基板上に製膜 （塗布） し、 例えば 5 0〜 1 2 0 °Cの温度での加熱プレスにより基板に半導体微粒子を圧着することも 可能である。
半導体微粒子に担持させる色素としては、 増感作用を示すものであ れば特に制限はないが、 例えば、 ローダミン B、 ローズベンガル、 ェ ォシン、 エリス口シン等のキサンテン系色素、 キノシァニン、 ク リプ トシァニン等のシァニン系色素、 フヱノサフラニン、 カプリブルー、 チォシン、 メチレンブル一等の塩基性染料、 クロロフィル、 亜鉛ポル フイ リ ン、 マグネシウムポルフィ リ ン等のポルフィ リ ン系化合物、 そ の他ァゾ色素、 フタロシアニン化合物、 クマリン系化合物、 ルテユウ ム （R u ) ビビリジン錯化合物、 アントラキノン系色素、 多環キノン 系色素等が挙げられる。 この中でも、 R uビビリジン錯化合物は量子 収率が高く特に好ましいが、 これに限定されるものではなく、 単独も しくは 2種類以上混合して用いることができる。 上記色素の半導体微粒子層への担持方法に特に制限は無く、 例えば 上記色素をアルコール類、 二ト リル類、 ニトロメ タン、 ハロゲン化炭 化水素、 エーテル類、 ジメチルスルホキシ ド、 アミ ド類、 N—メチル ピロリ ドン、 1， 3—ジメチルイ ミダゾリジノン、 3 _メチルォキサ ゾリジノン、 エステル類、 炭酸エステル類、 ケトン類、 炭化水素、 水 等の溶媒に溶解させ、 これに半導体微粒子層を浸漬し、 もしくは色素 溶液を半導体微粒子層に塗布する方法が一般的である。 この場合、 1 半導体微粒子に対する色素分子の仕込み量は好ましくは 1〜 1 0 0 0 分子であり、 1〜 1 0 0分子がさらに好ましい。 また、 色素分子が半 導体微粒子に対して大過剰に担持された場合、 光エネルギーによって 励起された電子が半導体微粒子に注入されず、 電解質を還元するため エネルギーロスの原因となる。 従って、 色素分子は半導体微粒子に対 して単分子吸着が理想的な状態であり、 必要に応じて担持させる温度 や圧力を変化させることが可能である。 色素同士の会合を低減する目 的でデォキシコール酸等のカルボン酸類を添加しても良い。 また紫外 線吸収剤を併用することもできる。
過剰に吸着した色素の除去を促進する目的で、 色素が吸着した後に アミン類を用いて半導体微粒子層の表面を処理しても良い。 アミン類 の例としてはピリジン、 4 一 t e r t —ブチルピリジン、 ポリ ビュル ピリジン等が挙げられ、 これらが液体の場合は、 そのまま用いても良 いし、 有機溶媒に溶解して用いても良い。
対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、 絶 縁性の物質でも、 半導体電極に面している側に導電層が設置されてい れば、 これも使用可能である。 ただし、 電気化学的に安定である材料 を電極として用いることが好ましく、 具体的には、 白金、 金、 カーボ ン等を用いることが望ましい。 また、 酸化還元の触媒効果を向上させ る目的で、 半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増大して いることが好ましく、 例えば、 白金であれば白金黒状態に、 力一ボン であれば多孔質状態になっていることが望まれる。 白金黒状態は、 白 金の陽極酸化法、 塩化白金酸処理等によって、 また、 多孔質状態の力 —ボンは、 カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法によ り形成することができる。 また、 透明導電性基板上に白金等の酸化還 元触媒効果の高い金属を配線するか、 表面を塩化白金酸処理すること により、 透明な対極として使用することもできる。
電解質は、 ヨウ素 （ I 2 ) と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物と の組み合わせ、 臭素 （B r 2 ) と金属臭化物あるいは有機臭化物との 組み合わせのほか、 フヱロシアン酸塩/フヱリシアン酸塩ゃフヱロセ ン /フヱリシユウムィォン等の金属錯体、 ポリ硫化ナト リ ウム、 アル キルチオール/アルキルジスルフィ ド等のィォゥ化合物、 ピオロゲン 色素、 ヒドロキノン /キノン等を用いることができる。 上記金属化合 物のカチオンとしては L i、 N a、 K、 M g、 C a、 C s等、 上記有 機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルァンモニゥム類、 ピリジ ニゥム類、 ィミダゾリゥム類等の 4級アンモニゥム化合物が好ましい が、 これらに限定されるものでは無く、 これらを 2種類以上混合して 用いることもできる。 この中でも、 I 2 と L i I、 N a Iやイミダゾ リウムョーダイ ド等の 4級アンモニゥム化合物とを組み合わせた電解 質が好適である。 電解質塩の濃度は、 溶媒に対して 0 . 0 5〜 5 Mが 好ましく、 さらに好ましくは 0 . 2〜 1 Mである。 1 2 や B r 2 の濃 度は 0 . 0 0 0 5〜 1 Mが好ましく、 さらに好ましくは 0 . 0 0 1〜 0 . 1 Mである。 また、 開放電圧、 短絡電流を向上させる目的で 4 一 t e r t —ブチルピリジンやカルボン酸等の各種添加剤を加えること もできる。 上記電解質組成物を構成する溶媒として水、 アルコール類、 エーテ ル類、 エステル類、 炭酸エステル類、 ラク トン類、 カルボン酸エステ ル類、 リ ン酸トリエステル類、 複素環化合物類、 二ト リル類、 ケトン 類、 ァミ ド類、 ニトロメ タン、 ハロゲン化炭化水素、 ジメチルスルホ キシ ド、 スルフォラン、 N—メチルピロリ ドン、 1， 3—ジメチルイ ミダゾリジノン、 3—メチルォキサゾリジノン、 炭化水素等が挙げら れるが、 これらに限定されるものではなく、 単独もしくは 2種類以上 混合して用いることができる。 また、 溶媒としてテトラアルキル系、 ピリジユウム系、 ィミダゾリゥム系 4級ァンモニゥム塩の室温ィォン 性液体を用いることも可能である。
光電変換素子の漏液、 電解質の揮発を低減する目的で、 上記電解質 組成物へゲル化剤、 ポリマー、 架橋モノマー等を溶解させ、 ゲル状電 解質として使用することも可能である。 ゲルマトリ タスと電解質組成 物との比率は、 電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、 機械的強度は低下する。 また、 逆に電解質組成物が少なすぎると機械 的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、 電解質組成物はゲル 状電解質の 5 0〜 9 9 w t %が望ましく、 8 0〜 9 7 w t %がより好 ましい。 また、 上記電解質と可塑剤とを用いてポリマーに溶解させ、 可塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現すること も可能である。
光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、 例えば電解質組成 物が液状、 もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であ り、 導入前は液状の電解質組成物の場合、 色素を担持させた半導体電 極と対極とを向かい合わせ、 2つの電極が接しないように半導体電極 が形成されていない基板部分を封止する。 このとき、 半導体電極と対 極との隙間に特に制限は無いが、 通常 1〜 1 0 0 mであり、 より好 ましくは 1〜 5 0 mである。 この電極間の距離が長すぎると、 導電 率の低下から光電流が減少してしまう。 封止方法は特に制限されない が、 対光性、 絶縁性、 防湿性を備えた材料が好ましく、 種々の溶接法、 エポキシ樹脂、 紫外線硬化樹脂、 アク リル系接着剤、 E V A (ェチレ ンビュルァセテ一ト） 、 アイオノマ一樹脂、 セラミック、 熱融着フィ ルム等を用いることができる。 また、 電解質組成物の溶液を注液する 注入口が必要であるが、 色素を担持した半導体電極およびそれに対向 する部分の対極上でなければ、 注入口の場所は特に限定されない。 注 液方法に特に制限は無いが、 予め封止され、 溶液の注入口を開けられ た上記セルの内部に注液を行う方法が好ましい。 この場合、 注入口に 溶液を数滴垂らし、 毛細管現象により注液する方法が簡便である。 ま た、 必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともでき る。 完全に溶液が注入された後、 注入口に残った溶液を除去し、 注入 口を封止する。 この封止方法にも特に制限は無いが、 必要であればガ ラス板やプラスチック基板等を封止剤で貼り付けて封止することもで きる。 また、 ポリマー等を用いたゲル状電解質、 全固体型の電解質の 場合、 色素を担持した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤とを含む ポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。 可塑剤を完全に除 去した後、 上記方法と同様に封止を行う。 この封止は真空シーラー等 を用いて、 不活性ガス雰囲気下、 もしくは減圧中で行うことが好まし レ、。 封止を行った後、 電解質を半導体微粒子層へ充分に含侵させるた め、 必要に応じて加熱、 加圧の操作を行うことも可能である。
光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能 であり、 その形状は特に限定されない。
上述のように構成されたこの発明によれば、 受光面側から透明基板、 導電性配線層および保護層、 例えば金属酸化物層が順に積層されてな るシート抵抗 1 0 Ω /口以下の透明導電性基板を用いることにより、 導電性配線層と電解質とが直接接することが無くなるため、 逆電子移 動反応が起こらないだけでなく、 導電性配線層の腐食を防ぐことが可 能になり、 高い耐久性と、 光電変換効率の優れた光電変換素子の実現 が可能となる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 この発明の一実施形態による色素増感湿式光電変換素子 の要部の断面図、 第 2図は、 この発明の一実施形態による色素増感湿 式光電変換素子の導電性配線層の部分の断面図、 第 ·3図は、 この発明 の一実施形態による色素増感湿式光電変換素子の要部の平面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。 第 1図はこの発明の一実施形態による色素増感湿式光電変換素子を 示す。
第 1図に示すように、 この色素増感湿式光電変換素子においては、 透明基板 1の一主面上に導電性配線層/金属酸化物層 を介して増感 色素を担持した半導体微粒子層 3 (半導体電極） が形成されたものと、 透明導電性基板 4の一主面上に白金または白金触媒層 5が形成された ものとが、 それらの半導体微粒子層 3および白金または白金触媒層 5 が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置されており、 それら の間の空間に電解質層 （電解液） 6が封入されている。 この電解質層 6は、 図示省略した所定の封止部材により封入されている。
第 2図に、 透明基板 1 の一主面上に積層された導電性配線層/金属 酸化物層 2の詳細を示す。 第 2図に示すように、 受光面側から透明基 板 1、 導電性配線層 2 aおよび金属酸化物層 2 bが順に積層されてシ ート抵抗 1 0 Ω /口以下の透明導電性基板が構成されている。 ここで、 導電性配線層 2 aは、 基板全面に連続的に形成された金属酸化物層 2 bにより完全に覆われている。
第 3図に、 色素増感湿式光電変換素子の透明導電性基板を受光面側 から見た平面図 （投影図） を示す。 導電性配線層 2 aは集電部分 7に 接合されている。
透明基板 1、 導電性配線層 1 a、 金属酸化物層 2 b、 半導体微粒子 層 3、 透明導電性基板 4および電解質層 6の材料は、 すでに挙げたも のの中から、 必要に応じて選択することができる。
次に、 この色素増感湿式光電変換素子の製造方法について説明する。 すなわち、 まず透明基板 1 を用意する。 次に、 この透明基板 1上に リソグラフィ一法、 リフ トオフ法等により所定パターンの導電性配線 層 2 aを形成する。 次に、 この導電性配線層 2 aを覆うように透明基 板 1の全面に金属酸化物層 2 bを製膜する。 次に、 この金属酸化物層 2 b上に半導体微粒子が分散されたペーストを所定のギャップ （厚さ） に塗布する。 次に、 所定の温度で所定の時間加熱することにより、 半 導体微粒子を焼結させる。 これによつて、 金属酸化物層 2 b上に半導 体微粒子層 3が形成される。 この後、 この半導体微粒子層 3を色素溶 液に浸漬する等して色素を担持させる。
一方、 別途透明導電性基板 4を用意し、 その上に白金または白金触 媒層 5を形成する。
そして、 導電性配線層 2 a、 金属酸化物層 2 bおよび色素を担持し た半導体微粒子層 3が形成された透明基板 1 と透明導電性基板 4とを それらの半導体微粒子層 3および白金または白金触媒層 5が所定の間 隔、 例えば 1〜 1 0 0 w m、 好ましくは 1〜 5 0 mの間隔をおいて 互いに対向するように配置するとともに、 所定の封止部材を用いて電 解質層 6が封入される空間を作り、 この空間に予め形成された注液口 から電解質層 6を注入する。 その後、 この注液口を塞ぐ。 これによつ て、 色素増感湿式光電変換素子が製造される。
次に、 この色素増感湿式光電変換素子の動作について説明する。 透明基板 1側からこの透明基板 1 を透過して入射した光は、 半導体 微粒子層 3の表面に担持された増感色素を励起して電子を発生する。 この電子は、 速やかに增感色素から半導体微粒子層 3の半導体微粒子 に渡される。 一方、 電子を失った増感色素は、 電解質層 6のイオンか ら電子を受け取り、 電子を渡した分子は、 再び対極の白金または白金 触媒層 5で電子を受け取る。 この一連の過程により、 半導体微粒子層 3と電気的に接続された、 透明基板 1、 導電性配線層 2 aおよび金属 酸化物層 1 bを順に積層してなる透明導電性基板と、 白金または白金 触媒層 5と電気的に接続された透明導電性基板 4 との間に起電力が発 生する。 このようにして光電変換が行われる。
以上のように、 この一実施形態によれば、 受光面側から透明基板 1、 導電性配線層 aおよび金属酸化物層 1 bを順に積層してなる透明導 電性基板を用いていることにより、 導電性配線層 2 aと電解質層 6 と が直接接することが無くなるため、 逆電子移動反応が起こらないだけ でなく、 導電性配線層 2 aの腐食を防ぐことが可能になり、 耐久性が 高く、 光電変換効率の優れた色素増感湿式光電変換素子、 特に色素増 感湿式太陽電池を実現することができる。
色素増感湿式光電変換素子の実施例について説明する。 実施例の条 件を、 比較例の条件とともに表 1にまとめて示す。 また、 実施例の測 定結果を、 比較例の測定結果とともに表 2にまとめて示す。 9 I
Figure imgf000017_0001
I拏 C.9T0/C00Zdf/X3d 16 90請 OAV 表 2
Figure imgf000018_0001
0内は導電性配線層の状態を示す 〇：良好 (¾化無し) △：部分的に溶解 X：完全に溶解 実施例 1
半導体微粒子として T i 02 微粒子を用いた。 T i 02 微粒子が分 散されたべ一ストを荒川裕則 「色素増感太陽電池の最新技術」 （シー ェムシ一） P.45 - 47(2001) を参考にして以下のように作製した。 1 2 5 m 1のチタンイソプロボキシドを 7 5 0 m 1の 0. 1 M硝酸水溶液 に室温で撹拌しながらゆっく り滴下した。 滴下が終了したら、 この溶 液を 8 0°Cの恒温槽に移し、 8時間撹拌して、 白濁した半透明のゾル 溶液を得た。 このゾル溶液を室温まで放冷し、 ガラスフィルターでろ 過した後、 7 0 0 m 1にメスアップした。 得られたゾル溶液をオート クレープへ移し、 2 2 0 °Cで 1 2時間水熱処理を行った後、 1時間超 音波処理を行うことにより分散処理した。 次いでこの溶液をエバポレ —ターにより 4 0 °Cで濃縮し、 T i 〇 2 の含有量が 1 0 w t %になる ように調製した。 この濃縮ゾル溶液に、 ペースト中の T i 02 の重量 に対して 1 0 ^七％となるようにポリエチレングリコール （分子量 5 0万） を添加し、 遊星ボールミルで均一に混合し、 増粘した T i 〇2 ペーストを得た。
受光面側から、 透明基板 1 としてソ一ダライムガラスからなる厚さ 1. 1 mmの基板、 導電性配線層 2 aとして厚さ 4 5 0 nmの R u層 (下地は厚さ 5 0 nmの C r層、 配線幅は 1 0 0 , 配線間隔は 5 mm) 、 金属酸化物層 1 bとして厚さ 4 5 0 nmの I TO層および厚 さ 5 0 nmの S n 02 層を順に製膜した透明導電性ガラス基板 （シー ト抵抗 1 Ω /口、 3 0 mm口） を用意し、 その上に上記のように得ら れた T i 02 ペーストをブレードコ一ティング法により大きさ 2 0 m mx 1 5 mm. ギャップ 2 0 0 mで塗布した後、 4 5 0 °Cに 3 0分 間保持し、 T i 02 を透明導電性ガラス基板上に焼結した。
次いで、 0. 5 mMのシス一ビス （イソチオシアナート） _N, N 一ビス （ 2， 2 ' —ジピリジルー 4， 4 ' ージカルボン酸） 一ルテニ ゥム （II) 二水和物および 2 0 mMのデォキシコール酸を溶解した脱 水エタノール溶液に 1 2時間浸漬させ、 色素を担持させた。 この電極 を 4一 t e r t—ブチルピリジンのエタノール溶液、 脱水エタノール の順で洗浄し、 暗所で乾燥させた。
対極は、 予め 1 mmの注液口が開けられたフッ素ドープ導電性ガラ ス基板 （シ一ト抵抗 1 0 Ω /口） に白金を厚さ 1 0 0 nmスパッ夕し、 その上に塩化白金酸のエタノール溶液を数滴垂らし、 3 8 5 °Cに加熱 したものを用いた。
上記のように形成された色素担持 T i 02 微粒子層、 すなわち半導 体電極と対極の白金面とを向かい合わせ、 その外周を厚さ 3 0 の E V Aフィルムとェポキシ接着剤とによつて封止した。
—方、 メ トキシプロピオニト リル 3 gにヨウ化リチウム （L i I ) 0. 0 4 g、 1 _プロピル一 2. 3—ジメチルイミダゾリウムョ一ダ イ ド 0. 4 7 9 g、 ヨウ素 （ ） 0. 0 3 8 1 g , 4— t e r t— ブチルピリジン 0. 2 gを溶解させ、 電解質組成物を調製した。
上記混合溶液を予め準備した素子の注液口に数滴垂らし、 減圧する ことで素子内部に注液し、 注液口を EVAフィルム、 エポキシ接着剤、 ガラス基板で封止し、 光電変換素子を得た。
実施例 2〜 1 8、 比較例 1〜 1 9
実施例 2〜 1 8では、 表 1に示す導電性配線層および金属酸化物層 を設置した透明導電性基板を用いたこと以外は実施例 1 と同様に光電 変換素子を作製した。 また、 比較例 1〜 1 5では、 表 1に示す導電性 配線層を設置し、 金属酸化物層を設置しない透明導電性基板を用いた こと以外は実施例 1 と同様に光電変換素子を作製した。 さらに、 比較 例 1 6〜 1 9では、 表 1に示す金属酸化物層を設置し、 導電性配線層 を設置しない透明導電性基板を用いたこと以外は実施例 1 と同様に光 電変換素子を作製した。
以上のように作製した実施例 1〜 1 8および比較例 1〜 1 9の色素 増感湿式光電変換素子において、 擬似太陽光 （A M 1 . 5、 1 0 0 m W/ c m 2 ) 照射時における光電変換効率を作製直後および 1 力月後 に測定した。 測定期間内は光電変換素子へ紫外光 （U V光） を照射し 室温下で保存した。
上記光電変換素子の導電性配線層の状態を目視により確認した。 以上の測定結果を表 2に示す。
表 2から、 実施例 1〜 1 8の色素増感湿式光電変換素子は、 導電性 配線層または金属酸化物層無しの透明導電性基板を用いた比較例 1〜 1 9の色素増感湿式光電変換素子と比較して、 光電変換効率は飛躍的 に向上し、 導電性配線層 1 aと金属酸化物層 1 bとを積層したことに よりその耐久性も遥かに優れていることが分かる。
以上、 この発明の一実施形態および実施例について具体的に説明し たが、 この発明は、 上述の実施形態および実施例に限定されるもので はなく、 この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 例えば、 上述の実施形態および実施例において挙げた数値、 構造、 形状、 材料、 原料、 プロセスなどはあく までも例に過ぎず、 必要に応 じてこれらと異なる数値、 構造、 形状、 材料、 原料、 プロセスなどを 用いてもよい。
具体的には、 例えば、 上述の実施例においては、 半導体微粒子層を 形成した後に色素溶液に浸漬することによりその半導体微粒子に色素 を担持させているが、 半導体微粒子に予め色素が担持されたペースト を塗布するようにしてもよい。
以上説明したように、 この発明によれば、 受光面側から透明基板、 導電性配線層および保護層が順に積層されてなるシート抵抗 1 0 Ω / 口以下の透明導電性基板を用いることにより、 逆電子移動反応が起こ らず、 耐久性が高く、 光電変換効率が高い光電変換素子を得ることが できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 受光面側から透明基板、 導電性配線層および保護層が順に積層さ れてなるシート抵抗 1 0 Ω /口以下の透明導電性基板を用いた
ことを特徴とする光電変換素子。
2. 上記保護層は透明かつ導電性を有することを特徴とする請求の範 囲 1記載の光電変換素子。
3. 上記保護層は金属酸化物層であることを特徴とする請求の範囲 1 記載の光電変換素子。
4. 上記金属酸化物層は I n— S n複合酸化物、 S n 02 、 T i〇 2 および ZnOからなる群より選ばれた少なく とも 1種の金属酸化物か らなることを特徴とする請求の範囲 3記載の光電変換素子。
5. 上記金属酸化物層の厚さは 1 0 nm以上 1 0 0 0 nm以下である ことを特徴とする請求の範囲 3記載の光電変換素子。
6. 上記透明導電性基板には複数本の導電性配線層が設置され、 少な く とも 1本の導電性配線層は光電変換素子の集電部に接合されている ことを特徴とする請求の範囲 1記載の光電変換素子。
7. 上記導電性配線層は P t、 Au、 Ru、 O s、 T i、 N i、 C r、 Cu、 Ag、 P d、 I n、 Zn、 Mo、 A lおよび Cからなる群より 選ばれた少なく とも 1種の元素を含む導電性材料からなることを特徴 とする請求の範囲 1記載の光電変換素子。
8. 上記導電性配線層の厚さは 5 0 nm以上 5 0 0 0 nm以下である ことを特徴とする請求の範囲 1記載の光電変換素子。
9. 上記導電性配線層が占める光電変換素子受光部に対する被覆面積 率が 0. 1 %以上 2 0%以下であることを特徴とする請求の範囲 1記 載の光電変換素子。
1 0 . 上記導電性配線層の幅は 1 0 以上 5 0 0 m以下であるこ とを特徴とする請求の範囲 1記載の光電変換素子。
1 1 . 上記導電性配線層の間隔は 1 m m以上 5 O m m以下であること を特徴とする請求の範囲 1記載の光電変換素子。
1 2 . 上記透明導電性基板とその対極をなす導電性基板との間に半導 体層と電解質層とが設けられ、 光電変換によつて上記透明導電性基板 と上記導電性基板との間に電気エネルギーを発生することを特徴とす る請求の範囲 1記載の光電変換素子。
1 3 . 上記光電変換素子は色素増感湿式太陽電池として構成されてい ることを特徴とする請求の範囲 1記載の光電変換素子。
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