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EP1357102A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Ketalen mit Hilfe mehrstufiger Pervaporation oder Dampfpermeation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Ketalen mit Hilfe mehrstufiger Pervaporation oder Dampfpermeation Download PDF

Info

Publication number
EP1357102A1
EP1357102A1 EP03009277A EP03009277A EP1357102A1 EP 1357102 A1 EP1357102 A1 EP 1357102A1 EP 03009277 A EP03009277 A EP 03009277A EP 03009277 A EP03009277 A EP 03009277A EP 1357102 A1 EP1357102 A1 EP 1357102A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohol
acid
pervaporation
water
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03009277A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günther Dr. Köhler
Manfred Dr. Neumann
Heinz-Günter Dr. Poll
Frank Dr. Bauer
Hermann Winkler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1357102A1 publication Critical patent/EP1357102A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of acetals and ketals from Carbonyl compounds and alcohols in the presence of acidic catalysts, being water and alcohols are separated by multi-stage pervaporation or vapor permeation.
  • acetals and ketals are important starting materials, intermediate compounds, Protecting groups or solvents in organic chemistry.
  • ketals are reacted with carbonyl compounds Alcohols or orthocarboxylic acid esters in the presence of acidic catalysts, which in homogeneous solution or as a solid acidic ion exchanger, possible (see for example B. Ullmann III, 15; Houben-Weyl VI / 3.3, 204; VII / 1, 418, 436; D.P. Roelofsen, H. van Bekkum, Synthesis 1972, 419).
  • EP-A-0 197 283 describes the use of a mineral oil that is burned after use and thereby causes a not inconsiderable specific consumption of the catalyst, described. It is also possible to work in the absence of a solvent, as in DE-A-40 39 950 is proposed.
  • the ketal is in the presence of a catalyst system, consisting of special acids, generated at elevated temperatures (up to 200 ° C). The The method is not generally applicable and has the disadvantage that likewise Contamination of the catalyst phase due to unselective reactions or thermal instabilities of the substances used that occur Make removal necessary.
  • the task was therefore to find an improved process which would enable To achieve particularly high purities of the reaction products and large space-time yields to realize, with as few reprocessing stages as possible.
  • the object is achieved in that the acetalization or ketalization in a reactor, which can also be an evaporator, carries out, wherein the carbonyl compound batchwise or continuously with a Alcohol brings together in the presence of an acid catalyst and that in the reaction resulting water and the alcohol from the reaction mixture by at least one pervaporation or vapor permeation carried out in two stages, with additional Alcohol is fed in at least one of the stages as a feed stream to the next stage and at least one of the membranes in the pervaporation or vapor permeation stages from the other membranes in their selectivity behavior with regard to separation is different from water and alcohol.
  • the additional amount of alcohol fed in is preferably 10-500 mol%, based on the carbonyl compound used.
  • Membrane types are separated to balance the reaction on the side of the products to postpone, thereby accelerating the progress of the reaction.
  • Another stage which follows as a continuous or batchwise process step again and in addition further amounts of alcohol were fed in to increase sales with the Maximize carbonyl compound.
  • a final Membrane level of alcohol separated from acetal or ketal, so that a very pure product without any further after-treatment.
  • Aldehydes of the general formula RCHO or ketones of the general formula R 1 COR 2 are used as carbonyl compounds, where R, R 1 and R 2 are identical or different and are an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or aralkyl -Rest with 1-15 carbon atoms and R 1 and R 2 can also be connected to form a ring, and wherein the alkyl radical can also carry an acyl function with 1 to 8, preferably 1 to 6, carbon atoms.
  • the alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,3-propanediol and Called propanediol-1,2.
  • the production relates in particular to formaldehyde dimethylacetal, formaldehyde diethylacetal, acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde diethylacetal, 2,2-dimethoxypropane, 2,2-diethoxypropane, dimethoxycyclohexane, diethoxycyclohexane, dimethoxycyclooctane, diethoxycyclooododecanododecanodoxydoxaneoxydodecanoidoxydodecyloxydodecane.
  • Suitable acidic catalysts are acidic ion exchangers such as LEWATITE TM from Bayer AG, acidic montmorillonites, inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid, or preferably organic carboxylic acids with 1 to 3 carboxyl groups with 1 to 12, preferably 2 to 10, Carbon atoms, such as, for example, formic acid, acetic acid, oxalic acid and 2-ethylhexanoic acid, and further, for example, branched organic acids which can be prepared by the Koch process, such as, for example, neooctanoic, neononanoic or neodecanoic acid, and the group of sulfonic acids, such as, for example, methanesulfonic acid or p-toluene sulfonic acid.
  • the acids can be dissolved or suspended in a side stream or in the educt mixture, or else as a solid - as in the case of ion exchangers
  • the process according to the invention is carried out at temperatures in the reactor or on the retentate side of from -10 to + 200 ° C., preferably at + 20 to + 150 ° C.
  • a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 5 bar, is used on the feed side.
  • the feed mixture is brought to the membrane in liquid (pervaporation) or vapor form (vapor permeation).
  • the pressure and temperature on the supply side are set so that the pressure is close to the boiling pressure.
  • the reactor can be a boiler or a buffer vessel.
  • the vapors or the liquid consisting of carbonyl compound, water, alcohol and, depending on the progress of the reaction, also the acetal or ketal, are fed directly to the membrane system with the aid of conveying devices, one component being separated from this feed stream as selectively as possible.
  • the feed stream can alternatively be fed from the reactor to the membrane module via a separate evaporator, the corresponding component - water or / and alcohol - being removed via the membrane in the membrane module and the depleted retentate being returned as a liquid or after condensation in liquid form.
  • the separated component in the permeate must be in vapor form occurs, the evaporation energy from the system are applied, the retentate cools accordingly. Because the mass transfer through the membrane is also temperature-dependent or the heat consumed as a result of evaporation must be added the feed stream is preferably heated via preheaters to keep it constant to ensure optimal permeate flow. The separated amount of substance is then condensed or recovered liquid.
  • the vacuum pump used serves primarily to keep the vacuum constant or to discharge inert gases.
  • Both organic polymers and inorganic materials - preferably ceramic-based - can be used as membranes.
  • Polymer membranes are known in principle and are mainly used for dewatering but also for the separation of alcohols from mixtures consisting of hydrocarbons with a higher carbon number, as described for example in EP-A-0 629 600.
  • New developments are inorganic membranes, which are used both for dewatering processes and for separating organic compounds.
  • These ceramic membranes preferably have a selective, defect-free zeolite layer which, because of its uniform crystal structure, has selective separation properties.
  • the membrane module selectively separates alcohol and water from the carbonyl compound in different membrane types.
  • the correspondingly depleted retentate is condensed and can be returned to the reactor and the membrane module, where it can be drawn off in the bottom during discontinuous or continuous operation.
  • the mixture is fed to a further reactor stage in which the same alcohol as the starting material of the first stage is fed in, as a result of which the conversion of the carbonyl compound is completed.
  • the alcohol separated off as permeate together with the water can, however, be separated off from the water using a simple distillation device and returned to the reaction as a starting material.
  • multilayer membranes are used, which means that such membranes consist of a carrier layer, a porous support layer and an actual separating layer.
  • Flexible fabrics made of fibers, including metal fabrics, polyesters, polyether amides and carbon fibers, etc., such as, for example, membranes of the PERVAP type from SULZER-CHEMTECH or NaA zeolite membranes from MITSUI are suitable as the carrier layer.
  • Inorganic materials with porous structures such as ceramics are also suitable.
  • the pervaporation is carried out in several stages. In a first stage, the carbonyl compound and the corresponding alcohol are reacted via the reactor, which is provided with a bypass line in which the membrane module for water separation is integrated. This step can be carried out batchwise, but expediently continuously.
  • a membrane type is used that allows large alcohol flows, but selectively retains the hydrophobic acetals or ketals (for example, NaY zeolite membranes).
  • the catalyst acid can expediently be separated off as a higher-boiling sump in a gentle evaporation carried out at low temperatures and short residence times via a falling-film or thin-film evaporator at low temperatures.
  • the separated alcohol can easily be reused in the synthesis to form the acetal or ketal.
  • the method according to the invention has clear advantages over conventional ones Process for the preparation of acetals and ketals, in particular in that at relative low temperatures high reaction rates and selectivities at the Implementation are achievable.
  • the feed stream can be directly and optionally liquid or as Steam can be fed to the membrane module.
  • the removal of the water is for the progress of the reaction and thus for the rapid flow implementation is absolutely necessary.
  • larger amounts of alcohol - especially methanol - are also used separated so that the product remaining in the reactor, particularly towards the end of the reaction already has a very high proportion of valuable products.
  • the catalyst is a distillative or extractive separation of the acid required to isolate the desired acetal or ketal in high purity. In this case, a distillative work-up with little separation effort is often sufficient a thin film or short path evaporator.
  • a pervaporation module for experiments in steam permeation operation consisting of a reaction container with a volume of 1500 ml and a membrane part with a membrane area of approximately 0.1 m 2 , a mixture of 348 g acetone, 576 g methanol and 5 g neodecanoic acid (Versatic 10 der Resolution) submitted.
  • the mixture is heated to 60 ° C. with good stirring.
  • the saturated vapor is led from the top of the reaction vessel to the top of the membrane cell and flows past the membrane from top to bottom.
  • the retentate vapor is condensed in a cooler and returned to the reaction vessel with the aid of a circulation pump.
  • the permeate passing through the membrane is collected and condensed in the permeate condenser.
  • a pressure of 2 to 10 mbar absolute is used on the permeate side.
  • the condensate consists of water and methanol in a ratio of approx. 1: 0.5. Under these conditions, a flow of approx. 1 kg / m 2 ⁇ h is achieved with the aid of a membrane from SULZER CHEMTECH of the PERVAP 2210 or 2510 type.
  • the conversion to dimethoxypropane in the first stage is approx. 55%.
  • the retentate stream - consisting of 343 g dimethoxypropane, 245 g methanol and 156 g acetone - is fed batchwise or continuously to a further stage of a membrane module.
  • 120 g of methanol are added to 744 g of this retentate mixture from the first stage and the treatment is again carried out under conditions comparable to those in the first stage.
  • 168 g of a mixture consisting of methanol and water in a ratio of 1: 3 are now removed as permeate.
  • the retentate contains 618 g dimethoxypropane, approx. 1 g acetone and 295 g methanol.
  • the conversion to dimethyoxypropane is approx. 99%.
  • This mixture is then fed to a further stage for treatment in a membrane system, 290 g of methanol being removed from this feed mixture on another membrane type from SULZER CHEMTECH PERVAP 2256 under a membrane flow of approx. 6 kg / m 2 ⁇ h.
  • the retentate now contains a mixture of 616 g of dimethoxypropane and 4 g of methanol, so that the target product in the retentate has a content of 98.4%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen oder Ketalen aus Carbonylverbindungen und Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wobei Wasser und Alkohol aus dem Reaktionsgemisch durch eine mindestens zweistufig durchgeführte Pervaporation oder Dampfpermeation entfernt werden und wobei zusätzlicher Alkohol in den Retentatstrom mindestens einer der Stufen eingespeist wird und mindestens eine der Membranen in den Pervaporations- oder Dampfpermeationsstufen von der oder den anderen Membranen in ihrem Selektivitätsverhalten bezüglich der Abtrennung von Wasser und Alkohol verschieden ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Ketalen aus Carbonylverbindungen und Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wobei Wasser und Alkohole durch mehrstufige Pervaporation oder Dampfpermeation abgetrennt werden.
Verschiedene Acetale und Ketale sind wichtige Edukte, Zwischenverbindungen, Schutzgruppen oder Lösemittel in der organischen Chemie. Die Herstellung von Acetalen und Ketalen ist nach dem Stand der Technik durch Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Alkoholen oder Orthocarbonsäureestern in Gegenwart von sauren Katalysatoren, die in homogener Lösung oder auch als feste saure Ionentauscher vorliegen können, möglich (siehe zum Beispiel B. Ullmann III, 15; Houben-Weyl VI/3,3, 204; VII/1, 418, 436; D. P. Roelofsen, H. van Bekkum, Synthesis 1972, 419).
In J. Org. Chem., 1959, 1731, beschreiben Lorette et al. den Einfluss der Eduktstöchiometrien und der Temperaturen auf die Kinetik dieser Umsetzung, insbesondere die Tatsache, dass das Gleichgewicht dieser Reaktion weitgehend auf der Seite der Edukte liegt und es deshalb unter moderaten Bedingungen nicht möglich ist, einen vollständigen Eduktumsatz zu erzielen. Wie weiterhin beschrieben wird, sind zur Erreichung guter Eduktumsätze und Raum-Zeit-Ausbeuten niedrige Temperaturen von bis zu - 20 °C notwendig. Dabei muss zum Beispiel bei der Herstellung von Dimethoxypropan ein Verhältnis von Aceton zu Methanol von 1 : 2 bis 1 : 4 eingestellt werden. Die Ketalisierung beschreiben Lorette et al. in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern. Die Aufarbeitung des so erzeugten Gemisches, dessen Wassergehalt 3 - 4 Gew.-% beträgt, ist durch die Entstehung von Azeotropen zwischen Dimethoxypropan, Wasser und Methanol einerseits und Aceton und Methanol andererseits aufwändig, um die Ausbeute von Dimethoxypropan zu optimieren und die Verluste entsprechend niedrig zu halten.
In der Patentschrift US 2 827 495 wird die Aufarbeitung einer wässrig-methanolischen Leichtsiedermischung durch Extraktion mit wässriger Lauge, insbesondere Natronlauge, beschrieben. Durch dieses technisch als Gegenstromextraktion ausgeführte Verfahren kann als organisches Produkt der Extraktion ein methanolfreies, nahezu reines Dimethoxypropan erhalten werden. Nachteilig ist allerdings, dass im Reaktionsprodukt ein relativ hoher Wassergehalt enthalten ist.
In der Patentschrift US 1 850 836 von Guinot et al. wird die Herstellung und Isolierung von Acetalen beschrieben, nämlich die Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkohol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Mineralsäure, insbesondere von gasförmigem Chlorwasserstoff. Nach Erreichen der Gleichgewichtseinstellung der Reaktion wird mit einer der Säure mindestens äquivalenten Menge Base neutralisiert, um die Rückreaktion bei der Aufarbeitung zu unterdrücken, und anschließend durch Zugabe eines aliphatischen Hilfslösemittels, das wasserunlöslich ist und mit dem eingesetzten Alkohol ein Minimumazeotrop bildet, aufgearbeitet. Dabei wird Acetal mittels eines nicht mit Wasser mischbaren aliphatischen Lösemittels von Wasser und weitgehend vom Alkohol befreit und der Alkohol anschließend als Azeotrop mit dem Aliphaten destillativ abgetrennt. Es ist offensichtlich, dass die Anwesenheit von erheblichen Mengen an Aliphaten zur vollständigen Entfernung des Alkohols notwendig ist, wobei anschließend zur Abtrennung des Methanols vom aliphatischen Lösemittel eine wässrige Extraktion notwendig ist. Insgesamt ist das Verfahren kompliziert und wenig zur technischen Umsetzung geeignet.
In der Patentschrift US 2 837 575 wird eine Ketalisierung in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff beschrieben. Zur Erhöhung des Acetonumsatzes werden bis zu 8 Gew.-% Chlorwasserstoff verwendet, der anschließend mit Natronlauge neutralisiert werden muss und einen nicht unerheblichen Salzanfall produziert. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt durch aufwändige Extraktionen mit Natronlauge verschiedener Konzentrationen und zusätzliche Extraktion mit einem leichtflüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoff. Es ist dabei eine Vielzahl an Trennoperationen erforderlich, so dass sich der Prozess für eine technische Umsetzung aus wirtschaftlichen Gründen wenig eignet.
In der Patentschrift US 4 775 447 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dimethoxypropan beschrieben, bei dem ein saurer heterogener Ionenaustauscher als Katalysator verwendet und das Verhältnis von Aceton : Methanol zwischen 1 : 1 und 1 : 3 eingestellt wird. Die Aufarbeitung ist jedoch außerordentlich kompliziert und umfasst zunächst die destillative Entfernung eines acetonreichen Azeotrops bestehend aus Aceton, Wasser und Methanol. Zum restlichen Gemisch Methanol-Dimethoxypropan muss eine entsprechende Menge an Aceton dosiert werden, so dass in einer zweiten Destillation ein Azeotrop der Zusammensetzung Aceton-Methanol (ca. 86 Vol.-% Aceton - 14 Vol.-% Methanol) entfernt wird. Auf die Trennung Aceton-Methanol wird in der Patentschrift nicht näher eingegangen. Die Abtrennung des durch die Reaktion gebildeten Reaktionswassers vom Dimethoxypropan wird nicht beschrieben.
Die destillative Trennung des komplexen Azeotropes im System Wasser-Dimethoxypropan-Aceton-Methanol werden von Brunner und Scholz in Chem.-Ing.-Tech. 52 (1980), 164 - 166 sowie in Khim. Farm. Zhl. 17 (1983), 454 - 459, beschrieben.
Brunner und Scholz revidieren die früheren Ergebnisse von Lorette et al. über die Existenz eines ternären Azeotrops zwischen Aceton, Methanol und Dimethoxypropan und kommen zu dem Ergebnis, dass ein acetonreiches Azeotrop (Zusammensetzung wie oben) zwischen Aceton und Methanol mit einem Siedepunkt von 55,4 °C und ein weiteres Azeotrop zwischen Methanol und Dimethoxypropan mit einem Siedepunkt von 61,0 °C mit der Zusammensetzung 72,5 Mol-% Methanol und 27,5 Mol-% Dimethoxypropan existiert.
Auch die Herstellung von ungesättigten Ethern aus den entsprechenden Acetalen beziehungsweise Ketalen ist in der Literatur beschrieben. In der Patentschrift US 2 667 517 wird die Eliminierung von Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators aus der Gruppe der Sulfonsäuren in einem Kohlenwasserstoff oder einem Chlorkohlenwasserstoff als Lösebeziehungsweise Verdünnungs-Mittel beschrieben. Probleme entstehen bei dieser Verfahrensweise durch bei der Reaktion sich bildende Hochsieder.
In EP-A-0 197 283 wird die Verwendung eines Mineralöls, dass nach Gebrauch verbrannt wird und dadurch einen nicht unerheblichen spezifischen Verbrauch des Katalysators verursacht, beschrieben. Es ist auch möglich, in Abwesenheit eines Lösemittels zu arbeiten, wie in DE-A-40 39 950 vorgeschlagen wird. Dabei wird das Ketal in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus speziellen Säuren, bei erhöhten Temperaturen (bis 200 °C) generiert. Das Verfahren ist nicht allgemein anwendbar und hat den Nachteil, dass ebenfalls Verunreinigungen der Katalysatorphase durch unselektiv verlaufende Reaktionen beziehungsweise thermische Instabilitäten der eingesetzten Substanzen auftreten, die eine Ausschleusung notwendig machen.
Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass die Isolierung des Produktgemisches aufgrund der entstehenden Azeotrope mit Methanol und Wasser beziehungsweise Methanol und Dimethoxypropan bei der destillativen oder extraktiven Aufarbeitung sehr aufwändig ist und es darüber hinaus auch zur Rückreaktion zum Beispiel der Ketale mit Wasser kommen kann, wenn keine entsprechenden Maßnahmen getroffen werden.
Darüber hinaus sind Umsatz und Ausbeute vor allem bei solchen Verfahren begrenzt - wie in EP-A-1 167 333 beschrieben -, wenn mit Hilfe der Pervaporation an unselektiven Membrantypen neben Wasser große Mengen an Alkohol gleichzeitig abgetrennt werden, so dass rein stöchiometrisch ein Unterschuss an einem der Reaktionspartner entsteht. In diesen Fällen stagniert selbst bei Anwendung mehrerer Membranstufen der Umsatz bei ca. 55 - 60 %. Eine aufwändige Aufarbeitung des Produktgemisches zur Erzielung hoher Reinproduktqualitäten ist dananch unerlässlich.
Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zu finden, das es ermöglicht, besonders hohe Reinheiten der Reaktionsprodukte zu erzielen und große Raum-Zeit-Ausbeuten zu verwirklichen, wobei möglichst wenige Aufarbeitungsstufen nachgeschaltet werden sollen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man die Acetalisierung beziehungsweise Ketalisierung in einem Reaktor, der gleichzeitig auch Verdampfer sein kann, durchführt, wobei man die Carbonylverbindung absatzweise oder kontinuierlich mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators zusammenführt und das bei der Reaktion anfallende Wasser und den Alkohol aus dem Reaktionsgemisch durch eine mindestens zweistufig durchgeführte Pervaporation oder Dampfpermeation entfernt, wobei zusätzlicher Alkohol in mindestens einer der Stufen als Zufuhrstrom (feed) zur nächsten Stufe eingespeist wird und mindestens eine der Membranen in den Pervaporations- oder Dampfpermeationsstufen von den anderen Membranen in ihrem Selektivitätsverhalten bezüglich der Abtrennung von Wasser und Alkohol verschieden ist.
Die zusätzlich eingespeiste Menge an Alkohol beträgt vorzugsweise 10 - 500 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Carbonylverbindung.
Wasser soll dabei bevorzugt durch die Anwendung möglichst selektiv arbeitender Membrantypen abgetrennt werden, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Produkte zu verschieben, wodurch der Reaktionsfortschritt beschleunigt wird. In einer weiteren Stufe, die sich als kontinuierlicher oder absatzweiser geführter Verfahrensschritt anschließt, werden erneut und ergänzend weitere Alkoholmengen eingespeist, um den Umsatz mit der Carbonylverbindung zu maximieren. Anschließend wird in einer abschließenden Membranstufe der Alkohol vom Acetal beziehungsweise Ketal abgetrennt, so dass ein sehr reines Produkt ohne jede weitere Nachbehandlung anfällt.
Als Carbonylverbindungen werden Aldehyde der allgemeinen Formel RCHO oder Ketone der allgemeinen Formel R1COR2 eingesetzt, wobei R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkyl-Rest mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen stehen und R1 und R2 auch zu einem Ring verbunden sein können, und wobei der Alkylrest auch eine Acylfunktion mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen tragen kann.
Insbesondere seien als Carbonylverbindungen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-und iso-Butyraldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Formamid, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, Cyclododecanon, Cyclodecandion und Acetessigsäureester genannt.
Als Alkohole werden ein- oder mehrwertige (vorzugsweise zweiwertige), unverzweigte oder verzweigte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eingesetzt. Insbesondere seien als Alkohole Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propandiol-1,3 und Propandiol-1,2 genannt.
Die Herstellung betrifft insbesondere Formaldehyddimethylacetal, Formaldehyddiethylacetal, Acetaldehyddimethylacetal, Acetaldehyddiethylacetal, 2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Diethoxypropan, Dimethoxycyclohexan, Diethoxycyclohexan, Dimethoxycyclooctan, Diethoxycyclooctan, Dimethoxycyclododecan oder Diethoxycyclododecan.
Als saure Katalysatoren eignen sich saure Ionentauscher wie zum Beispiel LEWATITE™ der Bayer AG, saure Montmorillonite, anorganische Säuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure, oder vorzugsweise organische Carbonsäuren mit 1 bis 3 Carboxylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und 2-Ethylhexansäure, und weiterhin zum Beispiel nach dem Koch-Verfahren herstellbare verzweigte organische Säuren, wie zum Beispiel Neooctan-, Neononan- oder Neodecansäure, und die Gruppe der Sulfonsäuren wie zum Beispiel Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die Säuren können gelöst oder in einem Nebenstrom oder im Eduktgemisch suspendiert, oder aber auch als Feststoff - wie im Fall der Ionenaustauscher oder geträgerter saurer Katalysatoren - im Inneren des Reaktors als Packung fixiert vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Reaktor beziehungsweise auf der Retentatseite von - 10 bis + 200 °C, bevorzugt bei + 20 bis + 150 °C durchgeführt. Auf der Zufuhr-Seite wird ein Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, angewendet. Auf der Permeatseite wird ein Druck von 0,1 bis 1000 mbar, bevorzugt 10 - 30 mbar eingestellt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zufuhr-Gemisch in flüssiger (Pervaporation) oder dampfförmiger Form (Dampfpermeation) an die Membran herangeführt. Druck und Temperatur auf der Zufuhr-Seite werden so eingestellt, dass der Druck nahe am Siededruck liegt.
Der Reaktor kann prinzipiell ein Kessel beziehungsweise ein Puffergefäß sein. Die Dämpfe oder die Flüssigkeit, bestehend aus Carbonylverbindung, Wasser, Alkohol und in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt auch das Acetal beziehungsweise Ketal werden direkt mit Hilfe von Fördervorrichtungen der Membrananlage zugeführt, wobei jeweils eine Komponente möglichst selektiv aus diesem Zufuhrstrom abgetrennt wird. Der Zufuhrstrom kann alternativ aus dem Reaktor über einen separaten Verdampfer dem Membranmodul zugeführt werden, wobei im Membranmodul die entsprechende Komponente - Wasser oder/und Alkohol - über die Membran entfernt und das abgereicherte Retentat als Dampf oder nach Kondensation flüssig wieder zurückgeführt wird.
Im Falle der Pervaporation muss, da die abgetrennte Komponente im Permeat dampfförmig anfällt, die Verdampfungsenergie vom System aufgebracht werden, wobei sich das Retentat entsprechend abkühlt. Da der Stofftransport durch die Membran zudem temperaturabhängig ist beziehungsweise verbrauchte Wärme in Folge von Verdampfung ergänzt werden muss, wird der Zufuhr-Strom vorzugsweise über Vorwärmer aufgeheizt, um einen gleichbleibend optimalen Permeatfluss zu gewährleisten. Die abgetrennte Stoffmenge wird anschließend kondensiert oder flüssig wiedergewonnen. Die eingesetzte Vakuumpumpe dient in erster Linie dazu, das Vakuum konstant zu halten beziehungsweise Inertgase abzuführen.
Als Membranen können sowohl organische Polymere als auch anorganische Materialien - vorzugsweise auf keramischer Basis - verwendet werden. Polymermembranen sind im Prinzip bekannt und werden vorwiegend zur Entwässerung aber auch zur Abtrennung von Alkoholen aus Gemischen bestehend aus Kohlenwasserstoffen mit höher Kohlenstoffzahl eingesetzt, wie zum Beispiel in EP-A-0 629 600 beschrieben wird. Neuentwicklungen sind anorganische Membranen, die sowohl für Entwässerungsprozesse als auch für Trennungen von organischen Verbindungen eingesetzt werden. Diese Keramikmembranen besitzen vorzugsweise eine selektive, defektfreie Zeolithschicht, die aufgrund ihrer gleichmäßigen Kristallstruktur selektive Trenneigenschaften besitzt.
Über das Membranmodul werden Alkohol und Wasser in unterschiedlich arbeitenden Membrantypen selektiv von der Carbonylverbindung abgetrennt. Das entsprechend abgereicherte Retentat wird kondensiert und kann in den Reaktor und das Membranmodul zurückgeführt werden, wo es bei diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb im Sumpf abgezogen werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung wird das Gemisch einer weiteren Reaktorstufe zugeführt, in der der gleiche Alkohol wie als Edukt der ersten Stufe eingespeist wird, wodurch der Umsatz der Carbonylverbindung vervollständigt wird. Der als Permeat zusammen mit dem Wasser abgetrennte Alkohol kann bedarfsweise jedoch mit Hilfe einer einfachen Destillationsvorrichtung vom Wasser abgetrennt und als Edukt in die Reaktion zurückgeführt werden.
In bevorzugter Form werden Mehrschichtmembranen eingesetzt, das heißt, derartige Membranen bestehen aus einer Trägerschicht, einer porösen Stützschicht und einer eigentlichen Trennschicht. Als Trägerschicht kommen flexible Gewebe aus Fasern einschließlich Metallgeweben, Polyestern, Polyetheramiden und Kohlefasern usw. wie zum Beispiel Membranen des Typs PERVAP der Fa. SULZER-CHEMTECH oder NaA Zeolith Membranen der Fa. MITSUI in Frage. Gleichfalls geeignet sind anorganische Materialien mit porösen Strukturen wie zum Beispiel Keramik.
Die Pervaporation wird erfindungsgemäß mehrstufig ausgeführt. In einer ersten Stufe werden über den Reaktor, der mit einer Bypassleitung versehen ist, in der das Membranmodul zur Wasserabtrennung eingebunden ist, die Carbonylverbindung und der entsprechende Alkohol zur Umsetzung gebracht. Dieser Schritt kann absatzweise, zweckmäßigerweise aber kontinuierlich erfolgen. Bei kontinuierlicher Fahrweise werden soviel Carbonylverbindung und Alkohol als Zufuhrstrom über die Pumpen P1 und P2 (siehe Abbildung) dosiert, wie Gesamtmenge an Produkt über P4 und die an den Membranmodulen 1, 2 und 3 entfernte Wasser- und Alkoholmenge ausgetragen werden. In diesen Stufen kommen Membrantypen zum Einsatz, die große Wassermengen abtrennen - also einen hohen Fluss ermöglichen. Eine Reihe von Membrantypen arbeitet bei hohen Flüssen jedoch weniger selektiv, so dass auch mehr oder weniger große Mengen Alkohol mit abgetrennt werden.
In der beschriebenen Kaskadenfahrweise bewegt sich der Umsatz an Carbonylverbindung auf sehr hohem Niveau, wodurch in der letzten Membranstufe die Abtrennung des im Überschuss eingesetzten Alkohols vom Acetal beziehungsweise Ketal erforderlich ist. In dieser letzten Kaskadestufe wird ein Membrantyp eingesetzt, der große Stoffströme an Alkohol erlaubt, jedoch die hydrophoben Acetale beziehungsweise Ketale selektiv zurückhält (zum Beispiel NaY-Zeolith-Membranen). Um in der letzten Stufe die Rückreaktion des Ketals beziehungsweise Acetals unter Abspaltung von Alkohol zu vermeiden, kann die Katalysatorsäure zweckmäßigerweise als höhersiedender Sumpf in einer bei niedrigen Temperaturen und kurzen Verweilzeiten ausgeführten schonenden Verdampfung über einen Fallfilm- oder Dünnschicht-verdampfer bei niedrigen Temperaturen abgetrennt werden. Der abgetrennte Alkohol kann ohne weiteres in der Synthese zur Bildung des Acetals beziehungsweise Ketals wiederverwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt deutliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Ketalen, insbesondere dadurch, dass bei relativ niedrigen Temperaturen hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten bei der Umsetzung erreichbar sind. Der Zufuhrstrom kann direkt und wahlweise flüssig oder als Dampf dem Membranmodul zugeführt werden.
Die Entfernung des Wassers ist für den Reaktionsfortschritt und damit für den raschen Ablauf der Umsetzung unbedingt erforderlich. Bei erhöhtem Fluss an einem üblichen hydrophilen Membrantyp werden neben Wasser auch größere Mengen Alkohol - insbesondere Methanol - abgetrennt, so dass besonders gegen Ende der Reaktion das im Reaktor verbleibende Produkt bereits einen sehr hohen Wertproduktanteil hat. Bei Einsatz von homogen verteilten Säuren als Katalysator ist vor der letzten Membrankaskade eine destillative oder extraktive Abtrennung der Säure erforderlich, um das gewünschte Acetal oder Ketal in hochreiner Form zu isolieren. Oft genügt in diesem Fall bereits eine destillative Aufarbeitung mit geringem Trennaufwand an einem Dünnschicht- oder Kurzwegverdampfer.
Beispiel:
In einem Pervaporationsmodul für Versuche im Dampfpermeationsbetrieb bestehend aus einem Reaktionsbehälter mit einem Volumen von 1500 ml und einem Membranteil mit einer Membranfläche von ca. 0,1 m2 wird eine Mischung aus 348 g Aceton, 576 g Methanol und 5 g Neodecansäure (Versatic 10 der Fa. Resolution) vorgelegt. Unter gutem Rühren wird die Mischung auf 60 °C erhitzt. Der gesättigte Dampf wird vom oberen Ende des Reaktionsbehälters zum oberen Ende der Membranzelle geführt und strömt an der Membran von oben nach unten vorbei. In Fließrichtung wird der Retentatdampf in einem Kühler kondensiert und mit Hilfe einer Kreislaufpumpe dem Reaktionsbehälter wieder zugeführt. Das die Membran passierende Permeat wird gesammelt und im Permeatkondensator kondensiert. Auf der Permeatseite wird ein Druck von 2 bis 10 mbar absolut angewendet. Das Kondensat besteht aus Wasser und Methanol in einem Verhältnis von ca. 1 : 0,5. Unter diesen Bedingungen wird bei der Entwässerung ein Fluss von ca. 1 kg/m2×h mit Hilfe einer Membran der Fa. SULZER CHEMTECH des Typs PERVAP 2210 oder 2510 erzielt. Der Umsatz zu Dimethoxypropan in der ersten Stufe beträgt ca. 55 %. Der Retentatstrom - bestehend aus 343 g Dimethoxypropan, 245 g Methanol und 156 g Aceton - wird absatzweise oder kontinuierlich einer weiteren Stufe eines Membranmoduls zugeführt. Zu 744 g dieser Retentatmischung aus der ersten Stufe werden 120 g Methanol hinzugeführt und erneut der Behandlung unter vergleichbaren Bedingungen wie in der ersten Stufe unterzogen. Als Permeat werden nun 168 g einer Mischung bestehend aus Methanol und Wasser in einem Verhältnis von 1 : 3 entnommen. Das Retentat enthält 618 g Dimethoxypropan, ca. 1 g Aceton und 295 g Methanol. Der Umsatz zu Dimethyoxypropan beträgt ca. 99 %. Diese Mischung wird nun einer weiteren Stufe zur Behandlung in einer Membrananlage zugeführt, wobei an einem anderen Membrantyp der Fa. SULZER CHEMTECH PERVAP 2256 unter einem Membranfluss von ca. 6 kg/m2×h aus diesem Zufuhrgemisch 290 g Methanol entfernt werden.
Das Retentat enthält nun eine Mischung aus 616 g Dimethoxypropan und 4 g Methanol, womit das Zielprodukt im Retentat einen Gehalt von 98,4 % aufweist.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Acetalen oder Ketalen aus Carbonylverbindungen und Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren,
    dadurch gekennzeichnet, dass Wasser und Alkohol aus dem Reaktionsgemisch durch eine mindestens zweistufig durchgeführte Pervaporation oder Dampfpermeation entfernt werden, wobei zusätzlicher Alkohol in den Retentatstrom mindestens einer der Stufen eingespeist wird und mindestens eine der Membranen in den Pervaporations- oder Dampfpermeationsstufen von den anderen Membranen in ihrem Selektivitätsverhalten bezüglich der Abtrennung von Wasser und Alkohol verschieden ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Einspeisung des zusätzlichen Alkohols nach der ersten Pervaporations- oder Dampfpermeations-Stufe erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlich eingespeiste Menge an Alkohol 10 - 500 Mol-% bezogen auf die eingesetzte Carbonylverbindung beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung ein Aldehyd der allgemeinen Formel RCHO oder ein Keton der allgemeinen Formel R1COR2 ist, wobei R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkyl-Rest mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen stehen und R1 und R2 auch zu einem Ring verbunden sein können und wobei der Alkylrest auch eine Acylfunktion mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen tragen kann.
  5. Verfahren nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylverbindung Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Formamid, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, Cyclododecanon, Cyclodecandion oder Acetessigsäureester eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein einwertiger oder mehrwertiger, unverzweigter oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer, Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propandiol-1,3 oder Propandiol -1,2 eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die sauren Katalysatoren in der der Reaktionsmischung gelöst, suspendiert oder als Feststoffpackung fixiert sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass als saure Katalysatoren organische Carbonsäuren mit 1 bis 3 Carboxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, 2-Ethylhexansäure, Neooctansäure, Neononansäure, Neodecansäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Feststoff ist und in einer Packung angeordnet ist oder in einem Nebenstrom oder im Eduktgemisch suspendiert ist.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen im Reaktor - 10 bis + 200 °C, bevorzugt + 20 bis + 150 °C, betragen.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass Drücke auf der Zufuhrseite der Pervaporations- oder Dampfpermeationsstufen von 0,1 bis 10 bar und auf der Permeatseite von 0,1 bis 1000 mbar angewendet werden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1808222A1 (de) * 2004-10-04 2007-07-18 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Verfahren zur trennung von komponenten und trenneinheit

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8687010B1 (en) 2004-05-14 2014-04-01 Nvidia Corporation Arbitrary size texture palettes for use in graphics systems
US8860722B2 (en) * 2004-05-14 2014-10-14 Nvidia Corporation Early Z scoreboard tracking system and method
US20060007234A1 (en) * 2004-05-14 2006-01-12 Hutchins Edward A Coincident graphics pixel scoreboard tracking system and method
US8736628B1 (en) 2004-05-14 2014-05-27 Nvidia Corporation Single thread graphics processing system and method
US8711155B2 (en) * 2004-05-14 2014-04-29 Nvidia Corporation Early kill removal graphics processing system and method
US8736620B2 (en) * 2004-05-14 2014-05-27 Nvidia Corporation Kill bit graphics processing system and method
US8743142B1 (en) 2004-05-14 2014-06-03 Nvidia Corporation Unified data fetch graphics processing system and method
JP5378788B2 (ja) * 2005-04-21 2013-12-25 パラディン ラブス（バルバドス） インク． 超高純度の４−メチルピラゾール
IN263389B (de) * 2005-11-22 2014-01-31 Segetis Inc
US8537168B1 (en) 2006-11-02 2013-09-17 Nvidia Corporation Method and system for deferred coverage mask generation in a raster stage
US9183607B1 (en) 2007-08-15 2015-11-10 Nvidia Corporation Scoreboard cache coherence in a graphics pipeline
CN101802052B (zh) 2007-09-04 2014-05-21 希凯迪斯股份有限公司 来自多元醇和氧代羧酸酯的缩酮化合物
CN101896474B (zh) * 2007-10-09 2016-02-03 希凯迪斯股份有限公司 制备缩酮和乙缩醛的方法
WO2009146202A2 (en) * 2008-04-16 2009-12-03 Segetis, Inc. Transketalized compositions, synthesis, and applications
EP2367811A1 (de) 2008-09-25 2011-09-28 Segetis, Inc. Ketalesterderivate
CA2765195C (en) 2009-06-22 2020-06-02 Segetis, Inc. Ketal compounds and uses thereof
ES2362891B1 (es) * 2009-12-22 2012-05-21 Universidad Nacional De Educación A Distancia Procedimiento para la obtención de acetales mediante catálisis ácida usando materiales carbonosos.
CN102970967A (zh) 2010-05-10 2013-03-13 赛格提斯有限公司 芳香制剂、其制备方法以及包含其的制品
JP5886856B2 (ja) 2010-08-03 2016-03-16 サジティス・インコーポレイテッド アセタールおよびケタールの製造方法、ならびにこの方法により製造されるアセタールおよびケタール
WO2012021824A2 (en) 2010-08-12 2012-02-16 Segetis, Inc. Carboxy ester ketal removal compositions, methods of manufacture, and uses thereof
BR112013002991A2 (pt) 2010-08-12 2016-08-16 Segetis Inc composições de revestimento de látex incluindo carboxiéster cetal coalescentes, métodos de fabricação e usos dos mesmos
WO2012033813A2 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Segetis, Inc. Compositions for dyeing keratin fibers
US8188030B2 (en) 2010-09-13 2012-05-29 Segetis, Inc. Fabric softener compositions and methods of manufacture thereof
WO2012054505A2 (en) 2010-10-18 2012-04-26 Segetis, Inc. Water reducible coating compositions including carboxy ester ketals, methods of manufacture, and uses thereof
CN103189372A (zh) 2010-11-11 2013-07-03 赛格提斯公司 多羟基缩酮酯加合物、其制造方法和用途
BR112013009359A2 (pt) 2010-11-11 2016-07-26 Segetis Inc ácidos cetocarboxílicos, ésteres cetocarboxílicos, métodos de fabricação e usos dos mesmos.
KR20140009179A (ko) 2010-11-11 2014-01-22 세게티스, 인코포레이티드. 폴리케탈 부가물, 그의 제조방법 및 용도
CN103717564A (zh) * 2011-07-06 2014-04-09 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 制备缩醛和缩酮的方法
CN103649032A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 通过渗透蒸发的方式制备或回收缩醛或缩酮的方法
US9411595B2 (en) 2012-05-31 2016-08-09 Nvidia Corporation Multi-threaded transactional memory coherence
US9458414B2 (en) 2012-09-21 2016-10-04 Gfbiochemicals Limited Cleaning, surfactant, and personal care compositions
EP2925738B1 (de) 2012-11-29 2018-01-10 GFBiochemicals Limited Carboxy-ester-ketale, verfahren zur herstellung und verwendungen davon
US9824009B2 (en) 2012-12-21 2017-11-21 Nvidia Corporation Information coherency maintenance systems and methods
US10102142B2 (en) 2012-12-26 2018-10-16 Nvidia Corporation Virtual address based memory reordering
US9569385B2 (en) 2013-09-09 2017-02-14 Nvidia Corporation Memory transaction ordering
US20150129413A1 (en) * 2013-11-08 2015-05-14 Membrane Technology And Research, Inc. Two-Step Membrane Gas Separation Process
US10889646B2 (en) 2015-03-25 2021-01-12 Children's Hospital Medical Center Use of KIT inhibitors to condition subjects for a hematopoietic stem cell (HSC) transplantation
US9816740B1 (en) * 2016-06-09 2017-11-14 Mainstream Engineering Corporation HVAC/R system refrigerant and oil conditioning, composition, and method for removing acid and moisture therewith
EP4034291A1 (de) * 2019-09-26 2022-08-03 SABIC Global Technologies, B.V. Hochfahrverfahren zum schnellen erreichen einer dauerleistung bei der membrantrennung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956070A (en) * 1958-04-29 1960-10-11 American Oil Co Organic chemical reactions involving liberation of water
DE19802277A1 (de) * 1998-01-22 1999-07-29 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden
WO1999047484A1 (de) * 1998-03-17 1999-09-23 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur durchführung einer gleichgewichtsreaktion
EP1167333A2 (de) * 2000-06-26 2002-01-02 F. Hoffmann-La Roche Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Acetalen und Ketalen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2837575A (en) * 1958-06-03 Preparation of ketals
US2827495A (en) * 1958-03-18 Separation of -ketals
US2667517A (en) * 1954-01-26 Method- of preparing unsaturated
US1850836A (en) * 1927-01-03 1932-03-22 Distilleries Des Deux Sevres Process for the manufacture of acetal
US4775447A (en) * 1984-06-18 1988-10-04 Sun Refining And Marketing Company Process for the production of 2,2-dimethoxypropane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2956070A (en) * 1958-04-29 1960-10-11 American Oil Co Organic chemical reactions involving liberation of water
DE19802277A1 (de) * 1998-01-22 1999-07-29 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden
WO1999047484A1 (de) * 1998-03-17 1999-09-23 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur durchführung einer gleichgewichtsreaktion
EP1167333A2 (de) * 2000-06-26 2002-01-02 F. Hoffmann-La Roche Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Acetalen und Ketalen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1808222A1 (de) * 2004-10-04 2007-07-18 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Verfahren zur trennung von komponenten und trenneinheit
EP1808222A4 (de) * 2004-10-04 2008-09-17 Bussan Nanotech Res Inst Inc Verfahren zur trennung von komponenten und trenneinheit

Also Published As

Publication number Publication date
US20040024260A1 (en) 2004-02-05
DE10218916A1 (de) 2003-11-06

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