WO2001027124A1

WO2001027124A1 - Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine

Info

Publication number: WO2001027124A1
Application number: PCT/JP2000/006945
Authority: WO
Inventors: Koji Kawai; Masahiro Yamashita; Yasushi Tohi; Nobuo Kawahara; Kenji Michiue; Hiromu Kaneyoshi; Ryoji Mori
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2001-04-19
Also published as: US6939928B1; CN1327448A; EP1138687A4; CN100434433C; CN101434668B; CN101434668A; KR20010086089A; JP5276606B2; KR100746676B1; EP1138687A1; JP2010144180A; US7449533B2; DE60034308T2; DE60034308D1; EP1138687B1; JP4554133B2; US20050228155A1

Description

明細書メタ口セン化合物、メタ口セン化合物の製造方法、ォレフィン重合触媒、ポリオレフインの製造方法およびポリオレフイン技術分野

本発明は、特定の構造を有するメタ口セン化合物、メタ口セン化合物の製造方法、前記メタ口セン化合物を含むォレフィン重合触媒、該ォレフィン重合触媒を用いるポリオレフィンの製造方法およびポリォレフィンに関する。背景技術

ォレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタ口セン化合物がよく知られている。メタ口セン化合物を用いてォレフィンを重合する方法、特に α -ォレフィンを立体規則性重合する方法は、 W. Kaminsky らによってアイソ夕クティック重合が報告されて以来 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 24, 507 ( 1985) ) 多くの改良がなされている。これらの改良例として、メタ口セン化合物のリガンド部分のシク口ペン夕ジェニル基の水素の幾つかをアルキル基で置換した C 2対称構造を有するメタ口セン化合物が報告されており（山崎ら、 Chemistry Letters, 1853 (1989) , 特開平 4 — 2 6 8 3 0 7号公報等参照）。また、同様な試みとして C 2対称構造を有するビスインデニル誘導体をリガンドとするメタ口セン化合物により、ォレフィン重合体のアイソ夕クティック立体規則性を改良しょうとする試みが数多く報告されている（例えば、 Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 31, 1347 ( 1992) , Organometal 1 ics， 13, 954 (1994)等）。

しかしながら、 C 2対称構造のメタ口セン化合物は通常ラセミ体とメソ体の混合物として得られ、ラセミ体のみがアイソ夕クティック重合体を与えメソ体からはァ夕クティックな重合体しか得られないため、ァイソタクティック重合体を選択的に得るためにはラセミ体とメソ体を分離する必要がある。

一方、 J. A. Ewen は、シクロペン夕ジェニル基とフルォレニル基をジメチルメチレンで架橋した C s 対称構造を有するメタ口セン化合物が、 α -ォレフィンをシンジォタクティックな立体規則性で重合することを見出した（J. Am. Chem. So ， 110, 6255 (1988) )。このメタ口センの改良として、フルォレニル基の 2位と 7位に tert-ブチル基を導入することにより、シンジォタクティック立体規則性をさらに制御する試みがなされている（特開平 4 6 9 3 9 4号公報）。

さらに、上述の C 2対称、 C s 対称とは異なる、 C 1対称構造を有するメタ口セン化合物により、ァイソタクティックな重合体を合成する試みも報告されている（例えば特開平 3 — 1 9 3 7 9 6、特開平 6 — 1 2 2 7 1 8 、 EP 0881236等参照）。

しかしながら、これらのメタ口セン化合物の重合性能は未だ充分ではなく、さらに重合性能の優れたメタ口セン化合物およびこのようなメタ口セン化合物を含むォレフィン重合触媒の出現が望まれていた。また C s および C 1対称構造を有するメタ口セン化合物は、 C 2対称構造を有するメタ口セン化合物と違い、メソ体 · ラセミ体という構造異性体が生じないという利点を有する。しかしながら、上述のメタ口セン化合物のうち特に C 1対称構造のメタ口セン化合物は、製造法によっては置換基が本来の目的の位置とは異なる、不必要な異性体が生成するという問題があった。このような異性体は、例えばォレフィン重合触媒として用いる場合、ァ夕クティックな重合体を副生するなど、好ましくない結果を与えることが多く、そのためこのような不必要な異性体が混入しないような、選択的なメタ口セン化合物の製造方法の開発が望まれていた。発明の開示

本発明に係るメタ口セン化合物は、下記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表されることを特徴としている；

(式中、 R³ は炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰、 R ^u、 R ¹²、 R ¹³ および R ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R ¹ ないし R ¹²で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式 ( 1 ) の場合は R R⁴、 R ⁵ および R ¹² から選ばれる基と R ¹³ または R ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、 Aは不飽和結合およびまたは芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2 〜 2 0 の 2価の炭化水素基を示し、 Aは Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよく、 Yは炭素原子またはケィ素原子であり、 Mは周期表第 4族から選ばれた金属を示し、 j は 1 〜 4の整数であり、 Q はハロゲン原子、炭化水素基、ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 j が 2以上のときは Qは互いに同一でも異なっていてもよい。）。

本発明の他の態様に係るメタ口セン化合物は、下記一般式（la) または（2a) で表されることを特徴としている；

(式中、 R³ は炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R R ¹⁰、 R ^u、 R ¹²、 R ¹³ および R ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、一般式（la) の化合物であって R³ が tert-ブチル基またはトリメリルシリル基であり、 R ¹³ および R ¹⁴ が同時にメチル基またはフエニル基である場合は、 R ⁶および R ¹¹ は同時に水素原子でなく、 R ¹ないし R ¹²で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（l a ) の場合は R ¹ R ⁴、 R ⁵および R ¹²から選ばれる基と R ¹³または R ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、 Aは不飽和結合および Zまたは芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2 〜 2 0の 2価の炭化水素基を示し、 Aは Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよく、 Yは炭素原子またはケィ素原子であり、 Mは周期表第 4 族から選ばれた金属であり、 j は 1 〜 4の整数であり、 Qはハロゲン0 原子、炭化水素基、ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 j が 2以上のときは Qは互いに同一でも異なつていてもよい。）。

また本発明の他の態様に係るメタ口セン化合物は、下記一般式（ l b) または（2b) で表されることを特徴としている；

5

(式中、 R ²¹および R ²²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸、 R⁹、 R¹⁰、 Rⁿ、 R¹²、 R ¹³および R ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R⁵ないし R ¹²のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、 Aは不飽和結合およびまたは芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2〜 2 0の 2価の炭化水素基を示し、 Aは Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよく、 Mは周期表第 4族から選ばれた金属を示し、 Yは炭素原子またはケィ素原子であり j は 1〜 4の整数であり、 Qはハロゲン原子、炭化水素基、ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 j が 2 以上のときは Qは互いに同一でも異なっていてもよい。）。

本発明に係るメタ口セン化合物の製造方法は、上記一般式（lb) または（2b)で表されるメタ口セン化合物を、下記一般式（3b)、 (4b)、 (5b) または（6b)

(4b)

(式中、 R²¹、 R²²、 R⁵ないし R¹⁴、 A、 M、 Y、 Qおよび j は、それぞれ一般式（lb) または（2b) の R²¹、 R²²、 R⁵ ないし R¹⁴、 A、 M、 Y、 Qおよび j と同義である。）

で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造することを特徴としている。

本発明では下記一般式（7b) または（8b)

(式中、 R²¹、 R²²、 R⁵ないし R¹⁴、 Aおよび Yは、それぞれ上記一般式（lb) または（2b) の R²¹、 R²²、 R⁵ないし R¹⁴、 Aおよび Yと同義であり、シクロペン夕ジェニル基は、シクロペンタジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

で表される配位子前駆体を、下記一般式（9b) 、 (10b) 、 (lib) または (12b)

(式中、 R²¹、 R²²、 R⁵ないし R¹⁴、 Aおよび Yは、それぞれ一般式 ( lb) または（2b) の R²¹、 R²²、 R⁵ないし R¹⁴、 Aおよび Yと同義であり、シクロペン夕ジェニル基は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造し、得られた配位子前駆体を原料として用いることにより、上記一般式（lb) または（2b) で表されるメタ口セン化合物を選択的に製造することが好ましい。

また本発明では、下記一般式（13b) または（14b)

(式中、 R²¹、 R²²、 R ¹³、 R ¹⁴、 Yおよび Aは、それぞれ一般式（1 b) または（2b) の R²¹、 R²²、 R¹³、 R¹⁴、 Yおよび Aと同義である。）で表される前駆体化合物を、下記一般式（15b) 、 ( 16b) 、 ( 17b) または（18b)

… （15b) … （16b) … （17b) … （18b)

(式中、 R²¹、 R²²、 R ¹³、 R ¹⁴、 Yおよび Aは、それぞれ一般式（1 b) または（2b) の R²¹、 R²²、 R ¹³、 R¹⁴、 Yおよび Aと同義である。）で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造し、こうして得られた前駆体化合物を原料として用いることにより、上記一般式（7b) または（8b) で表される配位子前駆体を選択的に製造することが好ましい。さらに本発明では、下記一般式（ 19b)

22

… （ 19b)

(式中、 R²¹および R²²は、それぞれ上記一般式（ lb) または（2b) の R ²¹および R ²²と同義であり、シクロペンタジェニル基は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

で表されるシクロペン夕ジェンを、下記一般式（20b)

… （20b)

(式中、 R²¹および R²²は、それぞれ上記一般式（lb) または（2b) の R ²¹および R ²²と同義であり、シクロペン夕ジェニル基は、シクロペンタジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造し、得られたシクロペン夕ジェンを原料として用いることにより、上記一般式

( 13b) または（ 14b) で表される前駆体化合物を選択的に製造することが好ましい。

本発明に係るォレフィン重合触媒は、上記のいずれかに記載のメタ口セン化合物を含むことを特徴としている。

本発明に係るォレフィン重合触媒には、

( A) 上記のいずれかに記載のメタ口セン化合物と、 ( B ) (B- 1)有機金属化合物、

(B-2)有機アルミニウムォキシ化合物、および

(B- 3)メタ口セン化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物

から選ばれる少なくとも 1種の化合物と

からなるものがある。

また本発明に係るォレフィン重合触媒には、上記ォレフィン重合触媒と（ C ) 粒子状担体からなるものがある。

本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、上記のいずれかに記載のォレフィン重合触媒の存在下にォレフィンを重合または共重合することを特徴としている。

本発明では、メタ口セン化合物（A)が上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表されるメタ口セン化合物であり、少なくとも 2種類のォレフィンを共重合することが好ましく、メタ口セン化合物（A) が上記一般式 (la) または（lb) で表されるメタ口セン化合物であり、単一のォレフィンを重合することも好ましい。

本発明に係るポリオレフィンは、炭素原子数 3ないし 8の α -ォレフィンから選ばれる 1種の α -ォレフィンから導かれる繰り返し単位 (U を 5 0ないし 1 0 0モル％、炭素原子数 2ないし 2 0の α-ォレフインから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ui) 以外の繰り返し単位（U₂) を 5 0ないし 0モル％の割合で含有するポリオレフィンであって、

( i ) 2，卜挿入と 1， 3-挿入とがいずれも 0. 2 %以下であり、

( i i ) ゲルパーミエイションクロマトグラフィ一により求めた分子量分布（MwZM n ) が 1〜 3の範囲にあり、

(iii) デカン可溶部量が 2重量％以下である

ことを特徴としている。

このようなポリオレフィンとしては、プロピレンから導かれる繰り返し単位を 5 0ないし 9 9. 5モル％、プロピレンを除く炭素原子数 2ないし 2 0の α-ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンから導かれる繰り返し単位を 5 0ないし 0. 5モル％の割合で含有するものが好ましい。

また本発明の他の態様に係るポリオレフィンは、炭素原子数 3ないし 8 の α -ォレフィンから選ばれる 1種の α -ォレフィンの単独重合体であって、

( i ) ¹³ C - N M Rスぺクトル測定から求められるペンタツドアイソ夕クテイシティーが 8 5 %以上であり、

( ii) 2，卜挿入と 1， 3 -挿入とがいずれも 0. 2 %以下であり、

(iii) M F Rが 0. 0 1〜：！ O O O g ZlO分の範囲にあり、

(iv) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（MwZM n ) が：！〜 3の範囲にあり、

( V ) デカン可溶部量が 2重量％以下であり、

(vi) 示差走査型熱量計により測定した融点（Tm) が 1 4 0 以上である

ことを特徴としている。

このようなポリオレフィンとしては、プロピレンの単独重合体であることが好ましい。

さらに本発明の他の態様に係るォレフィンは、炭素原子数 3ないし 8 の α -ォレフィンから選ばれる 1 種の a -ォレフィンから導かれる繰り返し単位（U を 9 5ないし 9 9. 5モル％、炭素原子数 2 ないし 2 0 の α -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィンから導かれる前記繰り返し単位（U i) 以外の繰り返し単位（U₂) を 5 ないし 0. 0 5モル％の割合で含有するポリオレフィンであって、

( i )¹³C - N M Rスぺクトル測定から求められるペンタツドアイソ夕クティシティ一が 8 0 %以上であり、

( ii) 2, 卜挿入と 1, 3 -挿入とがいずれも 0. 2 %以下であり、

( i ii) M F Rが 0. 0 1〜 1 0 0 0 g Z IO分の範囲にあり、

( iv) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（MwZM n ) が；！〜 3の範囲にあり、

( V ) デカン可溶部量が 2重量％以下であり、

(vi) 示差走査型熱量計により測定した融点（T m) が 1 4 5 以下である

ことを特徴としている。

このようなポリオレフィンとしては、プロピレンから導かれる繰り返し単位を 9 5ないし 9 9. 5モル％、プロピレンを除く炭素原子数 2ないし 2 0 の a -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィンから導かれる繰り返し単位を 5ないし 0 . 5モル％の割合で含有するものが好ましい。図面の簡単な説明

本発明に係るォレフィン重合触媒の調製工程の一例を示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下本発明に係るメタ口セン化合物、メタ口セン化合物の製造方法ォレフィン重合触媒、ポリオレフインの製造方法およびポリオレフィンについて具体的に説明する。

[メタ口セン化合物]

本発明に係るメタ口セン化合物は、下記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表される。

… （ 1 ) - ( 2 ) 上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 R³ は炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれる。

炭化水素基として好ましくは、炭素原子数 1 〜 2 0のアルキル基、炭素原子数 7〜 2 0のァリールアルキル基、炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、炭素原子数 7〜 2 0のアルキルァリール基などが挙げられる。また R³ はィォゥ、酸素などの異原子を含む環状の炭化水素基、例えばチェニル、フリルなどであってもよい。

具体的には、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル、 1，卜ジメチルプロピル、 2, 2 -ジメチルプロピル、 1,卜ジェチルプロピル、卜ェチル -卜メチルプロピル、 1, 1， 2， 2 -テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 1，卜ジメチルブチル、 1, 1, 3 -卜リメチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキシル、卜メチル -卜シクロへキシル、 1-ァダマンチル、 2-ァダマンチル、 2-メチル -2-ァダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、 2-フエニルェチル、卜テトラヒドロナフチル、卜メチル -卜テトラヒドロナフチル、フエニル、ナフチル、トリルなどが挙げられる。ケィ素含有炭化水素基として好ましくは、ケィ素原子数 1 〜 4、かつ炭素原子数 3 〜 2 0 のアルキルシリル基またはァリールシリル基が挙げられる。

具体的には、トリメチルシリル、 t e r t -ブチルジメチルシリル、トリフエニルシリルなどが挙げられる。

なお、 R³ は立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素原子数 4以上の置換基であることがより好ましい。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 R¹ R²、 R R⁵、 R ⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰、 R ^u、 R ¹²、 R ¹³ および R ¹⁴ は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケィ素含有炭化水素基から選ばれる。好ましい炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

シクロペン夕ジェニル環に置換する R ¹ ないし R ⁴ の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロべン夕ジェニル基としては、インデニル、 2-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、 2-メチルテトラヒドロインデニル、 2, 4， 4-トリメチルテトラヒドロインデニルなどが挙げられる。また、フルオレン環に置換する R⁵ないし R ¹²の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルォレニル基としては、ベンゾフルォレニル、ジベンゾフルォレニル、ォク夕ヒドロジベンゾフルォレニル、ォクタメチルォク夕ヒドロジべンゾフルォレニルなどが挙げられる。

さらに、フルオレン環に置換する R⁵ ないし R ¹² の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわち R⁵と R¹²、 R⁶ と R^u、 R⁷ と R ¹ ⁰、 R⁸と R⁹が同一の基であることが好ましく、無置換フルオレン、 3， 6 -二置換フルオレン、 2, 7-二置換フルオレンまたは 2, 3, 6, 7-四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環の 3位、 6 位、 2位、 7位はそれぞれ R ⁷、 R ^1Q、 R^G、 R ¹¹ に対応する。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 Yは炭素原子またはケィ素原子である。

上記一般式（ 1 ) で表されるメタ口セン化合物は、 ¹³と尺 ¹⁴は丫と結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としは、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジェチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチル tert-ブチルメチレン、ジ tert-ブチルメチレン、ジシクロへキシルメチレン、メチルシクロへキシルメチレン、メチルフエニルメチレン、ジフエニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル t e r t -ブチルシリレン、ジシクロへキシルシリレン、メチルシクロへキシルシリレン、メチルフエ二ルシリレン、ジフエ二ルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが挙げられる。また、上記一般式（ 1 ) で表されるメタ口セン化合物は、 R R R⁵ または R ¹²から選ばれる置換基と、架橋部の R ¹³ または R ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。そのような構造の一例として、 R ¹ と R ¹⁴ が互いに結合して環を形成した場合を下記に例示する。下記一般式（ lc) で表されるメタ口セン化合物では、架橋部とシクロペン夕ジェニル基が一体となり、テトラヒドロペン夕レン骨格を形成し、下記一般式（Id) で表されるメタ口セン化合物では、架橋部とシクロペン夕ジェニル基が一体となり、テトラヒドロインデニル骨格を形成している。また同様に、架橋部とフルォレニル基が互いに結合して環を形成してもよい。

( lc) ( Id) 上記一般式（ 2 ) で表されるメタ口セン化合物において、 Aは不飽和結合およびノまたは芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2 〜 2 0 の 2価の炭化水素基であり、 Yはこの Aと結合し、シクロアルキリデン基、シクロメチレンシリレン基などを構成する。

また、 Aは Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよい。好ましい具体例としては、例えばシクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン、シク口ヘプチリデン、ビシクロ [3.3. 1] ノニリデン、ノルポルニリデン、ァダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シク口へキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられる。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 Mは、周期表第 4族から選ばれる金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフ二ゥムが挙げられる。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 j は 1〜 4の整数である。上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) において、 Qはハロゲン原子、炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、ァニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。 j が 2以上のときは Qは、互いに同一でも異なっていてもよい。

ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

ァニオン配位子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシなどのアルコキシ基；ァセテ一ト、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。

孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1, 2-ジメトキシェタンなどのエーテル類が挙げられる。

Qは、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。

以下に上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表される本発明に係るメタ口セン化合物の具体例を示す。

まずメタ口セン化合物の M Q j (金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、 C p (シクロペン夕ジェニル環部分）、 Bridge (架橋部分）、 Flu (フルォレニル環部分）の 3つに分け、それぞれの部分構造の具体例、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。

C pの具体例

Bridgeの具体例

20 F 1 u の具体例

リガンド構造の具体例を以下の表に示す。

d iLim OAV

fZ

Z iLim OAV

9Z iLim OAV

LZ iLim OAV

iLim OAV

οε iLim OAV

τε

d 1^Ι^/ΐΟ OAV

d Ι^Ι ^/ΐΟ OAV

εε

d iLim OAV

ε

d iLim OAV

92 d Ι^Ι^/ΐΟ OAV

98

d iLim OAV

L d iLim OAV

88

d Ι^Ι ^/ΐΟ OAV

68 d

If d

f d iLim OAV

9

d iLim OAV

iLim OAV

8

d iLim OAV

OS

d iLim OAV

IS

d iLim OAV

Ζ d

d Ι^Ι^/ΐΟ OAV

d iLim OAV

d Ι^Ι ^/ΐΟ OAV

L d iLim OAV

8Q

d iLim OAV

6Q

d iLim OAV

09 iLim OAV

T9

d iLim OAV

Z9 d iLim OAV

89

d iLim OAV

9

d iLim OAV

S9 d

L9 d Ι^Ι^/ΐΟ OAV

03 03 0 05 CO 0) 0) 0) 03 0 0 0) 0) Ο

οο CO r Γσ

oo Oi ω

CO

9L d iLim OAV

8L d iLim OAV 上記の表に従えば、 No.752のリガンド構造は a 2 -b 1 - c 3の組み合わせを意味し、金属部分の MQjが Z r C 1 ₂の場合は、下記のメタ口セン化合物を例示したことになる。

MQjの具体的な例示としては、 Z r C 1 2、 Z r B r ₂、 Z r M e ₂, Z r (O T s )₂、 Z r (OM s ) 2、 Z r (〇 T f )₂、 T i C l ₂、 T i B r ₂、 T i M e 2, T i (O T s )₂、 T i (OM s )₂、 T i (〇 T f )₂、 H f C l ₂、 H f B r ₂、 H f M e 2, H f (O T s )₂、 H f (〇M s )₂、 H f (〇 T f ) 2 などが挙げられる。ここで T s は ρ -トルエンスルホニル基、 M s はメタンスルホニル基、 T f はトリフルォロメタンスルホ二ル基を示す。

さらに、 C p環の置換基と、架橋部の置換基が互いに結合して環を形成したメタ口セン化合物として、例えば下記のような化合物が挙げられる。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表される本発明に係るメタ口セン化合物としては、以下のような化合物などが好ましく例示される。

一般式（ 1 ) で、 R R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³ が tert -プチル、 R²、 R⁴、 R ⁵、 R R ⁸、 R ⁹、 R ¹⁰、 R ¹²が水素、 R⁶、 R ¹¹が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が卜メチル -1-シクロへキシル、 R ¹ R ²、 R ⁴、 R ⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ^l R ¹²が水素、 R ⁷、 R ^1Gが tert-プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が tert -プチル、 R ¹ R ²、 R⁴、 R ⁵、 R⁸、 R ⁹、 R ¹²が水素、 R⁶と R ⁷が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) 2) -、 R ¹⁰と R ¹¹が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) ₂) -、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴ がメチル、 R ³ がトリメチルシリル、 R R²、 R⁴、 R ⁵、 R ⁸、 R ⁹、 R ¹² が水素、 R⁶ と R ⁷ が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) ₂) -、 R ¹⁰ と R ¹¹ が互いに結合して環を形成した-（ C ( C H ₃) ₂ C H ₂ C H ₂ C ( C H ₃) ₂) -， Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が 1, 1-ジメチルプロピル、 R ¹ R²、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R⁸、 R⁹、 R "、 R ¹²が水素、 R ⁷、 R ^1Gが tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が卜ェチル -1-メチルプ口ピル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R^u、 R¹²が水素、 R⁷、 R^1Qが ter卜プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³が 1, 1， 3-卜リメチルブチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R , R ¹² が水素、 R⁷、 R¹⁽⁾が ter卜プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³が 1， 1-ジメチルブチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ^u、 R¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁰が tert-ブチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³が tert-ブチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰、 R¹²が水素、 R⁶、 R ¹¹が tert -ブチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R³、 R¹³、 R¹⁴がフエニル、 R¹ R²、 R⁴、 R⁵、 R⁸、 R⁹、 R¹²が水素、 R⁶と R ⁷が互いに結合して環を形成した- (C (C H₃) ₂C H₂C H₂C ( C H ₃) ₂) -、 R ¹⁰と R ¹¹が互いに結合して環を形成した- (。（〇 1^₃)₂ ?^₂ 1^₂(： ((： 1^₃)₂)-、 Mがジルコニウム、 Y が炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ³がトリメチルシリル、 R ¹³、 R ¹⁴がフエニル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁸、 R⁹、 R ¹² が水素、 R⁶ と R⁷ が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) ₂) -、 R ¹⁰ と R ¹¹ が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) 2) -. Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³がメチル、 R ¹⁴がフエニル、 R ³が t e r卜プチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R "、 R¹²が水素、 R ⁷、 R ^1Gが tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R¹³、 R ¹⁴がェチル、 R³が tert -プチル、 R R²、 R R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R"、 R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁰が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R¹がメチル、 R³が tert-ブチル、 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰、 ¹¹、 R ¹²が水素、 Mがジルコニウム、 Y が炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが- (C H₂) ₅-でであるメタ口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R ¹がメチル、 R³が ter卜プチル、 R²、 R ⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 Rⁿ、 R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁰が tert -プチル、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H₂) ₅-であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R³がトリメチルシリル、 R R²、 R R⁵、 R 7、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰、 R¹²が水素、 R⁶、 R ¹¹が tert -プチル、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 、 Aが- (C H₂) ₅-であるメタ口セン化合物。一般式（ 2 ) で、 R³がトリメチルシリル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R ⁶、 R⁸、 R⁹、 R ⁿ、 R¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁰が tert -プチル、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H ₂) ₅-であるメタ口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R³ 力 s tert-ブチル、 R¹ R²、 R R ⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R^u、 R¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁰が tert-ブチル、 Mがジルコ二ゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（ C H ₂) ₄-であるメタ口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R ³が 1， 1-ジメチルプロピル、 R R²、 R R ⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R^u、 R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁰が' tert-プチル、 M がジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H ₂) ₅-であるメタ口セン化合物。

一般式（ 2 ) で、 R³ 力 tert-ブチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁸、 R⁹、 R¹²が水素、 R⁶と R⁷が互いに結合して環を形成した-（C (C H 3) ₂C H₂C H₂C (C H₃) 2) -、 R ¹⁰と Rⁿが互いに結合して環を形成した- ( C ( C H ₃) ₂ C H ₂ C H ₂ C ( C H ₃) ₂) -、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H ₂) ₄-であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R R¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³が tert -ブチル、 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R^u、 R¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁰が tert -ブチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R¹³、 R¹⁴がメチル、 R³が tert -プチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 Rn、 R¹²が水素、 R ⁷、 R ¹⁰が tert -ブチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメ夕口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹ R ¹³、 R ¹⁴がメチル、 R ³力 s tert -ブチル、 R²、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷、 R⁸、 R R ¹⁰、 R ^u、 R ¹²が水素、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴ がメチル、 R ³ がトリメチルシリル、 R \ R²、 R R ⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ^u、 R ¹²が水素、 R ⁷、 R ¹⁰が tert-プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ 1 ) で、 R ¹³、 R ¹⁴がフエニル、 R ³が卜リメチルシリル、 R R ²、 R ⁴、 R ⁵、 R⁶、 R R R ^u、 R ¹²が水素、 R ⁷、 R ¹⁰が tert-ブチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表される本発明に係るメタ口セン化合物を製造する方法は、特に限定されないが、具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。

まず一般式（ 1 ) の配位子前駆体（ 5 ) は、下記工程 [A] または工程 [ B ] で示すような方法で製造することができる。

FT +

(8)

(7) (9)

(5)

[B]

上記工程 [A] および工程 [B ] に示されている化合物において、尺¹〜！^⁴および Yは、それぞれ上記一般式（ 1 ) の ¹〜！^¹⁴および Yと同義である。 Lはアルカリ金属であり、 Z ¹および Z²は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲンまたはァニオン配位子である, また、シクロペン夕ジェン（ 7 ) 、前駆体化合物（ 1 0 ) および配位子前駆体（ 5 ) は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができる力それらのうちの一種のみ例示してある。これらはシクロペン夕ジェニル環における

2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であつてもよい。

また、上記一般式（ 2 ) で表されるメタ口セン化合物の配位子前駆体（ 6 ) は、下記工程 [C ] または工程 [D] に示すような方法で製造することができる。

【C j

[ D ]

上記工程 [C ] および工程 [D] に示されている化合物において、尺¹〜！^⁴、 Yおよび Aは、それぞれ一般式（ 2 ) の！^〜尺¹⁴、 Yおよび Aと同義である。 Lはアルカリ金属であり、 Z ¹および Z ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲンまたはァニオン配位子である。

また、シクロペン夕ジェン（ 7 ) 、前駆体化合物（ 1 8 ) および配位子前駆体（ 6 ) は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができるが、それらのうちの一種のみ例示してある。これらはシクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。

さらに上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表されるメタ口セン化合物の共通の前駆体であるシクロペン夕ジェン（ 7 ) は、例えば下記工程 [ E ] または工程 [F] のような方法で製造することができる。

【 E】

上記工程 [E ] に示されている化合物において、 R ¹ R²、 R³ および R⁴は、それぞれ上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) の R¹ R²、 R³ および R ⁴と同義であり、 M ¹はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。 Z ³は R ³と同一であるか、またはハロゲンまたはァニオン配位子である。また eは M¹の価数である。

【FI

上記工程 [ F ] に示される化合物において、 R R²、 R³ および R⁴は、それぞれ上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) の R¹ R²、 R³および R ⁴と同義であり、 Lはアルカリ金属、 Z ¹はハロゲンまたはァニォン配位子である。

さらに R³が C R¹⁵R¹⁶R¹⁷で表される置換基の場合には、下記工程 [ G ] のような方法によってもシクロペン夕ジェン（ 7 ) を製造することができる。

[G]

上記工程 [G] において、 R¹ R ² および R ⁴ は、それぞれ上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) における R¹ R²および R⁴ と同一であり、 R¹⁵、 R¹⁶および R¹⁷は水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 Lはアルカリ金属である。

上記工程 [E ] 〜 [G] で示すの方法においては、置換基 R³ の導入方法を例示してあるが、 R R²および R⁴ についても、同様の方法により導入することが可能である。

上記工程 [A]〜 [G]の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ノヽロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ァニオン配位子の具体例としては、メトキシ、 t e r t -ブトキシ、フエノキシなどのァルコキシ基、アセテート、ベンゾェ一卜などのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。次に、上記一般式（ 5 ) または（ 6 ) で表される配位子前駆体からメタ口セン化合物を製造する例を以下に示す。

まず上記工程 [A] 、工程 [B] 、工程 [C ] または工程 [D ] の反応で得られた一般式（ 5 ) または（ 6 )で表される配位子前駆体を、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が— 8 0で〜 2 0 0 の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。

上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、へキサン、へブタン、シクロへキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、またはべンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； T H F (テトラヒドロフラン）、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1, 2-ジメトキシェタンなどのエーテル；ジクロロメタン、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フエニルリチウムなどが挙げられる。

次に上記ジアルカリ金属塩を、下記一般式（ 3 0 )

M Z _k … （ 3 0 )

(式中、 Mは周期表第 4族から選ばれた金属であり、 Zは互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 kは 3〜 6 の整数である。）で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、上記一般式 ( 1 ) または（ 2 ) で表されるメタ口セン化合物を合成することがでさる。

上記一般式（ 3 0 ) で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物、またはこれらの T H F、ジェチルエーテル、ジォキサンまたは 1， 2-ジメトキシェタンなどのエーテル類との錯体が挙げられる。

また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものが挙げられる , 該ジアルカリ金属塩と上記一般式（ 3 0 ) で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が — 8 0で〜 2 0 0での範囲で行うことができる。

反応で得られたメタ口セン化合物は、抽出、再結晶、昇華などの方法により、単離 · 精製を行うことができる。

次に下記一般式（la) または（2a) で表されるメタ口セン化合物について説明する。

本発明の他の態様に係るメタ口セン化合物は、下記一般式（la) または（2a) で表される。

… （la) （2a) 上記一般式（la) または（2a) において、 R ³ は上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) の R³と同義であり、 R R²、 R⁴ないし R ¹⁴は、上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) の R R²、 R⁴ないし R ¹⁴と同義であり、 A、 Y、 M、 Qおよび j は、それぞれ上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) の A、 Y、 M、 Qおよび j と同義である。但し、一般式（la) の化合物であって R ³ ifi tert-ブチル基またはトリメリルシリル基であり、 R ¹³および R ¹⁴が同時にメチル基またはフエニル基である場合は、 R ⁶および R ¹¹は同時に水素原子でない。

以下に上記一般式（la) または（2a) で表される本発明に係るメタ口セン化合物の具体例を示す。

まずメタ口セン化合物の M Qj (金属部分）を除いたリガンド構造の具体例を以下に示す。なお、 C p (シクロペン夕ジェニル環部分）、 Bridge (架橋部分）、 F 1 u (フルォレニル環部分）は、上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表されるメタ口セン化合物の具体例の例示と同様である

SIT iLim OAV

U O τ LAV

CO TO

o

O

LU

iLim OAV

8Π iLim OAV

ZZl

iLim OAV

fZl

iLim OAV

9ZI

Ι^Ι^/ΐΟ OAV

iLim OAV

6ST

〇

τετ

Ι^Ι^/ΐΟ OAV

εετ

iLim OAV

SSI iLim OAV

981

llLZIlQ OAV

no

ro

ο O CO 00 ro O O

0> 0) 0) 0) 0)

00

oo CO ro O 00 05 U1

0D l\3 (D

-si

no o ro CO 00 CO o

0) 0) 03

00 -si CO ro o 00

^

CD

cr

O 00 00

-si

fl iLim OAV

Lfl iLim OAV

上記の表に従えば、 No.736のリガンド構造は a 2 - b 1 - c 3の組み合わせを意味し、金属部分の MQjが Z r C 1 ₂の場合は、下記のメタ口セン化合物を例示したことになる。

MQjの具体的な例示としては、 Z r C 1 2, Z r B r ₂、 Z r M e ₂、 Z r (O T s )₂、 Z r (OM s ) 2、 Z r (O T f )₂、 T i C l ₂、 T i B r ₂、 T i M e ₂、 T i (〇 T s )₂、 T i (OM s )₂、 T i (O T f )₂、 H f C l ₂、 H f B r ₂ H f M e 2, H f (O T s ) ₂> H f (OM s )₂、 H f (O T f )₂などが挙げられる。

上記一般式（la) または（2a) で表される本発明に係るメタ口セン化合物としては、以下のような化合物などが好ましく例示される。一般式（la) で、 R¹ R¹³、 R¹⁴がメチル、 R³が tert -プチル、 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹²が水素、 R⁶、 R¹¹が tert -ブチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメ夕口セン化合物。

一般式（la) で、 R¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³が卜メチル -1 -シクロへキシル、 R ¹, R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ⁿ、 R¹²が水素、 R ⁷、 R^1Gが tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（la) で、 R¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³が tert -プチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁸、 R⁹、 R ¹²が水素、 R ⁶と R ⁷が互いに結合して環を形成した- (C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) 2) -、 R ¹⁰と R ¹¹が互いに結合して環を形成した- ( C ( C H ₃) 2 C H 2 C H ₂ C ( C H ₃) ₂) -、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（la) で、 R¹³、 R ¹⁴ がメチル、 R³ が卜リメチルシリル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁸、 R⁹、 R¹²が水素、 R⁶ と R⁷が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) 2) -> R ¹⁰ と R ¹¹ が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) 2) - Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（la) で、 R¹³、 R¹⁴がメチル、 R³が 1, 1-ジメチルプロピル、 R¹ R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ^u、 R ¹²が水素、 R⁷、 R ^1Gが tert-プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 であるメタ口セン化合物。

一般式（ la) で、 R¹³、 R¹⁴がメチル、 R³が卜ェチル -卜メチルプ口ピル、 R¹, R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ^u、 R¹²が水素、 R ⁷、 R ^1Qが tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（ la) で、 R¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³が 1, 1， 3-トリメチルブチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R"、 R¹² が水素、 R⁷、 R^lflが tert-プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（la) で、 R¹³、 R ¹⁴がメチル、 R³が 1，ジメチルブチル、 R¹ R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R "、 R ¹²が水素、 R ⁷、 R ¹⁰が tert-プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（la) で、 R¹³、 R¹⁴がメチル、 R³が tert -プチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹²が水素、 R⁶、 R ¹¹が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメ夕口セン化合物。

一般式（la) で、 R³、 R ¹³、 R ¹⁴がフエニル、 R¹ R²、 R ⁴、 R ⁵、 R⁸、 R⁹、 R¹²が水素、 R⁶と R⁷が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) ₂) _、 R ¹⁰と R ¹¹が互いに結合して環を形成した- (C (C H₃) ₂C H₂C H₂C (C H₃) ₂) -、 Mがジルコニウム、 Y が炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（la) で、 R ³がトリメチルシリル、 R ¹³、 R ¹⁴がフエニル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁸、 R⁹、 R ¹² が水素、 R⁶ と R⁷ が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃)₂C H₂C H₂C (C H₃) ₂) - ι₁ 、 R ¹⁰ と R が互いに結合して環を形成した-（C (C H₃)₂C H₂C H₂C (C H₃) 2 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 であるメタ口セン化合物。

一般式（la) で、 R¹³がメチル、 R¹⁴がフエニル、 R³が tert-ブチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ^u、 R ¹²が水素、 R⁷、 R ^1Gが ter卜プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2 であるメタ口セン化合物。

一般式（ la) で、 R ¹³、 R ¹⁴がェチル、 R³が tert-ブチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ⁿ、 R ¹²が水素、 R ⁷、 R ¹⁰が tert -ブチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメ夕口セン化合物。

一般式（2a) で、 R ¹がメチル、 R³が tert-ブチル、 R²、 R R ⁵、 R⁶、 R R⁸、 R⁹、 R ¹⁰、 R ^l R ¹²が水素、 Mがジルコニウム、 Y が炭素、 Qが塩素、 j が 2 、 Aが- (C H 2) 5-でであるメタ口セン化合物。

一般式（2a) で、 R ¹がメチル、 R³が ter卜プチル、 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R ^l R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁰が tert-プチル、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H ₂) ₅-であるメ夕口セン化合物。

一般式（2a) で、 R³がトリメチルシリル、 R ¹ R²、 R R⁵、 R ⁷、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰、 R ¹²が水素、 R⁶、 R ¹¹が ter卜プチル、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H ₂) ₅-であるメタ口セン化合物。

一般式（2a) で、 R³がトリメチルシリル、 R ¹ R²、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶、 R⁸、 R⁹、 R ^u、 R ¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁰が tert -プチル、 Mがジルコニゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H ₂) ₅-であるメタ口セン化合物。

一般式（2a) で、 R³ が tert-プチル、 R¹ R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R^u、 R¹²が水素、 R⁷、 R¹⁰が ter卜プチル、 Mがジルコ二ゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H₂) ₄-であるメタ口セン化合物。

一般式（2a) で、 R ³が 1，卜ジメチルプロピル、 R¹ R²、 R⁴、 R ⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R"、 R¹²が水素、 R⁷、 R¹⁰が ter卜プチル、 M がジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H ₂) ₅-であるメタ口セン化合物。

一般式（2a) で、 R³ が tert -プチル、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁸、 R⁹、 R ¹²が水素、 R⁶と R ⁷が互いに結合して環を形成した- (C (C H 3) ₂C H₂C H₂C (C H₃) ₂) -、 R ¹⁰と R ¹¹が互いに結合して環を形成した -（ C ( C H ₃) 2 C H ₂ C H ₂ C ( C H ₃) ₂) -、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが- (C H₂)₄-であるメタ口セン化合物。

上記一般式（la) または（2a) で表される本発明に係るメタ口セン化合物の製造法は、特に限定されないが、具体的には、例えば上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表されるメタ口セン化合物と同様にして製造することができる。

次に下記一般式（lb) または（2b) で表されるメタ口セン化合物について説明する。

本発明の他の態様に係るメタ口セン化合物は、下記一般式（lb) または（2b) で表される。

一般式（lb) または（2b) において、 R ²¹および R ²²は、上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) の R ³と同義であり、 R⁵ないし R ¹⁴は、上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) の R R²、 R⁴ ないし R ¹⁴ と同義であり、 A、 Y、 M、 Qおよび j は、それぞれ上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) の A、 Y、 M、 Qおよび j と同義である。

なお、 R²²は立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素数 4以上の置換基であることがより好ましい。

以下に上記一般式（lb) または（2b) で表される本発明に係るメタ口セン化合物の具体例を示す。

まずメタ口セン化合物の MQj (金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、 C p (シクロペン夕ジェニル環部分）、 Bridge (架橋部分）、 Flu (フルォレニル環部分）の 3つに分け、それぞれの部分構造の具体例を、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。なお Bridge (架橋部分）、 F 1 u (フルォレニル環部分）は、上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表されるメタ口セン化合物の具体例の例示と同様である。 C pの具体例

リガンド構造の具体例を以下の表に示す。

95T iLim OAV

L9l

8ST

Ι^Ι^/ΐΟ OAV

6QT iLim OAV

091 d

Τ9ΐ

d 1^Ι ^/ΐΟ OAV

Z91 d iLim OAV

89ΐ

d 1^Ι^/ΐΟ OAV

S9T

d Ι^Ι^/ΐΟ OAV

991

d iLim OAV

L91 d iLim OAV

891

d iLim OAV

691

d iLim OAV

ou d

d Ι^Ι^/ΐΟ OAV

d Ι^Ι^/ΐΟ OAV

d iLim OAV

ZJ

d Ι^Ι^/ΐΟ OAV

9LI d iLim OAV

LLl d iLim OAV

SLl d

6LI

St'690/00df/X3d

08T

d Ι^Ι^/ΐΟ OAV 上記の表に従えば、 No.331 のリガンド構造は a 1 -b 1 _ c 3の組み合わせを意味し、 MQjが Z r C 1 ₂の場合は、下記のメタ口セン化合物を例示したことになる。

MQjの具体的な例示としては、 Z r C 1 2、 Z r B r ₂、 Z r M e ₂、 Z r (O T s ) ₂、 Z r (OM s ) ₂、 Z r (O T f ) ₂、 T i C l ₂、 T i B r ₂、 T i M e ₂ T i (〇 T s ) ₂、 T i (OM s ) ₂、 T i (〇 T f ) ₂、 H f C 1 2, H f B r 2, H f M e ₂、 H f (O T s ) ₂、 H f ( O M s ) ₂、 H f ( O T f ) ₂などが挙げられる。

上記一般式（lb) または（2b) で表される本発明に係るメタ口セン化合物としては、以下のような化合物などが好ましく例示される。

一般式（lb) で R²¹、 R¹³、 R¹⁴がメチル、 R²²力 tert-プチル、 R ⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R^u、 R ¹²が水素、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（lb) で、 R²¹、 R¹³、 R¹⁴がメチル、 R²²が tert-プチル、 R⁵、 R^G、 R⁸、 R⁹、 R¹¹ R¹²が水素、 R⁷、 R ¹⁰力 tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（lb) で、 R²¹、 R¹³、 R¹⁴がメチル、 R²²が ter卜プチル、 R⁵、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R¹²が水素、 R⁶、 R ¹¹ が tert -プチル、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2であるメタ口セン化合物。

一般式（2b) で、 R²¹ がメチル、 R²²が ter卜プチル、 R ⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R¹⁰、 R ^u、 R ¹²が水素、 Mがジルコニウム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H₂) ₅-であるメタ口セン化合物。

一般式（2b) で、 R²¹ がメチル、 R²²が ter卜プチル、 R ⁵、 R⁶、 R⁸、 R⁹、 R^u、 R¹²が水素、 R⁷、 R ^1ϋが tert -プチル、 Mがジルコ二ゥム、 Yが炭素、 Qが塩素、 j が 2、 Aが-（C H₂) ₅-であるメタ口セン化合物。

上記一般式（lb) または（2b) で表される本発明に係るメタ口セン化合物を製造する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば以下の方法で製造することができる。

本発明に係るメタ口セン化合物の製造法は、一般式（lb) または（2 b) で表されるメタ口セン化合物を、 R¹ と R²が隣り合った異性体化合物を混入させないように、選択的に製造する。この目的を達成するためには、メタ口セン化合物の配位子前駆体などを、選択的に製造することが必要となる。そのような製造法を以下具体的に例を挙げて説明する。

[メタ口セン化合物の製造方法]

まず一般式（lb) の配位子前駆体（ 7 ) は、下記工程 [H] または [ I ] で示すような方法で選択的に製造することができる。

(7b)

[ I ]

14

(24b)

(25b) ( 26b)

上記工程 [ H ] および工程 [ I ] に示されている化合物において、 R⁵〜 R¹⁴、 R²¹、 R²² および Yは、それぞれ上記一般式（lb) の R⁵ 〜R¹⁴、 R²¹、 R²²および Yと同義である。 Lはアルカリ金属であり、 Ζ ¹および Ζ ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲンまたはァニオン配位子である。

また、シクロペン夕ジェン（19b) 、前駆体化合物（23b) および配位子前駆体（7b) は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができるが、それらのうちの一種のみ例示してある。これらはシクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

上記のような工程 [ H ] または工程 [ I ] に示すような方法で前駆体化合物を製造することにより、下記異性体化合物（ 15b) または（ 1 6b) を生成させることなく上記前駆体化合物（ 13b) を製造することができ、また下記異性体化合物（9b) または（ 10b) を生成させることなく配位子前駆体（7b) を製造することができる。

… （15b) … （16b)

(式中、 R²¹、 R²²、 R ¹³、 R ¹⁴ および Yは、それぞれ一般式（ lb) の R²¹、 R²²、 R ¹³、 R ¹⁴および Yと同義である。）

(9b) (10b) (式中、 R²¹、 R²²、 R ⁵ないし R ¹⁴および Yは、それぞれ一般式（1 b) の R²¹、 R²²、 R ⁵ないし R ¹⁴および Yと同義であり、シクロペン夕ジェニル基は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であつてもよい。）

また、上記一般式（2b) で表されるメタ口セン化合物の配位子前駆体（8b) は、下記工程 [ J ] または工程 [K] に示すような方法で選択的に製造することができる。

A'

(29b)

+

(8b)

(28b)

(24b) (29b)

上記工程 [ J ] および工程 [K] に示されている化合物において、 R⁵〜 R ¹⁴、 R²¹、 R²²、 Yおよび Aは、それぞれ一般式（2b) の R⁵ 〜 R ¹⁴、 R²¹、 R²²、 Yおよび Aと同義である。 Lはアルカリ金属であり、 Z ¹および Z ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、ノ、ロゲンまたはァニオン配位子である。

また、シクロペン夕ジェン（ 19b) 、前駆体化合物（30b) および配位子前駆体（8b) は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができるが、それらのうちの一種のみ例示してある。これらはシクロペンタジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

上記のような工程 [ J ] または工程 [ K ] に示すような方法で前駆体化合物を製造することにより、下記異性体化合物（ 17b) または（ 1 8b) を生成させることなく上記前駆体化合物（ 14b) を製造することができ、また下記異性体化合物（ lib) または（ 12b) を生成させることなく配位子前駆体（8b) を製造することができる。

… （17b) … （ 18b)

(式中、 R²¹、 R²²、 Yおよび Aは、それぞれ一般式（2b) の R²¹ R²²、 Yおよび Aと同義である。）

… （12b)

21

(式中、 R R 22 R ⁵ないし R 12 Aおよび Yは、それぞれ一般式

(2b) の R²¹、 R ²²、 R ^&ないし R ¹² Aおよび Yと同義であり、シク口ペンタジェニル基は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

さらに上記一般式（lb) または（2b) で表されるメタ口セン化合物の共通の前駆体であるシクロペン夕ジェン（19) は、例えば下記工程

[L ] のような方法で選択的に製造することができる。

(33b) (34b) (19b) 上記工程 [L ] に示されている化合物において、 R²¹および R²²、は、それぞれ上記一般式（lb) または（2b) と同義であり、 M¹ はァルカリ金属またはアルカリ土類金属である。 Z ³は R²と同一であるかまたはハロゲンまたはァニオン配位子である。また e は M ¹の価数である。また、シクロペン夕ジェン（ 19b) の別法による製造法として、下記工程 [ M ] や工程 [ N ] のような方法もあるが、これらの方法では R²¹ と R²² が隣り合った異性体（20b) を副生することがあるため、 R²¹ と R²² の組合せや反応条件などにより、（20b) を副生しない場合に限り [M] や [N] のような方法を採用することができる。

【M】

(35b) (36b) (19b)

【NI 22

(37b) (38b) (19b) 上記工程 [M] または [N] に示されている化合物において、 R²¹ および R²²は、それぞれ上記一般式（lb) または（2b) の R ²¹および R ²² と同義であり、 Lはアルカリ金属、 Z ¹ はハロゲンまたはァニォン配位子である。

さらに R ²²が C R¹⁵R ¹⁶ R¹⁷で表される置換基の場合には、下記ェ程 [O] のような方法によってもシクロペン夕ジェン（19b) を製造することができる。

上記工程 [O] において、 R²¹は、上記一般式（lb) または（2b) の R ²¹ と同義であり、 R ¹³、 R ¹⁴および R ¹⁵は、互いに同一でも異なつていてもよく、水素、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 Lはアルカリ金属である。

この方法においても R ²¹ と R ²² が隣り合った異性体（20b) を副生することがあるため、 R ²¹と R ²²の組合せや反応条件などにより、（2 Ob) を副生しない場合に限り [O] のような方法を採用することがでさる。

上記のような工程 [ L ] ないし工程 [ O ] に示すような方法でシク口ペンタジェンを製造することにより、下記異性体化合物（20b) を生成させることなく上記シクロペン夕ジェン（ 19b) を製造することができる。

… （20b)

(式中、 R ²¹および R ²²は、それぞれ上記一般式（ lb) または（2b) の R²¹および R ²²と同義であり、シクロペン夕ジェニル基は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

上記工程 [H] 〜 [◦] の反応に用いられるアルカリ金属、アル力リ土類金属、ハロゲンおよびァニオン配位子の具体例としては、上記工程 [A] 〜 [G] の反応に用いられるものと同様のものが挙げられる。

次に、一般式（7b) または（8b) で表される配位子前駆体からメタ口セン化合物を製造する例を以下に示す。

まず上記工程 [H] 、工程 [ I ] 、工程 [ J ] または工程 [K] の反応で得られた一般式（7b) または（8b) で表される配位子前駆体は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が— 8 0 〜 2 0 0での範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。

上記反応で用いられる有機溶媒としては、上記一般式（ 5 ) または ( 6 ) で表される配位子前駆体からメタ口セン化合物を製造する際に用いられるものと同様のものが挙げられる。

また上記反応で用いられるアルカリ金属、水素化アルカリ金属としては、上記一般式（ 5 ) または（ 6 ) で表される配位子前駆体からメタロセン化合物を製造する際に用いられるものと同様のものが挙げられる。

次に上記ジアルカリ金属塩を、下記一般式（43b)

M Z _k … (43b)

(式中、 Mは周期表第 4族から選ばれた金属であり、 Zは互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 kは 3〜 6の整数である。）で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、上記一般式（ 1 b) または（2b) で表されるメタ口セン化合物を合成することができる。

上記一般式（43b) で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物；四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物、またはこれらの T H F、ジェチルエーテル、ジォキサンまたは 1, 2-ジメトキシェタンなどのエーテル類との錯体が挙げられる。

また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものが挙げられる該ジアルカリ金属塩と上記一般式（43b) で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が一 8 0で〜 2 0 0での範囲で行うことができる。

本発明の方法によって製造されたメタ口セン化合物は、不必要な異性体を含まない為に、例えばォレフィン重合触媒として用いた時にァタクティックな重合体をほとんど生成しないなど、好ましい結果を得ることができる。

[ォレフィン重合触媒]

次に、本発明のメタ口セン化合物を、ォレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様につき、具体的に説明する。

本発明に係るメタ口セン化合物をォレフイン重合触媒として用いる場合、触媒成分は

( A) 上記メタ口セン化合物と、

( B ) (B-1)有機金属化合物、

(B - 2)有機アルミニウムォキシ化合物、および

(B-3)メタ口セン化合物（A ) と反応してイオン対を形成する化合物

から選ばれる少なくとも 1種の化合物、さらに必要に応じて、

( C) 粒子状担体

から構成される。

以下に触媒を形成する成分（B) 、成分（ C ) について具体的に説明する。

(B-1)有機金属化合物

本発明で用いられる（B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第 1、 2族および第 1 2、 1 3族の有機金属化合物が用いられる。

(B-la) 一般式 R^a _mA 1 (O R ^b)„H_pX_q

(式中、 R^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が 1 〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 n O <m≤ 3、 nは 0≤ n < 3、 pは 0≤ p < 3、 Qは 0≤ Q < 3の数であり、かつ m+ n + p + q = 3である。）で表される有機アルミニウム化合物。

(B-lb) 一般式 M²A 1 R^a ₄

(式中、 M² は L i 、 N aまたは Kを示し、 R^a は炭素原子数が；！〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示す。 )

で表される 1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。

(B-lc) 一般式 R^aR^bM³

(式中、 R^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が 1〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示し、 M³ は M g、 Z nまたは C dを示す。）

で表される 2族または 1 2族金属のジアルキル化合物。前記（B- la)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。

一般式 R^a _mA 1 (O R^b) ₃-m

(式中、 R^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が 1〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示し、 mは好ましくは 1. 5≤m≤ 3の数である。）

で表される有機アルミニウム化合物、

一般式 R^a _mA 1 X_{3 m}

(式中、 R^a は炭素原子数が 1〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは好ましくは 0 <m< 3である。）

で表される有機アルミニウム化合物、

一般式 R^amA 1 H_{3 m}

(式中、 R^a は炭素原子数が 1〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示し、 mは好ましくは 2≤m< 3である。）

で表される有機アルミニウム化合物、

一般式 R^a _mA 1 (O R^b) _nX_q

(式中、 R^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が 1 〜 1 5、好ましくは 1〜 4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0 <m≤ 3、 nは 0≤ n < 3、 qは 0≤ Q < 3 の数であり、かつ m+ n + Q = 3である。）

で表される有機アルミニウム化合物。

(B - la)に属するアルミニウム化合物としてより具体的には

トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニゥム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；

トリイソプロピルアルミニウム、トリイソプチルアルミニウム、トリ s e c-ブチルアルミニウム、トリ t e r t -ブチルアルミニウム、トリ 2 -メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルブチルアルミニウム、卜リ 2-メチルペンチルアルミニウム、トリ 3-メチルペンチルアルミ二ゥム、トリ 4 -メチルペンチルアルミニウム、トリ 2-メチルへキシルアルミニウム、トリ 3-メチルへキシルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；

トリシク口へキシルアルミ二ゥム、トリシクロォクチルアルミニゥムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；

トリフエニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；

ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ二ゥム八ィドライドなどのジアルキルアルミニウム八ィドライド；

( i - C ₄ H ₉) x A 1 _y ( C ₅ H ₁₀) z (式中、 x 、 y 、 z は正の数であり、 z ≥ 2 xである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；

イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロボキシドなどのアルキルァルミニゥムアルコキシド；

ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；

ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；

R ^a 2.₅ A 1 ( O R ^b) 0 . 5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム：

ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェチルアルミニウム（2, 6- ジ- 1 -ブチル -4-メチルフエノキシド）、ェチルアルミニウムビス（2， 6-ジ-卜ブチル -4-メチルフエノキシド）、ジイソブチルアルミニウム ( 2, 6-ジ- 1 -プチル- 4-メチルフエノキシド）、イソブチルアルミニゥムビス（2， 6 -ジ-卜ブチル -4-メチルフエノキシド）などのアルキルァルミ二ゥムァリー口キシド：

ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジィソブチルアルミニウムク口リドなどのジアルキルアルミニウムハライド；

ェチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ二ゥムセスキハライド；

ェチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハラィドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；

ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；

ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素ィ匕されたアルキルアルミニウム；

ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にァルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。

また（B- la)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して 2 以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニゥム化合物が挙げられる。このような化合物として具体的には、

( C ₂H₅) ₂A 1 N (C ₂H₅) A 1 (C 2H 5) 2

などが挙げられる。

前記（B- 1 b)に属する化合物としては、

L i A 1 ( C ₇H is) 4 などが挙げられる。

さらにその他にも、（B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシゥムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、ェチルマグネシゥムブ口ミド、ェチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシゥムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジェチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルェチルマグネシウムなどを使用することもできる。

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。

これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。

上記のような（B - 1 )有機金属化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。

(B- 2 )有機アルミニウムォキシ化合物

本発明で用いられる（B - 2 )有機アルミニゥムォキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平 2 — 7 8 6 8 7号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。

( 1 ) 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1 セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

( 2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

( 3 ) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニゥムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよレまた回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B- l a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルァルミ二ゥムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。

上記のような有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。

なお、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいは M A Oと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルェン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォク夕デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 6 0でのベンゼンに溶解する A 1 成分が A 1 原子換算で通常 1 0 %以下、好ましくは 5 %以下、特に好ましくは 2 %以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。

本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物としては、下記一般式（ i ) で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物を挙げることもできる。

R^d ₂A 1 〇 B ( R ^c) OA 1 R^d ₂ … ( i )

(式中、 Rcは炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示す。 R^dは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示す。）

前記一般式（ i ) で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物は、下記一般式（ii) で表されるアルキルボロン酸と有機ァルミニゥム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、一 8 O :〜室温の温度で 1 分〜 2 4時間反応させることにより製造できる。

R^CB (O H) 2 … （ ii)

(式中、 R^eは前記と同じ基を示す。 )

前記一般式（ii) で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、ェチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、 n- プロピルボロン酸、 n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、 n-へキシルポロン酸、シクロへキシルボロン酸、フエニルボロン酸、 3， 5 -ジフルオロフェニルポロン酸、ペン夕フルオロフェニルボロン酸、 3， 5- ビス（トリフルォロメチル）フエニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、 n-ブチルボロン酸、イソブチルポ口ン酸、 3, 5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペン夕フルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上述した（B-1)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルァルミ二ゥムが好ましく、特に卜リメチルアルミニウム、卜リエチルァルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは 1 種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。

上記のような（B-2)有機アルミニゥムォキシ化合物は、 1 種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。

(B- 3)メタ口セン化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合本発明で用いられるメタ口セン化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物（B- 3) (以下、「イオン化イオン性化合物」という。 ) としては、特開平 1 — 5 0 1 9 5 0号公報、特開平 1 — 5 0 2 0 3 6 号公報、特開平 3 — 1 7 9 0 0 5号公報、特開平 3 — 1 7 9 0 0 6号公報、特開平 3 — 2 0 7 7 0 3号公報、特開平 3 — 2 0 7 7 0 4号公報、 U S P — 5 3 2 1 1 0 6号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルポラン化合物などが挙げられる。

具体的には、ルイス酸としては、 B R₃ (Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフエニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば

トリフルォロボロン、トリフエニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3， 5 -ジフルオロフェニル）ボロン、トリス ( 4 -フルォロメチルフエニル）ポロン、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ボロン、トリス（P-トリル）ボロン、トリス（0-トリル）ポロン、卜リス（3， 5-ジメチルフエニル）ボロンなどが挙げられる。

イオン化イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ i i i ) で表される化合物が挙げられる。

R⁹

R^e R^f— B—— R^h

R … ( i i i )

式中、 R ^eとしては、 H +、カルべニゥムカチオン、ォキソ二ゥムカチオン、アンモニゥムカチオン、ホスホニゥムカチオン、シクロヘプチルトリエ二ルカチオン、遷移金属を有するフエ口セニゥムカチオンなどが挙げられる。

R ^f〜R iは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはァリール基または置換ァリール基である。

前記カルべニゥムカチオンとして具体的には、トリフエニルカルべニゥムカチオン、トリス（メチルフエニル）カルべニゥムカチオン、卜リス（ジメチルフエニル）カルべニゥムカチオンなどの三置換カルベニゥムカチオンなどが挙げられる。

前記アンモニゥムカチオンとして具体的には、卜リメチルアンモニゥムカチオン、トリェチルアンモニゥムカチオン、トリ（n-プロピル）アンモニゥムカチオン、トリイソプロピルアンモニゥムカチオン、卜リ（n-ブチル）アンモニゥムカチオン、トリイソブチルアンモニゥムカチオンなどのトリアルキルアンモニゥムカチオン、 N， N-ジメチルァ二リニゥムカチオン、 N， N-ジェチルァニリニゥムカチオン、 N， N_2， 4， 6-ペンタメチルァ二リニゥムカチオンなどの N， N-ジアルキルァニリニゥムカチオン、ジイソプロピルアンモニゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモニゥムカチオンなどのジアルキルアンモニゥムカチォンなどが挙げられる。

前記ホスホニゥムカチオンとして具体的には、トリフエニルホスホニゥムカチオン、トリス（メチルフエニル）ホスホニゥムカチオン、トリス（ジメチルフエニル）ホスホニゥムカチオンなどのトリアリールホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。

上記のうち、 R ^e としては、カルべニゥムカチオン、アンモニゥムカチオンなどが好ましく、特にトリフエニルカルべニゥムカチオン、 N, N-ジメチルァニリニゥムカチオン、 N， N-ジェチルァニリニゥムカチオンが好ましい。

カルべニゥム塩として具体的には、トリフエニルカルべニゥムテトラフェニルポレート、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス ( 3, 5-ジトリフルォロメチルフエニル）ボレート、トリス（4-メチルフエニル）カルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレ一卜、トリス（3, 5-ジメチルフエニル）カルべ二ゥムテトラキス（ぺンタフルオロフェニル）ボレー卜などが挙げられる。

アンモニゥム塩としては、トリアルキル置換アンモニゥム塩、 N， N - ジアルキルァニリニゥム塩、ジアルキルアンモニゥム塩などが挙げられる。

トリアルキル置換アンモニゥム塩として具体的には、例えばトリェチルアンモニゥムテトラフェニルボレー卜、卜リプロピルアンモニゥムテトラフェニルボレー卜、トリ（n -プチル）アンモニゥムテトラフェニルポレート、トリメチルアンモニゥムテトラキス（P-トリル）ボレート、トリメチルアンモニゥムテトラキス（0-トリル）ボレー卜、トリ（n-プチル）アンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリェチルアンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜、トリプロピルアンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニゥムテトラキス（2， 4 -ジメチルフエニル）ポレート、トリ（n-ブチル）アンモニゥムテトラキス（3， 5-ジメチルフエニル）ボレー卜、トリ（n-プチル）アンモ二ゥムテトラキス（4-トリフルォロメチルフエニル）ボレー卜、トリ ( n-ブチル）アンモニゥムテトラキス（3, 5-ジトリフルォロメチルフェニル）ボレート、トリ（n -プチル）アンモニゥムテトラキス（0-トリル）ポレー卜などが挙げられる。

N， N-ジアルキルァニリニゥム塩として具体的には、例えば N， N-ジメチルァ二リニゥムテトラフエ二ルポレート、 N, N-ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレー卜、 N， N-ジメチルァ二リニゥムテトラキス（3, 5-ジトリフルォロメチルフエニル）ポレー卜、 N， N-ジェチルァニリニゥムテトラフエ二ルポレート、 N， N-ジェチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、 N, N -ジェチルァニリニゥムテトラキス（3， 5-ジ卜リフルォロメチルフエニル）ボレート、 N， N- 2, 4, 6-ペンタメチルァ二リニゥムテトラフエ二ルポレート、 N, N- 2, 4， 6-ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜などが挙げられる。

ジアルキルアンモニゥム塩として具体的には、例えばジ（ 1 -プロピル）アンモニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレート、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラフエ二ルポレートなどが挙げられる。

さらに、フエロセニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜、トリフエニルカルべニゥムペン夕フエニルシクロペン夕ジェニル錯体、 N， N-ジェチルァニリニゥムペン夕フエニルシクロペン夕ジェニル錯体、あるいは下記式（i v) または（ V ) で表されるボレー卜化合物などを挙げることもできる。

H(OEt₂)₂

(式中、 E t はェチル基を示す。）

ボラン化合物として具体的には、例えば

デカボラン（ 1 4 ) 、ビス〔トリ（n_プチル）アンモニゥム〕ノナボレー卜、ビス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕デカボレート、ビス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕ゥンデカポレート、ビス〔トリ ( n-プチル）アンモニゥム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-プチル）アンモニゥム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n -プチル）ァンモニゥム〕ドデカク口ロドデカボレートなどのァニオンの塩、トリ ( n-プチル）アンモニゥムビス（ドデ力ハイドライドドデカボレー卜）コバルト酸塩（ΠΙ)、ビス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕ビス（ドデカハイドライドドデ力ボレー卜）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランァニオンの塩などが挙げられる。

カルポラン化合物として具体的には、例えば 4-カルパノナボラン ( 1 4 ) 、 1, 3-ジカルバノナボラン（ 1 3 ) 、 6, 9-ジカルバデカボラン（ 1 4 ) 、ドデカハイドライド-卜フエニル - 1， 3-ジカルパノナボラン、ドデカハイドライド-卜メチル -1， 3-ジカルパノナポラン、ゥンデカ八ィドライド- 1, 3-ジメチル- 1, 3-ジカルパノナボラン、 7， 8-ジカルパウンデ力ボラン（ 1 3 ) 、 2, 7-ジカルパウンデ力ボラン（ 1 3 ) 、ゥンデ力ハイドライド- 7, 8-ジメチル- 7, 8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド- Π -メチル -2， 7-ジカルパウンデ力ポラン、卜リ (n-プチル）アンモニゥム卜カルバデカボレート、トリ（n -プチル）アンモニゥム卜カルパウンデカボレート、トリ（n -プチル）アンモニゥム卜カルバドデカポレート、トリ（n-プチル）アンモニゥム 1 -トリメチルシリル-卜力ルバデカボレート、卜リ（n-プチル）アンモニゥムブ口モ-卜カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニゥム 6-力ルバデカボレート（ 1 4 ) 、トリ（n-プチル）アンモニゥム 6 -力ルバデカボレート（ 1 2 ) 、トリ（n -プチル）アンモニゥム 7 -力ルパウンデカボレート（ 1 3 ) 、トリ（n -プチル）アンモニゥム 7， 8 -ジカルパウンデカボレート（ 1 2 ) 、トリ（ n-プチル）アンモニゥム 2, 9-ジカルバウンデカボレート（ 1 2 ) 、トリ（n-プチル）アンモニゥムドデカハイドライド- 8-メチル -7， 9-ジカルパウンデ力ボレート、トリ（n -プチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 8-エヂル- 7, 9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n -プチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 8-ブチル -7, 9-ジカルパウンデ力ボレート、トリ（n -プチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 8-ァリル- 7, 9-ジカルパウンデカポレート、トリ（π-プチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 9-トリメチルシリル- 7， 8-ジカルパウンデ力ボレー卜、トリ（ n -ブチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド- 4, 6-ジブロモ- 7-カルパウンデ力ボレー卜などのァニオンの塩；

トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド- 1, 3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（111)、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド -7, 8 -ジカルパウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7, 8-ジカルパウンデカボレート）コバルト酸塩（111)、トリ (n-プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7, 8-ジカルパウンデカポレート）ニッケル酸塩（111)、トリ（n_プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7， 8-ジカルパウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7， 8-ジカルパウンデカボレート）金酸塩（111)、トリ（n-ブチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド -7, 8-ジメチル- 7, 8-ジカルパウンデカボレート）鉄酸塩（111)、トリ（n-プチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド- 7, 8-ジメチル- 7， 8-ジカルパウンデカボレート）クロム酸塩（111)、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（トリプロモォク夕ハイドライド- 7， 8-ジカルパウンデ力ボレー卜）コバルト酸塩（ΙΠ)、トリス〔トリ（η -プチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-力ルパウンデカボレート）クロム酸塩（ III)、ビス〔トリ（η-プチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド - 7-カルパウンデ力ボレー卜）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）コバルト酸塩（111)、ビス〔トリ（n-プチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）二ッケル酸塩（IV) などの金属カルポランァニオンの塩などが挙げられる

上記のような（B- 3)イオン化イオン性化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。

(C) 粒子状担体

本発明で必要に応じて用いられる（ C ) 粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が 5〜 3 0 0 m, 好ましくは 1 0〜 2 0 0 / mの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物または塩化物が好ましく、具体的には S i 0₂、 A 1 ₂0₃ 、 M g C 1 2, M g O、 Z r O、 T i 0₂、 B₂0₃、 C a O、 Z n O、 B a O、 T h 0₂ など、またはこれらを含む混合物、例えば S i O2-M g 0、 S i O2-A 1 ₂0₃、 S i O2-T i 0₂、 S i O 2-V2O ₅ S i O2-C r 2〇₃、 S i 0₂-M g C l ₂、 M g O- M g C l ₂、 S i O 2-T i O 2-M g Oなどが例示できる。これらの中で S i O 2 および A 1 2O 3 からなる群から選ばれた少なくとも 1種の成分を主成分とするものが好ましい。

なお、上記無機酸化物には少量の N a ₂ C O ₃、 K ₂ C O ₃、 C a C〇 ₃、 M g C〇₃、 N a₂S 0₄、 A 1 2 (S 0₄) a, B a S 0₄、 KN 0₃、 M g (N 0₃)₂、 A 1 (NO ₃) ₃、 N a ₂0、 K₂〇、 L i ₂0などの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。

また、粒子状担体としてイオン交換性層状珪酸塩を用いることもできる。イオン交換性層状珪酸塩を用いた場合は、担体として機能に加えて、そのイオン交換性の性質及び層状構造を利用することにより、アルキルアルミノキサンのような有機アルミニウムォキシ化合物の使用量を減らすことも可能である。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるが、特に天然産のものに限らず、人口合成物であってもよい。イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、力オリナイ卜、モンモリロナイト、ヘクトライ卜、ベントナイト、スメクタイト、バーミキユラィ卜、合成雲母、合成へクトライトなどが挙げられる。

このような（C ) 粒子状担体は、種類および製法によりその性状は異なるが、比表面積が 5 0〜 1 0 0 0 m ²/ g、好ましくは 1 0 0〜 8 0 0 m²/ gの範囲にあり、細孔容積が 0. 3〜 3. 0 c m³// gの範囲にあることが望ましい。該担体は、必要に応じて 8 0〜 1 0 0 0 ^、好ましくは 1 0 0〜 8 0 0 で焼成して用いられる。

さらに、本発明に用いることのできる粒子状担体（ C ) としては、粒径が 5〜 3 0 0 ； a mの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは粒子状固体が挙げられる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル-卜ペンテンなどの炭素原子数 2〜 1 4 のひ -ォレフィンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体、またはビニルシクロへキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体、またはこれら重合体にアクリル酸、アクリル酸エステル、無水マレイン酸などの極性モノマーを共重合またはダラフト重合させて得られる、極性官能基を有する重合体が例示できる。重合の際には、各触媒成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

(1) メタ口セン化合物（A) と、（B-1)有機金属化合物、（B-2)有機ァルミニゥムォキシ化合物および（B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも 1種の成分（ B ) (以下単に「成分（ B ) 」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。

(2) メタ口セン化合物（A) と成分（ B ) を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。

(3) メタ口セン化合物（A) と成分（ B ) を予め接触させた触媒成分、および成分（ B )を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ B ) は、同一でも異なっていてもよい。

(4) メタ口セン化合物（A) を粒子状担体（ C ) に担持した触媒成分、および成分（ B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(5) メタ口セン化合物（A) と成分（ B ) とを粒子状担体（ C ) に担持した触媒を、重合器に添加する方法。

(6) メタ口セン化合物（A) と成分（ B ) とを粒子状担体（ C ) に担持した触媒成分、および成分（ B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ B ) は、同一でも異なっていてもよい。

(7) 成分（ B ) を粒子状担体（ C ) に担持した触媒成分、およびメタ口セン化合物（A) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(8) 成分（ B ) を粒子状担体（ C ) に担持した触媒成分、メタ口セン化合物（A) 、および成分（ B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（B) は、同一でも異なっていてもよい。

(9) メタ口セン化合物（A) と成分（B ) とを粒子状担体（ C ) に担持した触媒を、成分（B ) と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ B) は、同一でも異なっていてもよい。

(10) メタ口セン化合物（A) と成分（ B) とを粒子状担体（ C ) に担持した触媒を、成分（B) と予め接触させた触媒成分、および成分

( B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分 ( B ) は、同一でも異なっていてもよい。

上記の粒子状担体（C) にメタ口セン化合物（A) および成分（ B ) が担持された固体触媒成分はォレフィンが予備重合されていてもよレこの予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分 1 g当たり、ポリオレフインが 0. 1〜： L 0 0 0 g、好ましくは 0. 3〜 5 0 0 g、特に好ましくは 1〜 2 0 0 gの割合で予備重合されて構成されている。

また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファゥリング剤などを併用したり粒子状担体上に担持したりしてもよい。

[ポリオレフィンの製造方法]

上述したようなォレフィン重合触媒を用いた本発明に係るポリオレフインの製造方法において、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるひ -ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

重合を行うに際して、成分（A) は、反応容積 1 リットル当り、通常 1 0— ⁸〜 1 0— ²モル、好ましくは 1 0— ⁷〜 1 0— ³ モルとなるような量で用いられる。

成分（B- 1)は、成分（B-1)と、成分（A) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B- 1) M〕が、通常 0. 0 1 〜 5 0 0 0 、好ましくは 0. 0 5〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。成分（B-2)は、成分（B - 2)中のアルミニウム原子と、成分（A) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B-2) Z M〕が、通常 1 0〜 5 0 0 0、好ましくは 2 0〜 2 0 0 0 となるような量で用いられる。成分（B- 3)は、成分（B-3) と、成分（A) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B-3) ZM〕力通常 1 〜 1 0、好ましくは 1 〜 5 となるような量で用いられる。

また、このようなォレフィン重合触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常一 5 0〜 2 0 O t:、好ましくは 0〜 1 7 0 °Cの範囲である。重合圧力は、通常常圧〜 1 0 M P aゲージ圧、好ましくは常圧〜 5 M P aゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。

重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はォレフィン 1 k gあたり 0. 0 0 ：！〜 1 0 0 N L程度が適当である。

本発明において、重合反応に供給されるォレフインとしては、炭素数 2〜 2 0 のォレフイン、特に炭素数 2〜 1 0 の α -ォレフィンが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、卜ペンテン、卜へキセン、 3-メチル -卜ブテン、 3-メチル -卜ペンテン、 3-ェチル- 1 -ペンテン、 4-メチル-卜ペンテン、 4-メチル -卜へキセン、 4, 4-ジメチル-卜へキセン、 4, 4-ジメチル- 1-ペンテン、 4_ェチル - 1-へキセン、 3-ェチル -卜へキセン、卜ォクテン、卜デセン、 1-ドデセン、卜テ卜ラデセン、卜へキサデセン、卜ォクタデセン、卜エイコセン、ビニルシクロへキサン、スチレンなどが挙げられる。

また、さらにブタジエン、 1, 4-ペン夕ジェン、 1, 5 -へキサジェン、 1， 4-へキサジェンなどの炭素原子数 4〜 2 0のジェン、あるいは、ジシクロペン夕ジェン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセンなどの環状ォレフィン、あるいは、ァリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシランなどのケィ素含有ォレフィンなどが挙げられる。

上述した本発明に係るォレフィン重合触媒のうち、上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表されるメタ口セン化合物を含む触媒は、少なくとも 2種類のォレフィンの共重合に好適に用いられる。

このとき用いるォレフィンの少なくとも一つは、炭素原子数 4以下の α-ォレフィンであることが好ましい。

本発明のォレフィン重合触媒を用いて、 2種類以上のォレフィンを共重合する場合、高重合活性、良共重合性等の利点があり、また望ましい性能を持つ共重合体が得られるという特徴を有する。

このような 2種以上のォレフィンから得られた共重合体としては、炭素原子数 3ないし 8 のひ -ォレフィンから選ばれる 1 種類の α -ォレフインから導かれる繰り返し単位（ Ui) を 5 0 ないし 9 9. 9 モル％、炭素原子数 2ないし 2 0のひ -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1 種の α-ォレフィンから導かれる前記繰り返し単位（U 以外の繰り返し単位（U₂) を 5 0ないし 0. 1 モル％の割合で含有する共重合体が例示される。

ここで炭素原子数 3ないし 8 の α -ォレフィンとしては、プロピレン、卜ブテン、 1-ペンテン、卜へキセン、 3-メチル -1-ブテン、 3 -メチル-卜ペンテン、 3-ェチル -卜ペンテン、 4-メチル-卜ペンテン、 4 - メチル-卜へキセン、 4， 4-ジメチル-卜へキセン、 4, 4-ジメチル-卜ぺンテン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル-卜へキセン、卜ォクテンなどが上げられ、炭素原子数 2 ないし 2 0 の α -ォレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられる。

このような共重合体として、プロピレン単位を 5 0ないし 9 9. 5 モル％、プロピレンを除く炭素原子数 2〜 2 0 の α -ォレフィン単位を 5 0ないし 0. 5モル％の割合で含有する共重合体がある。

また、プロピレン単位を 9 5ないし 9 9. 5モル％、プロピレンを除く炭素原子数 2 〜 2 0 の α -ォレフィン単位を 5 ないし 0. 5 モル％の割合で含有するランダム共重合体は、好適には ¹³C-NM Rスベクトル測定から求められるペンタッド（pentad) アイソ夕クテイシティ一が 8 0 %以上、好ましくは 8 5 %以上であり、 1, 卜挿入と 1， 3 -揷入がいずれも 0. 2 %以下、好ましくは 0. 1 %以下であり、 M F Rが 0. 0 1〜 1 O O O g ZlO分、好ましくは 0. 0 ：!〜 S O O g Zl 0分の範囲にあり、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（G P C ) により測定した分子量（Mw : 重量平均分子量、 M n ：数平均分子量）から算出した分子量分布（MwZM n ) が 1〜 3、好ましくは：!〜 2. 5、より好ましくは 1〜 2. 3の範囲にあり、デカン可溶部量 (重合体を n-デカンで 1 5 0で、 2時間処理した後に室温に戻し、 n -デカンに溶解した重量％) が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下である。

また本発明に係るォレフィン重合触媒のうち、上記一般式（la) または（2a) で表されるメタ口セン化合物を含む触媒は、ォレフィンの単独重合に好適に用いられる。

本発明のォレフィン重合触媒を用いて、炭素原子数 3以上のひ -ォレフィンを単独重合する場合、高い立体規則性を有するォレフィン重合体が得られ、その重合体は通常高いアイソタクティシティ一を有するという特徴がある。

このような炭素原子数 3以上のひ-ォレフィンの単独重合体、中でもポリプロピレンは、好適には ¹³ C -N M Rスペクトル測定から求められるペンタツドアイソタクティシティ一が 8 5 %以上、好ましくは 9 0 %以上、より好ましくは 9 5 %以上であり、 2，卜挿入と 1， 3 -挿入がいずれも 0. 2 %以下、好ましくは 0. 1 %以下、より好ましくは 0. 0 5 %以下であり、示差走査熱量測定（D S C ) により求めた融点（T m) が 1 4 0 以上、好ましくは 1 5 0 以上、より好ましくは 1 5 3で以上であり、 M F Rが 0. 0 1〜： L O O O g ΊΟ分、好ましくは 0. 0 1〜 5 0 0 10分の範囲にあり、 G P Cにより測定した分子量から算出した分子量分布（MwZM n ) が 1 〜 3、好ましくは 1 〜 2. 5、より好ましくは 1 〜 2. 3の範囲にあり、デカン可溶部量が 2 重量％以下、好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 0 . 5重量％以下である。

さらに本発明に係るォレフィン重合触媒のうち、上記一般式（ lb) または（2b) で表されるメタ口セン化合物を含む触媒は、ォレフィンの単独で重合または少なくとも 2種類のォレフィンの共重合に好適に用レられる。

このような触媒を用いて得られた重合体のうち、炭素原子数 3ないし 8の α -ォレフィンの単独重合体、中でもポリプロピレンは、好適には ¹³ C - N M Rスぺクトル測定から求められるペンタツドアイソ夕クティシティ一が 8 5 %以上、好ましくは 9 0 %以上、より好ましくは 9 5 %以上であり、 1, 卜挿入と 1, 3-挿入がいずれも 0. 2 %以下、好ましくは 0. 1 %以下、より好ましくは 0. 0 5 %以下であり、 D S Cにより求めた融点（ T m ) が 1 4 0 以上、好ましくは 1 5 0で以上、より好ましくは 1 5 3 以上であり、 M F Rが 0 . 0 1〜： 1 0 0 0 g O分、好ましくは 0. 0 1 〜 5 0 0 10分の範囲にあり、 G P Cにより測定した分子量から算出した分子量分布（MwZM n ) が 1 〜 3、好ましくは 1 〜 2. 5、より好ましくは 1 〜 2 . 3の範囲にあり、デカン可溶部量が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下である。

また上記一般式（lb) または（2b) で表されるメタ口セン化合物を含む触媒を用いて、 2種以上のォレフィンから得られた共重合体としては、炭素数 3ないし 8の α -ォレフィンから選ばれる 1種類のひ-ォレフイン導かれる繰り返し単位（U を 5 0ないし 9 9. 9モル％、炭素原子数 2ないし 2 0の α -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1 種のひ-ォレフィンから導かれる前記繰り返し単位（Ui) 以外の繰り返し単位（U₂) を 5 0ないし 0. 1モル％の割合で含有する共重合体が例示される。

このような共重合体として、プロピレン単位を 5 0ないし 9 9. 5 モル％、プロピレンを除く炭素原子数 2〜 2 0のひ-ォレフィン単位を 5 0ないし 0. 5モル％の割合で含有する共重合体がある。

また、プロピレン単位を 9 5ないし 9 9. 5モル％、プロピレンを除く炭素原子数 2 〜 2 0 の α -ォレフィン単位を 5 ないし 0. 5 モル％の割合で含有する共重合体は、好適には ¹³C-NMRスペクトル測定から求められるペンタツド分率が 8 0 %以上、好ましくは 8 5 % 以上であり、 2，卜挿入と 1， 3-挿入がいずれも 0. 2 %以下、好ましくは 0. 1 %以下であり、 M F R力 0. 0 1〜 1 0 0 0 g ZIO分、好ましくは 0. 0 1〜 5 0 0 g ZIO分の範囲にあり、 G P Cにより測定した分子量から算出した分子量分布（MwZM n ) が 1〜 3、好ましくは 1〜 2. 5、より好ましくは 1〜 2. 3の範囲にあり、デカン可溶部量が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下である。

[ポリオレフイン]

本発明に係るポリオレフインは、炭素原子数 3ないし 8の a -ォレフィンから選ばれる 1種の α-ォレフィンから導かれる繰り返し単位 (υ_χ) を 5 0ないし 1 0 0モル％、好ましくは 6 5〜 1 0 0モル％、より好ましくは 8 0〜 1 0 0モル％、炭素原子数 2ないし 2 0のォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンから導かれる前記繰り返し単位以外の繰り返し単位（U₂) を 5 0ないし 0 モル％、好ましくは 3 5〜 0モル％、より好ましくは 2 0〜 0モル％の割合で含有するポリオレフィンである。

炭素原子数 3ないし 8の α-ォレフィン、炭素原子数 2ないし 2 0 のひ-ォレフィンとしては上記と同様のものが挙げられる。

このポリオレフインは、下記要件（ i ) ないし（iii) を満たしている。

( i ) 2， 1 -挿入と 1， 3 -挿入とがいずれも 0. 2 %以下、好ましくは 0.

1 %以下である。

(ii) G P Cにより求めた分子量分布（MwZM n ) が；！〜 3、好ましくは 1 〜 2. 5、より好ましくは 1〜 2. 3の範囲にある。

(iii) デカン可溶部量が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下である。

このようなポリオレフィンとしては、プロピレンから導かれる繰り返し単位を 5 0ないし 9 9. 5モル％、好ましくは 6 5〜 9 9. 5モル％、より好ましくは 8 0〜 9 9. 5モル％、プロピレンを除く炭素原子数 2ないし 2 0の α -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンから導かれる繰り返し単位を 5 0ないし 0. 5モル％、好ましくは 3 5〜 0. 5モル％、より好ましくは 2 0〜 0. 5モル％の割合で含有するものが好ましい。

このような本発明に係るポリオレフインは、弾性率、耐インパクト性、透明性などに優れている。

また本発明の他の態様に係るポリオレフィンは、炭素原子数 3ないし 8 の α -ォレフィンから選ばれる 1種の α -ォレフィンの単独重合体である。

炭素原子数 3ないし 8の α-ォレフィンとしては上記と同様のものが挙げられる。

このポリオレフインは、下記要件（ i ) ないし（vi) を満たしている。

( i ) ¹³ C -N M Rスぺクトル測定から求められるペンタツドアイソ夕クテイシティーが 8 5 %以上、好ましくは 9 0 %以上、より好ましくは 9 5 %以上である。

(ii) 2, 卜挿入と 1， 3-挿入とがいずれも 0. 2 %以下、好ましくは 0. 1 %以下、より好ましくは 0. 0 5 %以下である。

(iii) M F Rが 0 · 0 1〜 1 0 0 0 gノ10分、好ましくは 0. 0 1〜 5 0 0 gZlO分、より好ましくは 0. 0 2〜 4 0 0 g ZIO分の範囲にある。

( iv) G P Cにより求めた分子量分布（MwZM n ) が 1〜 3、好ましくは 1〜 2. 5、より好ましくは 1〜 2. 3の範囲にある。

( V ) デカン可溶部量が 2重量％以下、好ましくは 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下である。

(vi) D S Cにより測定した融点（ T m ) が 1 4 0 T:以上、好ましくは 1 5 0 以上、より好ましくは 1 5 3 以上である。

このようなポリオレフインとしては、プロピレンの単独重合体であることが好ましい。

さらに本発明の他の態様に係るォレフィンは、炭素原子数 3ないし 8のひ -ォレフィンから選ばれる 1種の α -ォレフィンから導かれる繰り返し単位（U i) を 9 5ないし 9 9. 5モル％、好ましくは 9 5〜 9 9モル％、より好ましくは 9 5〜 9 8モル％、炭素原子数 2ないし 2 0の α -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンから導かれる前記繰り返し単位以外の繰り返し単位（U₂) を 5な ( し 0. 0 5モル％、好ましくは 5〜 1 モル％、より好ましくは 5〜 2モル％の割合で含有するポリオレフィンである。

炭素原子数 3ないし 8 の α -ォレフィン、炭素原子数 2ないし 2 0 の α -ォレフィンとしては上記と同様のものが挙げられる。

このポリオレフインは、下記要件（ i ) ないし（ V i ) を満たしている。

( i )¹³C - N M Rスぺクトル測定から求められるペンタツドアイソ夕クテイシティーが 8 0 %以上、好ましくは 8 5 %以上である。

( i i) 2, 卜挿入と 1， 3-挿入とがいずれも 0. 2 %以下、好ましくは 0. 1 %以下である。

( i i i) M F Rが 0. 0 1〜： L O O O g Z IO分、好ましくは 0. 0 1 〜 5 0 0 g Z IO分、より好ましくは 0. 0 2〜 4 0 0 g / 10分の範囲にある。

( iv) G P Cにより求めた分子量分布（MwZM n ) が：！〜 3、好ましくは 1 〜 2. 5、より好ましくは 1 〜 2 . 3 の範囲にある。

(vi)示差走査型熱量計により測定した融点（T m)が 1 4 5 以下、好ましくは 1 4 0 °C以下である。このようなポリオレフィンとしては、プロピレンから導かれる繰り返し単位を 9 5ないし 9 9. 5モル％、好ましくは 9 5〜 9 9モル％、より好ましくは 9 5〜 9 8モル％、プロピレンを除く炭素原子数 2ないし 2 0の α -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンから導かれる繰り返し単位を 5ないし 0. 5モル％、好ましくは 5〜 1 モル％、より好ましくは 5〜 2モル％の割合で含有するものが好ましい。

上述したような本発明に係るポリオレフインは、例えば上記一般式 ( 1 ) 、（ 2 ) 、 (la) 、 (2a) 、（lb) または（2b) で表されるメ夕口セン化合物を含むォレフィン重合触媒を用いて、上述したような条件下に、それぞれ対応するォレフィンを重合または共重合することにより製造することができる。発明の効果

上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表される本発明に係るメタ口セン化合物およびそれを含むォレフィン重合触媒は、ォレフィン重合性能に優れており、工業的に極めて価値がある。このような触媒を用いて得られるォレフィン共重合体、中でもプロピレンランダム共重合体は、弾性率、耐インパクト性に優れ、透明性に優れている。

上記一般式（la) または（2a) で表される本発明に係るメタ口セン化合物およびそれを含むォレフィン重合触媒は、ォレフィン重合性能に優れており、工業的に極めて価値がある。このような触媒を用いて得られるポリ - ひ -ォレフィン、中でもポリプロピレンは、弾性率、耐インパクト性に優れ、透明性に優れている。

上記一般式（ l b) または（2 b) で表される本発明に係るメタ口セン化合物およびそれを含むォレフィン重合触媒は、ォレフィン重合性能に優れており、工業的に極めて価値がある。このような触媒を用いて得られるポリ - ひ -ォレフィン、中でもポリプロピレンは、弾性率、耐インパクト性に優れ、透明性も優れている。またこのような触媒を用いて得られるォレフィン共重合体、中でもプロピレンランダム共重合体は、弾性率、耐インパクト性に優れ、透明性も優れている。

本発明に係るメタ口セン化合物の製造方法は、特定の望ましい構造を有するメタ口セン化合物を選択的に製造する方法として優れており、工業的に極めて価値がある。

本発明に係るポリオレフインは、弾性率、耐インパクト性、透明性に優れている。

また、本発明に係るポリオレフインは、不織布、フィルム、シーラント、工業材、透明射出、ブロックポリマー、ァロイ、改質材などに好適に使用でき、具体的には衛生材料、土木材料、自動車部材、家電製品、食品容器、包装材、雑貨などの用途に広く使用可能である。実施例

以下に実施例を示しさらに本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

本発明において、重合体の融点（T m ) は、示差走査熱量測定（D S C ) によって、 2 4 0でで 1 0分間保持した重合体サンプルを、 3 0 まで冷却して 5分間保持した後に、 1 0 分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。

分子量（Mw、 M n ) は、 G P C (ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ一）により測定した。

デカン可溶部量は、重合体を n-デカンで 1 5 0 、 2時間処理した後に室温に戻し、 n-デカンに溶解した重量％を測定した。

重合体の立体規則性（ペンタツドアイソタクティシティ一（mmm m) 、 2，卜挿入、 1.3 -揷入）は ¹³C-NM Rスペクトル測定から算出した。

極限粘度 [ 7? ] は 1 3 5でデカリン中で測定を行った。

M F Rは、ポリマーを 2 3 0 で 6分間加熱した後、測定を行った。実施例 1

〔ジメチルメチレン（ 3_ter t-ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 卜 tert-ブチル -3-メチルシクロペン夕ジェンの合成

窒素雰囲気下で濃度 2. 0 m o 1 リットルの tert-ブチルマグネシゥムクロライド/ジェチルエーテル溶液 4 5 0 m 1 ( 0. 9 0 m o 1 ) に脱水ジェチルエーテル（ 3 5 0 m l ) を加えた溶液に、氷冷下で 0 を保ちながら 3-メチルシクロペンテノン 4 3. 7 g ( 0. 4 5 m m o 1 ) の脱水ジェチルエーテル（ 1 5 O m l ) 溶液を滴下し、さらに室温で 1 5時間攪拌した。反応溶液に塩化アンモニゥム 8 0. 0 g ( 1. 5 0 m o 1 ) の水（ 3 5 0 m l ) 溶液を、氷冷下で 0 を保ちながら滴下した。この溶液に水 2 5 0 0 m 1 を加え攪拌した後、有機層を分離して水で洗浄した。この有機層に、氷冷下で 0 °Cを保ちながら 1 0 %塩酸水溶液 8 2 m 1 を加えた後、室温で 6時間攪拌した。この反応液の有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留 ( 4 5 - 4 7 X: 1 O mm H g ) することにより 1 4. 6 gの淡黄色の液体を得た。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 M H z C D C I 3中、 T M S基準） δ 6. 31+ 6. 1 3 + 5. 94 + 5. 87 ( s + s + t + d , 2H) 、 3. 04 + 2. 95 ( s + s 、 2H) 、 2. 17+ 2.09 ( s + s 、 3H) 、 1. 27 ( d、 9H)

( 2 ) 3-tert-ブチル -1， 6， 6-トリメチルフルベンの合成

窒素雰囲気下で卜 tert-ブチル -3-メチルシクロペン夕ジェン 1 3. 0 g ( 9 5. 6 mm 0 1 ) の脱水メタノール（ 1 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下で 0 °Cを保ちながら脱水ァセトン 5 5. 2 g ( 9 5 0. 4 mm 0 1 ) を滴下し、さらにピロリジン 6 8. O g ( 9 5 6. 1 mm 0 1 ) を滴下した後、室温で 4 日間攪拌した。反応液をジェチルエーテル 4 0 O m l で希釈後、水 4 O O m l を加えた。有機層を分離し、 0. 5 N の塩酸水溶液（ 1 5 0 m l X 4 ) 、水（ 2 0 0 m l X 3 ) 飽和食塩水 ( 1 5 0 m l ) で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（ 7 0 — 8 0 0. 1 mmH g ) することにより 1 0. 5 gの黄色の液体を得た。分析値を以下に示す。

²H-N M R ( 2 7 0 M H z 、 C D C I 3中、 T M S基準）（5 6. 23 (s， l H) 、 6.05 (d, 1H) 、 2. 23 (s， 3H) 、 2. 17 (d, 6H) 、 1. 17 (s, 9H)

( 3 ) 2- (3-tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル） -2-フルォレニルプロパンの合成

フルオレン 1 0. l g ( 6 0. 8 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 0 m l ) 溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 4 0 m 1 ( 6 1.

6 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 5時間攪拌した (濃褐色溶液）。この溶液を再度氷冷し、 3- tert-ブチル - 1， 6, 6 -トリメチルフルベン 1 1. 7 g ( 6 6. 5 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 0 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下した。室温で 1 4時間攪拌した後に得られた褐色溶液を氷冷し、水 2 0 0 m 1 を加えた。ジェチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して橙褐色オイルを得た。このオイルをシリ力ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）で精製して 3. 8 gの黄色オイルを得た。分析値を以下に示す。

JH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、丁 1\43基準） <57.70 ((]， 411)、 7.34- 7.26 (m, 6H)、 7. 18-7. 11 (m, 6H) , 6. 17 (s, 1Η)、 6.01 (s， lH)、 4.42 (s, 1H)、 4.27 (s, 1H)、 3.01 (s, 2H)、 2.87 (s, 2H)、 2. 17 (s, 3H)、 1.99 (s, 3H)、 2. 10 (s， 9H)、 1.99 (s， 9H)、 1. 10 (s， 6H)、 1.07 (s, 6H)

( 4 ) ジメチルメチレン（3-tert-ブチル - 5-メチルシクロペンタジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で 2- (3-tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル） - 2- フルォレニルプロノン 1. 1 4 g ( 3. 3 mm o 1 ) のジェチルエーテル（ 2 5 m 1 )溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 5. 0 m 1 ( 7.

7 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 1 4時間攪拌して桃色スラリーを得た。このスラリーに— 7 8 でジルコニウムテトラクロライド 0. 7 7 g ( 3. 3 mm o 1 ) を加え、 — 7 8でで数時間攪拌し、室温で 6 5時間撹拌した。得られた黒褐色スラリーを濾過し、濾物をジェチルエーテル 1 0 m l で洗浄した後、ジクロロメタンで抽出して赤色溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧留去して 0. 5 3 gの赤橙色の固体を得た。分析値を以下に示す。

XH-N M R ( 2 7 0 M H z C D C 1 ₃中、 TM S基準）（58. 1卜 8· 02 (m， 3Η)、 7.82 (d, 1H) , 7.56-7.45 (m.2H) , 7.23-7. 17 (m, 2H) , 6.08 (d， 1 H)、 5.72 (d, 1H)、 2.59 (s， 3H)、 2.41 (s， 3H)、 2.30 (s, 3H)、 1.08 (s, 9H) F D - M S : m/ z = 5 0 0 > 5 0 2、 5 0 4 (M+)

実施例 2

〔シクロへキシリデン（ 3- 1 e r t -ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 3- tert-ブチル - 5-メチル - 6, 6-ペン夕メチレンフルベンの合成脱水メタノール 5 0 m 1 に 1- tert-ブチル -3-メチルシクロペン夕ジェン 0. 5 g ( 3. 6 8 mm o 1 ) とシクロへキサノン 3. 8 l m l ( 3 6. 8 mm o 1 ) を加え、ピロリジン 3. 0 7 m l ( 3 6. 8 mm o 1 ) を 0 で滴下し、室温で 7 日間反応させた。 O t で水 2 O m l を加え、エーテルで抽出した後、有機層を水洗、続いて無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、溶媒を留去して 1. 3 gの淡黄色固体を得た。分析値を以下に示す。

JH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 6.26 (s, lH

6. 10 (s, 1H)、 2.71 (dd, 2H) , 2.61 (dd, 2H) , 2· 27 (d， 3H)、 1.80— 1.61 (m，

6H)、 1. 17 (s, 9H)

( 2 ) 1- (3- tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル） -卜フルォレニルシクロへキサンの合成フルオレン 0. 8 g ( 4. 5 mm o 1 ) の T H F溶液 4 0 m l に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 9 m 1 ( 4. 6 m m o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 6時間攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3-ter卜ブチル -5-メチル -6， 6-ぺンタメチレンフルベン l . O g ( 4. 8 mm o 1 ) の T H F溶液 1 5 m l を窒素雰囲気下で滴下し、室温で 1 6時間攪拌した後に水 3 0 m 1 を加えた。ジェチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して淡黄色液体を得た。この液体をへキサンを溶離液としてシリカゲルカラムに通し、得られたへキサン溶液から溶媒を減圧下で除去して 1. 3 gの淡黄色固体を得た。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） <57.64 (d, 2H)、 7.34-7.24 (m, 4H) , 7. 16-7. 10 (m, 2Η) , 5· 79 (s， 1Η)、 4.02 (s， 1Η)、 2.87 -2.77 (s + s, 3H)、 2.26-2.00 (m, 2H)、 1.75-1.60 (s + s, 3H)、 1.55- 1.23 (m, 8H)、 1. 12 (d, 9H)

( 3 ) シクロへキシリデン（ 3- 1 e r t -ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライド

氷冷下で卜（3-tert-ブチル - 5-メチルシクロペン夕ジェニル） -卜フルォレニルシクロへキサン 1. 3 g ( 3. 3 mm o 1 ) の T H F ( 4 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 4. 8 m 1 ( 6. 8 m m o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 1 6時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去して赤橙色の固体を得た。この固体に 7 8 でジクロロメタン 1 5 0 m 1 を加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を一 7 8 に冷却したジルコニウムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 1. 1 g ( 2. 9 mm o 1 ) のジクロロメタン懸濁液 1 0 m l に加え、一 7 8 で 6時間攪拌し、室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し朱色の固体を得た。さらに、この固体をジェチルエーテルで抽出、セライト濾過し、濾液を濃縮することで析出した赤褐色の固体 1 8 m gを母液から分離した。分析値を以下に示す。

^:H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準） δ 8. 10 (m, 2H)、 7.90 (d, 1H)、 7.76 (d, 1H) , 7.56-7.46 (m, 2H) , 7.28-7. 18 (m, 2H) , 6.07 (d， 1H)、 5.72 (d, 1H)、 3.73 (br， 1H)、 3.34 (br, 1H)、 2.55-2.33 (m, 2H)、 2.27 (s, 3H)、 2.05- 1.64 (m, 6H) , 1.08 (s, 9H)

F D— M S : mZ z = 5 4 0、 5 4 2、 5 4 4 (M+)

参考例

〔3， 6-ジ- tert-ブチルフルオレンの合成〕

( 1 ) 4, 4'-Di-t-bu ty Id iphenylme thane の合成

3 0 0 m l の 2 口フラスコを十分に窒素置換し、 A 1 C 1 ₃ 3 8. 4 g ( 2 8 9 mm o 1 ) を入れ、 C H₃N〇₂ 8 0 m l を加えて溶解し、これを①の溶液とした。滴下ロートと磁気攪拌子を備えた 5 0 0 m 1 の 3 口フラスコを十分に窒素置換し、これに diphenylmethane 2 5. 6 g ( 1 5 2 mm o 1 ) と 2， 6-d i-t-butyl-4-me thy 1 henol 4 3. 8 g ( 1 9 9 mm o 1 ) を入れ、 C H₃N 0₂ 8 0 m l を加えて溶解した。攪拌しながら氷浴で冷却した。 ①の溶液を 3 5分かけて滴下した後、反応液を 1 2でで 1 h攪拌した。反応液を氷水 5 0 0 m l 中に注ぎ、へキサン 8 0 0 m 1 で抽出した。有機層を 5 % a q N a O H 6 0 0 m 1 で洗浄、続いて M g S 〇 4で乾燥した。 M g S O ₄をろ別後、溶媒をエバポレー卜して得られたオイルを一 7 8 に冷却して固体を析出させ、それをろ過で回収し、 E t O H 3 0 0 m 1 で洗浄した。減圧下乾燥して 4， 4'-Di-t-butyldi phenyl me thane を得た（収量 1 8. 9 g ) 。

( 2 ) 2， 2'_Di iodo_4, 4 DH_butyldiphenylmethane の合成

磁気攪拌子を備えた 2 0 0 m l のフラスコに 4， 4'-Di-t-butyldiph enylmethane 1. 9 5 g ( 6. 9 6 m m o 1 )と H I O ₄ 0. 7 8 g ( 3. 4 8 mm o l ) 、 I ₂ 1. 5 5 g ( 6. 1 2 mm o l ) , concH ₂ S O ₄ 0. 4 8 m l を入れた。これに酢酸 1 7. 5 m l 、水 3. 7 5 m l をカロえ、攪拌しながら 9 0でに加熱し 5 h反応させた。反応液を氷水 5 0 m l 中に注ぎ、 E t ₂0で抽出した。有機層を飽和 aqN a H S 0₄1 0 0 m 1 で洗浄、続いて N a2C〇₃を添加し、攪拌後 N a ₂C〇₃をろ別。さらに有機層を水 8 0 0 m 1 で洗浄後、 M g ₂ S 〇 ₄を加えて乾燥した _c M g₂S 0₄ろ別後、溶媒を留去して黄色オイルを得た。カラムクロマトグラフィ一により精製し、 2， 2'- Di iodo- 4， 4' - Di- t-butyldiphenylme thane を得た（収量 3. 2 1 g ) 。

( 3 ) 3， 6- di-t- Butyliluorene の合成

5 0 m l の二口フラスコに 2, 2'-Di iodo-4, 4'-Di-t-butyldiphenylm ethane 3. 2 1 g ( 6. 0 3 mm o 1 ) 、銅粉 2. 8 9 g ( 4 7. 0 m m o 1 )を入れ、 2 3 0 に加熱し、攪拌しながら 5 h r反応させた。アセトンで抽出し、溶媒留去の後、赤褐色オイルを得た。カラムクロマトグラフィ一により薄黄色のオイルを得た。未反応原料を含むフラクションは再度カラムにかけて目的物のみ回収した。メタノールで再結晶して白色固体を得た（収量 1. 0 8 g ) 。実施例 3

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル - 5-メチルシク口ペン夕ジェニル）（3， 6 -ジ - 1 e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 2- (3-tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル） - - (3, 6 -ジ- 1 e r t -プチルフルォレニル）プロパンの合成

3, 6-ジ- tert-ブチルフルオレン 0. 9 g ( 3. 4 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. l m l ( 3. 4 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 6 時間攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3_ter卜ブチル - 5, 6, 6—トリメチルフルベン 0. 6 g ( 3. 5 mm o 1 ) の T H F ( 1 5 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で 1 2時間攪拌した後に水（ 3 0 m l ) を加えた。ジェチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシゥムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体を熱メタノールから再結晶して 1. 2 gの淡黄色の固体を得た。分析値を以下に示す。

^XH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 3中、丁1^ 3基準） 07.72 ((]， 21])、 7. 18-7.05 (m, 4H)、 6. 18-5.99 (s + s， 1H)、 4.32-4. 18 (s + s, 1H)、 3.00-2. 90 (s + s, 2H)、 2. 13-1.98 (t + s, 3H) , 1.38 (s, 18H)、 1. 19 (s, 9H)、 1. 10 (d、 6H)

( 2 ) ジメチルメチレン（3-tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で 2- (3-ter卜ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル） - 2 - ( 3, 6 -ジ- 1 e r t -ブチルフルォレニル）プロパン 1. 3 g ( 2. 8 m m o 1 ) のジェチルエーテル（ 4 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 3. 6 m l ( 5. 8 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 1 6時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去して赤橙色の固体を得た。この固体に一 7 8ででジクロロメタン（ 1 5 0 m l ) を加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を— 7 8 に冷却したジルコニゥムテトラクロライド（ T H F ) 2錯体 l . O g ( 2. 7 mm o 1 ) のジクロロメタン（ 1 0 m l ) 懸濁液に加え、一 7 8でで 6時間攪拌し、室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去しオレンジ色の固体を得た。さらに、この固体をトルエンで抽出、セライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジェチルエーテルから再結晶し 0. 1 8 gのオレンジ色の固体を得た。分析値を以下に示す。

- N M R ( 2 7 0 MH z , C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 7.98 (dd， 2H)、 7.90 (d， lH)、 7.69 (d, 1H) , 7.32-7.25 (m, 2H) , 6.01 (d, 1H) , 5.66 (d， 1H)、 2.54 (s, 3H)、 2.36 (s, 3H)、 2. 28 (s, 1H)、 1.43 (d, 18H)、 1.08 (s, 9H)

F D - M S : m ^/ z = 6 1 2 , 6 1 4、 6 1 6 (M+)

実施例 4

〔シクロへキシリデン（3-tert-ブチル - 5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 1- (3-tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル） -卜（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニル）シクロへキサンの合成窒素雰囲気下、 3, 6 -ジ- tert-ブチルフルオレン 0. 8 1 g ( 2. 9 1 mm o 1 ) の T H F ( 4 0 m l ) 溶液に、 n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1. 9 1 m l ( 3. 0 6 mm o 1 ) を 0でで滴下後、室温で 1 6 時間攪拌した。続けて窒素雰囲気下、この溶液に 3-tert -プチル- 5 - メチル -6， 6-ペンタメチレンフルベン 0. 6 9 g ( 3. 2 0 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m l ) 溶液を 0 で滴下し、室温で 1 6時間攪拌し、反応させた。反応後、水（ 3 0 m l ) を加え、エーテルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥して得られた溶液を減圧下で溶媒を留去して黄色固体 1. 2 6 gを得た。分析値を以下に示す。

2Η-Ν M R ( 2 7 0 M H z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 7.64 (d， 2Η)、 7.22 (d, 2H) 7. 15 (d， d， 2H)、 6. 10、 5.76 (1H)、 3.89 (s, 1H)、 2.82-2.5 8 (2H) 、 1.70 (s， 3H)、 1.38 (s， 18H)、 1.09 (s， 9H)、 2.26- 1.25 ( 10H)

( 2 ) シクロへキシリデン（ 3- 1 e r t -ブチル -5-メチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライド

氷冷下で 1- (3-tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル） -卜 (3, 6-ジ -tert -プチルフルォレニル）シクロへキサン 1. 2 2 g ( 2. 4 7 mm o 1 ) の T H F ( 5 0 m l ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 3. 3 9 m l ( 5. 4 3 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 1 6時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、赤橙色の固体を得た。この固体に、一 7 8でに冷却したジルコ二ゥムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 9 3 g ( 2. 4 7 mm o 1 ) のジクロロメタン（ 1 0 0 m l ) 溶液を加え、自然に室温に昇温しながら攪拌を続け、反応させた。得られた赤色懸濁液をセライ卜でろ過しリチウムクロライドを除去した後、オレンジ色のろ液にトルエン 1 O m l を加え、固体が析出するまで濃縮した。そのまま— 2 0 に冷却し、析出した固体を回収後、再度トルエンで再結晶して 2 7 m gの赤色固体を得た。分析値を以下に示す。

2H - N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 8.02 (d， 1 H)、 7.97 (d， lH)、 7.76 (d, 1H) , 7.62 (d， 1H)、 7.33- 7.29 (d， d， 2H)、 6.0 1 (d, 1H)、 5.66 (d, 1H)、 3.69 (br, d, IH)、 3.29 (br， d， 1H)、 2.25 (s, 3H)、 2.54〜 1.53 (m， 8H)、 1. 4 (s, 9H) , 1.43 (s, 9H)、 1.07 (s, 9H)

F D - M S : m/ z = 6 5 2 , 6 5 4、 6 5 6 (M⁺)

実施例 5

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル - 5-メチルシク口ペン夕ジェニル）（2, 7-ジ- 1 e r t _ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 2- (3-tert-ブチル -5 -メチルシクロペン夕ジェニル） -1- (2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニル）プロパンの合成

2, 7-ジ- tert-ブチルフルオレン 0. 9 g ( 3. 4 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m l ) 溶液に、水冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. l m l ( 3. 4 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 6 時間攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3-ter卜ブチル - 5， 6, 6-トリメチルフルベン 0. 6 g ( 3. 5 mm o 1 ) の T H F ( 1 5 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で 1 2時間攪拌した後に水 3 0 m 1 を加えた。ジェチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシゥムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して 1. 1 gの粗生成物を得た。これを精製することなく、そのまま次の反応に用いた。

( 2 ) ジメチルメチレン（3- tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）（2, 7-ジ- ter卜ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で 2- (3-tert_ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル） -2- ( 2, 7-ジ- 1 e r t -ブチルフルォレニル）プロノ、。ン 0. 8 7 g ( 1. 9 2 m m o 1 ) の T H F ( 5 0 m l ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 8 8 m l ( 4. 6 0 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 1 6時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、赤橙色の固体を得た。この固体に、 — 7 8 に冷却したジルコニウムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 7 2 g ( 1. 9 2 mm o 1 ) のジクロロメタン 1 0 0 m 1 溶液を加え、自然に室温に昇温しながら攪拌を続け、反応させた。得られた赤色懸濁液をセライトでろ過しリチウムクロライドを除去した後、オレンジ色のろ液にトルエン 1 O m 1 を加え、固体が析出するまで濃縮した。そのまま一 2 0でに冷却し、析出した固体を回収後、再度トルエンで再結晶して 1 7 m gの赤色固体を得た。分析値を以下に示す。

^XH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C l 3中、 TM S基準）（57· 96 (d, lH)、 δ 7.94 (s, 1H)、 δ 7.93 (d， 1H)、 7.69 (s, 1H)、 7.59 (d， 1H)、 7.53 (d, 1H)、 6.03 (d、 lH)、 5.68 (d， lH)、 2.60 (s, 1H)、 2.41 (s, 1H)、 2.31 (s， lH 1. 32 (s, 18H)、 1.08 (s, 9H)

F D— M S : m/ z = 6 1 2、 6 1 4、 6 1 6 (M+)

実施例 6

〔ジメチルメチレン（3-tert -プチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 3-tert-ブチル -6, 6-ジメチルフルベンの合成

氷冷下で tert-ブチルシクロペン夕ジェン 1. 5 3 g ( 1 3 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m 1 )溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 9. 0 m l ( 1 4 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに一 7 8ででアセトン 1. 7 m l ( 1 6 m m o 1 ) を加えた後、室温で二日間攪拌した。反応溶液に水を加え、エーテルで抽出し、溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）から 2. 0 0 gの黄色液体を得た（収率 9 5 % ) 。分析値を以下に示す。

¹H_NM R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準） δ 6.53 (d, 2H)、 6. 14 (t, 1H) , 2. 16 (s, 3H) , 2. 14 (s, 3H)、 1.20 (s, 9H)

なお、 3-tert-ブチル -6， 6-ジメチルフルベンは、次のような方法によっても合成できた。

氷冷下で tert -ブチルシクロペン夕ジェン 1. 4 0 g ( 1 1 mm o 1 ) とアセトン 8. 4 m l ( 1 1 4 mm o 1 ) 、メタノール 2 0 m l の混合溶液に、ピロリジン 9. 5 m l ( 1 1 4 mm o 1 ) を加えた後、室温でー晚攪拌した。反応溶液に氷冷下で水 5 0 m 1 、エーテル 1 0 0 m l 、酢酸 3 m l を加えた。分離した有機層を水で洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（シリ力ゲル、展開溶媒：へキサン）から 1. 6 2 gの黄色液体を得た（収率 8 8 % ) 。

( 2 ) 2- (3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル） - - (3， 6 -ジ- tert- ブチルフルォレニル） -プロパンの合成 3, 6-ジ -tert-ブチルフルオレン 1. 9 8 g ( 7. 1 mm o 1 ) のェ一テル（ 4 0 m 1 ) 溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 4. 6 m l ( 7. 5 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3-tert-ブチル - 6, 6 —ジメチルフルベン 1. 5 6 g ( 9. 6 mm o 1 ) のエーテル 2 0 m l 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した後に水 6 0 m 1 を加えた。分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で精製して 1. 3 5 gの淡黄色の固体を得た（収率 4 3 % ) 。分析値を以下に示す。 ¹H— NM R ( 2 7 0 MH z 、 C D C I 3中、 TM S基準） δ 7.71 (t, 2H)、 7.20-6.97 (m, 4H)、 6.48-5.70 (m, 2H)、 4.04-3.98 (m, 1H)、 3. 10 (d, 2H)、 1.38 (s, 18H)、 1.24- 1.20 (m, 9H)、 1.05 (s, 6H)

( 3 ) ジメチルメチレン（3- tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で 2- (3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル） -2- (3, 6-ジ- t e r t -ブチルフルォレニル） -プロノ°ン 1. 0 1 g ( 2. 3 mm 0 1 ) のエーテル（ 5 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 9 m l ( . 7 mm 0 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 2 0 時間攪拌した。一 7 8 に冷却した赤橙色の反応混合物にジルコニゥムテ卜ラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 8 5 g ( 2. 3 mm o 1 ) を加え、室温で一昼夜撹拌した。得られた反応混合物をセライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジェチルエーテルから再結晶し 0. 9 1 gのオレンジ色の固体を得た（収率 6 7 % ) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C I 3中、 TM S基準） δ 8.02 (d, 2H)、 7.74-7.65 (d + d, 2H)、 7.33 (d+d, 2H)、 6. 11 (t， 1H)、 5.73 (t, 1H)、 5.53 (t, 1H)、 2.32 (s, 6H)、 1.44 (s, 18H)、 1. 16 (s, 9H)

F D— M S : mZ z = 5 9 8、 6 0 0、 6 0 2 (M⁺)

実施例 7

〔ジメチルメチレン（3- (卜メチル -レシクロへキシル）シクロペン夕ジェニル） 3, 6 -ジ - 1 e r t -ブチル-フルォレニルジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) (卜メチル -卜シクロへキシル）シクロペン夕ジェン

シクロへキシルフルベン 6. 5 0 g ( 4 4. 5 mm 0 1 )の T H F ( 6 0 m l ) 溶液に、氷冷下でメチルリチウムのエーテル溶液 4 4. 8 m 1 ( 5 1. 1 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 3 0 m 1 を加え、分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 2. 7 2 g ( 1 6. 7 6 mm 0 1 ) の無色透明の液体を得た（収率 3 8 %) 。分析値を以下に示す。

XH-N M R ( 2 7 0 M H z , C D C 1 ₃中、 TM S基準）（56.58 + 6.42 + 6.28 + 6. 18 + 6.00 (m+m+m+m+m, 3H)、 2.95 + 2.86 (s+m, 2H)、 1.90-0.80 (m, 10H)、 1. 10 (s, 3H)

(2) 3- (卜メチル -1-シクロへキシル） -6， 6-ジメチルフルベンの合成

(卜メチル -卜シクロへキシル）シクロペン夕ジェン 2. 7 1 g ( 1 6. 7 mm o 1 ) のメタノール（ 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下でァセトン 2 5 m l ( 3 4 0. 5 mm o 1 ) とピロリジン 2. 8 m l ( 3 3. 5 mm o 1 ) を加えた後、室温で 3 日間攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m l で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；へキサン）で単離精製し、 2. 9 5 g ( 1 4. 5 8 mm o 1 ) の黄色の液体を得た（収率 8 7 %) 。分析値を以下に示す。

JH-N M R ( 2 7 0 MH z、 C D C 1 ₃中、 TM S基準） δ 7.80-6. 16 (m, 3Η)、 2. 18 (d, 6H)、 2.25-0.80 (m, 14H) , 1.23 (s.3H)

( 3 ) 2- (3- (卜メチル -卜シクロへキシル）シクロペン夕ジェニル） -2- (3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）プロパンの合成

3, 6-ジ -tert-ブチルフルオレン 2. 6 4 g ( 9. 5 mm o 1 ) の T H F ( 4 5 m 1 )溶液に、氷冷下で n_ブチルリチウムのへキサン溶液 6. 4 m l ( 1 0. 4 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温でー晚攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3- (卜メチル -1-シクロへキシル） -6， 6 ジメチルフルベン 2. 0 O g ( 9. 9 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で 3 日間攪拌した。反応液をエーテル 1 0 O m 1 で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 1. 9 6 g ( 4. 0 8 mm o l ) の白色の固体を得た（収率 4 3 %) 。分析値を以下に示す。

^JH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） 5 7, 73 + 7.25 -6.95 (d+m, 6H)、 6.51 + 6. 11 + 5.98 + 5.73 (s + s + s + s, 2H)、 4.08 + 3.98 (d + s, 1H)、 3. 17 + 3.08 + 2.98 (s + s + s, 2H) , 1.95- 0.85 (m， 10H+3H+6H)、 1.38 (s, 18H)

( 4 ) ジメチルメチレン（3- ( 1-メチル _1-シクロへキシル）シクロペン夕ジェニル） 3， 6-ジ - 1 e r t -プチル-フルォレニルジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で 2- (3- (卜メチル -卜シクロへキシル）シク.口ペン夕ジェニル） -2- (3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）プロパン 0. Ί 0 g ( 1. 5 mm o 1 ) のジェチルエーテル（ 3 O m l ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液.（ 1. 9 m 1 、 3. 0 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。この溶液を一 7 8 °Cに冷却し、ジルコニゥムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 5 3 g ( 1. 4 mm o 1 ) を加え、室温で 3 日間撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセライト濾過し、得られた液体から溶媒を減圧下で除去して 0. 8 0 g ( 1. 2 5 mm o 1 ) のオレンジ色の固体を得た（収率 8 5 % ) 。分析値を以下に示す。

^XH-NM R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準） 08. 10-7. 10 (m， 6H)、 6. 16 + 5.75 + 5.58 (m+m+m, 3H) , 2.44-1. 14 (m, 10H + 3H+6H) , 1. 6 (s, 18H)

F D - M S : m/ z = 6 3 8 , 6 4 0、 6 4 2 (M⁺)

実施例 8

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（1， 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォク夕メチル- 1， 2, 3, 4， 7, 8， 9， 10-ォクタヒドロジべンゾ (b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) ( 1， 1, 4， 4， 7， 7， 10， 10-ォクタメチル - 1, 2, 3， 4， 7， 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b, h) -フルオレンの合成

窒素置換した 5 0 0 m l の 3 口フラスコに、フルオレン 9. 7 2 g ( 5 8. 6 mm o 1 , 1 eq) と、 2, 5-ジメチル- 2, 5 -へキサンジオール 1 9. 6 1 g ( 1 3 4 mm o 2. 3 eq) を、室温で添加した。脱水ジクロロメタン 8 5 m 1 を添加して、マグネティックス夕一ラーで撹拌した後、アイスバスで— 8でに冷却した（薄褐色スラリー）。ここに、粉砕した無水塩化アルミニウム 3 8. 9 g ( 2 9 2 mm o 1 、 5. 0 ea) を、 7 0分かけて添加した後、 0でで 2時間撹拌し、さらにァイスバスを外して室温で 1 9時間撹拌した（黒褐色溶液）。ガスクロマトグラフィ一でフルオレンの消失を確認後、黒褐色溶液を氷水 1 5 O m l 中に注いでクェンチした（黄褐色スラリー）。ジェチルエーテル 5 0 0 m l で可溶分を抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。分取した有機相を M g S 0₄ で乾燥した後 M g S 0₄ を濾別し、濾液の溶媒を口一タリーエバポレー夕一で減圧留去した。残さを桐山ロート上に移してへキサン 1 O m 1 で 6回洗浄した後、減圧乾燥すると白色粉末が得られた（ 1 2. 0 g、 5 3 %yie Id) 。

( 2 ) 2- (3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル） -2- ( 1, 1, 4， 4, 7, 7， 10, 10-ォクタメチル -1， 2, 3， 4, 7, 8， 9， 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b, ) -フルォレニル） -プロパンの合成

1, 1， 4， 4， 7, 7， 10, 10 -ォクタメチル - 1， 2, 3, 4， 7， 8, 9, 10 -才ク夕ヒドロジベンゾ（b， h) -フルオレン 1. 5 5 g ( 4. 0 mm o 1 )の T H F ( 5 0 m l ) 溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 6 m 1 ( 4. 2 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温でー晚攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3- tert-ブチル -6， 6-ジメチルフルベン 0. 9 7 g ( 6. 0 mm o 1 ) の T H F ( 2 5 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した後に水 6 0 m 1 を加えた, エーテルで抽出し、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後. 濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体を力ラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で精製して 0. 9 5 gの淡黄色の固体を得た（収率 4 3 % ) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 3中、丁1^ 5基準） <57.54 ((1， 211)、 7. 10 (d， 2H)、 6.55-5.68 (d + d, 2H)、 4.06-4.02 (s + s, 1H)、 3. 19-3.06 (s + s, 2H)、 1.67 (s, 8H) , 1.36- 1.20 (m, 33H) , 1.00 (s, 6H)

( 3 ) ジメチルメチレン（3-tert-プチルシクロペン夕ジェニル）（ォ 1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル _ 1， 2， 3, 4， 7， 8， 9， 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で 2- (3- tert—ブチルシクロペン夕ジェニル） - 2- (1， 1， 4， 4， 7, 7, 10, 10-ォクタメチル -1， 2， 3, 4, 7， 8, 9, 10 -ォクタヒドロジベンゾ（b, h) -フルォレニル） -プロパン 0. 9 1 ( 1. 7 mm o 1 ) のェ一テル（ 5 0 m l ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 1 m 1 ( 3. 4 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で五日間攪拌した。一 7 8 に冷却した赤橙色の反応混合物にジルコニウムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 6 4 g ( 1. 7 mm o 1 ) を加え、室温で五日間撹拌した。得られた反応混合物をセライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、へキサンから再結晶し 0. 3 5 gのオレンジ色の固体を得た（収率 3 0 %) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C I 3中、 TM S基準） δ 7.99 (s， 2H)、 7.59 (d, 2H)、 6.09 (t, 1H) , 5.53 (t， 1H)、 5.43 (t, 1H) 2.30 (s， 6H)、 1. 72 (s, 8H)、 1.52-1. 14 (m, 33H)

F D— M S : m/ z = 7 0 6、 7 0 8、 7 1 0 (M+)

実施例 9

〔ジメチルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（ 1 , 1, 4, 4， 7, 7， 10, 10-ォクタメチル- 1, 2， 3, 4, 7， 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 2- (シクロペンタジェニル） -1- ( 1, 1, , 4, 7, 7, 10, 10-ォク夕メチル -1, 2， 3， 4, 7, 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b， h) -フルォレニル）プロパンの合成

窒素置換した 2 0 0 m 1 の 3 口フラスコに、 1， 1， 4, 4， 7, 7, 10， 10-ォクタメチル -1, 2, 3, 4, 7, 8, 9， 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b， h) -フルォレン 3. 1 1 g ( 8. 0 4 mm o 1 , l ed) を室温で添加した。脱水 T H F 4 0 m 1 を加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで 2でに冷却した（薄黄色溶液）。ここに、 n- B u L i (へキサン溶液） 5. 2 m l ( 8. 4 8 mm 0 1 , 1. 0 5 eq) を 1 0分かけて滴下した後、脱水 T H F 1 O m l を加えて、さらにァイスバスを外して室温で 2 2 時間撹拌した（暗赤色スラリー）。このスラリーをアイスバスで 0でに冷却した後、ここに、 6, 6-ジメチルフルベン 1. 0 5 m l ( 8. 5 4 mm 0 1. 0 6 eq) を脱水 T H F 1 0 m 1 に溶かした溶液を 1 5分かけて滴下した（濃赤色溶液）。アイスバスを外して室温で 2 3時間撹拌し、得られた喑赤褐色溶液を希塩酸水 1 0 O m 1 中に注いでクェンチした。有機層を飽和食塩水 1 0 0 m 1 で洗浄した後、水層からジェチルエーテル 5 0 m 1 で可溶分を抽出し、分取した有機相を合わせて M g S 〇₄ で乾燥した。 M g S 〇₄ を濾別した後、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して黄橙色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマ卜グラフィー (展開溶媒：へキサン）によって精製すると白色粉末が得られた（ 2. 7 0 g、 6 8 %) 。

Ή-Ν M R ( 2 7 0 M H z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準）： δ 1· 02、 1. 04 (s, H, -CH₃ of Bridge) , 1. 18-1. 36 (m, 24H, -CH₃ of OMOHDBFlu) 1. 63-1. 72 (m, 8H, -CH₂- of OMOHDBFlu)、 3.08、 3. 09、 3. 19 (s, 2H, -CH₂- of Cp) 、 3, 97、 4. 02 (s, 1H, 9-H of OMOHDBFlu)、 5. 90-6. 97 (m, 2H, -CH - of Cp)、 6. 95、 7. 07、 7. 54 (s, 4H, Ph-H of OMOHDBFlu) ； OMOHDBFlu = 1， 1, , 4, 7, 7, 10， 10 -才クタメチル - 1， 2, 3， 4， 7, 8， 9, 10-ォクタヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル

( 2 ) 2- (3-トリメチルシリルシクロペンタジェニル） -2- ( 1, 1， 4, 4, 7, 7， 10, 10-ォク夕メチル -1, 2， 3, 4, 7, 8, 9， 10-ォク夕ヒドロジべンゾ (b， h) -フルォレニル）プロパンの合成

窒素置換したシュレンク（3 O m 1 )に、 2- (シクロペンタジェニル） -2- ( 1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル - 1， 2, 3, 4， 7, 8, 9， 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b， h) -フルォレニル）プロパン 0. 6 6 g ( 1 . 3 4 mm o 1 、 l ed) を室温で添加した。脱水 T H F 1 0 m 1 を加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（薄褐色溶液）。ここに、 n- B u L i (へキサン溶液） 0. 8 8 m l ( 1. 4 3 mm o l 、 1. 0 7 eQ) を：！〜 2分かけて滴下した後、アイスバスを外して室温で 6 6時間撹拌した（暗紫色溶液）。この溶液をアイスバスで冷却した後、ここにクロロトリメチルシラン 0. 8 m l ( 6. 3 1 mm o 1 、 4. 7 l ed) をシリンジで滴下した（赤褐色溶液）。アイスバスを外して室温で 2. 5時間撹拌し、得られた薄黄色溶液を希塩酸水 5 0 m 1 中に注いでクェンチした。ジェチルェ一テル 3 0 m 1 で可溶分を抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機相を M g S 〇 ₄で乾燥した後 M g S〇 ₄を濾別して、濾液の溶媒をロータリ一エバポレー夕一で減圧留去して微黄色のアモルファスを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）によって精製すると白色固体 0. 7 1 gが得られた（ 9 3 %) 。

JH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C I 3中、 TM S基準）： <5 — 0.02 (s， 9H, -Si (CH₃) 3) , 1.06、 1.08 (s, 6Η, -CH₃ of Bridge) , 1.26- 1.47 (m, 24 H, -CH₃ of OMOHDBFlu) , 1.60-1.71 (m, 8H, -CH₂- of OMOHDBFlu) , 3.3 3 (s, 1H, 1-H of Cp)、 4.08 (s, 1H， 9- H of OMOHDBFlu) , 5.97-6.91 (m, 2 H, -CH- of fCp)、 6.68, 7.46、 7.50、 7.56 (s, 4H, Ph-H of OMOHDBFlu) ( 3 ) ジメチルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） ( 1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル - 1 , 2， 3， 4， 7， 8， 9, 10-ォクタヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成窒素置換したシュレンク（ 5 0 m l ) に、 2- ( 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） - - ( 1， 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル -1， 2, 3， 4, 7, 8, 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b, h) -フルォレニル）プロパン 0. 7 0 g ( 1. 2 4 mm o 1 , l ed) を室温で添加した。脱水ジェチルエーテル 2 3 m 1 を加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（微黄色溶液）。ここに、 n-B u L i (へキサン溶液） 1. 5 8 m l ( 2. 5 8 mm o 1 , 2. 0 8 eq) をシリンジで滴下した後、アイスバスを外して室温で 2 0時間撹拌した（橙赤色溶液）。この溶液中の溶媒を減圧留去した後、再度脱水ジェチルエーテル 1 5 m l を加えてマグネティックスターラーで撹拌し.て溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（橙赤色溶液）。ここに、 n- B u L i (へキサン溶液） 0. 3 8 m 1 ( 0. 6 2 m m o 1 、 0. 5 0 eq) をシリンジで滴下した後、アイスバスを外して室温で 2 0時間撹拌した（赤色溶液）。この溶液をドライアイスメタノールバスで冷却した後、ここにジルコニウムテトラクロライド（ T H F ) 2錯体 0. 4 3 g ( 1. 1 4 mm o 0. 9 2 ea) を加えた。ドライアイスの自然消滅とともに室温まで自然昇温しながら 2 3時間撹拌し、得られた赤色スラリーの揮発分を減圧留去した。残さに脱水へキサン 3 0 m 1 を加えた後、不溶物をフィルター濾過した。得られた赤色溶液の溶媒を減圧濃縮し、冷蔵庫中で保存すると赤色板状固体 0. 2 8 gが得られた（ 3 3 %) 。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準）： δ θ. ll (s, 9H， -Si (CH₃) 3)、 1.23-1.51 (m, 24H, -CH₃ of OMOHDBFlu) , 1.73- 1.75 (m， 8H, -CH₂- of OMOHDBFlu) , 2.33 (s, 6H, -CH₃ of Bridge) , 5.49, 5.79, 6.30 (t, 3H, -CH- of Cp)、 7.60, 7.98 (s, 4H, Ph-H of OMOHDBFlu) F D— M S : mZ z = 7 2 2、 7 2 4、 7 2 6 (M+)

実施例 1 0

〔ジメチルメチレン（ 3- ( 1, 卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 6-メチル -6-ェチルフルベンの合成

シクロペン夕ジェン 1 O . O O g ( 1 5 1 . 3 mm o 1 ) のメタノール（ 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下でメチルェチルケトン 1 3. 6 m l ( 1 5 1 . 8 mm o 1 ) とピロリジン 1 2. 8 m l ( 1 5 3. 3 mm o 1 ) を加えた後、室温でー晚攪拌した。反応液をエーテル 2 0 0 m 1 で希釈後、水 1 0 0 m l を加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（ 7 5 — 8 2 V, / 2 O mmH g ) により 9. 2 0 g ( 7 6. 5 5 mm o 1 ) の黄色の液体を得た（収率 5 1 % ) 。分析値を以下に示す。

2H-N M R ( 2 7 0 M H z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） <5 6. 50 (m, 4H)、 2. 55 (f, 2H)、 2. 20 (s, 3H)、 1. 18 (t, 3H)

( 2 ) ( 1，レジメチルプロピル）シクロペン夕ジェンの合成

6 メチル -6 ェチルフルベン 8. 0 0 g ( 6 6. 6 mm o 1 ) のェ一テル（ 4 0 m l ) 溶液に、氷冷下でメチルリチウムのエーテル溶液 6 6 . 0 m l ( 7 5. 2 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。水 3 0 m l を加え、分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（ 1 6 5 ^ / 2 7 O mmH g ) により 8. 4 0 g ( 6 1 . 6 6 mm o 1 ) の薄黄色の液体を得た（収率 9 3 % ) 。分析値を以下に示す。

lH-N M R ( 2 7 0 M H z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） 6 6. 55 + 6.41 + 6.26 + 6. 14 + 5.96 (m+m+m+m+m, 3H) , 2.94 + 2.88 (m+m, 2H) , 1.48 (m, 2H)、 1. 12 (s， 6H)、 0.72 (m, 3H)

( 3 ) 3- (1， 1-ジメチルプロピル） -6， 6-ジメチルフルベン

( 1，卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェン 3. 0 O g ( 2 2. 0 mm o 1 ) のメタノール（ 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下でアセトン 1 6. 2 m l ( 2 2 0. 4 mm o 1 ) とピロリジン 3. 7 m l ( 4 4. 0 mm o 1 ) を加えた後、室温でー晚攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 5 0 m I を加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（ 1 0 O / l mmH g ) により 1. 8 5 g ( 1 0. 4 9 m m o 1 ) の黄色の液体を得た（収率 4 8 %) 。分析値を以下に示す。

JH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準）（56.52 (m， 2H)、 6. 13 (m' lH)、 2. 18 (d， 6H)、 1.52 (f, 2H) , 1. 18 (s, 6H)、 0.80 (t, 3H) ( 4 ) 2- (3- ( 1，卜ジメチルプロピル） -シクロペン夕ジェニル） -1 - ( 3, 6 -ジ- 1 e r t -ブチルフルォレニル）プロパンの合成

3, 6-ジ- tert-ブチルフルオレン 2. 1 4 g ( 7. 7 mm o 1 ) の T H F ( 4 0 m 1 )溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 5. 0 m l ( 8. 1 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晚攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3- ( 1，ジメチルプロピル） — 6， 6-ジメチルフルベン 1. 8 1 g ( 1 0. 3 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m 1 )溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で 3 日間攪拌した。反応液をエーテル 1 0 O m 1 で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 2. 0 6 g ( 4. 5 3 mm o 1 ) の白色の固体を得た（収率 5 9 %) 。分析値を以下に示す。

JH - N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準）（57.72 + 7.2 0-6.95 (s+m, 6H)、 6.42 + 6.08 + 5.92 + 5.72 (s + s + s + s, 2H)、 4.05 (d, 1H)、 3. 13 + 2.98 + 2.88 (s + s + s, 2H)、 1.52 (m, 2H)、 1.38 (s, 18H) 1. 19+1. 13 (d + s, 6 H)、 1.08 (d, 6H)、 0.82 (m, 3H)

( 5 ) ジメチルメチレン（3- ( 1，ジメチルプロピル） -シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジク口ライドの合成

氷冷下で I- (3- (1, 卜ジメチルプロピル） -シクロペン夕ジェニル） -2- (3, 6-ジ _ter卜ブチルフルォレニル）プロパン 0. 8 2 g ( 1. 8 mm o 1 ) のジェチルエーテル（ 3 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 3 m 1 ( 3. 8 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。この溶液を一 7 8でに冷却し、ジルコ二ゥムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 6 6 g ( 1. 8 mm o 1 ) を加え、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセラィト濾過し、得られた液体から溶媒を減圧下で除去した。これに、へキサン 1 O m l を加え、冷却して結晶化させることにより 0. 3 8 g ( 0. 6 2 mm o 1 ) の赤色の固体を得た（収率 3 4 %) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 8.02 + 7.70、 7.30 (t+m+m, 6Η)、 6. 10 + 5.75 + 5.52 (t + t + t, 3H) , 2.32 (d, 6H) , 1. 6 (s, 1 8H)、 1.40 (f, 2H) , 1, 20+1· 10 (s + s, 6H)、 0.65 (t, 3H)

F D -M S : m/ z = 6 1 2 , 6 1 4、 6 1 6 (M+)

実施例 1 1

〔ジメチルメチレン（3- (卜ェチル -卜メチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジク口ライドの合成〕

( 1 ) 6, 6-ジェチルフルベンの合成

シクロペン夕ジェン 2 2. 0 0 g ( 3 3 2. 8 mm o 1 ) のメタノ一ル（ 3 5 m l ) 溶液に、氷冷下でジェチルケトン 3 6. O m l ( 6 6 5. 1 mm o 1 ) とピロリジン 2 8. O m l ( 3 3 5. 5 m m o 1 ) を加えた後、室温でー晚攪拌した。反応液をエーテル 2 0 0 m 1 で希釈後、水 1 0 0 m 1 を加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（ 7 8 — 8 3 ^cC/4 mmH g ) により 3 6. 5 0 g ( 2 7 1. 9 4 mm o l ) の黄色の液体を得た（収率 8 2 %) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準） δ 6.50 (m, 4H)、 2.55 (ί, 4Η)、 1. 18 (t, 6Η)

( 2 ) (卜ェチル -1-メチルプロピル）シクロペン夕ジェン

6, 6-ジェチルフルベン 8. 0 0 g ( 5 9. 6 mm o 1 )のエーテル（ 3 5 m 1 ) 溶液に、氷冷下でメチルリチウムのエーテル溶液 6 0. 0 m 1 ( 6 8. 4 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。水 3 0 m 1 を加え、分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（ 9 2 °C / 4 0 mmH g ) により 5. 5 0 g ( 3 6. 6 mm o 1 ) の薄黄色の液体を得た（収率 6 1 % ) 。分析値を以下に示す。

^XH-N M R ( 2 7 0 M H z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準）（5 6. 60-5. 90 (m, 3H)、 2. 94 + 2. 88 (f + f, 2H) , 1.48 (m， 4H)、 1. 08 (s， 3H)、 0. 72 (m, 6H) ( 3 ) 3- (卜ェチル -卜メチルプロピル） -6, 6-ジメチルフルベンの合成 ( 1-ェチル -卜メチルプロピル）シクロペン夕ジェン 2. 5 0 g ( 1 6. 6 mm o 1 ) のメタノール（ 2 0 m l ) 溶液に、氷冷下でァセ卜ン 8. 4 m l ( 1 1 4. 4111111 0 1 ) とピロリジン 2. 8 111 1 ( 3 3. 5 mm o 1 ) を加えた後、室温でー晚攪拌した。反応液をエーテル 1 0 O m l で希釈後、水 5 0 m l を加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；へキサン）で単離精製し、 2 . 9 0 g ( 1 5. 2 4 mm o l ) の黄色の液体を得た（収率 9 2 % ) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 M H z 、 C D C I 3中、 T M S基準） δ 6. 50 (m， 2H 6. l l (m, 1H)、 2. 13 (d， 6H)、 1. 50 (f, 4H) , 1. 09 (d, 3H)、 0. 78 (m, 6H) ( 4 ) 2- (3- (卜ェチル -卜メチルプロピル）シクロペン夕ジェニル） -2- (3, 6-ジ -tert-ブチル -フルォレニル）プロパンの合成

3, 6-ジ- ter卜ブチルフルオレン 1 . 9 3 g ( 6. 9 mm 0 1 ) の T H F ( 3 0 m 1 )溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 4. 7 m l ( 7. 6 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晚攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3- ( 1-ェチル -卜メチルプロピル） —6, 6 ジメチルフルベン 1. 7 0 g ( 8. 9 mm o 1 ) の T H F ( 1 0 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で 5 日間攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 1. 2 0 g ( 2. 5 6 mm o l ) の白色の固体を得た（収率 3 7 %) 。分析値を以下に示す。

¹H-NM R ( 2 7 0 MH z、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 7.72 + 7.20 -6.95 (s+m, 6H) , 6.42 + 6.08 + 5.92 + 5.72 (s + s + s + s, 2H) , 4.05 (d, 1H)、 3. 13 + 2.98 + 2.88 (s + s + s, 2H)、 1.52 (m, 4H)、 I.38 (s， 18H)、 1.09、 1.06 (m, m、 9H)、 0.80 (m, 6H)

( 5 ) ジメチルメチレン（3- U-ェチル -1-メチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で 2- (3- U-ェチル -卜メチルプロピル）シクロペン夕ジェニル） -2- (3， 6-ジ- tert-ブチル-フルォレニル）プロパン 0. 7 0 g ( 1. 5 mm o 1 ) のジェチルエーテル（ 3 5 m l ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1. 9 m l ( 3. 1 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。この溶液を— 7 8 に冷却し、ジルコニウムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 5 5 g ( 1. 5 m m o 1 ) を加え、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセライト濾過し、得られた液体から溶媒を減圧下で除去した。これに、へキサン 5 m 1 を加え、冷却して結晶化させることにより 0. 3 3 g ( 0. 5 2 mm o 1 ) の赤色の固体を得た（収率 3 5 % ) 。分析値を以下に示す。

^XH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 8.00 + 7.70、 7.30 (t+m+m， 6Η)、 6.09 + 5.74 + 5.52 (t + t + t, 3H) , 2.31 (m， 6H)、 1.46 (s, 1 8H)、 1.27 (m， 4H)、 1. 10 (m， 3H)、 0.64 (m, 6H)

F D -M S : m/ z = 6 2 6 , 6 2 8、 6 3 0 (M+)

実施例 1 2 ·

〔ジメチルメチレン（3- ( 1， 1， 3-トリメチルブチル）シクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチル-フルォレニル）ジルコニウムジクロラィドの合成〕

( 1 ) 6-メチル -6-イソブチルフルベン

シクロペン夕ジェン 1 O . O O g ( 1 5 1. 3 mm o 1 ) のメタノール（ 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下でメチルイソブチルケトン 1 .8. 9 m 1 ( 1 5 1. 1 mm o 1 ) とピロリジン 1 2. 8 m l ( 1 5 3. 3 mm o 1 ) を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 5 O m 1 を加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（ 8 3 - 8 8 / 1 0 mmH g ) により 1 5. 8 0 g ( 1 0 6. 5 8 mm o 1 ) の黄色の液体を得た（収率 7 1 %) 。分析値を以下に示す。

aH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） <56.50 (m, 4H)、 2.42 (d, 2H)、 2. 19 (s， 3H)、 1.96 (m, 1H)、 0.93 (d, 6H)

( 2 ) ( 1， 1, 3-トリメチルプチル）シクロペン夕ジェンの合成

6-メチル- 6 -ィソブチルフルベン 8. 0 O g ( 5 4. 0 mm o 1 ) のエーテル（ 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下でメチルリチウムのエーテル溶液 5 4. 0 m l ( 6 1. 6 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 4 日間攪拌した。水 3 0 m 1 を加え、分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留 ( 1 2 0 °C/2 5 mmH g ) により 7. 1 0 g ( 4 3. 2 mm o 1 ) の薄黄色の液体を得た（収率 8 0 %) 。

( 3 ) 3- ( 1, 1, 3 -卜リメチルブチル） _6， 6-ジメチルフルベンの合成 ( 1, 1, 3-トリメチルブチル）シクロペン夕ジェン 3. 0 0 g ( 1 8. 3 mm o 1 ) のメタノール（ 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下でアセトン 1 3. 4 m l ( 1 8 2. 5 111111 0 1 ) とピロリジン 3. 1 111 1 ( 3 6. 6 m m o 1 ) を加えた後、室温でー晚攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留 ( 1 3 O r/l mmH g ) により 3. 5 0 g ( 1 7. 1 m m o 1 ) の黄色の液体を得た（収率 9 4 %) 。分析値を以下に示す。

XH - N M R ( 2 7 0 M H z , C D C 1 ₃中、 TM S基準） δ 6.50 (m, 2 H)、 6. 11 (m, 1H)、 2, 15 (d, 6H)、 1.52 (m, 1H)、 1.42 (d, 2H)、 1. 17 (s, 6H)、 0.81 (d, 6H)

( 4 ) 2- (3- ( 1， 1， 3-トリメチルブチル）シクロペン夕ジェニル） -2 -（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）プロパンの合成

3， 6 -ジ- tert-ブチルフルオレン 2. 1 6 g ( 7. 8 mm o 1 ) の T H F ( 3 5 m 1 )溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 5. 0 m l ( 8. 2 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晚攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3_ ( 1， 1， 3-トリメチルブチル） -6， 6-ジメチルフルベン 2. 1 6 g ( 1 0. 6 mm o 1 ) の T H F ( 1 0 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で 5 日間攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m l で希釈後、水 5 0 m l を加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 2. 8 0 g ( 5. 8 0 mm o 1 ) の白色の固体を得た（収率 7 4 %) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 7.71 + 7. 14 - 6.95 (s+m， 6Η)、 6.42 + 6.08 + 5.92 + 5.72 (s + s + s + s, 2H) , 4.05 (d， 1H)、 3. 13 + 2.98 + 2.88 (s + s + s, 2H) , 1.62 (m， 1H)、 1.45 (m, 2H)、 1.38 (s， 18H)、 1. 22 + 1. 18+ 1.06 (s + s+m, 12H)、 0.80 (m, 6H)

( 5 ) ジメチルメチレン（3- (1， 1, 3-トリメチルプチル）シクロペンタジェニル）（3, 6-ジ - 1 e r t -プチル-フルォレニル）ジルコニウムジク口ライドの合成

氷冷下で 2- (3- ( 1, 1， 3-卜リメチルブチル）シクロペン夕ジェニル） - 2- (3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）プロノン 0. 8 7 g ( 1. 8 mm o 1 ) のジェチルエーテル（ 3 5 m 1 ) 溶液に n ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 3 m 1 ( 3. 7 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温でー晚攪拌した。この溶液を一 7 8でに冷却し、ジルコ二ゥムテ卜ラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 6 7 g ( 1. 8 mm o 1 ) を加え、室温で 2 日間撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセラィト濾過した。得られた液体から溶媒を減圧下で除去して 0. 6 g ( 0 9 3 mm o 〗）の赤色の固体を得た（収率 5 2 %) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C I ₃中、 T M S基準） δ 8.00 + 7.70、 7.30 (t+m+m, 6Η) , 6.06 + 5.69 + 5.49 (t + t + t, 3Η) , 2.28 (m, 6Η)、 1.41 (s, 1 8H)、 1.42-0.64 (m, 9H)、 0.59 (m, 6H)

F D - M S ： m_/ ^/ z = 6 4 0 , 6 4 2、 6 4 4 (M⁺)

実施例 1 3

〔ジメチルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ- tert -ブチル-フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕 ( 1 ) 2- (シクロペン夕ジェニル） - 2- (3, 6-ジー tert-ブチルフルォレニル）プロパンの合成

3, 6-ジ- tert-ブチルフルオレン 3. 0 g ( 1 0. 8 m m o 1 ) の T H F ( 4 0 m 1 )溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 7. O m l ( 1 1. 3 mm o l ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 6時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去した後、残留物をペンタンで洗浄し、乾燥して白色の固体を得た。さらに、氷冷下でこの固体を溶解した T H F ( 3 O m l ) 溶液に 6, 6-ジメチルフルベン 1. 4 g ( 1 3. 2 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、 5時間攪拌した後に水 3 0 m 1 を加えた。ジェチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をメ夕ノールから再結晶して 2. 9 gの淡黄色の固体を得た。分析値を以下に示す。 ^JH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、丁 ^43基準） <57.73 (5， 2}1)、 7.20— 6.98 (m, 4H)、 6.95- 5.93 (m， 3H)、 4.06 (d, 1H)、 3. 13 (d， 2H)、 1.39 (s, 18H)、 1.07 (d, 6H)

( 2 ) 2- (3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） -2- (3， 6-ジ- te r t -ブチル -フルォレニル）プロパンの合成

窒素置換したシュレンク（ 5 0 m l ) に、 2- (シクロペン夕ジェニル） - 2- (3, 6-ジ -tert-ブチル-フルォレニル）プロパン 1. 4 4 g ( 3. 7 4 mm o 1 、 l ed) を室温で添加した。脱水 T H F 2 0 m 1 を加えてマグネティックス夕一ラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（薄黄橙色溶液）。ここに、 n_B u L i (へキサン溶液） 2. 5 m l ( 1. 6 3 mm o 1. 0 9 eq) を滴下した後、アイスノ、' スを外して室温で 1 9時間撹拌した（暗赤色溶液）。この溶液をアイスバスで冷却した後、ここにクロロトリメチルシラン 2. 7 m 1 ( 2 1. 3 mm o U 5. 7 0 ea) をシリンジで滴下した。アイスバスを外して室温で 3時間撹拌し、得られた黄色溶液を希塩酸水 8 0 m 1 中に注いでクェンチした。ジェチルエーテル 1 0 O m 1 で可溶分を抽出した後、有機層を飽和食塩水 5 O m l で洗浄した。有機相を M g S 〇₄ で乾燥した後 M g S 04 を濾別して、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して薄黄色固体を得た。これをメタノール 5 O m Lで洗浄し、減圧乾燥すると薄クリーム色粉末が得られた（ 1. 4 4 g、 8 4 %) 。

!H-N M R ( 2 7 O MH z 、 C D C I 3中、 T M S基準）： δ —0.01 (s， 9H, -Si (CH₃) 3) 、 1.35、 1.39 (s, 18H, tBu of 3, 6- tBu₂Flu)、 1.37、 1.4 1 (s, 6H, -CH₃ of Bridge)、 3.34 (s, 1H, 1-H of Cp)、 4. 14 (s, 1H, 9-H 0 f 3, 6- tBu₂Flu)、 6.01、 6.58、 6.87 (m, 3H, -CH- of Cp)、 6.71-7.72 (m, 6H, Ph-H of 3, 6-tBu₂Flu)

( 3 ) ジメチルメチレン（ 3-卜リメチルシリルシクロペン夕ジェニル） ( 3， 6-ジ- 1 e r t -ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成

窒素置換したシュレンク（ 5 0 m I ) に、 2- ( 3-卜リメチルシリルシクロペン夕ジェニル） -2- (3， 6-ジ -tert-ブチル -フルォレニル）プロノン 1. 3 2 g ( 2. 8 9 mm o 1 , 1 eQ) を室温で添加した。脱水ジェチルェ一テル 3 0 m 1 を加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（クリーム色スラリー） , ここに、 n-B u L i (へキサン溶液） 3. 9 m l ( 6. 3 6 mm o I 、 2. 2 0 eq) をシリンジで滴下した後、アイスバスを外して室温で 2 7時間撹拌した（黄橙色スラリー）。このスラリーをドライアイス/ メタノールバスで冷却した後、ここにジルコニウムテトラクロライド (T H F ) 2錯体 1. 0 9 g ( 2. 8 9 mm o I 、 1. 0 0 eq) をカロえた。ドライアイスの自然消滅とともに室温まで自然昇温しながら 2 2 時間撹拌し、得られた赤橙色スラリーの揮発分を減圧留去した。残さに脱水へキサン 5 0 m 1 を加えた後、不溶物をフィルター濾過した。フィルター上に残った橙色粉末に脱水ジクロロメタン 1 O m l を加えて可溶分を濾過し、得られた暗赤色溶液の溶媒を減圧留去すると橙色固体が得られた（ 0. 7 4 g、 4 2 %) 。

^XH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準）： δ θ. 12 (s， 9H， - Si (CH₃) 3) 、 1. 4 (s, 18H, tBu of 3， 6- tBu₂Flu)、 2.35 (s, 6H, -CH₃ of Bridge) , 5.61、 5.96、 6.33 (t, 3H, -CH- of Cp)、 7.32、 7.33 (d, 2 H, 1, 8-H of 3， 6— tBu₂Flu)、 7.70 (m, 2H, 2, 7-H of 3， 6- tBu₂F 1 u)、 8.0 1 (s, 2H, 4, 5-H of 3， 6-tBu₂Flu)

F D - M S : m/ z = 6 1 4 , 6 1 6、 6 1 8 (M+)

実施例 1 4

〔ジメチルメチレン（3- (1，卜ジメチルブチル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ - 1 e r t -ブチル-フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 6-メチル -6-プロピルフルベンの合成

シクロペン夕ジェン 1 0. 0 O g ( 1 5 1. 3 mm o 1 ) のメタノール（ 4 0 m l ) 溶液に、水冷下でメチルプロピルケトン 1 8. 6 m 1 ( 1 7 4. 2 m m o 1 ) とピロリジン 4. 5 m l ( 5 4. 7 m m o 1 ) を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル 1 0 O m l で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（ 7 0 °c 1 mm H g ) により 1 2. 3 0 g ( 9 1. 6 4 m m o 1 ) の黄色の液体を得た（収率 6 1 %) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C I 3中、 TM S基準） δ 6.55 (m, 4H)、 2.56 (m, 2H) , 2· 23 (t, 3H 1.67 (m, 2H)、 1.00 (m, 3H)

( 2 ) ( 1, 1-ジメチルブチル）シクロペン夕ジェン

6—メチル—6 プロピルフルベン 7. 0 0 g ( 5 2. 2 mm 0 1 ) の T H F ( 4 0 m l ) 溶液に、氷冷下でメチルリチウムのエーテル溶液 5 0. 3 m l ( 5 7. 3 mm 0 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温でー晚攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 3 0 m 1 を加え、分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシゥムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体から減圧蒸留（ 7 5で 5 — 7 mmH g ) により 6. 4 0 g ( 4 2. 6 mm o 1 ) の薄黄色の液体を得た（収率 8 2 % ) 。分析値を以下に示す。

^-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準） 36.55 + 6.41 + 6.26 + 6. 14 + 5.96 (m+m+m+m+m, 3H) 2.94 + 2.88 (m+m, 2H) 1.48 (m, 2H)、 1. 12 (s, 6H)、 1.00-0.80 (m, 5H)

( 3 ) 3- (1, 卜ジメチルブチル） _6, 6-ジメチルフルベンの合成

( 1, 卜ジメチルブチル）シクロペン夕ジェン 3. 0 O g ( 2 0. 0 m m o 1 ) のメタノール（ 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下でアセトン 1 4.

6 m 1 ( 1 9 8. 8 mm o 1 ) とピロリジン 2. 5 m l ( 2 9. 9 mm o 1 ) を加えた後、室温で 3 日間攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィ一（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 2.

7 0 g ( 1 4. 1 9 mm o 1 ) の黄色の液体を得た（収率 7 1 % ) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 6.51 (m, 2H)、 6. 11 (πι' 1Η)、 2. 15 (d, 6H)、 1. 4 (m, 2H)、 1.26-1. 10 (m, 2H)、 1. 15 (s, 6H)、 0.85 (t, 3H)

( 4 ) 2- (3- ( 1, 卜ジメチルブチル）シクロペン夕ジェニル）- 2- (3, 6 -ジ -tert-ブチルフルォレニル）プロパンの合成 3， 6-ジ 6]^-ブチルフルォレン 1. Ί 0 g ( 6. 1 mm o 1 ) の T H F ( 4 0 m 1 )溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 3. 9 m 1 ( 6. 4 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晚攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3- ( 1，ジメチルプチル） -6, 6—ジメチルフルベン 1. 2 2 g ( 6. 4 mm o 1 ) の T H F 3 5 m 1 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 1. 7 3 g ( 3. 6 9 mm o 1 ) のオイル状の液体を得た（収率 6 1 %) 。分析値を以下に示す。

¹H- NM R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準）（57.71 + 7. 16 -6.95 (s+m, 6H)、 6.42-5.70 (m, 2H)、 4.03 (d, 1H)、 3. 12 + 3.03 + 2.94 (s + s +s， 2H)、 1.38 (s, 18H)、 1.27 + 1. 18 (m+d, 10H)、 1.06 (s, 6H)、 0.92 (m, 3H) ( 5 ) ジメチルメチレン（3- (1, ジメチルブチル）シクロペン夕ジェニル） 3, 6-ジ -tert-ブチル-フルォレニルジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で 2- (3- (1，卜ジメチルブチル）シクロペンタジェニル） -2 - (3, 6-ジ- ter卜ブチルフルォレニル）プロパン 0. 6 0 g ( 1. 3 mm o 1 ) のジェチルェ一テル（ 5 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1. 6 m l ( 2. 6 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 3 日間攪拌した。この溶液を— 7 8でに冷却し、ジルコ二ゥムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 4 6 g ( 1. 2 mm o 1 ) を加え、室温で 4 日間撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセラィ卜濾過し、得られた液体から溶媒を減圧下で除去した。これに、へキサン 1 5 m l を加え、冷却して結晶化させることにより 0. 3 3 g ( 0. 5 3 mm o 1 ) の赤色の固体を得た（収率 4 3 %) 。分析値を以下に示す。

iH- NM R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 8.01 + 7.70、 7.30 (t+m+m, 6H) , 6.07 + 5.72 + 5.50 (t + t + t, 3H) , 2.31 (d， 6H)、 1.44 (s， 1 8H)、 1.42-0.80 (m, 10H)、 0.76 (t, 3H)

F D - M S : m/^/ z = 6 2 6 , 6 2 8、 6 3 0 (M+)

実施例 1 5

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（2, 7-ジ- t e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニゥムジクロライドの合成〕

( 1 ) 2- (3-tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル） - 2- (2， 7- ジ- 1 e r t -ブチルフルォレニル）プロパンの合成

窒素雰囲気下、 2, 7-ジ- tert-ブチルフルオレン 2. 4 5 g ( 8. 8 0 mm 0 1 ) の T H F ( 5 0 m l ) 溶液に、 n-ブチルリチウムのへキサン溶液 5. 6 7 m l ( 9. 2 4 mm o 1 ) を 0 で滴下後、室温でォーバ一ナイ卜攪拌した。続けて窒素雰囲気下、この溶液に 3- ter卜プチル— 6， 6 ジメチリレフルペン 2. 8 5 g ( 1 7. 6 mm 0 1 ) の T H F ( 3 O m l ) 溶液を 0でで滴下し、室温でォ一バーナイ卜攪拌し反応させた。反応後、水 3 0 m 1 を加え、エーテルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥して得られた溶液を減圧下で溶媒を留去してクルードの黄色固体を得た。これをメタノールで洗浄し、パウダー状の白色固体を 2. 7 7 g得た（収率 7 1. 5 %)。分析値を以下に示す。 !H- M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準）： 07.56 (d, 2H)、 7.33-7. 12 (4H)、 6.59-5.68 (2H)、 4. 14—4· 05 (1H)、 3.21-3.04 (2H)、 1.29 (s, 18H)、 1.01 (s, 6H)

( 2 ) ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（2, 7 -ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成

- 7 8でで 2- (3- tert-プチルシクロペン夕ジェニル）- 2- (2， 7-ジ- tert -ブチルフルォレニル）プロパン 1. 0 g ( 2. 2 7 mm o 1 ) のジェチルエーテル（ 5 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 9 m l ( 4. 6 5 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下した。攪拌を続けながら自然に室温まで昇温し、オーバーナイト反応することによつて赤色溶液を得た。この溶液を再度一 7 8でに冷却し、ジルコニゥムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 8 6 g ( 2. 2 7 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で加えた後、自然に室温に昇温しながら攪拌を続け反応させた。得られた赤色懸濁液をセライ卜でろ過し白色固体を除去した後、オレンジ色のろ液を濃縮乾燥してクルードの赤色固体を得た。これをトルエン 5 m 1 で再結晶して 1 1 3 m gの赤色固体を得た。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準）： <58· 00-7. 95 (2Η)、 7.72-7.58 (4Η)、 6. 12 (t， lH)、 5.60 (t， lH)、 5· 56 (t, 1H)、 2.3 6 (s, 6H)、 1.34 (s, 18H)、 1. 14 (s, 9H)

F D - M S ： m/ z = 5 9 8 , 6 0 0、 6 0 2 (M+)

実施例 1 6

〔ジフエニルメチレン（ 3-卜リメチルシリルシクロペン夕ジェニル） (3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 1- (シクロペン夕ジェニル） -卜（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジフエニルメタンの合成

氷冷下で 3， 6-ジ -tert-ブチルフルオレン 2. 5 g ( 9. 0 m o 1 ) の T H F ( 4 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 6. 1 m 1 ( 9. 8 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 4時間攪拌した。この溶液を再び氷冷し 6， 6-ジフエ二ルフルベン 2. 5 g ( 1 0. 8 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m 1 ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、 5時間室温で攪拌した後に水 5 0 m 1 を加えた。ジェチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をメタノールから再結晶して 3. 4 gの淡黄色の固体を得た。分析値を以下に示す。 ^:H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C l 3中、 TM S基準） δ 7.47 (s， 2H)、 7.28 (br, 4H)、 7.07-7.01 (br, 10H)、 6.51-6. 18 (m, 3H)、 5.46 + 5.41 (s + s、 1H)、 2.94 + 2.86 (s + s, 2H)、 1.30 (s, 18H)

( 2 ) 1- (3 -トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） -卜 (3, 6-ジ -te rt -ブチルフルォレニル）ジフエニルメタンの合成

氷冷下で 1- (シクロペン夕ジェニル） -卜（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジフエニルメタン 0. 4 5 g ( 0. 8 8 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m 1 )溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 0. 5 4 m 1 ( 0. 9 7 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 1 6時間攪拌した。— 7 8 に冷却した後、塩化卜リメチルシラン 0. 2 2 m 1 ( 1. 7 6 mm o 1 ) の T H F ( 1 0 m l ) 溶液をゆっくり加え、室温で 6 時間攪拌した。反応液に水 2 O m l を加えて反応を停止しジェチルェ一テルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧乾固し得られた黄色固体を少量のメタノールで洗浄して減圧下で乾燥し 0. 4 2 gの乳白色固体を得た（ 8 1. 8 %) 。

^:H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準） 57.80 (t, 2H)、 7.63 (dd, 2H)、 7.31 (ddd, 2H)、 6.99 (dd, 1H)、 6.50 (t， 1H)、 6.44 (dd， 1H)、 1.80 (d， 6H)、 1.41 (d, 18H)、 1. 12 (s, 9H)

( 3 ) ジフエニルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） (3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジク口ライドの合成

氷冷下で 1- (3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） -卜（3， 6- ジ- 1 e r t -ブチルフルォレニル）ジフエニルメタン 0. 5 8 g ( 1. 1 4 mm o 1 ) の T H F ( 4 0 m l ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1. 4 7 m l ( 2. 4 0 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 8時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、赤橙色の固体を得た。この固体に一 7 8ででジクロロメタン 1 0 O m 1 を加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を一 7 8 に冷却したジルコ二ゥムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 4 4 g ( 1. 0 2 mm o 1 ) のジクロロメタン（ 5 m 1 )懸濁液に加え、 — 7 8 で 4時間攪拌し、徐々に昇温して室温で一昼夜撹袢した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し黄茶色の固体を得た。さらに、この固体をへキサンで抽出、セライト濾過し、濾液を減圧下で濃縮した後、一 2 5 に保ち橙色固体を得た。この固体を少量のジェチルエーテルで洗浄し、 0. 1 9 g の赤橙色の固体を得た。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C l ₃中、 TM S基準） δ 7· 80 (t, 2H)、 7.63 (dd, 2H)、 7· 31 (ddd, 2H)、 6.99 (dd, 1H)、 6.50 (t, 1H)、 6.44 (dd, 1H)、 1.80 (d, 6H)、 1.41 (d, 18H)、 1. 12 (s, 9H)

F D _ M S : mZ z = 7 3 8、 7 4 0、 7 4 2 (M+)

実施例 1 7

〔ジフエニルメチレン（3-フエニルシクロペンタジェニル）（1， 1， 4， 4， 7, 7， 10, 10-ォク夕メチル- 1， 2， 3， 4, 7, 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ (b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロリドの合成〕

( 1 ) フエニルシクロペン夕ジェンの合成

氷冷下で塩化フエニルマグネシウムの T H F溶液 1 6 0 m 1 ( 1 2 O mm o l ) に 2—シクロペンテノン 8. 3 8 m l ( 1 0 0 mm o 1 ) の T H F ( 7 0 m 1 ) 溶液を滴下した。 0 で 1 時間攪拌した後、さらに室温で 1 時間攪拌し、飽和塩化アンモニゥム水溶液 2 0 0 m 1 を滴下した。この反応液にジェチルエーテルを加えて抽出を行い、このエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去してフエニルシクロペンテノールの粗製物を金色液体として得た（ 1 7. 5 g ) 。この粗製物 6 gをグラスチューブオーブンに入れ、常圧で 1 8 0〜 1 9 0 °Cで 1 時間加熱した後に室温まで冷却し、次に減圧下（ 1 〜 4 m m H g )で徐々に加熱して（最終的には） 1 9 5 °Cまで昇温した結果、 2. 5 gの白色結晶が昇華した（ 5 1. 3 %) 。

XH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ { 7.58 (dd)、 7.50 (dd) , 7.47-7. 10 (m) , 5H} 、 {6.94 (dt)、 6.89 (p 6.65 (p)、 7. 58 (m)、 6.43 (m)、 3.38 (t)、 3. 19 (t)、 5H}

( 2 ) 3, 6， 6-トリフエニルフルベンの合成

フエニルシクロペン夕ジェン 2. 5 g ( 1 7. 6 mm o 1 ) のトルェン（ 3 0 m l ) 溶液を氷冷し、 n-ブチルリチウムへキサン溶液 1 3 . 0 m l ( 2 1 . 1 mm o 1 ) を滴下した。生成した白色スラリーを室温で一晩攪拌した。このスラリーから溶媒を濾別し、 T H F溶液（茶褐色溶液）とした後に、氷冷下でベンゾフエノン 3. 2 g ( 1 7. 6 m m o 1 ) の T H F ( 1 0 m l ) 溶液を加えて、室温で 1 晚攪拌を行つた。水を加えた後にジェチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、エーテルを留去して得られた赤色粘調液体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体を得た。

Ή-Ν M R ( 2 7 0 M H z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） <5 { 7. 81 (d) , 7. 61 (d)、 7. 56-7. 24 (m) , 15H} 、 7. 04 (dd、 1Η)、 6. 59 (t, 1H) , 6.46 (dd, 1H)

( 3 ) 1- (3-フエニルシクロペン夕ジェニル） -卜（1， 1， 4, 4， 7， 7, 10， 10 -ォク夕メチル _1， 2， 3, 4, 7, 8, 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b, h) -フルォレニル）ジフエニルメタン

氷冷下で 1, 1， 4， 4， 7, 7， 10， 10-ォクタメチル- 1, 2， 3, 4， 7, 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b， h) -フルオレン 1 . 0 g ( 2. 5 9 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1 . 7 5 m l ( 2 . 8 5 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下した。室温で 4時間攪袢した後、 3, 6， 6-トリフエニルフルベン 0. 9 2 g ( 3. 1 1 mm o 1 ) の T H F ( 1 O m l ) 溶液を室温でゆっくり加え、 1 5時間攪拌した。反応液に水 2 0 m 1 を加えて反応を停止しジェチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧乾固し、得られた黄色固体を少量のメタノールで 2 回洗浄して減圧下で乾燥し 1 . 2 4 gの乳白色固体を得た（ 6 9. 1 % ) 。 ( 4 ) ジフエニルメチレン（3-フエニルシクロペン夕ジェニル）（1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル- 1， 2， 3， 4， 7, 8, 9, 10-ォクタヒドロジべンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロりドの合成

氷冷下で卜（3-フエニルシクロペン夕ジェニル） -卜（1， 1, 4， 4， 7， 7, 10， 10-ォク夕メチル - 1, 2, 3， 4， 7, 8， 9， 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b, h) -フルォレニル）ジフエ二ルメタン 1. 2 0 g ( 1. 7 3 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m 1 ) 溶液に n -プチルリチウムのへキサン溶液 2. 2 3 m 1 ( 3. 6 3 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 8 時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、赤橙色の固体を得た。この固体に一 7 8ででジクロロメタン 1 0 O m l を加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を— 7 8 に冷却したチタニウムテトラク口ライド（T H F ) 2錯体 0. 5 9 g ( 1. 5 6 mm o 1 ) のジクロ口メタン（ 5 m l ) 懸濁液に加え、一 7 8でで 4時間攪拌し、徐々に昇温して室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し黄茶色の固体を得た。さらに、この固体をへキサンで抽出'、セライト濾過し、濾液を減圧下で濃縮した後、少量のジェチルエーテルを添加すると、橙色の沈殿が生成した。母液を除き減圧し、 3 m gの赤橙色の固体を得た（収率 2. 3 %) 。分析値を以下に示す。

1H-NM R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 8.07 (d， 2H)、 8.01 (d, 2H)、 7.89 (d, 2H)、 7, 48 (tt, 2H)、 7.33 ( , 5H)、 7.26 (s， 3H)、 7. 18 (m， 2H)、 6.49 (m， 1H)、 6.24 (d, 2H 5.74 (t， lH)、 5.66 (t， lH)、 1.73 -1.52 (m' 6H)、 1.47 (s， 3H)、 1.42 (s, 3H)、 1.39 (s, 6H)、 1.24 (d， 3H)、 0. 97 (d， 6H)、 0.84 (d, 6H)

F D - M S : m/ z = 8 5 0 , 8 5 2、 8 5 4 (M+) 実施例 1 8

〔ジフエニルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） (1, 1, , 4, 7, 7, 10, 10 ォクタメチル - 1， 2, 3， 4， 7, 8, 9, 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕 ( 1 ) 1- (シクロペン夕ジェニル）-卜（1, 1, , 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル- 1, 2， 3, 4， 1, 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b， h) -フルォレニル） - ジフエニルメタンの合成

窒素置換した 2 0 0 m I の 3 口フラスコに、 1, 1， 4， 4， 7， 7， 10， 10-ォクタメチル- 1， 2, 3， 4， 7, 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b, h) -フルォレン 2. 6 4 g ( 6. 8 3 mm o 1 、 1 eq) を室温で添加した。脱水 T H F 4 0 m 1 を加えてマグネティックス夕一ラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（薄黄色溶液）。ここに、 n-B u L i のへキサン溶液 4. 6 m l ( 7. 5 0 mm o l 、 l . l O eq) を 1 0 分かけて滴下した後、アイスバスを外して室温で 2 3時間撹拌した (暗赤色溶液）。この溶液をアイスバスで 1 に冷却した後、ここに、 6, 6 ジフエニルフルベン 2. 0 6 g ( 8. 9 4 mm o 1 , 1. 3 1 ea) を脱水 T H F 2 0 m 1 に溶かした溶液を 2 0分かけて滴下した（喑赤色スラリー）。アイスバスを外して室温で 6 5時間撹拌し、得られた喑赤褐色溶液を希塩酸水 1 0 0 m 1 中に注いでクェンチした。水層からジェチルエーテル 7 0 m 1 で可溶分を抽出し、有機層を飽和食塩水 1 0 O m l で洗浄した。分取した有機相を M g S C で乾燥し、 M g S O ₄ を濾別した後、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して橙黄色のアモルファスを得た。これをメタノールで洗浄、濾過した後、減圧デシケ一夕一中で乾燥すると微黄色粉末が 3. 3 1 g 得られた（収率 7 9 %) 。

!H-NM R (2 7 0 MH z , C D C 1 ₃中、 T M S基準）： δ θ.86- 1.4 0 (m, 24H, -CH₃ of OMOHDBFlu) , 1.60- 1.62 (m, 8H, -CH₂- of OMOHDBFlu) . 2.8-3. 1 (br, 2H, -CH₂- of Cp)、 5.37.5.42 (s, 1H, 9-H of OMOHDBFlu) , 6.0- 6.6 (br， 3H， - CH- of Cp)、 6.9-7.5 (br, 14H, Ph-H of OMOHDBFlu, P h-H of Bridge)

( 2 ) 卜（3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） -卜（1， 1， 4, 4, 7, 7， 10, 10-ォク夕メチル _1， 2， 3， 4， 7, 8, 9， 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b， h) -フルォレニル）一ジフエニルメタンの合成

窒素置換したシュレンク（ 3 0 m l ) に、 1- (シクロペン夕ジェニル） -卜（1, 1, 4, 4, 7， 7, 10, 10 -才クタメチル - 1， 2, 3, 4, 7， 8, 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b， h) -フルォレニル） -ジフエニルメタン 0. 9 2 g ( 1. 4 8 mm o 1 eq) を室温で添加した。脱水 T H F 2 O m l を加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をァイスバスで冷却した（薄橙褐色溶液）。ここに、 n-B u L i のへキサン溶液 1. 0 m l ( 1. 6 3 mm o l 、 1. 1 O eQ) を滴下した後、ァイスバスを外して室温で 1 8時間撹拌した（暗赤色溶液）。この溶液をアイスバスで冷却した後、ここにクロ口トリメチルシラン 1. 0 5 m l ( 8. 2 8 mm o 5. 5 9 eq) をシリンジで滴下した（喑褐色溶液）。アイスバスを外して室温で 3時間撹拌し、得られた暗褐色溶液を希塩酸水 5 O m L中に注いでクェンチした。ジェチルエーテル 3 0 m 1 で可溶分を抽出した後、有機層を飽和食塩水 5 0 m 1 で洗浄した。有機相を M g S 0₄で乾燥した後 M g S〇₄を濾別して、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去して黄褐色のァモルファスを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン：ジクロロメタン = 1 9 ： 1 ) によって精製すると薄黄色ァモルファスが 0. 6 2 g得られた（収率 6 1 %) 。

^JH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準）：（5 — 0. 22 (s, 9H, -Si (CH₃) s)、 0.86-1.31 (m, 24H, - CH₃ of OMOHDBFIu)、 1.60-1.62 (m, 8H, -CH2- of OMOHDBFIu)、 3.20 (br, IH, 1-H of Cp)、 5, 52 (s, 1H, 9-H of OMOHDBFIu) , 6.3 (br, 2H, -CH- of Cp)、 6.8-7.7 (br, 14H, Ph-H of OMOHDBFIu, Ph-H of Bridge)

( 3 ) ジフエニルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（1, 1， 4， 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル - 1 , 2, 3， 4， 7， 8， 9, 10-ォクタヒドロジべンゾ（b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成窒素置換したシュレンク（ 5 0 m l ) に、 1 - ( 3-トリメチルシリルシクロペンタジェニル） -卜（1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル -1， 2， 3, 4, 7, 8, 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b， h) -フルォレニル） -ジフエニルメタン 0. 6 2 g ( 0. 9 0 mm 0 1 , l ed) を室温で添加した。脱水ジェチルエーテル 1 5 m 1 を加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（黄色溶液）。ここに、 n— B u L i (へキサン溶液） 1. 2 5 m l ( 2. 0 4 mm 0 1 , 2. 2 7 ea) をシリンジで滴下した後、アイスバスを外して室温で 2 2 時間撹拌した（橙色スラリー）。このスラリーをドライアイスメタノールバスで冷却した後、ここにジルコニウムテトラクロライド（ T H F ) 2錯体 2 0. 3 2 g ( 0. 8 6 mm o 1 , 0. 9 5 e q ) を加えた。ドライアイスの自然消滅とともに室温まで自然昇温しながら 2 4時間撹拌し、得られた暗褐色スラリーの揮発分を減圧留去した。残さに脱水へキサン 5 0 m l を加えた後、不溶物をフィルター濾過した。得られた橙褐色溶液の溶媒を減圧濃縮し、冷蔵庫中で保存するとピンク色粉末が 0. 2 0 g得られた（ 2 8 %) 。

¹H-NM R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準）： <50. 12 (s, H, -Si (CH₃) 3) 、 0.82-1.49 (m, 24H, -CH₃ of OMOHDBFlu) > 1.58- 1.70 (m, 8H， - CH₂- of OMOHDBFlu)、 5.49、 5.77、 6.34 (t, H, -CH- of Cp)、 6. 1 6、 6. 18、 8.04 (s, 4H, Ph-H of OMOHDBFlu) , 7.27-8.01 (m, 10H, Ph-H o f Bridge)

F D— M S : mZ z = 8 4 6、 8 4 8、 8 5 0 (M+)

実施例 1 9

〔メチルフエニルメチレン（3- tert-ブチルシク口ペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕 ( 1 ) 3-tert-ブチル -6， 6-メチルフエニルフルベンの合成

tert -ブチル -シクロペン夕ジェン 3. 7 8 g ( 3 0. 9 mm o 1 ) の T H F ( 3 5 m 1 ) 溶液に、氷冷下で n-プチルリチウムのへキサン溶液 2 0. O m l ( 3 2. 6 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で 8時間攪拌した。さらに、氷冷下でこの溶液にァセトフエノン 3. 7 3 g ( 3 1. 0 mm o l ) の T H F ( 1 0 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル 1 0 O m 1 で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィ一（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 1. 7 0 g ( 7. 5 8 mm o 1 ) の赤色液体を得た（収率 2 5 %) 。分析値を以下に示す。

^ΧΗ-Ν M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C I 3中、 TM S基準） δ 7.39 (m， 5H)、 6.63 + 6.53 + 6.23 + 6. 16 + 5.81 (m+m+m+m+m, 3H)、 2.50 (d， 3H)、 1.23 + 1. 15 (s + s, 9H)

( 2 ) 卜フエ二ル-卜（3- tert -プチル-シクロペン夕ジェニル） -卜（3，

6-ジ -tert-ブチルフルォレニル） -ェタンの合成

3， 6_ジ-161"卜ブチルフルォレン 1. 9 2 g ( 6. 9 mm 0 1 ) の T H

F ( 3 0 m 1 )溶液に、氷冷下で n-プチルリチウムのへキサン溶液 4.

4 m l ( 7. 2 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晚攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3-tert-ブチル - 6, 6- メチルフエニルフルベン 1. 7 O g ( 7. 6 mm 0 1 ) の T H F ( 4 0 m 1 ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体をメタノール 5 O m l でリスラリーした後、濾過することにより、 1.

0 g ( 1. 9 9 mm 0 1 ) の白色固体を得た（収率 2 9 %) 。分析値を以下に示す。

^:Η- M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 7· 71 + 7.63 (d + d, 5H)、 7.40 + 7.28 + 7. 10 + 6.90 + 6.69 + 6.46 + 5.94 (t + t+m+d + d + s+m, 8H)、 4.86 (s， lH)、 3. 13 + 3.05 + 2.96 + 2.88 (s + s + s + s, 2H) , 1.35 (d, 18H) , 1.20 (d, 9H)、 1.00 (s, 3H)

( 3 ) メチルフエニルメチレン（3- tert-ブチルシクロペン夕ジェニル） -3, 6-ジ -tert-ブチルフルォレニルジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で卜フエニル- 1- (3- tert -ブチル -シク口ペン夕ジェニル） - 1 - (3, 6-ジ- tert -プチルフルォレニル）一ェ夕ン 0. 5 3 g ( 1. l mm o 1 ) のエーテル（ 5 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1. 4 m l ( 2. 3 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で二日間攪拌した。一 7 8 に冷却した赤橙色の反応混合物にジルコ二ゥムテ卜ラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 4 1 g ( 1. 1 mm o 1 ) を加え、室温で三日間撹拌した。得られた反応混合物をセライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジェチルエーテルから再結晶し 0. 2 0 gのオレンジ色の固体を得た（収率 2 8 %) 。分析値を以下に示す。

^JH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C I ₃中、 T M S基準） δ 8.03 (dd， 2

H)、 7.89- 7.38 (m， 7H)、 6.96 (dd, 1H)、 6.09 (t, 1H)、 6.07 (d, 1H)、 5.68 (t, lH)、 5.65 (t, 1H) , 2.46 (s， 3H)、 1· 47 (s, 9H)、 1.37 (s, 9H)、 1.22 (s, 9H)

F D -M S ： m/ z = 6 6 0 > 6 6 2、 6 6 4 (M⁺)

実施例 2 0

〔ジェチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕 ( 1 ) 3- ter卜ブチル -6, 6-ジェチルフルベンの合成

氷冷下で tert -ブチルシクロペン夕ジェン 1. 5 3 g ( 1 3 m m o

I ) の T H F溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 9. 0 m 1 ( 1 4 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに一 7 8 °Cで 3-ぺン夕ノン 1. 7 m l ( 1 6 mm o 1 ) を加えた後、室温で二日間攪拌した。反応溶液に水を加え、エーテルで抽出し、溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）から 1 . 5 0 gの黄色液体を得た（収率 6 3 %) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 6.52 (Qd, 2H)、 6. 11 (t, 1H) 、 2.53 (qd, 4H) , 1.20 (s, 9H)、 1. 17-1. 12 (m, 6H)

( 2 ) 3- (3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）- 3- (3， 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル） -ペンタンの合成

3, 6-ジ- tert-ブチルフルオレン 1. 9 9 g ( 7. l mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m 1 )溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 4. 6 m l ( 7. 5 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晚攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3-ter卜ブチル - 6， 6- ジェチルフリレベン 1. 5 O g ( 7. 9 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 5 0 m l を加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 2. 3 4 g ( 4. 9 9 mm o 1 ) の白色固体を得た（収率 7 0 % ) 。分析値を以下に示す。

^JH - N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準） δ 7.65 + 7.2 6-7. 12 (d+m, 6H)、 6. 12-5.60 (m, 2H)、 4.06 (d, 1H)、 2.80 (s， 2H)、 1.80 (m, 4H)、 1.38 (s, 18H)、 1.08 (s, 9H)、 0.66 (m, 6H)

( 3 ) ジェチルメチレン（3-tert -プチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6 -ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成氷冷下で 3- (3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル） -3- (3， 6-ジー t ert-ブチルフルォレニル） -ペンタン 0. 7 4 g ( 1. 7 m m o 1 ) のェ一テル（ 5 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 2 m l ( 3. 6 mm o l ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で二日間攪拌した。一 7 8でに冷却した赤橙色の反応混合物にジルコニウムテ卜ラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 6 6 g ( 1. 7 mm o l ) を加え、室温で一昼夜撹拌した。得られた反応混合物をセライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、へキサンから再結晶し 0. 4 4 gのオレンジ色の固体を得た（収率 4 0 %) 。分析値を以下に示す。 !H- M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、丁1^ 5基準） <58.00 (3， 211)、 7.70 (d， lH)、 7.64 (d, 1H)、 7.32 (d, 1H)、 7.31 (d， lH)、 6. 10 (t, 1H)、 5. 71 (t, lH)、 5.50 (t， lH)、 2.76 (Q, 4H) , 1.43 (s. 18H) , 1.26 (t, 6H) , 1. 1 4 (s, 9H)

F D -M S ： m/ z = 6 2 6. 6 2 8、 6 3 0 (M⁺)

実施例 2 1

〔シクロへキシリデン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） (3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 卜（シクロペンタジェニル） -卜（3， 6-ジ -tert-プチル-フルォレニル）シクロへキサンの合成

窒素置換した 2 0 0 m 1 の 2 口フラスコに、 3, 6-ジ- tert-ブチルフルオレン 1. 9 6 g ( 7. 0 4 m m o 1 、 l ed) を室温で添加した。脱水 T H F 4 0 m 1 を加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（無色透明溶液）。ここに、 n- B u L i のへキサン溶液 5. 0 m l ( 8. 1 5 mm o l 、 1. 1 6 eg) を 5分かけて滴下した後、アイスバスを外して室温で 2 1 時間撹拌した（赤色溶液）。この溶液をアイスバスで冷却した後、ここに、 6-シクロへキシルフルベン 1. 3 7 g ( 9. 3 7 mm o 1 , 1. 3 3 eq) を脱水 T H F 5 m 1 に溶かした溶液を 1 0分かけて滴下した。アイスバスを外して室温で 4 2時間撹拌し、得られた茶赤色溶液を希塩酸水 5 0 m l 中に注いでクェンチした。水層からジェチルエーテル 1 0 0 m 1 で可溶分を抽出し、有機層を飽和食塩水 8 0 m 1 で洗浄した。分取した有機相を M g S 〇₄で乾燥し、 M g S 0₄を濾別した後、濾液の溶媒をロータリーエバポレー夕一で減圧留去して茶黄色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）によって精製すると白色固体が 1. 3 l g得られた（収率 4 4 %) 。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 TM S基準）： δ 1.23- 1. 87 (br, 10H, -CH₂- of Bridge) , 1.38 (s, 18H, tBu of 3， 6_tBu₂F 1 u)、 2. 81、 3.02 (m, 2H, -CH₂- of Cp)、 3.83、 3.85 (s, 1H, 9-H of 3, 6-tBu₂Fl u)、 5.91、 5.96、 6.30、 6.43、 6.56 (m, 4H, -CH- of Cp)、 7.08 (s, 2H, 1, 8-H of 3, 6-tBu₂Flu) , 7. 13-7. 19 (in, 2H, 2, 7-H of 3， 6 - tBu₂Flu)、 7. 66 (s, 2H, 4， 5-H of 3， 6-tBu₂Flu)

( 2 ) 1- (3-トリメチルシリルシクロペンタジェニル） -卜（3, 6-ジ - tert-ブチル -フルォレニル）シクロへキサンの合成

窒素置換したシュレンク（ 3 0 m l ) に、卜（シクロペン夕ジェニル） -卜（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）シクロへキサン 0. 8 6 g ( 2. 0 2 mm o 1 , 1 eq) を室温で添加した。脱水 T H F 1 2 m 1 を加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（無色透明溶液）。ここに、 n-B u L i (へキサン溶液） 1. 4 m l ( 2. 2 8 mm o 1 , 1. 1 3 eq) を滴下した後、アイスバスを外して室温で 1 9時間撹拌した。この溶液をアイスバスで冷却した後、ここにクロロトリメチルシラン 1. 6 m l ( 1 2. 6 m m o 1 、 6. 2 4 eq) をシリンジで滴下した。アイスバスを外して室温で 4時間撹拌し、得られた黄色溶液を希塩酸水 5 0 m l 中に注いでクェンチした。ジェチルエーテル 7 0 m l で可溶分を抽出した後、有機層を飽和食塩水 5 0 m 1 で洗浄した。有機相を M g S 0₄ で乾燥した後 M g S 〇₄ を濾別して、濾液の溶媒をロータリ一エバポレー夕一で減圧留去して黄色のアモルファスを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：へキサン）によって精製すると白色アモルファスが 0. 4 6 g得られた（収率 4 6 %) 。

Ή-Ν M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準）： δ — 0.03 (s， 9H, - Si (CH₃) 3)、 1. 11-2. 20 (br, 10H, -CH₂- of Bridge) , 1.36、 1.38、 1.40 (s, 18H, tBu of 3， 6- tBu₂Flu)、 3.20 (s, 1H, 1-H of Cp)、 3.85、 3. 87 (s, 1H, 9-H of 3， 6— tBu₂Flu)、 5.94-6.52 (m, 3H, -CH- of Cp 6.68 -7.67 (m, 6H, Ph-H of 3, 6-tBu₂Flu)

( 3 ) シクロへキシリデン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成

窒素置換したシュレンク（ 3 0 m l ) に、 1- ( 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） -卜（3， 6-ジ -tert-ブチル -フルォレニル）シク口へキサン 0. 4 6 g ( 0. 9 3 mm o 1 , 1 ea) を室温で添加した。脱水ジェチルエーテル 1 0 m 1 を加えてマグネティックスターラーで撹拌して溶かし、この溶液をアイスバスで冷却した（無色透明溶液）ここに、 n- B u L i のへキサン溶液 1. 2 5 m l ( 2. 0 4 mm o 1 、 2. 1 9 eq) をシリンジで滴下した後、アイスバスを外して室温で 2 2時間撹拌した（赤褐色溶液）。このスラリーをドライアイスメタノールバスで冷却した後、ここにジルコニウムテトラクロライド（ T H F ) 2錯体 0. 3 5 g ( 0. 9 2 mm o 1 , 0. 9 9 ea) を加えた。ドライアイスの自然消滅とともに室温まで自然昇温しながら 2 4時間撹拌し、得られた濃橙色スラリーの揮発分を減圧留去した。残さに脱水へキサン 4 0 m 1 を加えた後、不溶物をフィルター濾過した。フィル夕一上に残った橙褐色粉末に脱水ジクロロメタン 5 m 1 を加えて可溶分を濾過し、得られた赤色溶液の溶媒を減圧留去すると橙色固体が 0. 3 4 g得られた（収率 5 7 % ) 。

!H -N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準）： δ θ. 12 (s， 9H， -Si (CH₃) 3) 、 1. 4. 1.45 (s， 18H, tBu of 3, 6-tBu₂Flu)、 1.68-3.32 (b r, 10H, -CH₂- of Bridge)、 5.62、 5.96、 6.33 (t， 3H， - CH- of Cp)、 7.

34、 7.34 (d, 2H, 1, 8-H of 3, 6- tBu₂F 1 u)、 7.61、 7.65 (d, 2H, 2, 7-H of

3, 6-tBu₂Flu)、 8.02 (s, 2H, 4, 5-H of 3, 6-tBu₂Flu)

F D—M S : m/ z = 6 5 4、 6 5 6、 6 5 8 (M+)

実施例 2 2

〔シクロペンチリデン（ 3- 1 e r t -プチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6- ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕 ( 1 ) 3- tert-ブチル -6, 6-シクロペンチルフルベンの合成

氷冷下で tert-ブチルシクロペン夕ジェン 1. 5 3 g ( 1 3 mm 0 1 ) の T H F溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 9. 0 m 1 ( 1 4 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。さらに一 7 8ででシクロペン夕ノン 1. 4 m l ( 1 6 mm o 1 ) を加えた後、室温で二日間攪拌した。反応溶液に水を加え、エーテルで抽出し、溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）から 1. 1 8 gの黄色液体を得た（収率 5 0 %) 。分析値を以下に示す。

aH-N M R ( 2 7 0 MH z , C D C 1 ₃中、 TM S基準） d 6.48 (dd, 1 H)、 6.38 (dd, 1H)、 6.00 (t, 1H)、 2.78-2.73 (m， 4H)、 1.80-1.75 (m, 4H)、 1. 19 (s， 9H)

( 2 ) 1- (3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル） -卜（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル） -シクロペンタン

3, 6-ジ- tert-ブチルフルオレン 1. 5 9 g ( 5. 7 m m o 1 ) の T H F ( 3 0 m 1 )溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 3. 7 m l ( 6. 0 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晚攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3-ter卜ブチル - 6， 6 - シクロペンチルフルベン 1. 1 8 g ( 6. 3 mm o l ) の T H F ( 3 0 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 1. 5 2 g ( 3. 2 6 mm o 1 ) の白色固体を得た（収率 5 7 %) 。分析値を以下に示す。 ^lH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ Ί.60 + 7.37 -7.08 (Sim, 6H)、 5.77-5.45 (m, 2H)、 4.02 (m, 1H)、 2.65-2.33 (m, 2H)、 1. 38 (s, 18H)、 2.20-0.80 (m, 17H)

( 3 ) シクロペンチリデン（3- tert -ブチルシクロペン夕ジェニル） - 3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニルジルコニウムジクロライドの合成氷冷下で卜（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル） -卜（3, 6 -ジ- te rt-ブチルフルォレニル）シクロペンタン 0. 5 8 g ( 1. 3 mm o 1 ) のエーテル（ 5 0 m 1 ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 2 m l ( 3. 6 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で二日間攪拌した。反応懸濁液を濾過した後、得られた固体 0. 4 0 g ( 0. 9 mm o 1 ) をエーテル 5 O m l に懸濁し、 — 7 8 に冷却してジルコニゥムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 3 3 g ( 0. 9 mm o 1 ) を加え、室温で五日間撹拌した。得られた反応混合物をセライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、エーテルから再結晶し 0. 1 2 gのオレンジ色の固体を得た（収率 1 5 %) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 8.01 (d, 2H)、 7.56 (d + d, 2H)、 7.32 (d + d, 2H)、 6.08 (t, 1H)、 5.66 (t， 1H)、 5.47 (t， 1H)、 3.20-3. 10 (m, 2H)、 2.80-2.60 (m, 2H)、 2. 10-2.00 (m, 4H)、 1. 4 (s, 18H)、 1. 14 (s, 9H)

F D— M S : mZ z = 6 2 4、 6 2 6、 6 2 8 (M+)

実施例 2 3

〔シクロへキシリデン（ 3- ( 1, 卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- 1 e r t -ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロラィドの合成〕

( 1 ) 3- ( 1，卜ジメチルプロピル） -6, 6-シクロへキシルフルベンの合成

( 1 , 1 -ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェン 3. 0 0 g ( 2 9. 4 mm o 1 ) のメタノール（ 3 0 m l ) 溶液に、氷冷下でシクロへキサノン 6. l m l ( 5 8. 91711110 1 ) とピロリジン 4. 911 1 ( 5 8. 7 mm o 1 ) を加えた後、室温でー晚攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m l で希釈後、水 5 0 m l を加えた。有機層を分離し、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これ濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 2. 0 0 g ( 9. 2 4 mm o 1 ) の黄色液体を得た（収率 3 1 %) 。分析値を以下に示す。

^XH-N M R ( 2 7 0 MH z、 C D C 1 ₃中、 TM S基準） δ 6.54 (m, 2H)、 6. 16 (m, 1H)、 2.61 + 1.72 (m+m, 10H)、 1.50 (f, 2H)、 1.15 (s, 6H)、 0.77 (t, 3H)

( 2 ) 卜（3- (1, 卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル） -卜（3， 6 -ジ- tert -ブチルフルォレニル）シクロへキサンの合成

3, 6—ジ— tert—ブチルフルオレン 2. 3 8 g ( 8. 5 mm o 1 ) の T H F ( 4 0 m 1 )溶液に、氷冷下で n-ブチルリチウムのへキサン溶液 5. 7 m l ( 9. 2 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で一晚攪拌した。さらに、氷冷下でこの赤色溶液に 3- (1， 1-ジメチルプロピル） -6, 6-ジメチルフルベン 2. 0 0 g ( 9. 2 mm o 1 ) の T H F ( 3 0 m l ) 溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液をエーテル 1 0 0 m 1 で希釈後、水 5 0 m 1 を加えた。分離した有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で単離精製し、 1. 8 8 g ( 3. 8 0 mm o 1 ) の白色固体を得た（収率 4 5 %) 。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C I ₃中、 T M S基準） δ 7.62 + 7.20 -7. 10 (s+m, 6H)、 6.85-6.55 (m, 2H)、 3.83 (m, 1H)、 2.75 + 2.65 (s + s, 2H)、 2. 15-1.00 (m, 12H) , 1.38 (s, 18H)、 1.08 (d, 6H)、 0.75 (m, 3H)

( 3 ) シクロへキシリデン（ 3_ ( 1，卜ジメチルプロピル）シクロペンタジェニル） 3, 6-ジ- 1 e r t -ブチル -フルォレニルジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で卜（3- (1，卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル） -卜（3， 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）シクロへキサン 0. 7 0 g ( 1. 4 mm o 1 ) のジェチルエーテル（ 3 5 m l ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1. 8 m 1 ( 2. 9 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温でー晚攪拌した。この溶液を— 7 8 °Cに冷却し、ジルコニゥムテトラクロライド（T H F ) 2錯体 0. 5 2 g ( 1 . 4 mm o 1 ) を加え、室温で一晩撹拌した。この反応溶液を窒素雰囲気下でセライト濾過し、得られた液体から溶媒を減圧下で除去した。これに、へキサン 1 0 m l を加え、冷却した後、この反応溶液をセライト濾過し、濾液を濃縮することにより 0. 4 5 g ( 0. 7 0 mm o 1 ) の赤褐色固体を得た（収率 4 8 %) 。分析値を以下に示す。

iH-NM R ( 2 7 0 M H z , C D C 1 ₃中、 TM S基準）（58.02-7. 10 (in, 6H)、 6. 10-4.40 (m, 3H)、 1. 6 (s, 18H)、 2.90-0.70 (m， 12H)、 0.65 (t, 3H)

F D— M S : mZ z = 6 5 2、 6 5 4、 6 5 6 (M⁺)

実施例 2 4

〔シク口ペンチリデン（ 3- 1 e r t -ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 1 , 1, 4， 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル- 1， 2, 3, 4， 7, 8, 9, 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕

( 1 ) 3-ter卜ブチル - 6, 6-テトラメチレンフルベンの合成

脱水メタノール 5 O m l に 3- tert -ブチルシクロペン夕ジェン 3. 0 g ( 2 4. 4 mm o 1 ) とシクロペン夕ノン 3. 2 4 m l ( 3 6. 6 mm o 1 ) を加え、ピロリジン 3. 0 6 m l ( 3 6. 6 mm o 1 ) を 0 で滴下し、室温で 3 日間反応させた。 0 で水 2 0 m 1 を加え、エーテルで抽出した後、有機層を水洗、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去してオレンジ色のクルード液体^^が得られた。

これをカラムクロマトグラフィー（シリカ、へキサン）で精製して、黄色の目的物 1. 6 gを得た（収率 3 5. 7 %)。分析値を以下に示す。 Ή-Ν M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 6. 50- 6.01 (3Η)、 2.77 (πι, 4H)、 1.78 (m， 4Η)、 1.20 (s, 9H)

( 2 ) 卜（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル） -卜（1， 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル -1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b， h) -フルォレニル）シクロペンタンの合成

窒素雰囲気下、 1, 1, 4, 4, 7, 7， 10， 10 -才クタメチル - 1 , 2， 3， 4， 7, 8， 9, 1 0-ォクタヒドロジべンゾ（b, h) -フルオレン 2. 3 2 g ( 6. 0 2 mm o 1 ) の T H F ( 4 0 m l ) 溶液に、 n-ブチルリチウムのへキサン溶液 1 0. 1 m l ( 6. 3 2 mm o 1 ) を 0 で滴下後、室温でオーバ一ナイト攪拌した。続けて窒素雰囲気下、この溶液に 3-ter卜ブチル -6， 6 -テトラメチレンフルベン 1. 6 4 g ( 8. 7 1 mm o 1 ) の T H F ( 3 O m l ) 溶液を O t:で滴下し、室温でオーバーナイト攪拌し、反応させた。反応後、水 3 0 m 1 を加え、エーテルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥して得られた溶液を減圧下で溶媒を留去してクルードの黄色固体を得た。

この黄色固体をへキサンで再結晶して 2. 7 2 gの目的物を得た (収率 7 8. 7 %) 。分析値を以下に示す。

JH-N M R ( 2 7 0 MH z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ Ί.47-7.25 (4Η)、 5.88- 5.46 (2Η)、 4.03-3.98 ( 1Η)、 2.70-0.94 (44Η)

( 3 ) シクロペンチリデン（3-tert-プチルシクロペン夕ジェニル）（1， 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル- 1, 2， 3， 4, 7, 8， 9, 10-ォクタヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドの合成

氷冷下で 1-( 3-tert-ブチルシクロペンタジェニル） -卜（1， 1， 4， 4， 7， 7, 10， 10-ォクタメチル- 1, 2， 3， 4, 7, 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジべンゾ（b， h) _フルォレニル）シクロペンタン 0. 9 5 g ( 1. 6 6 mm o 1 ) の T H F ( 1 5 m l ) 溶液に n-ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 1 2 m l ( 3. 3 9 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で滴下し、自然に室温まで昇温しながらオーバーナイ卜反応することによって赤色溶液を得た。この溶液を再度— 7 8でに冷却し、ジルコニウムテトラクロライド (T H F ) 2錯体 0. 6 0 g ( 1. 6 0 mm o 1 ) を窒素雰囲気下で加えた後、同じく自然に室温まで昇温しながらオーバーナイト反応させた。得られた赤色懸濁液をセライトでろ過し白色固体を除去した後、赤色のろ液を濃縮乾燥してクルードの赤色固体を得た。これをジェチルエーテル 5 m 1 で再結晶して 1 1 6 m gの赤色固体を得た。分析値を以下に示す。

iH-N M R ( 2 7 0 M H z 、 C D C 1 ₃中、 T M S基準） δ 7· 98 (2Η)、 7.45 (d, 2H)、 6. 05 (t, 1H)、 5.48 (t， 1H)、 5.37 (し 1H)、 3.48 (m, 4H)、 2. 68 (m, 4H)、 2. 06-0. 99 (36H)

F D _ M S : m/ z = 7 3 2、 7 3 4、 7 3 6 (M+)

実施例 2 5

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとェチレンのバルク共重合〕

充分に窒素置換した 5 0 m 1 の二つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で 0 . 7 2 mm o 1 入れ、へブタン 2 O m l に懸濁させた。その懸濁液に、実施例 1 で得られた赤橙色の固体 0. 6 5 m g ( 1 . 3 m o 1 ) をトルエン溶液として加えた後、次いでアルキルアルミニウムとしてトリイソブチルアルミニゥム（ 0. 3 3 mm o l ) とトリェチルアルミニウム（ l . O mm o l ) を加え、 3 0分攪拌して触媒懸濁液とした。

充分に窒素置換した 2 0 0 0 m 1 のオートクレーブに 4 0 0 gのプロピレンと 2 N Lのエチレンガスを仕込み、上記の触媒懸濁液を添カロし、 3. 0〜 3. 5 M P aの圧力下、 6 0でで 6 0分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポリマ一を得た。真空下 8 0でで 6時間乾燥した。得られたポリマーは 1 2 7 であった。このポリマーは T mが 1 2 8 であり、 M F R力 5. 5 g Z IO分であり、デカン可溶部量あ 0. 2重量％であった。

実施例 2 6

〔ジメチルメチレン（ 3 - tert-ブチル - 5-メチルシク口ペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとェチレンのバルク共重合〕

エチレンの仕込み量を 3 N Lにしたこと以外は、実施例 2 5 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは 1 4 6 gであった。このポリマーは T mが 1 2 4でであり、 M F Rが 5. 5 g Z 10分であり、デカン可溶部量が 0. 3重量％であった。実施例 2 7

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとェチレンのバルク共重合〕

シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で 0. 5 2 m m o 1 使用し、アルキルアルミニウムとしてトリェチルアルミニウム ( 1. 3 mm o 1 ) のみを使用したこと以外は、実施例 2 5 と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは 7 9 gであった。このポリマーは Tmが 1 2 4 であり、 M F Rが 7. 5 g ZlO分であり、デカン可溶部量が 0. 2重量％であった。

実施例 2 8

水素を 0. 5 N L加えたこと以外は、実施例 2 5 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは 4 9 gであつた。このポリマーは T mが 1 2 0でであり、 M F Rが 6 5 g Z 10 分であり、デカン可溶部量が 0. 2重量％であった。

実施例 2 9

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ二ル）（2, 7-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕

実施例 5で得られたオレンジ色の固体 0. 8 m gを用いたこと以外は、実施例 2 5 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは 9 7 gであった。このポリマーは T mが 1 2 6 ：、 M F Rが 2. 0 g Ο分であり、デカン可溶部量が 0. 2重量％であつた。

実施例 3 0

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチル - 5-メチルシク口ペン夕ジェニル）（2， 7-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕

エチレンの仕込み量を 4 N Lにしたこと以外は、実施例 2 9 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは 1 4 2 gであった。このポリマーは T mが 1 1 6。Cであり、 M F R力 4. 1 g Z10分であり、デカン可溶部量が 0. 3重量％であった。

実施例 3 1

〔シクロへキシリデン（3-tert-プチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとェチレンのバルク共重合〕実施例 2 で得られた赤褐色の固体 0. 7 m gを用いたこと以外は、実施例 2 5 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは 8 9 gであった。このポリマーは T mが 1 2 6 t:であり、 M F Rが 1 3. O g Z10 分であり、デカン可溶部量が 0. 2重量％であった。

実施例 3 2

〔シク口へキシリデン（ 3- 1 e r t _ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンとェチレンのバルク共重合〕

エチレンの仕込み量を 3 N Lにしたこと以外は、実施例 3 1 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは 1 0 7 gであった。このポリマーは T mが 1 2 2でであり、 M F Rが 1 8. 0 g ZIO分であり、デカン可溶部量が 0. 5重量％であった。実施例 3 3

〔シクロへキシリデン（ 3- 1 e r t -ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジク口ライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕

実施例 4で得られた赤褐色の固体 1. 3 m gを用い、エチレンの仕込み量を 4 N L としたこと以外は、実施例 2 5 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは 2 9 7 gであつた。このポリマーは T mが 1 4 1 :であり、 M F Rが 5 8 g Z 10分であり、デカン可溶部量が 0. 3重量％であった。

実施例 3 4

〔シク口へキシリデン（ 3- 1 e r t -ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕

エチレンの仕込み量を 5 N Lにしたこと以外は、実施例 3 3 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは 2 8 4 gであった。このポリマーは Tmが 1 3 7でであり、 M F Rが 9 7 10分であり、デカン可溶部量が 0. 6重量％であった。

実施例 3 5

〔シクロへキシリデン（ 3- 1 e r t _ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジク口ライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕

エチレンの仕込み量を 5 N Lとし、重合温度を 5 0でにしたこと以外は、実施例 3 3 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行つた。得られたポリマーは 2 6 2 gであった。このポリマーは T mが 1 3 7でであり、 M F Rが 1 1 5 g 10分でぁり、 MwカS l 1 2 0 0 0 であり、 M nが 6 2 0 0 0であり、 Mw/M nが 1. 8であり、デカン可溶部量が 0. 8重量％であった。またポリマーの立体規則性は、 mmmm力 9 5. 7 %であり、 2, 卜揷入が 0. 0 2 %であり、 1, 3-挿入力 0. 1 8 %であった。

実施例 3 6

〔シクロへキシリデン（3-tert-ブチル - 5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕

エチレンの仕込み量を 5 N Lとし、水素を 0. 5 N L加えたこと以外は、実施例 3 3 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行つた。得られたポリマーは 2 0 5 gであった。このポリマーは T mが 1 3 1でであり、 M F Rが 3 1 O g ZIO分であり、デカン可溶部量が 1. 0重量％であった。またポリマーの立体規則性は、 m m m mが 9 5. 0 %であり、 1, 卜挿入が 0. 0 3 %であり、 1, 3 -挿入が 0. 2 0 %であつた。

実施例 3 7

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチル - 5-メチルシク口ペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンと 1 - ブテンの加圧溶液重合〕

充分に窒素置換した 2 0 0 0 m l の重合装置に、 9 0 0 m l の乾燥へキサンと卜ブテン 3 0 gを常温で仕込んだ後、重合装置内温を 7 0でに昇温しプロピレンで 0. 7 M P a に加圧した。実施例 1 で得られた赤橙色の固体 1 . 0 m g ( 2 m o 1 ) のトルエン溶液にアルミニゥム換算で 0. 9 mm o 1 のメチルアルミノキサン（アルべマール社製）を加えた触媒溶液とトリイソブチルアルミニウム（ 1. 0 mm o 1 ) を重合装置内に添加し、内温 7 0で、プロピレン圧 0. 7 M P aを保ちながら 3 0分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、脱圧後、メタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 1 3 0 °C、 1 2 時間乾燥した。得られたポリマーは 9. 9 5 gであつた。またポリマーの T mが 1 0 2. 7 であり、極限粘度 [ r? ] が 0. 8 9 d l Z gであった。

実施例 3 8

1-ブテンの仕込みを 6 0 g にしたこと以外は実施例 3 7 と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは 7. 3 1 gであった。またポリマーの T mが 7 3. 6でであり、極限粘度 [ 7? ] が 0. 9 4 d ] であった。

実施例 3 9

充分に窒素置換した 2 0 0 0 m 1 の重合装置に、 7 5 0 m 1 の乾燥へキサンと卜ブテン 4 0 gを常温で仕込んだ後、重合装置内温を 5 0でに昇温しプロピレンで 0. 7 M P aに加圧した。実施例 1 で得られた赤橙色の固体 1. 5 m g ( 3 u rn o 1 ) のトルエン溶液にアルミニゥム換算で 1. 3 5 mm o 1 のメチルアルミノキサン（アルべマール社製）を加えた触媒溶液とトリイソブチルアルミニウム（ 1. 0 m m o 1 ) を重合装置内に添加し、内温 5 0で、プロピレン圧 0. 7 M P aを保ちながら 3 0分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、脱圧後、メタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 1 3 0で、 1 2時間乾燥した。得られたポリマーは 3 0. 0 gであった。またポリマーの T mが 1 0 8. 1 であり、極限粘度 [ 77 ] が 2. 1 3 d 1 Z gであった。

実施例 4 0

乾燥へキサンの仕込みを 7 0 0 m 1 、 1-ブテンの仕込みを 6 0 gにしたこと以外は実施例 3 9 と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは 3 9. 0 であった。またポリマーの T mが 8 0. 0 °Cであり、極限粘度 [刀 ] が 1. 8 3 d 1 Z gであった。

実施例 4 1

充分に窒素置換した 1 0 0 0 m l の重合装置に、 8 3 0 m 1 の乾燥へキサンと 1-ブテン 7 0 m l を常温で仕込んだ後、重合装置内温を 4 0でに昇温しプロピレンで 0. 5 M P aに加圧した。実施例 1で得られた赤橙色の固体 1 . 5 m g ( 3 m o 1 ) のトルエン溶液にアルミニゥム換算で 1 . 3 5 mm o 1 のメチルアルミノキサン（アルべマ一ル社製）を加えた触媒溶液とトリイソブチルアルミニウム（ 1 . 0 m m o 1 ) を重合装置に添加し、内温 4 0 ：、プロピレン圧 0. 5 M P aを保ちながら 4 0分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、脱圧後、メタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下 1 3 0 、 1 2時間乾燥した。得られたポリマーは 2 5. 5 gであつた。 T mが 1 0 0. 7 であり、極限粘度 [ 7] ] が 3. 4 1 d 1 / g であった。

実施例 4 2

乾燥へキサンの仕込みを 8 1 0 m 1 、 1-ブテンの仕込みを 9 0 m 1 にしたこと以外は実施例 4 1 と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは 2 3. 8 gであった。またポリマーの T mが 9 0. 6 であり、極限粘度 [ 7] ] が 3. 5 6 d 1 / gであった。

実施例 4 3 - 4 6

実施例 3 9 — 4 2で得られた試料ポリマーからフィルムを作製し、物性特性を測定した。

〔フィルムの作成と物性〕

プレス板上に厚さ 0 . 1 mmのアルミシート、ポリエチレンテレフ夕レート（ P E T ) シート、および中央を 1 5 c m X l 5 c m角に切り取った厚さ 0. 1 mmのアルミシートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に 3 . 3 gの試料ポリマ一を置いた。次いで P E T シート、アルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる。

上記プレス板ではさまれた試料ポリマーを 2 0 0 のホットプレスの中に入れ、約 7分間の予熱を行った後、試料ポリマー内の気泡を取り除く為、加圧（ 5 0 k g Z c m²G) 脱圧操作を数回繰り返す。次いで最後に 1 0 0 k g / c m ² Gに昇圧し、 2分間加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、 0 に圧着部が保たれた別のプレス機に移し 1 0 0 k g Z c m ² Gで 4分間加圧冷却を行った後脱圧し、試料ポリマーを取り出す。このようにして約 0. 1 5〜 0. 1 7 m mの均一な厚さのフィルムを得た。得られたフィルムの物性特性を表 1 に示す。

なお、フィルムの物性は以下のようにして測定した。

1. ヒートシール温度（）：

ヒ一トシ一ラーにより、このフィルム同士を所定の温度で 2 k / c m ² の荷重をかけ、 1秒間圧着して得た幅 1 5 m mの資料を、剥離速度 2 O mmZ分、剥離角度 1 8 0度で剥離を行ったときの剥離抵抗力が 3 0 0 gのときの温度を、ヒートシール温度とした。

2.アンチブロッキング性（mNノ c m) ：

重ね合わせた 2枚のフィルムについて、以下のような条件で密着させた後、 A S T M _ D 1 8 9 3に準拠して測定を行った。

密着条件は、 5 01：、 1 0 k g荷重、 2 4時間放置後である。

3. △ヘイズ（％ ) ：

厚さ 1 mmの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「 D H— 2 0 D」を用いてヘイズを測定した。

さらに 8 0でで 3 日間熱処理を行い、同様にヘイズを測定し、熱処理前と熱処理後のヘイズの差を Δヘイズとした。

4.静摩擦係数： A S T M - D 1 8 9 4 に準拠して測定を行った。

5. フィルムインパクト強度（K J Zm) ：

A S T M - D 3 4 2 0 に準拠して 2 3でにて測定を行った

比較例 1

〔ジメチルシリレンビス（2-メチル -4, 5-ベンゾインデニル）ジルコ二ゥムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕メタ口センとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル -4， 5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを 0. 8 m g用い、エチレンの仕込み量を 4 N Lにしたこと以外は、実施例 2 7 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは 1 1 2 gであった。このポリマーは T mが 1 3 2でであり、 M F Rが 7 g Z lO 分であり、 Mw/^/M nが 2. 9でぁり、デカン可溶部量が 0. 7重量％であった。また、ポリマーの立体規則性は、 m m m mが 9 0. 4 %であり、 2, 卜挿入が 0. 7 9 %であり、 1， 3-挿入が 0. 1 1 %であり、 2, 1-挿入の割合が多かつた。

比較例 2

〔ジメチルシリレンビス（2-メチル -4, 5-ベンゾインデニル）ジルコ二ゥムジクロライドによるプロピレンとエチレンのバルク共重合〕メタ口センとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル -4， 5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを 0. 8 m g用い、エチレンの仕込み量を 8 N Lにしたこと以外は、実施例 2 7 と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った。得られたポリマーは 1 4 5 gであった。このポリマ一は Tmが 1 2 0でであり、 M F Rが 1 4 g / 0 分であり、 Mw/M nが 3. 4であり、デカン可溶部量が 1 . 1 重量％であった。また、ポリマーの立体規則性は、 m m m mが 8 8 . 8 %であり、 2，卜揷入が 0. 6 9 %であり、 1， 3-挿入が 0. 3 1 %であり、 1, 卜挿入の割合が多かった。

比較例 3

〔チーダラーナッタ触媒により製造したランダム P Pの物性〕塩化マグネシウム担持チタン触媒により得られた市販のランダム P P (商品名： F 6 3 7、グランドポリマー社製）の物性を以下に示す。 T mが 1 4 2 であり、 M F Rが 6 g Z lO分であり、 Mw/M n が 6. 0であり、デカン可溶部量が 8. 0重量％であり、 MwZM nの値が大きい。また、ポリマーの立体規則性は、 m m m mが 9 1 . 1 % であり、 2，卜挿入と 1, 3 -挿入は共に検出されなかった。

比較例 4

〔チーダラーナッタ触媒により製造したランダム P P熱分解品の物性〕塩化マグネシウム担持チタン触媒により得られた市販のランダム P P (商品名： F 6 3 7 、グランドポリマー社製）を 4 0 0で、 1 0 0分の条件で熱分解したポリマーの物性を以下に示す。 T mが 1 4 0 °Cであり、 M F Rが l O O O g Z IO分であり、 ^1 ノ]^ 1"1が 2. 3 であり、デカン可溶部量が 2 2重量％であり、デカン可溶部量が多かつた。また、ポリマーの立体規則性は、 m m m mが 9 2. 0 %であり、 2, 卜挿入と 1, 3-挿入は共に検出されなかつた。

実施例 4 7

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル - 5-メチルシク口ペン夕ジェニル）（2， 7-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジク口ライドによるプロピレンの常圧重合〕

充分に窒素置換した 5 0 0 m 1 のガラス製重合装置に、 2 5 0 m 1 の乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレンをバブリングし飽和させた後に、実施例 5で得られた赤色固体 2. 3 5 m g ( 3. 8 m o 1 ) のトルエン溶液にアルミニウム換算で 5 mm o 1 のメチルアルミノキサン（アルべマール社製）を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気しながら 2 5 で 6 0分重合した。重合後メタノールと少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄した後、真空下 8 0 、 6時間乾燥した。得られたポリマーは 0. 5 0 gであった。またポリマーの T mが 1 4 0でであった。

実施例 4 8

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）（2， 7-ジ- ter卜ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合実施例 5で得られた赤色固体 1 0. 3 m g ( 1 6. 7 5 m o 1 ) を用い、重合温度を 5 0 にしたこと以外は、実施例 4 7 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 6. 2 gであった。またポリマ一の Tmが 1 3 8でであった。

実施例 4 9

〔シク口へキシリデン（3-tert-ブチル - 5 -メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- 1 e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

充分に窒素置換した 5 0 0 m 1 のガラス製重合装置に、 2 5 0 m 1 の乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレンをバブリングし飽和させた後に、実施例 4で得られた赤色固体 3. 2 7 m g ( 5. 0 m o 1 ) のトルエン溶液にアルミニウム換算で 5 mm o 1 のメチルアルミノキサン（アルべマール社製）を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気しながら 2 5でで 3 0分重合した。重合後メタノールと少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄した後、真空下 8 0で、 6時間乾燥した。得られたポリマーは 0. 9 であった。またポリマーの T mが 1 5 5でであった。

実施例 5 0

〔シクロへキシリデン（3- tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ -tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合

重合温度を 5 0 にしたこと以外は、実施例 4 9 と同様にして重合を行った。得られたポリマ一は 4. 9 gであった。またポリマーの T mが 1 4 4 であった。実施例 5 1

〔シクロへキシリデン（ 3- 1 e r t -ブチル -5-メチルシクロペンタジェ二ル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

充分に窒素置換した 5 0 0 m l のガラス製重合装置に、 2 5 0 m l の乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレンをバブリングし飽和させた後に、実施例 2で得られた赤褐色の固体 2. 7 1 m g ( 5. 0 m o 1 ) のトルエン溶液にアルミニウム換算で 5 mm o 1 のメチルアルミノキサン（アルべマール社製）を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気しながら 2 5 で 1 5分重合した。重合後メタノールと少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄した後、真空下 8 0で、 6時間乾燥した。得られたポリマーは 1. 3 であった。またポリマーの T mが 1 4 5 :であった。

実施例 5 2

〔シクロへキシリデン（3-tert-ブチル - 5-メチルシクロペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0 にしたこと以外は、実施例 5 1 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 3. 8 gであった。またポリマーの T mが 1 3 9 であった。

実施例 5 3

〔ジメチルメチレン（3- U-メチル -卜シクロへキシル）シクロペンタジェニル） 3， 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕実施例 7で得られたオレンジ色の固体 9. 6 l m g ( 5 ΐη o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 0. 3 gであった。またポリマーの T mが 1 4 7 t:であった。

実施例 5 4

〔ジメチルメチレン（3- (卜メチル -1-シクロへキシル）シクロペン夕ジェニル） 3， 6 -ジ- 1 e r t -ブチル-フルォレニルジルコニウムジク口ライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0 にしたこと以外は、実施例 5 3 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 0. 2 gであった。またポリマーの T mが 1 3 4でであった。

実施例 5 5

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペンタジェニル）（1， 1， 4, 4， 7, 7, 10, 10-ォクタメチル- 1， 2， 3， 4， 7， 8， 9, 10-ォクタヒドロジべンゾ (b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 8で得られたオレンジ色の固体 1. 7 m g ( 2. 5 u rn o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 0. 3 gであった。またポリマーの T mが 1 4 3 t:であった。

実施例 5 6

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（1, 1， 4， 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル -1, 2, 3， 4， 7, 8, 9， 10-ォクタヒドロジべンゾ (b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0 t:にしたこと以外は、実施例 5 5 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 0. 4 gであった。またポリマーの T mが 1 4 0でであった。

実施例 5 7

〔ジメチルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（1， 1， 4, 4， 7， 7， 10, 10-ォク夕メチル -1, 2， 3， 4， 7， 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 9 で得られた赤色板状固体 3. 7 m g ( 5 u m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 0 . 5 であった。またポリマーの T mが 1 3 7でであった。

実施例 5 8

〔ジメチルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（1， 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォク夕メチル -1， 2， 3， 4， 7, 8， 9, 10 -才ク夕ヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0でにしたこと以外は、実施例 5 7 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1 . 1 gであった。またポリマーの T mが 1 4 2 であった。

実施例 5 9

〔ジメチルメチレン（ 3- ( 1, 卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert -プチル-フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 1 0で得られた赤色の固体 3. 0 7 m g ( 5 ^ m o 1 ) を用い、重合時間を 4 5分にしたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 1. 1 gであった。またポリマーの T mが 1 5 0 T:であった。

実施例 6 0

〔ジメチルメチレン（3- ( 1，卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-プチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0 にしたこと以外は、実施例 5 9 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 0. 7 4 gであった。またポリマーの T mが 1 3 8 であった。

実施例 6 1

〔ジメチルメチレン（3- U-ェチル -卜メチルプロピル）シクロペンタジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジク口ライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 1 1で得られたオレンジ色の固体 3. 1 5 m g ( 5 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 0. 1 3 gであった。またポリマーの T m が 1 4 2 であった。

実施例 6 2

〔ジメチルメチレン（3- U-ェチル -卜メチルプロピル）シクロペンタジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル-フルォレニル）ジルコニウムジク口ライドによるプロピレンの常圧重合〕重合温度を 5 0 にしたこと以外は、実施例 6 1 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 0. 0 2 gであった。またポリマーの T mが 1 2 3 :であった。

実施例 6 3

〔ジメチルメチレン（3- ( 1， 1， 3-トリメチルプチル）シクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ -tert-ブチル-フルォレニル）ジルコニウムジクロラィドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 1 2で得られた赤褐色の固体 3. 2 2 m g ( 5 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 0. 6 2 gであった。またポリマーの T mが 1 4 6 であった。

実施例 6 4

〔ジメチルメチレン（3- ( 1, 1, 3-トリメチルブチル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 O t:にしたこと以外は、実施例 6 3 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1. 2 gであった。またポリマーの T mが 1 3 6でであった。

実施例 6 5

〔ジメチルメチレン（3- ( 1, 卜ジメチルブチル）シクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 1 4で得られた赤色の固体 3. 1 4 m g ( 5 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 1 . 6 7 gであった。またポリマーの T mが 1 4 9でであった。

実施例 6 6

〔ジメチルメチレン（3- ( 1，卜ジメチルプチル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0でにしたこと以外は、実施例 6 5 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1 . 2 gであった。またポリマーの T mが 1 3 7でであった。

実施例 6 7

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（2, 7-ジ- t e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 1 5で得られた赤色固体 3 . O m g ( 5 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 1 . 2 7 であった。またポリマーの T mが 1 4 0 であった。

実施例 6 8

〔ジメチルメチレン（3-ter卜プチルシクロペン夕ジェニル）（2, 7-ジ- t e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0 にしたこと以外は、実施例 6 7 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 5. 1 1 gであった。またポリマーの T mが 1 3 7 t:であった。実施例 6 9

〔ジフエニルメチレン（3-フエニルシクロペン夕ジェニル）（1， 1, 4, 4, 7, 7， 10, 10-ォクタメチル -1， 2, 3, 4， 7, 8, 9, 10-ォクタヒドロジべンゾ (b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロリドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 1 7で得られた赤橙色の固体 4. 2 7 m g ( 5 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 0. 0 8 gであった。またポリマーの T mが 1 0 5 であった。

実施例 7 0

〔ジフエニルメチレン（ 3-トリメチルシリルシク口ペン夕ジェニル） (1， 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル - 1 , 2, 3， 4， 7, 8， 9， 10-ォクタヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 1 8で得られたピンク色粉末 4. 0 5 m g ( 5 / m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 0. 1 8 gであった。またポリマーの T mが 1 3 9でであった。

実施例 7 1

〔ジフエニルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） (1， 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル - 1， 2， 3， 4, 7, 8， 9， 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0でにしたこと以外は、実施例 7 0 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 0. 6 4 gであった。またポリマーの Tmが 1 3 9 であった。

実施例 7 2

〔メチルフエニルメチレン（3- tert -プチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 1 9で得られたオレンジ色の固体 3. 3 2 m g ( 5 / m o 1 ) を用い、重合時間を 4 5分にしたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 1. 1 6 gであつた。またポリマーの Tmが 1 4 4でであった。

実施例 7 3

〔メチルフエニルメチレン（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- 1 e r t -ブチル-フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0でにしたこと以外は、実施例 7 2 と同様にして重合を行った。得られたポリマ一は 8. 6 5 gであった。またポリマーの T m力 1 4 4でであった。

実施例 7 4

〔ジェチルメチレン（3- tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 2 0で得られた橙色の固体 3. 1 4 m g ( 5 /z m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 0. 8 3 gであった。またポリマーの T mが 1 5 0 であった。

実施例 7 5

〔ジェチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- t e r t -ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0でにしたこと以外は、実施例 7 4 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 3. 1 5 gであった。またポリマーの T mが 1 4 3 であった。

実施例 7 6

〔シクロへキシリデン（ 3-トリメチルシリリレシクロペン夕ジェニル）

(3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 2 1 で得られた橙色の固体 3. 3 m g ( 5 m o 1 ) を用レたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 0. 5 8 gであった。またポリマーの T mが 1 4

1でであった。

実施例 7 7

〔シクロへキシリデン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） (3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0 °Cにしたこと以外は、実施例 7 6 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 0. 8 gであった。またポリマーの T mが 1 3 9でであった。

実施例 7 8 〔シクロペンチリデン（3- tert-ブチルシクロペンタジェニル）（3, 6 - ジ- 1 e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 2 2で得られたオレンジ色の固体 3. 1 3 m g ( 5 / m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 0. 3 gであった。またポリマーの T mが 1 4 6でであった。

実施例 7 9

〔シクロペンチリデン（3- tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6- ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0 にしたこと以外は、実施例 7 8 と同様にして重合を行った。得られたポリマ一は 3. 1 gであった。またポリマーの T mが 1 4 3 であった。

実施例 8 0

〔シクロへキシリデン（ 3_ ( 1，卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチル-フルォレニル）ジルコニウムジクロラィドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 2 3で得られた赤褐色固体 3. 2 8 m g ( 5 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 0. 3 7 gであった。またポリマーの T mが 1 4 3 であった。

実施例 8 1

〔シクロへキシリデン（ 3- ( 1，卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロラィドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0でにしたこと以外は、実施例 8 0 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 0. 1 9 gであった。またポリマーの T mが 1 2 9 X であった。

実施例 8 2

〔シクロペンチリデン（ 3 - 1 e r t -プチルシクロペン夕ジェニル）（ 1， 1, 4， 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル -1, 2, 3, 4， 7， 8, 9, 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

実施例 2 4で得られた赤色固体 3. 6 7 m g ( 5 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 4 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 0. 3 3 gであった。

実施例 8 3

〔シク口ペンチリデン（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル -1， 2， 3, 4, 7, 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0でにしたこと以外は、実施例 8 2 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 0. 3 7 gであった。

実施例 8 4

〔シクロへキシリデン（3-tert-ブチル -5-メチルシクロペンタジェ二ル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕充分に窒素置換した 5 0 m 1 の二つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で 2. O mm o 1 入れ、ヘプタン 2 O m l に懸濁させた。その懸濁液に、実施例 2で得られた赤褐色の固体 l . l m g ( 2 u rn o 1 ) をトルエン溶液として加えた後、次いでトリイソプチルアルミニウム（ 1 m m o 1 ) を加え、 3 0分攪拌して触媒懸濁液とした。

充分に窒素置換した 2 0 0 0 m 1 のオートクレープに 5 0 0 gのプロピレンを仕込み、上記の触媒懸濁液を添加し、 3. 0〜 3. 5 M P aの圧力下、 7 0 で 4 0分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下 8 0 で 6時間乾燥した。得られたポリマーは 1 0 3 gであった。このポリマ一は Tmが 1 3 9 であり、 M F Rが l . S g O分であり、 Mw が 3 4 8 0 0 0であり、 M nが 1 8 4 0 0 0であり、 MwZM nが 1. 9であり、デカン可溶部量が 0. 5重量％であった。

実施例 8 5

〔シクロへキシリデン（3- tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 2 N L加えたこと以外は、実施例 8 4と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 5 5 gであった。このポリマ —は Tmが 1 4 1でであり、 M F Rが 1 0 0 0 g O分であり、 Mw が 6 9 0 0 0であり、 M nが 3 0 0 0 0であり、 MwZM nが 2. 3 であり、デカン可溶部量が 0. 8重量％であった。またポリマーの立体規則性は、 m m m mが 8 5. 8 %であり、 2， 1-挿入が 0. 0 8 %であり、 1, 3-挿入が 0. 0 2 %であった。

実施例 8 6

〔シクロへキシリデン（ 3- 1 e r t -ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- 1 e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 4で得られた赤色固体 1. 3 m g ( 2 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 4 9 であった。このポリマーは Tmが 1 5 5 であり、 M F Rが 1. 6 g Z10分であり、 Mwが 3 5 7 0 0 0であり、 M nが 1 9 3 0 0 0であり、 M w / M n力 s 1. 8であり、デカン可溶部量が 0. 3重量％であった。

実施例 8 7

〔シク口へキシリデン（ 3- 1 e r t -ブチル - 5-メチルシク口ペン夕ジェニル）（3, 6-ジ - 1 e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 1 N L加えたこと以外は、実施例 8 6 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 3 2 8 gであった。このポリマ一は Tmが 1 5 6でであり、 M F Rが 1 5 0 g ZIO分であり、 Mw 力 1 1 7 0 0 0であり、 M n力 S 5 2 0 0 0であり、 MwZM nが 2. 3であり、デカン可溶部量が 0. 1重量％であった。またポリマーの立体規則性は、 mmmmが 9 5. 6 %であり、 2, 卜挿入と 1, 3-揷入は共に検出されなかった。

実施例 8 8

〔シクロへキシリデン（3- tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 1 N L加え、重合温度を 6 0 にしたこと以外は、実施例 8 6 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 2 5 2 gであった。このポリマーは Tmが 1 5 8でであり、 M F R力 2 1 0 10分であり、 Mwが 9 7 0 0 0であり、 M nが 4 5 0 0 0であり、 MwZM nが 2. 1であり、デカン可溶部量が 0. 1重量％であつた。またポリマーの立体規則性は、 m m m mが 9 7. 0 %であり、 2， 1 -挿入と 1， 3 -挿入は共に検出されなかった。

実施例 8 9

〔シクロへキシリデン（ 3- 1 e r t -ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 5 N L加え、トリイソブチルアルミニウム（ l mm o 1 ) に代えてトリェチルアルミニウム（ l mm o 1 ) を使用したこと以外は実施例 8 6 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 2 9 5 gであった。このポリマーは Tmが 1 5 7でであり、 M F Rが 4 2 g O分であり、 Mwが 1 4 7 0 0 0であり、 M nが 7 1 0 0 0であり、 M w Z M nが 2. 1であり、デカン可溶部量が 0. 1重量％であった。

実施例 9 0

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル - 5-メチルシクロペン夕ジェニル）（2, 7-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕実施例 5 で得られた赤色固体 1. 2 m g { 2 u m o 1 ) を用いたこと以外は実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマ一は 4 1 gであった。このポリマーは T mが 1 4 1 であり M F R力 0. ひ 5 g Z10分であり、 Mw力 5 2 4 0 0 0であり、 M n が 2 7 4 0 0 0であり、 MwZM n力 1. 9であり、デカン可溶部量が 0. 1 重量％であった。またポリマーの立体規則性は、 m m m mが 8 8. 4 %であり、 2，卜挿入が 0. 0 4 %であり、 1, 3 -挿入が 0. 0 7 % であった。

実施例 9 1

〔ジメチルメチレン（3- (卜メチル -卜シクロへキシル）シクロペン夕ジェニル） 3， 6-ジ- 1 e r t -ブチル -フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 7 で得られたオレンジ色の固体 4. 5 m g ( 7 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 3 3 であった。このポリマーは T mが 1 4

6でであり、 M F R力 6 0 g ZlO分であり、 Mwが 1 1 5 0 0 0であり、 M nが 6 7 0 0 0であり、 Mw/M nが 1. 7 であり、デカン可溶部量が 0. 7重量％であった。

実施例 9 2

〔ジメチルメチレン（3- U-メチル -卜シクロへキシル）シクロペンタジェニル） 3， 6-ジ- 1 e r t -ブチル -フルォレニルジルコニウムジク口ライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 1 N L加えたこと以外は、実施例 9 1 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 2 4 gであった。このポリマ一は T mが 1 5 3 °Cであり、 M F Rが 4 0 0 g Z 10分であり、 M wが 5 9 0 0 0であり、 M nが 3 0 0 0 0であり、 MwZM n力 2. 0であり、デカン可溶部量が 1. 0重量％であった。

実施例 9 3

〔ジメチルメチレン（3-tert-プチルシクロペンタジェニル）（1, 1， 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォク夕メチル -1, 2， 3, 4, 7, 8, 9, 10-ォクタヒドロジべンゾ (b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 8で得られたオレンジ色の固体 1. O m g ( 1. 4 a m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 3 0 gであった。このポリマーは T mが 1 4 9でであり、 M F Rが 1 9 0 g 10分であった。

実施例 9 4

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチルシクロペンタジェニル）（1， 1， 4， 4， 7, 7, 10, 10-ォク夕メチル -1, 2, 3, 4, 7， 8， 9， 10-ォク夕ヒドロジべンゾ (b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 9 3 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 1 8 3 gであった。このポリマーは T mが 1 5 3でであり、 M F R力 1 0 0 0 g 0分であつた。

実施例 9 5

〔ジメチルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル -1， 2, 3， 4, 7, 8, 9, 10-ォクタヒドロジベンゾ（b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 9で得られた赤色板状固体 1 0. 6 8 m g ( 0. 9 4 / m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 4 gであった。このポリマーは T mが 1 3 6 であった。

実施例 9 6

〔ジメチルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）（1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10-ォク夕メチル -1， 2, 3, 4， 7， 8， 9, 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 9 5 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 6 4 gであった。このポリマーは T mが 1 4 3 であった。

実施例 9 7

〔ジメチルメチレン（ 3- ( 1,卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 1 0で得られた赤色の固体 0. 6 8 m g ( 1. 1 u rn o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 5 4 gであった。このポリマーは T mが 1 5 1 °Cであった。

実施例 9 8

〔ジメチルメチレン（ 3- ( 1, 卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 9 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 9 1 gであった。このポリマーは T mが 1 5 1でであった。

実施例 9 9

〔ジメチルメチレン（3- (卜ェチル -I-メチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジク口ライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 1 1で得られた赤色の固体 0. 6 8 m g ( 1. 1 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 1 2 gであった。このポリマ一は T mが 1 4 7 °Cであった。

実施例 1 0 0

〔ジメチルメチレン（3- (卜ェチル-卜メチルプロピル）シクロペンタジェニル）（3， 6-ジ- tert-プチル-フルォレニル）ジルコニウムジク口ライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 9 9 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 3 4 gであった。このポリマーは T mが 1 5 2 °Cであった。

実施例 1 0 1

〔ジメチルメチレン（3- (1，卜ジメチルブチル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- 1 e r t -ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕実施例 1 4で得られた赤色の固体 0. 6 8 m g ( 1. 1 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 2 9 gであった。このポリマーは T mが 1 4 7 T:であり、 M F Rが 3 5 0 g 10分あった。

実施例 1 0 2

〔ジメチルメチレン（3- ( 1，卜ジメチルブチル）シクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- 1 e r t -ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 1 0 1 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマ一は 4 3 であった。このポリマーは Tm力 1 5 0でであり、 M F Rが 1 0 0 0 g O分であつた。

実施例 1 0 3

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（2， 7-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 1 5で得られた赤色固体 1. 3 m g ( 2 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 4 2 gであった。このポリマーは Tmが 1 3 7でであり、 M F Rが 1 0 0 0 g Z 10分であった。

実施例 1 0 4

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（2， 7-ジ- t e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 1 0 3 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 8 4 gであった。このポリマーは Tmが 1 3 8でであり、 M F Rが 1 0 0 0 g ZlO分であつた。

実施例 1 0 5

〔ジフエニルメチレン（ 3 -卜リメチルシリルシクロペン夕ジェニル） (1, 1， 4， 4， 7， 7， 10， 10-ォクタメチル -1， 2, 3, 4， 7, 8, 9, 10-ォクタヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 1 8で得られたピンク色粉末 0. 6 8 m g ( 0. 8 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 6 gであった。このポリマーは T mが 1 4 1でであった。

実施例 1 0 6

〔ジフエニルメチレン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） (1， 1, 4， 4， 7， 7， 10， 10 -ォク夕メチル - 1, 2， 3， 4, 7, 8, 9， 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 1 0 5 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 4 9 gであった。このポリマーは T mが 1 4 6 であった。

実施例 1 0 7

〔メチルフエニルメチレン（3- tert-ブチルシクロペン夕ジェニル） (3, 6-ジ -tert-ブチル-フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 1 9で得られたオレンジ色の固体 0. 6 8 m g ( 2 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行つた。得られたポリマーは 8 7 gであった。このポリマーは T mが 1 4 4でであった。

実施例 1 0 8

〔メチルフエニルメチレン（3-tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- 1 e r t -ブチル-フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 1 0 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 1 4 8 gであった。このポリマーは T mが 1 4 6 であった。

実施例 1 0 9

〔ジェチルメチレン（3- tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 2 0で得られたオレンジ色の固体 0. 6 8 m g ( 1. 1 ^ m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 5 0 gであった。このポリマーは T m が 1 4 9 °Cであった。

実施例 1 1 0

〔ジェチルメチレン（3- tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 1 0 9 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 8 9 gであった。このポリマーは T mが 1 5 2でであった。

実施例 1 1 1

〔シクロへキシリデン（ 3 -トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） (3， 6-ジ- 1 e r t -プチル-フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 2 1 で得られた橙色の固体 0. 6 8 m g ( 1 u m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 ど同様にしてプロピレンの重合を行った _c 得られたポリマーは 2 0 gであった。このポリマーは T mが 1 3 9 であった。

実施例 1 1 2

〔シクロへキシリデン（ 3-トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル） (3, 6-ジ- tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジク口ライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 1 1 1 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 4 3 gであった。このポリマ一は T mが 1 4 1 ：、 M F R力 S 1 0 0 0 g / 10分であり、デカン可溶部量が 0. 5重量％であった。

実施例 1 1 3

〔シクロペンチリデン（ 3- 1 e r t -プチルシクロペン夕ジェニル）（3, 6- ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 1 7で得られたオレンジ色の固体 0. 6 8 m g ( 1. 1 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 4 9 gであった。このポリマーは T m が 1 4 9でであり、 M F Rが 1 9 0 g / 10分あった。

実施例 1 1 4

〔シクロペンチリデン（3- tert-ブチルシクロペン夕ジェニル）（3， 6- ジ - 1 e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 1 1 3 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 1 1 8 gであった。このポリマ一は Tmが 1 5 1 であり、 M F Rが 1 0 0 0 gZlO分であつた。

実施例 1 1 5

〔シクロへキシリデン（ 3- ( 1, 卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3， 6-ジ -tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 2 3で得られた赤褐色固体 0. 6 8 m g ( 1 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 3 gであった。このポリマーは T mが 1 4 1 であつた。

実施例 1 1 6

〔シクロへキシリデン（3- ( 1, 卜ジメチルプロピル）シクロペン夕ジェニル）（3, 6-ジ -tert-ブチル -フルォレニル）ジルコニウムジクロラィドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 1 1 5 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 4 7 gであった。このポリマーは T mが 1 5 0でであった。

実施例 1 1 7

〔シクロペンチリデン（ 3 - 1 e r t -ブチルシクロペン夕ジェニル）（1, 1, 4， 4， 7, 7， 10, 10-ォクタメチル- 1, 2, 3， 4， 7, 8, 9， 10-ォクタヒドロジベンゾ（b， h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 2 4で得られた赤色固体 0. 6 8 m g ( 0. 9 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行った _t 得られたポリマーは 3 gであった。このポリマーは T mが 1 4 3 であった。

実施例 1 1 8

〔シクロペンチリデン（ 3- 1 e r t -ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 1， 1， 4， 4, 7, 7, 10, 10-ォクタメチル -1， 2， 3， 4, 7, 8， 9， 10-ォク夕ヒドロジベンゾ（b, h) -フルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 0. 3 N L加えたこと以外は、実施例 1 1 7 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 8 7 gであった。このポリマ一は T mが 1 5 2 であった。

比較例 5

〔ジメチルシリレンビス（2-メチル _4， 5-ベンゾインデニル）ジルコ二ゥムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

メタ口センとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル -4, 5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを 0. 8 m g用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマ一は 1 5 0 であった。このポリマーは T mが 1 4 5。じであり、 M F Rが 1 6 gノ 10分であり、 MwZM nが 2. 1であり、デカン可溶部量は 0. 4重量％であった。また、ポリマーの立体規則性は、 m mm m力 9 3. 0 %であり、 2，卜挿入が 0. 7 5 %であり、 1， 3 -挿入が 0. 0 6 %であり、 2,卜挿入の割合が多かった。

比較例 6

〔ジメチルシリレンビス（2-メチル -4-フエニルインデニル）ジルコ二ゥムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

メタ口センとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル -4-フエニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを 0. 7 m g用いたこと以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 1 6 3 gであった。このポリマーは T mが 1 5 0 °Cであり、 M F Rが l g /ΙΟ分であり、 1 ^^ 1 11が 2. 5でぁり、デカン可溶部量は 0. 6重量％であった。また、ポリマーの立体規則性は、 mm mmが 9 5. 9 %であり、 2, 卜挿入が 0. 8 0 %であり、 1, 3-挿入が 0. 0 5 %であり、 2, 1-挿入の割合が多かった。

比較例 7

〔チーグラ一ナツ夕触媒により製造したホモ P Pの物性〕

塩化マグネシウム担持チタン触媒により得られた市販のホモ P P (商品名： J 7 0 0、グランドポリマー社製）の物性を以下に示す。 Tmが 1 6 1でであり、 M F Rが 1 1 10分であり、 MwZM nが 5. 2であり、デカン可溶部量が 2. 0重量％であり、 MwZM nの値が大きい。また、ポリマーの立体規則性は、 ]11111111111が 9 5. 0 %であり、 2，卜挿入と 1, 3 -挿入は共に検出されなかつた。

比較例 8

〔チーダラーナツ夕触媒により製造したホモ P P熱分解品の物性〕塩化マグネシウム担持チタン触媒により得られた市販のホモ P P (商品名： J 7 0 0、グランドポリマ一社製）を 4 0 0で、 1 0 0分の条件で熱分解したポリマーの物性を以下に示す。 T mが 1 6 0でであり、 M F Rが 1 0 0 0 g 10分でぁり、Mw M nが 2. 3であり、デカン可溶部量が 1 5重量％であり、デカン可溶部量が多かった。また、ポリマーの立体規則性は、 mm mmが 9 4. 9 %であり、 2，卜挿入と 1, 3-挿入は共に検出されなかった。

実施例 1 1 9

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル -5 -メチルシク口ペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

充分に窒素置換した 5 0 0 m l のガラス製重合装置に、 2 5 0 m l の乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレン置換した後に、実施例 3 で得られたオレンジ色の固体 3. l m g ( 5 m o 1 ) のトルエン溶液にアルミニウム換算で 5 mm o 1 のメチルアルミノキサン（アルべマール社製）を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気しながら 2 5 :で 3 0分重合した。重合後メタノールと少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄した後、真空下 8 0 、 6時間乾燥した。得られたポリマーは 0. 7 gであつた。またポリマーは T mが 1 5 5でであった。

実施例 1 2 0 〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチル - 5-メチルシク口ペン夕ジェニル）（3， 6-ジ- 1 e r t -プチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

重合温度を 5 0でにしたこと以外は、実施例 1 1 9 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 1. 6 gであった。またポリマーは T mが 1 4 4 であった。

実施例 1 2 1

〔ジメチルメチレン（3-tert-ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合〕

充分に窒素置換した 5 0 0 m 1 のガラス製重合装置に、 2 5 0 m 1 の乾燥トルエンを仕込み、次いでプロピレンをバブリングし飽和させた後に、実施例 1 で得られた赤橙色の固体 2. 5 1 m g ( 5. 0 m o 1 ) のトルエン溶液にアルミニウム換算で 5 mm o 1 のメチルアルミノキサン（アルべマール社製）を加えた触媒溶液を添加し、攪拌下、プロピレンを通気しながら 2 5 tで 1 0分重合した。重合後メタノールと少量の塩酸を加えて重合を停止し、ポリマーを濾過してメタノールで洗浄した後、真空下 8 0で、 6時間乾燥した。得られたポリマーは 0. 9 gであった。このポリマ一は T mが 1 4 6でであった。

実施例 1 2 2

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンの常圧重合

重合温度を 5 0 にしたこと以外は、実施例 1 2 1 と同様にして重合を行った。得られたポリマーは 0. 9 gであった。このポリマーは T mが 1 3 4 であった。

実施例 1 2 3

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

充分に窒素置換した 5 0 m 1 の二つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で 2 . O mm o 1 入れ、ヘプタン 2 0 m 1 に懸濁させた。その懸濁液に、実施例 1 で得られた赤橙色の固体 l . O m g ( 2 m o 1 ) をトルエン溶液として加えた後、次いでトリイソブチルアルミニウム（ 1 m m o 1 ) を加え、 3 0分攪拌して触媒懸濁液とした。

充分に窒素置換した 2 0 0 0 m 1 のオートクレーブに 5 0 0 g のプロピレンを仕込み、上記の触媒懸濁液を添加し、 3. 0〜 3. 5 M P aの圧力下、 7 0でで 4 0分重合した。重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージしてポリマーを得た。真空下 8 0 °C で 6時間乾燥した。得られたポリマーは 1 0 2 であった。このポリマーは Tmが 1 3 9でであり、 M F Rが O . 7 g 10分であり、 Mw が 4 0 6 0 0 0であり、 M nが 1 9 7 0 0 0であり、 Mw/M nが 2 . 1 であり、デカン可溶部量が 0. 1重量％であった。

実施例 1 2 4

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチル -5-メチルシク口ペンタジェ二ル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕水素を 1 N L加えたこと以外は、実施例 1 2 3 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 6 9 であった。このポリマーは T mが 1 4 2 であり、 M F Rが 2 2 g Z 10分であり、 M wが 1 8 5 0 0 0であり、 M nが 8 0 0 0 0であり、 ^！：^！！が？ - であり、デカン可溶部量が 0. 4重量％であった。またポリマーの立体規則性は、 m m m mが 8 6. 9 %であり、 2，卜挿入が 0. 0 2 %であり、 1， 3-挿入が 0. 0 5 %であった。

実施例 1 2 5

〔ジメチルメチレン（3- tert-ブチル -5-メチルシク口ペン夕ジェニル）（3, 6-ジ- 1 e r t -ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

実施例 3で得られたオレンジ色の固体 1. l m g ( 1. 8 m o 1 ) を用いたこと以外は、実施例 1 2 3 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 9 0 gであった。このポリマーは T mが 1 5 4 であり、 M F Rが 1. 8 g Z10分であり、 Mwが 3 2 1 0 0

0であり、 M nが 1 5 4 0 0 0であり、 MwZM nが 2. 3でぁり、デカン可溶部量が 0. 1重量％であった。

実施例 1 2 6

〔ジメチルメチレン（3- tert -プチル -5-メチルシク口ペンタジェ二ル）（3, 6-ジ- tert-ブチルフルォレニル）ジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 1 N L加えたこと以外は、実施例 1 2 5 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 1 3 5 gであった。このポリマ一は T mが 1 5 6 であり、 M F Rが 3 5 0 gノ 10分であり、 M w力 S 8 2 0 0 0であり、 M n力 S 3 7 0 0 0であり、 MwZM nが 2. 2であり、デカン可溶部量が 0. 2重量％であった。またポリマーの立体規則性は、 mmmmが 9 4. 8 %であり、 2, 卜挿入と 1, 3 -挿入は共に検出されなかった。

比較例 9

〔異性体を含むジメチルメチレン（3-メチル - 5- tert-ブチルシクロぺン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドの合成〕 ( 1 ) 2, 6, 6-トリメチルフルベンの合成

脱水メタノール 1 3 0 m 1 にメチルシクロペン夕ジェン 2 2. 6 g ( 2 8 3 mm o l ) とアセトン 8. 5 0 m l ( 1 1 6 mm o l ) をカロえ、ピロリジン 1 4. 5 m l ( 1 7 4 mm o 1 ) を 0 で滴下し、室温でー晚反応させた。 0 で酢酸 1 0 m l ( 1 8 0 mm o 1 )を加え、エーテルと水で希釈し抽出した後、有機層を分離、水洗、続いて無水硫酸マグネシウムで乾燥後、褐色液体 1 2. 9 gを得た。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 MH z、 C D C 1 ₃中、 TM S基準、 main perk) δ 6.49 (d, 1H) , 6.32 (d, 1H)、 6. 17 (s, 1H)、 2. 14 (s， 3H)、 2. 13 (s, 3H)、 2.06 (s, 3H)

( 2 ) 卜 tert-ブチル -3-メチルシクロペンタジェンの合成

窒素置換した 3 0 0 m l フラスコ中に、上記（ 1 ) で合成したトリメチルフルベン 2. 8 6 g ( 2 3. 8 mm o 1 ) と乾燥エーテル 8 0 m 1 を加え、濃度 1 . 4モルリットルのメチルリチウム/エーテル溶液 1 7 m l ( 2 3. 8 mm o 1 ) を— 7 8 で滴下し、室温で 2 日間反応させた。 2 0 m 1 の塩化アンモニゥム飽和水溶液を加え、有機層を分離、水洗、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄、続いて無水硫酸マグネシゥムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、展開溶媒：へキサン）で精製後、褐色液体 2. 0 4 gを得た。分析値を以下に示す。

!H-N M R ( 2 7 0 M H z , C D C 1 ₃中、 T M S基準、 main perk) δ 6.31 +6. 13 + 5.94 + 5.87 (s + s + t+d, 2H)、 3.04 + 2.95 (s + s、 2H)、 2. 17 + 2.0 9 (s + s、 3H)、 1.27 (d、 9H)

δ 5. 5付近および 5. 1 付近に異性体のプロトンに由来するピークが観測された。プロトンの積分値から主生成物と副生成物の存在比は約 8 ： 1 であった。

( 3 ) ジメチルメチレン（3-tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドの合成

上記（ 2 ) で得られた異性体を含む卜 tert-ブチル - 3-メチルシク口ペンタジェンを用いたこと以外は、実施例 1 の（ 3 ) および（ 4 ) と同様の方法でジメチルメチレン（3-tert-ブチル -5-メチルシクロペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドを合成した。 δ 7. 4付近および 6. 1 付近に異性体のプロトンに由来するピークが観測された。プロトンの積分値から主生成物と副生成物の存在比は約 8 ： 1 であった。

比較例 1 0

〔異性体を含むジメチルメチレン（3-ter卜ブチル -5-メチルシクロべン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

比較例 9で得られた異性体を含むジメチルメチレン（3-tert-プチル- 5-メチルシク口ペン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジク口ライド用いた以外は、実施例 8 4 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 8 9 gであった。このポリマーは T mが 1 3 8 であり、 Mwが 3 9 4 0 0 0であり、 M n力 1 9 7 0 0 0であった。デカン可溶部量は 2. 5重量％と多かった。

比較例 1 1

〔異性体を含むジメチルメチレン（3-tert-ブチル -5-メチルシクロべン夕ジェニル）フルォレニルジルコニウムジクロライドによるプロピレンのバルク重合〕

水素を 2 N L加えた以外は、比較例 1 0 と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは 5 4 gであった。このポリマーは Tmが 1 4 0でであり、 M F R力 3 O g / O分であり、 Mwが 1 3 5 0 0 0であり、 M nが 3 4 0 0 0であった。デカン可溶部量は 4. 5 w t %と多かった。

Claims

下記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表されることを特徴とするメタ口セン化合物；

卩

求

囲

… （ 1 ) … ( 2 )

(式中、 R³ は炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰、 R , R ¹²、 R ¹³ および R ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R¹ ないし R ¹²で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式 ( 1 ) の場合は R R⁴、 R⁵ および R¹² から選ばれる基と R ¹³ または R¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、 Aは不飽和結合および Zまたは芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2〜 2 0 の 2価の炭化水素基を示し、 Aは Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよく、 Yは炭素原子またはケィ素原子であり、 Mは周期表第 4族から選ばれた金属を示し、 j は 1〜 4の整数であり、 Q はハロゲン原子、炭化水素基、ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 j が 2以上のときは Qは互いに同一でも異なっていてもよい。）。

2.

下記一般式（la) または（2a) で表されることを特徴とするメタ口セン化合物；

… ( la) … (2a)

(式中、 R³ は炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰、 R^l R ¹²、 R ¹³ および R ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、一般式（la) の化合物であって R³ が tert-ブチル基またはトリメリルシリル基であり、 R ¹³ および R ¹⁴が同時にメチル基またはフエニル基である場合は、 R ⁶および R ¹¹ は同時に水素原子でなく、 R ¹ないし R ¹²で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（la) の場合は R R⁴、 R⁵および R ¹²から選ばれる基と R ¹³または R ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、 Aは不飽和結合およびまたは芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2 〜 2 0の 2価の炭化水素基を示し、 Aは Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよく、 Yは炭素原子またはケィ素原子であり、 Μは周期表第 4 族から選ばれた金属であり、 j は 1 〜 4の整数であり、 Qはハロゲン原子、炭化水素基、ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 j が 2以上のときは Qは互いに同一でも異なつていてもよい。）。

3.

下記一般式（lb) または（2b) で表されることを特徴とするメ夕ロセン化合物；

… （lb) … (2b)

(式中、 R ²¹および R ²²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R R ¹⁰、 R ^u、 R¹²、 R ¹³および R ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R ⁵ないし R ¹² のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、 Aは不飽和結合およびまたは芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2〜 2 0の 2価の炭化水素基を示し、 Aは Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよく、 Mは周期表第 4族から選ばれた金属を示し、 Yは炭素原子またはゲイ素原子であり j は 1 〜 4の整数であり、 Qはハロゲン原子、炭化水素基、ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 j が 2 以上のときは Qは互いに同一でも異なっていてもよい。）。

4.

下記一般式（lb) または（2b)

… （lb) … （2b)

(式中、 R ²¹および R ²²は互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基およびゲイ素含有炭化水素基から選ばれ、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R ¹⁰, R¹¹ R¹²、 R ¹³および R ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケィ素含有炭化水素基から選ばれ、 R ⁵ないし R ¹²のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、 Aは不飽和結合およびまたは芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数 2〜 2 0の 2価の炭化水素基を示し、 Aは Yと共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよく、 Mは周期表第 4族から選ばれた金属を示し、 Yは炭素原子またはケィ素原子であり j は 1〜 4の整数であり、 Qはハロゲン原子、炭化水素基、ァニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 j が 2 以上のときは Qは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるメタ口セン化合物を、下記一般式（3b) 、 (4b) 、 (5b) または (6b

(3b) (4b)

で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造することを特徴とするメタ口セン化合物の製造方法。

5

下記一般式（7b) または（8b)

(式中、 R²¹、 R²²、 R⁵ないし R¹⁴、 Aおよび Yは、それぞれ上記一般式（lb) または（2b) の R²¹、 R²²、 R⁵ないし R¹⁴、 Aおよび Yと同義であり、シクロペン夕ジェニル基は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

(9b) (10b)

(式中、 R²¹、 R²²、 R⁵ないし R ¹⁴、 Aおよび Yは、それぞれ一般式 (lb) または（2b) の R²¹、 R²²、 R⁵ないし R¹⁴、 Aおよび Yと同義であり、シクロペン夕ジェニル基は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造し、得られた配位子前駆体を原料として用いることにより、上記一般式（lb) または（2b) で表されるメタ口セン化合物を選択的に製造する請求の範囲第 4項に記載のメタ口セン化合物の製造方法。

6

下記一般式（13b) または（14b)

… (14b)

(式中、 R²¹、 R²²、 R¹³、 R¹⁴、 Yおよび Aは、それぞれ一般式（1 b) または（2b) の R²¹、 R²²、 R¹³、 R¹⁴、 Yおよび Aと同義である。）で表される前駆体化合物を、下記一般式（ 15b) 、 ( 16b) 、 ( 17b) または（ 18b)

… （ I5b) … （I6b) … （ 17b) … （ 18b)

(式中、 R²¹、 R²²、 R ¹³、 R ¹⁴、 Yおよび Aは、それぞれ一般式（ 1 b) または（2b) の R²¹、 R²²、 R¹³、 R ¹⁴、 Yおよび Aと同義である。）で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造し、こうして得られた前駆体化合物を原料として用いることにより、上記一般式（7b) または（8b) で表される配位子前駆体を選択的に製造する請求の範囲第 5項に記載のメタ口セン化合物の製造方法。

7.

下記一般式（ 19b)

22

… （19b)

(式中、 R ²¹および R ²²は、それぞれ上記一般式（ lb) または（2b) の R²¹および R ²²と同義であり、シクロペンタジェニル基は、シクロペンタジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

で表されるシクロペン夕ジェンを、下記一般式（20b)

… （20b)

(式中、 R²¹および R²²は、それぞれ上記一般式（ lb) または（2b) の R²¹および R ²²と同義であり、シクロペン夕ジェニル基は、シクロペン夕ジェニル環における 2重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。）

で表される異性体化合物を混入させないように選択的に製造し、得られたシクロペンタジェンを原料として用いることにより、上記一般式 (13) または（ 14) で表される前駆体化合物を選択的に製造する請求の範囲第 6項に記載のメタ口セン化合物の製造方法。

8.

請求の範囲第 1 項ないし第 3 項のいずれかに記載のメタ口セン化合物を含むことを特徴とするォレフィン重合触媒。

9.

(A) 請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載のメタ口セン化合物と、

( B ) (B- 1)有機金属化合物、

(B- 2)有機アルミニウムォキシ化合物、および

(B-3)メタ口セン化合物（A) と反応してイオン対を形成する化合物

から選ばれる少なくとも 1種の化合物と

からなることを特徴とするォレフィン重合触媒。

1 0.

請求の範囲第 9項に記載のォレフィン重合触媒と（ C) 粒子状担体からなることを特徴とするォレフィン重合触媒。請求の範囲第 8項ないし第 1 0項のいずれかに記載のォレフィン重合触媒の存在下にォレフィンを重合または共重合することを特徴とするポリオレフインの製造方法。

1 2.

メタ口セン化合物（A) が上記一般式（ 1 ) または（ 2 ) で表されるメタ口セン化合物であり、少なくとも 2種類のォレフィンを共重合する請求の範囲第 1 1項に記載のポリオレフインの製造方法。

1 3.

メタ口セン化合物（A) が上記一般式（la) または（2a) で表されるメタ口セン化合物であり、単一のォレフィンを重合する請求の範囲第 1 1項に記載のポリオレフインの製造方法。

1 4.

炭素原子数 3ないし 8のひ -ォレフィンから選ばれる 1種のひ -ォレフインから導かれる繰り返し単位（U ) を 5 0ないし 1 0 0モル％、炭素原子数 2ないし 2 0のひ -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィンから導かれる前記繰り返し単位以外の繰り返し単位（U₂) を 5 0ないし 0モル％の割合で含有するポリオレフィンであって、

( i ) 2，卜挿入と 1, 3 -挿入とがいずれも 0. 2 %以下であり、

(ii) ゲルパ一ミエイションクロマトグラフィ一により求めた分子量分布（MwZM n ) が 1 〜 3の範囲にあり、

(iii) デカン可溶部量が 2重量％以下である

ことを特徴とするポリオレフイン。

1 5.

プロピレンから導かれる繰り返し単位を 5 0ないし 9 9. 5モル％プロピレンを除く炭素原子数 2ないし 2 0の α -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィンから導かれる繰り返し単位を 5 0 ないし 0. 5モル％の割合で含有する請求の範囲第 1 4項に記載のポリオレフィン。

1 6.

炭素原子数 3 ないし 8 の α -ォレフィンから選ばれる 1 種の α -ォレフィンの単独重合体であって、

( ii) 2，卜挿入と 1, 3-挿入とがいずれも 0. 2 %以下であり、

(iii) メルトフローレート（A S T M D 1 2 3 8 に準拠して、 2 3 0 V , 2. 1 6 k g荷重で測定）が 0. 0 ：! 〜 1 0 0 O g / Ο分の範囲にあり、

( i V) ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィーにより求めた分子量分布（ M w M n ) が 1 〜 3の範囲にあり、

( V ) デカン可溶部量が 2重量％以下であり、

(vi) 示差走査型熱量計により測定した融点（T m) が 1 4 0で以上である

ことを特徴とするポリオレフィン。

1 7.

プロピレンの単独重合体である請求の範囲第 1 6項に記載のポリォレフィン。

1 8.

炭素原子数 3ないし 8の（¾ -ォレフィンから選ばれる 1 種の α -ォレフインから導かれる繰り返し単位（ υ ) を 9 5ないし 9 9. 5モル％、炭素原子数 2ないし 2 0の α -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンから導かれる前記繰り返し単位以外の繰り返し単位（U₂) を 5ないし 0. 0 5モル％の割合で含有するポリォレフィンであって、

( i ) ¹³ C -N M Rスぺクトル測定から求められるペンタツドアイソ夕クテイシティーが 8 0 %以上であり、

(ii) 2，卜挿入と 1, 3-挿入とがいずれも 0. 2 %以下であり、

(iii) メルトフローレート（A S TM D 1 2 3 8 に準拠して、 2 3 0 T：、 2. 1 6 k g荷重で測定）が 0. 0 ：!〜 1 O O O g ZlO分の範囲にあり、

( iv) ゲルパーミエイションクロマトグラフィ一により求めた分子量分布（MwZM n ) が 1〜 3の範囲にあり、

( V ) デカン可溶部量が 2重量％以下であり、

ことを特徴とするポリオレフイン。

1 9.

プロピレンから導かれる繰り返し単位を 9 5ないし 9 9. 5モル％、プロピレンを除く炭素原子数 2ないし 2 0のひ -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンから導かれる繰り返し単位を 5ないし 0 . 5モル％の割合で含有する請求の範囲第 1 8項に記載のポリォレフィン。