DE10030040C1 - Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen aus Abfallgemischen chemischer Produktionsprozesse - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Isolierung und Gewinnung von Verbindungen, die wenigstens eine Hydroxy- und/oder Carboxylgruppe aufweisen aus Abfällen chemischer Produktionsprozesse beschrieben, wobei die in dem Abfall enthaltenen Hydroxy- und/oder Carboxylverbindungen mittels Zusatz von Alkoholen und/oder Säuren in Ether und/oder Ester mit niedrigerem Siedepunkt als die Edukte umgesetzt werden, und diese nachfolgend abgetrennt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen aus Abfallgemischen chemischer Produktionsprozesse, und besonders die Gewinnung von mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen substituierten Verbin­ dungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung und Isolierung von Glykolsäureestern aus Destillationsrückständen chemischer Produktionsprozesse.

Bei den meisten großtechnisch angewandten chemischen Produktionspro­ zessen entstehen neben den Produkten eine Vielzahl von Nebenprodukten in unterschiedlichen Mengen, im Gemisch mit nicht umgesetzten Eduktresten, Abfallprodukten und dergleichen. Insbesondere bei Reinigungs- und Aufar­ beitungsverfahren bleiben große Mengen an derartigen Abfallgemischen übrig, die meist aufwendig entsorgt werden müssen. Die Entsorgung derarti­ ger Rückstände und Prozeßabfälle ist teuer, unökologisch und mit erhebli­ chem logistischem Aufwand verbunden.

Daher ist es wünschenswert, durch Trennung der Abfallgemische in einzelne Reinstoffe diese für Wieder- oder Weiterverwendung nutzbar zu machen. In den meisten Fällen sind jedoch gerade die in den Nebenprodukt- und Abfall­ gemisch enthaltenden Komponenten keine Wertstoffe, deren Isolierung sich unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten rechnen würde, da die Auftrennung der zumeist kompliziert zusammengesetzten Vielstoffgemische schwierig und aufwendig ist.

Es besteht daher ein Bedarf nach Möglichkeiten, einzelne Abfallkomponen­ ten zunächst zu werthaltigeren Stoffen zu veredeln, um so deren Abtrennung wirtschaftlich sinnvoll zu machen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Isolierung und Gewinnung von Wertprodukten aus Abfallgemischen üblicher, großtechnisch angewandter chemischer Produktionsprozesse zur Verfügung zu stellen.

Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isolierung und Gewinnung von Hydroxy- und/oder Carboxygruppen-haltigen Verbindungen wie Säuren, Ester und/oder Ether aus Abfallgemischen chemi­ scher Produktionsprozesse zur Verfügung zu stellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt ferner insbesondere die Aufgabe zugrunde, die bei der Vinylacetatdestillation entstehenden Rückstände zu Wertproduk­ ten, insbesondere zu Glykolsäureestern, zu veredeln und damit die Menge an Rückständen zu verringern.

Die vorgenannten Aufgaben werden durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus der Kombination der Merkmale der unabhängigen Ansprüche mit den in den ab­ hängigen Unteransprüchen genannten Merkmalen.

Die Lösung der genannten Aufgaben ergibt sich erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Isolierung und Gewinnung von Verbindungen, die wenigstens eine Hydroxy- und/oder Carboxylgruppe aufweisen aus Abfällen chemischer Produktionsprozesse, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die in dem Abfall enthaltenen Hydroxy- und/oder Carboxylverbindungen mittels Zusatz von Alkoholen und/oder Säuren in Ether und/oder Ester mit niedrigerem Sie­ depunkt als die Edukte umgesetzt werden, und diese nachfolgend abgetrennt werden.

Die möglichst vollständige Aufarbeitung von Abfallgemischen chemisch­ großtechnischer Produktionsprozesse ist nicht nur eine Frage der Ökologie und Ressourcenschonung, sondern auch eine Frage der Prozeßökonomie. So ist es neben der kostengünstigen Wiedergewinnung unverbrauchter Edukte und deren Rückführung in den Produktionskreislauf auch möglich, die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens dadurch zu verbessern, daß man die in Abfallgemischen enthaltenen Nebenprodukte, sofern diese wirtschaftlich nutzbar sind, isoliert und anderweitig verwendet.

Abfallgemische und Abfälle aus chemischen Produktionsprozessen im Sinne dieser Erfindung sind sowohl Nebenprodukte und deren Gemische, die direkt aus dem Produktionsprozeß stammen, wie auch Rückstände von der Umset­ zung nachgeschalteter Reinigungs- und Aufarbeitungsschritte, wie beispiels­ weise Destillations- und Rektifikationsrückstände, Mutterlaugen, Extraktions­ rückstände, Filtrate, Kondensate, Zentrifugenflüssigkeiten, Abfälle aus Mem­ brantrennverfahren, etc.

Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Abfallgemische aus Veresterungsreaktionen, oxidativen Veresterungen, Aldolisierungen, Acetalisierungen, Ketalisierungen, sowie Oxidationsprozessen etc. geeignet.

Beispiele derartiger chemischgroßtechnischer Prozesse sind: petrochemi­ sche Prozesse und deren Fraktionierungsrückstände; Hydroformylierung (Oxo-Synthese) und deren Folgeproduktionsverfahren zu Aldehyden, Alko­ holen, Carbonsäuren, Aminen; Ethylenoxid-Folgeumsetzungen zu Glykolen, Ethoxylaten, Alkoholaminen, Glykolethern etc.; Acetaldehydsynthese nach dem Wacker-Hoechst-Verfahren und dessen Folgeumsetzungen zu Essig­ säure, Acetanhydrid etc.; Methanolcarbonylierung, Aldolkondensation des Acetaldehyds und Folgereaktionen zu 1,3-Butandiol und Crotonaldehyd; Pentaerythrit-Synthese, Trimethylolpropansynthese, Neopentylglykolsyn­ these, Essigsäureestersynthesen, Milchsäureestersynthesen, Alkoholsynthe­ sen, Propenhydratisierung, Paraffinoxidationen, Alfol-Synthese, Vinylchlorid­ synthesen und deren Folgereaktionen; Vinylester und -ether-Herstellungs­ verfahren wie etwa die Vinylacetatsynthese, Reppe-Vinylierung und Trans­ vinylierung; Dicarbonsäure- und Diaminsynthesen, Ammonoxidation, Hydrocyanierung und weitere Verfahren.

In erfindungsgemäßen Verfahren werden die Abfallgemische, gegebenenfalls nach Abtrennung leichtflüchtiger Bestandteile und/oder störender Stoffe, durch Zusatz von Alkoholen und/oder Säuren zu Produkten mit niedrigerem Siedepunkt als die Edukte zu werthaltigen Produkten verethert oder verestert und/oder umgeestert. Bevorzugt sind dabei Produkte, die sich bei einem Unterdruck bis zu 1 Torr und Temperaturen bis zu 200°C noch aus dem Ab­ fallgemisch abdestillieren lassen.

Besonders bevorzugt ist es, in Abfallgemischen, insbesondere in Destillati­ onsrückständen, enthaltene α-Hydroxycarbonsäuren mit Kettenlängen von C₁ bis C₁₀, bevorzugt C₁-C₈ und besonders bevorzugt C₂-C₅, in α-Hydroxy­ carbonsäureester umzuwandeln. Die entstandenen Ester sind vorzugsweise bei geeigneten Bedingungen destillativ abtrennbare Produkte.

Besonders bevorzugte, nach erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Wertprodukte sind Glykolsäure- und Milchsäureester, Hydroxypivalinsäure­ derivate und dergleichen.

Als Alkohole für Veresterungsreaktionen können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige verzweigte und geradkettige, gesättigte und ein- oder mehrfach ungesättigte aliphatische und gegebenenfalls substituierte aromati­ sche mono- und Dialkohole mit Kohlenstoffzahlen im Bereich von C₁ bis C₂₀ verwendet werden.

Als saure Veresterungs- und/oder Veretherungskatalysatoren eignen sich alle mineralischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, wasserfreier Chlor­ wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure sowie auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt wird die Verwendung von Schwefel­ säure. Auch starke organische Säuren wie Sulfonsäuren, zum Beispiel Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, können erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Umsetzungen von Edukten aus dem Abfallgemisch mit Alkoholen können bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Rückfluß, durchgeführt wer­ den. Sauer katalysierte Veresterungen von Carbonsäurekomponenten aus Abfallgemischen können unter Zusatz von Wasser bindenden Mitteln, Schleppmitteln und dergleichen nach den dem Fachmann bekannten Metho­ den durchgeführt werden.

Auch saure Veretherungen von in den Abfallgemischen vorhandenen Alko­ holbestandteilen zu leichter flüchtigen Etherverbindungen ist eine erfin­ dungsgemäß einsetzbare Veredelungsreaktion.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Gewinnung von Glykolsäureestern aus Rückständen der Vinyl­ acetatdestillation. Diese soll zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung nachfolgend detailliert erläutert werden.

Glykolsäureester finden in verschiedenen Bereichen Verwendung, zum Bei­ spiel als Lösungsmittel im Lackbereich oder als Ausgangsstoff für Herbizide und Kosmetikprodukte. Normalerweise werden Sie durch Umset­ zung/Umesterung von Glykolsäurederivaten mit den entsprechenden Alko­ holen hergestellt. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Glykolsäure­ estern ist die direkte Veresterung von Glykolsäure mit den entsprechenden Alkoholen.

Die Gewinnung von Glykolsäureestern gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt aus Destillationsrückständen der Vinylacetatdestillation, wobei die Leichtsieder des Rückstandes zuerst abgetrennt werden, danach ein saurer Katalysator zugegeben wird, dann mit einem Alkohol verestert bzw. umge­ estert wird, und schließlich die Wertprodukte durch Destillation abgetrennt werden. In besonderen Ausführungsformen kann auch zuerst Alkohol und Säure zugesetzt werden und anschließend fraktioniert destilliert oder ander­ weitig aufgetrennt werden.

Destillationsrückstände der Vinylacetatdestillation enthalten je nach verwen­ detem Katalysator Acetoxyessigsäure in Konzentrationen von etwa 25%. Weitere Hauptbestandteile sind Essigsäure, Ethylenglykoldiacetat und Vinylacetoxyacetat. Eine typische Zusammensetzung bei Benutzung eines Pd/Au-Katalysatorsystems mit den entsprechenden Siedepunkten der Kom­ ponenten ist in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Es ist bekannt, daß sich aus solchen Gemischen im allgemeinen nur sehr schwer reine Produkte isolieren lassen. Die dicht beieinander liegenden Sie­ depunkte einzelner Komponenten, die Bildung von Azeotropen und weitere Störfaktoren verhindern meist eine unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sinnvolle Abtrennung einzelner Komponenten aus derartigen Abfallgemi­ schen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich einzelne Verbindungen in kompliziert zusammengesetzten Abfallgemischen mit einfachen chemischen Reaktionen selektiv zu Wertstoffen umsetzen lassen, und diese anschlie­ ßend erheblich einfacher abgetrennt werden können. Erfindungsgemäß wer­ den zunächst zusätzliche weitere Reaktanden zu dem Abfallgemisch zuge­ setzt, um durch chemische Reaktionen überhaupt erst gut abtrennbare Wert­ stoffe zu gewinnen. Diese Wertstoffe können in vorteilhafter Weise zudem auch in hoher Reinheit erhalten werden.

Die nachfolgend beschriebene Glykolsäureestergewinnung gemäß einer be­ vorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß von den Rückständen zuerst die Leichtsieder wie zum Beispiel Essigsäure, Ethylenglycoldiacetat und Vinylacetoxyacetat durch Destillation abgetrennt werden. Die Destillation wird bei einem Druck von ca. 10 bis 760 Torr durchgeführt. Die Temperatur im Sumpf der Destillation liegt bei etwa 65 bis 200°C. Durch den großen Siedepunktunterschied von etwa 50°C bei einem Druck von etwa 10 Torr zwischen den Leichtsiedern und Acetoyxessigsäure ist der Beginn des Überdestillierens der Acetoxyessig­ säure am Sprung der Siedetemperatur zu erkennen. Dadurch bleibt nur die schwersiedende Acetoxyessigsäure zusammen mit polymeren Substanzen im Sumpf zurück. Ohne eine solche Abtrennung der Leichtsieder würde in der nachfolgenden Veresterung ein nicht zu trennendes Stoffgemisch entste­ hen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird der von Leichtsiedern be­ freite Sumpf, der die Acetoxyessigsäure enthält, mit dem 2 bis 5-fachen mo­ laren Überschuß von Alkohol bezogen auf den Gehalt an Acetoxyessigsäure versetzt. Als Alkohol können alle aliphatischen und aromatischen mono- und di-Alkohole verwendet werden. Als Beispiele seien Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-Propanol, 2-Methyl- 2-Propanol, 1,2-Ethandiol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 1- Ocanol, 2-Ethylhexanol, 1-Nonanol genannt.

Weiterhin kann zur Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit ein saurer Katalysator, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, saure Ionentauscher, Methansulfonsäure und/oder para-Toluolsulfonsäure dem Gemisch des von Leichtsiedern befreiten Destillationssumpfes der Vinylacetatdestillation und einem Alkohol, zugesetzt werden. Die Menge des sauren Katalysators kann von 0,01 bis 5 mol %, bezogen auf die Menge an Acetoxyessigsäure, betra­ gen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kann dem Gemisch des von Leichtsiedern befreiten Destillationssumpfes der Vinylacetatdestillation, einem sauren Katalysator und einem Alkohol, ein Schleppmittel zur schnelle­ ren Entfernung des bei der Veresterung entstehenden Wassers zugesetzt werden. Als Schleppmittel seien Cyclohexan und Toluol als Beispiele ge­ nannt, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Bei einigen Alkoholen, wie zum Beispiel Butanol und 2-Ethylhexanol, ist es möglich, diese als Veresterungsalkohol und zugleich als Schleppmittel zu verwenden.

Das Gemisch des von Leichtsiedern befreiten Destillationssumpfes der Vinylacetatdestillation und einem Alkohol, optional einem Schleppmittel und einem sauren Katalysator wird zum Rückfluß erhitzt, um die Umesterung ein­ zuleiten. Die Temperatur bei Rückfluß hängt vom Alkohol und dem optional zugesetztem Schleppmittel ab. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 65 und 180°C.

Gemäß einer vorteilhaften Form der Erfindung wird das Gemisch des von Leichtsiedern befreiten Destillationssumpfes der Vinylacetatdestillation und einem Alkohol, optional einem Schleppmittel und einem sauren Katalysator, so lange unter mechanischer Durchmischung zum Rückfluß erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abscheidet. Die Zeit kann typischerweise von 1 bis 10 Stunden variieren.

Gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren entsprechend der vorlie­ genden Erfindung, wird nach der Veresterung eine Base zugegeben, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Als Base seien Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und Carbonate genannt, ohne die Erfindung auf diese Basen zu beschränken.

Nach der Veresterung werden die Wertprodukte wie Essigsäureester, Gly­ kolsäureester, Acetoxyessigsäureester und der nicht reagierte Alkohol abde­ stilliert. Die Reaktionsprodukte werden einer fraktionierten Destillation nach Stand der Technik unterworfen. Überraschenderweise gelingt es so aus dem Destillationsrückstand der Vinylacetatdestillation, der ein Gemisch vieler Substanzen ist, sehr reine Wertprodukte herzustellen.

Gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren entsprechend der vorlie­ genden Erfindung können die Acetoxyessigsäureester aus der fraktionierten Destillation in die Veresterungsstufe zurückgeführt werden. Die Acetoxyes­ sigsäureester werden dann zu Glykolsäureestern umgesetzt. Gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung, werden die Leichtsieder der Rückstände der Vinylacetatdestillation, die im ersten Schritt des Verfahrens abgetrennt wurden, zum Sumpf der destillati­ ven Abtrennung der Wertprodukte gegeben.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, in dem an einer Kolonne oder einem Dünnschichtverdampfer A kontinuierlich die Leichtsieder entfernt werden und der Sumpf aus A kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß B überführt wird, in welchem das Gemisch kontinuierlich verestert wird. Nach der Veresterung wird kontinuierlich in Leitung/Gefäß C neutralisiert und werden die Wertprodukte wie Essigsäureester, Glykolsäu­ reester, Acetoxyessigsäureester und der nicht reagierte Alkohol in der Ko­ lonne D kontinuierlich abdestilliert. Die in A abgetrennten Leichtsieder der Rückstände der Vinylacetatdestillation werden dem Sumpfabzug der Kolonne D zugeführt um dessen Fließfähigkeit zu erhöhen. Die Reaktionsprodukte werden einer kontinuierlichen Destillation in Kolonne E nach Stand der Technik unterworfen. Der nicht umgesetzte Alkohol sowie der Acetoxyessigsäu­ reester werden in die Veresterungsstufe B zurückgeführt; der Glykolsäure und der Essigsäureester werden in hohen Reinheiten gewonnen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

BEISPIEL 1

Von 1,5 kg Destillationsrückstand der Zusammensetzung in Tabelle 1 wer­ den 848 g destillativer Vorlauf abgetrennt. Dieser Vorlauf enthält hauptsäch­ lich Essigsäure, Ethylenglycoldiacetat, Ethylidendiacetat und Vinylacetoxy­ acetat. In den Sumpf werden 750 g Butanol 6,0 g Schwefelsäure und 130 ml Cyclohexan gegeben. Nach 2,5 h hatten sich 45 ml Wasser am Wasserab­ scheider abgeschieden. Nach Zugabe von 4 g Natriumcarbonat wird bis zu einer Sumpftemperatur von 155°C bei 10 Torr abdestilliert.

Es wurden 1024,3 g Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten: 8,5 % Cyclohexan, 19,4% Butylacetat, 42,0% Butanol, 13,7% Glykolsäure­ butylester, 14,6% Acetoxyessig-säurebutylester.

BEISPIEL 2

Von 1,5 kg Destillationsrückstand (der Vinylacetatdestillation) der Zusam­ mensetzung in Tabelle 1 werden 824,6 g Vorlauf abgetrennt. Dieser Vorlauf enthält hauptsächlich Essigsäure, Ethylenglycoldiacetat, Ethylidendiacetat und Vinylacetoxyacetat. In den Sumpf werden 750 g Butanol, 22,0 g Schwe­ felsäure und 100 ml Cyclohexan gegeben und am Wasserabscheider erhitzt. Nach 2,25 h hatten sich 48 ml Wasser, abgeschieden. Ohne Zugabe von Natriumcarbonat wird bis zu einer Sumpftemperatur von 151°C bei 10 Torr schnell abdestilliert. Dabei werden vier Fraktionen wie in Tabelle 2 darge­ stellt, genommen:

Tabelle 2

Die Fraktionen 1 und 2 bestehen zu 93,5% aus Butanol und Butylacetat und enthalten nur 3,0% Glycolsäurebutylester. Diese Fraktionen wurden nicht weiter destillativ getrennt.

Die Fraktionen 3 und 4 wurden vereinigt und einer fraktionierten Vakuumde­ stillation mit einer 10-Bödenkolonne unterworfen. Dabei wurden 6 Fraktionen genommen. Die farblose Fraktion 1 hat ein Gewicht von 114,4 g (ca. 41,8% des Einsatzes) und enthält 65,0% Butanol, 32,0% Butylacetat, 2,3% Was­ ser und 0,2% Essigsäure. Ein solches Gemisch kann zur Herstellung von Butylacetat verwendet werden. Die farblose 4. Fraktion hat ein Gewicht von 77,79 (ca. 28,4% des Einsatzes) und enthält Glycolsäurebutylester mit einer Reinheit von 96,1%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Isolierung und Gewinnung von Verbindungen, die we­ nigstens eine Hydroxy- und/oder Carboxylgruppe aufweisen, aus Ab­ fällen chemischer Produktionsprozesse, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Abfall enthaltenen Hydroxy- und/oder Carboxylverbindun­ gen mittels Zusatz von Alkoholen und/oder Säuren in Ether und/oder Ester mit niedrigerem Siedepunkt als die Edukte umgesetzt werden, und diese nachfolgend abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abfälle aus Veresterungs-, oxidativen Veresterungs-, Aldolisierungs-, Acetalisise­ rungs-, Ketalisierungs- und/oder Oxidationsprozessen verwendet wer­ den.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Abfälle aus der Vinylacetatsynthese verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß α-Hydroxycarbonsäureester aus Destillationsrück­ ständen gewonnen werden.

5. Verfahren zur Gewinnung von Glykolsäureestern aus Destillations­ rückständen der Vinylacetatsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand ggf. nach Entfernung leichtsiedender Kom­ ponenten mit einem Überschuß Alkohol umgesetzt, und die gebildeten Glykolsäureester nachfolgend abgetrennt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umset­ zung mit Alkohol bei erhöhter Temperatur erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Alkohol unter sauer katalysierten Bedingungen erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der sauer katalysierten Umsetzung neutralisiert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung mit Alkohol gegebenenfalls Schleppmittel zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Glykolsäureester mittels Destillation erfolgt.