CA2625986A1 - Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à un tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : éventuellement une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré ; une couche C2 comprenant un mélange :
d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, et d'au moins un polymère fluoré
flexible présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré
selon la norme ISO R 527 at 23~C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa ; éventuellement une couche C3 de liant d'adhésion ; une couche C4 comprenant au moins une polyoléfine ou un mélange d'au moins une polyoléfine avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée ; une couche barrière C5 ; éventuellement une couche C6 comprenant au moins une polyoléfine.

Description

TUBE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT D'EAU OU DE GAZ
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un tube multicouche comprenant une couche d'un polymère fluoré fonctionnalisé, une couche d'une polyoléfine et une couche barrière. La polyoléfine peut être un polyéthylène, notamment du polyéthylène haute densité (PEHD) ou un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le tube peut être utilisé pour le transport de liquides, en particulier de l'eau chaude, ou de gaz. L'invention est aussi relative aux utilisations de ce tube [Problème technique]
Les tubes en acier ou en fonte sont de plus en plus remplacés par des équivalents en matière plastique. Les polyoléfines, notamment les polyéthylènes, sont des thermoplastiques très utilisés car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques, ils se transforment et permettent de souder les tubes entre eux facilement. Les polyoléfines sont largement utilisées pour la fabrication de tubes pour le transport de l'eau ou du gaz de ville. Quand le gaz est sous une pression élevée (> 10 bar, voire plus), il est nécessaire que la polyoléfine soit résistante mécaniquement aux contraintes exercées par le gaz sous pression.

De plus, la polyoléfine peut être soumise à un milieu chimique agressif. Par exemple, dans le cas du transport de l'eau, celle-ci peut contenir des additifs ou des produits chimiques agressifs (par exemple de l'ozone, des dérivés chlorés utilisés pour la purification de l'eau comme l'eau de javel qui sont oxydants, surtout à chaud). Ces additifs ou produits chimiques peuvent endommager la polyoléfine au cours du temps, surtout lorsque l'eau transportée est à une température élevée (c'est le cas dans les circuits de chauffage ou bien dans les réseaux d'eau pour lesquels l'eau est portée à une température élevée pour éliminer les germes, bactéries ou microorganismes). Un problème qu'entend résoudre l'invention est donc de mettre au point un tube résistant chimiquement.

2 Un autre problème qu'entend résoudre l'invention est que le tube ait des propriétés barrière. On entend par barrière le fait que le tube freine la migration vers le fluide transporté de contaminants présents dans le milieu extérieur ou bien de contaminants (tels que des antioxydants ou des résidus de polymérisation) présents dans la polyoléfine. On entend par barrière aussi le fait que le tube freine la migration de l'oxygène ou des additifs présents dans le fluide transporté vers la couche de polyoléfine.

Il est également nécessaire que le tube présente de bonnes propriétés mécaniques en particulier une bonne résistance à l'impact et que les couches adhèrent bien entre elles (pas de délamination).

La Demanderesse a mis au point un tube multicouche qui répond aux problèmes posés. Ce tube présente notamment une bonne résistance chimique vis-à-vis du fluide transporté ainsi que les propriétés barrière mentionnées plus haut.

[Art antérieur]
Le document EP 1484346 publié le 08 décembre 2004 décrit des structures multicouches comprenant un polymère fluoré greffé par irradiation. Les structures peuvent se présenter sous la forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs ou tuyaux. La structure du tube multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document.

Le document EP 1541343 publié le 08 juin 2005 décrit une structure multicouche à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation pour stocker ou transporter des produits chimiques. On entend dans cette demande par produit chimique des produits qui sont corrosifs ou dangereux, ou bien des produits dont on veut maintenir la pureté. La structure du tube multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document.

3 Le document US 6016849 publié le 25 juillet 1996 décrit un tube plastique présentant une adhérence entre la couche interne et la couche protectrice externe entre 0,2 et 0,5 N/mm. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré
modifié par greffage par irradiation.
Les documents US 2004/0206413 et WO 2005/070671 décrivent un tube multicouche comprenant une gaine de métal. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré modifié par greffage par irradiation.

Dans ces documents de l'art antérieur, il n'est pas décrit de tubes multicouches comprenant une couche d'une polyoléfine, une couche d'un polymère fluoré
fonctionnalisé et une couche barrière.

[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à un tube multicouche tel que défini à la revendication 1, 23 ou 24. Elle est aussi relative à l'utilisation du tube dans le transport de l'eau ou d'un gaz, d'un carburant, ainsi qu'à un système de chauffage par rayonnement comprenant au moins un tube multicouche de l'invention.

L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, des exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à
l'examen de la figure annexée. La demande française antérieure FR 05.10440 ainsi que la demande provisional US 60/754887 dont les priorités sont revendiquées sont incorporées ici par référence.
Figure La figure 1 représente une vue en coupe d'un tube multicouche 9 selon l'une des formes de l'invention. Il s'agit d'un tube cylindrique ayant plusieurs couches concentriques, référencées de 1 à 8. Les couches sont disposées les unes contre les autres dans l'ordre indiqué 1->8 :
couche 1: couche Ci comprenant un polymère fluoré

4 couche 2 : couche C2 comprenant le mélange polymère fluoré
fonctionnalisé + polymère fluoré flexible ;
couche 3: couche C3 d'un liant d'adhésion couche 4: couche C4 comprenant une polyoléfine ;
couche 5: couche de liant d'adhésion couche 6: couche barrière C5 ;
couche 7: couche de liant d'adhésion;
couche 8 : couche C6 comprenant une polyoléfine.

[Description détaillée de l'inventionl S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère fluoré choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.

A titre d'exemple de monomère fluoré, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroethylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(methyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule RiCH2OCF=CF2 dans laquelle Ri est l'hydrogène où F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)Z et z est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3 -trifluoro-1 -propène.

Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène.

A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi :

5 - les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (PVDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ;

- les copolymères du TFE et de l'éthylène (ETFE) ;
- les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ;

- les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3.

Avantageusement, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère. Ce polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV et aux produits chimiques, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères de type ETFE). De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement I'HFP.

Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 2000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à
l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à
l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
Ainsi, les PVDF commercialisés sous la marque KYNAR 710 ou 720 sont parfaitement adaptés pour cette formulation.

6 PCT/FR2006/051027 S'agissant du polymère fluoré flexible, il s'agit d'un polymère fluoré
présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 at 23 C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa.

S'agissant du polymère fluoré fonctionnalisé, il s'agit d'un polymère fluoré
porteur d'au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants :
acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide carboxylique, epoxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate. Il s'agit d'un copolymère comprenant au moins un monomère fluoré et au moins un monomère insaturé porteur d'un groupe fonctionnel tel que défini. Le groupe fonctionnel est introduit dans le polymère fluoré soit par copolymérisation soit par greffage d'un monomère porteur d'un groupe fonctionnel tel que défini.

Le polymère fluoré fonctionnalisé peut être obtenu en copolymérisant un monomère fluoré avec au moins un monomère insaturé porteur d'un groupe fonctionnel et éventuellement d'au moins un autre comonomère. Par exemple, le polymère fonctionnalisé peut être un PVDF comprenant des unités monomère du VDF et d'un diacide insaturé monoesterifié ou du carbonate de vinylène comme cela est décrit dans le document US 5415958. Un autre exemple de polymère fluoré fonctionnalisé est celui d'un PVDF comprenant des unités monomère du VDF et de l'anhydride itaconique ou citraconique comme cela est décrit dans le document US 6703465 B2. Le polymère fluoré
fonctionnalisé peut être préparé par une procédé en émulsion, en suspension ou en solution.

Le polymère fluoré fonctionalisé peut être obtenu par greffage par irradiation d'au moins un monomère insaturé (décrit plus loin) sur un polymère fluoré.
Dans ce cas, on parlera pour simplifier de polymère fluoré greffé par irradiation.

7 Le procédé d'obtention du polymère fluoré greffé par irradiation est le suivant.
a) Le polymère fluoré est au préalable mélangé à l'état fondu au monomère insaturé. On utilise pour cela toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur. L'étape de mélange s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a donc lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106.
b). Puis, le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé est irradié
(irradiation 5 ou y) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés.
Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée.

La teneur en monomère insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré /
monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation.

c). Le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés.
Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de

8 l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le polymère fluoré modifié à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré
et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver avec du chlorobenzène.

C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à
des températures inférieures à 100 C, voire 50 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse mais à l'état solide. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse.

9 Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène.
Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / monomère insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène.

Le polymère fluoré modifié par greffage par irradiation présente la très bonne résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue thermomécanique, du polymère fluoré avant sa modification.

S'agissant du monomère insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C
ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction - acide carboxylique, - sel d'acide carboxylique, - anhydride d'acide carboxylique, - époxyde, - ester d'acide carboxylique, - silyle, - alcoxysilane, - amide d'acide carboxylique, - hydroxy, - isocyanate.
Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables.

Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide x-méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, 5 le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.

D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en Ci-C$ ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le

10 méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléique, le diamide maléique, le N-monoéthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléique, le N-monobutylamide maléique, le N,N-dibutylamide maléique, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N-monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N-monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N-butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium.
On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du polymère fluoré, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléique tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à
donner lieu à une réticulation.

11 Avantageusement, on utilise l'anhydride maléique. Ce monomère offre en effet les avantages suivants :
- il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré pour préparer le mélange devant être fondu, - il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion, - il est particulièrement réactif vis-à-vis des fonctions époxyde ou hydroxy, - à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé.

Dans le mélange devant être irradié, la proportion de polymère fluoré est comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère insaturé. De préférence la proportion de polymère fluoré est de 90 à
99% pour respectivement 1 à 10% de monomère insaturé.

S'agissant de la polyoléfine, on désigne par ce terme un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène. Il peut s'agir d'un polyéthylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi le propylène, le butène, l'héxène ou l'octène. Il peut s'agir aussi d'un polypropylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi l'éthylène, le butène, l'héxène ou l'octène.

Le polyéthylène peut être notamment le polyéthylène haute densité (PEHD), basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à
l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. Le polypropylène est un polypropylène iso- ou syndiotactique.
Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le PEX présente par rapport à un PE non réticulé de meilleures propriétés mécaniques (notamment

12 une bonne résistance à la fissure) et une meilleure résistance chimique. Le polyéthylène réticulé peut être par exemple un polyéthylène comprenant des groupements silanes hydrolysables (comme décrit dans les demandes WO
01/53367 ou US 20040127641 A1) qui a ensuite été réticulé après réaction entre eux des groupements silanes. La réaction des groupements silanes Si-OR entre eux conduit à des liaisons Si-O-Si qui relient les chaînes de polyéthylène entre elles. La teneur en groupements silanes hydrolysables peut être au moins de 0,1 groupements silanes hydrolysables pour 100 unités -CH2-(déterminée par analyse infrarouge). Le polyéthylène peut aussi être réticulé
à
l'aide de radiations, par exemple de radiations gamma. Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé à l'aide d'un amorceur radicalaire de type peroxyde. On pourra donc utiliser un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur radicalaire), de type B (réticulation à l'aide de groupements silanes) ou de type C (réticulation par irradiation).
Il peut s'agir aussi d'un poléthylène dit bimodal, c'est-à-dire composé d'un mélange de polyéthylènes présentant des masses moléculaires moyennes différentes comme enseigné dans le document WO 00/60001. Le polyéthylène bimodal permet par exemple d'obtenir un compromis très intéressant de résistance aux chocs et au stress-cracking ainsi qu'une bonne rigidité et une bonne tenue à la pression.

Pour les tubes devant résister à la pression, notamment les tubes de transport de gaz sous pression ou de transport d'eau, on pourra utiliser avantageusement un polyéthylène qui présente une bonne résistance à la propagation lente de fissure (SCG) et à la propagation rapide de fissure (RCP). Le grade HDPE XS
10 B commercialisé par TOTAL PETROCHEMICALS présente une bonne résistance à la fissure (lente ou rapide). Il s'agit d'un PEHD contenant de l'hexène comme comonomère, ayant une densité de 0,959 g/cm3 (ISO 1183), un MI-5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), un HLMI de 8 dg/min (ISO 1133), une résistance hydrostatique longue durée de 11,2 MPa selon ISO/DIS 9080, une

13 résistance à la propagation lente de fissures sur tuyaux entaillés supérieure à
1000 heures selon ISO/DIS 13479.

S'agissant de la polyoléfine fonctionnalisée, on désigne par ce terme un copolymère de l'éthylène et/ou du propylène et d'au moins un monomère polaire insaturé. Celui-ci peut être par exemple choisi parmi :
- les (méth)acrylates d'alkyle en Cl-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ;
- les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ;
- les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ;
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.

La polyoléfine fonctionnalisée peut être obtenue par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi dans la liste précédente. La polyoléfine fonctionnalisée peut être un copolymère de l'éthylène et d'un monomère polaire de la liste précédente ou bien un terpolymère de l'éthylène et de deux monomères polaires insaturés choisis dans la liste précédente. La copolymérisation s'opère à des pressions élevées supérieures à 1000 bar selon le procédé dit haute-pression. La polyoléfine fonctionnelle obtenue par copolymérisation comprend en poids de 50 à 99,9%
d'éthylène, de préférence de 60 à 99,9%, encore plus préférentiellement de 65 à 99% et de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40%, encore plus préférentiellement de 1 à 35% d'au moins un monomère polaire de la liste précédente.

14 Par exemple, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, de préférence du (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en Cl-C8 ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en époxyde insaturé, notamment en (méth)acrylate de glycidyle, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 20%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER
AX8840 (8% de méthacrylate de glycidyle, 92% d'éthylène, melt-index 5 selon ASTM D1238), LOTADER AX8900 (8% de méthacrylate de glycidyle, 25%
d'acrylate de méthyle, 67% d'éthylène, melt-index 6 selon ASTM D1238), LOTADER AX8950 (9% de méthacrylate de glycidyle, 15% d'acrylate de méthyle, 76% d'éthylène, melt-index 85 selon ASTM D1238).

La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en Cl-C$ ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en anhydride maléique, notamment l'anhydride maléique, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 10%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER 2210 (2,6% d'anhydride maléique, 6% d'acrylate de butyle et 91,4%
d'éthylène, melt-index 3 selon ASTM D1238), LOTADER 3340 (3% d'anhydride maléique, 16% d'acrylate de butyle et 81% d'éthylène, melt-index 5 selon ASTM D1238), LOTADER 4720 (0,3% d'anhydride maléique, 30% d'acrylate d'éthyle et 69,7% d'éthylène, melt-index 7 selon ASTM D1238), LOTADER
7500 (2,8% d'anhydride maléique, 20% d'acrylate de butyle et 77,2%
d'éthylène, melt-index 70 selon ASTM D1238), OREVAC 9309, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC 9318, OREVAC 9304 ou OREVAC 9305.

On désigne aussi par polyoléfine fonctionnalisée une polyoléfine sur laquelle est greffé par voie radicalaire un monomère polaire insaturé de la liste précédente. Le greffage a lieu en extrudeuse ou en solution en présence d'un amorceur radicalaire. A titre d'exemple d'amorceurs radicalaires, on pourra 5 utiliser le t-butyl-hydroperoxyde, le cumène-hydroperoxyde, le di-iso-propyl-benzène-hydroperoxyde, le di-t-butyl-peroxyde, le t-butyl-cumyl-peroxyde, le dicumyl-peroxyde, le 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, le benzoyl-peroxyde, l'iso-butyryl-peroxyde, le bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde ou le méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. Le greffage d'un monomère polaire insaturé sur 10 une polyoléfine est connu de l'homme du métier, pour plus de détails, on pourra se référer par exemple aux documents EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2. La polyoléfine sur laquelle est greffé le monomère polaire insaturé peut être un polyéthylène, notamment le polyéthylène haute densité (PEHD) ou basse densité (PEBD), le polyéthylène

15 basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE).
Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. La polyoléfine peut être aussi un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique. Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et du propylène de type EPR, ou un terpolymère de l'éthylène, d'un propylène et d'un diène de type EPDM. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100.
Le polymère sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi:
- les (méth)acrylates d'alkyle en Cl-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ;

16 - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle.
Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18211, 18216 ou 18630.
De préférence, on choisit la polyoléfine fonctionnalisée de telle sorte que les fonctions du monomère insaturé qui est greffé sur le polymère fluoré
réagissent avec celles du monomère polaire de la polyoléfine fonctionnalisée. Par exemple, si on a greffé sur le polymère fluoré, un anhydride d'acide carboxylique, par exemple de l'anhydride maléique, la couche de polyoléfine fonctionnalisée peut être constituée d'un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle, le copolymère de l'éthylène étant éventuellement mélangé avec une polyoléfine.
Selon un autre exemple, si on a greffé sur le polymère fluoré, un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, la couche de polyoléfine fonctionnalisée peut être constituée d'un copolymère de l'éthylène, d'un anhydride d'acide carboxylique, par exemple l'anhydride maléique, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle, le copolymère de l'éthylène étant éventuellement mélangé avec une polyoléfine.

On décrit maintenant plus en détails le tube multicouche ainsi que toutes les variantes possibles Le tube multicouche comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
= éventuellement une couche Cl comprenant au moins un polymère fluoré ;
= une couche C2 comprenant un mélange :
- d'au moins un copolymère comprenant au moins un monomère fluoré et au moins un monomère porteur d'un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants : acide

17 carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate, - et d'au moins un polymère fluoré flexible présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 at 23 C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa ;
= éventuellement une couche C3 de liant d'adhésion ;
= une couche C4 comprenant au moins une polyoléfine ou un mélange d'au moins une polyoléfine avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée ;
= une couche barrière C5 qui est une gaine de métal ou qui comprend de I'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, un PVDF ou un PGA ;
= éventuellement une couche C6 comprenant au moins une polyoléfine.
Selon une variante, la couche C3 est directement attachée à la couche C2.
Selon une autre variante, la couche C4 est directement attachée à la couche C3 éventuelle ou bien à la couche C2. Selon une autre variante, le tube comprend une couche Cl, une couche C2, une couche C3 directement attachée à la couche C2, une couche C4 directement attachée à la couche C3, une couche C5 et une couche C6.

La couche interne qui est en contact avec le fluide est soit la couche Cl, soit la couche C2. Toutes les couches du tube sont de préférence concentriques. Le tube est de préférence cylindrique. De préférence, les couches adhèrent entre elles dans leur zone de contact respectives (c'est-à-dire que deux couches successives sont directement attachées l'une à l'autre).

18 avantages du tube multicouche Le tube multicouche :
= présente une résistance chimique vis-à-vis du fluide transporté (via la couche Ci et/ou C2);
= freine la migration des contaminants du milieu extérieur vers le fluide transporté ;
= freine la migration des contaminants présents dans la polyoléfine de la couche C4 et/ou de la couche C6 vers le fluide transporté ;
= freine la migration de l'oxygène ou des additifs présents dans le fluide transporté vers la couche C4 ;
= présente une très bonne adhésion entre les couches (pas de délamination).

La couche Cl éventuelle Cette couche comprend au moins un polymère fluoré (ce polymère fluoré n'est pas modifié par greffage par irradiation). De préférence, le polymère fluoré
est un PVDF homo- ou copolymère ou bien un copolymère à base de VDF et de TFE du type EFEP.

La couche C2 Cette couche comprend un mélange d'au moins un polymère fluoré
fonctionnalisé et d'au moins un polymère fluoré flexible. Elle a une fonction de protection chimique et présente de l'adhésion avec la couche C3 ou C4. Elle a aussi une fonction de liant d'adhésion entre la couche de polyoléfine et la couche de polymère fluoré lorsque cette dernière est présente. Ce mélange permet d'obtenir une très forte adhésion, qui est de plus du type cohésif.

Le mélange comprend en poids de 1 à 99 parts, avantageusement de 10 à 90 parts, de préférence de 10 à 75 parts, encore plus préférentiellement de 10 à
50 parts, d'un polymère fluoré fonctionnalisé pour respectivement de 99 à 1 parts, avantageusement de 90 à 10 parts, de préférence de 90 à 25 parts, encore plus préférentiellement de 90 à 50 parts d'un polymère fluoré flexible.

19 De préférence, la viscosité du polymère fluoré fonctionnalisé (mesuré avec un rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-') est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s et de préférence entre 500 et 1000 Pa.s.

De préférence, la viscosité du polymère fluoré flexible (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-') est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s, de préférence entre 500 et 1000 Pa.s.

De préférence, la température de cristallisation du polymère fluoré flexible (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) est comprise entre 50 et 120 C, de préférence entre 85 et 110 C.
De préférence, le polymère fluoré fonctionnalisé est un polymère fluoré greffé
par irradiation. De préférence, il s'agit d'un PVDF greffé par irradiation.
Avantageusement, le PVDF greffé par irradiation est obtenu à partir d'un PVDF
comprenant en poids au moins 80%, avantageusement au moins 90%, de préférence au moins 95%, encore plus préférentiellement au moins 98% de VDF. De façon toute préférée, il s'agit d'un PVDF homopolymère (c'est-à-dire avec 100% de VDF).

De préférence, le polymère fluoré flexible est un PVDF copolymère, plus particulièrement un copolymère de VDF et d'HFP.

La couche C3 éventuelle La couche C3 qui est disposée entre la couche C2 et la couche C4 a pour fonction de renforcer l'adhésion entre ces deux couches. Elle comprend un liant d'adhésion c'est-à-dire un polymère qui a pour fonction d'améliorer l'adhésion entre ces deux couches.

Le liant d'adhésion peut par exemple comprendre au moins une polyoléfine fonctionnalisée éventuellement mélangée avec une polyoléfine. Dans le cas où
on utilise un mélange, celui-ci comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 50 à 90%, de polyoléfine 5 fonctionnalisée pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à
10%, de préférence de 10 à 50%, de polyoléfine. La polyoléfine qui est utilisée pour le mélange avec la polyoléfine fonctionnalisée est de préférence un polyéthylène car ces deux polymères présentent une bonne compatibilité. La couche C3 peut aussi comprendre un mélange de deux ou plusieurs 10 polyoléfines fonctionnalisées. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange d'un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle.

15 La couche C4 La couche C4 comprend au moins une polyoléfine. Elle peut aussi comprendre au moins une polyoléfine en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée. Dans ce cas, le mélange comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 10 à 50%, de polyoléfine

20 fonctionnalisée pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à
10%, de préférence de 50 à 90%, de polyoléfine. La polyoléfine qui est utilisée pour le mélange avec la polyoléfine fonctionnalisée est de préférence un polyéthylène car ces deux polymères présentent une bonne compatibilité.

Dans le cas d'un tel mélange, la couche C3 peut être supprimée si on utilise une polyoléfine fonctionnalisée qui possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré. Ainsi, par exemple, si on a greffé
des fonctions anhydride sur le polymère fluoré, la polyoléfine fonctionnalisée comprendra avantageusement des fonctions époxyde ou hydroxy. Par exemple encore, si on a greffé des fonctions époxyde ou hydroxy sur le polymère fluoré, la polyoléfine fonctionnalisée comprendre avantageusement des fonctions anhydride. De façon similaire, ceci est vrai également pour la polyoléfine

21 fonctionnalisée de la couche C3. Le tube multicouche comprend donc (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
= éventuellement une couche Cl d'au moins un polymère fluoré ;
= une couche C2 comprenant un mélange d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé et d'au moins un polymère fluoré flexible;
= une couche C4 d'au moins un mélange d'une polyoléfine et d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée qui possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré ;
= une couche barrière C5 qui est une gaine de métal ou qui comprend de I'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, du PVDF ou du PGA ;
= éventuellement une couche C6 d'une polyoléfine.
La couche barrière C5 La fonction de la couche barrière est d'éviter la contamination du fluide, qui circule, notamment de l'eau ou du gaz transporté, par des contaminants.
L'oxygène et les produits chimiques comme les hydrocarbures par exemple sont des contaminants. Dans le cas plus spécifique des gaz, l'humidité peut être un contaminant.

La couche barrière peut être une gaine de métal. Outre sa fonction barrière, la gaine de métal a aussi pour fonction de renforcer la tenue mécanique du tube.
Un autre intérêt d'utiliser une gaine de métal est de pouvoir couder ou déformer le tube sans que celui-ci ne reprenne sa position initiale sous l'effet des contraintes mécaniques engendrées par les couches de polymères thermoplastiques. Le métal peut être de l'acier, du cuivre ou de l'aluminium ou un alliage de l'aluminium. Il s'agit de préférence de l'aluminium ou d'un alliage de l'aluminium pour des raisons de tenue à la corrosion et de souplesse. On fabrique la gaine de métal selon l'un des procédés connu de l'homme du métier. On pourra se référer notamment aux documents suivants qui décrivent des procédés permettant de réaliser des tubes composites plastique/métal :
US 6822205, EP 0581208 A1, EP 0639411 B1, EP 0823867 B1, EP 0920972 A1. De préférence, on utilise le procédé consistant à:

22 = conformer autour des couches de polymères thermoplastiques déjà
coextrudées (c'est-à-dire les couches Ci à C4) une bande de métal présentant des bords longitudinaux coudés vers un côté commun et placés en appui les uns sur les autres en s'étendant sensiblement parallèlement à l'axe longitudinal du tube en plastique, = puis les bords longitudinaux sont soudés ensemble. Ils forment donc un joint de soudure longitudinal.

Après avoir soudé les bords longitudinaux de la bande de métal, on obtient donc une gaine métallique tubulaire.

Pour améliorer l'adhésion de la couche barrière C5, une couche de liant d'adhésion est avantageusement disposée entre la couche barrière C5 et la couche de polyoléfine C4 et/ou entre la couche barrière C5 et l'éventuelle couche de polyoléfine C6. Le liant d'adhésion est par exemple une polyoléfine fonctionnalisée. Il s'agit avantageusement d'une polyoléfine sur laquelle est greffé un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique, par exemple de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique. Il peut donc s'agir d'un polyéthylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique ou d'un polypropylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique. On peut citer à titre d'exemple les polyoléfines fonctionnalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100 ou par la société UNIROYAL CHEMICAL
sous la référence POLYBOND 1002 ou 1009 (polyéthylène sur lequel est greffé
de l'acide acrylique).

La couche barrière C5 peut aussi comprendre un polymère barrière, par exemple :
= de I'EVOH ou un mélange à base d'EVOH ;
= un PVDF ;
= le poly(acide glycolique) (PGA).

23 L'EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Il s'agit d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 70% en moles, de préférence de 25 à 70% en moles, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95% en moles. L'EVOH constitue un bonne barrière à l'oxygène. Avantageusement, I'EVOH a un indice de fluidité à
l'état fondu entre 0,5 et 100 g/10 min (230 C, 2,26 kg), de préférence entre 5 et 30. Il est entendu que I'EVOH peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des alpha-oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'alpha-octène, des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets,...

Pour les mélanges à base d'EVOH, I'EVOH forme la matrice, c'est-à-dire représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%.
Le PGA désigne le poly(acide glycolique) c'est-à-dire un polymère renfermant en poids au moins 60%, avantageusement 70%, de préférence 80% des motifs (1) suivants (-O-CH2-C(=O)-) (1) Ce polymère peut être fabriqué en chauffant à une température comprise entre 120 et 250 C le 1,4-dioxane-2,5-dione en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'étain, comme par exemple SnCI4. La polymérisation se fait en masse ou dans un solvant. Le PGA peut renfermer les autres motifs (2) à (6) suivants :
(-O-(CH2)n-O-C(=O)-(CH2)n,-C(=O)) (2) avec n entier compris de 1 à 10 et m entier compris entre 0 et 10 ;

(3) (-O-CH-C-) ~ 30 (CHz)jH
avec j entier compris entre 1 et 10 ;

24 il (-O C ik C-) Rz (4) où k est un entier compris entre 2 et 10 et Ri et R2 désignent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle en Ci-Clo ;
(-OCH2CH2CH2-O-C(=O)-) (5) ou (-O-CH2-O-CH2CH2-) (6) Le PGA est décrit dans le brevet européen EP 925915 B1.

La couche Cs éventuelle Le tube peut éventuellement comprendre une couche C6 comprenant au moins une polyoléfine. Les polyoléfines des couches C4 et C6 peuvent être identiques ou différentes. La couche C6 permet de protéger mécaniquement le tube (par ex. contre les chocs portés sur le tube lorsqu'il est installé), en particulier de protéger la couche C4 ou la couche barrière C5 lorsque celle-ci est présente.
Elle permet aussi de renforcer mécaniquement le tube tout entier, ce qui peut permettre de réduire les épaisseurs des autres couches. Pour ce faire, la couche C6 peut comprendre au moins un agent de renforcement, comme par exemple une charge minérale.
Grâce à ses bonnes propriétés thermomécaniques, le PEX est utilisé
avantageusement pour la couche C4 et/ou pour la couche C6.

Chacune des couches du tube multicouche, notamment la ou les couches de polyoléfine, peut contenir des additifs habituellement utilisés en mélange avec des thermoplastiques, par exemple des antioxydants, des agents lubrifiants, des colorants, des agents ignifugeants, des charges minérales ou organiques, des agents antistatiques comme par exemple du noir de carbone ou des nanotubes de carbone. Le tube peut aussi comprendre d'autres couches, comme par exemple une couche extérieure isolante.

Tube multicouche selon une variante préférée (best mode) 5 Tube multicouche comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) = éventuellement une couche Cl comprenant au moins un PVDF
homo- ou copolymère ;
= une couche C2 comprenant un mélange d'au moins un PVDF homo-10 ou copolymère sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléique et d'au moins PVDF flexible ;
= une couche C3 de liant d'adhésion ;
= une couche C4 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type PEX;
15 = une couche barrière C5 ;
= éventuellement une couche C6 de polyéthylène, de préférence de type PEX.

Le liant d'adhésion comprend de préférence au moins une polyoléfine 20 fonctionnalisée qui possède des fonctions capables de réagir avec l'anhydride maléique, éventuellement mélangée avec une polyoléfine. Avantageusement, il s'agit d'une polyoléfine fonctionnalisée possédant des fonctions époxyde ou hydroxy. Par exemple, il peut s'agir d'un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, et éventuellement

25 d'un acrylate d'alkyle.

De préférence, la couche barrière C5 est une gaine de métal.
Epaisseur des couches De préférence, les couches Ci, C2, C3 et C5 présentent chacune une épaisseur comprise entre 0,01 et 30 mm, avantageusement entre 0,05 et 20 mm, de préférence entre 0,05 et 10 mm. Les couches de polyoléfine C4 et C6

26 présentent de préférence chacune une épaisseur comprise entre 0,1 et 10000 mm, avantageusement entre 0,5 et 2000 mm, de préférence entre 0,5 et 1000 mm. La ou les couches comprenant le liant d'adhésion présente(nt) une épaisseur comprise entre 0,001 et 30 mm, avantageusement entre 0,001 et 10 mm.

Obtention des tubes Les tubes sans gaine de métal sont fabriqués par coextrusion. Lorsque la polyoléfine de la couche C4 et/ou de l'éventuelle couche C6 est un PEX de type B (réticulation par groupements silanes), on commence par extruder la polyoléfine non réticulée. La réticulation est réalisée après que la coextrusion des couches C2 et C4, et éventuellement des couches Cl et C3, est terminée, en chauffant les tubes extrudés, par exemple en les plongeant dans une piscine d'eau chaude. Lorsque la polyoléfine couche C4 et/ou de l'éventuelle couche C6 est un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur radicalaire), la réticulation est réalisée à l'aide d'un amorceur radicalaire qui s'active thermiquement lors de l'extrusion.

Les tubes avec gaine de métal sont fabriqués après coextrusion des couches Cl à C4, et de l'éventuelle couche de liant d'adhésion entre la couche C5 et la couche C4, puis une bande de métal est enroulée autour des couches ainsi obtenues. Les bords longitudinaux peuvent être soudés ensemble pour former un joint de soudure longitudinal. On peut ensuite extruder la couche C6 et éventuellement une couche de liant d'adhésion entre la couche C5 et la couche C6. Lorsque la polyoléfine de la couche C4 et/ou de l'éventuelle couche C6 est un PEX de type B, la réticulation a lieu en chauffant les tubes, par exemple en les plongeant dans une piscine d'eau chaude.

Utilisations du tube Le tube multicouche peut être utilisé pour le transport de différents fluides.
Le tube est approprié pour le transport de l'eau, notamment de l'eau chaude, en particulier le transport d'eau chaude en réseau. Le tube peut être utilisé
pour le

27 transport d'eau chaude de chauffage (température supérieure à 60 C, voire 90 C). Un exemple d'application intéressante est celle du chauffage radiant par le sol (plancher radiant) dans lequel le tube utilisé pour véhiculer l'eau chaude est disposé sous le sol ou le plancher. L'eau est chauffée par une chaudière et véhiculée à travers le tube. Un autre exemple est celui dans lequel le tube sert à véhiculer l'eau chaude vers un radiateur. Le tube peut donc être utilisé
pour les systèmes de chauffage d'eau par rayonnement. L'invention est aussi relative à un système de chauffage en réseau comprenant le tube de l'invention.
La résistance chimique du tube est adaptée à une eau contenant des additifs chimiques (généralement en faibles quantités, inférieures à 1%) qui peuvent altérer les polyoléfines, notamment le polyéthylène, surtout à chaud. Ces additifs peuvent être des agents oxydants tels que le chlore et l'acide hypochloreux, des dérivés chlorés, de l'eau de javel, de l'ozone, ...

Pour les applications dans lesquelles l'eau qui circule est une eau potable, une eau destinée à des applications médicales ou pharmaceutiques ou un liquide biologique, il est préférable d'avoir une couche de polymère fluoré non modifié
comme couche en contact avec l'eau (couche Ci). Les microorganismes (bactéries, germes, moisissures, ...) ont peu tendance à se développer sur un polymère fluoré, notamment sur le PVDF. De plus, il est préférable que la couche en contact avec l'eau ou le liquide biologique soit une couche de polymère fluoré non modifié qu'une couche de polymère fluoré modifié pour éviter la migration de monomère insaturé non-greffé (libre) dans l'eau ou le liquide biologique.

Les propriétés barrière du tube le rende utilisable pour le transport d'eau dans les terrains pollués en freinant la migration des contaminants vers le fluide transporté. Les propriétés barrière sont aussi utiles pour éviter la migration de l'oxygène dans l'eau (DIN 4726), ce qui peut être néfaste dans le cas où le tube est utilisé pour transporter l'eau chaude de chauffage (la présence d'oxygène

28 est source de corrosion des pièces en acier ou en fer de l'installation de chauffage). On souhaite également freiner la migration des contaminants présents dans la couche de polyoléfine (antioxydants, résidus de polymérisation,...) vers le fluide transporté.
Plus généralement, le tube multicouche est utilisable pour le transport de produits chimiques, notamment ceux susceptibles de dégrader chimiquement les polyoléfines.

Le tube multicouche peut aussi être utilisé pour le transport d'un gaz, notamment d'un gaz sous pression. Lorsque la polyoléfine est un polyéthylène de type PE80 ou un PE100, il est notamment adapté pour une tenue à des pressions supérieures à 10 bar, voire supérieures à 20 bar, voire encore supérieures à 30 bar. Le gaz peut être de différente nature. Il peut s'agir par exemple :
= d'un hydrocarbure gazeux (par exemple le gaz de ville, un alcane gazeux, notamment l'éthane, le propane, le butane, un alcène gazeux, notamment l'éthylène, le propylène, le butène), = de l'azote, = de l'hélium, = de l'hydrogène, = de l'oxygène, = d'un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le polypropylène. Par exemple, il peut s'agir d'un gaz acide ou corrosif, tel que H2S ou HCI ou HF.

On mentionnera aussi l'intérêt de ces tubes pour les applications liées à la climatisation dans lesquelles le gaz qui circule est un cryogène. Il peut s'agir de C02, notamment de C02 supercritique, de gaz HFC ou HCFC. La couche Cl éventuelle ou bien la couche C2 résistent bien à ces gaz car il s'agit de polymères fluorés. De préférence, le polymère fluoré des couches Cl et C2 est du PVDF, car il résiste particulièrement bien. Il est possible que le cryogène

29 condense en certains points du circuit de climatisation et soit liquide. Le tube multicouche peut donc aussi s'appliquer au cas où le gaz cryogène a condensé
sous forme liquide.

le fluide peut être aussi un carburant, par exemple une essence Le tube multicouche peut aussi être utilisé pour le transport d'un carburant, par exemple une essence, notamment une essence contenant un alcool. L'essence peut être par exemple l'essence M15 (15% méthanol, 42,5% toluène et 42,5%
d'iso octane), le Fuel C (50% toluène, 50 % isooctane), le CE10 (10% d'éthanol et 90% d'un mélange contenant 45% toluène et 45% d'isooctane. Il peut s'agir aussi de MTBE.

[Exemples]
Les exemples qui suivent illustrent l'adhésion renforcée lorsqu'on utilise un mélange de polymère fluoré flexible et d'un polymère fluoré fonctionnalisé.
Produits utilisés KYNAR 720: PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow g/10 min (230 C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 170 C.
KYNAR 710: PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow g/10 min (230 C, 5 kg) et de température de fusion de l'ordre de 170 C.
PVDF-1 : KYNAR 720 sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride 25 maléique. Le greffage a été réalisé en mélangeant dans une extrudeuse bivis du KYNAR 720 avec 2% en poids d'anhydride maléique. Le mélange est granulé puis ensaché dans des sacs étanches en aluminium, puis les sacs et leur mélange sont irradiés sous 3 Mrad à l'aide d'une bombe au cobalt 60 pendant 17 heures. Le produit est récupéré et dégazé sous vide pour éliminer l'anhydride maléique résiduel non-greffé. La teneur en anhydride maléique greffé est de 1% (spectroscopie infrarouge). Le MFR du PVDF-1 est de 13 g/10 min (230 C, 5 kg).

PVDF-2 : KYNAR 710 sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléique. Le greffage a été réalisé en mélangeant dans une extrudeuse bivis du KYNAR 710 avec 2% en poids d'anhydride maléique. Le mélange est 5 granulé puis ensaché dans des sacs étanches en aluminium, puis les sacs et leur mélange sont irradiés sous 3 Mrad à l'aide d'une bombe au cobalt 60 pendant 17 heures. Le produit est récupéré et dégazé sous vide pour éliminer l'anhydride maléique résiduel non-greffé. La teneur en anhydride maléique greffé est de 1% (spectroscopie infrarouge). Le MFR du PVDF-2 est de 16 g/10 10 min (230 C, 5 kg).

LOTADER AX 8840 : copolymère de l'éthylène (92%) et de méthacrylate de glycidyle (8%) de la société ARKEMA, de melt-index 5 selon la norme ASTM

PEX : la couche de PEX a été obtenue à partir d'un mélange renfermant 95%
de grade BORPEX ME-2510 et 5% de grade MB-51 vendus par BOREALIS.
Les exemples sont relatifs à des tubes multicouches ayant la structure suivante :
KYNAR 720 / couche comprenant un polymère fluoré fonctionnalisé / LOTADER

La couche de KYNAR 720 est la couche interne et la couche de PEX est la couche externe. PEX désigne un polyéthylène réticulé obtenu à partir d'un polyéthylène porteur de fonctions silane. La couche de PEX est obtenue par extrusion d'un mélange de deux produits commercialisés par la société
BOREALIS (95% en poids de BORPEX ME-2510 qui est le polyéthylène porteur des fonctions silane et 5% de MB-51), puis la réticulation du mélange en mettant les tubes dans une piscine d'eau chaude pendant 5 jours (70 C).

Exemple 1 (comparatif) On fabrique un tube multicouche présentant la structure suivante KYNAR (120 pm) / PVDF-1 (50 pm) / LOTADER AX8840 (50 pm) / PEX (780 pm) Les tubes sont obtenues par coextrusion d'une couche de polyéthylène modifié
par des groupements silanes (température d'extrusion de l'ordre de 230 C), d'une couche de LOTADER AX8840 (température d'extrusion de l'ordre de 250 C) d'une couche de PVDF-1 et d'une couche de KYNAR 720(température d'extrusion de l'ordre de 250 C). Puis, les tubes sont placées dans une piscine chauffée pour l'obtention du PEX.

L'épaisseur respective des couches est (pour un tube de diamètre externe de 14 mm) de 0,78 mm de PEX, 50 pm de LOTADER 8840 et 50 pm de KYNAR 720 modifié et 120 pm de KYNAR 720. La couche de PEX est la couche externe. Toutes les couches adhèrent entre-elles.

L'adhésion entre les couches de Kynar greffé et de LOTADER 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 15 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type adhésive.

Exemple 2 (selon l'invention) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais la couche de PVDF-1 est remplacé par une couche d'un mélange comprenant 50% de PVDF-1 et 50%
d'un copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP et présentant une viscosité à
230 C de 900 Pa.s à 100 s-'.

L'adhésion entre les couches de Kynar greffé et de LOTADER 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 42 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type cohésive.

Exemple 3 (selon l'invention) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais la couche de PVDF-1 est remplacé par une couche d'un mélange comprenant 50% de PVDF-2 et 50%
d'un copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP et présentant une viscosité à
230 C de 900 Pa.s à 100 s-'.

L'adhésion entre les couches de Kynar greffé et de LOTADER 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 45 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type cohésive.
Exemple 4 (comparatif) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais la couche de PVDF-1 est remplacé par une couche d'un mélange comprenant 50% de PVDF-2 et 50%
d'un copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP et présentant une viscosité à
230 C de 2300 Pa.s à 100 s-'.

L'adhésion entre les couches de KYNAR greffé et de LOTADER 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 20 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type adhésive.
L'exemple 1 montre que lorsque le polymère fluoré fonctionnalisé (ici un PVDF
greffé par irradiation) n'est pas dilué, la couche de ce polymère présente une adhésion avec la couche de LOTADER AX8840 autour de 15 N/cm. Cette adhésion est très nettement améliorée (exemple 2) lorsque le polymère fluoré
greffé est dilué dans un polymère fluoré flexible. L'adhésion s'améliore encore si l'on utilise un polymère fluoré flexible et en présence d'un polymère fluoré
greffé plus fluide (exemple 3).

Tableau I
ex. couche comprenant le polymère adhésion nature de fluoré fonctionnalisé (N/cm) l'adhésion 1 (comp.) PVDF-1 15 adhésive 2(inv.) 50% PVDF-1 + 50% copolymère VDF-HFP (16%) de viscosité 900 Pa.s à 42 cohésive 100 s-' 3(inv.) 50% PVDF-2 + 50% copolymère VDF-HFP (16%) de viscosité 900 Pa.s à 45 cohésive 100 s-' 4 (comp.) 50% PVDF-2 + 50% copolymère VDF-HFP (16%) de viscosité 2300 Pa.s à 20 adhésive 100 s-'

Claims (37)

1. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube):
.cndot. éventuellement une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré ;
.cndot. une couche C2 comprenant un mélange :
- d'au moins un polymère fluoré fonctionnalisé, - et d'au moins un polymère fluoré flexible présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 at 23°C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa ;
.cndot. éventuellement une couche C3 de liant d'adhésion ;
.cndot. une couche C4 comprenant au moins une polyoléfine ou un mélange d'au moins une polyoléfine avec au moins une polyoléfine fonctionnalisée ;
.cndot. une couche barrière C5 ;
.cndot. éventuellement une couche C6 comprenant au moins une polyoléfine.

2. Tube multicouche selon la revendication 1 dans lequel la couche barrière C5 est une gaine de métal ou qui comprend de l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, un PVDF ou un PGA

3. Tube multicouche selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le polymère fluoré fonctionnalisé est un copolymère comprenant au moins un monomère fluoré et au moins un monomère insaturé porteur d'un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants : acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, carbonate, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate.

4. Tube multicouche selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le polymère fluoré fonctionnalisé est obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un monomère insaturé sur un polymère fluoré.

5. Tube multicouche selon la revendication 4 dans lequel le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, amide carboxylique, hydroxy ou isocyanate

6. Tube multicouche selon la revendication 5 dans lequel le monomère insaturé greffé sur le polymère fluoré est un acide carboxylique insaturé
ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, de préférence un anhydride.

7. Tube multicouche selon la revendication 5 dans lequel le monomère insaturé qui est greffé est l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide x-méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes, de préférence le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le .gamma.-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.

8. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la viscosité du polymère fluoré

fonctionnalisé (mesuré avec un rhéomètre capillaire à 230°C à 100 s-1) est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s et de préférence entre 500 et 1000 Pa.s.

9. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la viscosité du polymère fluoré flexible (mesurée au rhéomètre capillaire à 230°C à 100 s-1) est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s, de préférence entre 500 et 1000 Pa.s.

10. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de cristallisation du polymère fluoré flexible (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) est comprise entre 50 et 120°C, de préférence entre 85 et 110°C.

11. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré de la couche C1 et/ou de la couche C2 est un polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.

12. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré de la couche C1 et/ou de la couche C2 est un homo- ou copolymère du VDF contenant au moins 50% en poids de VDF ou bien un EFEP.

13. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère insaturé est un homo- ou copolymère du VDF contenant au moins 50% en poids de VDF ou bien un EFEP.

14. Tube multicouche selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche C3 est directement attachée à la couche C2.

15. Tube multicouche selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche C4 est directement attachée à la couche C3 éventuelle ou bien à la couche C2.

16. Tube multicouche selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant (dans l'ordre intérieur vers extérieur du tube) une couche C1, une couche C2, une couche C3 directement attachée à la couche C2, une couche C4 directement attachée à la couche C3, une couche C5 et une couche C6.

17. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les couches adhèrent entre elles dans leur zone de contact respectives.

18. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le liant d'adhésion comprend au moins une polyoléfine fonctionnalisée éventuellement mélangée avec une polyoléfine.

19. Tube multicouche selon la revendication 18 dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée du liant d'adhésion possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré.

20. Tube multicouche selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel la couche C3 étant absente et la couche C4 étant en contact direct avec la couche C2, la polyoléfine fonctionnalisée du mélange possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré

21. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la polyoléfine de la couche C4 et/ou de la couche C6 est un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène.

22. Tube multicouche selon la revendication 21 dans lequel la polyoléfine est un polyéthylène, homo- ou copolymère, un polypropylène, homo- ou copolymère.

23. Tube multicouche selon la revendication 22 dans lequel la polyoléfine est un PEX.

24. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
.cndot. éventuellement une couche C1 comprenant au moins un polymère fluoré, de préférence tel que défini à l'une des revendications 12;
.cndot. une couche C2 comprenant le mélange tel que défini à l'une des revendications 1 à 13;
.cndot. une couche C4 comprenant un mélange d'au moins une polyoléfine et d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée qui possède des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le polymère fluoré ;
.cndot. une couche barrière C5 qui est une gaine de métal ou qui comprend de l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, du PVDF ou du PGA ;
.cndot. éventuellement une couche C6 comprenant au moins une polyoléfine.

25. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) :
.cndot. éventuellement une couche C1 comprenant au moins un PVDF
homo- ou copolymère ;
.cndot. une couche C2 comprenant au moins un PVDF homo- ou copolymère sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléique .cndot. une couche C3 de liant d'adhésion ;
.cndot. une couche C4 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type PEX;

.cndot. une couche barrière C5 qui est une gaine de métal ;
.cndot. éventuellement une couche C6 de polyéthylène, de préférence de type PEX.

26. Tube multicouche selon l'une des revendications 24 ou 25 dans lequel les couches adhèrent entre elles dans leur zone de contact respectives.

27. Tube multicouche selon l'une des revendications 25 ou 26 dans lequel le liant d'adhésion comprend au moins une polyoléfine fonctionnalisée possédant des fonctions capables de réagir avec l'anhydride maléique, éventuellement mélangée avec une polyoléfine.

28. Tube multicouche selon la revendication 27 dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée possède des fonctions époxyde ou hydroxy.

29. Tube multicouche selon l'une des revendications 27 ou 28 dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé, par exemple le méthacrylate de glycidyle, et éventuellement d'un acrylate d'alkyle.

30. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel une couche de liant d'adhésion est disposée entre C5 et C4 et/ou entre C5 et C6.

31. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30 pour le transport de l'eau, notamment de l'eau chaude, de produits chimiques, d'un gaz.

32. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30 pour véhiculer un carburant.

33. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30 pour véhiculer l'eau chaude dans un chauffage radiant par le sol (plancher radiant) ou pour véhiculer l'eau chaude vers un élément radiant.

34. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 30 dans les systèmes de chauffage par rayonnement.

35. Utilisation selon la revendication 31 caractérisée en ce que le gaz est un hydrocarbure gazeux, l'azote, l'hélium, l'hydrogène, l'oxygène, un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le polypropylène, un cryogène.

36. Procédé de fabrication d'un tube multicouche tel que défini à l'une des revendications 1 à 30 ayant au moins une couche de PEX de type C dans lequel :
.cndot. on coextrude les différentes couches du tube multicouche ;
.cndot. puis, on expose le tube multicouche ainsi formé à une irradiation pour réticuler la ou les couches de polyéthylène.

37. Système de chauffage par rayonnement comprenant au moins un tube multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 30.