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JP5444747B2 - カラー撮像素子およびその製造方法ならびに光センサーおよびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器 - Google Patents

カラー撮像素子およびその製造方法ならびに光センサーおよびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器 Download PDF

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JP5444747B2 JP2009033890A JP2009033890A JP5444747B2 JP 5444747 B2 JP5444747 B2 JP 5444747B2 JP 2009033890 A JP2009033890 A JP 2009033890A JP 2009033890 A JP2009033890 A JP 2009033890A JP 5444747 B2 JP5444747 B2 JP 5444747B2
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Description

この発明は、タンパク質を用いたカラー撮像素子、光センサーおよび光電変換素子ならびにそれらの製造方法ならびに上記のカラー撮像素子、光センサーまたは光電変換素子を用いた電子機器に関する。
タンパク質は半導体素子に代わる機能素子として期待されている。半導体素子の微細化は数十ｎｍのサイズが限界とされるなか、タンパク質は１〜１０ｎｍというはるかに小さいサイズで高度な機能を発揮する。
従来、タンパク質を用いた光電変換素子として、亜鉛置換シトクロムｃ（馬心筋シトクロムｃのヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換したもの）を金電極に固定化したタンパク質固定化電極を用いたものが提案されており、このタンパク質固定化電極から光電流が得られることが示されている（特許文献１参照。）。
また、電極上にバクテリオロドプシンのような感光性色素タンパク質の配向膜を担持してなる光電変換機能を有する受光単位を有し、かつその感光性色素タンパク質の感光波長が異なる受光単位の組み合わせを複数有するカラー画像受光素子が提案されている（特許文献２、３参照。）。
特開２００７−２２０４４５号公報 特開平３−２３７７６９号公報 特開平３−２５２５３０号公報 Fee,J.A.and 13 others, Protein Sci. 9, 2074 (2000) Vanderkooi, J.M. and 2 others, Eur. J. Biochem. 64, 381-387(1976) ［平成２０年７月１５日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/info/gene/article/EvrogenSeries.htm 〉 ［平成２０年７月１５日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://clontech.takara-bio.co.jp/product/families/gfp/lc＿table2.shtml〉 ［平成２０年７月１５日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://clontech.takara-bio.co.jp/product/catalog/200708 ＿12.shtml〉 Choi,J.-M. and Fujihira M. Appl. Phys. Lett. 84, 2187-2189 (2004) Robert K. and 2 others, Isolation and modification of natural porphyrins, in "The Porphyrins, vol.I"(Dolphin D. ed.), pp. 289-334, Academicpress, New York, 1978. Fuhrhop J.H., Irreversible reactions on the porphyrin periphery (excluding oxidations reductions, and photochemical reactions), in "The Porphyrins, vol.II"(Dolphin D ed.) pp. 131-156, Academic Press, New York, 1978. McDonagh A.F., Bile pigments: bilatrienes and 5,15-biladienes, in "The Porphyrins, vol.VI"(Dolphin D ed.) pp. 294-472, Academic Press, NewYork, 1979. Jackson AH., Azaporphyrins, in "The Porphyrins, vol.I"(Dolphin D ed.), pp. 365-387, Academic Press, New York, 1978. Gouterman M., Optical spectra and electronic structure ofporphyrins and related rings, in "The Porphyrinis, vol.III"(Dolphin D ed.), pp.1-156, Academic Press, New York, 1978. Gouterman M., Optical spectra and electronic structure ofporphyrins and related rings, in "The Porphyrinis, vol.III"(Dolphin D ed.), pp.11-30, Academic Press, New York, 1978. Sano S., Reconstitution of hemoproteins, in "The Porphyrins, vol. VII"(Dolphin D. ed.), pp. 391-396, Academic Press, New York, 1979.
しかしながら、特許文献１〜３で提案された光電変換素子およびカラー画像受光素子で用いられているタンパク質は生体外では不安定であるため、これらの光電変換素子およびカラー画像受光素子は長期安定性に欠けるという問題がある。これらの光電変換素子およびカラー画像受光素子の長期安定化を図ることができれば非常に有意義ではあるものの、本発明者らの知る限り、これまでそういった報告はない。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、長期安定利用可能な、タンパク質を用いたカラー撮像素子およびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、長期安定利用可能な、タンパク質を用いた光センサーおよびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、長期安定利用可能な、タンパク質を用いた光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記の優れたカラー撮像素子、光センサーまたは光電変換素子を用いた電子機器を提供することである。
上記課題および他の課題は、添付図面を参照した本明細書の記述から明らかとなるであろう。
上記課題を解決するために、この発明は、
亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を用いた青色光の光電変換素子を有するカラー撮像素子である。
また、この発明は、
亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を電極に固定化する工程を有するカラー撮像素子の製造方法である。
また、この発明は、
亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を用いた青色光の光電変換素子を有する光センサーである。
また、この発明は、
亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を電極に固定化する工程を有する光センサーの製造方法である。
また、この発明は、
亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を用いた青色光の光電変換素子である。
また、この発明は、
亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を電極に固定化する工程を有する青色光の光電変換素子の製造方法である。
また、この発明は、
修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を用いた赤色光または緑色光の光電変換素子である。
また、この発明は、
修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を電極に固定化する工程を有する赤色光または緑色光の光電変換素子の製造方法である。
上記の各発明において、亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体、あるいは、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を固定化する電極の材料としては、最も好適には金電極が用いられるが、その他の材料を用いることも可能である。具体的には、無機材料としては、例えば、白金、銀などの金属のほか、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（ＳｎＯ2 ）などの金属酸化物などを用いることができる。また、有機材料としては、例えば、各種の導電性高分子や、テトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ、ＴＭＴＳＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦなど）を含む電荷移動錯体（例えば、ＴＴＦ−ＴＣＮＱなど）などを用いることができる。導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなどを用いることができる。
また、この発明は、
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と、
上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と結合した赤色光、緑色光または青色光を吸収する蛍光タンパク質とを用いた赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子を有するカラー撮像素子である。
また、この発明は、
金電極にシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を固定化する工程と、
上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体に赤色光、緑色光または青色光を吸収する蛍光タンパク質を結合する工程とを有するカラー撮像素子の製造方法である。
また、この発明は、
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と、
上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と結合した蛍光タンパク質とを有する光センサーである。
また、この発明は、
金電極にシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を固定化する工程と、
上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体に蛍光タンパク質を結合する工程とを有する光センサーの製造方法である。
また、この発明は、
金電極と、
上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と、
上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と結合した蛍光タンパク質とを有する光電変換素子である。
また、この発明は、
金電極にシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を固定化する工程と、
上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体に蛍光タンパク質を結合する工程とを有する光電変換素子の製造方法である。
金電極にシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を固定化し、これに蛍光タンパク質を結合する上記の光センサーおよびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法においては、蛍光タンパク質として、必要な吸収波長を有するものが用いられる。特に、光センサーをカラー光センサーとする場合には、蛍光タンパク質として、赤色光を吸収する蛍光タンパク質、緑色光を吸収する蛍光タンパク質および青色光を吸収する蛍光タンパク質が用いられる。同様に、赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子においては、赤色光、緑色光または青色光を吸収する蛍光タンパク質が用いられる。
上記の各発明において、好適には、亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体、あるいは、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２、あるいは、シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体は、その疎水性部分を電極側あるいは金電極側に向けて固定化される。典型的には、シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体、あるいは、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２、あるいは、シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と電極あるいは金電極とは自己組織化単分子膜を介して結合される。ここで、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の誘導体は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の骨格のアミノ酸残基、またはポルフィリンが化学修飾されたものである。亜鉛置換シトクロムｃ５５２の変異体は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の骨格のアミノ酸残基の一部が他のアミノ酸残基に置換されたものである。同様に、シトクロムｃ５５２の誘導体は、シトクロムｃ５５２の骨格のアミノ酸残基、またはヘムが化学修飾されたもの、シトクロムｃ５５２の変異体は、シトクロムｃ５５２の骨格のアミノ酸残基の一部が他のアミノ酸残基に置換されたものである。
上記の各発明において、光電変換素子は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体、あるいは、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２、あるいは、シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体が固定化される電極あるいは金電極に加えて対極を有する。この対極は、この電極あるいは金電極に対して間隔を空けて対向するように設けられる。
さらにまた、この発明は、
金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を用いた光電変換素子である。
また、この発明は、
金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を電極に固定化する工程を有する光電変換素子の製造方法である。
金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を用いるこれらの発明においては、その性質に反しない限り、上記の各発明に関連して説明したことが成立する。金属置換シトクロムｃ５５２の金属は、目的とする光電変換波長が得られるように適宜選ばれる。
上述のように構成されたこの発明においては、亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体、あるいは、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２、あるいは、シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体、あるいは、金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体は、亜鉛置換シトクロムｃやバクテリオロドプシンなどに比べて高い熱的安定性を有する。加えて、亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体、あるいは、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２により、赤色光、緑色光または青色光を吸収する光電変換素子を得ることができる。また、金属置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体により、所望の波長の光を吸収する光電変換素子を得ることができる。
この発明によれば、亜鉛置換シトクロムｃ５５２、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２、シトクロムｃ５５２、金属置換シトクロムｃ５５２などは高い熱的安定性を有するため、長期安定利用可能な、タンパク質を用いたカラー撮像素子、光センサーおよび光電変換素子を実現することができる。そして、このように優れたカラー撮像素子、光センサーまたは光電変換素子を用いることにより優れた電子機器を実現することができる。
この発明の第１の実施の形態による青色光の光電変換素子を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による青色光の光電変換素子において用いられる亜鉛置換シトクロムｃ５５２の構造を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による青色光の光電変換素子において用いられる亜鉛置換シトクロムｃ５５２の構造を示す略線図である。 馬心筋シトクロムｃの構造を示す略線図である。 馬心筋シトクロムｃの構造を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による青色光の光電変換素子において用いられる亜鉛置換シトクロムｃ５５２の構造の詳細を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による青色光の光電変換素子において用いられる亜鉛置換シトクロムｃ５５２の構造の詳細を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による青色光の光電変換素子において用いられる自己組織化単分子膜の構造を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による青色光の光電変換素子の使用形態の第１の例を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による青色光の光電変換素子の使用形態の第２の例を示す略線図である。 この発明の第１の実施の形態による青色光の光電変換素子の使用形態の第３の例を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２の円二色性スペクトルの測定結果を示す略線図である。 各種のシトクロムｃ５５２の吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃの吸収スペクトルおよび亜鉛置換シトクロムｃの発色団の亜鉛ポルフィリンの構造を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２の吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの測定結果を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２および亜鉛置換シトクロムｃの量子収率の測定結果を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２および亜鉛置換シトクロムｃの光分解を説明するための略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２および亜鉛置換シトクロムｃの光分解反応の二次反応式のフィッティングの一例を示す略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２の光分解反応の除酸素および除ラジカルによる抑制効果を説明するための略線図である。 亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化金ドロップ電極の光電流アクションスペクトルの測定結果を示す略線図である。 この発明の第２の実施の形態による青色光の光電変換素子を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２固定化電極を室温でタンパク質溶液中に保存したときの電流値の経日変化を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 シトクロムｃ５５２溶液中のＫＣｌ濃度を変えて作製したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 自己組織化単分子膜の形成に用いるＨＳ（ＣＨ3 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量を変えて作製したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 自己組織化単分子膜の形成に用いるＨＳ（ＣＨ3 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量を変えて作製したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 自己組織化単分子膜の形成に用いる原料中のＨＳ（ＣＨ3 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量を変えて作製したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーにより得られたサイクリックボルタモグラムにおけるピークにおける電流値をＨＳ（ＣＨ3 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量に対してプロットした略線図である。 自己組織化単分子膜の形成に用いる疎水性チオールおよび親水性チオールの長さを変えて作製したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示す略線図である。 この発明の第３の実施の形態による緑色光または赤色光の光電変換素子を示す略線図である。 修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２の合成方法を示す略線図である。 プロトポルフィリンを示す略線図である。 ２，４−ジアセチルドイトロポルフィリンを示す略線図である。 ジホルミルドイトロポルフィリンを示す略線図である。 メソテトラクロロオクタエチルポルフィリンを示す略線図である。 メソテトラクロロオクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。 メソテトラクロロポルフィリンを示す略線図である。 プロトポルフィリンをα位で開環し、酸素を付加させたビリルビンを示す略線図である。 ビリルビンの亜鉛滴定スペクトルの変化の測定結果を示す略線図である。 テトラアザポルフィリンを示す略線図である。 テトラアザポルフィリンの吸収スペクトルの測定結果を示す略線図である。 ２、４位にビニル基、６、７位にプロピオン酸基を付加したテトラアザポルフィリンを示す略線図である。 フリーベースオクタエチルポルフィリンおよびバナジルオクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルを示す略線図である。 ニッケルオクタエチルポルフィリンおよび亜鉛オクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルを示す略線図である。 マグネシウムエチオポルフィリン−Ｉおよびコバルトオクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルを示す略線図である。 銅オクタエチルポルフィリンおよびパラジウムオクタエチルポルフィリンの吸収スペクトルを示す略線図である。 オクタエチルポルフィリンを示す略線図である。 エチオポルフィリンを示す略線図である。 この発明の第４の実施の形態による緑色光または赤色光の光電変換素子を示す略線図である。 この発明の第５の実施の形態によるカラー撮像素子の第１の例を示す略線図である。 この発明の第５の実施の形態によるカラー撮像素子の第２の例を示す略線図である。 この発明の第７の実施の形態による光センサーを示す回路図である。 この発明の第７の実施の形態による光センサーの構造例を示す平面図である。 この発明の第７の実施の形態による光センサーの構造例を示す断面図である。 この発明の第７の実施の形態による光センサーの構造例を示す断面図である。 この発明の第８の実施の形態によるカラーＣＣＤ撮像素子を示す断面図である。 この発明の第９の実施の形態によるインバータ回路を示す回路図である。 この発明の第９の実施の形態によるインバータ回路の構造例を示す回路図である。 この発明の第１０の実施の形態による光センサーを示す略線図である。 この発明の第１０の実施の形態による光センサーを示す断面図である。 この発明の第１０の実施の形態による光センサーを示す回路図である。
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（青色光の光電変換素子）
２．第２の実施の形態（青色光の光電変換素子）
３．第３の実施の形態（緑色光または赤色光の光電変換素子）
４．第４の実施の形態（緑色光または赤色光の光電変換素子）
５．第５の実施の形態（カラー撮像素子）
６．第６の実施の形態（光センサー）
７．第７の実施の形態（光センサー）
８．第８の実施の形態（カラーＣＣＤ撮像素子）
９．第９の実施の形態（インバータ回路）
１０．第１０の実施の形態（光センサー）
〈１．第１の実施の形態〉
［青色光の光電変換素子］
好熱菌Thermus thermophilus由来シトクロムｃ５５２は、馬心筋シトクロムｃと同様に生体内では電子伝達体として働いている。両者の活性中心はヘム（鉄−プロトポルフィリンＩＸ錯体）と同一であるが、それを囲むアミノ酸の違いにより、シトクロムｃ５５２は非常に高い熱安定性を持っている（非特許文献１参照。）。例えば、一般的なタンパク質の変性中点は５０〜６０℃、馬心筋シトクロムｃの変性中点は８５℃であるのに対し、シトクロムｃ５５２の変性温度は一般的な水溶液中（温度の上限は１００℃）では計測不能であることから少なくとも１００℃以上と高い。また、グアニジン塩酸塩（変性剤）４．２Ｍ存在下におけるシトクロムｃ５５２の変性中点は６０〜７０℃と報告されている。
このシトクロムｃ５５２のヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換した亜鉛置換シトクロムｃ５５２は、シトクロムｃ５５２と同様に高い熱安定性を持っており、しかも青色光を吸収する蛍光タンパク質である。そこで、この第１の実施の形態においては、青色光の光電変換素子にこの亜鉛置換シトクロムｃ５５２を用いる。
図１に第１の実施の形態による青色光の光電変換素子を示し、特にタンパク質固定化電極を示す。
図１に示すように、この青色光の光電変換素子においては、金電極１１上に自己組織化単分子膜（self-assembled monolayer，ＳＡＭ）１２を介して亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３が固定化されている。この場合、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３は、その疎水性部分１３ａを金電極１１側に向けて固定化されている。亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の内部にあるポルフィリン１３ｂには、中心金属として亜鉛（Ｚｎ）が配位している。
図２Ａに亜鉛置換シトクロムｃ５５２の構造を模式的に示す。図２Ａは亜鉛置換シトクロムｃ５５２のポルフィリンとその軸配位子ヒスチジン（Ｈｉｓ）、メチオニン（Ｍｅｔ）とリジン残基（正電荷アミノ酸）とを棒モデルで示したものである。この亜鉛置換シトクロムｃ５５２の軸配位子ヒスチジン（Ｈｉｓ）が右に来る向きを正面としたとき、図２Ａはポルフィリンの正面図である。図２Ｂに図２Ａに示す亜鉛置換シトクロムｃ５５２の表面電荷分布図を示す。図３Ａに亜鉛置換シトクロムｃ５５２をポルフィリン背面側から見た図を示す。図３Ｂに図３Ａに示す亜鉛置換シトクロムｃ５５２の表面電荷分布図を示す。
比較のために、図４Ａに馬心筋シトクロムｃのヘム正面側から見た図を、図４Ｂに図４Ａに示す馬心筋シトクロムｃの表面電荷分布図を、図５Ａに馬心筋シトクロムｃのヘム背面側から見た図を、図５Ｂに図５Ａに示す馬心筋シトクロムｃの表面電荷分布図を示す。
図４Ｂおよび図５Ｂに示すように、馬心筋シトクロムｃでは正電荷が分子全体に散在しているのに対し、図２Ｂおよび図３Ｂに示すように、亜鉛置換シトクロムｃ５５２では正電荷はポルフィリン背面に集中している。また、亜鉛置換シトクロムｃ５５２のポルフィリン正面は疎水性残基と中性極性残基とが占める。亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の疎水性部分１３ａはこのポルフィリン正面の部分を指す。
図６に、金電極１１上に自己組織化単分子膜１２を介して固定化された亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３を模式的に示す。図６においては、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の軸配位子ヒスチジンは手前側にあり、また、リジン残基を棒モデルで示した。
図７は、金電極１１上に自己組織化単分子膜１２を介して固定化された亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３を金電極１１側から見た図を示し、軸配位子ヒスチジンは右側にある（ポルフィリン正面）。図７においては、アミノ酸側鎖を棒モデルで示した。
自己組織化単分子膜１２は三つの部分から構成される。第１の部分は、この自己組織化単分子膜１２を固定化しようとする金電極１１の表面の原子と反応する結合性官能基（例えば、チオール基（−ＳＨ）など）である。第２の部分は通常はアルキル鎖であり、自己組織化単分子膜１２の二次元的な規則構造は主としてこのアルキル鎖間のファン・デル・ワールス力によって決まる。そのため、一般に、アルキル鎖の炭素数がある程度以上多い場合に、安定・高密度・高配向な膜が形成される。第３の部分は末端基であり、この末端基を機能性官能基とすることにより固体表面の機能化が可能となる。
自己組織化単分子膜１２は、例えば、疎水性チオールおよび親水性チオールを用いて形成されたものであり、これらの疎水性チオールおよび親水性チオールの割合により、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３と金電極１１との間の結合のしやすさが変わる。親水性チオールの親水基は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ2 、ＳＯ3 - 、ＯＳＯ3 - 、ＣＯＯ- 、ＮＨ4 + などである。これらの疎水性チオールおよび親水性チオールは必要に応じて選択される。
これらの疎水性チオールおよび親水性チオールの組み合わせの好適な例を挙げると、疎水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ3 （ｎ＝５，８，１０）、親水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ（ｎ＝５，８，１０）である。具体的には、例えば、疎水性チオールが１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 ）、親水性チオールが１−ヒドロキシ−１１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨ）である。疎水性チオールおよび親水性チオールの他の組み合わせの例としては、疎水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）m ＣＨ3 、親水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ（ただし、ｍ＜ｎ、ｍは例えば５以上、ｎは例えば１０以下）の例も挙げられる。具体的には、例えば、疎水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）9 ＣＨ3 、親水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨの例である。
図８に疎水性チオールおよび親水性チオールを用いて形成された自己組織化単分子膜１２の構造を模式的に示す。図８に示すように、疎水性チオール１２ａおよび親水性チオール１２ｂのチオール基（−ＳＨ）側が金電極１１の表面に結合する。また、疎水性チオール１２ａの疎水基および親水性チオール１２ｂの親水基（図８において○で示す）側が、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の疎水性部分１３ａ（図１参照）と結合する。
図１においては一分子の亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３が示されているが、金電極１１に固定化する亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の数は必要に応じて決められ、一般的には複数の亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３が単分子膜として固定される。また、図１においては金電極１１は平坦な表面形状を有するように描かれているが、金電極１１の表面形状は任意であり、例えば凹面、凸面、凹凸面などのいずれであってよく、いずれの形状の面にも容易に亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３を固定化することが可能である。
この光電変換素子は、金電極１１上に自己組織化単分子膜１２を介して亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３が固定化された亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極に加えて対極を有する。この対極は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極に対して間隔を空けて対向するように設けられる。この対極の材料としては、例えば、金、白金、銀などの金属、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ネサガラス（ＳｎＯ2 ガラス）などの金属酸化物あるいはガラスなどに代表される無機材料を用いることができる。この対極の材料としては、導電性高分子（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンスルフィドなど）、テトラチアフルバレン誘導体（ＴＴＦ、ＴＭＴＳＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦなど）を含む電荷移動錯体（例えば、ＴＴＦ−ＴＣＮＱなど）などを用いることもできる。金電極１１に固定化された亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の全部またはほぼ全部に光が照射されるようにするために、この対極は、好適には、少なくとも青色光に対して透明に構成される。例えば、この対極は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の光励起に用いられる青色光に対して透明な導電性材料、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ネサガラスなどにより構成される。
この光電変換素子は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の光電変換機能および電子伝達機能を損なわない限り、溶液（電解質溶液または緩衝液）中、ドライな環境中のいずれでも動作させることが可能である。この光電変換素子を電解質溶液または緩衝液中で動作させる場合には、典型的には、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極に対して間隔を空けて対向するように対極が設けられ、これらの亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極および対極が電解質溶液または緩衝液中に浸漬される。電解質溶液の電解質（あるいはレドックス種）としては亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極で酸化反応が起こり、対極で還元反応が起こるもの、または、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極で還元反応が起こり、対極で酸化反応が起こるものが用いられる。具体的には、電解質（あるいはレドックス種）としては、例えば、Ｋ4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］や［Ｃｏ（ＮＨ3 ）6 ］Ｃｌ3 などが用いられる。この光電変換素子をドライな環境中で動作させる場合には、典型的には、例えば、亜鉛置換シトクロムｃ５５２を吸着しない固体電解質、具体的には例えば寒天やポリアクリルアミドゲルなどの湿潤な固体電解質が、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極と対極との間に挟み込まれ、好適にはこの固体電解質の周囲にこの固体電解質の乾燥を防ぐための封止壁が設けられる。これらの場合においては、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極と対極との自然電極電位の差に基づいた極性で、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３からなる受光部で光を受光したときに光電流を得ることができる。
［光電変換素子の使用形態］
図９はこの光電変換素子の使用形態の第１の例を示す。
図９に示すように、この第１の例では、金電極１１上に自己組織化単分子膜１２（図示せず）を介して亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３が固定化された亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極と対極１４とが互いに対向して設けられる。これらの亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極および対極１４は、容器１５中に入れられた電解質溶液１６中に浸漬される。電解質溶液１６は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の機能を損なわないものが用いられる。また、この電解質溶液１６の電解質（あるいはレドックス種）は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極で酸化反応が起こり、対極１４で還元反応が起こるもの、または、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極で還元反応が起こり、対極１４で酸化反応が起こるものが用いられる。
この光電変換素子により光電変換を行うには、バイアス電源１７により参照電極１８に対して亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極にバイアス電圧を印加した状態で、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極の亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３に光を照射する。この光は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の光励起が可能な青色光または青色光成分を有する光である。この場合、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極に印加するバイアス電圧、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。光電流は端子１９ａ、１９ｂより外部に取り出される。
図１０はこの光電変換素子の使用形態の第２の例を示す。
図１０に示すように、この第２の例では、第１の例のようにバイアス電源１７を用いてバイアス電圧を発生させるのではなく、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極および対極１４が持つ自然電極電位の差をバイアス電圧として用いる。この場合、参照電極１８は用いる必要がない。したがって、この光電変換素子は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極および対極１４を用いる二電極系である。第２の例の上記以外のことは第１の例と同様である。
図１１はこの光電変換素子の使用形態の第３の例を示す。第１および第２の例による光電変換素子が溶液中で動作させるものであるのに対し、この光電変換素子はドライな環境中で動作させることができるものである。
図１１に示すように、この光電変換素子においては、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極と対極１４との間に固体電解質２０が挟み込まれている。さらに、この固体電解質２０の周囲を取り巻くように、固体電解質２０の乾燥を防ぐための封止壁２１が設けられている。固体電解質２０としては、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の機能を損なわないものが用いられ、具体的には、タンパク質を吸着しない寒天やポリアクリルアミドゲルなどが用いられる。この光電変換素子により光電変換を行うには、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極および対極１４が持つ自然電極電位の差をバイアス電圧として用い、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極の亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３に光を照射する。この光は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３の光励起が可能な青色光または青色光成分を有する光である。この場合、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極および対極１４が持つ自然電極電位の差、照射する光の強度および照射する光の波長のうちの少なくとも一つを調節することによって、素子内部を流れる光電流の大きさおよび／または極性を変化させることができる。第３の例の上記以外のことは第１の例と同様である。
［光電変換素子の製造方法］
この青色光の光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
まず、金電極１１を上記の疎水性チオールおよび親水性チオールを所定の割合で混ぜた溶液（溶媒は例えばエタノール）に浸漬することによって、図１に示すように、自己組織化単分子膜１２を金基板１１の表面に形成する。
次に、こうして自己組織化単分子膜１２を形成した金電極１１を亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３と緩衝液と必要に応じて塩化カリウム（ＫＣｌ）などの塩とを含む溶液に浸漬する。これによって、自己組織化単分子膜１２上に亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３をその疎水性部分１３ａが金電極１１側を向くように吸着固定する。こうして亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極が形成される。
次に、この亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極と対極１４とを用いて例えば図９、図１０または図１１に示す光電変換素子を製造する。
［光電変換素子の動作］
この光電変換素子の亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３に青色光または青色光成分を有する光が入射すると、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３から光励起により電子が発生し、電子伝達により自己組織化単分子膜１２を介して金電極１１に電子が移動する。そして、金電極１１と対極１４とから外部に光電流が取り出される。
［実施例１］
ａ．亜鉛置換シトクロムｃ５５２の合成方法
好熱菌Thermus thermophilusのシトクロムｃ５５２遺伝子を含むベクターを組み込んだ大腸菌を培養、破砕、精製した組み換えシトクロム５５２（中心金属は鉄）を出発物質として用いる。このシトクロムｃ５５２の凍結乾燥粉末５０〜１００ｍｇに７０％フッ酸／ピリジンを６ｍＬ加え、室温で１０分インキュベートすることにより、シトクロムｃ５５２から中心金属の鉄を抜く。次に、これに５０ｍＭ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５．０）を９ｍＬ加えて、反応停止後、ゲルろ過カラムクロマトグラフィー（カラム体積：１５０ｍＬ、樹脂：Ｓｅｐｈａｄｅｘ Ｇ−５０、展開溶媒：５０ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ５．０）により、中心金属の抜けたメタルフリーシトクロムｃ５５２（ＭＦｃ５５２）を得る。
こうして得られたＭＦｃ５５２溶液をできるだけ濃縮し、これに氷酢酸を加えて、ｐＨ２．５（±０．０５）とする。この溶液に無水酢酸亜鉛粉末３０ｍｇを加えて、遮光下、５０℃で２〜３時間インキュベートする。３０分毎に吸収スペクトルを測定し、タンパク質の波長２８０ｎｍの吸収と亜鉛ポルフィリン由来の波長４２０ｎｍの吸収との強度の比が一定になるまでインキュベーションを続ける。
これ以降の操作は全て遮光下で行う。飽和二リン酸一水素ナトリウム溶液を加えてｐＨを中性（６．０＜）にした後、７０℃で５〜１０分インキュベートする。得られた沈殿および濃縮液を、少量の７．２Ｍグアニジン塩酸塩に溶かす。これを１０倍容量の１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に少しずつ滴下していく。濃縮と１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）への緩衝液交換とを行った後、陽イオン交換カラムクロマトグラフィー（溶出は１０〜１５０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）の直線濃度勾配）により単量体の画分を回収する。こうして、亜鉛置換シトクロムｃ５５２（Ｚｎｃ５５２）が合成される。
ｂ．亜鉛置換シトクロムｃ５５２の諸性質
上記の要領で合成した亜鉛置換シトクロムｃ５５２はネイティブ（鉄型）シトクロムｃ５５２と同じタンパク質の折れ畳みをしていることを円二色性スペクトルで確認した（図１２）。ただし、この円二色性スペクトルの測定においては、感度１００ｍｄｅｇ、波長掃引速度１００ｎｍ／ｍｉｎ、応答時間２秒、帯域幅２．０ｎｍ、インテグレート：５、１０ｍＭリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）を用いた。
亜鉛置換シトクロムｃ５５２およびシトクロムｃ５５２の吸収スペクトルを測定した結果を図１３に示す。比較のために、馬心筋シトクロムｃのヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換した亜鉛置換シトクロムｃ（Ｚｎｈｈｃ）の吸収スペクトルを測定した結果を図１４Ａに示す（非特許文献２参照。）。図１４Ｂは亜鉛置換シトクロムｃ（Ｚｎｈｈｃ）の発色団である亜鉛ポルフィリンの構造を示す。図１４Ｂに示すように、プロトポルフィリンＩＸの中心に亜鉛が配位しており、また、ポルフィリンのビニル基とシトクロムタンパク質のシステイン残基とがチオエーテル結合している。
図１３および図１４Ａから分かるように、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の吸収スペクトルは、波長４２２ｎｍ、５４９ｎｍ、５８３ｎｍに吸収極大を持ち、馬心筋シトクロムｃから合成した亜鉛置換シトクロムｃ（Ｚｎｈｈｃ）とほぼ同じ形をしている。亜鉛置換シトクロムｃ５５２のそれぞれの吸収極大における吸光係数εは亜鉛置換シトクロムｃに比べて高い（表１）。
Figure 0005444747
図１５Ａは亜鉛置換シトクロムｃ５５２の吸収スペクトル、図１５Ｂは波長４２４ｎｍの光で励起したときの亜鉛置換シトクロムｃ５５２の蛍光スペクトルを示す。図１５ＡおよびＢにおいては、それぞれの曲線に付けた番号が同濃度における吸収・蛍光スペクトルに対応する。図１５Ｂに示すように、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の蛍光スペクトルの極大波長は５９０ｎｍ、６４１ｎｍであり、これは亜鉛置換シトクロムｃと同じである。
異なる濃度の亜鉛置換シトクロムｃ５５２を用い、吸収・蛍光スペクトルを測定し、波長４２４ｎｍの吸光度に対して波長５６８〜６６８ｎｍにおける積分蛍光強度をプロットしたグラフを図１６に示す。亜鉛置換シトクロムｃでも同様の操作を行う。得られた直線の傾きから相対量子収率を求める。その結果、亜鉛置換シトクロムｃにおける直線の傾きを相対量子収率φ＝１としたとき、亜鉛置換シトクロムｃ５５２のφは０．８６であり、亜鉛置換シトクロムｃとほぼ同じであることが分かった。
亜鉛置換シトクロムｃは、光を照射することにより速やかに分解することが知られている。そこで、亜鉛置換シトクロムｃ５５２、亜鉛置換シトクロムｃの両サンプルに対し、最も影響を受けやすい吸収極大の波長４２０ｎｍの青色光の照射による光分解速度を求めた。約３μＭのタンパク質溶液１ｍＬを石英製の分光光度計用キュベットに入れ、波長４２０ｎｍの青色光（１６３０μＷ）を照射し、３０分毎に吸収スペクトルを測定した。図１７ＡおよびＢにそれぞれ、亜鉛置換シトクロムｃ５５２および亜鉛置換シトクロムｃの吸収スペクトルの測定結果を示す。図１７ＡおよびＢより、亜鉛置換シトクロムｃの吸収スペクトルは変化が激しいが、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の吸収スペクトルは変化が少なく光照射に対して安定であることが分かる。
波長４２２ｎｍにおける吸光度からミリモル吸光係数（表１）を用いて濃度（Ｃ）を算出し、この濃度Ｃの逆数１／Ｃを時間に対してプロットした。その結果を図１８に示す。図１８より、得られた直線の傾きから求めた光分解速度定数ｋは３３（±１．５）Ｍ-1ｓ-1であり、これは亜鉛置換シトクロムｃ（ｋ＝９６±７．１Ｍ-1ｓ-1）の１／３の値であった。この結果は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２は、光照射に対して亜鉛置換シトクロムｃの３倍分解が遅い、すなわち３倍安定であることを示している。この光分解反応は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２または亜鉛置換シトクロムｃと酸素との二次反応である。
図１９は、亜鉛置換シトクロムｃ５５２に対する光照射を空気中、アルゴン中、酸素中、空気にアスコルビン酸を添加した混合ガス中で行ったときの亜鉛置換シトクロムｃ５５２の光分解速度を測定した結果を示す。アルゴン中の光照射は、具体的には、キュベットを密閉し、純アルゴンを１５分通気して酸素を除去した状態で行った。また、酸素中の光照射は、具体的には、キュベットを密閉し、純酸素を１５分通気した状態で行った。また、空気雰囲気下、アスコルビン酸中の光照射は、キュベットを開放し、ラジカルトラップ剤として１０ｍＭのアスコルビン酸（ｐＨ７．０）を加えた状態で行った。図１９より、除酸素雰囲気中で光照射を行った場合の光分解速度定数ｋは７．１Ｍ-1ｓ-1、除ラジカル雰囲気中で光照射を行った場合の光分解速度定数ｋは８．１Ｍ-1ｓ-1であり、空気中あるいは酸素中で光照射を行った場合に比べて直線の傾きは緩やかである。すなわち、亜鉛置換シトクロムｃ５５２の光分解反応は、雰囲気を除酸素状態（アルゴン置換）としたり、アスコルビン酸を添加したりすることで抑えることができることが分かる。
以上のことから明らかなように、亜鉛置換シトクロムｃ５５２は、亜鉛置換シトクロムｃと同じ光学的性質（光子の吸収、発光）を有し、しかもその化学的・物理的安定性が高いという青色光の光電変換素子用の優れた蛍光タンパク質である。
ｃ．亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極の光電流
亜鉛置換シトクロムｃ５５２を金電極に固定化した亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極を用いた青色光の光電変換素子の実施例について説明する。
この亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極は次のようにして作製した。
疎水性チオールとしての１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 ）と親水性チオールとしての１−ヒドロキシ−１１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨ）とを２５：７５の割合で混ぜた０．１ｍＭエタノール溶液を調製した。この溶液に清浄な金ドロップ電極を浸漬し、室温で一昼夜放置する。こうして、自己組織化単分子膜が金ドロップ電極の表面に形成される。
この電極を超純水でリンスした後、５０μＭ亜鉛置換シトクロムｃ５５２溶液（１０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ７．６）、５０ｍＭ ＫＣｌ）に浸漬し、室温で３０分以上インキュベートする。こうして、自己組織化単分子膜を介して金ドロップ電極の表面に亜鉛置換シトクロムｃ５５２が固定化された亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極が作製される。
こうして作製された亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極の表面に満遍なく単色光を照射することができる光学実験系を整えた。そして、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極を作用極、銀塩化銀電極を参照極、白金線を対極としてポテンショスタットに接続し、これらの電極を、０．２５ｍＭフェロシアン化カリウムを含む１０ｍＭリン酸バッファー水溶液（ｐＨ７．０）に浸した。光源としてはＸｅランプ（１５０Ｗ）を用いた。
こうして作製した亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極に参照極としての銀塩化銀電極に対してバイアス電圧を印加した状態で、波長を１ｎｍずつ掃引しながら光を照射し、発生した光電流を測定した。バイアス電圧は２４０．０ｍＶ、１６０．０ｍＶ、８０．０ｍＶ、０．０ｍＶ、−８０．０ｍＶ、−１６０．０ｍＶ、−２４０．０ｍＶに変えた。得られた光電流アクションスペクトルを図２０に示す。図２０において、横軸は波長、縦軸は電流値Ｉp である。図２０より、波長４２０ｎｍ付近で最も大きい光電流が得られることが分かる。これが、亜鉛置換シトクロムｃ５５２が青色光の光電変換素子用の蛍光タンパク質と言われる所以である。また、図２０より、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極に印加するバイアス電圧を調節することによって、光電流の極性（流れる方向）を制御することが可能であることが分かる。これは、バイアス電圧を調節しても正方向の光電流しか得られない亜鉛置換シトクロムｃ固定化電極とは異なる、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極の特筆すべき特徴である。すなわち、亜鉛置換シトクロムｃ５５２固定化電極は、真の意味でのフォトコンダクターとなり得るものである。
以上のように、この第１の実施の形態によれば、化学的に安定な金電極１１上に高い安定性を有する亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３をその疎水性部分１３ａが金電極１１側を向くように自己組織化単分子膜１２を介して固定化するようにしている。このため、亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３がその電子伝達能を保持したまま金電極１１に固定化され、長期安定利用可能な新規な青色光の光電変換素子を実現することができる。
この光電変換素子は、例えば撮像素子あるいは光センサーに用いることができ、必要に応じて光電流の増幅回路などを併せて用いることができる。光センサーは光信号の検出などの各種の用途に用いることができ、人工網膜などに応用することも可能である。この光電変換素子は、太陽電池として用いることも可能である。
この光電変換素子は、光電変換を利用する各種の装置や機器などに用いることができ、具体的には、例えば、受光部を有する電子機器などに用いることができる。このような電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、デジタルカメラ、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などである。
〈２．第２の実施の形態〉
［青色光の光電変換素子］
図２１に第２の実施の形態による青色光の光電変換素子を示し、特にタンパク質固定化電極を示す。
図２１に示すように、この青色光の光電変換素子においては、金基板３１上に自己組織化単分子膜３２を介してシトクロムｃ５５２ ３３が固定化されている。この場合、シトクロムｃ５５２ ３３は、その疎水性部分３３ａを金基板３１側に向けて固定化されている。シトクロムｃ５５２ ３３の内部にあるヘム３３ｂには、中心金属として鉄（Ｆｅ）が配位している。このシトクロムｃ５５２ ３３の構造や表面電荷分布図などは、第１の実施の形態において用いられた亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３と同様である。
シトクロムｃ５５２ ３３には、青色光を吸収する蛍光タンパク質３４が静電的に結合している。この場合、シトクロムｃ５５２ ３３の金基板３１とは反対側の部位は正（＋）に帯電しているため、この部位が蛍光タンパク質３４の負（−）に帯電している部位と静電的に結合している。この青色光を吸収する蛍光タンパク質３４としては、例えば、亜鉛置換シトクロムｃ（馬心筋シトクロムｃのヘムの中心金属の鉄を亜鉛に置換したもの）や市販の各種の蛍光タンパク質（例えば、非特許文献３〜５参照。）を用いることができ、必要に応じて選ばれる。
自己組織化単分子膜３２については第１の実施の形態と同様である。
この光電変換素子においては、外部から入射した青色光あるいは青色光成分を有する光が青色光を吸収する蛍光タンパク質３４に入射すると、この光の入射により蛍光タンパク質３４の電子が励起される。励起された電子はシトクロムｃ５５２ ３３に移動し、金基板３１から光電流として外部に取り出される。こうして光電変換が行われる。
上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
［光電変換素子の製造方法］
この光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
まず、第１の実施の形態と同様に、シトクロムｃ５５２ ３３をその疎水性部分３３ａが金電極３１側を向くように吸着固定する。
次に、例えば、馬心筋シトクロムｃに緑色蛍光タンパク質を静電結合させる従来公知の方法（非特許文献６参照。）と同様な方法を用いて、シトクロムｃ５５２ ３３に青色光を吸収する蛍光タンパク質３４を静電的に結合する。
次に、こうして蛍光タンパク質３４を固定化したシトクロムｃ５５２固定化電極と図示省略した対極とを用いて例えば図９、図１０または図１１に示すものと同様な構成を有する光電変換素子を製造する。
［実施例２］
この光電変換素子の実施例について説明する。
１．試料の作製
疎水性チオールとしての１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 ）と親水性チオールとしての１−ヒドロキシ−１１−ウンデカンチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨ）とを２５：７５の割合で混ぜた０．１ｍＭエタノール溶液を調製した。この溶液に清浄な金ドロップ電極または金平板電極を浸漬し、室温で一昼夜放置する。こうして、自己組織化単分子膜が金ドロップ電極または金平板電極の表面に形成される。
これらの電極を超純水でリンスした後、５０μＭシトクロムｃ５５２溶液（１０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ７．６）、５０ｍＭ ＫＣｌ）に浸漬し、室温で３０分以上インキュベートする。こうして、自己組織化単分子膜を介して金ドロップ電極または金平板電極の表面にシトクロムｃ５５２が固定化されたシトクロムｃ５５２固定化電極が作製される。
この後、馬心筋シトクロムｃに緑色蛍光タンパク質を静電結合させる従来公知の方法（非特許文献５参照。）と同様な方法を用いて、シトクロムｃ５５２ ３３に青色光を吸収する蛍光タンパク質３４を静電的に結合する。
自己組織化単分子膜を介して金ドロップ電極または金平板電極の表面にシトクロムｃ５５２が固定化されたシトクロムｃ５５２固定化電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果を図２２および図２３に示す。図２２および図２３において、Ｉは電流（Ａ）、Ｅは参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対する電位（Ｖ）である（以下同様）。図２２および図２３に示すように、ピーク分離のない典型的な吸着型のサイクリックボルタモグラムを描いていることが分かる。ここで、図２２に示すサイクリックボルタモグラムは、電位掃引速度を１０〜１００ｍＶ／ｓの範囲で１０ｍＶ／ｓずつ変えて測定した結果を示す。また、図２３に示すサイクリックボルタモグラムは、電位掃引速度を１００〜１０００ｍＶ／ｓの範囲で１００ｍＶ／ｓずつ変えて測定した結果を示す。
図２２および図２３から分かるように、このシトクロムｃ５５２固定化電極では、電位掃引速度が１０〜１０００ｍＶ／ｓの範囲ではピーク分離が生じていない。これは、このシトクロムｃ５５２固定化電極においては、シトクロムｃ５５２のヘムポケットが金電極に対して最適に配向していることを示している。
図２４はこのシトクロムｃ５５２固定化電極を室温でタンパク質溶液中に保存したときの電流値（アノーディック電流Ｉpaおよびカソーディック電流Ｉca）の経日変化を示す。図２４に示すように、このシトクロムｃ５５２固定化電極は、タンパク質溶液中において室温で１カ月間保存した後でも、同じ酸化還元電流値が得られる。これに対し、馬心筋シトクロムｃを使った同様の実験では、時間が経つごとに電流値が減少し、サイクリックボルタモグラムにおけるピーク分離も起こる。
次に、シトクロムｃ５５２固定化電極におけるシトクロムｃ５５２のヘムの向きが、実施例によるシトクロムｃ５５２固定化電極におけるシトクロムｃ５５２のヘムの向きと反対、すなわち金電極と反対側を向いている場合の比較データについて説明する。より具体的には、末端の異なる自己組織化単分子膜を用いてシトクロムｃ５５２を金電極に固定化した場合、すなわち正しくない配向でシトクロムｃ５５２を固定化した場合のデータについて説明する。
具体的には、末端（−Ｒ）の異なる炭素数１０のチオール（ＨＳ（ＣＨ2 ）10Ｒ）を用いてシトクロムｃ５５２を金電極に固定化したシトクロムｃ５５２固定化電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図２５に示す。ただし、緩衝液としては１０ｍＭリン酸−Ｎａ溶液（ｐＨ７．０）を用い、電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。
図２５より、末端（−Ｒ）が−ＣＯＯ- である場合に、タンパク質らしい酸化還元のピークが見られるが、酸化還元サイクルを繰り返すと、いずれ消滅する。このことから、シトクロムｃ５５２を正しくない配向で金電極に固定化した場合には、シトクロムｃ５５２の機能を保持することができないことが分かる。
次に、上記のシトクロムｃ５５２固定化電極を作製する際に用いるシトクロムｃ５５２溶液中のＫＣｌ濃度を変化させてサイクリックボルタンメトリーを行った結果について説明する。
測定に際しては、緩衝液として１０ｍＭリン酸−Ｎａ溶液（ｐＨ７．０）を用い、電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。シトクロムｃ５５２固定化電極としては、上記と同様にＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 およびＨＳ（ＣＨ3 ）10ＣＨ2 ＯＨを用いて形成した自己組織化単分子膜を介して金ドロップ電極にシトクロムｃ５５２を固定化したものを用いた。ただし、金ドロップ電極の直径は２．５ｍｍである。
得られたサイクリックボルタモグラムを図２６に示す。ただし、シトクロムｃ５５２溶液中の緩衝液は１０ｍＭトリス−塩酸緩衝液（ｐＨ７．６）を用いた。シトクロムｃ５５２を固定化することができるシトクロムｃ５５２溶液中のＫＣｌ濃度の範囲は０〜２００ｍＭであるので、この範囲でＫＣｌ濃度を変化させてサイクリックボルタンメトリーを行った。
図２７は、図２６に示すサイクリックボルタモグラムのカソーディック電流（下向きのピーク）を積分し、総電荷量を求め、ＫＣｌ濃度に対してプロットしたグラフを示す。図２７より、ＫＣｌ濃度は１０〜３０ｍＭが最適濃度であることが分かる。この最適濃度の場合、シトクロムｃ５５２溶液中にＫＣｌが存在しない場合、すなわちＫＣｌ濃度が０ｍＭである場合、あるいは、ＫＣｌ濃度が５０ｍＭ以上の場合に比べ、シトクロムｃ５５２の固定化量は約１．５倍になる。ＫＣｌ濃度が１００ｍＭより高い場合には、シトクロムｃ５５２および自己組織化単分子膜の脱離が見られるようになる。
次に、自己組織化単分子膜を形成する際に用いる、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 とＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨとを混ぜたエタノール溶液中のＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 とＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨとの比率を変えて自己組織化単分子膜を形成した。そして、この自己組織化単分子膜を介してシトクロムｃ５５２を金電極に固定化したシトクロムｃ５５２固定化電極のサイクリックボルタンメトリーを行った。ただし、測定に際しては、緩衝液として１０ｍＭリン酸−Ｎａ溶液（ｐＨ７．０）を用い、電位掃引速度は５０ｍＶ／ｓとした。
得られたサイクリックボルタモグラムを図２８に示す。図２８の脚注の数値は（［ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 ］／［ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨ］）を示し、例えば、（２０／８０）はＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 が２０％、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨが８０％であることを意味する。
図２８に示す結果を踏まえて、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 とＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨとの全体におけるＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量を６０〜９５％の範囲で５％刻みで細かく変化させて調べた。その結果を図２９に示す。
図２８および図２９に示す結果の、酸化還元ピークにおける電流値をＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量に対してプロットしたグラフを図３０に示す。図３０より、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨの含有量が６０〜９０％の範囲でシトクロムｃ５５２の固定化を良好に行うことが可能であることが分かる。詳細は省略するが、別途行った実験により、疎水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ3 （ｎ＝５，８，１０）、親水性チオールがＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ（ｎ＝５，８，１０）である場合全般について、ＨＳ（ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＯＨの含有量が６０〜９０％の範囲でシトクロムｃ５５２の固定化を良好に行うことが可能であることが確認されている。
次に、自己組織化単分子膜を形成する際に用いる疎水性チオールおよび親水性チオールの長さを変化させてサイクリックボルタンメトリーを行った結果について説明する。具体的には、疎水性チオールとして末端がメチル基で炭素数が５または１０のＨＳ（ＣＨ2 ）5 ＣＨ3 、ＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 、親水性チオールとして末端がヒドロキシメチル基で炭素数が５または１０のＨＳ（ＣＨ2 ）10ＣＨ2 ＯＨ、ＨＳ（ＣＨ2 ）5 ＣＨ2 ＯＨを用い、これらを組み合わせて自己組織化単分子膜を作製した。そして、この自己組織化単分子膜を介して金電極にシトクロムｃ５５２を固定化した。こうして作製されたシトクロムｃ５５２固定化電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図３１に示す。
図３１に示す曲線（１）、（２）、（３）、（７）において、タンパク質由来のピークが０Ｖ付近に見られる。これは、自己組織化単分子膜を形成する際に用いる疎水性チオールおよび親水性チオールにおける疎水性チオールのメチル基と親水性チオールのヒドロキシル基とのバランス、すなわち、自己組織化単分子膜の表面における疎水基と親水基との分布のバランスが保たれれば、疎水性チオールおよび親水性チオールの炭素数を変えてもシトクロムｃ５５２を同様な配向で固定化することができることを示している。親水性チオールについては、親水基の炭素数は５の場合より１０の場合の方がより良好な結果が得られている。
以上のように、この第２の実施の形態によれば、化学的に安定な金電極３１上に高い安定性を有するシトクロムｃ５５２ ３３をその疎水性部分３３ａが金電極３１側を向くように自己組織化単分子膜３２を介して固定化するようにしている。このため、シトクロムｃ５５２ ３３をその電子伝達能を保持したまま金電極３１に固定化することができる。そして、このシトクロムｃ５５２ ３３に青色光を吸収する蛍光タンパク質３４、取り分け熱安定性に優れた蛍光タンパク質を結合することにより、長期安定利用可能な青色光の光電変換素子を実現することができる。
〈３．第３の実施の形態〉
［緑色光または赤色光の光電変換素子］
図３２に第３の実施の形態による緑色光または赤色光の光電変換素子を示し、特にタンパク質固定化電極を示す。
図３２に示すように、この光電変換素子においては、金電極４１上に自己組織化単分子膜４２を介して、緑色光または赤色光を吸収する修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ４３が固定化されている。この場合、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ４３は、その疎水性部分４３ａを金基板４１側に向けて固定化されている。修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ４３の内部にあるポルフィリン４３ｂには、中心金属として亜鉛（Ｚｎ）が配位している。
緑色光または赤色光を吸収することができる修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ４３は、次のようにして合成することができる。すなわち、シトクロムｃ５５２のポルフィリンを修飾することで吸収波長を変えることができる。そこで、まず、シトクロムｃ５５２のポルフィリンを修飾することで吸収波長を赤色または青色の波長域に設定する。そして、こうして修飾した合成ポルフィリンとシトクロムｃ５５２とを再構成させた後、そのポルフィリンの中心金属として蛍光性を示す金属である亜鉛を導入する。この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ４３の合成方法の概要を図３３に示す。
以下、この修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ４３の合成方法について詳細に説明する。
［ポルフィリンの修飾による吸収波長制御］
一般に、ポルフィリン骨格を修飾することで、その吸収波長を大きく変えることができる。このポルフィリン骨格の修飾による吸収波長の制御の方法について説明する。
（１）プロトポルフィリンの吸収特性
シトクロムｃ５５２に含まれているヘムから金属を抜いたプロトポルフィリン（図３４）の吸収極大（吸収極大波長λmax ）は表２に示す通りである（非特許文献７参照。）。この吸収極大、特にSoret 帯を長波長側にシフトさせることにより、緑色光、赤色光の変換用の蛍光ポルフィリン前駆体を調製する。
Figure 0005444747
図３４中、プロトポルフィリンの２、４位のビニル基はシトクロムｃ５５２と共有結合させる際に必要であり、６、７位のプロピオン酸基はシトクロムｃ５５２の電子伝達機能のために必要である。したがって、プロトポルフィリンの１、３、５、８位のメチル基や、α、β、γ、δ位の炭素を修飾し、あるいは置換することになる。
プロトポルフィリンを出発物質として使う場合や、中には全合成しなければならない場合もあり得る。
（２）緑色光の光電変換素子用のポルフィリン
（ａ）アセチルポルフィリン
電子吸引性の高いアセチル基をプロトポルフィリンの１、３、５、８位に付加させることで、吸収波長を長波長側にシフトさせることが可能である。実例として、２，４−ジアセチルドイトロポルフィリン（図３５）の吸収特性を表３に示す（非特許文献７参照。）。表３より、Soret 帯がプロトポルフィリンに比べて約２０ｎｍシフトしていることが分かる。
Figure 0005444747
（ｂ）ホルミルポルフィリン
電子吸引性の高いホルミル基をプロトポルフィリンの１、３、５、８位に付加させることで、吸収波長をシフトさせることができる。実例として、ジホルミルドイトロポルフィリン（図３６）の吸収特性を表４に示す（非特許文献７参照。）。表４より、Soret 帯がプロトポルフィリンに比べて約３０ｎｍシフトしていることが分かる。
Figure 0005444747
（ｃ）ハロゲン化ポルフィリン
プロトポルフィリンのメソ位（α、β、γ、δ位）の炭素にハロゲンを付加させることで、吸収波長をシフトさせることができる。実例として、メソテトラクロロオクタエチルポルフィリン（図３７）の吸収スペクトルを図３８に示す（非特許文献８参照。）。図３８に示すように、波長４８０ｎｍ付近に強い吸収を持たせることができる。図３９に示した２、４位にビニル基、６、７位にプロピオン酸基を付加したメソテトラクロロポルフィリンを合成すれば、シトクロムｃ５５２と結合することができる。
（ｄ）ビリルビン
プロトポルフィリンをα位で開環し、酸素を付加させたビリルビンを図４０に示す。図４１はビリルビンの亜鉛滴定スペクトル変化を示し、曲線Ａはビリルビンのスペクトル、曲線Ｉは亜鉛を２等量加えた後のスペクトルである（非特許文献９参照。）。図４１の曲線Ａに示すように、ビリルビンは４５０ｎｍに強い吸収波長を持つ。また、曲線Ｉに示すように、ビリルビンに亜鉛を配位させると、その吸収極大の波長は５３０ｎｍにシフトする。
（３）赤色光の光電変換素子用のポルフィリン
赤色光の光電変換素子用のポルフィリンとして、アザポルフィリン（非特許文献１０参照。）を挙げることができる。
プロトポルフィリンのメソ位（α、β、γ、δ）の炭素を窒素にすることで、４００ｎｍ付近のSoret 帯を消失させ、Ｑ帯付近に強い吸収を持たせることができる。実例としてテトラアザポルフィリン（図４２）の吸収スペクトルを図４３に示す（非特許文献１１参照。）。図４３に示すように、テトラアザポルフィリンの中心に金属を配位させた場合、波長５８０ｎｍ付近に強い吸収帯を持たせることができる。図４４に示した２、４位にビニル基、６、７位にプロピオン酸基を付加したテトラアザポルフィリンを合成することにより、シトクロムｃ５５２と結合することができる。
［ポルフィリンの中心金属置換による吸収波長の細かい制御］
上述の亜鉛以外にも、ポルフィリンに導入することで蛍光性を示す金属が知られているこれらの金属を表５および表６に示す（非特許文献１２参照。）。
Figure 0005444747
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図４５〜図４８にこれらの金属のオクタエチルポルフィリン−金属錯体およびエチオポルフィリン−金属錯体の気相吸収スペクトルを示す。図４９および図５０にそれぞれオクタエチルポルフィリンおよびエチオポルフィリンの構造を示す。プロトポルフィリンおよび上述のようにして調製した修飾ポルフィリンに表５および表６に示す金属を導入することにより、図４５〜図４８に示すように吸収波長を細かく変えた蛍光性ポルフィリンを調製することができる。
［アポシトクロムｃ５５２の調製］
修飾ポルフィリンをシトクロムｃ５５２に再構成させるには、あらかじめシトクロムｃ５５２からヘムを抜いておく必要がある。ここでは、ヘムを持たないシトクロムｃ５５２（アポシトクロムｃ５５２）の合成について説明する。
牛シトクロムｃを用いたアポシトクロムｃ調製法が報告されている（非特許文献１３参照。）。好熱菌シトクロムｃ５５２はアミノ酸配列が牛シトクロムｃと異なるが、ヘムと結合するための特殊なアミノ酸配列（−Ｃｙｓ−Ｘ−Ｘ−Ｃｙｓ−Ｈｉｓ−）は保存されているため、アポシトクロムｃ５５２の合成にこの報告された方法を適用することができる。この方法の詳細を説明すると次の通りである。
シトクロムｃ５５２粉末７０〜８０ｍｇを超純水に溶かし、２ｍＬの氷酢酸と１５ｍＬの０．８％硫酸銀とを加える。遮光下、４２℃、4 時間インキュベートした後、０℃で冷やす。そこに１０倍容量のアセトン（０．０５Ｎ硫酸を含む）を−２０℃で加えて、タンパク質を沈殿させる。この液を遠心分離し、沈殿を回収する。回収した沈殿を少量の０．２Ｍ酢酸に溶かし、遮光下、窒素雰囲気、２〜４℃で０．２Ｍ酢酸に対して透析を行う。この時（ｐＨ５．０）、アポシトクロムｃ５５２は三量体であるが、８％シアン化ナトリウム溶液を加えてｐＨ８．７に調製することにより二量体になる。この溶液に酢酸を加えてｐＨ３．５にすると、単量体アポシトクロムｃ５５２が得られる。シアン化ナトリウムは、これらのタンパク質同士の凝集を解消させるだけでなく、先の脱ヘム反応で生じたシステインの硫黄と銀との結合を切断する効果もある。これにより、フリーのシステインＳＨ基を持ったアポシトクロムｃ５５２ができる。このアポシトクロムｃ５５２はｐＨ３．５で１時間は安定である。
［アポシトクロムｃ５５２、修飾ポルフィリン、金属の再構成］
以下の方法で、先に調製した修飾ポルフィリンを上述のようにして調製したアポシトクロムｃ５５２に結合させ、表５および表６に示す金属を導入することにより、緑色光または赤色光の光電変換素子用の修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を合成する。
牛シトクロムｃの再構成法、すなわち、アポ牛シトクロムｃとプロトポルフィリノーゲンおよび鉄導入法が既に報告されている。この方法を用いて修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を合成する。
まず、上述のようにして調製したアポシトクロムｃ５５２（溶媒は０．２Ｍ酢酸）に１ｍＬの８％シアン化ナトリウム溶液を加える。これを直ちに、あらかじめナトリウムアマルガムで還元型にした修飾ポルフィリン溶液に加える。得られた溶液に酢酸を加えてｐＨ３．５に調製し、あらかじめ除酸素しておいた超純水を加えて４５ｍＬとし、遮光、窒素通気下で３０分攪拌する。この攪拌後の溶液に蟻酸を加えてｐＨ２．９とし、３℃、４５〜６０分、デイライトランプを照射して自動酸化させる。この溶液を０．０２Ｍ酢酸に対して透析を行う。こうして修飾ポルフィリンシトクロムｃ５５２が得られる。
亜鉛をはじめとする蛍光性金属の導入以降の操作は、実施例１と同様に行う。すなわち、その金属の酢酸塩あるいは塩化物の粉末を上述の修飾ポルフィリンシトクロムｃ５５２の溶液に加えて、タンパク質の再折り畳み、カラムによる精製を行い、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を得る。
以上のようにして、緑色光または赤色光の光電変換素子用の修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を得ることができる。
以上のように、この第３の実施の形態によれば、化学的に安定な金電極３１上に高い安定性を有する修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ４３をその疎水性部分４３ａが金電極４１側を向くように自己組織化単分子膜４２を介して固定化するようにしている。このため、修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ４３をその電子伝達能を保持したまま金電極４１に固定化することができるので、長期安定利用可能な緑色光または赤色光の光電変換素子を実現することができる。
〈４．第４の実施の形態〉
［緑色光または赤色光の光電変換素子］
図５１に第４の実施の形態による緑色光または赤色光の光電変換素子を示す。
図５１に示すように、この光電変換素子においては、金基板５１上に自己組織化単分子膜５２を介してシトクロムｃ５５２ ５３が固定化されている。この場合、シトクロムｃ５５２ ５３は、その疎水性部分５３ａを金基板５１側に向けて固定化されている。シトクロムｃ５５２ ５３の内部にあるヘム５３ｂには、中心金属として鉄（Ｆｅ）が配位している。このシトクロムｃ５５２ ５３の構造や表面電荷分布図などは、第１の実施の形態において用いられた亜鉛置換シトクロムｃ５５２ １３と同様である。
シトクロムｃ５５２ ５３には、緑色光または赤色光を吸収する蛍光タンパク質５４が静電的に結合している。この場合、シトクロムｃ５５２ ５３の金基板５１とは反対側の部位は正（＋）に帯電しているため、この部位が蛍光タンパク質５３の負（−）に帯電している部位と静電的に結合している。この蛍光タンパク質５４としては、例えば、市販の各種の蛍光タンパク質（非特許文献３〜５参照。）を用いることができ、必要に応じて選ばれる。
自己組織化単分子膜５２については第１の実施の形態と同様である。
この光電変換素子においては、外部から入射した緑色光または赤色光あるいは緑色光成分または赤色光成分を有する光が蛍光タンパク質５４に入射すると、この光の入射により蛍光タンパク質５４の電子が励起される。励起された電子はシトクロムｃ５５２ ５３に移動し、金基板５１から光電流として外部に取り出される。こうして光電変換が行われる。
上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
この緑色光または赤色光の光電変換素子の製造方法は第２の実施の形態による青色光の光電変換素子の製造方法と同様である。
この第４の実施の形態によれば、化学的に安定な金電極５１上に高い安定性を有するシトクロムｃ５５２ ５３をその疎水性部分５３ａが金電極５１側を向くように自己組織化単分子膜５２を介して固定化するようにしている。このため、シトクロムｃ５５２ ５３をその電子伝達能を保持したまま金電極５１に固定化することができる。そして、このシトクロムｃ５５２ ５３に緑色光または赤色光を吸収する蛍光タンパク質３４、取り分け熱安定性に優れた蛍光タンパク質を結合することにより、長期安定利用可能な緑色光または赤色光の光電変換素子を実現することができる。
〈５．第５の実施の形態〉
［カラー撮像素子］
第５の実施の形態によるカラー撮像素子においては、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子を用いる。これらの光電変換素子の少なくとも一つとして、第１〜第４の実施の形態のいずれかによる赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子が用いられる。これらの光電変換素子は同一基板上に形成してもよいし、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子をそれぞれ別の基板上に形成し、これらの基板を配列することでカラー撮像素子を構成してもよい。
図５２はこのカラー撮像素子の一例を示し、特に一画素の領域を示す。
図５２に示すように、このカラー撮像素子においては、基板６１上の一画素の領域における赤色光、緑色光および青色光の光電変換素子形成領域に、それぞれ金電極６２ａ、６２ｂ、６２ｃが設けられている。これらの金電極６２ａ、６２ｂ、６２ｃは互いに電気的に絶縁されている。基板６１としては各種のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、例えば、シリコン基板などの半導体基板、ガラス基板などの透明基板などを用いることができる。特に、基板６１としてシリコン基板などの半導体基板を用いることにより、従来公知の半導体テクノロジーを用いてカラー撮像素子の信号処理回路や駆動回路などをこの半導体基板に容易に形成することができる。基板６１として導電性基板を用いる場合には、例えば、この基板６１の表面にＳｉＯ2 膜などの絶縁膜を形成し、その上に金電極６２ａ、６２ｂ、６２ｃを形成してもよい。
赤色光の光電変換素子の部位においては、第３の実施の形態による赤色光の光電変換素子と同様に、例えば、金電極６２ａ上に自己組織化単分子膜６３ａを介して赤色光を吸収する修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ６４が固定化されている。また、緑色光の光電変換素子の部位においては、第３の実施の形態による緑色光の光電変換素子と同様に、例えば、金電極６２ｂ上に自己組織化単分子膜６３ｂを介して緑色光を吸収する修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２ ６５が固定化されている。また、青色光の光電変換素子の部位においては、第１の実施の形態による青色光の光電変換素子と同様に、金電極６２ｃ上に自己組織化単分子膜６３ｃを介して青色光を吸収する亜鉛置換シトクロムｃ５５２ ６６が固定化されている。
赤色光、緑色光および青色光の光電変換素子としては第２または第４の実施の形態と同様なものを用いてもよい。すなわち、図５３に示すように、赤色光の光電変換素子の部位においては、金電極６２ａ上に自己組織化単分子膜６３ａを介してシトクロムｃ５５２
６７を固定化し、このシトクロムｃ５５２ ６７に赤色光を吸収する蛍光タンパク質６８を静電結合する。この蛍光タンパク質６８としては、市販の蛍光タンパク質や修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などを用いることができる。また、緑色光の光電変換素子の部位においては、金電極６２ｂ上に自己組織化単分子膜６３ｂを介してシトクロムｃ５５２ ６９を固定化し、このシトクロムｃ５５２ ６９に緑色光を吸収する蛍光タンパク質７０を静電結合する。この蛍光タンパク質７０としては、例えば市販の蛍光タンパク質や修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２などを用いることができる。また、青色光の光電変換素子の部位においては、金電極６２ｃ上に自己組織化単分子膜６３ｃを介してシトクロムｃ５５２ ７１を固定化し、このシトクロムｃ５５２ ７１に青色光を吸収する蛍光タンパク質、例えば亜鉛置換シトクロムｃ５５２や市販の蛍光タンパク質などを静電結合する。
赤色光、緑色光および青色光の光電変換素子としては、第１〜第４の実施の形態と同様な光電変換素子を混用してもよい。
赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子の基板６１上における配置の仕方は、従来公知のＣＣＤカラー撮像素子やＭＯＳカラー撮像素子などと同様であり、必要に応じて決められる。
上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
この第５の実施の形態によれば、長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規なカラー撮像素子を実現することができる。
〈６．第６の実施の形態〉
［光センサー］
第６の実施の形態による光センサーにおいては、検出しようとする光の波長に対応した吸収波長を有する蛍光タンパク質を用いた光電変換素子が用いられる。特にこの光センサーがカラー光センサーである場合には、赤色光の光電変換素子、緑色光の光電変換素子および青色光の光電変換素子が用いられる。これらの光電変換素子としては、赤色光、緑色光または青色光を検出する場合には、第１〜第４の実施の形態による赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子を用いることができる。あるいは、赤色光、緑色光または青色光以外の波長の光を検出する場合には、その波長に吸収波長を合わせた修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を用いた光電変換素子を用いる。これらの光電変換素子は同一基板上に形成してもよいし、光電変換素子を複数の基板に分けて形成し、これらの基板を配列することで光センサーを構成してもよい。基板上の光電変換素子の配置の仕方は、必要に応じて決められるが、カラー光センサーでは、例えば、従来公知のＣＣＤカラー撮像素子やＭＯＳカラー撮像素子などと同様に配置することができる。
上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
この第６の実施の形態によれば、長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規な光センサーを実現することができる。
〈７．第７の実施の形態〉
［光センサー］
図５４は第７の実施の形態による光センサーを示す回路図である。
図５４に示すように、この光センサーは、第１〜第４の実施形態のいずれかによる光電変換素子からなるフォトダイオード７１と、このフォトダイオード７１の出力を増幅するための単一電子トランジスタ７２とにより構成されている。単一電子トランジスタ７２はドレイン側の微小トンネル接合Ｊ1 とソース側の微小トンネル接合Ｊ2 とにより構成されている。これらの微小トンネル接合Ｊ1 、Ｊ2 の容量をそれぞれＣ1 、Ｃ2 とする。例えば、フォトダイオード７１の一方の電極は負荷抵抗ＲL を介して接地されており、他方の電極はフォトダイオード７２をバイアスするための正電圧ＶPDを供給する正極電源に接続されている。一方、単一電子トランジスタ７２のソースは接地されており、そのドレインは出力抵抗Ｒout を介して正電圧Ｖccを供給する正極電源に接続されている。そして、フォトダイオード７１の負荷抵抗ＲL 側の電極と単一電子トランジスタ７２のゲートとが容量Ｃg を介して互いに接続されている。
上述のように構成されたこの光センサーにおいては、フォトダイオード７１に光が照射されて光電流が流れたときに負荷抵抗ＲL の両端に発生する電圧により容量Ｃg が充電され、この容量Ｃg を介して単一電子トランジスタ７２のゲートにゲート電圧Ｖg が印加される。そして、この容量Ｃg に蓄積された電荷量の変化ΔＱ＝Ｃg ΔＶg を測定することによりゲート電圧Ｖg の変化ΔＶg を測定する。ここで、フォトダイオード７１の出力を増幅するために用いられている単一電子トランジスタ７２は、従来のトランジスタの例えば１００万倍もの感度で、容量Ｃg に蓄積された電荷量の変化ΔＱ＝Ｃg ΔＶg を測定することができることができるものである。すなわち、単一電子トランジスタ７２は微小なゲート電圧Ｖg の変化ΔＶg を測定することができるため、負荷抵抗ＲL の値を小さくすることができる。これによって、光センサーの大幅な高感度化および高速化を図ることができる。また、単一電子トランジスタ７２側では帯電効果により熱雑音が抑制されるので、増幅回路側で発生する雑音を抑制することができる。さらに、単一電子トランジスタ７２はその基本動作において一個の電子のトンネル効果しか用いないので、極めて低消費電力である。
この光センサーにおいては、上述のようにフォトダイオード７１と単一電子トランジスタ７２とは容量結合されている。このときの電圧利得はＣg ／Ｃ1 で与えられるため、微小トンネル接合Ｊ1 の容量Ｃ1 を十分に小さくしておくことにより、この光センサーの次段に接続される素子を駆動するのに十分な大きさの出力電圧Ｖout を容易に得ることができる。
次に、この光センサーの具体的な構造例について説明する。
この例では、単一電子トランジスタ７２が金属／絶縁体接合により構成されたものであり、フォトダイオード７１が第１〜第４の実施の形態のいずれかによる光電変換素子からなるものである。
図５５はこの光センサーの平面図である。また、図５６はこの光センサーにおけるフォトダイオード７１の部分の断面図、図５７はこの光センサーにおける単一電子トランジスタ７２の部分の断面図である。
図５５、図５６および図５７に示すように、この光センサーにおいては、例えば半導体基板のような基板８１上に、例えばＳｉＯ2 膜、ＳｉＮ膜、ポリイミド膜のような絶縁膜８２が設けられている。フォトダイオード７１の部分における絶縁膜８２には開口８２ａが設けられている。そして、この開口８２ａの内部の基板８１上に金電極８３が設けられ、この金電極８３上に、検出しようとする光の波長に対応した吸収波長を有する蛍光タンパク質８４が固定化され、その上に固体電解質（図示せず）を介して対極８５が設けられている。この場合、光はこの対極８５を透過して受光されるので、この対極８５は蛍光タンパク質８４の光励起に用いられる光に対して透明に構成されている。蛍光タンパク質８４としては、例えば、第１〜第４の実施の形態による光電変換素子で用いられたものと同様な蛍光タンパク質を用いることができる。
一方、単一電子トランジスタ７２の部分においては、絶縁膜８２上にソース電極８６およびドレイン電極８７が互いに対向して設けられている。そして、これらのソース電極８６およびドレイン電極８７のそれぞれの一端部と部分的に重なるようにゲート電極８８が形成されている。ここで、少なくともこのゲート電極８８が重なっている部分のソース電極８６およびドレイン電極８７の表面には例えば膜厚が０．数ｎｍ〜数ｎｍの絶縁膜８９が形成されている。したがって、ゲート電極８８はこの絶縁膜８９を介してソース電極８６およびドレイン電極８７のそれぞれの一端部と部分的に重なっている。この重なり部の大きさは、典型的には、数１００ｎｍ×数１００ｎｍ以下である。この場合、ゲート電極８８とソース電極８６とが絶縁膜８９を介して重なった部分がそれぞれ図５４および図５５における微小トンネル接合Ｊ1 、Ｊ2 に対応する。これらのゲート電極８８、ソース電極８６およびドレイン電極８７は、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属からなる。
図示は省略するが、必要に応じて、フォトダイオード７１および単一電子トランジスタ７２を覆うように全面にパッシベーション膜が設けられる。
この場合、フォトダイオード７１の対極８５の一端部は、単一電子トランジスタ７２のゲート電極８８と近接している。そして、パッシベーション膜が設けられていない場合には、対極８５の一端部とゲート電極８８との間に空気層がはさまれた構造のキャパシタが形成され、それによってこの対極８５とゲート電極８８とが容量結合される。また、パッシベーション膜が設けられる場合には、対極８５の一端部とゲート電極８８との間にこのパッシベーション膜がはさまれた構造のキャパシタが形成され、それによってこの対極８５とゲート電極８８とが容量結合される。
以上のように、この第７の実施形態によれば、長期安定利用可能な、タンパク質を用いた新規な光センサーを実現することができる。また、この光センサーは、単一電子トランジスタ７２によりフォトダイオード７１の出力を増幅するように構成されている。このため、従来の通常のトランジスタによりフォトダイオードの出力を増幅する従来の一般的な光センサーに比べて、光センサーの大幅な高速化、高感度化および低消費電力化を図ることができる。
〈８．第８の実施の形態〉
［カラーＣＣＤ撮像素子］
次に、この発明の第８の実施の形態によるカラーＣＣＤ撮像素子について説明する。このカラーＣＣＤ撮像素子は、受光部、垂直レジスタおよび水平レジスタを有するインタライン転送方式のものである。
図５８にこのカラーＣＣＤ撮像素子の受光部およびこの受光部の近傍の垂直レジスタの断面構造を示す。図５８に示すように、ｐ型シリコン基板９１（あるいはｎ型シリコン基板に形成されたｐウエル層）上にゲート絶縁膜９２が形成され、このゲート絶縁膜９２上に読み出しゲート電極９３が形成されている。この読み出しゲート電極９３の両側の部分のｐ型シリコン基板９１中にｎ型層９４および垂直レジスタを構成するｎ型層９５が形成されている。ｎ型層９４上の部分のゲート絶縁膜９２には開口９２ａが形成されている。そして、この開口９２ａの内部のｎ型層９４上に金電極９５が設けられ、この金電極９５上に第１〜第４の実施の形態のいずれかによる光電変換素子と同様な蛍光タンパク質９６が固定化され、その上に固体電解質（図示せず）を介して対極９７が設けられている。この光電変換素子が受光部９８を構成する。この場合、光は対極９７を透過して受光されるので、この対極９７は蛍光タンパク質９６の光励起に用いられる光に対して透明に構成されている。このカラーＣＣＤ撮像素子の上記以外の構成（赤色光、緑色光および青色光の受光部９８の配置を含む）は、従来公知のインタライン転送方式のカラーＣＣＤ撮像素子の構成と同様である。
このカラーＣＣＤ撮像素子においては、受光部９８を構成する光電変換素子の対極９７に対して金電極９５を正の電圧にバイアスしておく。受光部９８において蛍光タンパク質９６に光が入射すると光励起により発生した電子がｎ型層９４に流れ込む。次に、垂直レジスタを構成するｎ型層９５にｎ型層９４より高い電圧を印加した状態で読み出しゲート電極９３に正電圧を印加することによりこの読み出しゲート電極９３の直下のｐ型Ｓｉ基板９１にｎ型チャネルを形成し、このｎ型チャネルを通してｎ型層９４の電子をｎ型層９５に読み出す。この後、こうして読み出された電荷は垂直レジスタ内を転送され、さらに水平レジスタを転送され、出力端子から撮像された画像に対応する電気信号が取り出される。
この第８の実施の形態によれば、受光部９８に蛍光タンパク質９６を用いた、長期安定利用可能な新規なカラーＣＣＤ撮像素子を実現することができる。
〈９．第９の実施の形態〉
［インバータ回路］
次に、この発明の第９の実施の形態によるインバータ回路について説明する。
このインバータ回路を図５９に示す。図５９に示すように、このインバータ回路においては、第１〜第４の実施形態のいずれかによる光電変換素子と同様な構成の光電変換素子１０１と負荷抵抗ＲL とが直列に接続されている。ここで、負荷抵抗ＲL は光電変換素子１０１の対極（図示せず）と接続されている。負荷抵抗ＲL の一端に所定の正の電源電圧ＶDDが印加されるとともに、金電極が接地される。光電変換素子１０１の蛍光タンパク質（図示せず）に信号光としてこの蛍光タンパク質の吸収波長の光を照射すると光電変換素子１０１がオンして光電流が流れることにより金電極（図示せず）からの出力電圧Ｖout はローレベルとなり、光の照射を止めると光電変換素子１０１がオフして光電流が流れなくなることにより金電極からの出力電圧Ｖout はハイレベルとなる。
このインバータ回路の構造例を図６０に示す。図６０に示すように、この構造例においては、ｐ型シリコン基板１１１（あるいはｎ型シリコン基板に形成されたｐウエル層）中に負荷抵抗ＲL として用いられるｎ型層１１２が形成されている。ｐ型シリコン基板１１１の表面には例えばＳｉＯ2 膜のような絶縁膜１１３が形成されている。この絶縁膜１１３には、ｎ型層１１２の一端部および他端部に開口１１３ａ、１１３ｂが形成されている。開口１１３ａの内部のｎ型層１１２上に金電極１１４が設けられ、この金電極１１４上に第１〜第４の実施の形態のいずれかによる光電変換素子と同様な蛍光タンパク質１１５が固定化され、その上に固体電解質（図示せず）を介して対極１１５が設けられている。これらの金電極１１４、蛍光タンパク質１１５、固体電解質および対極１１６により光電変換素子１１７が形成されている。開口１１３ｂを通じて電極１１８がｎ型層１１２とオーミックコンタクトしている。このｐ型シリコン基板１１１には、必要に応じて、上記のインバータ回路に加えて、出力電圧Ｖout により駆動される各種の電子回路（増幅回路など）を形成することができる。
この第９の実施形態によれば、タンパク質を用いた、長期安定利用可能な新規なインバータ回路を構成することができ、このインバータ回路を用いて論理回路などの各種の回路を構成することができる。
〈１０．第１０の実施の形態〉
［光センサー］
図６１はこの発明の第１０の実施の形態による光センサーを示す。
図６１に示すように、この光センサーは、シリコン基板１２１上に第１〜第４の実施の形態による光電変換素子と同様な光電変換素子からなる受光部１２２が二次元マトリクス状に設けられている。シリコン基板１２１は、信号処理回路や駆動回路などの光センサーに必要な回路を含む集積回路となっている。
図６２に受光部１２２の構成の詳細を示す。図６２に示すように、例えばｐ型のシリコン基板１２１上に例えばＳｉＯ2 膜のような絶縁膜１２３が形成されている。この絶縁膜１２３の上部に、所定の平面形状、例えば正方形の平面形状を有する凹部１２４が形成されている。この凹部１２４の中央部に、所定の平面形状、例えば円形の形状を有するコンタクトホール１２５が形成されている。凹部１２４の底面に金電極１２６が形成されている。この金電極１２６はコンタクトホール１２５の内部にも形成されている。金電極１２６上に自己組織化単分子膜（図示せず）を介して第１〜第４の実施の形態のいずれかによる光電変換素子に用いられた蛍光タンパク質１２７が固定化されている。この蛍光タンパク質１２７上には固体電解質層１２８が設けられている。そして、この固体電解質層１２８上に対極１２９が設けられている。これらの金電極１２６、蛍光タンパク質１２７、固体電解質層１２８および対極１２９により光電変換素子が形成されている。この光電変換素子により受光部１２２が形成されている。
ｐ型のシリコン基板１２１には、ゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極１３０、ｎ型のソース領域１３１およびドレイン領域１３２からなるｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３３が形成されている。金電極１２６はコンタクトホール１２５を通してこのｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３３のドレイン領域１３２とコンタクトしている。また、ｐ型のシリコン基板１２１には、ゲート絶縁膜を介して形成されたゲート電極１３４、ｎ型のソース領域１３５およびドレイン領域１３６からなるｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３７が形成されている。対極１２９の一端は凹部１２４の外側の絶縁膜１２３上に延在しており、この延在した部分が、絶縁膜１２３に形成されたコンタクトホール１３８内に埋め込まれた金属１３９を通してこのｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３７のドレイン領域１３６とコンタクトしている。ｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３３のソース領域１３１、ｎチャネルＭＯＳＦＥＴ１３７のゲート電極１３４およびソース領域１３５は列選択／電流検出回路１４０と接続されている。
図６３はこの光センサーの回路構成の一例を示す。図６３に示すように、シリコン基板１２１上に二次元マトリクス状に設けられた受光部１２２の選択および受光部１２２から得られる光電流の検出は、行選択回路１４１および列選択／電流検出回路１４０により行われる。これらの行選択回路１４１および列選択／電流検出回路１４０は、従来公知の半導体メモリと同様に構成することができる。
この第１０の実施の形態によれば、受光部１２２に蛍光タンパク質を用いた、長期安定利用可能な新規な光センサーを実現することができる。
以上、この発明の実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
１１…金電極、１２…自己組織化単分子膜、１２ａ…疎水性チオール、１２ｂ…親水性チオール、１３…亜鉛置換シトクロムｃ５５２、１３ａ…疎水性部分、１３ｂ…ポルフィリン、１４…対極、１５…容器、１６…電解質溶液、１７…バイアス電源、１８…参照電極、２０…固体電解質、２１…封止壁、３１…金電極、３２…自己組織化単分子膜、３３…シトクロムｃ５５２、３３ａ…疎水性部分、３３ｂ…ヘム、３４…蛍光タンパク質、４１…金電極、４２…自己組織化単分子膜、４３…修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２、４３ａ…疎水性部分、４３ｂ…ポルフィリン、５１…金電極、５２…自己組織化単分子膜、５３…シトクロムｃ５５２、５３ａ…疎水性部分、５３ｂ…ヘム、５４…蛍光タンパク質、６１…基板、６２ａ、６２ｂ、６２ｃ…金電極、６３ａ、６３ｂ、６３ｃ…自己組織化単分子膜、６４…赤色光の光電変換素子、６５…緑色光の光電変換素子、６６…青色光の光電変換素子、６７、６９、７１…シトクロムｃ５５２、６８…赤色光の光電変換素子、７０…緑色光の光電変換素子、７１…青色光の光電変換素子

Claims (18)

  1. 亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を用いた青色光の光電変換素子を有するカラー撮像素子。
  2. 上記亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体が電極に固定化されている請求項１記載のカラー撮像素子。
  3. 上記電極が金電極である請求項２記載のカラー撮像素子。
  4. 上記亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体はその疎水性部分を上記金電極側に向けて固定化されている請求項３記載のカラー撮像素子。
  5. 修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を用いた赤色光または緑色光の光電変換素子を有する請求項１記載のカラー撮像素子。
  6. 亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を電極上に固定化する工程を有するカラー撮像素子の製造方法。
  7. 亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を用いた青色光の光電変換素子を有する光センサー。
  8. 亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を電極上に固定化する工程を有する光センサーの製造方法。
  9. 亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を用いた青色光の光電変換素子。
  10. 亜鉛置換シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を電極上に固定化する工程を有する青色光の光電変換素子の製造方法。
  11. 修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を用いた赤色光または緑色光の光電変換素子。
  12. 修飾亜鉛ポルフィリンシトクロムｃ５５２を電極上に固定化する工程を有する赤色光または緑色光の光電変換素子の製造方法。
  13. 金電極と、
    上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と、
    上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と結合した赤色光、緑色光または青色光を吸収する蛍光タンパク質とを有する赤色光、緑色光または青色光の光電変換素子を有するカラー撮像素子。
  14. 金電極にシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を固定化する工程と、
    上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体に赤色光、緑色光または青色光を吸収する蛍光タンパク質を結合する工程とを有するカラー撮像素子の製造方法。
  15. 金電極と、
    上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と、
    上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と結合した蛍光タンパク質とを有する光電変換素子を有する光センサー。
  16. 金電極にシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を固定化する工程と、
    上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体に蛍光タンパク質を結合する工程とを有する光センサーの製造方法。
  17. 金電極と、
    上記金電極に固定化されたシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と、
    上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体と結合した蛍光タンパク質とを有する光電変換素子。
  18. 金電極にシトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体を固定化する工程と、
    上記シトクロムｃ５５２、その誘導体またはその変異体に蛍光タンパク質を結合する工程とを有する光電変換素子の製造方法。
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