JPH0782310A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 所望の分子量をもつ高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を、高い触媒効率で製
造する方法を提供すること。 【構成】 触媒として、（Ａ）π結合した配位子を１個
及びσ結合した配位子として少なくとも１個のメチル基
を有する遷移金属化合物及び（Ｂ）非配位性アニオンと
カチオンからなるイオン性化合物，アルミノキサン又は
有機硼素化合物を用いてスチレン系重合体を製造するに
あたり、該（Ａ）成分においてπ結合した配位子を有す
る遷移金属化合物を用いて重合して得たスチレン系重合
体の重量平均分子量Ｍｗと用いた遷移金属化合物のメチ
ル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミ
カルシフトＳとのプロットを２点以上とり、相関式を求
め、この相関式から所望の重量平均分子量を与えるケミ
カルシフトを求め、そのケミカルシフト値を有する遷移
金属化合物を該（Ａ）成分として適宜選択することを特
徴とする所望の重量平均分子量を持つスチレン系重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高度のシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の製造方法の改良に
関するものである。さらに詳しくは、本発明は、所望の
分子量や分子量分布をもつ高度のシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を、高い触媒効率で工業的
に有利に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からラジカル重合法等により製造さ
れるスチレン系重合体は、その立体構造がアタクチック
構造を有しており、種々の成形法、例えば射出成形，押
出成形，中空成形，真空成形，注入成形などの方法によ
って、様々な形状のものに成形され、家庭電気器具，事
務機器，家庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙，シ
ート，フィルムその他産業資材などとして幅広く用いら
れている。しかしながら、このようなアタクチック構造
のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性に劣るという
欠点があった。ところで、本発明者らのグループは、先
般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体
を開発することに成功した（特開昭６２−１８７７０８
号公報，同６３−１７９９０６号公報，同６３−２４１
００９号公報，特開平４−２４９５０４号公報等）。

【０００３】このようなシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、従来のアタクチックポリスチレ
ンとは異なる融点を有しており、かつこれまでに知られ
ていたアイソタクチックポリスチレンよりも高い融点で
あるため、耐熱性樹脂として各方面から期待されてい
る。また、この耐熱性，耐薬品性などの性質を、家庭電
気器具，事務機器，家庭用品，包装容器，玩具，家具，
合成紙，シート，フィルム，繊維その他産業資材などに
効率よく利用するためには、シンジオタクティシティー
の高いスチレン系重合体の分子量を、その用途に則して
選定する必要がある。様々な用途に適した分子量，分子
量分布を有する重合体を製造するために、製造する重合
体の分子量，分子量分布に特に制限はないが、好ましく
は重量平均分子量が１0,０００〜1,００0,０００、さら
に好ましくは５0,０００〜８０0,０００であるのが最適
である。ここで、重量平均分子量が１0,０００未満の重
合体では製品として得られる組成物や成形品，シート，
フィルム，繊維などの熱的性質や機械的性質が低下し好
ましくない。また、重量平均分子量が1,００0,０００を
超えると、重合体組成物の粘度が上昇し、成形性を低下
させたり、均質な組成物が得られないことがある。この
ため、用途目的に合わせて、製造する重合体の分子量を
制御することは、製造方法として非常に重要な問題であ
る。

【０００４】これまで、高いシンジオタクティシティー
を有するスチレン系重合体を製造する際に、所望の分子
量を持つものを得るには重合条件を適宜選択する方法及
び有機アルミニウム化合物などに代表されるような分子
量降下剤（連鎖移動剤）を重合時に共存させる方法が知
られている。しかしながら、これらの方法を用いて重合
を行なうと、所望分子量を有する重合体は得られるもの
の、特に低分子量体の製造時には触媒効率が低く、充分
な触媒活性が得られず、触媒コストが高くついたり、生
成する重合体中に残存する触媒残渣が多くなるなどの問
題が生じる。一方、従来知られているスチレン系重合体
は分子量分布が狭く、成形性に問題があることから、広
い分子量分布をもつスチレン系重合体が望まれていた。
このような分子量分布をもつスチレン系重合体を製造す
るには、これまで、高分子量物と低分子量物とを溶融混
練などにより混合することによって分子量分布を拡げる
といった方法が用いられてきた。しかしながら、このよ
うな方法においては、完全な均質混合物を得ることが難
しく、分布にムラが生じたり、混練時間や高い混練温度
の影響により重合体の変質を伴うことは避けられないと
いう欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、所望の分子量や分子量分布をもつ高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を、
高い触媒効率で製造する方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒の一成分
として用いる遷移金属化合物にσ結合している基の炭素
原子の同位体核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）又はプロトン
核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）により測定されるケミカル
シフトが、意外にも生成するスチレン系重合体の分子量
に関係していること、したがって、このケミカルシフト
を指標にして遷移金属化合物を適宜選択することにより
所望の分子量をもつスチレン系重合体が効率よく得られ
ること、さらに該ケミカルシフトを指標にして遷移金属
化合物を複数種適宜選択することにより、所望の分子量
分布をもつスチレン系重合体が得られることを見出し
た。具体的には、σ結合した配位子がメチル基である遷
移金属化合物の該メチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルのケミカルシフトとその遷移金属化合物
を触媒成分として用いて重合を行なった際に生成するス
チレン系重合体の重量平均分子量とは、ほぼ一次の相関
性を示す。つまり、相関式が決定されれば、その相関式
に基づいて遷移金属化合物を選択することによって所望
の重量平均分子量を有するスチレン系重合体を製造する
ことができることを見出した。ただし、この場合、実際
に重合反応に使用する触媒成分としての遷移金属化合物
は、σ結合した配位子が必ずしもメチル基である必要は
なく、各種のσ結合した配位子をその目的に応じて使用
できる。本発明は、この知見に基づいて完成したもので
ある。

【０００７】すなわち、本発明は、触媒として、（Ａ）
π結合した配位子Ｒを１個及びσ結合した配位子として
少なくとも１個のメチル基を有する遷移金属化合物及び
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化
合物，アルミノキサン又は有機硼素化合物を用いて、高
度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を製造するにあたり、該（Ａ）成分においてπ結合した
ある配位子を有する遷移金属化合物を用いて重合して得
たスチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗ ₁ と用いた遷
移金属化合物のメチル基の同位体炭素核磁気共鳴（¹³Ｃ
−ＮＭＲ）スペクトル又はプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−
ＮＭＲ）スペクトルのケミカルシフトＳ₁ とのプロット
及び該（Ａ）成分においてπ結合した別の配位子を有す
る遷移金属化合物を用いて重合して得たスチレン系重合
体の重量平均分子量Ｍｗ₂ と用いた遷移金属化合物のメ
チル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケ
ミカルシフトＳ₂ とのプロットから、得られるスチレン
系重合体の重量平均分子量Ｍｗと用いた遷移金属化合物
のメチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
のケミカルシフトＳとの相関式を求め、次いで、この相
関式から所望の重量平均分子量Ｍｗ₃ を与えるケミカル
シフトＳ₃ を求め、そのケミカルシフト値を有する遷移
金属化合物を該（Ａ）成分として適宜選択することを特
徴とする所望の重量平均分子量を持つスチレン系重合体
の製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明は、さらに、触媒として、（Ａ）π
結合した配位子Ｒを１個及びσ結合した配位子を有する
遷移金属化合物及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオン
からなるイオン性化合物，アルミノキサン又は有機硼素
化合物を用いて、高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を製造するにあたり、該（Ａ）成分
においてπ結合したある配位子を有する遷移金属化合物
を用いて重合して得たスチレン系重合体の重量平均分子
量Ｍｗ ₁ と用いた遷移金属化合物において少なくとも１
つのσ結合した配位子をメチル基に置き換えた遷移金属
化合物のメチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルのケミカルシフトＳ₁ とのプロット及び該（Ａ）
成分においてπ結合した別の配位子を有する遷移金属化
合物を用いて重合して得たスチレン系重合体の重量平均
分子量Ｍｗ₂ と用いた遷移金属化合物において少なくと
も１つのσ結合した配位子をメチル基に置き換えた遷移
金属化合物のメチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルのケミカルシフトＳ₂ とのプロットから、得
られるスチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗと用いた
遷移金属化合物において少なくとも１つのσ結合した配
位子をメチル基に置き換えた遷移金属化合物のメチル基
の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカル
シフトＳとの相関式を求め、次いで、この相関式から所
望の重量平均分子量Ｍｗ₃ を与えるケミカルシフトＳ ₃
を求め、そのケミカルシフト値を有する遷移金属化合物
を選定し、その遷移金属化合物に対応するが、メチル基
を有しない遷移金属化合物を用いることを特徴とする所
望の重量平均分子量を持つスチレン系重合体の製造方法
を提供するものである。

【０００９】本発明の方法においては、触媒として上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合わせが用いられる。この
（Ａ）成分は、π結合した配位子を１個及びσ結合した
配位子として少なくとも１個のメチル基を有する遷移金
属化合物である。ここで、π結合した配位子を１個有す
る遷移金属化合物としては、様々なものがあるが、例え
ば、一般式（Ｉ） Ｒ¹ ＭＸ_m-1 Ｌ_n ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ はπ結合した配位子を表し、Ｍは遷移金
属、特に周期表３族〜６族の遷移金属を表し、Ｘはσ結
合した配位子を表し、複数個のＸは互いに同一でも、異
なっていてもよく、また、互いに任意の基を介して結合
していてもよく、Ｌはルイス塩基を表し、ｍは金属の価
数であり、ｎは０〜２の整数である。〕で示される遷移
金属化合物，又は一般式（II）

【００１０】

【化１】

【００１１】〔式中、Ｒ² は炭素数１〜２０の脂肪族炭
化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は珪素
数１〜２０のシリレン基を表し、各Ｒ² は互いに同一で
も異なっていてもよく、また、互いに任意の基を介して
環を形成していてもよく、Ｍは上記と同じ遷移金属を表
し、Ｘは上記と同じσ結合した配位子を表し、Ｑは炭素
数１〜６の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族
炭化水素基，珪素数１〜５のシリレン基，ゲルマニウム
数１〜５のゲルミレン基などを表し、Ｊはアミド，フォ
スフィド，酸素原子，硫黄原子，アルキリデン基などを
表す。〕で示される遷移金属化合物が挙げられる。

【００１２】上記の一般式（Ｉ）で示される遷移金属化
合物において、Ｒ¹ としては、例えば５置換シクロペン
タジエニル基，少なくとも１，２，３−位が置換された
インデニル基，少なくとも９−位が置換されたフルオレ
ニル基などが好適であり、さらに具体的には、１−ベン
ジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基；１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；１−（４’−メチルフェニ
ル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル基；１−（４’−メトキシフェニル）−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基；１−ト
リメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基；１−トリフルオロメチル−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタ
エチルシクロペンタジエニル基；１−メチル−２，３，
４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル基；ペンタ
フェニルシクロペンタジエニル基；ペンタベンジルシク
ロペンタジエニル基；１，２，３−トリメチルインデニ
ル基；１，２，３，４，７−ペンタメチルインデニル
基；ヘプタメチルインデニル基；１，２，３−トリメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基などが
挙げられる。また、Ｍとしては、例えば、チタン、ジル
コニウム，ハフニウム，ランタノイド系金属，ニオブ，
タンタルなどが好適である。また、Ｘで示されるσ結合
した配位子としては、例えば水素，炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，
炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリ
ーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素
数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド
基，カルボキシ基，アルキルシリル基，ハロゲン原子な
どが好適である。さらに具体的には、水素，メチル基，
ベンジル基，フェニル基，トリメチルシリルメチル基，
メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基，チオメトキシ
基，トリメチルアミノ基，ジメチルアミノ基，ジイソプ
ロピルアミノ基，塩素，臭素，沃素などが好適である。

【００１３】上記の一般式（II）で示される遷移金属化
合物の具体例としては、（ターシャリーブチルアミド）
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロライド；
（ターシャリーブチルアミド）（１，２，３，４−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタニウムジメチル；（ターシャリーブチルアミド）
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−ジメチルシリルチタニウムジクロライド；（ター
シャリーブチルアミド）（１，２，３，４−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウム
ジメチル；（ターシャリーブチルアミド）（２，３−ジ
メチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロ
ライド；（ターシャリーブチルアミド）（２，３−ジメ
チルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチ
ル；（ターシャリーブチルアミド）（２，３，４，５，
６−ペンタメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニ
ウムジクロライド；（ターシャリーブチルアミド）
（２，３，４，５，６−ペンタメチルインデニル）−ジ
メチルシリルチタニウムジメチル；（ターシャリーブチ
ルアミド）（１，３，４，５，６−ペンタメチルインデ
ニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロライド；（タ
ーシャリーブチルアミド）（１，３，４，５，６−ペン
タメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメ
チル；（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−１−エタン−２−オキサチタニウムジクロラ
イド；（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−１−エタン−２−オキサチタニウムジメチ
ル；（ターシャリーブチルアミド）（１，２，３，４−
テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタン
ジイルジルコニウムジクロライド；（ターシャリーブチ
ルアミド）（１，２，３，４−テトラメチルシクロペン
タジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメ
チル；（ターシャリーブチルアミド）（１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリ
ルジルコニウムジクロライド；（ターシャリーブチルア
ミド）（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（タ
ーシャリーブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニ
ル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロライド；（タ
ーシャリーブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニ
ル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（ターシ
ャリーブチルアミド）（２，３，４，５，６−ペンタメ
チルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロ
ライド；（ターシャリーブチルアミド）（２，３，４，
５，６−ペンタメチルインデニル）−ジメチルシリルジ
ルコニウムジメチル；（ターシャリーブチルアミド）
（１，３，４，５，６−ペンタメチルインデニル）−ジ
メチルシリルジルコニウムジクロライド；（ターシャリ
ーブチルアミド）（１，３，４，５，６−ペンタメチル
インデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチル；
（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１−エタン−２−オキサジルコニウムジクロライ
ド；（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１−エタン−２−オキサジルコニウムジメチル
などが挙げられる。

【００１４】π結合した配位子を有する遷移金属化合物
については、次の条件を満たすものである必要がある。
すなわち、これらの遷移金属化合物において、σ結合し
た配位子をすべてメチル基に置き換えたもののメチル基
の¹³Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値は、π結合した配位子
がペンタメチルシクロペンタジエニル基であるもののメ
チル基の¹³Ｃ−ＮＭＲケミカルシフト値より低磁場に観
測されなければならない。また、同様に、σ結合した配
位子をすべてメチル基に置き換えたもののメチル基の ¹
Ｈ−ＮＭＲケミカルシフト値は、π結合した配位子が１
−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基であるもののメチル基の ¹Ｈ−ＮＭＲケミカ
ルシフト値より低磁場に観測されなければならない。な
お、該遷移金属化合物の核磁気共鳴の測定は、溶液状態
でも固体状態でも行いうるが、溶液状態で測定すること
が好ましい。この際、測定温度などに制限はないが、測
定中に遷移金属化合物が変質しないような温度、好まし
くは１００℃以下で、可溶の溶媒、例えば、ベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族溶媒，塩化メチレン，ク
ロロホルム，クロロベンゼン，トリクロロベンゼン等の
ハロゲン系溶剤，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤，ピリジン等のアミン系溶剤，アセトニトリル等のニ
トリル系溶剤，アセトン等のケトン系溶剤及びこれらの
重化物中で測定することができる。また、不活性ガス下
又は雰囲気下封管して測定することが好ましい。

【００１５】本発明の方法において、上記の各種の遷移
金属化合物から所望の分子量を有するスチレン系重合体
を製造するために適切な遷移金属化合物を選択する方法
を、図面を参照して、以下に詳細に説明する。図１は、
用いる遷移金属化合物のメチル基のケミカルシフトと得
られる重合体の重量平均分子量の相関関係を示す説明図
である。 遷移金属化合物のσ結合した配位子としてメチル基
を有するものを使用する場合 ある遷移金属化合物、例えば、一般式（Ｉ）においてＸ
がメチル基である化合物、すなわちＲ¹ Ｍ（ＣＨ₃)_m-1
Ｌ_n を用いて重合を行ない、分子量Ｍｗ₁ を有する重合
体を得る。用いたＲ¹ Ｍ（ＣＨ₃)_m-1 Ｌ_n について、Ｃ
Ｈ₃ 基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフ
トＳ₁ を測定し、図１に示したようにＭｗ₁ とＳ₁ をプ
ロットする。この点をプロット１とする。次に、π結合
した配位子が異なる別の遷移金属化合物、例えば、一般
式（III) Ｒ^1aＭ（ＣＨ₃)_m-1 Ｌ_n ・・・（III) 〔式中、Ｒ^1aは先に使用したＲ¹ と異なるπ結合した配
位子であり、Ｍ，Ｌ，ｍ及びｎは前記と同じである。〕
で示される遷移金属化合物についても、上記と同じ操作
を行ない、分子量Ｍｗ₂とケミカルシフトＳ₂ を求め、
プロット２を求める。次いで、プロット１とプロット２
から重合体の分子量Ｍｗと用いた遷移金属化合物のＣＨ
₃ 基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト
Ｓの相関式を求める。分子量Ｍｗ₃ の重合体を得たい場
合には、Ｍｗ₃ を与えるケミカルシフトＳ₃を相関式か
ら求め、Ｓ₃ が分かれば、そのケミカルシフト値を持つ
遷移金属化合物、例えば、一般式（IV) Ｒ^1bＭ（ＣＨ₃)_m-1 Ｌ_n ・・・（IV） 〔式中、Ｒ^1bはπ結合した配位子であり、Ｍ，Ｌ，ｍ及
びｎは前記と同じである。〕で示される遷移金属化合物
を選択し、それを用いて重合を行なう。

【００１６】 遷移金属化合物のσ結合した配位子と
してメチル基を持たないものを用いる場合 σ結合した配位子としてメチル基を持たないある遷移金
属化合物、例えば、一般式（Ｉ）においてＸがメチル基
以外の基である化合物、すなわち、一般式（Ｖ） Ｒ¹ Ｍ（Ｘ')_m-1 Ｌ_n ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｒ¹ ，Ｍ，Ｌ，ｍ及びｎは前記と同じであり、
Ｘ^' はメチル基を除くσ結合した配位子を表す。〕で示
される遷移金属化合物を用いて重合を行ない、分子量Ｍ
ｗ₁ を有する重合体を得る。使用した遷移金属化合物の
σ結合した配位子の少なくとも１つをメチル基に置き換
えた遷移金属化合物、例えば、一般式（VI） Ｒ¹ Ｍ（ＣＨ₃)（Ｘ')_m-2 Ｌ_n ・・・（VI） 〔式中、Ｒ¹ ，Ｍ，Ｘ' ，Ｌ，ｍ及びｎは前記と同じで
ある。〕で示される遷移金属化合物におけるＣＨ₃ 基の
¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトＳ₁ を
測定し、図１に示したようにＭｗ₁ とＳ₁ をプロットす
る。この点をプロット１とする。次に、π結合した配位
子Ｒ¹ が前記と異なるものである別の遷移金属化合物に
ついても、上記と同じ操作を行ない、分子量Ｍｗ₂ とケ
ミカルシフトＳ₂ を求め、プロット２を求める。次い
で、プロット１とプロット２から重合体の分子量Ｍｗと
用いた遷移金属化合物のＣＨ₃ 基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹
Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトＳの相関式を求める。分子
量Ｍｗ₃ の重合体を得たい場合には、Ｍｗ₃ を与えるケ
ミカルシフトＳ₃を相関式から求め、Ｓ₃ が分かれば、
そのケミカルシフト値を持つ遷移金属化合物、例えば、
一般式（VII) Ｒ^1bＭ（ＣＨ₃)（Ｘ')_m-2 Ｌ_n ・・・（VII) 〔式中、Ｒ^1b，Ｍ，Ｘ' ，Ｌ，ｍ及びｎは前記と同じで
ある。〕で示される遷移金属化合物を選択する。そして
その遷移金属化合物に対応するが、メチル基を有しない
遷移金属化合物を用いて重合を行なう。

【００１７】上記の及びのいずれの方法において
も、スチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗと遷移金属
化合物のメチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルのケミカルシフトＳとのプロットを３点以上とる
ことも好適である。

【００１８】本発明に用いる触媒には、さらに（Ｂ）成
分として非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性
化合物，アルミノキサン又は有機硼素化合物を用いる。
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤を
接触させることにより得られるものであって、一般式
（VIII）

【００１９】

【化２】

【００２０】〔式中、Ｒ³ は炭素数１〜２０のアルキル
基，好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す〕で表わされる鎖状アルミノキ
サンや、一般式（IX）

【００２１】

【化３】

【００２２】〔式中、Ｒ³ は上記と同じであり、ｑは２
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。〕で表わされ
る環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム
化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリ
エチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これ
らの中でトリメチルアルミニウムが好適である。また、
縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられる
が、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する
任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への
吸着水など、各種のものが挙げられる。

【００２３】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。このアルミノキサン（例えばアルキルアルミノキサ
ン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを使用した
場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減
圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１５０
℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０分〜５時
間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが好まし
い。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によっ
て適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行う。一般
に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、また２０
０℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の熱分解が
起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処理の処理
条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得
られる。このようにして得られた生成物を、必要に応じ
て炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として
使用することができる。

【００２４】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、 ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観測されるアルミニウム−メチ
ル基（Ａｌ−ＣＨ₃ ) 結合に基づくメチルプロトンシグ
ナル領域における高磁場成分が５０％以下のものであ
る。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒
中でその ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測すると、「Ａｌ
−ＣＨ₃ 」に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍ
の範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐ
ｍ）が「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチルプロトン観測領
域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ₃ 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に測定し高磁場
成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分
（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高
磁場成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％の
ものが触媒成分として好適に使用できる。

【００２５】一方、非配位性アニオンとカチオンからな
るイオン性化合物としては、一般式（Ｘ） （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ¹ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（Ｘ） あるいは一般式（XI） （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（XI） （ただし、Ｌ² は後述のＭ³ ，Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｍ⁴ 又はＲ⁶ ₃Ｃ
である） 〔式（Ｘ），（XI）中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ¹ 及びＭ
² はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ³ は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ⁴ は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ¹
〜Ｘⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵ はそれぞ
れシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ⁶ はアルキル
基，アリール基又は置換アリール基を示し、各Ｒ⁶ は互
いに同一でも異なっていてもよい。ｍはＭ¹ ，Ｍ² の原
子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ¹ −
Ｈ，Ｌ² のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整
数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｍ）である〕で示される化合物
を好適に使用することができる。

【００２６】Ｍ¹ 及びＭ² の具体例としてはＢ，Ａｌ，
Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ³ の具体例としてはＡ
ｇ，Ｃｕなど、Ｍ⁴ の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
などが挙げられる。Ｘ¹ 〜Ｘⁿ の具体例としては、例え
ば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェノ
キシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキ
シ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６
〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリ
ールアルキル基としてフェニル基，トルイル基，キシリ
ル基，メシチル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニ
ル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，
ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基
として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，ト
リメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロ
ヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基などが挙げら
れる。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ の置換シクロペンタジエニル基の具
体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチル
シクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基などが挙げられる。また、Ｒ⁶ のアルキル基と
しては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基な
ど、Ｒ⁶ のアリール基又は置換アリール基としては、フ
ェニル基，４−メトキシフェニル基，４−メチルフェニ
ル基などが挙げられる。

【００２７】具体的には、下記の非配位性アニオンとカ
チオンとの組合せからなるイオン性化合物を用いること
ができる。非配位性アニオンとしては、例えばテトラ
（フェニル）ボレート，テトラ（フルオロフェニル）ボ
レート，テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート，テト
ラ（トリフルオロフェニル）ボレート，テトラ（テトラ
フルオロフェニル）ボレート，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート，テトラ（トリフルオロメチルフェ
ニル）ボレート，テトラ（トルイル）ボレート，テトラ
（キシリル）ボレート，（トリフェニル，ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート，〔トリ（ペンタフルオロフェニ
ル），フェニル〕ボレート，トリデカハイドライド−
７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
また、カチオンとしては、トリ（エチル）アンモニウ
ム，トリ（ブチル）アンモニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，トリフェ
ニルフォスフィニウム，ジメチルフェニルフォスフィニ
ウム，１，１’−ジメチルフェロセン，デカメチルフェ
ロセン，銀（Ｉ），トリ（フェニル）カルベニウム，ト
リ（トルイル）カルベニウム，トリ（メトキシフェニ
ル）カルベニウム，〔ジ（トルイル），フェニル〕カル
ベニウム，〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カル
ベニウム，〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カル
ベニウムなどが挙げられる。

【００２８】さらに具体的には、一般式（Ｘ），（XI）
の化合物の中で、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば一般式（Ｘ）の化合物としては、テトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムなどが挙
げられる。また、例えば一般式（XI）の化合物として
は、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニ
ル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル
硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロア
ンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられ
る。また、有機硼素化合物としては、後述の一般式（XI
II）に示されるような中性化合物を好適に用いることが
できる。

【００２９】本発明においては、触媒成分としてさらに
（Ｃ）ルイス酸を用いることができる。ルイス酸として
は、例えば有機アルミニウム化合物，アルミノキサン，
有機硼素化合物，マグネシウム化合物，亜鉛化合物，リ
チウム化合物などが挙げられる。ここで、有機アルミニ
ウム化合物としては、一般式（XII) Ｒ⁷ _r Ａｌ（ＯＲ⁸)_s Ｈ_t Ｙ¹ _u ・・・（XII) 〔式中、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、Ｙ¹ はハロゲン原子を示し、また、ｒ
は０＜ｒ≦３、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ＜３、ｕは
０≦ｕ＜３であって、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３である。〕示
される有機アルミニウム化合物が挙げられる。前記の一
般式（XII)で表される有機アルミニウム化合物におい
て、ｔ＝ｕ＝０で、ｒ＝３の化合物としては、トリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プ
ロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，
トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウ
ムなどが挙げられる。また、ｔ＝ｕ＝０で、1.５≦ｒ＜
３の有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムエトキシド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシドやジエチルアル
ミニウムセスキエトキシド，ジブチルアルミニウムセス
キエトキシド等の部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウム化合物が挙げられる。また、ｓ＝ｔ＝０で
ある化合物としては、ジエチルアルミニウムクロリド，
ジブチルアルミニウムクロリドなどのｒ＝２の有機アル
ミニウム化合物、エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのｒ＝1.５の有
機アルミニウム化合物、エチルアルミニウムジクロリ
ド，ブチルアルミニウムジクロリドなどのｒ＝１の有機
アルミニウム化合物が挙げられる。さらに、ｓ＝ｕ＝０
である化合物としては、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド，ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのｒ
＝２の有機アルミニウム化合物、エチルアルミニウムジ
ハイドライド，ブチルアルミニウムジハイドライドなど
のｒ＝１の有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【００３０】また、アルミノキサンとしては、前述の一
般式（Ｘ）又は（XI）で示される化合物を使用すること
ができ、特に、ｐ及びｑが２〜３０である化合物が好適
に用いられる。有機硼素化合物としては、一般式（XII
I） Ｒ⁹ ₃ＢＬ³ _n ・・・（XIII） 〔式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素基，水
素原子又はハロゲン原子を示し、各Ｒ⁹ は互いに同一で
も異なっていてもよく、Ｌ³ はルイス塩基を示し、ｎは
０〜３の整数である。〕で表される化合物が挙げられ
る。前記の一般式（XIII）において、Ｒ⁹ は具体的に
は、フェニル基，トルイル基，フルオロフェニル基，ト
リフルオロメチルフェニル基，ペンタフルオロフェニル
基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどが好適である。またＬ³ で
示すルイス塩基としては、ジエチルエーテル，テトラヒ
ドロフラン等のエーテル化合物，ピリジン等のアミン化
合物などが挙げられる。さらに、マグネシウム化合物と
しては、メチルマグネシウムブロミド，エチルマグネシ
ウムブロミド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジ
ルマグネシウムブロミド等のグリニア化合物，ジエトキ
シマグネシウム，エチルブチルマグネシウム等の有機マ
グネシウム化合物、あるいは塩化マグネシウム等の無機
マグネシウムが挙げられる。また、ジエチル亜鉛等の有
機亜鉛化合物やメチルリチウム等の有機リチウム化合物
などを使用することもできる。

【００３１】本発明に用いる触媒は、上記（Ａ）成分，
（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ｃ）成分を主成
分として含有するものであるが、この触媒を調製するに
は様々な手法が適用できる。例えば、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との反応物に（Ｃ）成分を加えて触媒とし、
これに重合すべきモノマーを接触させる方法、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分との反応物に（Ａ）成分を加えて触媒
とし、これに重合すべきモノマーを接触させる方法、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の接触混合物に（Ｂ）成分を加
えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、
重合すべきモノマーに（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を
一成分ずつ加えて接触させる方法、あるいは重合すべ
きモノマーと（Ｃ）成分の接触混合物に前記〜で調
製した触媒を接触させる方法などがある。また、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との反応物は、予め単離精製したもの
を用いることもできる。上述の（Ａ），（Ｂ）成分及び
所望により用いられる（Ｃ）成分の添加あるいは接触
は、重合温度下で行うことができることはもちろん、−
２０〜２００℃の温度で行うことも可能である。

【００３２】この触媒中の（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合
割合あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合割合
は、各種の条件により異なり、一義的に定められない
が、（Ｂ）成分がアルミノキサンの場合は、通常、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が１：１〜１：１００
００、好ましくは１：１〜１：１０００、（Ｂ）成分が
イオン性化合物の場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモ
ル比が0.１：１〜１：0.1 である。（Ｃ）成分を用いる
場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比が１：0.１〜
１：１０００である。

【００３３】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、上記（Ａ）成分，（Ｂ）及び所望により
（Ｃ）成分を主成分とする触媒の存在下で、スチレン及
び／又はスチレン誘導体（例えばアルキルスチレン，ア
ルコキシスチレン，ハロゲン化スチレン，有機珪素化ス
チレン，ビニル安息香酸エステル，ジビニルベンゼン
等）などのスチレン系モノマーを重合（あるいは共重
合）する。共重合を行う場合には、コモノマーとして、
例えば、オレフィン類（例えばエチレン，プロピレン，
１−オクテン等），ジエン類（例えばブタジエン，イソ
プレン，ペンタジエン等）などを用いることができる。
スチレン系重合体を製造するには、塊状重合でもよく、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はな
いが、一般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００
℃である。また、気体状モノマーを使用する際の気体状
モノマーの分圧は、一般には３００気圧以下、好ましく
は３０気圧以下である。

【００３４】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度なシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が
交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味
し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共
鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定されるタクティシティーは、連続する複
数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイア
ッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッ
ドによって示すことができるが、本発明に言う「高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を参考例，実施例及び比較例に
より更に詳しく説明する。 参考例１；（１−トリメチルシリル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメ
チルの合成 （１）（１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリ
ドの合成 水素化カリウム8.１ｇを脱水テトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦと略記する）に懸濁し、１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエン２0.５３ｇを窒素ガス気
流下、氷冷下に滴下し、３０分間攪拌後、室温に戻して
１時間反応させる。さらに、加熱還流下で４時間反応さ
せ、水素の発生がないのを確認した後、氷冷下に戻し、
トリメチルシリルクロリド２1.７２ｇを加えて徐々に室
温まで戻し、終夜放置した。得られた反応溶液から固体
成分をろ別し、水２０ｍｌを加えてペンタン３００ｍｌ
で有機成分を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
乾燥剤をろ別し、溶媒を留去後、減圧蒸留でトリメチル
シリル−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エン１6.４７ｇを回収した。トリメチルシリル−１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン8.０６ｇ
を１００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈し、窒素ガス下に氷冷
温度で1.７Ｍ／Ｌのターシャリーブチルリチウムのペン
タン溶液３０ｍｌを滴下し、室温に戻した後１８時間攪
拌を行なった。さらに、再度氷冷下に戻してトリメチル
シリルクロリド５０ミリモルを加え、室温に戻して一昼
夜攪拌した。反応液より固体成分をろ別し、溶媒を減圧
留去した後、ペンタン３００ｍｌ、次いで水２０ｍｌを
加えて有機層を分離し、有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を除去することにより１0.２８ｇのジト
リメチルシリル−１，２，３，４−テトラメチルシクロ
ペンタジエンを得た。窒素雰囲気下に7.６０ｇの四塩化
チタンを脱水トルエンで希釈し、これに、氷冷温度でジ
トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラメチルシク
ロペンタジエン１0.２８ｇを３０ｍｌのトルエンで希釈
した溶液を滴下し、３０分後徐々に室温に戻して３時間
攪拌を続けた。最終的に１時間加熱還流して反応を完結
させた。４０℃前後に戻して揮発分を減圧で除去するこ
とにより粗（１−トリメチルシリル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリク
ロリドが得られた。トルエン不溶分をろ別し、トルエン
とヘキサンとの混合溶媒から再結晶し、あるいはヘキサ
ンのソックスレー抽出により目的の（１−トリメチルシ
リル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムトリクロリドが得られた。

【００３６】（２）（１−トリメチルシリル−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリメチルの合成 （１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド3.２
６ｇを窒素雰囲気下、５０ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解し、
氷冷温度で3.０Ｍ／Ｌメチルマグネシウムブロミドのエ
ーテル溶液１０ｍｌを加え、１５分後室温に戻しながら
揮発分を減圧留去した。黄白色の固体に乾燥ヘキサン１
００ｍｌを加えて不溶分をろ別する操作を２回繰り返
し、得られたヘキサン溶液を合わせた。室温減圧下で揮
発分を留去することにより、粗製の（１−トリメチルシ
リル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムトリメチルが褐色固体として回収でき
た。室温で飽和乾燥ペンタン溶液とし、−７８℃下に静
置することにより、黄色の（１−トリメチルシリル−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムトリメチルが結晶として回収できた。収量2.
５ｇ。このものは、重クロロホルム溶媒中、室温の ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにおいて2.０９ppm （６水素）、1.
９３ppm （６水素）、0.８６８ppm （９水素、σ結合し
た配位子のメチル基）、0.３１ppm （９水素）（テトラ
メチルシラン基準）にケミカルシフトを示し、１２8.２
６ppm 、１２7.８０ppm 、１２1.５２ppm 、６2.２０pp
m （σ結合した配位子のメチル基）、１4.８２ppm 、１
1.９８ppm 、1.５７ppm に重クロロホルム、室温の¹³Ｃ
−ＮＭＲ（重クロロホルム７6.９１ppmを基準）を示し
た。

【００３７】参考例２；（１−エチル−２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
メチルの合成 （１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムトリクロリド3.０４ｇを５０
ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解し、窒素雰囲気下に3.０Ｍ／Ｌ
のメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液１０ｍｌ
を３０分かけて滴下し、滴下終了後、ＴＨＦを室温減圧
で留去し、ヘキサン不溶分をろ別し、ヘキサンを室温減
圧で留去することにより、黄色の液体2.０８ｇが得られ
た。この粗（１−エチル−２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメチルを室温
でペンタンに飽和させた溶液を−７８℃で静置すること
により、標題の化合物が黄色の針状結晶として回収でき
た。この遷移金属化合物は、室温では液体であり、重ク
ロロホルム溶媒中、室温の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにお
いて2.３６ppm （２水素）、1.９８７ppm （６水素）、
1.９８０ppm （６水素）、0.７７４ppm （９水素、σ結
合した配位子のメチル基）、（テトラメチルシラン基
準）にケミカルシフトを示し、１２7.７５ppm 、１２2.
１４ppm 、１２1.７１ppm 、６0.６４ppm （σ結合した
配位子のメチル基）、２0.３２ppm 、１4.９０ppm 、１
1.８８ppm 、１1.６６ppm に重クロロホルム溶媒中、室
温の¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム７6.９１ppm を基
準）を示した。

【００３８】参考例３；（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムトリメチルの合成 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
クロリド２9.１０ｇを７００ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解
し、窒素雰囲気下に3.０Ｍ／Ｌのメチルマグネシウムブ
ロミドのエーテル溶液１２０ｍｌを３０分かけて滴下
し、滴下終了後、ＴＨＦを室温減圧で留去し、ヘキサン
不溶分をろ別し、ヘキサンを室温減圧で留去することに
より、黄色の固体が２2.１０ｇの収量で得られた。この
粗（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムト
リメチルを室温でペンタンに飽和させた溶液を−７８℃
で静置することにより、標題の化合物がやや緑ががった
黄色の針状結晶として回収できた。この遷移金属化合物
は、重クロロホルム溶媒中、室温の ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにおいて1.９５ppm （１５水素）、0.７４４ppm
（９水素、σ結合した配位子のメチル基）（テトラメチ
ルシラン基準）にケミカルシフトを示し、１２2.１２pp
m 、６0.７４ppm （σ結合した配位子のメチル基）、１
1.８９ppm に重クロロホルム溶媒中、室温の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ（重クロロホルム７6.９１ppm を基準）を示した。

【００３９】参考例４；（１−フェニル−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムト
リメチルの合成 （１）（１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドの合成 窒素雰囲気下、２，３，４，５−テトラメチル−２−シ
クロペンテン−１−オン１3.８ｇを４００ｍｌの脱水Ｔ
ＨＦに溶解し、氷冷温度で1.８Ｍ／Ｌのフェニルリチウ
ムのシクロヘキサン／エーテル溶液７２ｍｌを滴下し、
室温に戻して４時間反応させた。次いで、氷冷しながら
水２０ｍｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加
え、全量を１／２まで濃縮し、２００ｍｌのエーテルで
３回有機層を抽出分離した。このエーテル溶液から室温
減圧下に揮発分を除去し、再度エーテル６００ｍｌに残
渣のオイル分を溶かし、沃素片数十ｍｇを加え、窒素下
に放置した。１２時間室温に放置した後、３時間加熱還
流し、得られた溶液を１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液
３００ｍｌで２回、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液１
００ｍｌで２回洗浄し、エーテル溶液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エーテルを除去する
ことにより、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエンが１4.９４ｇ得られた。この１
−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエンと水素化カリウム4.５４ｇの反応、次いで生成
する１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニルカリウムとトリメチルシリルクロリド
１2.３８ｇとの反応により１−フェニル−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン１9.０６ｇが得られた。１−フェニル−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン１9.０６ｇと四塩化チタン１5.０６ｇとの反応により
（１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムトリクロリドが得られた。
ヘキサンのソックスレー抽出による抽出成分より、（１
−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリクロリド１1.０２ｇがオレ
ンジ色固体として回収できた。

【００４０】（２）（１−フェニル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメ
チルの合成 （１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド3.２
６ｇを（１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド3.５２
ｇに代えた以外は、参考例１（２）と同様にして反応を
行い、2.６４ｇの（１−フェニル−２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメチ
ルを得た。この遷移金属化合物は、重クロロホルム溶媒
中、室温の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて7.３４８〜
7.１２９ppm （５水素）、2.０５０ppm （６水素）、2.
０１１ppm （６水素）、0.９０５ppm （９水素、σ結合
した配位子のメチル基）（テトラメチルシラン基準）に
ケミカルシフトを示し、１３5.５９ppm 、１３0.１６pp
m 、１３0.１１ppm 、１２7.７８ppm 、１２6.５３ppm
、１２3.７７ppm 、１２0.００ppm 、６3.０６ppm
（σ結合した配位子のメチル基）、１2.９２ppm、１2.
０８ppm に重クロロホルム溶媒中、室温の¹³Ｃ−ＮＭＲ
（重クロロホルム７6.９１ppm を基準）を示した。

【００４１】参考例５；（１−ベンジル−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムト
リメトキシドの合成 （１）（１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドの合成 窒素雰囲気下、２，３，４，５−テトラメチル−２−シ
クロペンテン−１−オン１0.４ｇを３００ｍｌの脱水Ｔ
ＨＦに溶解し、氷冷温度で1.０Ｍ／Ｌのベンジルマグネ
シウムクロリドのエーテル溶液１００ｍｌを滴下し、室
温に戻して４時間反応させた。次いで、氷冷しながら水
２０ｍｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加
え、全量を１／２まで濃縮し、２００ｍｌのエーテルで
３回有機層を抽出分離した。このエーテル溶液から室温
減圧下に揮発分を除去し、再度エーテル６００ｍｌに残
渣のオイル分を溶かし、沃素片数十ｍｇを加え、窒素下
に放置した。１２時間室温に放置した後、３時間加熱還
流し、得られた溶液を１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液
３００ｍｌで２回、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液１
００ｍｌで２回洗浄し、エーテル溶液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エーテルを除去する
ことにより、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエンが１2.７８ｇ得られた。この１
−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエンと水素化カリウム3.６２ｇの反応、次いで生成
する１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニルカリウムとトリメチルシリルクロリド
9.７８ｇとの反応により１−ベンジル−２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラン
１5.５０ｇが得られた。１−ベンジル−２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラン
１5.５０ｇと四塩化チタン１1.３８ｇとの反応により
（１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムトリクロリドが得られた。
ヘキサンのソックスレー抽出による抽出成分より、（１
−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリクロリド7.８３ｇがオレン
ジ色固体として回収できた。

【００４２】（２）（１−ベンジル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメ
トキシドの合成 （１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムトリクロリド1.８３ｇを３
０ｍｌの脱水トルエンに懸濁し、窒素雰囲気下に氷冷温
度で脱水メタノール0.７ｇ、次いで脱水トリエチルアミ
ン2.２３ｇを加えた。室温に戻してさらに２４時間攪拌
後、揮発分を室温で減圧留去した。得られた固体より、
５０ｍｌの脱水ヘキサン可溶分を抽出し、不溶分をろ別
した。この黄色溶液から揮発分を室温で減圧留去するこ
とにより、1.６５ｇの（１−ベンジル−２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
メトキシドを得た。この遷移金属化合物は、重クロロホ
ルム溶媒中、室温の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて7.
２６５〜7.１００ppm （５水素）、3.９０７ppm （２水
素）、4.１３９ppm （９水素）、2.０８９ppm （６水
素）、2.０６５ppm （６水素）（テトラメチルシラン基
準）にケミカルシフトを示し、１４0.２０ppm、１２8.
２０ppm 、１２7.９４ppm 、１２5.６２ppm 、１２3.７
３ppm 、１２2.１９ppm 、１２2.０４ppm 、６1.６０pp
m 、３1.３４ppm 、１1.４７ppm 、１0.７４ppm に重ク
ロロホルム溶媒中、室温の¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホル
ム７6.９１ppm を基準）を示した。

【００４３】参考例６；〔１−（４’−メチルフェニ
ル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル〕チタニウムトリメトキシドの合成 （１）〔１−（４’−メチルフェニル）−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル〕チタニウムト
リクロリドの合成 窒素雰囲気下、２，３，４，５−テトラメチル−２−シ
クロペンテン−１−オン１3.８ｇを２００ｍｌの脱水Ｔ
ＨＦに溶解し、氷冷温度で1.０Ｍ／Ｌのｐ−トルイルリ
チウムのエーテル溶液１００ｍｌを滴下し、室温に戻し
て４時間反応させた。次いで、氷冷しながら水２０ｍ
ｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、全量
を１／２まで濃縮し、２００ｍｌのエーテルで３回有機
層を抽出分離した。このエーテル溶液から室温減圧下に
揮発分を除去し、再度エーテル８００ｍｌに残渣のオイ
ル分を溶かし、沃素片数十ｍｇを加え、窒素下に放置し
た。１２時間室温に放置した後、３時間加熱還流し、得
られた溶液を１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍ
ｌで２回、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌ
で２回洗浄し、エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。乾燥剤をろ別し、エーテルを除去することによ
り、１−（４’−メチルフェニル）−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエンが１5.８６ｇ得られ
た。この１−（４’−メチルフェニル）−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエンと水素化カリウム
4.５０ｇの反応、次いで生成する１−（４’−メチルフ
ェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニルカリウムとトリメチルシリルクロリド8.１０ｇ
との反応により１−（４’−メチルフェニル）−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルシラン２0.２２ｇが得られた。１−（４’−メチル
フェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニルトリメチルシラン２0.２２ｇと四塩化チタン
１6.１８ｇとの反応により〔１−（４’−メチルフェニ
ル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル〕チタニウムトリクロリドが得られた。ヘキサンの
ソックスレー抽出による抽出成分より、〔１−（４’−
メチルフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル〕チタニウムトリクロリド１6.６０ｇ
が赤色固体として回収できた。

【００４４】（２）〔１−（４’−メチルフェニル）−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル〕
チタニウムトリメトキシドの合成 〔１−（４’−メチルフェニル）−２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル〕チタニウムトリクロ
リド1.８３ｇを３０ｍｌの脱水トルエンに懸濁し、窒素
雰囲気下に氷冷温度で脱水メタノール0.７ｇ、次いで脱
水トリエチルアミン2.２３ｇを加えた。室温に戻してさ
らに２４時間攪拌後、揮発分を室温で減圧留去した。得
られた固体より、５０ｍｌの脱水ヘキサン可溶分を抽出
し、不溶分をろ別した。この黄色溶液から揮発分を室温
で減圧留去することにより、1.７０ｇの〔１−（４’−
メチルフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル〕チタニウムトリメトキシドを得た。
この遷移金属化合物は、重クロロホルム溶媒中、室温の
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて7.２３９ppm （４水
素）、3.９８４ppm （９水素）、2.３９９ppm （３水
素）、2.１２８ppm （６水素）、2.１２４ppm （６水
素）（テトラメチルシラン基準）にケミカルシフトを示
し、１３5.９０ppm 、１３1.６２ppm 、１３0.３７ppm
、１２8.６６ppm 、１２5.４８ppm 、１２2.４２ppm
、１２2.２５ppm 、６1.８０ppm 、２1.１０ppm 、１
1.４６ppm 、１0.７８ppm に重クロロホルム溶媒中、室
温の¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム７6.９１ppm を基
準）を示した。

【００４５】実施例１ （１）遷移金属化合物として（１−トリメチルシリル−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムトリメチルを用いた重合 （重合触媒の調製）0.１モル／ｌのトリイソブチルアル
ミニウムのトルエン溶液１０ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
の１０ミリモル／ｌのトルエン懸濁液５ｍｌを加えて、
窒素下で１０分間攪拌し、次いで、参考例１で得た（１
−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムトリメチルの１０ミリ
モル／ｌのトルエン溶液５ｍｌを加えて、全量が２５ｍ
ｌになるようにトルエンで希釈し、赤色の均一触媒溶液
を調製した。ここで使用した（１−トリメチルシリル−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムトリメチルのσ結合した配位子であるメチル
基の ¹Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトは、参考例１に
示したとおり0.８６８ppm であり、参考例２で合成した
（１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムトリメチルのσ結合した配位
子の該ケミカルシフト（0.７７４ppm ）より低磁場にケ
ミカルシフトを有していた。 （重合）乾燥し、窒素置換した３０ｍｌのガラスアンプ
ルに精製、脱水したスチレン１０ｍｌを加え、封管後、
７０℃設定のオイルバスに浸して１０分間放置して昇温
した。次いで、上記の触媒溶液２５０μｌを加えて７０
℃設定のオイルバスに浸したまま４時間重合を行った。
４時間後、アンプルをオイルバスより取り出し、内容物
をメタノールで洗浄後、小片に砕き、１５０℃で５時間
減圧乾燥を行った。重合体の乾燥重量は、1.８２ｇであ
った。得られた重合体を沸騰メチルエチルケトンで５時
間ソックスレー抽出することにより、1.７１ｇのシンジ
オタクチックポリスチレンが不溶部として回収された。
得られたシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分
子量は、６５3,０００であり、触媒活性は７１ｋｇ／ｇ
Ｔｉであった。

【００４６】（２）遷移金属化合物として（１−エチル
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリメチルを用いた重合 上記（１）で使用した（１−トリメチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリメチルの代わりに参考例２で合成した（１−
エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムトリメチルを用いた以外は、上記
（１）と同様にして触媒溶液を調製し、この触媒溶液を
用いて、上記（１）と同様にして重合を行った。得られ
た重合体の乾燥重量は、4.８２ｇであった。得られた重
合体を沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックスレー抽
出することにより、4.８２ｇのシンジオタクチックポリ
スチレンが不溶部として回収された。得られたシンジオ
タクチックポリスチレンの重量平均分子量は、1,００3,
０００であり、高分子量体が得られた。

【００４７】（３）遷移金属化合物として（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメチルを用い
た重合 上記（２）で使用した（１−エチル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメ
チルの代わりに、参考例３で合成した（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムトリメチルを用いた以
外は、上記の（２）と同様にして触媒溶液を調製した。
ここで使用した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムトリメチルのσ結合した配位子であるメチル
基の ¹Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトは、参考例３に
示したとおり、0.７４４ppm であり、（１−エチル−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムトリメチルのσ結合した配位子の該ケミカル
シフトよりも高磁場であった。上記の触媒溶液を用い
て、上記（２）と同様にして重合を行った。得られた重
合体の乾燥重量は、5.２５ｇであった。得られた重合体
を沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックスレー抽出す
ることにより、5.２０ｇのシンジオタクチックポリスチ
レンが不溶部として回収された。得られたシンジオタク
チックポリスチレンの重量平均分子量は、1,０１4,００
０であり、高分子量体が得られた。

【００４８】（４）重量平均分子量Ｍｗとケミカルシフ
トＳとの相関式 上記（１）〜（３）の結果に基づいて、重量平均分子量
と遷移金属化合物のσ結合した配位子であるメチル基の
¹Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトの関係を直線で近似
すると、次式を得る。 Ｍｗ＝−2.９１×１０⁶ σ（ppm ）＋3.１８×１０⁶ この式より、分子量５５0,０００程度の重合体を得るた
めには、該σ結合した配位子のメチル基のケミカルシフ
トが、0.９０ppm 付近の遷移金属化合物を使用すればよ
いことが分かる。この目的のためには、参考例４で合成
した遷移金属化合物（１−フェニル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメ
チル（該ケミカルシフトは0.９０５ppm である。）を使
用すればよいことが分かる。 （５）遷移金属化合物として（１−フェニル−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリメチルを用いての重合結果 上記（１）で使用した（１−トリメチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリメチルの代わりに参考例４で合成した（１−
フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムトリメチルを用いた以外は、上記
（１）と同様にして触媒溶液を調製し、この触媒溶液を
用いた以外は、上記（１）と同様にして重合を行った。
得られた重合体の乾燥重量は、3.４５ｇであった。得ら
れた重合体を沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックス
レー抽出することにより、3.４０ｇのシンジオタクチッ
クポリスチレンが不溶部として回収された。得られたシ
ンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量は、５
６3,０００であり、触媒活性は１４２ｋｇ／ｇＴｉであ
った。予想分子量の重合体が得られた。

【００４９】実施例２ （１）遷移金属化合物として（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリメチルを用いた重合 実施例１（３）で調製した触媒溶液を用いて、重合温度
を６０℃にしたこと以外は、実施例１（１）と同様にし
て重合を行った。得られた重合体の乾燥重量は、6.２７
ｇであった。得られた重合体を沸騰メチルエチルケトン
で５時間ソックスレー抽出することにより、6.０６ｇの
シンジオタクチックポリスチレンが不溶部として回収さ
れた。得られたシンジオタクチックポリスチレンの重量
平均分子量は、1,５０8,０００であり、極めて高分子量
の重合体が得られた。ここで、（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムトリメチルのσ結合した配位
子であるメチル基の、室温、重クロロホルム溶媒中での
¹³Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフトは、６0.７４ppm で
あった。 （２）遷移金属化合物として（１−エチル−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリメチルを用いた重合 実施例１（２）で調製した触媒溶液を用いて、重合温度
を６０℃にしたこと以外は、実施例１（１）と同様にし
て重合を行った。得られた重合体の乾燥重量は、5.６５
ｇであった。得られた重合体を沸騰メチルエチルケトン
で５時間ソックスレー抽出することにより、5.５４ｇの
シンジオタクチックポリスチレンが不溶部として回収さ
れた。得られたシンジオタクチックポリスチレンの重量
平均分子量は、1,５４2,０００であり、極めて高分子量
の重合体が得られた。ここで、（１−エチル−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリメチルのσ結合した配位子であるメチル基の、室
温、重クロロホルム溶媒中での¹³Ｃ−ＮＭＲによるケミ
カルシフトは、６0.６４ppm であり、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムトリメチルの該ケミカ
ルシフトよりも高磁場側に観測される。

【００５０】（３）重量平均分子量Ｍｗとケミカルシフ
トＳとの相関式 上記（１）〜（３）の結果に基づいて、重量平均分子量
と遷移金属化合物のσ結合した配位子であるメチル基の
同位体核磁気共鳴によるケミカルシフトの関係を直線で
近似すると、次式を得る。 Ｍｗ＝−3.０９×１０⁵ σ（ppm ）＋2.０３×１０⁷ この式より、分子量８０0,０００程度の重合体を得るた
めには、該σ結合した配位子のメチル基のケミカルシフ
トが、６3.１ppm 付近の遷移金属化合物を使用すればよ
いことが分かる。この目的のためには、参考例４で合成
した遷移金属化合物（１−フェニル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメ
チル（該ケミカルシフトは６3.０６ppm である。）を使
用すればよいことが分かる。 （４）遷移金属化合物として（１−フェニル−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリメチルを用いての重合結果 実施例１（５）で調製した触媒溶液を用いて、重合温度
を６０℃にしたこと以外は、実施例１（１）と同様にし
て重合を行った。得られた重合体の乾燥重量は、3.８３
ｇであった。得られた重合体を沸騰メチルエチルケトン
で５時間ソックスレー抽出することにより、3.８０ｇの
シンジオタクチックポリスチレンが不溶部として回収さ
れた。得られたシンジオタクチックポリスチレンの重量
平均分子量は、７３0,０００であり、触媒活性は１５９
ｋｇ／ｇＴｉであった。予想より若干低分子であった
が、ほぼ所望の分子量を持つ重合体が得られた。

【００５１】実施例３ （１）遷移金属化合物として（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリメトキシドを用いた重合 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート４８ｍｇを１5.８ｍｌのトルエンに懸濁
し、2.０モル／ｌのトリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液0.２ｍｌを加えて、２５℃で１０分間攪拌し
た。さらに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムトリメトキシドの１０ミリモル／ｌトルエン溶
液4.０ｍｌを加えて、２５℃で１時間攪拌し、赤褐色の
触媒溶液を調製した。ここで、（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムトリメトキシドに対応する
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
メチルのσ結合した配位子であるメチル基の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによるケミカルシフトは、６0.７４ppm であった。乾
燥し、窒素置換した３０ｍｌのガラスアンプルに精製、
脱水したスチレン１０ｍｌと0.５モル／ｌのトリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液１０μｌを窒素下に加
え、封管後、８０℃設定のオイルバスに浸して１０分間
放置して昇温した。次いで、上記の触媒溶液２５０μｌ
を加えて８０℃設定のオイルバスに浸したまま４時間重
合を行った。４時間後、アンプルをオイルバスより取り
出し、内容物をメタノールで洗浄後、小片に砕き、１５
０℃で５時間減圧乾燥を行った。得られた重合体の乾燥
重量は、5.０７ｇであった。得られた重合体を沸騰メチ
ルエチルケトンで５時間ソックスレー抽出することによ
り、4.９１ｇのシンジオタクチックポリスチレンが不溶
部として回収された。得られたシンジオタクチックポリ
スチレンの重量平均分子量は、５３7,０００であった。

【００５２】（２）遷移金属化合物として（１−ベンジ
ル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリメトキシドを用いた重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
メトキシドの代わりに参考例５で合成した（１−ベンジ
ル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリメトキシドを用いた以外は、上記
（１）と同様にして触媒溶液を調製した。ここで、（１
−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリメトキシドに対応する（１
−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリメチルのσ結合した配位子
であるメチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト
は、６1.１０ppm であった。上記触媒溶液を使用した以
外は、実施例３（１）と同様にして重合を行った。得ら
れた重合体の乾燥重量は、0.６３ｇであった。得られた
重合体を沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックスレー
抽出することにより、0.５６ｇのシンジオタクチックポ
リスチレンが不溶部として回収された。得られたシンジ
オタクチックポリスチレンの重量平均分子量は、５１4,
０００であり、触媒活性は２３ｋｇ／ｇＴｉであった。

【００５３】（３）重量平均分子量Ｍｗとケミカルシフ
トＳとの相関式 上記（１）〜（３）の結果に基づいて、重量平均分子量
と遷移金属化合物のσ結合した配位子であるメチル基の
同位体核磁気共鳴によるケミカルシフトの関係を直線で
近似すると、次式を得る。 Ｍｗ＝−6.５７×１０⁴ σ（ppm ）＋4.５３×１０⁶ この式より、分子量４０0,０００程度の重合体を得るた
めには、該σ結合した配位子のメチル基のケミカルシフ
トが、６2.８ppm 付近の遷移金属化合物を使用すればよ
いことが分かる。この目的のためには、〔１−（４’−
メチルフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル〕チタニウムトリメチル（該ケミカル
シフトは６2.８９ppm である。）を使用すればよいこと
が分かる。そこで、その誘導体である、参考例６で合成
した〔１−（４’−メチルフェニル）−２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエニル〕チタニウムトリ
メトキシドを遷移金属化合物として選び、重合を行えば
よいことが分かる。 （４）遷移金属化合物として〔１−（４’−メチルフェ
ニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル〕チタニウムトリメトキシドを用いての重合結果 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
メトキシドの代わりに〔１−（４’−メチルフェニル）
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル〕チタニウムトリメトキシドを用いた以外は、実施例
３（１）と同様にして重合を行った。得られた重合体の
乾燥重量は、3.４５ｇであった。得られた重合体を沸騰
メチルエチルケトンで５時間ソックスレー抽出すること
により、3.４１ｇのシンジオタクチックポリスチレンが
不溶部として回収された。得られたシンジオタクチック
ポリスチレンの重量平均分子量は、４２2,０００であ
り、触媒活性は１４３ｋｇ／ｇＴｉであった。予想され
た分子量より若干高分子量であったが、ほぼ予想どおり
の重量平均分子量を有する重合体が得られた。

【００５４】実施例４ （１）遷移金属化合物として（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリメトキシドを用いた重合 2.０モル／ｌのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶
液1.２ｍｌを5.０ｍｌのトルエンで希釈し、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメトキシド
の１０ミリモル／ｌトルエン溶液4.０ｍｌと１，１’−
ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート１０ミリモル／ｌトルエン懸濁液4.０ｍｌ
とを室温で混合し、全量が２０ｍｌとなるように触媒溶
液を調製した。ここで、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムトリメトキシドに対応する（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメチルの
σ結合した配位子であるメチル基の、室温、重クロロホ
ルム溶媒中での ¹Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトは、
0.７４４ppm であった。上記触媒溶液を使用した以外
は、実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合
体の乾燥重量は、4.９１ｇであった。得られた重合体を
沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックスレー抽出する
ことにより、4.７６ｇのシンジオタクチックポリスチレ
ンが不溶部として回収された。得られたシンジオタクチ
ックポリスチレンの重量平均分子量は、９７2,０００で
あった。

【００５５】（２）遷移金属化合物として（１−エチル
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリメトキシドを用いての重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
メトキシドの代わりに（１−エチル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメ
トキシドを使用した以外は、上記（１）と同様にして触
媒溶液を調製した。ここで使用した（１−エチル−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリメトキシドに対応する（１−エチル−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリメチルのσ結合した配位子であるメチル基
の、室温、重クロロホルム溶媒中での ¹Ｈ−ＮＭＲによ
るケミカルシフトは、0.７７１ppm であった。上記触媒
溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして重合を行
った。得られた重合体の乾燥重量は、5.３７ｇであっ
た。得られた重合体を沸騰メチルエチルケトンで５時間
ソックスレー抽出することにより、4.９２ｇのシンジオ
タクチックポリスチレンが不溶部として回収された。得
られたシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子
量は、８８2,０００であった。

【００５６】（３）重量平均分子量Ｍｗとケミカルシフ
トＳとの相関式 上記（１）〜（３）の結果に基づいて、重量平均分子量
と遷移金属化合物のσ結合した配位子であるメチル基の
¹Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトの関係を直線で近似
すると、次式を得る。 Ｍｗ＝−3.３３×１０⁶ σ（ppm ）＋3.４５×１０⁶ この式より、分子量５５0,０００程度の重合体を得るた
めには、該σ結合した配位子のメチル基のケミカルシフ
トが、0.８７ppm 付近の遷移金属化合物を使用すればよ
いことが分かる。この目的のためには、参考例１で合成
した（１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメチル
（該ケミカルシフトは0.８６８ppm である）が該当す
る。そこで、その誘導体である、参考例２で合成した
（１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメトキシドを
選択し、重合を行えばよいことが分かる。予想される分
子量は、５５9,０００であった。 （４）遷移金属化合物として（１−トリメチルシリル−
２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムトリメトキシドを用いた重合結果 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
メトキシドの代わりに（１−トリメチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムトリメトキシドを使用した以外は、上記（１）と
同様にして触媒溶液を調製した。こうして調製した触媒
溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして重合を行
った。得られた重合体の乾燥重量は、3.８５ｇであっ
た。得られた重合体を沸騰メチルエチルケトンで５時間
ソックスレー抽出することにより、3.２１ｇのシンジオ
タクチックポリスチレンが不溶部として回収された。得
られたシンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子
量は、４９6,０００であり、触媒活性は１３５ｋｇ／ｇ
Ｔｉであった。予想された分子量より若干低分子量であ
ったが、ほぼ予想通りの重量平均分子量を有する重合体
が得られた。

【００５７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、所望の分子量や
分子量分布をもつ高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を高い触媒効率で製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】用いる遷移金属化合物のσ結合したメチル基の
ケミカルシフトと得られる重合体の重量平均分子量の相
関関係を示す説明図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒として、（Ａ）π結合した配位子を
   １個及びσ結合した配位子として少なくとも１個のメチ
   ル基を有する遷移金属化合物及び（Ｂ）非配位性アニオ
   ンとカチオンからなるイオン性化合物，アルミノキサン
   又は有機硼素化合物を用いて、高度のシンジオタクチッ
   ク構造を有するスチレン系重合体を製造するにあたり、
   該（Ａ）成分においてπ結合したある配位子を有する遷
   移金属化合物を用いて重合して得たスチレン系重合体の
   重量平均分子量Ｍｗ ₁ と用いた遷移金属化合物のメチル
   基の同位体炭素核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル
   又はプロトン核磁気共鳴（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの
   ケミカルシフトＳ₁ とのプロット及び該（Ａ）成分にお
   いてπ結合した別の配位子を有する遷移金属化合物を用
   いて重合して得たスチレン系重合体の重量平均分子量Ｍ
   ｗ₂ と用いた遷移金属化合物のメチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ
   又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトＳ₂ との
   プロットから、得られるスチレン系重合体の重量平均分
   子量Ｍｗと用いた遷移金属化合物のメチル基の¹³Ｃ−Ｎ
   ＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトＳと
   の相関式を求め、次いで、この相関式から所望の重量平
   均分子量Ｍｗ₃ を与えるケミカルシフトＳ₃ を求め、そ
   のケミカルシフト値を有する遷移金属化合物を該（Ａ）
   成分として適宜選択することを特徴とする所望の重量平
   均分子量を持つスチレン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒として、さらに（Ｃ）ルイス酸を用
   いる請求項１記載のスチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 スチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗ
   と遷移金属化合物のメチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−
   ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトＳとのプロットを３
   点以上とることを特徴とする請求項１又は２記載の所望
   の重量平均分子量を持つスチレン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒として、（Ａ）π結合した配位子を
   １個及びσ結合した配位子を有する遷移金属化合物及び
   （Ｂ）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化
   合物，アルミノキサン又は有機硼素化合物を用いて、高
   度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
   を製造するにあたり、該（Ａ）成分においてπ結合した
   ある配位子を有する遷移金属化合物を用いて重合して得
   たスチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗ ₁ と用いた遷
   移金属化合物において少なくとも１つのσ結合した配位
   子をメチル基に置き換えた遷移金属化合物のメチル基の
   ¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシ
   フトＳ₁ とのプロット及び該（Ａ）成分においてπ結合
   した別の配位子を有する遷移金属化合物を用いて重合し
   て得たスチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗ₂ と用い
   た遷移金属化合物において少なくとも１つのσ結合した
   配位子をメチル基に置き換えた遷移金属化合物のメチル
   基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカ
   ルシフトＳ₂ とのプロットから、得られるスチレン系重
   合体の重量平均分子量Ｍｗと用いた遷移金属化合物にお
   いて少なくとも１つのσ結合した配位子をメチル基に置
   き換えた遷移金属化合物のメチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は
   ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトＳとの相関式
   を求め、次いで、この相関式から所望の重量平均分子量
   Ｍｗ₃ を与えるケミカルシフトＳ ₃ を求め、そのケミカ
   ルシフト値を有する遷移金属化合物を選定し、その遷移
   金属化合物に対応するが、メチル基を有しない遷移金属
   化合物を用いることを特徴とする所望の重量平均分子量
   を持つスチレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒として、さらに（Ｃ）ルイス酸を用
   いる請求項４記載のスチレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 スチレン系重合体の重量平均分子量Ｍｗ
   と遷移金属化合物のメチル基の¹³Ｃ−ＮＭＲ又は ¹Ｈ−
   ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトＳとのプロットを３
   点以上とることを特徴とする請求項４又は５記載の所望
   の重量平均分子量を持つスチレン系重合体の製造方法。