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WO1997049481A9 - Procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d'azote - Google Patents

Procede de traitement de gaz pour la reduction des emissions des oxydes d'azote

Info

Publication number
WO1997049481A9
WO1997049481A9 PCT/FR1997/001094 FR9701094W WO9749481A9 WO 1997049481 A9 WO1997049481 A9 WO 1997049481A9 FR 9701094 W FR9701094 W FR 9701094W WO 9749481 A9 WO9749481 A9 WO 9749481A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
platinum
support
oxide
composition
catalytic
Prior art date
Application number
PCT/FR1997/001094
Other languages
English (en)
Other versions
WO1997049481A1 (fr
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9607729A external-priority patent/FR2750058B1/fr
Application filed filed Critical
Priority to AU33493/97A priority Critical patent/AU3349397A/en
Publication of WO1997049481A1 publication Critical patent/WO1997049481A1/fr
Publication of WO1997049481A9 publication Critical patent/WO1997049481A9/fr

Links

Definitions

  • the present invention relates to a gas treatment method for reducing emissions of nitrogen oxides and a catalytic system for carrying out this method.
  • the object of the invention is therefore to find a catalyst that can be used for the treatment of gases containing NOx and in particular those with a high oxygen content.
  • the process according to the invention for treating gas with a view to reducing emissions of nitrogen oxides is characterized in that a catalytic composition comprising an active phase consisting essentially of platinum, deposited on a support, and which has been prepared by a method of depositing platinum on the support in which the platinum is brought in the form of a soil.
  • the process is characterized in that a catalytic composition comprising an active phase consisting essentially of platinum and of manganese, deposited on a support, and which has also been prepared by a method of depositing platinum on the support in which the platinum is brought in the form of a soil.
  • the process is characterized in that a catalytic composition comprising an active phase comprising platinum, deposited on a support, and which has also been prepared by a deposition method of platinum on the support in which the platinum is brought in the form of a sol whose colloid size is between 3 nm and 10 nm, more particularly between 3 nm and 8 nm.
  • the catalytic composition used in the process of the invention comprises firstly an active phase.
  • this phase consists essentially of platinum.
  • the active phase consists essentially of platinum and manganese.
  • the active phase comprises platinum.
  • composition of the invention may have a catalytic activity in the absence in the active phase of any other element other than platinum or platinum and manganese, element of the type precious metal or other metal usually used in catalysis, or that the active phase contains, in addition to platinum or platinum and manganese, only catalytically inactive elements.
  • the support of the composition will be selected from thermally inert carriers, that is to say likely to maintain a specific surface area sufficient to maintain catalytic activity after exposure to elevated temperatures.
  • this support may be chosen from alumina, titania, cerium oxide, zirconium oxide, mixtures of cerium oxide and zirconium oxide and mixed cerium oxides. and zirconium, silica, spinels.
  • the support may also consist of a mixture of at least two of these oxides.
  • alumina it is also possible to use an alumina doped with a rare earth such as lanthanum or neodymium or with an earth alkaline such as barium.
  • a rare earth such as lanthanum or neodymium or with an earth alkaline such as barium.
  • rare earth is meant, here and for the entire description, the elements of the group consisting of yttrium and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive between 57 and 71.
  • the support may also be titanium oxide further comprising at least one oxide selected from tungsten oxide, niobium oxide, alkaline earth oxides, silica and rare earth oxides.
  • alkaline earth there may be mentioned in particular barium and calcium.
  • rare earth mention may be made of lanthanum and neodymium.
  • the cerium oxide may be more particularly of the type described in applications EP A 300852 and EP A 388567. It is also possible to use an oxide-stabilized cerium oxide-based support of an element of the aluminum, silicon, thorium and zirconium type and as described in patent application EP A 369159.
  • the support may be more particularly based on at least one oxide selected from cerium oxide and zirconium oxide.
  • cerium and zirconium in this support may be arbitrary.
  • the platinum content of the composition may vary widely. Usually, this proportion, expressed as weight of metal relative to the weight of support is between 500 and 20000ppm, preferably between 2500 and 15000ppm and even more particularly between 5000 and 15000ppm.
  • the manganese may be present in an amount which is preferably at most 50%. This quantity is expressed as the number of manganese atoms / sum of the atoms of the elements other than the oxygen entering into the composition of the support, for example by the ratio number of manganese atom / number of aluminum atoms in the case of a support in alumina or by the ratio number of manganese atom / number of cerium and zirconium atom in the case of a mixed oxide support of cerium and zirconium. This amount may be more particularly at most 20%.
  • the minimum manganese content is usually at least 0.5%. Generally, the manganese content is between 5 and 20%.
  • the size of the platinum particles deposited on the support is between 1 and 50 nm, more particularly between 3 and 30 nm and even more particularly between 5 and 20 nm.
  • the sizes given above relate to the platinum particles in the catalytic composition, once deposited on the support, after calcination.
  • the active phase is predominantly or essentially present on the surface of the support and it is also predominantly or essentially unencapsulated by the support.
  • the catalyst composition used in the process of the invention may be prepared by a method of the type in which the active phase is deposited on the support and the characteristic of which is that platinum is provided in the form of a sol. This way of preparing the composition gives it specific properties and markedly improved compared to a composition prepared by a conventional route in which the platinum is brought in the form of a salt.
  • the platinum sol can be prepared in a known manner by heating a solution of hexachioroplatinic acid (h ⁇ PtCl ⁇ ) in the presence of a reducing agent.
  • This reducing agent may be an alcohol such as methanol. It can also be sodium borohydride. The heating can be done in the presence of a stabilizing agent such as polyvinylpyrrolidone.
  • the platinum sol will preferably be chosen to have a particle or colloid size of at most 30 nm and, more precisely, a size which is between 3 nm and 10 nm and even more precisely between 3 nm and 8 nm.
  • Platinum is deposited on the support by bringing the support into contact with the ground. This contacting can be done using a method of impregnation or atomization. After contacting, the composition obtained, that is to say the support with the platinum deposited is calcined. The impregnation can be done by soaking the support in the platinum soil and removing the excess soil by dripping or by passing through a rotary evaporator. According to a particular variant, the impregnation is carried out "dry", that is to say that the total volume of soil used is approximately equal to the total pore volume developed by the support to be impregnated. As regards the determination of this pore volume, it can be carried out according to the known mercury porosimeter method or by measuring the amount of water absorbed by a sample.
  • the impregnated support can be dried to remove water.
  • the drying is most often carried out in air, at a temperature which may vary between 80 and 300 ° C. and preferably chosen between 100 and 150 ° C.
  • the drying is continued until a constant weight is obtained. Generally, the duration of the drying is between 1 and 24 hours.
  • Platinum deposition can also be done by atomization.
  • the support is introduced into a platinum sol, for example in the form of a suspension, and the mixture thus formed is spray-dried. It can operate with a gas outlet temperature of between 100 and 150 ° C.
  • the calcination of the support with the active phase deposited can be carried out at a temperature of at most 750 ° C., preferably at most 500 ° C.
  • the duration of the calcination can, in turn, vary within wide limits, for example between 1 and 24 hours, preferably between 2 and 10 hours.
  • the calcination is generally carried out under air, but a calcination carried out for example under inert gas is obviously not excluded.
  • composition of the invention is particularly useful for its catalytic properties, in particular for the treatment of gases which may comprise nitrogen oxides in combination optionally with carbon oxides and / or hydrocarbons, with a view to reducing the emissions of oxides. nitrogen in particular.
  • gases that can be treated by the present invention are, for example, those from gas turbines, thermal power plant boilers or internal combustion engines. In the latter case, it may include diesel engines or engines operating in lean mixture.
  • the invention thus applies to the treatment of gases which have a high content of oxygen and which contain nitrogen oxides, in order to reduce the emissions of these oxides.
  • the value ⁇ is correlated to the air / fuel ratio in a manner known per se, in particular in the field of internal combustion engines.
  • the invention applies to the treatment of gases from systems of the type described in the preceding paragraph and operating continuously under conditions such that ⁇ is always strictly greater than 1.
  • the invention thus applies, on the one hand, to the treatment of lean burn engine gases which have an oxygen content (expressed in volume) generally between 2.5 and 5% and, on the other hand, to the treatment of gases which have an even higher oxygen content, for example diesel engine gases, ie at least 5% or more than 5% , more particularly at least 10%, this content may for example be between 5 and 20%.
  • the gases can contain hydrocarbons and, in such a case, one of the reactions that one seeks to catalyze is the reaction HC (hydrocarbons) + NO x .
  • Hydrocarbons which can be used as reducing agents for the removal of NOx include gases or liquids of the families of saturated carbides, ethylenic carbides, acetylenic carbides, aromatic carbides and hydrocarbons of petroleum cuts, for example methane. ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, acetylene, butadiene, benzene, toluene, xylene, kerosene and gas oil.
  • the gases may also contain, as reducing agent, organic compounds containing oxygen.
  • organic compounds containing oxygen can be especially alcohols of the type for example saturated alcohols such as methanol, ethanol or propanol; ethers such as methyl ether or ethyl ether; esters such as methyl acetate and ketones.
  • the invention is also applicable to the treatment of gas containing no hydrocarbons or organic compounds as reducing agent.
  • the invention also relates to a catalytic system for the treatment of gases with a view to reducing emissions of nitrogen oxides, gases which may be of the type mentioned above.
  • This system is characterized in that it comprises a catalytic composition as described above.
  • the catalytic composition can be in various forms such as granules, beads, cylinders or honeycomb of varying sizes.
  • compositions can also be used in catalytic systems comprising a coating (wash coat) incorporating these compositions, the coating being placed on a substrate of the type, for example metal or ceramic monolith.
  • the systems are mounted in a known manner in the exhaust pipes of the vehicles in the case of the application to the treatment of exhaust gases.
  • the invention also finally relates to the process for preparing the above-mentioned catalytic systems using a catalytic composition of the type described above.
  • the sol is obtained by refluxing a solution comprising a mixture of polyvinylpyrrolidone, H2 CI6 and methanol.
  • the technique used is dry impregnation. It consists in impregnating the support considered with the platinum either in solution or in the form of soil, the volume of solution or the volume of soil being equal to the pore volume of the support (determined with water).
  • the operating protocol is as follows:
  • the specific surface area (SBE) of the products was determined by one point BET measurement.
  • BET specific surface area the specific surface area determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the method BRUNAUER - EMMETT-TELLER described in the journal "The Journal of the American Society, fi 309 (1938) ".
  • cerium oxide support comprising 15 atomic% of manganese, calcined for 2 hours at 750 ° C.:
  • the atomization technique is used.
  • a suspension is formed by mixing the platinum sol and the support.
  • the mixture is atomized with a Buchi® atomizer.
  • the dried product is calcined under the same conditions as those given for synthesis A.
  • the specific surfaces are determined as above.
  • the powder catalyst 50 mg are charged to a quartz reactor.
  • the powder used was previously compacted and then crushed and sieved so as to isolate the particle size range between 0.125 and 0.250 mm.
  • the reaction mixture at the reactor inlet has the following composition (by volume):
  • the WH is of the order of 500000 hr -1 .
  • the HC signal is given by a total HC BECKMAN detector, based on the principle of flame ionization detection.
  • the NO x signal is given by an ECOPHYSICS NO x analyzer, based on the chemistry-luminescence principle.
  • the CO signal is given by a ROSEMOUNT infra-red analyzer.
  • the catalytic activity was measured from the signals HC (C 3 H), CO and NO x based on the temperature at a programmed temperature increase from 150 to 700 ° C at 15 ° C / min and from following relationships:
  • the catalysts can be activated under the test conditions, the catalytic activity is given during the second consecutive pass under test under the same conditions unless otherwise indicated.
  • the catalyst according to the invention has a slightly greater activity with respect to hydrocarbon and CO and a much greater activity vis-à-vis the NO x .
  • the catalyst according to the invention has a significantly greater activity on both CO, HC and NO x .
  • Products 7 and 8 are used for Examples 4 and 4 bis respectively.
  • the catalyst according to the invention has a greater activity on both CO, HC and NO x .
  • Product 17 is used by modifying the conditions of the catalytic test.
  • the product is indeed tested in the absence of CO and C3H5.
  • the corresponding flow rates are compensated by an equivalent flow of nitrogen so as to keep the other compositions and the total flow rate.
  • An infra-red analyzer (Rosemount) is used to detect N2O.
  • the conversion rate in N2O (T (N2 ⁇ ) expressed in%) is given by:
  • Product 15 is used. It is coated on a cordierite core. 112 mg of this carrot crushed and sieved at 0.125-0.250 mm was tested with a mixture of the same composition as that given above before the examples but with a total flow rate of 10 Nl / h and, in a first case, a C3H5 composition of 300 vpm and, in a second case, a C3H6 composition of 50 vpm, the flow rate then being corrected by the addition of a corresponding flow rate of nitrogen. The results are given in Tables 13 and 14 respectively.
  • the maximum NOx removal is achieved for a lower temperature in the case where the platinum is brought in soil form than in the case where the platinum is brought in the form of a salt. Moreover, the value of the maximum NOx removal is also increased.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote et un système catalytique pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé est caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active consistant essentiellement en du platine ou en du platine et du manganèse, déposée sur un support, et qui a été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ POUR LA REDUCTION DES EMISSIONS DES
OXYDES D'AZOTE
La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz pour la réduction des émissions des oxydes d'azote et un système catalytique pour la mise en oeuvre de ce procédé.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ce type de moteurs.
Il existe donc un besoin réel d'un catalyseur efficace pour la réduction des émissions des NOx pour ce type de moteurs et, plus généralement, pour le traitement de gaz contenant des NOx.
L'objet de l'invention est donc de trouver un catalyseur qui puisse être utilisé pour le traitement de gaz contenant des NOx et notamment ceux à teneur élevée en oxygène.
Dans ce but, le procédé selon l'invention de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote est caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active consistant essentiellement en du platine, déposée sur un support, et qui a été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé est caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active consistant essentiellement en du platine et en du manganèse, déposée sur un support, et qui a aussi été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol. Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé est caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active comprenant du platine, déposée sur un support, et qui a aussi été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol dont la taille des colloïdes est comprise entre 3 nm et 10 nm, plus particulièrement entre 3 nm et 8 nm.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La composition catalytique utilisée dans le procédé de l'invention comprend d'abord une phase active. Selon un premier mode de réalisation, cette phase consiste essentiellement en du platine. Selon un second mode de réalisation, la phase active consiste essentiellement en du platine et en du manganèse. Selon un troisième mode de réalisation, la phase active comprend du platine. Par "consiste essentiellement* on entend que la composition de l'invention peut avoir une activité catalytique en l'absence dans la phase active de tout autre élément autre que le platine ou le platine et le manganèse, élément du type métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en catalyse; ou encore que la phase active ne contient, outre le platine ou le platine et le manganèse, que des éléments catalytiquement inactifs. Le support de la composition sera choisi parmi les supports inertes thermiquement, c'est à dire susceptibles de conserver une surface spécifique suffisante pour garder une activité catalytique après exposition à des températures élevées.
Plus particulièrement, ce support peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium et les oxydes mixtes de cérium et de zirconium, la silice, les spinelles. Le support peut être constitué aussi d'un mélange d'au moins deux de ces oxydes.
Dans le cas de l'alumine, on peut utiliser aussi une alumine dopée avec une terre rare telle que le lanthane ou le néodyme ou avec un alcalino terreux comme le baryum. Par terre rare on entend, ici et pour l'ensemble de la description, les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Le support peut encore être de l'oxyde de titane comprenant en outre au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de tungstène, l'oxyde de niobium, les oxydes d'alcalino- terreux, la silice et les oxydes de terres rares. Comme alcalino-terreux, on peut mentionner notamment le baryum et le calcium. Comme terre rare, on peut citer le lanthane et le néodyme.
L'oxyde de cérium peut être plus particulièrement du type de celui décrit dans les demandes EP A 300852 et EP A 388567. On peut aussi utiliser un support à base d'oxyde de cérium stabilisé par un oxyde d'un élément du type aluminium, silicium, thorium et zirconium et tel que décrit dans la demande de brevet EP A 369159.
Il peut être aussi avantageux d'utiliser des mélanges mixtes ou solutions solides d'oxydes de cérium et d'oxyde de zirconium et on peut mentionner à ce sujet les compositions décrites dans la demande de brevet EP A 605274.
Comme spinelles, on peut utiliser les spinelles décrites dans la demande de brevet EP A 676232 du type notamment ZnGa2O4, avec éventuellement de l'étain comme dopant et en combinaison avec de l'alumine. Dans le cas du mode de réalisation où la phase active comporte du manganèse, le support peut être plus particulièrement à base d'au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de cérium et l'oxyde de zirconium.
Les proportions respectives de cérium et de zirconium dans ce support peuvent être quelconques. Enfin, comme autre type de support utilisable, on peut aussi mentionner les zéolites, les silicates, les phosphates de siiicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins, ces silicates ou phosphates pouvant comprendre des substituants métalliques comme par exemple le titane, le fer, le magnésium, le zinc, le manganèse, le cobalt, le gallium, le lanthane, le cuivre, le molybdène, le chrome, le germanium ou le bore.
La teneur en platine de la composition peut varier dans de larges proportions. Habituellement, cette proportion, exprimée en poids de métal par rapport au poids de support est comprise entre 500 et 20000ppm, de préférence entre entre 2500 et 15000ppm et encore plus particulièrement entre 5000 et 15000ppm. Le manganèse peut être présent dans une quantité qui est de préférence d'au plus 50%. Cette quantité est exprimée en nombre d'atome de manganèse/ somme des atomes des éléments autres que l'oxygène rentrant dans la composition du support, par exemple par le rapport nombre d'atome de manganèse / nombre d'atome d'aluminium dans le cas d'un support en alumine ou par le rapport nombre d'atome de manganèse / nombre d'atome de cérium et de zirconium dans le cas d'un support en oxyde mixte de cérium et de zirconium. Cette quantité peut être plus particulièrement d'au plus 20%. La teneur minimale en manganèse est habituellement d'au moins 0,5%. Généralement, la teneur en manganèse est comprise entre 5 et 20%.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, la taille des particules de platine déposé sur le support est comprise entre 1 et 50nm, plus particulièrement entre 3 et 30nm et encore plus particulièrement entre 5 et 20nm. Les tailles données ci- dessus concernent celles des particules de platine dans la composition catalytique, une fois déposées sur le support, après calcination. Généralement, la phase active est majoritairement ou essentiellement présente à la surface du support et elle est aussi majoritairement ou essentiellement non encapsulée par le support.
La composition catalytique utilisée dans le procédé de l'invention peut être préparée par une méthode du type dans laquelle on réalise un dépôt de la phase active sur le support et dont la caractéristique est que le platine est apporté sous forme d'un sol. Cette manière de préparer la composition lui confère des propriétés spécifiques et nettement améliorées par rapport à une composition préparée par une voie classique dans laquelle le platine est apporté sous forme d'un sel.
Le sol de platine peut être préparé d'une manière connue en chauffant une solution d'acide hexachioroplatinique (h^PtClβ) en présence d'un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être un alcool tel que le méthanol. Ce peut être aussi le borohydrure de sodium. Le chauffage peut se faire en présence d'un agent stabilisant tel que la polyvinylpyrolidone. Le sol de platine sera choisi de préférence pour présenter une taille de particules ou de colloïdes d'au plus 30 nm et, plus précisément, une taille qui est comprise entre 3 nm et 10 nm et encore plus précisément entre 3nm et 8nm.
Le platine est déposé sur le support par mise en contact du support avec le sol. Cette mise en contact peut se faire en utilisant une méthode d'imprégnation ou d'atomisation. Après la mise en contact, la composition obtenue, c'est à dire le support avec le platine déposé est calciné. L'imprégnation peut se faire par trempage du support dans le sol de platine et élimination de l'excès de sol par égouttage ou par passage dans un évaporateur rotatif. Selon une variante particulière, l'imprégnation est réalisée "à sec", c'est à dire que le volume total de sol utilisé est approximativement égal au volume poreux total développé par le support à imprégner. Concernant la détermination de ce volume poreux, elle peut être réalisée selon la méthode connue au porosimètre à mercure ou bien par mesure de la quantité d'eau absorbée par un échantillon.
Après l'imprégnation, on peut sécher le support imprégné, pour éliminer l'eau. Le séchage est le plus souvent effectué à l'air, à une température qui peut varier entre 80 et 300°C et choisie de préférence entre 100 et 150°C. Le séchage est poursuivi jusqu'à l'obtention d'un poids constant. Généralement, la durée du séchage est comprise entre 1 et 24 heures.
Le dépôt de platine peut aussi se faire par atomisation. Dans ce cas, on introduit dans un sol de platine le support, par exemple sous forme d'une suspension, et on sèche par atomisation le mélange ainsi formé. On peut opérer avec une température de sortie des gaz comprise entre 100 et 150°C.
La calcination du support avec la phase active déposée peut s'effectuer à une température d'au plus 750°C, de préférence d'au plus 500°C. La durée de la calcination peut, quant à elle, varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 24 heures, de préférence entre 2 et 10 heures. La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue.
La composition de l'invention est particulièrement utile pour ses propriétés catalytiques, notamment pour le traitement de gaz pouvant comprendre des oxydes d'azote en combinaison éventuellement avec des oxydes de carbone et/ou des hydrocarbures, en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote notamment.
Les gaz susceptibles d'être traités par la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.
L'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique λ = 1. La valeur λ est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres termes, l'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des conditions telles que λ soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz présentant une teneur élevée en oxygène, l'invention s'applique ainsi, d'une part, au traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise entre 2,5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%.
Les gaz peuvent contenir des hydrocarbures et, dans un tel cas, une des réactions que l'on cherche à catalyser est la réaction HC (hydrocarbures) + NOx.
Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'éthylène, le propylène, l'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil.
Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique; les esters comme l'acétate de méthyle et les cétones.
L'invention s'applique aussi au traitement de gaz ne contenant pas d'hydrocarbures ni de composés organiques comme agent réducteur.
L'invention concerne aussi un système catalytique pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnés précédemment. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend une composition catalytique telle que décrites plus haut. Dans ce système, la composition catalytique peut se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables.
Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) incorporant ces compositions, le revêtement étant disposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique.
Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement.
L'invention concerne aussi enfin le procédé de préparation des systèmes catalytiques précités mettant en oeuvre une composition catalytique du type décrit précédemment.
Des exemples vont maintenant être donnés. Exemples
I - Synthèse des catalyseurs - Matières première? : On utilise une solution de platine de type h^PtClβ (24,88% en Pt) et un sol de platine de taille de colloïdes de 6-7nm.
Le sol est obtenu en portant sous reflux une solution comprenant un mélange de polyvinylpyrrolidone, de H2 CI6 et de méthanol.
On utilise comme support de l'oxyde de cérium Ceθ2 calciné 2h à 500°C (surface spécifique SBE=150m2/g), un oxyde de cérium et de zirconium (82% en poids de Ceθ2 et 18% en poids de Zrθ2 ou 70% en poids de Ceθ2 et 30% en poids de Zrθ2 de SBE respective de 85 et 65m2/g) calciné 2h à 750°C, un oxyde de cérium comprenant du manganèse dans un rapport de 15% atomique et calciné 2h à 750°C (SBE=45m2/g), de l'oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de tungstène (SBE=40m2/g), de l'oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de lanthane (SBE=80m2/g), , e l'oxyde de titane comprenant 18% en poids d'oxyde de néodyme (SBE=45m2/g) tous ces supports ayant été précalcinés 2h à 750°C, de l'alumine précalcinée 2h à 750°C (SBE=145m2/g), de l'alumine stabilisée avec 11 % d'oxyde de lanthane et précalciné 2h à 750°C (SBE=165m2/g) et un support à base d'alumine et comprenant 20% en poids d'une spinelle de formule Snojθ25ZnGa2°4 précalciné 2h à 750°C (SBE=120m2/g).
- Synthèse A :
La technique utilisée est l'imprégnation à sec. Elle consiste à imprégner le support considéré avec le platine soit en solution soit sous forme de sol, le volume de solution ou le volume de sol étant égal au volume poreux du support (déterminé à l'eau). Le protocole opératoire est le suivant :
• Imprégnation à sec du support par le platine
• Séchage à l'étuve (110°C, 2 h) • Calcination à 500°C pendant 2 h, montée à 5°C/min (1 °C/min dans le cas d'un support en oxyde de titane).
La surface spécifique (SBE) des produits a été déterminée par mesure BET un point. On entend par surface spécifique B.E.T., la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, fiΩ, 309 (1938)".
- Produits obtenus
Avec support en alumine calciné 2h à 750°C : Produit 1 : 5000ppm de platine apporté par la voie sel, SBE = 150m2/g Produit 2 : 5000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 151 m2/g
Avec support en oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de tungstène : Produit 3 : 8000ppm de platine apporté par la voie sel, SBE = 83m2/g Produit 4 : δOOOppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 83m2/g Avec support en oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de lanthane : Produit 5: 8000ppm de platine apporté par la voie sel, SBE = 79m2/g
Produit 6 : 10000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 82m2/g Avec support en oxyde de cérium calciné 2h à 500°C : Produit 7 : δOOOppm de platine apporté par la voie sel, SBE = 151 m2/g Produit 8 : δOOOppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 148m2/g Avec support en oxyde de cérium et de zirconium (82% en poids de Ceθ2 et 18% en poids de Zrθ2) calciné 2h à 750°C :
Produit 9 : δOOOppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 65m2/g
Avec support en oxyde de cérium comprenant 15% atomique de manganèse, calciné 2h à 750°C : Produit 10 : 2500ppm de platine apporté par la voie sel, SBE = 44m2/g
Produit 1 1 : 2500ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 43m2/g Avec support à base d'alumine et comprenant 20% en poids d'une spinelle de formule Sn(0,025)ZnGa2θ4) précalciné 2h à 750°C : Produit 12 : δOOOppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 118m2/g
Avec support en alumine stabilisée avec 1 1 % d'oxyde de lanthane et précalciné à 750°C :
Produit 13 : δOOOppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 169m2/g Avec support en oxyde de titane comprenant 18% en poids d'oxyde de néodyme précalciné à 750°C :
Produit 14 : δOOOppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 46m2/g
- Synthèse B :
On utilise la technique de l'atomisation. On forme une suspension par mélange du sol de platine et du support. On atomise le mélange avec un atomiseur Buchi®. Le produit séché est calciné dans les mêmes conditions que celles données pour la synthèse A. Les surfaces spécifiques sont déterminées comme précédemment.
- Produits obtenus Avec support en oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de tungstène :
Produit 15 : 5000ppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 37m2/g Avec support en oxyde de cérium et de zirconium (70% en poids de Ceθ2 et 30% en poids de Zrθ2^ :
Produit 16 : δOOOppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 62m2/g Avec support en oxyde de titane comprenant 10% en poids d'oxyde de lanthane :
Produit 17 : δOOOppm de platine apporté par la voie sol, SBE = 46m2/g Il - Tests catalvtiαues
On charge 50mg du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume) :
- NO = 300 vpm
- C3H6 = 300 vpm - CO = 350 vpm
- 02 = 10% - CO2 = 10% - H2O = 10%
- N2 = qsp 100% Le débit global est de 30 Nl/h.
La WH est de l'ordre de 500000 h"1.
Les signaux de HC (C3H6), CO et NOx (NOx = NO + NO2) sont enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur. Le signal de HC est donné par un détecteur BECKMAN d'HC totaux, basé sur le principe de la détection par ionisation de flamme.
Le signal de NOx est donné par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence. Le signal de CO est donné par un analyseur à infra-rouge ROSEMOUNT.
L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC (C3Hg), CO et NOx en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à 700°C à raison de 15°C/mn et à partir des relations suivantes :
- Le taux de conversion de HC (THC) en % qui est donné par : T (HC) = 100(HC°-HC)/HC° avec HC° signal de HC à l'instant t = 0 qui correspond au signal de HC obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et HC est le signal de HC à l'instant t.
- Le taux de conversion des CO (TCO) en % qui est donné par :
T(CO) = 100(CO°-CO)/CO° avec CO° signal de CO à l'instant t = 0 qui correspond au signal de CO obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et CO est le signal de CO à l'instant t.
- Le taux de conversion des NOx (TNOx) en % qui est donné par :
T(NOx) = 100(NOx°-NOx)/NOx° avec NOx° signal de NOx à l'instant t = 0 qui correspond au signal de NOx obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur catalytique et NOx est le signal de NOx à l'instant t.
Du fait que les catalyseurs peuvent s'activer dans les conditions du tests, l'activité catalytique est donnée lors du second passage consécutif en test dans les mêmes conditions sauf indications contraires.
EXEMPLES 1 (COMPARATIF) ET 1 BIS SELON L'INVENTION
On utilise les produits 1 et 2 pour les exemples 1 et 1 bis respectivement. Les résultats respectifs sont donnés dans les tableaux 1 et 1 bis.
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
On constate que le catalyseur selon l'invention présente, par rapport au catalyseur de l'art antérieur, une activité identique vis-à-vis de l'hydrocarbure et une activité plus importante à la fois sur le CO et sur les NOx. EXEMPLES 2 COMPARATIF ET 2 BIS SELON L'INVENTION On utilise les produits 3 et 4 pour les exemples 2 et 2 bis respectivement. Les résultats respectifs sont donnés dans les tableaux 2 et 2 bis.
Tableau 2
Figure imgf000013_0001
Tableau 2 bis
Figure imgf000013_0002
On constate que le catalyseur selon l'invention présente une activité légèrement plus importante vis-à-vis de l'hydrocarbure et du CO et une activité beaucoup plus importante vis-à-vis des NOx.
On constate de plus que cette activité vis-à-vis des NOx est obtenue déjà lors du premier passage en test catalytique alors que dans le cas de la composition comparative, l'activité maximale n'est atteinte que lors du second passage en test.
EXEMPLES 3 COMPARATIF ET 3 BIS SELON L'INVENTION On utilise les produits 5 et 6 pour les exemples 3 et 3 bis respectivement. Les résultats sont donnés dans les tableaux 3 et 3bis respectivement.
Tableau 3
Figure imgf000014_0001
Tableau 3 bis
Figure imgf000015_0001
On constate que le catalyseur selon l'invention présente une activité nettement plus importante à la fois sur le CO, les HC et sur les NOx.
EXEMPLES N° 4 COMPARATIF ET 4 BIS SELON L'INVENTION
On utilise les produits 7 et 8 pour les exemples 4 et 4 bis respectivement.
Les résultats respectifs sont donnés dans les tableaux 4 et 4 bis.
Tableau 4
Figure imgf000015_0002
Tableau 4 bis
Figure imgf000016_0001
On constate que le catalyseur selon l'invention présente une activité plus importante à la fois sur le CO, les HC et sur les NOx.
EXEMPLE 5
On utilise le produit 9.
Tableau 5
Figure imgf000016_0002
EXEMPLES 6 COMPARATIF ET 6 BIS SELON L'INVENTION On utilise les produits 10 et 1 1 pour les exemples 6 et 6 bis respectivement, les résultats respectifs sont donnés dans les tableaux 6 et 6 bis.
Tableau 6
Figure imgf000017_0001
EXEMPLE 7
On utilise le produit 12. Les résultats sont donnés dans le tableau 7.
Tableau 7
Figure imgf000018_0001
EXEMPLE 8
On utilise le produit 13. Les résultats sont donnés dans le tableau δ.
Tableau 8
Figure imgf000018_0002
EXEMPLE 9
On utilise le produit 14. Les résultats sont donnés dans le tableau 9.
Tableau 9
Figure imgf000019_0001
EXEMPLE 1Q
On utilise le produit 15. Les résultats sont donnés dans le tableau 10.
Tableau 10
Figure imgf000019_0002
EXEMPLE 11
On utilise le produit 16. Les résultats sont donnés dans le tableau 11.
Tableau 11
Figure imgf000020_0001
EXEMPLE 12
On utilise le produit 17 en modifiant les conditions du test catalytique. Le produit est en effet testé en l'absence de CO et de C3H5. Les débits correspondants sont compensés par un débit équivalent d'azote de manière à conserver les autres compositions et le débit total. On utilise un analyseur infra-rouge (Rosemount) pour détecter le N2O. Le taux de conversion en N2O (T(N2θ) exprimé en %) est donné par :
T(N2O) = 200(N2O-N2θ°)/NOx° avec N2O0 valeur du signal de N2O obtenue lors du by pass du réacteur et N2O valeur de ce signal à l'instant t. NOx° est défini comme précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau 12 Tableau 12
Figure imgf000021_0001
On note que l'on ne forme pas de N2O tout en conservant une activité vis à vis des NOx.
EXEMPLE 13
On utilise le produit 15. Celui est enduit sur une carotte de cordiérite. 112mg de cette carotte broyée et tamisée à 0,125-0,250mm ont été testés avec un mélange de même composition que celle donnée plus haut avant les exemples mais avec un débit total de 10NI/h et, dans un premier cas, une composition en C3H5 de 300vpm et, dans un deuxième cas, une composition en C3H6 de 50vpm, le débit étant alors corrigé par l'addition d'un débit correspondant d'azote. Les résultats sont donnés dans les tableaux 13 et 14 respectivement.
Tableau 13
Figure imgf000022_0001
On constate que la baisse significative de la teneur en propylène n'affecte pratiquement pas la conversion des NOx et que c'est exclusivement la formation de N2O qui est diminuée avec ce type de catalyseur. On note même que l'abaissement de la pression partielle de propylène permet, sur ce type de catalyseur, d'amorcer la réaction à plus basse température.
D'une manière générale, on constate de l'ensemble des exemples que le maximum d'élimination des NOx est atteint pour une température plus faible dans le cas où le platine est apporté sous forme de sol que dans le cas où le platine est apporté sous forme d'un sel. Par ailleurs, la valeur du maximum d'élimination des NOx est aussi augmentée.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active consistant essentiellement en du platine, déposée sur un support, et qui a été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol.
2- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active consistant essentiellement en du platine et en du manganèse, déposée sur un support, et qui a été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol.
3- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique comprenant une phase active comprenant du platine, déposée sur un support, et qui a été préparée par un procédé de dépôt du platine sur le support dans lequel le platine est apporté sous forme d'un sol dont la taille des colloïdes est comprise entre 3nm et 10nm, plus particulièrement entre 3 nm et 8 nm.
4- Procédé selon la revendication 1 , 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteurs à combustion interne.
5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on traite un gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique.
6- Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.
7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en oxygène des gaz est d'au moins 5% en volume.
8- Procédé selon l'une des revendications précédentes , caractérisé en ce qu'on traite un gaz en présence d'un hydrocarbure ou d'un composé organique contenant de l'oxygène. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support de la composition est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium et les oxydes mixtes de cérium et de zirconium, la silice, les spinelles.
10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le support est de la composition est de l'oxyde de titane comprenant en outre au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de tungstène, l'oxyde de niobium, les oxydes d'alcalino-terreux, la silice et les oxydes de terres rares.
11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des particules de platine dans la composition est comprise entre 1 et 50nm, plus particulièrement entre 3 et 30nm.
12- Système catalytique pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'il comprend une composition catalytique telle qu'utilisée dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 11.
13- Procédé de fabrication d'un système catalytique pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une composition catalytique telle qu'utilisée dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 11.
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