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KR100354475B1 - 티타늄, 세륨, 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 기재 화합물, 그의 제조방법 및 착색안료로서의 용도 - Google Patents

티타늄, 세륨, 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 기재 화합물, 그의 제조방법 및 착색안료로서의 용도 Download PDF

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Publication number
KR100354475B1
KR100354475B1 KR1019997011453A KR19997011453A KR100354475B1 KR 100354475 B1 KR100354475 B1 KR 100354475B1 KR 1019997011453 A KR1019997011453 A KR 1019997011453A KR 19997011453 A KR19997011453 A KR 19997011453A KR 100354475 B1 KR100354475 B1 KR 100354475B1
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South Korea
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cerium
titanium
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compound
mixture
Prior art date
Application number
KR1019997011453A
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KR20010013450A (ko
Inventor
카트린 헤두인
티에리 세구엘롱
Original Assignee
로디아 쉬미
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Publication date
Application filed by 로디아 쉬미 filed Critical 로디아 쉬미
Publication of KR20010013450A publication Critical patent/KR20010013450A/ko
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Abstract

본 발명은 화학식 (I) MxCeyTizOt(여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, x, y 및 z는 0.1 ≤ y/z ≤ 1.5; 1 ≤(x+z)/y ≤ 15; x + y + z = 1; (x + 3y + 4z)/2 ≤ t ≤ (x + 4y + 4z)/2)의 식을 충족함)에 상응하는 것을 특징으로 하는, 티타늄, 세륨, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물, 그의 제조 방법 및 착색 안료로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 생성물은 티타늄 염, 졸 또는 현탁액, 원소 M의 화합물 및 세륨 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하고, 형성된 혼합물을 건조하고 하소시켜 제조할 수 있다. 두번째 실시태양으로, 세륨 화합물 및 티타늄 화합물을 액상 매질 중에 혼합하여 혼합물을 제조하고, 생성된 혼합물에 염기를 가한 후 침전물을 수득하고 원소 M의 화합물 및 상기 침전물을 혼합한 후, 수득한 혼합물을 건조하고 하소시켜 제조할 수 있다.

Description

티타늄, 세륨, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물, 그의 제조 방법 및 착색 안료로서의 용도 {Titanium, Cerium, and Alkaline or Earth-Alkaline Based Compound, Preparation Methods and Use as Colouring Pigment}
본 발명은 티타늄, 세륨, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물, 그의 제조 방법 및 착색 안료로서의 용도에 관한 것이다.
무기 착색 안료는 이미 다수의 산업, 특히 페인트, 플라스틱 및 세라믹 산업에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 분야에 있어서, 적합한 안료의 선택시에 고려해야 하는 중요 기준은 열적 및(또는) 화학적 안정성, 분산성(주어진 매질에 고르게 분산되는 생성물의 능력), 착색될 매질과의 상용성, 고유의 색상, 착색력 및 불투명화력이다.
전술한 분야에 적합하고 산업 규모로 현재 효과적으로 사용하고 있는 대부분의 무기 안료에서의 문제는 보통 금속 (특히, 카드뮴, 납, 크롬, 코발트)가 필요한데, 이러한 금속은 매우 높은 독성 때문에 그의 사용이 많은 나라의 법제하에 엄격한 규제가 증가하거나 심지어는 그 사용이 금지되고 있다는 것이다. 특히, 크롬 옐로우 또는 옐로우 납 광석형의 황색 안료를 예로 들 수 있으며, 그뿐만은 아니다.
따라서, 대신하여 사용할 수 있는 다수의 무기 안료에 대한 요구가 크다는것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 독성 금속이 없는 황색 범위의 대체 안료를 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명에 따른 티타늄, 세륨, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물은 화학식 (I)에 상응함을 특징으로 한다.
MxCeyTizOt
상기 식에서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, x, y 및 z는
0.1 ≤ y/z ≤ 1.5
1 ≤(x+z)/y ≤ 15
x + y + z = 1
(x + 3y + 4z)/2 ≤ t ≤ (x + 4y + 4z)/2의 식을 충족한다.
또한, 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 첫번째 방법으로
- 티타늄 염, 졸 또는 현탁액, 원소 M의 화합물 및 세륨 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
- 형성된 혼합물을 건조하고 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
두번째 방법으로, 상기 정의한 바와 같은 화합물의 제조 방법은
- 세륨 화합물, 티타늄 화합물 및 염기를 액상 매질 중에 함께 혼합하여 침전물을 수득하는 단계;
- 원소 M의 화합물 및 상기 침전물을 혼합하는 단계;
- 수득한 혼합물을 건조하고 하소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 추가의 특징, 자세한 설명 및 장점은 본 발명을 설명하기 위한, 다양하고 구체적이지만 비제한적인 실시예와 함께 다음 설명을 읽음으로써 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 생성물은 티타늄, 세륨, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물이다. 상기 화학식 (I)은 단지 다양한 원소의 상대적 비율을 나타내기 위한 것으로, 화합물의 구조를 정하여 표시한 것은 아니다. 또한, 본 발명은 M이 알칼리 금속/알칼리 토금속 혼합물인 생성물도 사용한다는 것을 주목해야 한다. 또한, 본 발명의 화합물은 세륨 외의 다른 희토류를 추가로 포함할 수 있다. 용어, '희토류'는 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71을 포함하는 주기율표의 원소로 이루어진 군의 원소를 뜻하는 것으로 사용된다. 이러한 추가의 희토류는 더욱 특히 란타늄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 테르븀일 수 있다. 세륨 및 임의의 추가 희토류의 총 함량은 상기 정의한 y값에 의해 정의된다.
알칼리 금속으로는 나트륨, 바람직하게는 리튬, 칼륨 및 세슘을 들 수 있다.
본 발명의 한 특정 실시태양에 있어, x, y 및 z는 다음 식을 충족한다.
0.2 ≤ y/z ≤ 1.3
1.5 ≤ (x + z)/y ≤ 8
또한, 세륨은 본 발명의 화합물 중에서 다양한 형태로 존재할 수 있다. 예컨대, III+상태로 존재할 수 있으며, IV+상태로도 존재할 수 있다. 또한, 동시에 두 가지 상태로 존재할 수도 있다. 세륨의 산화 상태는 전자현미경법으로 확인할수 있다.
본 발명의 화합물은 적어도 부분적으로 입방 페로브스카이트 구조인 티탄산염을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 화합물은 입방 페로브스카이트 상의 하나 이상의 여러 상이한 상이 존재하는 상들, 예를 들면 CeO2, Na2Ti6O13, Na2Ti5O11, Na8Ti5O14의 혼합물을 갖는다. 사방정계 구조의 다른 혼합 (예를 들면, 나트륨, 세륨 및 티탄늄 기재) 티탄산염으로도 존재할 수 있다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 미세 생성물이다. 예컨대, 평균 입도는 바람직하게는 최대 2.5 ㎛, 더욱 특히 최대 1.5 ㎛ 이다 (실라스(Cilas) 입도측정기).
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 화합물을 포함하는 안료성 조성물에 관한 것이다. 용어 '안료성 조성물'은 안료 조성물이 혼입되는 기재를 착색할 수 있는 임의의 조성물을 의미한다.
본 발명의 화합물의 제조 방법은 다음과 같다.
첫번째 변형법으로, 본 발명의 방법은 티타늄염, 졸 또는 현탁액, 원소 M의 화합물 및 세륨 화합물을 포함하는 혼합물을 형성하는 제1 단계를 포함한다.
티타늄은 통상적으로 티타늄 원소의 화합물의 형태로 사용한다. 이러한 화합물은 염일 수 있다. 티타늄염은 일반적으로 할로겐화티타늄, 옥시할로겐화티타늄, 황산티타늄, 옥시황산티타늄 및 티타늄 알콕시드 중에서 선택된다. 더욱 특히, 티타늄은 이산화티타늄 현탁액 또는 졸의 형태로 사용할 수 있다.
사용하는 초기 이산화티타늄은 특히 예를 들면, 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 이산화티타늄 겔을 하소하여 수득한 생성물일 수 있다.
상기 겔은 염기를 사용하여 티타늄염의 용액을 중화하여 수득할 수 있다.
티타늄염은 일반적으로 전술한 염 중에서 선택한다. 더욱 특히, 할로겐화티타늄 또는 옥시할로겐화티타늄, 바람직하게는 옥시염화티타늄이 사용된다.
사용할 수 있는 염기의 예는 다음과 같은 것을 들 수 있다: 암모니아, 우레아, 아세트산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 또는 1급, 2급, 3급 아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, n-펜틸아민, 2-아미노펜탄, 2-아미노 2-메틸 부탄, 1-아미노 3-메틸 부탄, 1,2-디아미노 에탄, 1,2-디아미노 프로판, 1,3-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 1,5-디아미노 펜탄, 1,6-디아미노 헥산, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 또는 4급 아민, 예를 들면, 테트라알킬 암모늄 히드록시드(바람직하게는, 알킬기가 탄소수 1 내지 4인 화합물, 특히 테트라메틸 암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 소위 무기 염기, 예컨대 탄산나트륨, 칼륨, 암모니아, 수산화리튬. 염기의 혼합물도 사용할 수 있다.
또한, 겔은 황산티타늄 또는 옥시염화티타늄과 같은 티타늄염의 열가수분해에 의해 수득할 수 있다.
또한, 이산화티타늄 졸을 사용하는 것도 가능하다.
이러한 졸은 가능하게는 이산화티타늄 시드(seed) 또는 그의 수화물 중 하나의 시드의 존재하에 티타늄염 용액의 열가수분해에 의해 수득할 수 있다(시드 열가수분해).
또한, 티타늄염은 할로겐화티타늄, 옥시할로겐화티타늄, 황산티타늄, 옥시황산티타늄 및 티타늄 알콕시드 중에서 선택할 수 있다. 예를 들면, 황산티타늄을 사용할 수 있다.
졸은 본 명세서에 인용된 EP-A-335773에 기재된 방법에 따라 수득할 수 있다. 이 방법은 시트르산, 글루콘산, 타르타르산 또는 아스파르트산 형태의 산 또는 산염의 존재하에 옥시염화티타늄의 가수분해에 의해 수득한 이산화티타늄을 수성 액상 매질 중에 현탁시키는 것으로 구성되어 있다. 전술한 수성 액상 매질은 산성 또는 염기성일 수 있다.
전술한 바와 같이, 세륨이 III+및(또는) IV+상태의 화합물로 존재할 수 있기 때문에, 세륨 III+화합물 및(또는) 세륨 IV+화합물의 형태로 제공될 수 있다.
원소 M 및 세륨은 일반적으로 염의 형태로 제공된다. 바람직하게는, 수용성 염을 사용한다. 무기염 또는 유기염을 사용하는 것이 가능하다. 무기염은 더욱 특히 질산염을 들 수 있다. 세륨의 경우, 질산염은 예를 들면, 질산세륨(III+) 및(또는) 질산세륨(IV+)의 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 질산세륨(IV) 수용액은 세륨염(III)(예를 들면, 질산세륨(III)) 용액과 암모니아 용액을 과산화수소의 존재하에 반응시키는 통상적인 방법으로 제조한 수화된 산화세륨(IV) 상에서 질산을 반응시켜 수득할 수 있다. 또한, FR-A-2 570 087에 기재된 바와 같이 질산세륨 (III) 용액의 전기 산화 방법에 의해 수득한 질산세륨(IV) 용액을 사용하여 고가의출발 물질을 보충할 수 있다.
세륨염(IV) 수용액은 특정 초기 유리 산도, 예를 들면, 0.1 내지 4 N의 농도를 가질 수 있다. 본 발명에 따라, 전술한 바와 같이 특정 유리 산도를 효과적으로 갖는 세륨염(IV)의 초기 용액뿐만 아니라 암모니아 또는 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 등) 수산화물 용액과 같은 염기를 어느 정도 가하여 미리 중화시킨 용액을 모두 사용할 수 있다. 산도를 제한하기 위해서는 암모니아 용액이 바람직하다. 이경우, 실제로 하기 식에 의해 초기 세륨 용액의 중화율(r)을 정의할 수 있다.
상기 식에서, n1은 중화후 용액에 존재하는 Ce IV의 총몰수이고; n2는 세륨염(IV) 수용액의 초기 유리 산도를 중화하기 위해 실제로 필요한 OH-이온의 몰수이고; n3은 염기를 가하여 제공되는 OH-이온의 총몰수이다. '중화' 방법을 사용하는 경우, 염기의 사용량은 항상 Ce(OH)4(r=4) 수산화물 종을 모두 침전시키는데 필요한 염기의 양 보다 작아야 한다.
원소 M 및 세륨의 유기염은 옥살산염 및 아세트산염일 수 있다.
티타늄, 원소 M 및 세륨은 목적하는 화합물의 화학량론에 상응하는 비율로 혼합한다.
전술한 혼합물은 먼저 티타늄염, 졸 또는 현탁액을 원소 M의 화합물과 혼합하고 이어서 두번째 단계에서 세륨 화합물을 상기 혼합물에 가함으로써 제조할 수 있다.
본 방법의 두번째 단계에서, 수득한 혼합물을 건조시킨다.
본 발명의 바람직한 변형법으로는, 건조는 분무법을 사용한다. 용어 '분무건조'는 고온 분위기에서 혼합물을 미분화하여 건조하는 것을 의미한다. 분무는 임의의 공지된 미분기(예를 들면, 로즈 스프링클러형 분무 노즐 등)를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 소위 터빈 분무기를 사용할 수도 있다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 다양한 분무 기술에 있어서, 특히 'SPRAY-DRYING' (second edition, 1976, Editions George Godwin-London)을 표제로 하는, 매스터즈 (MASTERS)에 의한 기본 작업을 참조할 수 있다.
분무에 있어서, 가스 흡입 온도는 예를 들면, 200 내지 220 ℃일 수 있다. 가스 배출 온도는 100 내지 150 ℃일 수 있다.
또한, '플래쉬' 반응기, 예를 들면 본 출원인에 의해 실현되고 특히, 프랑스 특허 출원 제 2 257 326호, 동 제 2 419 754호 및 동 제 2 431 321호에 기재된 형태의 반응기를 사용하여 분무건조 공정을 수행할 수도 있다. 이 경우, 처리 가스 (고온 가스)는 와류에 기초한 나선 운동 및 흐름에 의해 전달된다. 건조할 혼합물을 상기 가스의 나선 궤도의 대칭축과 일치하는 경로를 따라 주입하여 가스에 의한 운동량이 처리할 혼합물에 완전하게 전달되도록 한다. 따라서, 이로 인해 가스는 실제로 2중의 기능을 수행한다: 첫째는 분무, 즉 초기 혼합물을 미세 액적으로 변형시키고, 두번째는 수득한 액적의 건조이다. 또한, 반응기내에서는 입자의 체류 시간이 매우 짧은 것(통상 약 1/10 초 미만)이 유리하며, 특히 고온 가스와의 오랜 접촉에 기인한 과열의 위험이 제한 요인이다. 더욱 특히, 프랑스 특허 출원 제 2 431 321호의 도 1에 나타낸 '플래쉬' 반응기를 사용할 수 있다.
가스 및 건조할 혼합물의 각 유속에 따라, 가스 흡입 온도는 400 내지 900 ℃, 더욱 특히 600 내지 800 ℃이고, 건조된 고체의 온도는 150 내지 300 ℃이다.
또한, 건조는 동결건조법을 사용할 수 있다.
이어서, 건조된 생성물을 하소시킨다. 이 하소 공정은 통상 공기 중에서 수행한다. 또한, 중성 매질, 예를 들면 질소의 존재하 또는 약간 환원성 매질에서 수행할 수 있다. 하소 온도는 700 내지 800 ℃일 수 있다. 이 온도는 더욱 특히 750 ℃ 또는 750 ℃ 정도로 설정할 수 있다. 더 높은 하소 온도는 화합물의 녹색으로의 착색 경향을 더 증가시킨다. 더 낮은 온도는, 황색을 더 옅게 만든다. 하소 공정의 시간은 예를 들면, 1 내지 3 시간으로 변할 수 있다. 하소 공정을 너무 오래 지속하면, 수득된 생성물의 크기가 증가하는 위험이 생긴다.
하소 공정은 상온에서 노에 생성물을 넣고 이어서, 노 온도를 전술한 수치와 같은 온도로 증가시키고 전술한 시간 동안 온도를 유지하여 수행한다. 또한, 생성물을 바람직한 하소 온도로 미리 가열한 노에 직접 넣어서 진행시키는 것도 가능하다.
두번째 변형법에 따라, 본 발명의 화합물의 제조 방법은 세륨 화합물, 티타늄 화합물 및 염기를 액상 매질에서 함께 혼합하는 첫번째 단계를 포함한다. 이 액상 매질은 물 또는 유기 용매일 수 있다. 액상 매질이 물인 경우, 티타늄염 또는 현탁액 및 세륨염을 각각 티타늄 및 세륨 화합물로 사용할 수 있으며, 염은 바람직하게는 용해성이다. 액상 매질이 유기 용매인 경우, 바람직하게는 용해성 티타늄 및 세륨염을 사용한다. 유기 용매는 염의 최적 용해도를 제공하기 위해 바람직하게는 극성 용매이다. 용매의 예로서는 에탄올과 같은 알콜을 들 수 있다. 공정을 유기 용매에서 진행한다는 것은 염의 일어날 수 있는 가수분해를 피한다는 것을 의미한다. 또한, 세륨 및 티타늄염에 대해 본 방법의 첫번째 변형법에 관한 전술한 설명을 여기에도 적용할 수 있다.
염기로서는 암모니아, 우레아, 아세트산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 1급, 2급 및 3급 아민, 소위 무기 염기, 예컨대 탄산나트륨, 칼륨, 암모니아, 수산화리튬을 들 수 있다. 또한, 염기의 혼합물을 사용할 수도 있다. 사용하는 바람직한 염기는 암모니아이다.
먼저 세륨 화합물 및 티타늄 화합물을 액상 매질 중에 함께 혼합하고 이어서, 이렇게 수득한 혼합물에 염기를 가하여 침전물을 수득하도록 진행시킬 수 있다.
침전 공정은 또한 침전 매질의 pH를 일정하게 유지함으로써 수행할 수 있다. 이 경우, 티타늄 화합물을 함유하는 액상 매질을 형성하고 이어서, 그에 세륨 화합물과 염기를 첨가할 수 있다. 세륨염(III)을 사용하는 경우, pH값은 7 내지 10으로 고정시킬 수 있다.
다음 단계에서, 원소 M의 화합물을 침전물과 합한다. 원소 M의 화합물에 대해 전술한 것 또한 적용할 수 있다. 원소 M의 화합물을 침전물과 함께 합하는 것은 특히 원소 M의 염 용액에 침전물을 재분산시킴으로써 수행할 수 있다. 이 단계는 수성상에서 수행할 수 있다.
최종적으로, 마지막 단계로 앞서 수득한 혼합물을 건조하고 하소시킨다. 두번째 변형법의 건조 및 하소 조건은 첫번째 변형법과 동일하다.
본 발명의 화합물은 세번째 변형법에 따라 제조할 수 있다. 이 변형법은 고체-고체 반응 방법 또는 내화점토형 방법에 상응한다. 이 경우, 고체 세륨 화합물, 티타늄 및 원소 M의 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 하소시킨다. 고체 세륨 화합물은 산화세륨, 탄산세륨 또는 히드록시탄산세륨, 및 고체 세륨염일 수 있다. 티타늄은 산화티타늄을 사용할 수 있다. 원소 M은 이 원소의 탄산염, 옥살산염, 질산염, 붕산염 및 요오드화물을 들 수 있다. 하소 조건은 사용하는 전구체의 종류에 따라 다르다. 하소는 바람직한 상을 얻기에 충분한 온도에서 수행한다. 하소 공정의 시간은 다른 변형법 보다 길 수 있지만, 예를 들면, 약 12 시간 정도일 수 있다.
전술한 특성을 갖거나 전술한 방법으로 수득한 바와 같은 본 발명의 화합물은 무엇보다도 착색 안료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 생성물은 실제로 착색력 및 피복력을 가지며 따라서, 플라스틱,페인트 등과 같은 다수의 재료를 착색하기에 적합하다.
예컨대, 더 자세하게는 열가소성 또는 열경화성 형태일 수 있는 플라스틱 재료용 착색 중합체에 사용할 수 있으며, 이러한 중합체는 소량의 물을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따라 착색할 수 있는 열가소성 수지는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(A.B.S.), 아크릴계 중합체, 특히 메틸 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 셀롤로오스 유도체, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토-부티레이트, 에틸셀룰로오스, 및 6-6 폴리아미드와 같은 폴리아미드를 예로서 들 수 있다.
본 발명에 따른 생성물에 적합한 열경화 수지로는 다음 예를 들 수 있다: 페노플라스트, 아미노플라스트, 특히 우레아-포르몰 공중합체, 멜라민-포르몰, 에폭시 수지 및 열경화성 폴리에스테르.
또한, 본 발명의 생성물을 불소화 중합체, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (P.T.F.E.), 폴리카르보네이트, 실리콘 엘라스토머, 폴리이미드와 같은 특정 중합체에 사용하는 것도 가능하다.
플라스틱 재료 착색을 위한 이러한 특정 용도에서, 본 발명의 생성물은 분말 형태로 직접 사용할 수 있다. 바람직하게는, 예비-분산된 형태, 예를 들면 페이스트 농축물 또는 액체의 형태로 수지의 일부와 예비-혼합하여 수지의 제조 도중 무조건 임의의 단계에 도입할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 생성물은 전술한 바와 같은 플라스틱 재료에 통상적으로 (최종 생성물에 대해) 0.01 내지 5 % 또는 농축물의 경우에 20 내지 70 %의 중량비로 혼입할 수 있다.
또한, 본 발명의 생성물은 페인트 및 목재 스테인 및 더욱 특히, 다음 수지의 분야에 사용할 수 있다: 알키드 수지, 가장 흔한 것으로 글리세로프탈산 수지; 장유 또는 단유 변성 수지; 아크릴산 및 메타크릴산(메틸 또는 에틸)의 에스테르로부터 유도된 아크릴계 수지(가능하게는 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 또는 부틸과 공중합할 수 있음); 비닐 수지, 예를 들면 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 부티랄폴리비닐, 포르말폴리비닐, 및 비닐 클로라이드 공중합체 및 비닐 아세테이트 공중합체 또는 비닐리덴 클로라이드 공중합체; 아미노플라스트 또는 페놀계 수지(흔히 변성된 것임); 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 에폭시 수지; 실리콘 수지.
통상적으로는, 생성물은 페인트의 5 내지 30 중량% 및 목재 스테인의 0.1 내지 5 중량%의 비율로 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 생성물은 특히 바닥 피복재용 고무 산업, 제지업 및 인쇄용 잉크, 화장품 분야 및 비제한적으로 염료, 가죽 마무리용 가죽 및 부엌용 다층 코팅재 및 기타 요리 기구 표면, 세라믹 및 유약과 같은 기타 다양한 용도에 적합하다.
또한, 본 발명의 생성물은 무기 결합 재료 1종 이상을 기재로 하거나 이로부터 수득되는 착색 재료로 사용될 수 있다.
결합 재료는 수경성 결합 재료, 공기 결합 재료, 석고 및 무수 또는 부분적으로 수화된 황산칼슘형 결합 재료 중에서 선택할 수 있다.
용어 '수경성 결합 재료'는 물을 가하면 물에 불용성인 수화물을 형성하여 고정 및 경화하는 능력이 있는 물질을 말한다. 본 발명의 생성물은 가장 특히 시멘트, 및 이러한 시멘트에 물, 모래 및(또는) 자갈을 가하여 제조된 콘크리트를 착색하는데 사용한다.
본 발명의 범위내에서 시멘트는 예를 들면, 알루미늄 형태일 수 있다. 이러한 형태의 시멘트는 알루미나, 알루미네이트 또는 이 두 가지 모두를 고비율로 함유하는 임의의 시멘트를 뜻한다. 예를 들면, 알루미늄산칼슘 기재 시멘트, 특히 세카(SECAR)형 시멘트를 들 수 있다.
또한, 시멘트는 규산염 형태 및 더욱 특히, 규산칼슘 기재 형태일 수 있다. 예를 들면, 포틀랜드(PORTLAND) 시멘트를 들 수 있으며, 이 형태의 시멘트는 고속 또는 초고속 경화 포틀랜드 시멘트, 백색 시멘트이며, 황산염에 내성이 있고 또한 용광로로부터의 슬랙, 플라이애쉬 및(또는) 메타-카올린을 포함한다.
또한, 반수화 기재 시멘트, 황산칼슘 기재 시멘트, 및 소렐(Sorel) 시멘트로 공지된 마그네슘 시멘트를 들 수도 있다.
또한, 본 발명의 생성물은 공기 결합 재료, 즉 대기 중에서 CO2의 작용으로 칼슘 또는 마그네슘의 산화물 또는 수산화물로 경화되는 재료를 착색하기 위해 사용할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 생성물은 석고 및 무수물 또는 부분적으로 수화된 황산칼슘 형태 (CaSO4및 CaSO4ㆍ1/2H2O)의 결합 재료를 착색하기 위해 사용할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 생성물 또는 전술한 형태의 제조 방법에 의해 수득한 생성물을 착색 안료로서 포함하는, 특히 플라스틱, 페인트, 목재 스테인, 고무, 세라믹, 유약, 종이, 잉크, 화장품, 염료, 가죽, 다층 피복재 또는 1종 이상의 무기 결합재 기재 또는 그로부터 수득한 재료와 같은 재료의 착색된 조성물에 관한 것이다.
실시예는 다음과 같다.
실시예 1 내지 7과 9 및 10은 본 발명에 따른 생성물의 제조에 관한 것이다. 생성물의 특성을 하기 표 1에 나타냈다. 사용한 시약의 양은 표에 나타낸 x, y 및 z 값에 상응한다.
<실시예 1 및 2>
20 %의 건조 추출물을 갖는 (NaOH 매질 중의) 염기성 티타늄 졸을 사용하였다. 이 졸을 고온 조건하에 대체수에 용해된 옥살산나트륨과 혼합하였다. 질산세륨(III) 용액을 혼합물에 가하였다. 이어서, 현탁액을 등록상표 뷔치(Buechi) 건조기를 사용하여 분무하였다. 가스의 배출 온도는 120 ℃였다. 수득한 생성물을 750 ℃에서 2 시간 동안 하소하였다(온도 증가: 5 ℃/분).
<실시예 3>
옥살산나트륨에 이어 500 ℃에서 하소시킨 티타늄 겔 분말을 대체수에 넣었다. 마지막으로, 질산세륨(III) 용액을 가하였다. 이어서, 현탁액을 뷔치 건조기를 사용하여 분무하였다. 가스의 배출 온도는 120 ℃였다. 수득한 생성물을 750 ℃에서 2 시간 동안 하소하였다(온도 증가: 5 ℃/분).
<실시예 4>
결정화된 질산나트륨을 질산세륨(III) 용액을 전기 산화하여 수득한 질산세륨(IV)에 용해시키고 상기 정의한 바와 같은 중화율(r=0)로 중화하였다. 동일한 겔을 희석하고, 실시예 3에서와 같이 가하였다. 이어서, 현탁액을 뷔치 건조기를 사용하여 분무하였다. 가스의 배출 온도는 130 ℃였다. 수득한 생성물을 전과 동일한 조건하에 하소하였다.
<실시예 5>
질산세륨(III)을 에탄올 중에 희석된 테트라부틸오르토티타네이트에 가하였다. 이어서, 충분한 양의 진한 암모니아를 가하여 티타늄과 세륨을 침전시켰다. 이렇게 수득한 침전물을 여과한 후, 세척하고 질산나트륨 용액에 재분산시켰다. 이어서, 현탁액을 뷔치 건조기를 사용하여 분무하였다. 가스의 배출 온도는 120 ℃였다. 수득한 생성물을 전과 동일한 조건하에 하소하였다.
<실시예 6>
질산나트륨을 대체수에 넣고 이어서, 500 ℃에서 하소시킨 티타늄 겔 분말을 넣었다. 마지막으로, 질산세륨(III) 용액을 가하였다. 전술한 형태의 플래쉬 반응기에서 건조를 수행하였다. 가스의 흡입 온도는 600 ℃, 배출 온도는 130 ℃였다. 하소는 실시예 3과 동일한 조건하에 수행하였다.
<실시예 7>
요오드화나트륨을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하였다. 또한, 하소 공정은 수득한 생성물을 750 ℃에서 노에 넣고 분무함으로써 수행하였다. 생성물을 750 ℃에서 2 시간 동안 두었다.
<표 1>
실시예 조성물 D50(㎛) 비색 좌표
x y z y/z (x+z)/y L* a* b*
1 0.33 0.33 0.33 1 2 1.3 91.9 -4.1 47.9
2 0.25 0.25 0.5 0.5 3 1.3 90.2 -5.6 49.9
3 0.33 0.27 0.4 0.67 2.7 1.4 90.5 -3.3 63.6
4 0.335 0.165 0.5 0.33 5 1.8 83.9 -2.2 58.9
5 0.275 0.395 0.33 1.2 1.53 2.5 85.3 2.8 67.5
6 0.33 0.27 0.4 0.67 2.7 1.7 90.4 -2.3 64.7
7 0.43 0.12 0.45 0.27 7.3 1.5 88 -1.6 66.5
비색 좌표 L*, a*및 b*를 본 명세서에 기재하였으며, 기타 설명은 국제 조명 위원회(International Lighting Commission)에 의해 정의되고 프랑스 표준 콜렉션(Collection of French Standards), 비색 색상 제 X08-12, 제 X08-14 (1983)에 기재된 CIE 1976 시스템 (L*, a*및 b*)에 나와있다. 이 좌표들은 퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific)사에서 판매한 비색계를 사용하여 제품 및 플라스틱 재료에 대해 측정하였다. 광원 형태는 D65였다. 관찰한 표면은 12.5 ㎠ 표면적의 원형 패치였다. 관찰 조건은 10 °의 입사각에서의 관찰에 상응한다. 반사값은 측정치로부터 제외하였다.
<실시예 8>
이 실시예는 플라스틱 재료의 착색에 있어서의 본 발명의 생성물의 사용을 나타냈다. 실시예 1, 2 및 3에 따른 생성물 10 g을 등록상표 엘텍스(ELTEX) PHV 001 폴리프로필렌 2 kg과 회전 큐브로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 카프사 (KAPSA) 사출 성형기, 프로토젝트(Protoject) 10/10 모델을 사용하여 41초 사이클로 220 ℃에서 사출하였다. 이 성형물을 35 ℃에서 유지하였다.
이어서, 두 가지 두께 (2 및 4 mm)의 평행판상 시험편을 수득하였다.
플레이트의 두꺼운 부분 및 백색 바탕을 측정한 비색 좌표를 하기 표 2에 나타냈다.
<표 2>
실시예 비색 좌표
L* a* b*
1 84.6 -6.9 32.6
2 83 -7.9 35.1
3 83.6 -5.6 53.6
6** 85.7 -4.5 62.7
**반사값이 포함됐으며, 1%의 안료를 플라스틱 재료에 넣은 것임
<실시예 9>
본 실시예는 식 Nax(Ce,La)yTizOt의 세륨 및 란타늄을 포함하는 생성물의 제조에 관한 것이다.
결정화된 질산나트륨을 질산세륨(III) 용액을 전기 산화하여 수득한 질산세륨(IV)에 용해시키고 상기 정의한 바와 같은 중화율(r = 0)로 중화하였다. 이어서, 질산란타늄 용액을 가하고, 500 ℃에서 하소시킨 티타늄 겔 분말을 가하였다.제조한 생성물에서 란타늄 및 세륨의 양은 La/Ce의 원자비가 0.7/2였다.
수득한 생성물을 750 ℃에서 2 시간 동안 하소하였다.
표 3은 수득한 생성물의 특성을 나타냈다.
<실시예 10>
본 실시예는 내화점토 기술에 의한 생성물의 제조를 나타내고 있다.
히드록시탄산세륨 분말, 500 ℃에서 하소시킨 티타늄 겔 및 질산나트륨을 마노 도가니에서 혼합하였다. 수득한 혼합물을 750 ℃에서 2 시간 동안 하소하였다. 표 3은 수득한 생성물의 특성을 나타내고 있다.
<표 3>
실시예 조성물 비색 좌표
x y z y/z (x+z)/y L* a* b*
9 0.44 0.12 0.44 0.27 7.3 86.1 0.1 59.3
10 0.33 0.27 0.4 0.675 1.5 92 -6.5 35.3
<실시예 11>
본 실시예는 침전법에 의한 본 발명에 따른 생성물의 제조 방법을 나타내고 있다.
건조된 TiO2겔 (TiO280 g/l)의 현탁액을 교반기가 장착된 반응기에 넣었다. 현탁액의 pH를 8M 암모니아 용액을 사용하여 8로 조절하였다. 일정하게 교반하고 암모니아를 가하여 조절된 pH(pH = 8)에서, 질산세륨(III) 용액을 서서히 가하였다. 수득한 침전물을 원심분리(4500 회전/분)하고 이어서 암모니아 용액으로 2회 세척하였다. 이렇게 수득한 침전물을 물에 현탁하고(C = 150 g/l) 탄산나트륨 용액의 존재하에 뷔치 건조기로 분무하였다. 뷔치 건조기로의 흡입 및 배출온도는 각각 210 ℃ 및 100 ℃였다. 건조된 고체를 750 ℃에서 2 시간 동안 하소하였다(증가 속도: 5 ℃/분). 이어서, 생성물을 실시예 8에 기재된 조건하에 폴리프로필렌에 사출하였다. 하기 표 4는 수득한 생성물의 특성을 나타내고 있다. 폴리프로필렌내로 사출한 후 비색 좌표를 실시예 8에서와 같이 측정하였다.
<표 4>
실시예 조성물 비색 좌표
x y z y/z (x+z)/y L* a* b*
11 0.95 0.265 1 0.265 7.35 90.1 -3.1 64.6
폴리프로필렌에 사출후 비색 좌표는 L*=82.7; a*=-1; b*=58.6

Claims (24)

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  7. 화학식 (I)에 상응하는, 티타늄, 세륨, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물을 착색 안료로 포함하는 것을 특징으로 하는 안료성 조성물.
    <화학식 I>
    MxCeyTizOt
    상기 식에서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, x, y 및 z는
    0.1 ≤ y/z ≤ 1.5
    1 ≤(x+z)/y ≤ 15
    x + y + z = 1
    (x + 3y + 4z)/2 ≤ t ≤ (x + 4y + 4z)/2의 식을 충족한다.
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  18. 제7항에 있어서, 상기 x, y 및 z가
    0.2 ≤ y/z ≤ 1.3
    1.5 ≤ (x + z)/y ≤ 8의 식을 충족하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제7항에 있어서, 상기 M이 나트륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제7항에 있어서, 세륨(III+) 및 세륨(IV+)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제7항에 있어서, 적어도 부분적으로 입방 페로브스카이트 구조의 티탄산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제7항에 있어서, 세륨 이외의 희토류를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제7항, 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물을 플라스틱 재료, 페인트, 목재 스테인, 고무, 세라믹, 유약, 종이, 잉크, 화장품, 염료, 가죽, 다층 코팅재, 및 1종 이상의 무기 결합 재료 기재 재료 또는 그로부터 수득한 재료에서 안료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제7항, 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 착색 안료로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라스틱, 페인트, 목재 스테인, 고무, 세라믹, 유약, 종이, 잉크, 화장품, 염료, 가죽, 다층 코팅재 및 1종 이상의 무기 결합재 기재 재료 또는 그로부터 수득한 재료와 같은 재료의 착색된 조성물.
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