WO1998055401A1

WO1998055401A1 - Compose a base de titane, de cerium et d'alcalin ou d'alcalino-terreux, ses procedes de preparation et son utilisation comme pigment colorant

Info

Publication number: WO1998055401A1
Application number: PCT/FR1998/001141
Authority: WO
Inventors: Catherine Hedouin; Thierry Seguelong
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 1998-12-10
Also published as: AU7923598A; FR2764282A1; KR100354475B1; KR20010013450A; JP2000513700A; EP0986516A1; US6294011B1; CA2292747A1; CN1263510A; FR2764282B1; AU743575B2

Abstract

La présente invention concerne un composé à base de titane, de cérium et d'alcalin ou d'alcalino-terreux, ses procédés de préparation et son utilisation comme pigment colorant. Le produit de l'invention est caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) MxCeyTizOt dans laquelle M représente un alcalin ou un alcalino-terreux et x, y et z vérifient les équations suivantes 0,1 ≤ y/z ≤ 1,5; 1 ≤ (x+z)/y ≤ 15; x+y+z=1; (x+3y+4z)/2 ≤ t ≤ (x+4y+4z)/2. Le produit peut être préparé en formant un mélange comprenant un sel, un sol ou une suspension de titane, un composé de l'élément M et un composé de cérium puis en séchant et en calcinant le mélange ansi formé. Selon une seconde variante, on prépare le composé en mettant en présence un composé de cérium et un composé de titane dans un milieu liquide; en ajoutant une base au mélange ainsi obtenu, ce par quoi on obtient un précipité; en mettant en présence un composé de l'élément M et le précipité ainsi obtenu; en séchant puis en calcinant le mélange obtenu.

Description

COMPOSE A BASE DE TITANE. DE CERIUM ET D'ALCALIN OU D'ALCALINO- TERREUX. SES PROCEDES DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME PIGMENT COLORANT

RHONE-POULENC CHIMIE

La présente invention concerne un composé à base de titane, de cerium et d'alcalin ou d'alcalino-terreux, ses procédés de préparation et son utilisation comme pigment colorant.

Les pigments minéraux de coloration sont déjà largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques. Dans de telles applications, les propriétés que sont, entre autres, la stabilité thermique et/ou chimique, la dispersabilité (aptitude du produit à se disperser correctement dans un milieu donné), la compatibilité avec le milieu à colorer, la couleur intrinsèque, le pouvoir de coloration et le pouvoir opacifiant, constituent autant de critères particulièrement importants à prendre en considération dans le choix d'un pigment convenable.

Le problème qui se pose est que la plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle, font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit, par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée. On peut ainsi plus particulièrement citer, à titre d'exemples non limitatifs, le cas des pigments jaunes du type chromâtes ou molybdates de plomb.

On voit donc qu'il y a un besoin important de nouveaux pigments minéraux de substitution.

L'objet de la présente invention est donc de fournir un pigment de substitution dans la gamme du jaune et exempt de métaux toxiques.

Dans ce but, le composé à base de titane, de cerium et d'alcalin ou d'alcalino- terreux de l'invention est caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) :

M_xCe_yTi_zO_t dans laquelle M représente un alcalin ou un alcalino-terreux et x, y et z vérifient les équations suivantes :

0,1≤ y/z ≤1 ,5

1≤ (x+z)/y ≤15 x+y+z=1 (x+3y+4z)/2< t ≤(x+4y+4z)/2 L'invention concerne aussi un procédé de préparation du composé tel que défini plus haut qui, selon une première variante, est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange comprenant un sel, un sol ou une suspension de titane, un composé de l'élément M et un composé du cerium;

- on sèche et on calcine le mélange ainsi formé.

Selon une seconde variante, le procédé de préparation du composé tel que défini plus haut est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on met en présence dans un milieu liquide un composé du cerium, un composé du titane et une base, ce par quoi on obtient un précipité;

- on met en présence un composé de l'élément M et le précipité ainsi obtenu;

- on sèche puis on calcine le mélange obtenu.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

Le produit de l'invention est un composé à base de titane, de cerium et d'alcalin ou d'alcalino-terreux. On notera que la formule (1) donnée plus haut n'a pour but que d'indiquer les proportions relatives des différents éléments sans préjuger de la structure du composé. Il faut noter ici que l'invention s'applique aussi aux produits dans lesquels M représente un mélange alcalin/alcalino-terreux. Par ailleurs, le composé de l'invention peut comprendre en outre une terre rare additionnelle autre que le cerium. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Cette terre rare supplémentaire peut être plus particulièrement le lanthane, le néodyme, le praséodyme ou le terbium. La teneur totale en cerium et en terre rare additionnelle éventuelle est définie par la valeur de y donnée dans la description.

Comme alcalin, on peut citer le sodium, de préférence, et aussi le lithium, le potassium et le césium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, x, y et z vérifient les équations suivantes :

0,2≤ y/z ≤1 ,3 1 ,5< (x+z)/y <8 Le cerium peut être présent sous différentes formes dans le composé de l'invention. Ainsi, il peut se présenter dans l'état lll⁺. Il peut aussi se présenter dans l'état IV⁺. Il peut aussi être présent en même temps dans les deux états. L'état d'oxydation du cerium peut être mis en évidence par microscopie électronique. Le composé de l'invention comprend, au moins en partie, un titanate de structure pérovskite cubique. Généralement, il présente un mélange de phases dans lequel existent une ou plusieurs autres phases différentes de la phase pérovskite cubique, par exemple Ceθ2, Na2ÎigO-|3, Na2^"T^"i5θι ι ,

Il peut y avoir aussi présence d'un autre titanate mixte (à base de sodium, de cerium et de titane par exemple) de structure orthorhombique.

Le composé de l'invention est de préférence un produit micronique. Ainsi, sa taille moyenne de particules est de préférence d'au plus 2,5μm, plus particulièrement d'au plus 1,5μm (granulométrie Cilas). L'invention concerne aussi les compositions pigmentaires qui comprennent un composé tel que décrit précédemment. On entend par composition pigmentaire toute composition susceptible de pouvoir colorer le substrat dans lequel elle est incorporée. La préparation du composé de l'invention va maintenant être décrite. Selon une première variante, le procédé comprend une première étape dans laquelle on forme un mélange comprenant un sel, un sol ou une suspension de titane, un composé de l'élément M et un composé du cerium.

Le titane est mis en oeuvre généralement sous la forme d'un composé de cet élément. Ce composé peut être un sel. Ce sel de titane est généralement choisi parmi les halogénures, les oxyhalogénures, les sulfates, les oxysulfates et les alcoxydes de titane. Plus particulièrement, le titane peut être utilisé sous forme de dioxyde de titane en suspension ou sous forme d'un sol.

On peut en particulier utiliser comme dioxyde de titane de départ un produit issu de la calcination d'un gel de dioxyde de titane à une température qui peut être par exemple comprise entre 400 et 600°C. Ledit gel peut être obtenu par neutralisation d'une solution d'un sel de titane par une base.

Ce sel de titane est généralement choisi parmi les sels mentionnés plus haut. Plus particulièrement, on utilisera un halogénure ou un oxyhalogénure de titane, de préférence l'oxychlorure de titane. A titre de base utilisable, on peut citer l'ammoniaque, l'urée, l'acétate d'ammonium, l'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, ou une aminé primaire, secondaire, tertiaire, comme, par exemple, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la n-butylamine, la sec-butylamine, la n-pentylamine, l'amino-2 pentane, l'amino-2 méthyl-2 butane, l'amino-1 méthyl-3 butane, le diamino- 1 ,2 éthane, le diamino-1 ,2 propane, le diamino-1 ,3 propane, le diamino-1 ,4 butane, le diamino-1 ,5 pentane, le diamino-1 ,6 hexane, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine ou une aminé quaternaire comme, par exemple, un hydroxyde de tétraalkylammonium ayant de préférence des radicaux alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, notamment l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou l'hydroxyde de tétraéthylammonium, les bases dites minérales telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, l'hydroxyde de lithium. On peut également mettre en oeuvre un mélange de bases. Le gel peut aussi être obtenu par thermohydrolyse d'un sel de titane, comme un sulfate ou un oxychlorure de titane.

On peut aussi mettre en oeuvre un sol de dioxyde de titane. Ce sol peut être obtenu par thermohydrolyse d'une solution d'un sel de titane, en présence éventuellement de germes de dioxyde de titane ou d'un de ses hydrates (thermohydrolyse ensemencée).

Ce sel de titane peut également être choisi parmi les halogénures, les oxyhalogénures, les sulfates, les oxysulfates et les alcoxydes de titane. On utilisera, par exemple, le sulfate de titanyle.

Le sol peut aussi être obtenu en suivant le procédé décrit dans EP-A-335773 dont l'enseignement est incorporé ici. Ce procédé consiste à remettre en suspension dans un milieu liquide aqueux un dioxyde de titane qui a été obtenu par hydrolyse d'un oxychlorure de titane en présence d'un acide ou d'un sel d'un acide du type acide citrique, acide gluconique, acide tartrique, acide aspartique. Le milieu liquide aqueux précité peut être acide ou basique. Comme indiqué plus haut, le cerium pouvant être présent dans le composé sous forme lll⁺ et ou IV⁺, le cerium peut être apporté sous la forme d'un composé de cerium lll⁺ et/ou d'un composé de cerium IV⁺.

L'élément M et le cerium sont généralement apportés sous la forme d'un sel. On utilise de préférence les sels solubles dans l'eau. On peut utiliser les sels inorganiques ou les sels organiques. Comme sels inorganiques, on peut mentionner plus particulièrement les nitrates. Dans le cas du cerium, celui-ci peut être utilisé par exemple sous la forme de nitrate de cerium lll⁺ et/ou de nitrate de cerium IV⁺. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A- 2 570 087, et qui peut constituer une matière première intéressante. On notera ici que la solution aqueuse de sels de cerium IV peut présenter une certaine acidité libre initiale, par exemple une normalité variant entre 0,1 et 4 N. Selon la présente invention, il est autant possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cerium IV présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, qu'une solution qui aura été préalablement neutralisée de façon plus ou moins poussée par ajout d'une base, telle que par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque, de manière à limiter cette acidité. On peut alors, dans ce dernier cas, définir de manière pratique un taux de neutralisation (r) de la solution initiale de cerium par l'équation suivante :

r = n3 - n2 ni

dans laquelle ni représente le nombre total de moles de Ce IV présentes dans la solution après neutralisation; n2 représente le nombre de moles d'ions OH" effectivement nécessaires pour neutraliser l'acidité libre initiale apportée par la solution aqueuse de sel de cerium IV; et n3 représente le nombre total de moles d'ions OH" apportées par l'addition de la base. Lorsque la variante "neutralisation" est mise en oeuvre, on utilise dans tous les cas une quantité de base qui doit être impérativement inférieure à la quantité de base qui serait nécessaire pour obtenir la précipitation totale de l'espèce hydroxyde Ce(OH)4 (r=4).

Comme sels organiques de l'élément M et du cerium, on peut mentionner les oxalates et les acétates.

Le titane, l'élément M et le cerium sont mélangés dans les proportions correspondant à la stoechiométrie du composé recherché.

Le mélange précité peut se faire en mettant en présence dans un premier temps le sel, le sol ou la suspension de titane et un composé de l'élément M, puis, dans un deuxième temps, en ajoutant au premier mélange ainsi obtenu un composé du cerium. Dans une seconde étape du procédé, on sèche le mélange obtenu précédemment.

Selon une variante préférée de l'invention, le séchage se fait par atomisation. On entend par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London).

Pour l'atomisation, la température d'entrée des gaz peut être comprise par exemple entre 200 et 220°C. La température de sortie des gaz peut être comprise entre

100 et 150°C. On notera que l'on peut également mettre en oeuvre l'opération d'atomisation- séchage au moyen d'un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les demandes de brevet français n° 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. Le mélange à sécher est injecté suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales desdits gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz au mélange à traiter. Les gaz assurent ainsi en fait une double fonction : d'une part la pulvérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autres, de limiter d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds. On peut utiliser plus particulièrement le réacteur "flash" représenté à la figure 1 de la demande de brevet français 2431 321.

Selon les débits respectifs des gaz et du mélange à sécher, la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 900°C et plus particulièrement entre 600 et 800°C, la température du solide séché entre 150 et 300°C. Le séchage peut se faire aussi par lyophilisation. Le produit séché est ensuite calciné. Cette calcination se fait habituellement sous air. Elle peut aussi se faire dans un milieu neutre, sous azote par exemple, ou dans un milieu légèrement réducteur. La température de calcination peut être comprise entre 700 et 800°C. Cette température peut être fixée plus particulièrement à 750°C ou aux environ de 750°C. Plus la température de calcination est élevée, plus la couleur du composé tend vers le vert. Plus cette température est basse, plus la couleur devient jaune pâle. La durée de la calcination peut varier par exemple entre 1 et 3 heures. Une durée trop longue de calcination risque de provoquer un grossissement du produit obtenu.

La calcination peut se faire en introduisant le produit dans un four à température ambiante puis en montant la température du four aux valeurs indiquées précédemment et en maintenant la température en palier sur la durée indiquée. On peut aussi procéder en introduisant le produit directement dans le four qui a été préalablement chauffé à la température de calcination désirée.

Selon une seconde variante, le procédé de préparation du composé comprend une première étape dans laquelle on met en présence dans un milieu liquide un composé du cerium, un composé du titane et une base. Ce milieu liquide peut être soit de l'eau soit un solvant organique. Lorsque le milieu liquide est l'eau, on peut utiliser un sel ou une suspension de titane et un sel de cerium comme composés respectifs du titane et du cerium, les sels étant de préférence solubles. Lorsque le milieu liquide est un solvant organique, on utilise de préférence des sels de titane et de cerium solubles. Le solvant organique est de préférence un solvant polaire pour solubiliser au mieux les sels. A titre d'exemple de solvants, on peut citer les alcools comme l'éthanol. Le fait de travailler dans un solvant organique permet d'éviter toute hydrolyse des sels. Ce qui a été dit plus haut dans la description de la première variante de procédé au sujet des sels de cerium et de titane s'applique aussi ici.

Comme base, on peut citer l'ammoniaque, l'urée, l'acétate d'ammonium, l'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, ou les aminés primaires, secondaires et tertiaires, les bases dites minérales telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, l'hydroxyde de lithium. On peut également mettre en oeuvre un mélange de bases. Comme base préférée, on utilise l'ammoniaque.

On peut procéder en mettant en présence d'abord le composé du cerium et le composé du titane dans le milieu liquide puis en ajoutant la base au mélange ainsi obtenu, ce par quoi on obtient un précipité;

La précipitation peut être conduite aussi en maintenant constant le pH du milieu de précipitation. Dans ce cas, on peut par exemple former un milieu liquide contenant le composé du titane puis y ajouter le composé du cerium avec la base. Dans le cas de l'utilisation d'un sel de cerium III, la valeur du pH peut ainsi être fixée entre 7 et 10. Dans une étape suivante, on met en présence un composé de l'élément M et le précipité ainsi obtenu. Ce qui a été dit précédemment sur les composés de l'élément M, s'applique aussi ici. La mise en présence du composé de l'élément M et du précipité peut se faire notamment en redispersant le précipité dans une solution d'un sel de l'élément M. Cette étape peut être réalisée en phase aqueuse. Enfin, dans une dernière étape, on sèche puis on calcine le mélange obtenu précédemment. Les conditions de séchage et de calcination pour cette seconde variante sont les mêmes que celles données pour la première.

La préparation du composé de l'invention peut se faire selon une troisième variante. Cette variante correspond à un procédé du type réaction solide-solide ou chamottage. Dans ce cas, on forme un mélange de composés solides du cerium, du titane et de l'élément M et on calcine ledit mélange. Comme composé solide du cerium, on peut citer l'oxyde de cerium, le carbonate ou l'hydroxycarbonate de cerium et les sels solides de cerium. Pour le titane, on peut utiliser l'oxyde de titane. Pour l'élément M, on peut mentionner les carbonates, oxalates, nitrates, borates et iodures de cet élément. Les conditions de calcination dépendront de la nature des précurseurs utilisés. On calcinera à une température suffisante pour obtenir la phase recherchée. La durée de calcination peut être plus élevée que celle donnée pour les autres variantes, par exemple, elle peut être de l'ordre d'une dizaine d'heures. Le composé de l'invention présentant les caractéristiques mentionnées plus haut ou tel qu'obtenu par les procédés qui viennent d'être décrits peut être utilisé tout particulièrement comme pigment colorant.

Le produit de l'invention possède en effet un pouvoir de coloration et un pouvoir couvrant et, de ce fait, convient à la coloration de nombreux matériaux, tels que plastiques, peintures et autres.

Ainsi, et plus précisément, il peut être utilisé dans la coloration de polymères pour matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables, ces polymères étant susceptibles de contenir des traces d'eau. Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile- butadiène-styrène (A.B.S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6.

Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles le produit selon l'invention convient également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine-formol, les résines époxy et les polyesters thermodurcissables.

On peut également mettre en oeuvre le produit de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P.T.F.E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimides.

Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre le produit de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, le mettre en oeuvre sous une forme pré-dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de l'introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine. Ainsi, le produit selon l'invention peut être incorporé dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 20 à 70% dans le cas d'un concentré.

Le produit de l'invention peuvent être également utilisé dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes : résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique

(méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; les résines silicones.

Généralement, le produit est mis en oeuvre à raison de 5 à 30% en poids de la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure.

En outre, le produit selon l'invention est également susceptible de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans le domaine de la cosmétique, ainsi que nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les teintures, dans les cuirs pour le finissage de ceux-ci et les revêtements stratifiés pour cuisines et autres plans de travail, les céramiques et les glaçures.

Le produit de l'invention peut aussi être utilisé dans la coloration des matériaux à base de ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral.

Ce liant minéral peut être choisi parmi les liants hydrauliques, les liants aériens, le plâtre et les liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté. Par liants hydrauliques, on entend les substances ayant la propriété de faire prise et de durcir après addition d'eau en formant des hydrates insolubles dans l'eau. Les produits de l'invention s'appliquent tout particulièrement à la coloration des ciments et bien entendu des bétons fabriqués à partir de ces ciments par addition à ceux-ci d'eau, de sable et/ou de graviers. Dans le cadre de la présente invention, le ciment peut, par exemple, être du type alumineux. On entend par là tout ciment contenant une proportion élevée soit d'alumine en tant que telle soit d'aiuminate soit des deux. On peut citer à titre d'exemple les ciments à base d'aiuminate de calcium, notamment ceux du type SECAR.

Le ciment peut aussi être du type silicate et plus particulièrement à base de silicate de calcium. On peut donner à titre d'exemple les ciments PORTLAND et, dans ce type de ciments, les Portland à prise rapide ou très rapide, les ciments blancs, ceux résistant aux sulfates ainsi que ceux comprenant des laitiers de hauts-fourneaux et/ou des cendres volantes et ou du méta-kaolin.

On peut aussi mentionner les ciments à base d'hémihydrate, de sulfate de calcium ainsi que les ciments magnésiens dits ciments de Sorel.

Le produit de l'invention s'utilise aussi dans la coloration des liants aériens, c'est à dire des liants durcissant à l'air libre par l'action du CO2, du type oxyde ou hydroxyde de calcium ou de magnésium. Le produit de l'invention s'utilise enfin dans la coloration du plâtre et des liants du type sulfate de calcium anhydre ou partiellement hydraté (CaSθ4 et CaSO I/2H2O).

Enfin, l'invention concerne des compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures, cuirs, revêtements stratifiés ou du type à base ou obtenu à partir d'au moins un liant minéral, qui comprennent comme pigment colorant, un produit selon l'invention ou obtenu par des procédés du type décrit ci-dessus.

Des exemples vont maintenant être donnés.

Les exemples 1 à 7 et 9 à 10 concernent la préparation de produits selon l'invention. Les caractéristiques des produits sont indiquées dans le tableau 1 donné ci- après. Les quantités de réactifs utilisées sont celles correspondantes aux valeurs x, y et z figurant dans le tableau.

EXEMPLES 1 ET 2 On utilise un sol de titane basique (en milieu NaOH) présentant un extrait sec de

20%. Ce sol est mélangé avec de l'oxalate de sodium dissout à chaud dans l'eau permutée. On ajoute au mélange du nitrate céreux en solution. La suspension est ensuite atomisée par un sécheur Bϋchi®. La température de sortie des gaz est de 120°C. On calcine le produit obtenu 2 heures à 750°C (montée en température : 5°C/mn).

EXEMPLE 3

On introduit dans de l'eau permutée un oxalate de sodium puis une poudre d'un gel de titane calciné à 500°C. On ajoute enfin une solution de nitrate céreux. La suspension est ensuite atomisée par un sécheur Bùchi®. La température de sortie des gaz est de 120°C. On calcine le produit obtenu 2 heures à 750°C (montée en température : 5°C/mn).

EXEMPLE 4 On dissout du nitrate de sodium cristallisé dans du nitrate cérique obtenu par oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et présentant un taux de neutralisation tel que défini plus haut de r = 0. On dilue et on ajoute le même gel que celui de l'exemple 3. La suspension est ensuite atomisée par un sécheur Bûchi®. La température de sortie des gaz est de 130°C. On calcine le produit obtenu dans les mêmes conditions que précédemment. EXEMPLE 5

On ajoute du nitrate céreux à du tétrabutylorthotitanate dilué dans l'éthanol. Puis, d'un trait, on ajoute de l'ammoniaque concentré en quantité suffisante pour précipiter le titane et le cerium. Le précipité ainsi obtenu est filtré puis lavé et redispersé dans une solution de nitrate de sodium. La suspension est ensuite atomisée par un sécheur Bùchi®. La température de sortie des gaz est de 120°C. On calcine le produit obtenu dans les mêmes conditions que précédemment.

EXEMPLE 6

On introduit dans de l'eau permutée un nitrate de sodium puis une poudre d'un gel de titane calciné à 500°C. On ajoute enfin une solution de nitrate céreux. Le séchage est fait dans un réacteur flash du type décrit plus haut. La température d'entrée des gaz est de 600°C, celle en sortie de 130°C. On calcine dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3.

EXEMPLE 7

On procède comme dans l'exemple 4 mais en utilisant de l'iodure de sodium. En outre, la calcination est effectuée en introduisant le produit obtenu après atomisation dans le four à 750°C. Le produit est maintenu 2 heures à cette température.

Tableau 1

Les coordonnées chromatiques L*, a* et b* sont données ici et pour le reste de la description dans le système CIE 1976 (L*, a* et b*) tel que défini par la Commission Internationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n° X08-12, n° X08-14 (1983). Elles sont déterminées pour ce qui concerne les mesures faites sur les produits et les plastiques au moyen d'un colorimètre commercialisé par la Société Pacific Scientific. La nature de l'illuminant est le D65. La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm^ de surface. Les conditions d'observations correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 10°. Dans les mesures données, la composante spéculaire est exclue.

EXEMPLE 8

Cet exemple illustre l'utilisation des produits de l'invention pour la coloration des plastiques. 10 g de produits selon les exemples 1 , 2 et 3 sont mélangés en cube tournant à 2 kg d'un polypropylène de référence ELTEX ® PHV 001. Le mélange est ensuite injecté à 220°C à l'aide d'une presse à injecter KAPSA modèle Protoject 10/10 avec un cycle de 41 s. Le moule est maintenu à la température de 35°C.

On obtient ainsi une éprouvette parallélépipédique à double épaisseur (2 et 4 mm).

Les coordonnées colorimétriques, mesurées sur la partie épaisse de la plaquette et sur fond blanc, sont données dans le tableau 2 ci-dessous :

Tableau 2

la composante spéculaire est inclue, 1% de pigment a été introduit dans le plastique.

EXEMPLE 9

Cet exemple concerne la préparation d'un produit comprenant du cérium et du lanthane de formule Na_x(Ce,La)_yTi_zOt.

On dissout du nitrate de sodium cristallisé dans du nitrate cérique obtenu par oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et présentant un taux de neutralisation tel que défini plus haut de r=0. On ajoute alors une solution de nitrate de lanthane puis une poudre d'un gel de titane calciné à 500°C. Les quantités de lanthane et de cérium dans le produit préparé sont dans le rapport atomique La/Ce de 0,7/2.

Le produit obtenu est calciné 2h à 750°C.

On donne dans le tableau 3 les caractéristiques du produit obtenu. EXEMPLE 10

Cet exemple illustre la préparation de produits par une voie par chamottage.

On mélange dans un creuset en agathe des poudres d'hydroxycarbonate de cérium, d'un gel de titane calciné à 500°C et de nitrate de sodium. Le mélange obtenu est calciné 12h à 750°C. On donne dans le tableau 3 les caractéristiques du produit obtenu.

Tableau 3

EXEMPLE 11

Cet exemple illustre la préparation d'un produit selon l'invention par un procédé de précipitation.

On introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur la suspension d'un gel de T.O2 séché (80g/l en Tiθ2)- Le pH de la suspension est ajusté à 8 à l'aide d'une solution d'ammoniaque 8M. Sous agitation constante et à pH contrôlé (pH=8) par ajout d'ammoniaque, on ajoute alors lentement une solution de nitrate céreux. Le précipité obtenu est centrifugé (4500tr/min) puis lavé deux fois avec une solution ammoniaquée. Le précipité ainsi obtenu est ensuite remis en suspension dans l'eau (C=150g I) puis atomisé au Bùchi® en présence de la solution de carbonate de sodium. Les températures d'entrée et de sortie du Bùchi® sont respectivement égale à 210°C et 100°C. Le solide séché est calciné 2h à 750°C (vitesse de montée 5°C/min). Le produit est ensuite injecté dans du polypropylène dans les conditions décrites dans l'exemple 8. On donne dans le tableau 4 ci-dessous les caractéristiques du produit obtenu. Les coordonnées colorimétriques après injection dans le polypropylène sont mesurées comme dans l'exemple 8.

Tableau 4

Les coordonnées colorimétriques après injection dans le polypropylène sont L*=82,7;a*=-1;b*=58,6.

Claims

REVENDICATIONS

1- Composé à base de titane, de cérium et d'alcalin ou d'alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1 ) :

M_xCe_yTi_zOt dans laquelle M représente un alcalin ou un alcalino-terreux et x, y et z vérifient les équations suivantes :

0,1≤ y/z ≤1,5 1≤ (x+z)/y ≤15 x+y+z≈1 (x+3y+4z)/2< t <(x+4y+4z)/2

2- Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que x, y et z vérifient les équations suivantes :

0,2≤ y/z <1,3 1 ,5< (x+z)/y <8

3- Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que M est le sodium.

4- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend du cérium à l'état III⁺ et du cérium à l'état IV⁺.

5- Composé, selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, au moins en partie, un titanate de structure pérovskite cubique.

6- Composé, selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une terre rare additionnelle autre que le cérium.

7- Composition pigmentaire, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé selon l'une des revendications précédentes.

8- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange comprenant un sel, un sol ou une suspension de titane, un composé de l'élément M et un composé du cérium; - on sèche et on calcine le mélange ainsi formé. 9- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

- on met en présence dans un milieu liquide un composé du cérium, un composé du titane et une base, ce par quoi on obtient un précipité;

- on sèche puis on calcine le mélange obtenu.

10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le milieu liquide est un solvant organique.

11- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on forme le mélange précité en mettant en présence dans un premier temps, un sel, un sol ou une suspension de titane et un composé de l'élément M, puis, dans un deuxième temps, on ajoute au mélange ainsi obtenu un composé du cérium.

12- Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 , caractérisé en ce qu'on sèche par atomisation ou lyophilisation.

13- Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le composé de l'élément M, du cérium ou du titane est un sel.

14- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on forme un mélange de composés solides de cérium, du titane et de l'élément M et on calcine ledit mélange.

15- Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 8 à 14, comme pigment colorant.

16- Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce que le composé est employé comme pigment dans des matières plastiques, des peintures, des lasures, des caoutchoucs, des céramiques, des glaçures, des papiers, des encres, des produits cosmétiques, des teintures, des cuirs, des revêtements stratifiés et des matériaux à base ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral.

17- Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures, cuirs, revêtements stratifiés ou du type à base ou obtenus à partir d'au moins un liant minéral, caractérisées en ce qu'elles comprennent, comme pigment colorant, un composé selon l'une des revendications 1 à 6 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 8 à 14 ou une composition selon la revendication 7.