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WO1999047484A1 - Verfahren zur durchführung einer gleichgewichtsreaktion - Google Patents

Verfahren zur durchführung einer gleichgewichtsreaktion Download PDF

Info

Publication number
WO1999047484A1
WO1999047484A1 PCT/EP1999/001451 EP9901451W WO9947484A1 WO 1999047484 A1 WO1999047484 A1 WO 1999047484A1 EP 9901451 W EP9901451 W EP 9901451W WO 9947484 A1 WO9947484 A1 WO 9947484A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
educt
carbon atoms
optionally
boiling
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/001451
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Blum
Jürgen FALKOWSKI
Jens-Joachim Vier
Bernhard Gutsche
Rolf Kawa
Holger Tesmann
Original Assignee
Cognis Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland Gmbh filed Critical Cognis Deutschland Gmbh
Priority to EP99913234A priority Critical patent/EP1064248A1/de
Publication of WO1999047484A1 publication Critical patent/WO1999047484A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention is in the field of steam permeation and relates to the esterification of substituted carboxylic acids or the conversion of aldehydes or ketones into acetals or ketals.
  • Carbonyl compounds are interesting starting materials for the production of products for a large number of applications.
  • fatty acids or other substituted carboxylic acids can be converted into esters by reaction with lower alcohols, which are of interest, for example, as lubricants, finishing agents or oil bodies for cosmetic or pharmaceutical applications.
  • Aldehydes or ketones can be acetalized or ketalized with alcohols or then find similar fields of application.
  • European patent EP 0535073 B1 also discloses a method for carrying out an equilibrium reaction using vapor permeation, in which gaseous isopropyl alcohol is passed through myristic acid in a bubble reactor, unreacted alcohol and condensate water are separated in a membrane module and the recovered alcohol is in leads the reaction back.
  • gaseous isopropyl alcohol is passed through myristic acid in a bubble reactor, unreacted alcohol and condensate water are separated in a membrane module and the recovered alcohol is in leads the reaction back.
  • the practically complete implementation of linear fatty acids with lower alcohols is due to the lack of steric hindrance is not a technically demanding problem and therefore has no relation to the subject of the invention.
  • the complex object of the invention was to provide a process for the implementation of carbonyl compounds which are usually difficult to derivatize, i.e. to provide substituted carboxylic acids, aldehydes and ketones with lower alcohols to the corresponding esters, acetals and ketals, which is free from the disadvantages described.
  • high sales should be achieved within a short period of time and products that were as light as possible should be obtained.
  • the invention relates to a method for carrying out an equilibrium reaction, in which
  • B represents an optionally hydroxy- and / or carboxysu substituted and optionally interrupted by an ether oxygen alk (en) ylene radical having 1 to 12 carbon atoms, represents a phenyl radical or a carbonyl group
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, represent a hydroxyl or alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or, together with at least one carbonyl group, form a saturated or unsaturated, optionally C 1 -C 4 -alkyl and / or hydroxy-substituted aliphatic Cs or C ⁇ ring
  • the sum of either n1 and n2 represents 1 or 2 and m represents 0 or 1
  • E2 uses aliphatic alcohols having 2 to 8 carbon atoms.
  • the equilibrium reaction can be an esterification.
  • carboxyl compounds which are selected from the group formed by aliphatic or aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids, mono- or polyhydric hydroxycarboxylic acids, aldehyde carboxylic acids, ketocarboxylic acids and ether carboxylic acids, preferably those, which have 2 to 20 and preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • Typical examples are oxalic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1, 12-dodecanedioic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, glyoxylic acid, mesoxalic acid, pyruvic acid, and acetoacetic acid, diglytic acid, digly.
  • the equilibrium reaction can be acetalization or ketalization.
  • mono- or dialdehydes, open-chain or branched ketones, diketones or ⁇ -diketones are used as heavy-boiling feedstocks, preferably those which have 2 to 20 and preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • Typical examples are glyoxal, diethyl ketone, diisopropyl ketone, methyl tert-butyl ketone (pinacoline), methyl isobutyl ketone, caprinone, stearone, cyclopentanone, cyciohexanone, menthone, dimedone and the like.
  • Low alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, n-octanol and 2-ethylhexanol, are suitable as low boilers. Also suitable are 1, 2- or 1, 3-diols with 1 to 6 carbon atoms, such as 1, 3-propylene glycol, 1, 2-butanediol, 2,3-butanediol and the like.
  • the boiling point difference between the starting materials E1 and E2 is preferably 5 to 25 and in particular 10 to 20 ° C.
  • those starting materials are preferred which form an azeotrope with water or in which water is soluble in small amounts. It has also proven advantageous that React reactants E1 and E2 in a stoichiometric ratio, ie in molar ratios of 1: 0.9 to 1: 1, 1. Alcohol component and membrane must match each other so that the permeate - usually the condensate water - can pass through, while the alcohol is largely retained from retentate. The person skilled in the art can set this within the framework of customary optimization, without having to be inventive.
  • the membrane module and / or its feed line from the reactor be heated or cooled in accordance with the desired membrane temperature.
  • evaporative cooling blowing in liquid alcohol
  • this measure leads to a decrease in the partial pressure of the preferably permeating component and thus to a reduction in the driving force.
  • the reactor is designed as a bubble reactor in which the higher-boiling component E1 is brought to the necessary reaction temperature.
  • the alcohol component E2 is pumped into the reactor in liquid form, close to the boiling point (ie 1 to 5 ° C. below the boiling point).
  • reaction temperature is usually significantly higher, ie at least 10 ° C above the boiling point of the alcohol
  • E2 evaporates suddenly when it enters the hot component E1, bubbles in bubble form through the reaction volume and thus ensures thorough mixing.
  • the water generated by the reaction escapes with the unreacted alcohol as an overheated steam mixture into the steam room.
  • the steam mixture is fed to a membrane module, which serves as a receptacle for the membrane.
  • the water is removed from this vaporous alcohol / water mixture by the vacuum applied to the membrane permeate side.
  • the retentate remaining from unreacted alcohol and small amounts of water not separated off is preferably condensed outside the module and returned to the reaction mixture.
  • the retentate is passed into the reactor together with the lower-boiling educt in the liquid state.
  • the retentate is passed into the reactor together with the lower-boiling educt in the gaseous state.
  • the steam stream emerging from the reactor is conducted through the membrane module analogously to the reaction procedure described above and then sucked in again. As a result of this circulation, the energy-consuming evaporation and thus the subsequent condensation of the retentate can be dispensed with.
  • small amounts of membrane-damaging educt or product e.g. B.
  • the vapors a device, z. B. a droplet separator, upstream for the separation of entrained liquid.
  • the reaction can take place in one preferred embodiment of the invention can also be carried out under pressure, ie in the range from 1 to 5 bar.
  • the educt E1 was metered in at 120.degree. C., heated to 170.degree. C., 1% by weight of isobutyl titanate was added as a catalyst and then E2 was pumped into the hot E1 in liquid form at approx. 85.degree.
  • the amount of E2 used was in a stoichiometric molar ratio (1: 1) to the E1 used.
  • the operating pressure was 4 bar, the retentate circulation 4 kg / h and the permeate pressure 50 mbar.
  • Table 1 gives an overview of the starting materials used.
  • Table 2 shows the progress of the reaction using the amount of condensate water discharged as permeate.
  • Residues form an aliphatic Ce ring with the carbonyl group, which is substituted in the 3-position with 2 methyl groups and in the 5-position with a hydroxyl group and has a double bond in the 4,5-position.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Durchführung einer Gleichegwichtsreaktion, bei dem man (a) in einem Blasenreaktor ein leichtsiedendes, unter Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegendes Edukt (E2) durch ein flüssiges und getrennt vorliegendes schwerer siedendes Edukt (E2) leitet, (b) nicht umgesetztes Edukt (E2) zusammen mit dem ebenfalls gasförmig vorliegenden abzutrennenden Produkt (P1) als Feed einem zur Dämpfepermeation geeigneten außerhalb des Reaktors befindlichen Membranmodul zuführt, in welchem (P1) als Permeat abgetrennt wird, während (E2) als Retentat zurückgewonnen und solange im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird, bis das Edukt (E1) zu einem gewünschten Anteil in das Zielprodukt überführt worden ist, welches sich dadurch auszeichnet, daß man als (E1) Carbonylverbindungen der Formel (I): R1-(CO)¿n1?-(B)m-(CO)n2-R?2¿: in der B für einen gegebenenfalls hydroxy- und/oder carboxysubstituierten sowie gegebenenfalls durch einen Ethersauerstoff unterbrochenen Alk(en)ylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für einen Phenylrest oder eine Carbonylgruppe steht, R?1 und R2¿ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Hydroxyl- oder Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam mit mindestens einer Carbonylgruppe einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls C¿1?-C4-alkyl- und/oder hydroxysubstituierten aliphatischen C5- oder C6-Ring bilden, die Summe von n1 und n2 entweder für 1 oder 2 und m für 0 oder 1 steht, und als E2 aliphatische Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einsetzt.

Description

Verfahren zur Durchführung einer Gleichgewichtsreaktion
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Dämpfepermeation und betrifft die Veresterung von substituierten Carbonsäuren bzw. die Überführung von Aldehyden bzw. Ketonen in Acetale bzw. Keta- le.
Stand der Technik
Carbonylverbindungen stellen interessante Ausgangsstoffe für die Herstellung von Produkten für eine Vielzahl von Anwendungen dar. So lassen sich Fettsäuren oder andere substituierte Carbonsäuren durch Umsetzung mit niederen Alkoholen in Ester überführen, die beispielsweise als Schmierstoffe, Avivagemittel oder Ölkörper für kosmetische oder pharmazeutische Anwendungen von Interesse sind. Aldehyde oder Ketone lassen sich mit Alkoholen acetalisieren oder ketalisieren oder finden dann ähnliche Anwendungsbereiche. Während die Umsetzung von linearen, langkettigen Carbonsäuren - die meistens als Fettsäuren bezeichnet werden - mit niederen Alkoholen wie Ethanol oder Isopropylalkohol wenig Probleme bereitet, machen sich bei der Veresterung bzw. Ketalisierung von gegebenenfalls substituierten Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Hydroxycarbonsäuren, Dicarbon- säuren, Ketocarbonsäuren, Diketonen und dergleichen die sterische Hinderung nachteilig bemerkbar, d.h. zur Erreichung ausreichend hoher Umsätze sind hohe Kesselbelegungszeiten erforderlich. Zudem führt die Temperaturbelastung zu einer unerwünschten Verfärbung der Produkte.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß Membranverfahren zur Fraktionierung von Gemischen mit organischen Komponenten in der Literatur ausführlich dargestellt sind, z.B. in dem Aufsatz von Rautenbach in Chem.Ing.Tech. 61, 535 (1989). Zum Einsatz der Pervaporation und der Dämpfepermeation liegt ebenfalls schriftlicher Stand der Technik vor, z.B. die Druckschriften DE 3610011 C, EP 0210055 A, EP 0294827 A, EP 0273267 A und US 2,956,070. Aus der Europäischen Patentschrift EP 0535073 B1 (Henkel) ist femer ein Verfahren zur Durchführung einer Gleichgewichtsreaktion unter Anwendung der Dämpfpermeation bekannt, bei dem man in einem Blasenreaktor gasförmigen Isopropylalkohol durch Myristinsäure leitet, nicht reagierten Alkohol und Kondensatwasser in einem Membranmodul trennt und den rückgewonnenen Alkohol in die Reaktion zurückführt. Die praktisch vollständige Umsetzung von linearen Fettsäuren mit niederen Alkoholen stellt wegen der fehlenden sterischen Hinderung kein technisch anspruchsvolles Problem dar und hat daher keinen Bezug zum Gegenstand der Erfindung.
Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat vielmehr darin bestanden, ein Verfahren zur Umsetzung von üblicherweise nur schwer zu derivatisierenden Carbonylverbindungen, d.h. von substituierten Carbonsäuren, Aldehyden und Ketonen mit niederen Alkoholen zu den entsprechenden Estern, Acetalen und Ketalen zur Verfügung zu stellen, welches frei von den geschilderten Nachteilen ist. Insbesondere sollte innerhalb kurzer Zeiten hohe Umsätze erzielt sowie möglichst hellfarbige Produkte erhalten werden.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Durchführung einer Gleichgewichtsreaktion, bei dem man
(a) in einem Blasenreaktor ein leichtsiedendes, unter Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegendes Edukt E2 durch ein flüssiges und getrennt vorliegendes schwerer siedendes Edukt E1 leitet,
(b) nicht umgesetztes Edukt E2 zusammen mit dem ebenfalls gasförmig vorliegenden abzutrennenden Produkt P1 als Feed einem zur Dämpfepermeation geeigneten außerhalb des Reaktors befindlichen Membranmodul zuführt, in welchem P1 als Permeat abgetrennt wird, während E2 als Retentat zurückgewonnen und solange im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird, bis das Edukt E1 zu einem gewünschten Anteil in das Zielprodukt überführt worden ist,
welches sich dadurch auszeichnet, daß man als E1 Carbonylverbindungen der Formel (I),
R1-(CO)n1-(B)m-(CO)n2-R2 (I)
in der B für einen gegebenenfalls hydroxy- und/oder c arboxysu bsititu ierten sowie gegebenenfalls durch einen Ethersauerstoff unterbrochenen Alk(en)ylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, für einen Phenylrest oder eine Carbonylgruppe steht, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Hydroxyl- oder Alkyirest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam mit mindestens einer Carbonylgruppe einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Cι-C4-alkyl- und/oder hydroxysubstituierten aliphatischen Cs- oder Cβ-Ring bilden, die Summe von n1 und n2 entweder für 1 oder 2 und m für 0 oder 1 steht, und als E2 aliphatische Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einsetzt.
Nachdem aus der EP-B1 0535073 bekannt war, daß sich unsubstituierte Fettsäuren mit niederen Alkoholen kontinuierlich verestem lassen, indem man nicht umgesetzten Alkohol zusammen mit Kondensatwasser ausschleust und das Wasser durch Permeation abtrennt, während der Alkohol in den Kreis- lauf zurückkehrt, wurde überraschenderweise gefunden, daß sich das Verfahren auf Carbonylverbindungen übertragen läßt, die beispielsweise wegen sterischer Hinderung oder geringerer Reaktivität ansonsten nur schwer zu derivatisieren sind. Entsprechend der Lehre der Erfindung werden auch gerade unter Einsatz zusätzlich sterisch gehinderter Alkohole, wie etwa 2-Ethylhexanol, in deutlich kürzeren Zeiten höhere Umsätze erzielt und Produkte mit hoher Farbqualität erhalten. Dies war im Hinblick auf die Offenbarung aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten gewesen.
Einsatzstoffe E1
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es sich bei der Gleichgewichtsreaktion um eine Veresterung handeln. In diesem Fall kommen als schwerer siedende Einsatzstoffe Carboxylverbindungen in Frage, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von aliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, ein oder mehrwertigen Hydroxy- carbonsäuren, Aldehydcarbonsäuren, Ketocarbonsäuren und Ethercarbonsäuren, vorzugsweise solche, die 2 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Typische Beispiele sind Oxalsäure, Bemsteinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Tere- phthalsäure, 1 ,12-Dodecandisäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Glyoxylsäure, Mesoxalsäure, Brenztraubensäure, Acetessigsäure, Diglycolsäure, Tartronsäure und dergleichen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei der Gleichgewichtsreaktion um eine Acetalisierung bzw. Ketalisierung handeln. In diesem Fall werden als schwerer siedende Einsatzstoffe Mono- oder Dialdehyde, offenkettige oder verzweigte Ketone, -Diketone oder ß-Diketone eingesetzt, vorzugsweise solche, die 2 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Typische Beispiele sind Glyoxal, Diethylketon, Diisopropylketon, Methyl-tert.Butylketon (Pinakolin), Methylisobutylketon, Caprinon, Stearon, Cyclopentanon, Cyciohexanon, Menthon, Dimedon und dergleichen.
Einsatzstoffe E2
Als Leichtsieder kommen niedere Alkohole in Frage, wie beispielsweise Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, sek.Butanol, tert.Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol und 2-Ethylhexanol in Frage. Weiterhin geeignet sind 1 ,2- bzw. 1 ,3-Diole mit 1 bis 6 Kohienstoffatomen, wie z.B. 1 ,3-Propylenglycol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol und dergleichen. Vorzugsweise beträgt der Siedepunktsunterschied zwischen den Einsatzstoffen E1 und E2 5 bis 25 und insbesondere 10 bis 20βC. Insbesondere solche Einsatzstoffe sind bevorzugt, die ein Azeotrop mit Wasser bilden oder in denen Wasser in geringen Mengen löslich sind. Es hat sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionspartner E1 und E2 im stöchiometrischen Verhältnis umzusetzen, d.h. in molaren Verhältnissen von 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,1. Alkoholkomponente und Membran müssen dabei so zueinander passen, daß der Durchtritt des Permeats - in der Regel des Kondensatwassers - möglich ist, während der Alkohol zum ganz überwiegenden Teil aus Retentat zurückgehalten wird. Dies kann der Fachmann im Rahmen üblicher Optimierung einstellen, ohne erfinderisch tätig werden zu müssen.
Verfahrensdurchführunq
Um sowohl eine optimale Reaktortemperatur und auch eine optimale Membrantemperatur zu erreichen, obwohl diese Temperaturen in der Regel voneinander abweichen, wird vorgeschlagen, daß man das Membranmodul und/oder seine vom Reaktor herführende Zuleitung entsprechend der gewünschten Membrantemperatur erwärmt bzw. kühlt. In letzterem Fall ist es denkbar, den Dampf direkt durch Verdampfungskühlung (Einblasen von flüssigem Alkohol) zu kühlen, um eine Modulkühlung zu umgehen. Diese Maßnahme führt jedoch zu einer Partialdruckabnahme der bevorzugt permeierenden Komponente und damit zu einer Verringerung der Triebkraft. Der Reaktor wird erfindungsgemäß als Blasenreaktor ausgeführt, in dem die schwerer siedende Komponente E1 auf die notwendige Reaktionstemperatur gebracht wird. Die Alkoholkomponente E2 wird flüssig, nahe am Siedepunkt (d.h. 1 bis 5°C unterhalb des Siedepunktes), in den Reaktor gepumpt. Da die Reaktionstemperatur in der Regel deutlich, d.h. mindestens 10°C über der Siedetemperatur des Alkohols liegt, verdampft E2 bei Eintritt in die heiße Komponente E1 schlagartig, perlt in Blasenform durch das Reaktionsvolumen und sorgt so für eine gute Durchmischung. Das durch die Reaktion entstehende Wasser entweicht mit dem nicht umgesetzten Alkohol als überhitztes Dampfgemisch in den Dampfraum. Das Dampfgemisch wird einem Membranmodul zugeleitet, das als Aufnahme für die Membran dient. Diesem dampfförmigen Alkohol/ Wasser-Gemisch wird durch das an der Membranpermeatseite angelegte Vakuum das Wasser entzogen. Das aus nicht umgesetztem Alkohol und geringen Mengen nicht abgetrenntem Wasser bestehende zurückbleibende Retentat wird vorzugsweise außerhalb des Moduls kondensiert und dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. In einer ersten besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Retentat zusammen mit dem leichter siedenden Edukt in flüssigem Zustand in den Reaktor geleitet. In einer weiteren, ebenfalls vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Retentat zusammen mit dem leichter siedenden Edukt in gasförmigem Zustand in den Reaktor geleitet. Der aus dem Reaktor austretende Dampfstrom wird analog zur oben beschriebenen Reaktionsführung durch das Membranmodul geführt und anschließend wieder angesaugt. Durch diese Umwälzung kann die energieaufwendige Verdampfung und somit auch die anschließende Kondensation des Retentats entfallen. Um eventuell im Dampf voriiegende geringe Mengen an membranschädlichem Edukt oder Produkt, z. B. Säure oder Ester im Veresterungsverfahren von der Membran fernzuhalten, ist es vorteilhaft, wenn den Brüden vor der Zuleitung zum Membranmodul eine Vorrichtung, z. B. ein Tropfenabscheider, zur Abscheidung mitgerissener Flüssigkeit vorgeschaltet ist. Die Reaktion kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch unter Druck, d.h. im Bereich von 1 bis 5 bar durchgeführt werden.
Beispiele
Beispiele 1 bis 20. Als Blasenreaktor diente ein Druckreaktor mit einem Reaktionsvolumen von 25 I (Ausgangsmenge E1 = 2 Mol) mit einem aufgesetzten Membranmodul mit einer auf das Reaktions- voiumen bezogenen Fläche von 30 m2/m3 Citronensaure installiert. Bei Normaldruck wurde das Edukt E1 bei 120°C eindosiert, auf 170°C erhitzt, 1 Gew.-% Isobutyltitanat als Katalysator zugegeben und anschließend E2 flüssig bei ca. 85°C in das heiße E1 gepumpt. Die eingesetzte E2-Menge stand zur eingesetzten E1 im stöchiometrischen Molverhältnis (1 :1). Der Betriebsdruck betrug 4 bar, die Retentat- umwälzung 4 kg/h und der Permeatdruck 50 mbar. Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die eingesetzten Ausgangsstoffe. Tabelle 2 zeigt den Fortschritt der Reaktion an Hand der als Permeat ausgeschleusten Menge Kondensatwasser.
Vergleichsversuche V1 bis V3. Die Beispiele 1 und 22 wurden wiederholt, wobei die Veresterung bzw. Ketalisierung bei einer Temperatur 5°C unterhalb der Siedetemperatur des Schwersieders E1 durchgeführt wurde bzw. nicht mehr als 1 Gew.-% E1 im Dampf enthalten war; das Kondensatwasser wurde zudem kontinuierlich abdestilliert. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Einsatzstoffe in Gleichgewichtsreaktionen
Bsp. E1 E2
Bezeichnung R* R-* B n1 n2 m
1 Citronensaure OH OH CH2C(OH)(COOH)CH2 1 iPrOH
2 Weinsäure OH OH CH(OH)CH(OH) 1 iPrOH
3 Äpfeisäure OH OH CH2CH(OH) 1 2EtHxOH
4 Oxalsäure OH OH . 0 EtOH
5 Maleinsäure OH OH CH=CH 0 iPrOH
6 Phthalsäure OH OH Phenyl 1 EtOH
7 Mesoxaisäure OH OH CO 1 EtOH
8 Brenztraubensäure Me OH . 0 EtOH
9 Acetessiqsäure Me OH CHz 1 iBuOH
10 Diglycolsäure OH OH CH2CH2OCH2CH2 1 iPrOH
11 Tartronsäure OH OH CH2CH(COOH)-0-CH(COOH)CH2 1 iPrOH
Figure imgf000008_0001
12 Glyoxylsäure H OH - - iBuOH Tabelle 1
Einsatzstoffe in Gleichgewichtsreaktionen (Fortsetzung)
Bsp. E1 E2
Bezeichnung R1 R* B n1 n2 m
13 Pinakolin Me tBu . 0 0 EtOH
14 Di-isopropylketon iPr iPr . 0 0 EtOH
15 Cyclohexanon 1) 1) . 0 0 EtOH
16 Menthon 2) 2) . 0 0 2-EtHxOH
17 Dimedon 3) 3) . 0 0 BuOH
18 Glyoxal H H . 0 iBuOH
19 Diacetyl Me Me . 0 EtOH
20 Acetylaceton Me Me CH2 1 EtOH
21 Capπnon Hep Hep . 0 0 EtOH
Figure imgf000009_0001
22 Stearon Hdc Hdc - 0 0 EtOH
1) Reste bilden mit der Carbonylgruppe einen aliphabschen Ce-Ring
2) Reste bilden mit der Carbonylgruppe meinen aliphabschen Cβ-Ring, der in 2-Stellung mit einer Isopropylgruppe und in 4-Stellung mit einer Methylgruppe substituiert ist;
3) Reste bilden mit der Carbonylgruppe einen aliphabschen Ce-Ring, der in 3-Stellung mit 2 Methylgruppen und in 5- Stellung mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist und eine Doppelbindung in 4,5-Stellung aufweist.
Abkürzungen: Me = Methyl; iPr = Isopropyl; tBu = tert.Butyl. Hep = Heptyl; Hdc = Heptadecyi EtOH = Ethanol; iPrOH = Isopropylalkohol; BuOH = Butanol; iBuOH = Isobutanol 2-EtHxOH = 2-Ethylhexylalkohol
Tabelle 2
Reaktionsfortschritt über die mit dem Permeat ausgeschleuste Menge Wasser - Erfmdungsgemaße Versuche
Bsp. Ausgeschleuste Menge Wasser [%-d.T ).] nach h Lovibondfarbe
1 2 5 10 15 20 40 gelb rot
1 5 40 65 80 87 95 99 2,40 0,30
2 5 | 42 64 79 86 94 99 2,30 0,25
3 5 38 61 77 85 93 99 2,20 0,20
4 7 54 79 90 99 - - 2,10 0,20
5 6 40 60 75 89 99 - 2,20 0,25
6 6 38 58 76 88 99 - 2,0 0,25
7 6 41 61 76 89 99 - 2,20 0,25
8 5 39 65 79 88 95 99 2,0 0,30
9 8 55 80 90 99 - - 2,10 0,15
10 8 57 81 92 99 - - 2,00 0,15
11 8 54 80 91 99 - - 2,00 0,20
12 7 39 59 76 88 99 - 2,10 0,20
13 5 40 65 75 86 94 99 2,30 0,30
14 5 39 66 76 871 93 99 2,30 0,30
15 5 41 66 76 88 1 93 99 2,30 0,30
Figure imgf000009_0002
16 3 38 60 75 85 90 94 2,30 0,35 Tabelle 2
Reaktionsfortschritt über die mit dem Permeat ausgeschleuste Menge Wasser (Fortsetzung)
Bsp. Ausgeschleuste Menge Wasser [%-d.Th.] nach h Lovibondfarbe
1 2 5 |10 15 20 I40 gelb rot
17 3 39 61 75 86 911 96 2,30 0,35
18 5 40 661 76 86 931 99 2,30 0,30
19 5 39 671 77 86 94! 99 2,30 0,30
20 5 39 661 77 83 951 99 2,30 0,30
V1 3 20 351 45 55 621 67 2,70 0,45
Figure imgf000010_0001
V2 4 211 37 47 56 631 65 2,60 0,35

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Durchführung einer Gleichgewichtsreaktion, bei dem man
(a) in einem Blasenreaktor ein leichtsiedendes, unter Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegendes Edukt E2 durch ein flüssiges und getrennt vorliegendes schwerer siedendes Edukt E1 leitet,
(b) nicht umgesetztes Edukt E2 zusammen mit dem ebenfalls gasförmig vorliegenden abzutrennenden Produkt P1 als Feed einem zur Dämpfepermeation geeigneten außerhalb des Reaktors befindlichen Membranmodul zuführt, in welchem P1 als Permeat abgetrennt wird, während E2 als Retentat zurückgewonnen und solange im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird, bis das Edukt E1 zu einem gewünschten Anteil in das Zielprodukt überführt worden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man als E1 Carbonylverbindungen der Formel (I)
R1-(CO)n1-(B)m-(CO)π2-R2 (I)
in der B für einen gegebenenfalls hydroxy- und/oder carboxysubsitituierten sowie gegebenenfalls durch einen Ethersauerstoff unterbrochenen Alk(en)ylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für einen Phenylrest oder eine Carbonylgruppe steht, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Hydroxyl- oder Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam mit mindestens einer Carbonylgruppe einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Cι-C -alkyl- und/oder hydroxysubstituierten aiiphatischen Cs- oder Cε-Ring bilden, die Summe von n1 und n2 entweder für 1 oder 2 und m für 0 oder 1 steht, und als E2 aliphatische Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichgewichtsreaktion eine Veresterung darstellt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente E1 Carboxyiverbindungen einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von aiiphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, ein oder mehrwertigen Hydroxy- carbonsäuren, Aldehydcarbonsäuren, Ketocarbonsäuren und Ethercarbonsäuren.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Gleichgewichtsreaktion eine Ace- talisierung bzw. Ketalisierung darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Dialdehyde, offen- kettige oder verzweigte Ketone, α-Diketone oder ß-Diketone einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Edukte E1 und E2 einsetzt, die einen Unterschied in den Siedepunkten von 5 bis 25°C aufweisen.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente E2 flüssig, jedoch nah am Siedepunkt in den Blasenreaktor eindosiert.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Retentat kondensiert und in flüssigem Zustand gegebenenfalls zusammen mit frischem Edukt E2 wieder in den Blasenreaktor zurückführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Retentat gasförmig und gegebenenfalls zusammen mit frischem Edukt E2 wieder in den Blasenreaktor zurückführt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brüden vor der Zuleitung zum Membranmodul eine Vorrichtung zur Abscheidung mitgerissener Flüssigkeit vorschaltet.
10
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