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WO2003091350A1 - Carbamat- und/oder allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope gemische - Google Patents

Carbamat- und/oder allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope gemische Download PDF

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Publication number
WO2003091350A1
WO2003091350A1 PCT/EP2002/004477 EP0204477W WO03091350A1 WO 2003091350 A1 WO2003091350 A1 WO 2003091350A1 EP 0204477 W EP0204477 W EP 0204477W WO 03091350 A1 WO03091350 A1 WO 03091350A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mixtures according
carbamate
mixtures
thixotropic
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/004477
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Vince Cook
Sandra Hasse
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to US10/511,057 priority Critical patent/US20050119422A1/en
Priority to PCT/EP2002/004477 priority patent/WO2003091350A1/de
Priority to EP02732655A priority patent/EP1497387A1/de
Priority to AU2002304685A priority patent/AU2002304685A1/en
Publication of WO2003091350A1 publication Critical patent/WO2003091350A1/de

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    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/025—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms

Definitions

  • the invention relates to new, thermally curable, thixotropic mixtures containing carbamate and / or AUophanat phenomenon.
  • the present invention relates to thermal processes for the preparation of the new, thermally curable, thixotropic mixtures containing carbamate and / or AUophanat phenomenon.
  • the present invention relates to the use of the new, thermally curable, thixotropic mixtures containing carbamate and / or AUophanat phenomenon as coating materials, adhesives and sealants.
  • the present invention relates to the use of the new, thermally curable, thixotropic coating materials containing carbamate and / or AUophanat phenomenon as clear lacquer, in particular for the production of clear lacquers in the context of color and / or effect multi-layer lacquers.
  • Thixotropic agents and coating materials containing them have long been known.
  • coating materials which contain urea and / or urea derivatives as thixotropic agents.
  • paint surfaces are obtained, at least at high solids contents, which are unsatisfactory in terms of their visual appearance (in particular leveling and gloss) and, moreover, also do not have sufficient condensation resistance (whitening through water storage).
  • Thixotropic agents based on silicas provide coating materials which are also unsatisfactory in terms of their flow.
  • thixotropic agents An essential feature of thixotropic agents is that the viscosity of a varnish produced with it depends on the history of the flow and / or that the thixotropic agents are structurally viscous, ie that the viscosity of the varnish decreases with increasing shear stress. Starting from a basic viscosity, the viscosity decreases during a shear stress and only gradually returns to the initial value after the shear stress has ended.
  • a thixotropic gel for example, liquefies when mechanical energy is added (stirring or the like) and only gradually solidifies again after the energy input has ended. Structurally viscous or thixotropic properties are advantageous for paint processing.
  • thixotropic agents must not adversely affect the optical and chemical properties of a finished coating produced with them.
  • thixotropic agents are particulate and dispersed in a coating material, be it aqueous or non-aqueous.
  • these are needle-shaped, partly helically twisted crystals, preferably a particle size distribution between 0.1 ⁇ m and 6 ⁇ m (95-99% of the particles, based on the volume) and 80% of the particles Crystals (based on the number) are smaller than 2 ⁇ m.
  • the fineness of the finished coating material is typically less than 10 ⁇ m in accordance with DIN ISO 1524.
  • the primary particle size of pyrogenic silicas is usually in the range from 5 to 20 nm.
  • thixotropic agents known hitherto have since been further developed in a variety of ways.
  • German patent application DE 199 24 170 A1 discloses thixotropic agents which can be prepared by reacting monoamines with special polyisocyanates in the presence of, for example, hydroxyl-containing polyacrylates.
  • the clear lacquers in which they are contained provide, after the wet-on-wet process, coloring and / or effect-giving multi-layer lacquers which, owing to the very good intercoat adhesion, show no delamination of the lacquers, have excellent optical properties and do not tarnish after exposure to condensation water demonstrate.
  • the thixotropic agents and the relevant thixotropic coating materials contain no carbamate and / or AUophanat phenomenon.
  • German patent application DE 199 24 172 A 1 discloses thixotropic agents which comprise a mixture of silica and urea and / or urea derivatives.
  • the urea derivatives are prepared by reacting monoamines with polyisocyanates in the presence of binders, such as hydroxyl-containing polyacrylates.
  • binders such as hydroxyl-containing polyacrylates.
  • the coating materials in question have a reduced tendency to run and are stable in storage.
  • the clear coats or color and / or effect multi-coat coats produced from them are stable against condensation and have excellent optical properties.
  • Neither the thixotropic agents nor the coating materials contain carbamate and / or AUophanat phenomenon.
  • German patent application DE 199 24 171 A 1 discloses thixotropic agents which are a mixture of at least one wetting agent (wetting agent; cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, page 409, "Netzstoff") and Urea and / or urea derivatives and optionally include silicas.
  • the urea derivatives are also produced here by reacting monoamines with polyisocyanates in the presence of binders, such as hydroxyl-containing polyacrylates.
  • the coating materials in question also have a reduced tendency to run and are stable in storage.
  • the clearcoats or color and / or effect multi-layer coatings produced from them are also stable against condensation and have a very good flow, a very good surface smoothness and excellent optical properties. Because of the very good interlayer adhesion, there is no delamination of the paintwork. Neither the thixotropic agents nor the coating materials contain carbamate and / or AUophanat weakness.
  • Coating materials which contain constituents containing AUophanate groups are known from German patent application DE 198 39 453 A1. These coating materials can be used widely and are outstandingly suitable for the wet-on-wet process for producing color and / or effect multi-layer coatings.
  • the paints made from the coating materials have a high level of compatibility with other paints and are scratch-resistant and weather-resistant.
  • the equipment of these known coating materials with thixotropic agents is not described in the German patent application.
  • thixotropic agents which contain urea derivatives and polymers with pendant or terminal carbamate groups.
  • the Urea derivatives can be prepared by reacting monoamines with polyisocyanates in the presence of these polymers.
  • the coating materials equipped with the thixotropic agents can also contain surface-active or surface-active substances (surfactants; cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, page 271, “surface-active substances”).
  • surfactants cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, page 271, “surface-active substances”.
  • a silicone-glycol copolymer (Worlee ® 315) is used.
  • the thixotropic agents improve the thixotropic behavior of the coating materials treated with them and effectively suppress the tendency to run.
  • the coatings produced from this have a high gloss and high hardness.
  • the thixotropic agents known from the international patent application do not include silicas.
  • coating materials which, as binders, can produce at least one pendant and / or terminal resin containing carbamate groups, by reacting a resin containing at least one hydroxyl group with phosgene to form a resin containing at least one chloroformate group, after which this resin is reacted with ammonia, primary amines and / or secondary amines.
  • the coating materials can also contain numerous different additives.
  • transparent fillers based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide are also mentioned (in addition, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252); Sag control agents (thixotropic agents), such as ureas and / or modified ureas or silicas, as described, for example, in the literature references EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968 , DE 27 51 761 C 2, WO 97/12945 and "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
  • Sag control agents thixotropic agents
  • additives such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid semiesters, Phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes; called.
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid semiesters, Phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes; called.
  • thermally and with actinic radiation curable substance mixtures are known which contain at least one constituent, which is a statistical average of at least one primary or secondary carbamate group and at least one with actinic Has radiation-activatable bond.
  • the known dual-cure substance mixtures can also contain the fillers, transparent fillers and thixotropic agents mentioned above.
  • the dual-cure mixtures can be used as coating materials, adhesives and sealants.
  • the object of the present invention is to provide new, thermally curable, thixotropic mixtures containing carbamate and / or AUophanat phenomenon, which are used as coating materials, adhesives and sealants can be used, which achieve, if not exceed, the high technological level of the prior art.
  • the new carbamate and / or AUophanat phenomenon containing, thermally curable, thixotropic coating materials, adhesives and sealants should provide coatings that reach, if not exceed, the high technological level of the prior art and at the same time also have high stone chip resistance.
  • At least one thixotropic agent selected from the group consisting of urea or urea derivatives, which can be prepared by reacting at least one amine and / or water with at least one polyisocyanate.
  • the thixotropic agent (B) in an amount of 0.1 to 5% by weight
  • polymers are understood to mean substances which on average contain at least 10 monomer units in the molecule.
  • Oligomers are understood to mean substances which, on a statistical average, contain 3 to 15 monomer units in the molecule.
  • the mixtures according to the invention contain at least one oligomer and / or polymer (A) selected from the group consisting of AUophanate groups or AUophanate groups and carbamate group-containing oligomers and polymers.
  • Oligomers and / or polymers (A) are preferably used which contain on average at least one allophanate group and preferably at least two, particularly preferably at least three and in particular at least four AUophanate groups in the molecule.
  • oligomers and or polymers (A) are preferably used which on average contain at least one allophanate group and at least one carbamate group and preferably at least two, particularly preferably at least three and in particular at least four AUophanate groups and at least one carbamate group, in particular at least two carbamate groups, in the molecule
  • the mixtures according to the invention according to the first variant contain at least one thixotropic agent (B) selected from the group consisting of urea and urea derivatives, which can be prepared by reacting at least one amine and / or water, in particular an amine, with at least one polyisocyanate, of which the Urea derivatives are advantageous and are therefore used with preference.
  • the mixtures according to the invention can contain at least one, in particular one, silica as the thixotropic agent (C).
  • the mixtures according to the invention in accordance with the second variant according to the invention contain at least one, in particular one, carbamate group-free oligomer and / or polymer (A) free from AUophanate groups, at least one thixotropic agent (B) and at least one thixotropic agent (C).
  • the oligomers and / or polymers (A) containing carbamate groups preferably contain on average at least one carbamate group and preferably at least two, particularly preferably at least three and in particular at least four carbamate groups in the molecule.
  • the mixtures according to the invention of the first and second variants according to the invention can also contain at least one wetting agent (D).
  • the content of the oligomers and polymers (A) in the mixtures according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the particular intended use.
  • the mixtures according to the invention preferably contain the oligomers and polymers (A) in an amount of 10 to 98, based in each case on the solids of the mixture according to the invention, preferably 12 to 95, particularly preferably 14 to 92, very particularly preferably 16 to 90 and in particular 18 to 88% by weight.
  • solid means the sum of the constituents of the respective mixture according to the invention which build up the coatings, adhesive layers or seals after the thermal hardening.
  • the content of the thixotropic agents (B) in the mixtures according to the invention can vary very widely. It also depends on the requirements of the respective purpose.
  • the mixtures according to the invention, the oligomers and polymers (A) which contain AUophanat phenomenon, preferably contain the thixotropic agents (B) in an amount of 0.1 to 5, preferably 0.2 to 4, based on the solids of the mixture according to the invention, 5, particularly preferably 0.3 to 4, very particularly preferably 0.4 to 3.5 and in particular 0.5 to 3% by weight.
  • the mixtures according to the invention, which contain oligomers and polymers (A) which are free from AUophanat tendency have this content of thixotropic agents (B).
  • the content of the thixotropic agent (C) in the mixtures according to the invention can also vary very widely. It also depends on the requirements of the respective purpose.
  • the mixtures according to the invention preferably contain the thixotropic agents (C) in an amount of, based on the mixture according to the invention, 0.1 to 10, preferably 0.2 to 9, particularly preferably 0.3 to 8, very particularly preferably 0.4 to 7 and in particular 0.5 to 6 wt .-%.
  • the wetting agents (D) in the mixtures according to the invention are preferably in a quantity of 0.01 to 5, preferably 0.02 to 4, particularly preferably 0.03 to 3, based on the solids of the mixture according to the invention particularly preferably contain 0.04 to 2, in particular 0.05 to 1% by weight.
  • Suitable oligomers and polymers (A) come from the polymer classes of the random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins.
  • Examples of highly suitable (co) polymers (A) are (meth) acrylate copolymers and partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • Examples of highly suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides.
  • the oligomers and / or polymers (A) very particularly preferably originate from the polymer classes of the (meth) acrylate copolymers.
  • Oligomers and polymers (A) containing AUophanate groups and which originate from the abovementioned polymer classes are described in German patent application DE 198 39 453 A1, page 2, line 65, to page 6, line 34, and page 7, lines 25 to 53, known.
  • EP 0 594 142 A 1 page 3, line 1, to page 4, line 37, page 5, line 49, to page 6, line 12, and page 7, lines 5 to 26,
  • EP 0 675 141 B1 page 2, line 44, to page 5, line 15, page 8, line 5, to page 10, line 41, and
  • the oligomers and / or polymers (A) are preferably prepared by using a monomer mixture which contains at least one olefinically unsaturated carboxylic acid, for example methacrylic acid, in the presence of a glycidyl ester of Versatic® acid (cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998 "Versatic ® acids", pages 605 and 606) copolymerized, after which the resulting hydroxyl-containing (meth) acrylate copolymer is reacted with at least one alkyl urethane.
  • a monomer mixture which contains at least one olefinically unsaturated carboxylic acid, for example methacrylic acid
  • the oligomers and polymers (A) preferably have a number average molecular weight of 600 to 20,000, preferably 800 to 15,000, particularly preferably 1,000 to 10,000, very particularly preferably 1,200 to 8,000 and in particular 1,200 to 6,000 daltons.
  • the oligomers and polymers (A) can be made water-soluble or water-dispersible by incorporating dispersing groups.
  • suitable dispersing groups are anion-forming groups, such as carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, or anionic groups, such as carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, cation-forming groups such as primary, secondary or tertiary amino groups, or cationic groups, for example ammonium groups, such as primary secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, sulfonium groups and phosphononium groups, or polyalkylene oxide groups, such as polyethylene oxide groups, which can be incorporated in the oligomers and polymers (A) in the lateral, terminal and / or chain positions (cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschinetechnik, Georg Thieme Verlag , Stuttgart, New York, 1998, "Water-dispersible binders", page 619, and "Water-soluble
  • the thixotropic agents (B) are selected from the group consisting of urea or urea derivatives, which can be prepared by reacting at least one amine and / or water with at least one polyisocyanate, in particular in the presence of at least one oligomer and / or polymer (A).
  • the urea derivatives are preferably used.
  • the amines are preferably used for their preparation.
  • the amines are preferably selected from the group consisting of acyclic aliphatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic and cycloaliphatic-aromatic primary and secondary monoamines.
  • suitable monoamimes are from the patent applications and patents mentioned at the outset, in particular from German patent applications DE 199 24 172 A1, page 3, lines 3 to 10, or DE 199 24 171 A1, page 3, lines 35 to 42, or international Patent application WO 00/31194, page 11, lines 14 to 29, known.
  • Methoxypropylamine, benzylamine and / or n-hexylamine are particularly preferably used.
  • Polyisocyanates are preferably used which have a statistical average of at least 1.8, preferably at least 2 and in particular 2 isocyanate groups in the molecule.
  • suitable polyisocyanates and diisocyanates are described in international patent application WO 00/31194, page 11, line 30, to page 12, line 26, or German patent applications DE 199 24 172 A1, page 3, lines 11 to 23, DE 199 24 170 A 1, column 3, line 61, to column 6, line 68, or DE 199 24 171 A 1, page 3, lines 43, to page 5, line 34, described in detail.
  • Hexamethylene diiosocyanate and its oligomers, in particular trimers, are particularly preferably used.
  • the silicas used as thixotropic agents (C) are selected from the group consisting of modified pyrogenic, hydrophilic and hydrophobic, transparent silicas.
  • Hydrophilic and hydrophobic fumed silicon dioxides are particularly preferably used, the agglomerates and aggregates of which have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame. These are sold, for example, by Degussa under the brand Aerosil ®.
  • Suitable silicas are known from German patent application DE 199 24 172 A1, page 3, lines 28 to 32.
  • Another example of suitable hydrophilic, transparent silicas is Aerosil ® 380 with an inner surface area of 380 m 2 / g (measured according to BET according to DIN 66131).
  • the wetting agents (D) are selected from the group consisting of siloxanes, fluorine-containing compounds, semi-carboxylic acids, phosphoric esters, polyacrylic acids and their copolymers and polyurethanes. Polyurethanes are preferably used.
  • the wetting agents (D) described in German patent application DE 199 24 171 A1, page 2, line 63, to page 3, line 24 have particular advantages.
  • Other highly suitable wetting agents are sold under the trade names Disperbyk® 361 by Byk, Borchigen® by Bayer AG and Tego Disperse® 710 by Tego Chemie Services.
  • the mixtures according to the invention can contain at least one crosslinking agent which, on statistical average, has at least two reactive functional groups in the molecule which are complementary to carbamate and AUophanat phenomenon.
  • the relevant mixtures according to the invention are then cross-linking.
  • oligomers and polymers (A) which, on statistical average, have at least one, in particular at least two, reactive functional groups in the molecule which are complementary to carbamate and AUophanat groups.
  • the relevant mixtures according to the invention are then partially or completely self-crosslinking.
  • suitable complementary reactive functional groups are N-methylol groups and N-methylol ether groups, preferably the methyl, ethyl, n-propyl and or n-butyl ether.
  • the oligomers and polymers (A) may contain further reactive functional groups which can enter into complementary reactive functional groups other than the crosslinking reactions mentioned above.
  • suitable reactive functional groups are isocyanate-reactive functional groups, such as thiol, hydroxyl and / or primary and / or secondary amino groups, in particular hydroxyl groups, or epoxy-reactive groups such as the amino groups or carboxyl groups. Hydroxyl groups are preferably used.
  • the content of the further reactive functional groups in the oligomers and / polymers (A) can vary very widely.
  • Their hydroxyl number is preferably 20 to 120, preferably 25 to 110, particularly preferably 30 to 100, very particularly preferably 35 to 90 and in particular 40 to 80 mg KOH / g.
  • the acid number or amine number are preferably 5 to 100, preferably 10 to 95, particularly preferably 15 to 90, very particularly preferably 20 to 85 and in particular 25 to 80 mg KOH / g.
  • the crosslinking agents are aminoplast resins, in particular melamine resins.
  • suitable aminoplast resins are found in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., Dem Book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP 0 245 700 A1 as well as in the article by B. Singh and co-workers " Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry ", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207.
  • crosslinking agents can be used, in particular if the oligomers and / or polymers also contain the further reactive functional groups described above.
  • suitable further crosslinking agents are from German patent applications DE 199 24 170 A1, column 10, line 51, to column 12, line 68, DE 199 24 171 A1, page 7, line 38, to page 8, line 35, and Page 8, lines 43 to 47, or DE 199 24 172 A1, page 5, line 22, to page 6, line 50, and page 6, lines 58 to 61.
  • the blocked, partially blocked and unblocked polyisocyanates described there are used. Partially blocked and unblocked polyisocyanates are mainly used in two- or multi-component systems.
  • the crosslinking agents are preferably present in the mixtures according to the invention in an amount of 5 to 70, preferably 10 to 65, particularly preferably 15 to 60, very particularly preferably 20 to 55 and in particular 20 to 50% by weight, based on the mixture according to the invention . It is also advisable to select the amounts of crosslinking agent and oligomers and / or polymers (A) so that the ratio of reactive functional groups in the crosslinking agent and complementary reactive functional groups in the oligomers and / or polymers (A ) is between 2: 1 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, particularly preferably 1.2: 1 to 1: 1.2 and in particular 1.1: 1 to 1: 1.1 , In addition, it is advantageous if the additional crosslinking agent is used in smaller amounts than the crosslinking agent.
  • the quantitative ratio of crosslinking agent to additional crosslinking agent is preferably 10: 1, preferably 8: 1, particularly preferably 6: 1, very particularly preferably 5: 1 and in particular 4: 1.
  • the mixtures according to the invention may also contain at least one additive.
  • these pigments and fillers selected from the group consisting of customary and known organic and inorganic coloring and / or effect-giving, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments and conventional and known organic and inorganic fillers, contain those of the thixotropic agents (C) are different.
  • pigments and fillers are used when the mixtures according to the invention are used as pigmented adhesives and sealants and also coating materials, such as fillers, basecoats or solid-color topcoats.
  • Additives which can be used both in the pigmented and in the unpigmented mixtures according to the invention are from German patent applications DE 199 24 170 A1, column 13, page 6, to column 14, line 2, or DE 198 39 453 A. 1, page 6, line 68, to page 7, page 6, the wetting agents and the transparent fillers based on silicon dioxide being excluded here.
  • Suitable additives are oligomers and / or polymers which are free from carbamate and / or AUophanat phenomenon, come from the polymer classes described above, in particular the class of (meth) acrylate copolymers, and contain the above-described additional reactive functional groups, especially hydroxyl groups .
  • Suitable oligomers or polymers are described in detail in the above-mentioned patent applications relating to the oligomers and polymers (A) or in the German patent application DE 139 08 018 A1, page 9, line 31 to page 11, line 37.
  • the mixtures according to the invention have no special features in terms of method, but instead are carried out by mixing the constituents (A) and (B) or (A), (B) and (C) described above and, if appropriate, the crosslinking agents and / or additives described above.
  • Mixing units such as stirred kettles, dissolvers, in-line dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders can be used.
  • the mixtures according to the invention can be dissolved and / or dispersed in organic solvents (non-aqueous dispersions, NAD) or as essentially or completely solvent-free mixtures.
  • the essentially or completely solvent-free mixtures can be in liquid forms (100% system) or powder form.
  • the mixtures according to the invention can be dissolved or dispersed in water.
  • the powdery mixtures according to the invention can be present in the form of so-called powder slurries dispersed in water.
  • the mixtures according to the invention are preferably present in dissolved and / or dispersed form in organic solvents.
  • the mixtures according to the invention are outstandingly suitable as dual-cure coating materials, adhesives and sealing compounds or for their production.
  • the coating materials of the invention are outstandingly suitable for the production of single- or multi-layer, color and / or effect-giving, electrically conductive, magnetically shielding or fluorescent coatings, such as filler coatings, basecoats or solid-color coatings, or single- or multi-layer clearcoats.
  • the adhesives of the invention are excellent for Production of adhesive layers, and the sealing compounds according to the invention are outstandingly suitable for the production of seals.
  • the clearcoats according to the invention are used for the production of color and / or effect multi-layer coatings by the wet-on-wet method, in which a basecoat, in particular a water-based basecoat, is applied to the surface of a substrate, after which the resulting basecoat film is applied without it harden, dry and covered with a clear coat. The two layers are then hardened together.
  • the application of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention has no peculiarities, but can be achieved using all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used in the coating materials according to the invention, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), if appropriate combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • Suitable substrates are all those whose surface is not damaged by the application of heat in the hardening of the layers thereon.
  • the substrates preferably consist of metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are not only for applications in the fields of Motor vehicle serial painting and automotive refinishing are excellently suitable, but also come for the coating, gluing and sealing of buildings indoors and outdoors and of doors, windows and furniture, for industrial painting, including coil coating, container coating and impregnation and / or Coating of electrotechnical components, as well as for painting white goods, including household appliances, boilers and radiators.
  • industrial painting they are suitable for painting, gluing or sealing practically all parts and objects for private or industrial use such as household appliances, small parts made of metal, such as screws and nuts, hub caps, rims, packaging, or electrical components, such as motor windings or transformer windings.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials. Both anodic and cathodic electrocoat materials, but in particular cathodic electrocoat materials, are suitable for this.
  • non-functionalized and / or non-polar plastic surfaces these can be subjected to a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flame treatment, or can be provided with a hydro primer before coating.
  • the curing of the applied mixtures according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place in accordance with the customary and known thermal methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • the resulting coatings according to the invention in particular the single- or multi-layer color and / or effect coatings and clear coats according to the invention are easy to produce and have excellent optical properties and a very high light, chemical, Resistance to water, condensation and water. In particular, they are free from cloudiness and inhomogeneities. They are also hard, flexible and scratch-resistant. They have an excellent interlayer adhesion between basecoat and clearcoat and good to very good adhesion to conventional and well-known car refinishes.
  • the adhesive layers according to the invention permanently bond a wide variety of substrates to one another and have high chemical and mechanical stability even at extreme temperatures and / or temperature fluctuations.
  • the seals according to the invention permanently seal the substrates, and they even have high chemical and mechanical stability even in the case of extreme temperatures and / or temperature fluctuations. V. m. exposed to aggressive chemicals.
  • the coatings according to the invention have a high resistance to stone chips, which is why they can be used with particular advantage in the field of motor vehicle coatings.
  • the primed or unprimed substrates which are usually used in the above-mentioned technological fields and which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long profile with a particularly advantageous application properties Service life on what makes them economically particularly attractive.
  • the resulting solution of the carbamate groups containing methacrylate copolymer (A) had a solids content of 70 wt .-% (60 minutes convection oven / 130 ° C), an acid number of 1 to 4 mg KOH / g solids and a color number of 4 to 5 (Gardner).
  • regrind consisting of 592 parts by weight of the methacrylate copolymer solution (A) from preparation example 1, 80 parts by weight of butyl acetate, 64 parts by weight of xylene and 64 parts by weight of Aerosil® 972 (average primary particle sizes: 16 nm; in the surface according to BET according to DIN 66131: 110 +20 m 2 / g; Degussa AG, Hanau), weighed in together with 1100 parts by weight of quartz sand (grain size 0.7 - 1 mm) and rubbed under water cooling for 30 minutes. The quartz sand was then separated off.
  • the clear lacquer according to the invention was produced by mixing and homogenizing the following constituents:
  • Preparation example 2 41 parts by weight of the thixotropy paste (C) from preparation example 3
  • Resimene ® BM-9539 commercially available methyl- and butyl-etherified melamine resin from Monsanto
  • Tinuvin® 384 commercially available UV absorber from Ciba Specialty Chemicals, Inc.
  • Tinuvin® 123 commercially available reversible free radical scavenger, sterically hindered amine (HALS) from Ciba Specialty Chemicals, Inc.
  • Nacure ® 5528 commercially available catalyst (sulfonic acid derivative blocked with amines) from King
  • the clearcoat was adjusted to a viscosity of 25 seconds in the DIN 4 flow cup with the mixture of the solvents mentioned. This had a solids content of 48% by weight (one hour convection oven / 130 ° C).
  • the resulting water filler layer was baked at 160 ° C. for 20 minutes, so that a filler coating with a dry layer thickness of 35 to 40 ⁇ m resulted.
  • the filler coating was then coated with a black waterborne basecoat from BASF Coatings AG in a layer thickness of 12 to 15 ⁇ m.
  • the resulting waterborne basecoats were flashed off at 80 ° C for 10 minutes.
  • the clear varnish of Example 1 was then pneumatically applied in a layer thickness of 40 to 45 ⁇ m in a cloister with a flow gun.
  • the clear lacquer layers were then flashed off for 10 minutes at room temperature and 10 minutes at 80 ° C. and baked together with the water-based lacquer layers at 140 ° C. for 20 minutes in a forced-air oven.
  • the resulting multi-layer coating was very brilliant and had a gloss (20 °) according to DIN 67530 of 91.
  • the chemical resistance was determined with the help of the gradient oven test according to DaimlerChrysler PBODDC371, which is known in the technical field.
  • the temperatures from which the applied chemicals left visible damage in the multi-layer paints were recorded. In the case of sulfuric acid, damage was only registered at 61 ° C, which underpinned the chemical resistance.

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Abstract

Carbamat- und/oder Allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope Gemische, die (A) mindestens ein Oligomer und/oder Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allophanatgruppen, Carbamatgruppen sowie Carbamat- und Allophanatgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren, und (B) mindestens ein Thixotropierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Amins und/oder von Wasser mit mindestens einem Polyisocyanat. mit der Maßgabe, daß die Gemische, bezogen auf den Festkörper des Gemischs, zusätzlich noch mindestens eine Kieselsäure als Thixotropierungsmittel (C) und das Thixotropierungsmittel (B) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten, wenn die Oligomeren und Polymeren (A) keine Allophanatgruppen aufweisen; Verfahren zur Herstellung der Gemische und ihre Verwendung als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.

Description

Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope Gemische
Die Erfindung betrifft neue, Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope Gemische. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Nerfahren zur Herstellung der neuen Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren, thixotropen Gemische. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren, thixotropen Gemische als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen. Vor allem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren, thixotropen Beschichtungsstoffe als Klarlack, insbesondere zur Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen.
Thixotropierungsmittel und sie enthaltende Beschichtungsstoffe sind seit langem bekannt.
In den Literaturstellen EP 0 192 304 A 1, DE 23 59 923 A 1, DE 18 05 693 A 1, WO 94/22968 und DE 27 51 761 C 2 werden Beschichtungsstoffe beschrieben, die als Thixotropierungsmittel Harnstoff und/oder Harnstoffderivate enthalten.
In den Literaturstellen WO 97/12945 und "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., werden Beschichtungsstoffe beschrieben, welche als Thixotropierungsmittel modifizierte, hydrophile oder hydrophobe Kieselsäuren enthalten. In „färbe + lack" werden auch Harnstoffderivate als Alternative beiläufig erwähnt. Aus der Literaturstelle US 4,169,930 A sind Umsetzungsprodukte aus Kieselsäure und Aminen zur Verwendung in Beschichtungsstoffen bekannt. Mit dem Einsatz von Thixotropierungsmitteln in Beschichtungsstoffen soll unter anderem die Applikation von vergleichsweise dicken Lackschichten ermöglicht werden, ohne daß es zu störender "Läuferbildung" kommt. Insbesondere im Fall von nichtwäßrigen Lacken, die ein Thixotropierungsmittel auf Basis von Harnstoff derivaten enthalten, werden, jedenfalls bei hohen Feststoffgehalten, Lackoberflächen erhalten, die hinsichtlich ihres optischen Erscheinungsbildes (insbesondere Verlauf und Glanz) unbefriedigend sind und zudem aber auch zu nicht ausreichend schwitzwasserresistenten (Weißanlaufen durch Wassereinlagerung) Lackierungen führen. Thixotropierungsmittel auf Basis von Kieselsäuren liefern Beschichtungsstoffe, welche ebenfalls hinsichtlich dem Verlauf nicht befriedigen.
Wesentliches Merkmal von Thixotropierungsmitteln ist, daß die Viskosität eines damit hergestellten Lackes von der Vorgeschichte des Fließens abhängt und/oder daß die Thixotropierungsmittel strukturviskos sind, i.e., daß die Viskosität des Lackes mit steigender Scherbeanspruchung abnimmt. Ausgehend von einer Grundviskosität nimmt während einer Scherbeanspruchung die Viskosität ab und geht nach Beendigung der Scherbeanspruchung erst allmählich auf den Ausgangswert zurück. Ein thixotropes Gel beispielsweise verflüssigt sich durch Eintrag mechanischer Energie (Rühren oder dergleichen) und verfestigt sich nach Abschluß des Energieeintrags erst allmählich wieder. Strukturviskose bzw. thixotrope Eigenschaften sind für die Lackverarbeitung vorteilhaft. Insbesondere kann die Neigung zur Läuferbildung bei Auftrag eines Lackes mit hoher Naßschichtdicke kontrolliert und reduziert werden. Andererseits dürfen Thixotropierungsmittel die optischen und chemischen Eigenschaften eines damit hergestellten fertigen Überzuges nicht negativ beeinflussen. Thixotropierungsmittel sind in aller Regel partikulär und in einem Beschichtungsstoff, sei es wäßrig oder nichtwäßrig, dispergiert. Im Falle der Harnstoffderivate sind dies nadelformige, zum Teil helixartig verdrillte Kristalle, wobei vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung zwischen 0,1 μm und 6μm (95-99% der Teilchen, bezogen auf das Volumen) eingerichtet ist und 80% der Kristalle (bezogen auf die Anzahl) kleiner als 2μm sind. Im Falle der Kieselsäuren beträgt die Mahlfeinheit im fertigen Beschichtungsstoff typischerweise weniger als 10 μm nach DIN ISO 1524. Die Primärteilchengröße von pyrogenen Kieselsäuren liegt meist im Bereich von 5 bis 20 nm.
Die bisher bekannten Thixotropierungsmittel sind in der Zwischenzeit in vielfaltiger Weise weiter entwickelt worden.
So sind aus der deutsche Patentanmeldung DE 199 24 170 A 1 Thixotropierungsmittel bekannt, die durch die Umsetzung von Monoaminen mit speziellen Polyisocyanaten in der Gegenwart von beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten herstellbar sind. Die Klarlacke, worin sie enthalten sind, liefern nach dem Naß-in-naß-Verfahren färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen, die wegen der sehr guten Zwischenschichthaflung keine Delamination der Lackierungen zeigen, hervorragende optische Eigenschaften aufweisen und kein Weißanlaufen nach der Belastung mit Schwitzwasser zeigen. Die Thixotropierungsmittel und die betreffenden thixotropen Beschichtungsstoffe enthalten keine Carbamat- und/oder AUophanatgruppen.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 172 A 1 sind Thixotropierungsmittel bekannt, die eine Mischung aus Kieselsäure und Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten umfassen. Die Harnstoffderivate werden durch die Umsetzung von Monoaminen mit Polyisocyanaten in der Gegenwart von Bindemitteln, wie hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt. Die betreffenden Beschichtungsstoffe weisen eine reduzierte Neigung zur Läuferbildung auf und sind lagerstabil. Die hieraus hergestellten Klarlackierungen bzw. färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen sind schwitzwasserstabil und weisen hervorragende optische Eigenschaften auf. Weder die Thixotropierungsmittel noch die Beschichtungsstoffe enthalten Carbamat- und/oder AUophanatgruppen. Aus der deutsche Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 sind Thixotropierungsmittel bekannt, die eine Mischung aus mindestens einem Netzmittel (wetting agent; vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, Seite 409, »Netzmittel«) und Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten sowie gegebenenfalls Kieselsäuren umfassen. Die Harnstoffderivate werden auch hier durch die Umsetzung von Monoaminen mit Polyisocyanaten in der Gegenwart von Bindemitteln, wie hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt. Die betreffenden Beschichtungsstoffe weisen ebenfalls eine reduzierte Neigung zur Läuferbildung auf und sind lagerstabil. Die hieraus hergestellten Klarlackierungen bzw. farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen sind gleichfalls schwitzwasserstabil und weisen einen sehr guten Verlauf, eine sehr gute Oberflächenglätte und hervorragende optische Eigenschaften auf. Wegen der sehr guten Zwischenschichthaftung kommt es auch nicht zu einer Delamination der Lackierungen. Weder die Thixotropierungsmittel noch die Beschichtungsstoffe enthalten Carbamat- und/oder AUophanatgruppen.
Beschichtungsstoffe, die AUophanatgruppen enthaltende Bestandteile umfassen, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 39 453 A 1 bekannt. Diese Beschichtungsstoffe sind breit anwendbar und hervorragend für das Naß-in-naß- Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen geeignet. Die aus den Beschichtungsstoffen hergestellten Lackierungen haben eine hohe Verträglichkeit mit anderen Lackierungen und sind kratzfest und witterungsstabil. Die Ausrüstung dieser bekannten Beschichtungsstoffe mit Thixotropierungsmitteln wird in der deutschen Patentanmeldung nicht beschrieben.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/31194 sind Thixotropierungsmittel bekannt, die Harnstoffderivate und Polymere mit seitenständigen oder endständigen Carbamatgruppen enthalten. Die Harnstoffderivate können durch Umsetzung von Monoaminen mit Polyisocyanaten in der Gegenwart dieser Polymeren hergestellt werden. Die mit den Thixotropierungsmitteln ausgerüsteten Beschichtungsstoffen können auch oberflächenaktive oder grenzflächenaktive Substanzen (surfactants; vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, Seite 271, »Grenzflächenaktive Stoffe«) enthalten. Nach Example 1, Seite 23, Zeile 22, internationalen Patentanmeldung wird ein Silicon-Glykol-Copolymer (Worlee ® 315) verwendet. Die Thixotropierungsmittel verbessern das thixotrope Verhalten der hiermit ausgerüsteten Beschichtungsstoffe und unterdrücken wirksam die Läuferneigung. Die hieraus hergestellten Lackierungen weisen einen hohen Glanz und eine hohe Härte auf. Die aus der internationalen Patentanmeldung bekannten Thixotropierungsmittel umfassen keine Kieselsäuren.
Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 19946 048 A 1 sind Beschichtungsstoffe bekannt, die als Bindemittel mindestens ein seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppen enthaltendes Harz, herstellbar indem man ein mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltendes Harz mit Phosgen zu einem mindestens eine Chlorformiatgruppe enthaltenden Harz umsetzt, wonach man dieses Harz mit Ammoniak, primären Aminen und/oder sekundären Aminen umsetzt, enthalten. Außer den üblichen und bekannten Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung können die Beschichtungsstoffe noch zahlreiche unterschiedliche Additive oder Zusatzstoffe enthalten. So werden neben zahlreichen anderen Zusatzstoffen transparente Füllstoffe auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid (ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen); Sag control agents (Thixotropierungsmittel), wie Harnstoffe und/oder modifizierte Harnstoffe oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den eingangs genannten Literaturstellen EP 0 192 304 A 1, DE 23 59 923 A 1, DE 18 05 693 A 1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 2, WO 97/12945 und "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden; sowie Netzmittel, wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane; genannt. Genaue Angaben, in welchen Mengen diese Additive verwendet werden sollen, fehlen. Es wird lediglich angegeben, daß die Additive in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen zugesetzt werden, welche je nach Additiv bei 0,001 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Harz und Vernetzungsmitteln liegen. In den Beispielen werden diese Zusatzstoffe indes nicht verwendet.
Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 61 926.3 sind thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische (Dual-Cure- Stoffgemische) bekannt, die mindestens einen Bestandteil, der zwingend pro Molekül im statistischen Mittel mindestens eine primäre oder sekundäre Carbamatgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung aufweist, enthalten. Die bekannten Dual-Cure-Stoffgemische können außer den üblichen und bekannten Vernetzungsmitteln noch die vorstehend erwähnten Füllstoffe, transparenten Füllstoffe und Thixotropierungsmittel enthalten. Die Dual-Cure-Stoffgemische können als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet werden.
Die bisher bekannten, Carbamatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren, thixotropen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere die Klarlacke, weisen somit eine Reihe von technischen Vorteilen auf, die es bei ihrer Weiterentwicklung zu erhalten gilt. Trotz des erreichten hohen technologische Niveaus lassen die aus den bisher bekannten, Carbamatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren, thixotropen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen in ihrer Steinschlagfestigkeit noch zu wünschen übrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope Gemische bereitzustellen, die als Beschichtungsstoffen, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendbar sind, wobei diese das hohe technologische Niveau des Standes der Technik erreichen, wenn nicht gar übertreffen. Außerdem sollen die neuen Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren, thixotropen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen Beschichtungen liefern, die das hohe technologische Niveau des Standes der Technik erreichen, wenn nicht gar übertreffen, und dabei auch noch eine hohe Steinschlagbeständigkeit aufweisen.
Demgemäß wurden die neuen, Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren, thixotropen Gemische gefunden, die
(A) mindestens ein Oligomer und/oder Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AUophanatgruppen, Carbamatgruppen sowie Carbamat- und AUophanatgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren, und
(B) mindestens ein Thixotropierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Amins und/oder von Wasser mit mindestens einem Polyisocyanat.
mit der Maßgabe, daß die Gemische, bezogen auf den Festkörper des Gemischs,
zusätzlich noch mindestens eine Kieselsäure als Thixotropierungsmittel (C) und
das Thixotropierungsmittel (B) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%
enthalten, wenn die Oligomeren und Polymeren (A) keine AUophanatgruppen aufweisen. Im folgenden werden die neuen, Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren, thixotropen Gemische als "erfindungsgemäße Gemische" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände, Verfahren und Verwendungen gehen aus der Beschreibung hervor.
Hier und im folgenden werden unter Polymeren Stoffe verstanden, die im statistischen Mittel mindestens 10 Monomereinheiten im Molekül enthalten. Unter Oligomeren werden Stoffe verstanden, die im statistischen Mittel 3 bis 15 Monomereinheiten im Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Die erfindungs gemäßen Gemische enthalten in einer ersten erfindungsgemäßen Variante mindestens ein Oligomer und/oder Polymer (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AUophanatgruppen oder AUophanatgruppen und Carbamatgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren.
Vorzugsweise werden Oligomere und/oder Polymere (A) verwendet, die im statistischen Mittel mindestens eine Allophanatgruppe und bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei und insbesondere mindestens vier AUophanatgruppen im Molekül enthalten.
Ebenso werden Oligomere und oder Polymere (A) vorzugsweise verwendet, die im statistischen Mittel mindestens eine Allophanatgruppe und mindestens eine Carbamatgruppe sowie bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei und insbesondere mindestens vier AUophanatgruppen und mindestens eine Carbamatgruppe, insbesondere mindestens zwei Carbamatgruppen, im Molekül enthalten. Die erfindungsgemäßen Gemische gemäß der ersten Variante enthalten mindestens ein Thixotropierungsmittel (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoff und Harnstoffderivaten, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Amins und/oder von Wasser, insbesondere eines Amins, mit mindestens einem Polyisocyanat, von denen die Harnstoffderivate von Vorteil sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Gemische gemäß der ersten Variante mindestens eine, insbesondere eine, Kieselsäure als Thixotropierungsmittel (C) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Gemische gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Variante enthalten mindestens ein, insbesondere ein, von AUophanatgruppen freies, Carbamatgruppen enthaltendes Oligomer und/oder Polymer (A), mindestens ein Thixotropierungsmittel (B) und mindestens ein Thixotropierungsmittel (C).
Die Carbamatgruppen enthaltenden Oligomeren und/oder Polymere (A) enthalten im statistischen Mittel vorzugsweise mindestens eine Carbamatgruppe und bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei und insbesondere mindestens vier Carbamatgruppen im Molekül.
Die erfindungsgemäßen Gemische der ersten und zweiten erfindungsgemäßen Variante können darüber hinaus noch mindestens ein Netzmittel (D) enthalten.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den Oligomeren und Polymeren (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gemische die Oligomeren und Polymeren (A) in einer Menge von, jeweils bezogen auf den Festköφer des erfindungsgemäßen Gemischs, 10 bis 98, bevorzugt 12 bis 95, besonders bevorzugt 14 bis 92 , ganz besonders bevorzugt 16 bis 90 und insbesondere 18 bis 88 Gew.-%.
Hier und im folgenden wird unter Festköφer die Summe der Bestandteile des jeweiligen erfindungsgemäßen Gemischs verstanden, die nach der thermischen Härtung die Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen aufbauen.
Desgleichen kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den Thixotropierungsmitteln (B) sehr breit variieren. Auch er richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gemische, die Oligomere und Polymere (A), die AUophanatgruppen enthalten, die Thixotropierungsmittel (B) in einer Menge von, jeweils bezogen auf den Festköφer des erfindungsgemäßen Gemischs, 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4,5, besonders bevorzugt 0,3 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% . Die erfindungs gemäßen Gemische, die Oligomere und Polymere (A), die frei von AUophanatgruppen sind, enthalten, haben obligatorisch diesen Gehalt an Thixotropierungsmitteln (B).
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den Thixotropierungsmittel (C) kann ebenfalls sehr breit variieren. Auch er richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gemische die Thixotropierungsmittel (C) in einer Menge von, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße Gemisch, 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 9, besonders bevorzugt 0,3 bis 8, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 7 und insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-%.
Sofern verwendet, sind die Netzmittel (D) in den erfindungsgemäßen Gemischen vorzugsweise in einer Menge von, jeweils bezogen auf den Festköφer des erfindungsgemäßen Gemischs, 0,01 bis 5, bevorzugt 0,02 bis 4, besonders bevorzugt 0,03 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 2 insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% enthalten. Geeignete Oligomere und Polymere (A) entstammen den Polymerklassen der statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten linearen und/oder verzweigten und/oder kammartig aufgebauten (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylatcopolymerisate und partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide.
Ganz besonders bevorzugt entstammen die Oligomeren und/oder Polymeren (A) der Polymerklassen der (Meth)acrylatcopolymerisate.
AUophanatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere (A), die den vorstehend genannten Polymerklassen entstammen, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 39 453 A 1, Seite 2, Zeile 65, bis Seite 6, Zeile 34, und Seite 7, Zeilen 25 bis 53, bekannt.
Carbamatgruppen enthaltenden Oligomere und Polymere (A), die den vorstehend genannten Polymerklassen entstammen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus den Patentanmeldungen EP 0 594 068 A 1, Seite 2, Zeile 45, bis Seite 4, Zeile 27, Seite 5, Zeile 36 bis 57, und Seite 7, Zeilen 1 bis 22,
EP 0 594 142 A 1, Seite 3, Zeile 1, bis Seite 4, Zeile 37, Seite 5, Zeile 49, bis Seite 6, Zeile 12, und Seite 7, Zeilen 5 bis 26,
EP 0 675 141 B 1, Seite 2, Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 15, Seite 8, Zeile 5, bis Seite 10, Zeile 41, und
- WO 94/10211, Seite 4, Zeile 18, bis Seite 8, Zeile 8, Seite 12, Zeile 30, bis
Seite 14, Zeile 36, Seite 15, Zeile 35, bis Seite 17, Zeile 32, und Seite 18, Zeile 16, bis Seite 19, Zeile 30,
bekannt oder werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung
DE 199 46 048 A I
beschrieben.
Bevorzugt werden die Oligomeren und/oder Polymeren (A) hergestellt, indem man ein Monomerengemisch, das mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure, beispielsweise Methacrylsäure enthält, in der Gegenwart eines Glycidylesters der Versatic ®-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998 »Versatic ®- Säuren«, Seiten 605 und 606) copolymerisiert, wonach man das resultierende hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisat mit mindestens einem Alkylurethan umsetzt.
Vorzugsweise weisen die Oligomeren und Polymeren (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 20.000, bevorzugt 800 bis 15.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 10.000, ganz besonders bevorzugt 1.200 bis 8.000 und insbesondere 1.200 bis 6.000 Dalton auf.
Die Oligomeren und Polymeren (A) können durch den Einbau dispergierender Gruppen wasserlöslich oder -dispergierbar gemacht werden. Beispiele geeigneter dispergierender Gruppen sind Anionen bildende Gruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, oder anionische Gruppen, wie Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, Kationen bildende Gruppen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, oder kationische Gruppen, beispielsweise Ammoniumgruppen, wie primäre sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen und Phosphononiumgruppen, oder Polyalkylenoxidgruppen, wie Polyethylenoxidgruppen, die seitenständig, endständig und/oder kettenständig in die Oligomeren und Polymeren (A) eingebaut werden können (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Wasserdispergierbare Bindemittel«, Seite 619, und »Wasserlösliche Bindemittel«, Seite 626 und 625).
Die Thixotropierungsmittel (B) werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Amins und/oder von Wasser mit mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere in der Gegenwart mindestens eines Oligomeren und/oder Polymeren (A). Vorzugsweise werden die Harnstoffderivate verwendet. Vorzugsweise werden zu deren Herstellung die Amine verwendet.
Vorzugsweise werden die Amine aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen und cycloaliphatisch-aromatischen primären und sekundären Monoaminen, ausgewählt. Beispiele geeigneter Monoamime sind aus den eingangs genannten Patentanmeldungen und Patenten, insbesondere aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 172 A 1, Seite 3, Zeilen 3 bis 10, oder DE 199 24 171 A 1, Seite 3, Zeilen 35 bis 42, oder der internationalen Patentanmeldung WO 00/31194, Seite 11, Zeilen 14 bis 29, bekannt. Besonders bevorzugt werden Methoxypropylamin, Benzylamin und/oder n-Hexylamin verwendet.
Vorzugsweise werden Polyisocyanate verwendet, die im statistischen Mittel mindestens 1,8, bevorzugt mindestens 2 und insbesondere 2 Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen. Beispiele geeigneter Poylisocyanate und Diisocyanate werden in der internationalen Patentanmeldung WO 00/31194, Seite 11, Zeile 30, bis Seite 12, Zeile 26, oder den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 172 A 1, Seite 3, Zeilen 11 bis 23, DE 199 24 170 A 1, Spalte 3, Zeile 61, bis Spalte 6, Zeile 68, oder DE 199 24 171 A 1, Seite 3, Zeilen 43, bis Seite 5, Zeile 34, im Detail beschrieben. Besonders bevorzugt werden Hexamethylendiiosocyanat und seine Oligomeren, insbesondere Trimeren, verwendet.
Die Umsetzung der Amine oder von Wasser, insbesondere der Amine, mit den Diisocyanaten erfolgt wie in deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 172 A 1, Seite 3, Zeilen 22 bis 27, und Seite 2, Zeile 66, bis Seite 3, Zeile 2, oder DE 199 24 171 A 1, Seite 3, Zeilen 25 bis 34, oder der internationalen Patentanmeldung WO 00/31194, Seite 12, Zeile 23, bis Seite 13, Zeile 19, beschrieben. Für die Herstellung der Harnstoffderivate im Tonnenmaßstab ist das aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 03 283 A 1 bekannte Verfahren, bei dem ein In-line- Dissolver als Mischaggregat verwendet wird, von Vorteil.
Die als Thixotropierungsmittel (C) verwendeten Kieselsäuren werden aus der Gruppe, bestehend aus modifizierten pyrogenen, hydrophilen und hydrophoben, transparenten Kieselsäuren, ausgewählt. Besonders bevorzugt werden hydrophile und hydrophobe pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet. Weitere Beispiele geeigneter Kieselsäuren sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 172 A 1, Seite 3, Zeilen 28 bis 32, bekannt. Noch ein weiteres Beispiel für geeignete hydrophile, transparente Kieselsäuren ist Aerosil ® 380 mit einer inneren Oberfläche von 380 m2/g (gemessen nach BET gemäß DIN 66131).
Die Netzmittel (D) werden aus der Gruppe, bestehend aus Siloxanen, fluorhaltigen Verbindungen, Carbonsäurehalbestem, Phosphorsäureestern, Polyacrylsäuren und deren Copolymeren sowie Polyurethanen, ausgewählt. Vorzugsweise werden Polyurethane verwendet. Besondere Vorteile weisen die in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1, Seite 2, Zeile 63, bis Seite 3, Zeile 24, beschriebenen Netzmittel (D) auf. Weitere gut geeignete Netzmittel werden unter den Handelbezeichnungen Disperbyk® 361 von der Firma Byk, Borchigen® von der Firma Bayer AG und Tego Disperse® 710 von der Firma Tego Chemie Services vertrieben.
Die erfindungsgemäßen Gemische können mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten, das im statistischen Mittel mindestens zwei zu Carbamat- und AUophanatgruppen komplementäre reaktive funktioneile Gruppen im Molekül aufweist. Die betreffenden erfindungsgemäßen Gemische sind dann fremdvernetzend.
Alternativ zu den Vernetzungsmitteln oder zusätzlich zu diesen können Oligomere und Polymere (A) eingesetzt werden, die im statistischen Mittel mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, zu Carbamat- und AUophanatgruppen komplementäre reaktive funktioneile Gruppen im Molekül aufweisen. Die betreffenden erfindungsgemäßen Gemische sind dann partiell oder vollständig selbstvernetzend. Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind N- Methylolgruppen und N-Methylolethergruppen, vorzugsweise die Methyl-, Ethyl- , n-Propyl und oder n-Butylether.
Darüber hinaus können die Oligomeren und Polymeren (A) weitere reaktive fünktionelle Gruppen enthalten, die mit anderen komplemantären reaktiven funktionellen Gruppen als den vorstehend genannten Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen sind isocyanatreaktive funktioneile Gruppen, wie Thiol-, Hydroxyl- und/oder primäre und oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, oder epoxidreaktive Gruppen wie die Aminogruppen oder Carboxylgruppen. Vorzugsweise werden Hydroxylgruppen verwendet.
Der Gehalt der Oligomeren und/Polymeren (A) an den weiteren reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt ihre Hydroxylzahl bei 20 bis 120, bevorzugt 25 bis 110, besonders bevorzugt 30 bis 100, ganz besonders bevorzugt 35 bis 90 und insbesondere 40 bis 80 mg KOH/g. Die Säurezahl oder Aminzahl betragen vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 95, besonders bevorzugt 15 bis 90, ganz besonders bevorzugt 20 bis 85 und insbesondere 25 bis 80 mg KOH/g.
Demnach handelt es sich bei den Vernetzungsmitteln um Aminoplastharze, insbesondere Melaminharze. Beispiele geeigneter Aminoplastharze werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln können weitere Vernetzungsmittel verwendet werden, insbesondere, wenn die Oligomeren und/oder Polymeren noch die vorstehend beschriebenen weiteren reaktiven funktionellen Gruppen enthalten. Beispiele geeigneter weiterer Vemetzungsmittel sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 170 A 1, Spalte 10, Zeile 51, bis Spalte 12, Zeile 68, DE 199 24 171 A 1, Seite 7, Zeile 38, bis Seite 8, Zeile 35, und Seite 8, Zeilen 43 bis 47, oder DE 199 24 172 A 1, Seite 5, Zeile 22, bis Seite 6, Zeile 50, und Seite 6, Zeilen 58 bis 61, bekannt. Insbesondere werden die dort beschriebenen blockierten, partiell blockierten und unblockierten Polyisocyanate eingesetzt. Partiell blockierte und unblockierte Polyisocyanate werden vor allem in Zwei- oder Mehrkomponentensystemen eingesetzt.
Vorzugsweise sind die Vemetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Gemischen in einer Menge von, bezogen auf das erfindungsgemäße Gemisch, 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 65, besonders bevorzugt 15 bis 60, ganz besonders bevorzugt 20 bis 55 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% enthalten. Hierbei empfiehlt es sich desweiteren, die Mengen an Vemetzungsmittel und Oligomeren und/oder Polymeren (A) so zu wählen, daß in den erfindungsgemäßen Gemischen das Verhältnis von reaktiven funktionellen Gruppen im Vemetzungsmittel und komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den Oligomeren und/oder Polymeren (A) zwischen 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 und insbesondere 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 liegt. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn das zusätzliche Vemetzungsmittel in geringeren Mengen als das Vemetzungsmittel angewandt wird. Vorzugsweise liegt das Mengenverhältnis von Vemetzungsmittel zu zusätzlichem Vemetzungsmittel bei 10 : 1, bevorzugt 8 : 1, besonders bevorzugt 6 : 1, ganz besonders bevorzugt 5 : 1 und insbesondere 4 : 1. Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Gemische noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten.
Im Falle von pigmentierten erfindungsgemäßen Gemischen enthalten diese Pigmente und Füllstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus üblichen und bekannten organischen und anorganischen färb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten und üblichen und bekannten organischen und anorganischen Füllstoffen, die von den Thixotropierungsmittel (C) verschieden sind.
Diese Pigmente und Füllstoffe werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Gemische als pigmentierte Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie Beschichtungsstoffe, wie Füller, Basislacke oder Unidecklacke, verwendet werden.
Zusatzstoffe, die sowohl in den pigmentierten als auch in den nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden können, sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 170 A 1, Spalte 13, Seite 6, bis Spalte 14, Zeile 2, oder DE 198 39 453 A 1, Seite 6, Zeile 68, bis Seite 7, Seite 6, bekannt, wobei die Netzmittel und die transparenten Füllstoffe auf der Basis von Siliziumdioxid hier ausgenommen sind.
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Oligomere und/oder Polymere, die frei von Carbamat- und/oder AUophanatgruppen sind, den vorstehend beschriebenen Polymerklassen, insbesondere der Klasse der (Meth)Acrylatcopolymerisate, entstammen und die vorstehend beschriebenen zusätzlichen reaktiven funktionellen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, enthalten. Geeignete Oligomere oder Polymere werden in den vorstehend genannten, die Oligomeren und Polymeren (A) betreffenden Patentanmeldungen oder in der deutschen Patentanmeldung DE 139 08 018 A 1 , Seite 9, Zeile 31 , bis Seite 11, Zeile 37, im Detail beschrieben. Besonders vorteilhaft sind die (Meth)Acrylatcopolymerisate, die Alkyl(meth)acrylate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2- und 3-Propyl(meth)acrylat und 3- und 4-n- Butyl(meth)acrylat, einpolymerisiert enthalten
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile (A) und (B) oder (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls der vorstehend beschriebenen Vemetzungsmittel und/oder Zusatzstoffe. Dabei können Mischaggregate, wie Rührkessel, Dissolver, In-line- Dissolver Rührwerksmühlen, statische Mischer, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische können je nach Verwendungszweck in organischen Lösemitteln gelöst und/oder dispergiert (non-aqueous dispersions, NAD) oder als im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Gemische vorliegen. Die im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Gemische können in flüssiger Formen (100%-System) oder Pulverform vorliegen. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Gemische in Wasser gelöst oder dispergiert vorliegen. Nicht zuletzt können die pulverformigen erfindungsgemäßen Gemische in der Form sogenannter Pulverslurries in Wasser dispergiert vorliegen. Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Gemische in organischen Lösemitteln gelöst und/oder dispergiert vor.
Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich hervorragend als Dual-Cure- Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind hervorragend für die Herstellung von ein- oder mehrschichtigen, färb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden Beschichtungen, wie Füllerlackierungen, Basislackierungen oder Unidecklackierungen, oder von ein- oder mehrschichtigen Klarlackierungen geeignet. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind hervorragend für die Herstellung von -Klebschichten, und die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen sind hervorragend für die Herstellung von Dichtungen geeignet.
Ganz besondere Vorteile resultieren bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische als Klarlacke für die Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Klarlackierungen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Klarlacke zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem naß-in-naß Verfahren verwendet, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf die Oberfläche eines Substrats appliziert wird, wonach man die resultierende Basislackschicht, ohne sie auszuhärten, trocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet. Anschließend werden die beiden Schichten gemeinsam gehärtet.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen.
Als Substrate kommen all die in Betracht, deren Oberfläche durch die Anwendung von Hitze bei der Härtung der hierauf befindlichen Schichten nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen nicht nur für Anwendungen auf den Gebieten der Kraftfahrzeugserienlackierung und Kraftfahrzeugreparaturlackierungen hervorragend geeignet, sondern kommen auch für die Beschichtung, das Verkleben und das Abdichten von Bauwerken im Innen- und Außenbereich und von Türen, Fenstern und Möbeln, für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierimg und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie für die Lackierung von weißer Ware, inclusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung, das Verkleben oder das Abdichten praktisch aller Teile und Gegenstände für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen, oder elektrotechnische Bauteile, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Gemische weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser- und Wittemngsbeständigkeit auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Außerdem sind hart, flexibel und kratzfest. Sie weisen eine hervorragende Zwischenschichthaflung zwischen Basislackierung und Klarlackierung und eine gute bis sehr gute Haftung zu üblichen und bekannten Autoreparaturlackierungen auf.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten Substrate auf Dauer haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturenschwankungen.
Desgleichen dichten die erfindungsgemäßen Dichtungen die Substrate auf Dauer ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen sogar i. V. m. der Einwirkung aggressiver Chemikalien aufweisen.
Vor allem aber weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine hohe Steinschlagbeständigkeit auf, weswegen sie mit besonderem Vorteil auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuglackierungen verwendet werden können.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
Beispiele Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Carbamatgruppen enthaltenden
Methacrylatcopolymerisats (A)
In einem Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Ölheizung, zwei Tropftrichtern, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rückflußkühler, wurden 326,1 Gewichtsteile Gewichtsteile Methylcarbamat, 489,8 Gewichtsteile Xylol und 482,6 Gewichtsteile Cardura ® E 10 (Glycidylester der Versatic ®-Säure der Firma Shell) vorgelegt und unter Rühren auf 140 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden eine Monomermischung aus 434,6 Gewichtsteilen Hydroxymethylmethacrylat, 119 Gewichtsteilen Styrol und 163,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure innerhalb von drei Stunden und eine Initiatorlösung aus 72 Gewichtsteilen Vazo ® 67 (2,2'- Azobis[2-methylbutanonnitril] der Firma Du Pont) und 181,9 Gewichtsteile Xylol während drei Stunden gleichmäßig zur Vorlage hinzudosiert. Mit den beiden Zuläufen wurde gleichzeitig begonnen. Nach der Beendigung der Zuläufe wurde die Reaktionsmischung während 30 Minuten auf 115 °C gekühlt. Anschließend wurde eine Initiatorlösung aus 12,1 Gewichtsteilen 2,2'-Azobis[2- methylbutanonnitril] und 36,9 Gewichtsteile Xylol während einer Stunde zur Reaktionsmischung dosiert, wonach man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 115 °C hielt. Nach Zugabe von 2,8 Gewichtsteilen Fascat ® 4100 (Monobutylzinnoxid der Firma Atochem) in 31,3 Gewichtsteilen Cyclohexan wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 140 °C erwärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Hydroxylzahl bei 77 mg KOH/g Festköφer lag. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 100 °C gekühlt und mit 25 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 125 Gewichtsteilen Xylol verdünnt. Unumgesetztes Methylcarbamat und das Cyclohexan wurden unter Vakuum bei 130 °C abdestilliert, bis der Methylcarbamatgehalt < 2 Gew.-% betrug. Nach dem Abkühlen auf 80 °C wurde die Reaktionsmischung mit 125 Gewichtsteilen Methoxypropanol verdünnt. Die resultierende Lösung des Carbamatgruppen enthaltenden Methacrylatcopolymerisats (A) wies einen Festköφergehalt von 70 Gew.-% (60 Minuten Umluftofen/ 130 °C), eine Säurezahl von 1 bis 4 mg KOH/g Festköφer und einer Farbzahl von 4 bis 5 (Gardner) auf.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung der Lösung eines Thixotropierungsmittels (B)
In einem Reaktor wurden 814 Gewichtsteile der Methacrylatcopolymerisatlösung (A) des Herstellbeispiels 1 mit 96 Gewichtsteilen Solventnaphtha ® und 19,6 Gewichtsteilen Benzylamin vermischt. Unter starkem Rühren wurde eine Mischung aus 15,4 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat und 35 Gewichtsteilen Solventnaphtha ® hinzugefügt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde noch weitere 15 Minuten gerührt. Die Lösung des Thixotropierungsmittel (B) wies einen Festköφergehalt von 60 Gew.-% auf (60 Minuten Umluftofen/ 130 °C).
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung einer Thixotropierpaste (C)
In einer Laborrührwerksmühle der Firma Vollrath wurden 800 g Mahlgut, bestehend aus 592 Gewichtsteilen der Methacrylatcopolymerisatlösung (A) des Herstellbeispiels 1, 80 Gewichtsteile Butylacetat, 64 Gewichtsteile Xylol und 64 Gewichtsteile Aerosil® 972 (mittlere Primärteilchengrößen: 16 nm; in der Oberfläche nach BET gemäß DIN 66131: 110 +20 m2/g; Degussa AG, Hanau), zusammen mit 1100 Gewichtsteilen Quarzsand (Korngröße 0.7 - 1 mm) eingewogen und unter Wasserkühlung während 30 Minuten angerieben. Anschließend wurde von dem Quarzsand abgetrennt.
Herstellbeispiel 4 Die Herstellung eines blockierten Polyisocyanats (zusätzliches Vemetzungsmittel)
In einem geeigneten Edelstahlreaktor wurden 40 Gewichtsteile Basonat ® HI 190 B/S (Isocyanurat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat der Firma BASF- Aktiengesellschaft) und 16,4 Gewichtsteile Solventnaphtha ® eingewogen und auf 50 °C erhitzt. Während vier Stunden wurden 26,27 Gewichtsteile Diethylmalonat, 6,5 Gewichtsteile Acetessigsäureethylester und 0,3 Gewichtsteile Katalysatorlösung (Natriummethylhexanoat) gleichmäßig zudosiert. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht. Bei Erreichen eines Isocyanatäquivalentgewichts von 5.900 bis 6.800 wurden 1,03 Gewichtsteile 1,4- Cyclohexandimethanol während 30 Minuten bei 70 °C unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines Isocyanatäquivalentgewichts von > 13.000 wurden 5 Gewichtsteile n-Butanol hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktionsmischung wurde dabei auf 50 °C gesenkt, und das resultierende blockierte Polyisocyanat wurde mit n-Butanol auf einen theoretischen Festköφergehalts von 68 Gew.-% angelöst.
Beispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks
Der erfϊndungsgemäße Klarlack wurde durch Vermischen und Homogenisieren der folgenden Bestandteile hergestellt:
206 Gewichtsteile der Methacrylatcopolymerisatlösung (A) des Herstellbeispiels 1,
- 207 Gewichtsteile der Lösung des Thixotropierungsmittel (B) des
Herstellbeispiels 2, 41 Gewichtsteile der Thixotropieφaste (C) des Herstellbeispiels 3
55 Gewichtsteile des blockierten Polyisocyanats des Herstellbeispiels 4,
5 Gewichtsteile Disperbyk ® 161 (30prozentige Lösung eines handelsüblichen Netzmittels der Firma Byk Chemie),
128 Gewichtsteile Resimene ® BM-9539 (handelsübliches methyl- und butylverethertes Melaminharz der Firma Monsanto),
10 Gewichtsteile Tinuvin ® 384 (handelsüblicher UV- Absorber der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.),
- 8 Gewichtsteile Tinuvin ® 123 (handelsüblicher reversibler Radikalfanger, sterisch gehindertes Amin (HALS) der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.),
20 Gewichtsteile Nacure ® 5528 (handelsüblicher Katalysator (mit Aminen blockiertes Sulfonsäurederivat) der Firma King),
2 Gewichtsteile Silwet ® L-7604 (handelsübliches Additiv der Firma Witco Surfactants),
- 31 Gewichtsteile Butyldiglykolacetat,
37 Gewichtsteile Xylol,
47 Gewichtsteile Solvesso ® 200,
153 Gewichtsteile Solventnaphtha ® und 31 Gewichtsteile Glykolsäurebutylester.
Der Klarlack wurde mit dem Gemisch der genannten Lösemittel auf eine Viskosität von 25 Sekunden im DIN 4-Auslaufbecher eingestellt. Dieer wies hiemach einen Festköφer von 48 Gew.-% (eine Stunde Umluftofen/130 °C) auf.
Beispiel 2
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen farbgebenden
Mehrschichtlackierung
Zur Herstellung der Mehrschichtlackierung wurden Prüftafeln aus Stahl, die mit einer Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet waren, mit einem Wasserfüller beschichtet. Die resultierende Wasserfüllerschicht wurde während 20 Minuten bei 160°C eingebrannt, so daß eine Füllerlackierung einer Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Die Füllerlackierung wurde anschließend mit einem schwarzen Wasserbasislack der Firma BASF Coatings AG in einer Schichtdicke von 12 bis 15 μm beschichtet. Die resultierenden Wasserbasislackschichten wurden während 10 Minuten bei 80°C abgelüftet. Hiemach wurde der Klarlack des Beispiels 1 in einer Schichtdicke von 40 bis 45 μm in einem Kreuzgang mit einer Fließbecheφistole pneumatisch appliziert. Anschließend wurden die Klarlackschichten während 10 Minuten bei Raumtemperatur und 10 Minuten bei 80°C abgelüftet und gemeinsam mit den Wasserbasislackschichten bei 140 °C während 20 Minuten in einem Umluftofen eingebrannt.
Für die Prüfung des Verlaufs wurde der Klarlack elektrostatisch vertikal und horizontal auf die Prüftafeln appliziert. Verwendet wurde eine Eco-Bell-Glocke mit Direktaufladung. Der Verlauf wurde visuell als besonders gut beurteilt. Die dem Fachmann geläufige Messung der Wave-Scan-Werte untermauert dies: Long-Wave/Short-Wave bei 40 μm, horizontale Applikation: 4,7/10,6
Long-Wave/Short-Wave bei 40 μm, vertikale Applikation: 7/7,9
(Meßgerät: Firma Byk/Gardner - Wave scan plus).
Für die Prüfung der Läuferneigung wurden übliche und bekannte Lochbleche anstelle der Prüftafeln verwendet. Basislackierung und Klarlackierung wurden in senkrechter Stellung eingebrannt. Erst bei Schichtdicken der Klarlackierungen > 50 μm gab es erste Anzeichen von Läufern; erst bei 60 μm erreichten die Läufer einer Länge von 1 cm.
Die resultierende Mehrschichtlackierung war sehr brillant und wies einen Glanz (20 °) nach DIN 67530 von 91 auf.
Die Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Sandtests (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 138 39 453 A 1, Seite 9, Zeilen 1 bis 63) beurteilt. Es wurden nach Beschädigung bei Raumtemperatur lediglich ein Glanzverlust von 18 Einheiten (20 °) festgestellt, was die hohe Kratzfestigkeit untermauerte.
Die Chemikalienbeständigkeit wurde mit Hilfe des in der Fachwelt bekannten Gradientenofentests nach DaimlerChrysler PBODDC371 bestimmt. Es wurden die Temperaturen registriert, ab denen die applizierten Chemikalien sichtbare Beschädigungen in den Mehrschichtlackiemngen hinterließen. Im Falle von Schwefelsäure wurde erst bei 61 °C eine Schädigung registriert, was die Chemikalienbeständigkeit untermauerte.

Claims

Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope GemischePatentansp rüche
1. Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope Gemische, die
(A) mindestens ein Oligomer und/oder Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AUophanatgruppen, Carbamatgruppen sowie Carbamat- und AUophanatgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren, und
(B) mindestens ein Thixotropierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoff oder Hamstoffderivaten, herstellbar durch Umsetzung mindestens eines Amins und/oder von Wasser mit mindestens einem Polyisocyanat.
mit der Maßgabe, daß die Gemische, bezogen auf den Festköφer des Gemischs,
zusätzlich noch mindestens eine Kieselsäure als Thixotropierungsmittel (C) und
- das Thixotropierungsmittel (B) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-
%
enthalten, wenn die Oligomeren und Polymeren (A) keine AUophanatgruppen aufweisen.
2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische, die AUophanatgmppen enthaltende Oligomere und/oder Polymere (A) enthalten mindestens eine Kieselsäure als Thixotropierungsmittel (C) aufweisen.
3. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(D) mindestens ein Netzmittel
enthalten.
4. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomeren und Polymeren (A) aus der Gruppe, bestehend aus statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen und verzweigten und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, ausgewählt werden.
5. Gemische nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß die (Co)Polymerisate (A) aus der Gruppe, bestehend aus
(Meth)Acrylatcopolymerisaten und Polyvinylestern und die Polyadditionsharze und Polykondensationsharze aus der Gruppe, bestehend aus Polyestem, Alkyden, Polyurethanen, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethern, Epoxidharz-Arnin-Addukten, Polyharnstoffen, Polyamiden und Polyimiden, ausgewählt werden.
6. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen und cycloaliphatisch-aromatischen primären und sekundären Monoaminen, ausgewählt werden.
7. Gemische nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoamine aus der Gruppe, bestehend aus Methoxypropylamin, Benzylamin und n- Hexylamin, ausgewählt werden.
8. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate im statistischen Mittel mindestens 1,8 Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten.
9. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylendiisocyanat und seinen Oligomeren, ausgewählt werden.
10. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäuren aus der Gruppe, bestehend aus modifizierten pyrogenen, hydrophilen und hydrophoben, transparenten Kieselsäuren, ausgewählt werden.
11. Gemische nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzmittel (D) aus der Gruppe, bestehend aus Siloxanen, fluorhaltigen Verbindungen, Carbonsäurehalbestem, Phosphorsäureestern, Polyacrylsäuren und deren Copolymeren sowie Polyurethanen, ausgewählt werden.
12. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Vemetzungsmittel enthalten, das im statistischen Mittel mindestens zwei zu Carbamat- und AUophanatgruppen komplementäre reaktive funktionelle Gruppen im Molekül aufweist.
13. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomeren und Polymeren (A) im statistischen Mittel mindestens eine zu Carbamat- und AUophanatgruppen komplementäre reaktive funktioneile Gruppe im Molekül aufweisen.
14. Gemische nach Ansprach 10 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus N-Methylolgruppen und N-Methylolethergrappen, ausgewählt werden.
15. Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Vemetzungsmittel, ausgewählt aus der Gmppe der blockierten, partiell blockierten und unblockierte Polyisocyanate, enthalten.
16. Verfahren zur Herstellung der Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren, thixotropen Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 durch Vermischen der Bestandteile (A) und (B) oder (A), (B) und (C), dadurch gekennzeichnet, daß das Thixotropierungsmittel (B) durch Umsetzung mindestens eines Amins mit mindestens einem Polyisocyanat in der Gegenwart mindestens eines Oligomeren und/oder Polymeren (A) hergestellt wird.
17. Verwendung der Carbamat- und/oder AUophanatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren, thixotropen Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe als Klarlacke verwendet werden.
19. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen auf den Gebieten der Kraftfahrzeugserienlackierung, der Kraftfahrzeugreparaturlackierung, der Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating, der Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile und der Beschichtung von weißer Ware, inklusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, verwendet werden.
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