JP5268040B2 - 顔料用黄色系色素組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有害元素を含まず、煩雑な合成工程を経ることなく簡便に製造でき、種々の用途に利用できる、新規な顔料用黄色系色素組成物に関する。

現在知られている黄色系顔料は、一般に無機顔料及び有機顔料に大別される。黄色系の
無機顔料は、重金属を含むものが多く、使用時及び廃棄後に毒性が問題となる可能性があ
る。最近では、毒性を低減した複合酸化物系の無機顔料が幾つか開発されている（特許文
献１〜３）。これらの複合酸化物系無機顔料を作製するためには、複数の酸化物原料を目
的に応じた比率となるよう、十分均一に混合する工程が必要である。また、無機顔料は調
製した原料混合物の加熱焼成によって作製されるため、通常、用途に応じた粒子径とする
ために粉砕の工程が必要である。一方、有機顔料は、毒性の問題は無機顔料と比較して低
いものの、その複雑な分子構造の構築に必要な多段の化学反応を経て合成されるため、製
造工程が複雑となり、製造コストが高くなる。

特開平０５−２７０８３５号公報 特開２０００−２０３８４５号公報 特開２００３−１６０７４２号公報

本発明は、有害元素を含まず、煩雑な合成工程を経ることなく簡便に製造でき、種々の
用途に利用できる、新規な黄色系色素組成物を提供することを目的とする。

本発明は、かかる課題を解決するために、つぎのような手段を採用するものである。す
なわち、チタンとジルコニウムのいずれか又は両方のアルコキシド、及び、フェノール又
はフェノール化合物を混合することによって黄色の溶液又はスラリーを生じさせることを
特徴とするものである。

この手段により、チタンとジルコニウムのいずれか又は両方のアルコキシド、及び、フ
ェノール又はフェノール化合物との反応生成物からなる黄色系色素組成物が得られる。こ
の反応生成物中の化合物を分析すると約２０〜８０重量％の炭素、約１〜２０重量％のチ
タンとジルコニウムのいずれか又は両方、及び、約１０〜４０重量％の酸素が含有されて
いることが分かった。この反応生成物は、分光反射率が６００〜８００ｎｍの波長では５
０％以上であり、かつ、４００ｎｍでは６０％以下である。また、化合物は、X線回折ス
ペクトルにおいて非晶質構造を示す。

本発明の新規な黄色系色素組成物は有害元素を含まず、種々の用途に利用できる。また
、煩雑な合成工程を経ることなく簡便に製造できる。

本発明では、チタンとジルコニウムのいずれか又は両方のアルコキシド、及び、フェノ
ール又はフェノール化合物を原料として用いる。また、均一な反応を生じさせるために、
これらを有機溶媒中で混合する、又は、溶媒に溶解又は希釈したチタンとジルコニウムの
いずれか又は両方のアルコキシド、及び、フェノール又はフェノール化合物を混合する方
が望ましい。フェノール又はフェノール化合物も、予め、溶媒に溶媒又は希釈してから混合する方が望ましい。

ここで、チタンとジルコニウムのいずれか又は両方のアルコキシドについては、アルコ
ール基の種類を問わない。アセト酢酸エチルなどによるキレート化などの処理を施したア
ルコキシドであってもよい。また、フェノール化合物としては種類を問わないが、フェノ
ール樹脂が適している。フェノール樹脂としては、ノボラック型とレゾール型のいずれで
もよく、液状のフェノール樹脂オリゴマーが特に好適である。固体のフェノール樹脂、又
は、他のフェノール化合物であっても、溶媒に可溶なものであれば用いることができる。
有機溶媒としては、用いるアルコキシド、及び、フェノール又はフェノール化合物と均一
に混合されるものであれば種類を問わないが、その中でも、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコールなどの低級アルコールが望ましい。

チタンとジルコニウムのアルコキシドは、金属又は金属の塩化物を原料として、アルコ
ールと反応させることにより製造される。そのため、単体のアルコキシドを得るためには
、未反応のアルコール分を分離精製する工程が必要である。しかし、本発明においては、
アルコールで希釈したアルコキシドも用いることができるため、未反応のアルコールを分
離精製していないアルコキシドを用いることにより、コスト的に有利となる。

本発明におけるチタンとジルコニウムのいずれか又は両方のアルコキシド、及び、フェ
ノール又はフェノール化合物の混合は、室温で行っても十分な反応を生じさせることがで
きる。混合に際しては十分に撹拌することが望ましい。混合によりただちに有色の溶液と
なるか有色の粒子が溶液中に析出する。十分な量の溶媒中で混合した場合には、この有色
の粒子が１０μｍ以下の微細な粒子径となり、混合液全体が有色のスラリーとなる。所望
の基板上で反応させることにより、又は、スラリーを基板上で乾燥、定着させることによ
り、該基板上に色素皮膜を形成するなどの用途にも用いることができる。

このスラリーをろ過、乾燥などの工程を経て顔料粉末として得ることができる。混合条
件を適切に選択することによって、このような微細な粒子が直接析出できるために、粉砕
の工程を経ることなく、適度な粒子径の粉末として作製することができる。又は、有色ス
ラリーの溶媒を必要に応じて精製、調製することにより、粉末顔料の状態を経ることなく
、塗料やインクなどの液体色素組成物を製造することができる。スラリーの状態又は顔料
粉末の状態において、分散性や耐候性などの特性向上や光沢感発現のために、色素組成物
粒子表面にコーテイングや表面改質などを施してもよい。

本発明におけるアルコキシドとフェノール又はフェノール化合物の混合により、速やか
に反応が生じて有色の溶液となるか有色の粒子が溶液中に析出するが、混合液中には未反
応のアルコキシド又はフェノール若しくはフェノール化合物が残存する可能性がある。そ
こで、アルコキシドをいくぶん過剰に混合し、その混合液中に水を添加して、残存してい
るアルコキシドを加水分解して、化学的に安定な化合物に変化させることができる。この
化合物を反応生成物中に適宜混合させることにより目的に応じた色彩に調整することがで
きる、又は、反応生成物中に混合したとしても色彩に影響を与えない。

ここで、水は、チタン又はジルコニウムのアルコキシド及びフェノール又はフェノール
化合物と同時に混合しても、チタン又はジルコニウムのアルコキシドとフェノール又はフ
ェノール化合物との反応が速いために、黄色系色素組成物を得ることはできるが、十分な
反応の後に残留アルコキシドを加水分解するために、チタン又はジルコニウムのアルコキ
シドとフェノール又はフェノール化合物とを混合した後、時間を置いてから水を添加する
ことが好ましい。

本発明の色素組成物は、チタンとジルコニウムのいずれかのアルコキシドとフェノール
又はフェノール化合物を混合することによって生成することができるが、チタンとジルコ
ニウムの両方のアルコキシドを混合してから、フェノール又はフェノール化合物を混合す
ることによって生成することもできる。この場合において、チタンとジルコニウムのアル
コキシドの混合割合を適宜変化させることによって、目的に応じた色彩に調整することが
できる。また、本発明の色素組成物は、色彩に影響を与えない範囲で、又は、目的に応じ
た色彩に調整することを目的として他の元素を添加元素又は不純物として含むことができ
る。

また、本発明における色素組成物の生成反応は、きわめて容易かつ迅速であり、溶媒中
に他の物質が混在していたとしても、十分に反応が生じる。そのため、必要に応じて、安
定剤、界面活性剤などをあらかじめ溶媒に混合した状態で、混合して反応を生じさせるこ
とができ、色素組成物の光学特性及び他の必要な特性を改善することができる。

５ｇの液状フェノール樹脂オリゴマー（樹脂成分が６０％、残りメチルアルコール溶媒
）を２０ｇのエタノールに加えて希釈した。一方、２ｇのチタニウムテトライソプロポキ
シドにエタノールを１０ｇ加えて希釈した。フェノール樹脂オリゴマーの希釈液を室温で
撹拌しながら、チタニウムテトライソプロポキシドの希釈液を少量ずつ混合したところ、
黄色の粒子が溶液中に析出し、鮮やかな黄色のスラリーとなった。このスラリーを６０℃
で乾燥することにより、黄色の粉末が得られた。

この粉末（試料Ｎｏ．１）の化学分析結果を表１に示す。チタン（Ｔｉ）、炭素（Ｃ）
、酸素（Ｏ）について分析したが、合計が１００wt％に満たない残り３.２wt％は水素（
Ｈ）と考えられる。

また、この粉末試料のＸ線回折図形を図１-ａ）に示す。Ｘ線回折図形は、非晶質物質
特有のハローパターンを示している。この粉末の光学特性を分光光度計を用いて拡散反射
法により測定した。得られた分光反射率曲線を図２に示す。６００〜８００ｎｍの波長で
は、７０％以上の反射率を示し、４００ｎｍでは１０％の反射率を示した。この特性は、
黄色顔料として好適であることを示している。また、この粉末試料について、ＦＴ−ＩＲ
で測定して得られたスペクトルを図１０に示す。

実施例１と同様に、５ｇの液状フェノール樹脂オリゴマーを２０ｇのエタノールに加え
て希釈した。一方、２.４ｇのチタニウムテトラ-ｎ-ブトキシドにエタノールを１０ｇ加
えて希釈した。フェノール樹脂オリゴマーの希釈液を室温で撹拌しながら、チタニウムテ
トラ-ｎ-ブトキシドの希釈液を少量ずつ混合したところ、黄色の粒子が溶液中に析出し、
鮮やかな黄色のスラリーとなった。このスラリーを６０℃で乾燥することにより、黄色の
粉末が得られた。

この粉末（試料Ｎｏ．２）の化学分析結果とＸ線回折図形を同様に表１と図１-ｂ）に
示す。Ｔｉ、Ｃ、Ｏの合計が１００wt％に満たない残り２.５wt％はＨと考えられる。ま
た、Ｘ線回折図形は、実施例１と同様、非晶質物質特有のハローパターンを示している。
この粉末の分光反射率曲線を図３に示す。実施例１と同様、６００〜８００ｎｍの波長で
は７０％以上の反射率を示し、４００ｎｍでは１０％の反射率を示した。この特性は、黄
色顔料として好適であることを示している。

実施例１と同様に、５ｇの液状フェノール樹脂オリゴマーを２０ｇのエタノールに加え
て希釈した。一方、２ｇのチタニウムテトラ-ｎ-プロポキシドにエタノールを１０ｇ加え
て希釈した。フェノール樹脂オリゴマーの希釈液を室温で撹拌しながら、チタニウムテト
ラ-ｎ-プロポキシドの希釈液を少量ずつ混合したところ、黄色の粒子が溶液中に析出し、
鮮やかな黄色のスラリーとなった。このスラリーを６０℃で乾燥することにより、黄色の
粉末が得られた。

この粉末（試料Ｎｏ．３）の化学分析結果とＸ線回折図形を同様に表１と図１-ｃ）に
示す。Ｔｉ、Ｃ、Ｏの合計が１００wt％に満たない残り１.９wt％はＨと考えられる。ま
た、Ｘ線回折図形は、実施例１及び２と同様、非晶質物質特有のハローパターンを示して
いる。この粉末の分光反射率曲線を図４に示す。６００〜８００ｎｍの波長では６０％以
上の反射率を示し、４００ｎｍでは１０％の反射率を示した。この特性は、黄色顔料とし
て好適であることを示している。

実施例１と同様に、５ｇの液状フェノール樹脂オリゴマーを２０ｇのエタノールに加え
て希釈した。一方、２ｇのチタニウムテトラエトキシドにエタノールを１０ｇ加えて希釈
した。フェノール樹脂オリゴマーの希釈液を室温で撹拌しながら、チタニウムテトラエト
キシドの希釈液を少量ずつ混合したところ、黄色の粒子が溶液中に析出し、鮮やかな黄色
のスラリーとなった。このスラリーを６０℃で乾燥することにより、黄色の粉末が得られ
た。

この粉末（試料Ｎｏ．４）の化学分析結果とＸ線回折図形を同様に表１と図１-ｄ）に
示す。Ｔｉ、Ｃ、Ｏの合計が１００wt％に満たない残り２.４wt％はＨと考えられる。ま
た、Ｘ線回折図形は、実施例１〜３と同様、非晶質物質特有のハローパターンを示してい
る。この粉末の分光反射率曲線を図５に示す。６００〜８００ｎｍの波長では６０％以上
の反射率を示し、４００ｎｍでは１０％の反射率を示した。この特性は、黄色顔料として
好適であることを示している。また、この粉末試料について、ＦＴ−ＩＲで測定して得ら
れたスペクトルを図１０に示す。

実施例１と同様に、５ｇの液状フェノール樹脂オリゴマーを２０ｇのエタノールに加え
て希釈した。一方、４ｇのジルコニウムテトラ-ｎ-プロポキシドにエタノールを１０ｇ加
えて希釈した。フェノール樹脂の希釈液を室温で撹拌しながら、ジルコニウムテトラ-ｎ-
プロポキシドの希釈液を少量ずつ混合したところ、黄白色の粒子が溶液中に析出し、黄白
色のスラリーとなった。このスラリーを６０℃で乾燥することにより、黄白色の粉末が得
られた。

この粉末（試料Ｎｏ．５）の光学特性を分光光度計を用いて拡散反射法により測定した
。得られた分光反射率曲線を図６に示す。６００〜８００ｎｍの波長では、６０％以上の
反射率を示し、４００ｎｍでは、４３％の反射率を示した。この特性は、黄白色顔料とし
て好適であることを示している。また、この粉末試料について、ＦＴ−ＩＲで測定して得
られたスペクトルを図１０に示す。

実施例１と同様に、５ｇの液状フェノール樹脂オリゴマーを２０ｇのエタノールに加え
て希釈した。一方、１ｇのチタニウムテトラエトキシド、及び、１ｇのジルコニウムテト
ラ-ｎ-プロポキシドを１０ｇのエタノールに加えて希釈した。フェノール樹脂オリゴマー
の希釈液を室温で撹拌しながら、チタニウムテトラエトキシドとジルコニウムテトラ-ｎ-
プロポキシドの混合希釈液を少量ずつ混合したところ、黄色の粒子が溶液中に析出し、鮮
やかな黄色のスラリーとなった。このスラリーを６０℃で乾燥することにより、黄色の粉
末が得られた。

この粉末（試料Ｎｏ．６）の化学分析結果とＸ線回折図形を同様に表１と図１-ｅ）に
示す。Ｔｉ、Ｃ、Ｏに加え、ジルコニウム（Ｚｒ）についても分析した。Ｔｉ、Ｃ、Ｏ、
Ｚｒの合計が１００wt％に満たない残り２.０wt％はＨと考えられる。また、Ｘ線回折図
形は、実施例１〜４と同様、非晶質物質特有のハローパターンを示している。この粉末の
分光反射率曲線を図７に示す。６００〜８００ｎｍの波長では６０％以上の反射率を示し
、４００ｎｍでは１３％の反射率を示した。この特性は、黄色顔料として好適であること
を示している。

フェノール４ｇを２０ｇのエタノールに加えて溶解した。一方、４ｇのチタニウムテト
ライソプロポキシドにエタノールを２０ｇ加えて希釈した。フェノール溶液を室温で撹拌
しながら、チタニウムテトライソプロポキシドの希釈液を少量ずつ混合したところ、鮮や
かな黄色の溶液となった。この溶液を２４時間静置したところ、溶液中に黄色の粒子が溶
液中に析出した。この析出物をエタノールで洗浄し、６０℃で乾燥することにより、黄色
の粉末が得られた。

この粉末（試料Ｎｏ．７）の分光反射率曲線を図８に示す。６００〜８００ｎｍの波長
では約９０％の反射率を示し、４００ｎｍでは１３％の反射率を示した。この特性は、黄
色顔料として好適であることを示している。また、この粉末試料について、ＦＴ−ＩＲで
測定して得られたスペクトルを図１０に示す。

実施例１と同じ液状フェノール樹脂オリゴマー３.４ｇを１０ｇのエタノールに加えて
希釈した。この希釈液を室温で撹拌しながら、チタニウムテトライソプロポキサイドを１
０ｇ加えたところ、黄色の粒子が溶液中に析出し、鮮やかな黄色のスラリーとなった。こ
のスラリーに精製水１ｇを混合した。混合前後において、外見上の変化は観察されなかっ
た。さらに、このスラリーを６０℃で乾燥させることにより、黄色の粉末が得られた。

この粉末（試料Ｎｏ．８）の化学分析結果とＸ線回折図形を同様に表１と図１-ｆ）に
示す。Ｔｉ、Ｃ、Ｏの合計が１００wt％に満たない残り５.１wt％はＨと考えられる。ま
た、Ｘ線回折図形において、結晶性のピークは認められなかった。この粉末の分光反射率
曲線を図９に示す。６００〜８００ｎｍの波長では７０％以上の反射率を示し、４００ｎ
ｍでは１３％の反射率を示した。この特性は、黄色顔料として好適であることを示してい
る。

実施例１、４、５、７で作製した各試料をＦＴ−ＩＲで測定して得られたスペクトルを
図１０に示す。参照のために、フェノール樹脂のスペクトルも併せて示した。また、これ
らのスペクトルにおける吸収帯の振動モードを解析した結果を表２にまとめた。

これらの吸収帯から実施例で作製した各試料には、分子構造において芳香環が含まれて
いると考えられる。また、チタンのアルコキシドを原料とした試料１、試料４、及び、試
料７においては、Ｔｉ−Ｏ結合によると考えられる吸収が認められた。ジルコニウムのアルコキシドを原料とした試料５においては、Ｚｒ−Ｏ結合によると考えられる吸収が認められた。
（比較例１）

ケイ素のアルコキシドであるエチルシリケート１０ｇを、１０ｇのエタノールに希釈し
た。この溶液に実施例１と同じ液状フェノール樹脂オリゴマーを３.４ｇ加え、室温で撹
拌を続けたが、４８時間経過後も混合溶液に色の変化はなく、また、析出物なども生じな
かった。

本発明の色素は、染料、顔料、着色剤、塗料、インク、トナーなど、黄色系の各種色素
組成物に利用できる。本発明の方法により、有害元素を含まないこのような色素組成物を
煩雑な合成工程を経ることなく簡便に製造することができる。

実施例１〜８で作製した各試料のＸ線回折図形。 実施例１で作製した試料１の分光反射率曲線。 実施例２で作製した試料２の分光反射率曲線。 実施例３で作製した試料３の分光反射率曲線。 実施例４で作製した試料４の分光反射率曲線。 実施例５で作製した試料５の分光反射率曲線。 実施例６で作製した試料６の分光反射率曲線。 実施例７で作製した試料７の分光反射率曲線。 実施例８で作製した試料８の分光反射率曲線。 試料１、試料４、試料５、試料７及びフェノール樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトル。

Claims (11)

1. チタンとジルコニウムのいずれか又は両方のアルコキシド、及びフェノール又はフェノール化合物との反応生成物からなる顔料用黄色系色素組成物。
2. 前記反応生成物中に２０〜８０重量％の炭素、１〜２０重量％のチタンとジルコニウムのいずれか又は両方、及び１０〜４０重量％の酸素を含有する化合物を含む、請求項１に記載の顔料用黄色系色素組成物。
3. 分光反射率が６００〜８００ｎｍの波長では５０％以上であり、かつ４００ｎｍでは６０％以下である、請求項１又は請求項２に記載の顔料用黄色系色素組成物。
4. 前記化合物がX線回折スペクトルにおいて非晶質構造を示す、請求項２に記載の顔料用黄色系色素組成物。
5. 分光反射率が６００〜８００ｎｍの波長では５０％以上であり、かつ４００ｎｍでは６０％以下である、請求項４に記載の顔料用黄色系色素組成物。
6. チタンとジルコニウムのいずれか又は両方のアルコキシドとフェノール又はフェノール化合物とを混合して溶液又はスラリーを生じさせる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料用黄色系色素組成物の製造方法。
7. チタンとジルコニウムのいずれか又は両方のアルコキシドとフェノール又はフェノール化合物とを有機溶媒中で混合して溶液又はスラリーを生じさせる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料用黄色系色素組成物の製造方法。
8. チタンとジルコニウムのいずれか又は両方のアルコキシドとフェノール又はフェノール化合物と水とを混合して溶液又はスラリーを生じさせる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料用黄色系色素組成物の製造方法。
9. チタンとジルコニウムのいずれか又は両方のアルコキシドとフェノール又はフェノール化合物と水とを有機溶媒中で混合して溶液又はスラリーを生じさせる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料用黄色系色素組成物の製造方法。
10. 前記溶液又は前記スラリーを乾燥させるステップを設けた、請求項６〜９のいずれか一項に記載の顔料用黄色系色素組成物の製造方法。
11. 前記フェノール化合物がフェノール樹脂である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の顔料用黄色系色素組成物の製造方法。
    

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