FR2779071A1 - Aluminate de zinc a surface specifique elevee, son procede de preparation et son utilisation dans le traitement de gaz d'echappement d'automobile - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un aluminate de zinc qui est caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 800degreC, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85 m2 / g. L'invention concerne aussi une composition précurseur de cet aluminate. Le procédé de préparation de l'aluminate et de la composition comprend les étapes suivantes : on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium; on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium; on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur; le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate. Enfin, l'invention concerne l'utilisation de l'aluminate dans un procédé de traitement de gaz d'échappement d'automobiles.

Description

ALUMINATE DE ZINC A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE. SON PROCEDE DE

PREPARATION ET SON UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DE GAZ

D'ECHAPPEMENT D'AUTOMOBILE

RHODIA CHIMIE

La présente invention concerne un aluminate de zinc à surface spécifique élevée, une composition précurseur de cet aluminate, un procédé de préparation de cet aluminate et de cette composition et l'utilisation de l'aluminate dans un procédé de

traitement de gaz, notamment de gaz d'échappement d'automobiles.

On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles ou d'installations industrielles constitue un problème important pour la protection de l'environnement. Pour les automobiles, on met en oeuvre notamment des catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Cependant, tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post

combustion automobile qui s'étendent maintenant à ce type de moteurs.

On a proposé pour ces moteurs des catalyseurs à base d'aluminium et de zinc sous forme spinelle. Ces catalyseurs doivent toutefois être encore améliorés car ils ne présentent pas des surfaces spécifiques très élevées à haute température. Or, la stabilité de cette surface, c'est à dire le fait de pouvoir conserver à haute température une surface importante, est un élément susceptible d'améliorer les performances des catalyseurs. Il existe donc un besoin d'un catalyseur de type spinelle à surface spécifique élevée. Dans ce but, l'aluminate de zinc de l'invention est caractérisé en ce qu'il présente

après calcination à 800 C, 8 heures une surface spécifique d'au moins 85m2/g.

L'invention concerne aussi une composition précurseur d'un aluminate de zinc qui est caractérisée en ce qu'elle comprend des composés du zinc et de l'aluminium et en ce qu'elle est susceptible de former après calcination un aluminate de zinc, cet aluminate présentant après calcination à 800 C, 8 heures une surface spécifique d'au

moins 85m2/g.

Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un aluminate ou d'une composition du type décrit ci-dessus, procédé qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on met en présence dans un milieu solvant un sel de zinc et un alcoxyde d'aluminium; - on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium; - on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;

- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore

plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers

exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

L'aluminate de l'invention est un aluminate de zinc. Il possède une structure de type spinelle ZnAI204. Il peut se présenter sous une ou plusieurs phases lacunaires ou excédentaires en zinc par rapport à ZnAI204, ces phases répondant aux formules

Zn1-xAI204.- et Zn1+xAI204+6, avec 0<x<0,8 et plus particulièrement 0<x<0,5.

L'aluminate peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs. Ces additifs sont choisis parmi les éléments des groupes IA, IIA, VIIA à lB de la classification périodique

et parmi l'étain, le gallium et les terres rares.

La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier 1966). Par ailleurs, par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par I'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris

inclusivement entre 57 et 71.

Comme élément du groupe VIIA on peut mentionner plus particulièrement le manganèse; comme élément du groupe VIII, on peut citer notamment le fer; comme

éléments du groupe lB, on peut mentionner plus particulièrement le cuivre et l'argent.

Ces additifs peuvent être notamment présents dans l'aluminate en substitution

partielle du zinc ou de l'aluminium.

Une caractéristique de l'aluminate de l'invention est sa surface spécifique. On

entend ici et pour le reste de la description par surface spécifique, la surface spécifique

B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le

périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".

Même après calcination à température élevée, l'aluminate de l'invention présente encore un niveau de surface important. Ainsi, après calcination à 800 C, 8 heures cette surface spécifique est d'au moins 85m2/g. Elle peut être d'au moins 90m2/g et plus particulièrement d'au moins 100m2/g, toujours après calcination à 800 C, 8

heures. Des valeurs d'au moins 1 20m2/g peuvent être atteintes.

Cette surface se maintient à des valeurs importantes à températures encore plus élevées puisque l'aluminate de l'invention peut présenter après calcination à 900 C, 2 heures, une surface spécifique d'au moins 70m2/g, plus particulièrement d'au moins m2/g. L'aluminate de l'invention peut présenter par ailleurs un volume poreux d'au

moins 0,6ml/g, cette porosité est déterminée par porosimétrie par intrusion de mercure.

Les mesures ont été faites sur un appareil Micromeretics Auto Pore 9220 sur des poudres mises à dégazer pendant une nuit dans une étuve chauffée à 200 C. Les paramètres opératoires sont les suivants: Constante pénétromètre: 21,63, volume capillaire: 1,1, angle de contact: 140 . La porosité peut être plus particulièrement d'au

moins 2ml/g et être par exemple comprise entre 2,5 et 3,5ml/g.

L'invention concerne aussi une composition précurseur de l'aluminate tel qu'il

vient d'être décrit ci-dessus.

Cette composition comprend des composés du zinc et de l'aluminium et, le cas échéant, des composés des additifs mentionnés précédemment. La caractéristique principale de la composition précurseur est sa capacité à donner après calcination un aluminate de zinc. La température de calcination à partir de laquelle se forme l'aluminate est de 500 C environ. En outre, I'aluminate ainsi obtenu présente les caractéristiques données plus haut, c'est à dire que s'il est calciné à une température de 800 C pendant 8 heures, il conserve une surface spécifique élevée d'au moins m2/g, plus particulièrement d'au moins 90m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 100m2/g. Bien entendu, toutes les valeurs de surface données plus haut au

sujet de l'aluminate aux températures de 800 C et de 900 C s'appliquent aussi ici.

Le procédé de préparation de l'aluminate et de sa composition précurseur va

maintenant être décrit.

La première étape de ce procédé consiste à mettre en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium avec éventuellement un sel, un sol ou un alcoxyde d'au moins un additif précité. Le sel ou l'alcoxyde de zinc, de même que le sel ou l'alcoxyde de l'additif doivent être doivent être solubles dans le milieu solvant. Le sel de zinc ou de l'additif est par exemple un sel inorganique comme un nitrate ou un chlorure ou encore un sel organique comme un citrate, un oxalate ou un acétate. L'alcoxyde d'aluminium peut être par exemple un

éthoxyde, un butoxyde ou un isopropoxyde.

Le milieu solvant est choisi parmi tout milieu dans lequel le sel ou l'alcoxyde de zinc et l'alcoxyde d'aluminium sont solubles. Généralement, on utilise un solvant alcoolique. Comme solvant alcoolique, on peut mentionner les mono-alcools saturés et plus particulièrement ceux à chaîne courte (par exemple en C8 au plus) comme le méthanol, I'éthanol, le propanol, le butanol. Il est possible aussi d'utiliser les alcools insaturés et les polyalcools tels que par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, lI'héxylène glycol, le propanediol, le butanediol. On peut aussi utiliser une cétone

comme l'acétylacétone.

La mise en présence des réactifs dans le milieu solvant peut se faire d'une manière quelconque. Toutefois, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on met en présence le sel de zinc et l'alcoxyde d'aluminium en ajoutant à l'alcoxyde d'aluminium, qui constitue un pied de cuve, le sel de zinc dans le milieu solvant, c'est à

dire préalablement dissous dans ce milieu.

On notera ici que, selon une autre variante de l'invention, il est possible de chauffer le mélange ainsi obtenu. Ceci permet de favoriser la dissolution des sels et de

mieux contrôler l'étape suivante d'hydrolyse et de précipitation.

La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à hydrolyser le mélange

obtenu à l'étape précédente.

Cette hydrolyse se fait par addition d'eau au mélange. Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on effectue l'hydrolyse en utilisant une quantité d'eau en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium. Cet excès est déterminé par le rapport mole d'H2O/mole d'alcoxyde d'aluminium. Ce rapport est d'au moins 6, plus

particulièrement d'au moins 10 et encore plus particulièrement d'au moins 20.

L'eau peut être apportée sous la forme d'un mélange eau-alcool, l'alcool pouvant être notamment choisi parmi ceux mentionnés plus haut au sujet du milieu solvant. On

peut citer plus particulièrement l'éthanol.

L'hydrolyse entraîne la formation d'un précipité des éléments.

Le précipité obtenu est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu,

notamment par centrifugation.

On peut laver le précipité si nécessaire.

Le précipité peut ensuite éventuellement être séché.

On obtient à ce stade la composition précurseur de l'invention. L'aluminate est préparé en calcinant le précipité (composition précurseur) à une température d'au

moins 500 C.

On peut mentionner un autre procédé de préparation d'un aluminate ou d'un précurseur selon l'invention dans le cas o celui-ci comprend un additif du type mentionné plus haut. Ce procédé consiste à ajouter l'additif non pas pendant la synthèse de l'aluminate mais par imprégnation soit de la composition précurseur, par exemple le précipité séché, soit de l'aluminate lui-même, c'est à dire le précipité calciné. L'imprégnation se fait en utilisant une solution d'un sel de l'additif du type

donné précédemment par exemple.

On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner. L'invention concerne par ailleurs un procédé de traitement de gaz d'échappement de véhicules automobiles dans lequel on utilise un système catalytique comprenant un

aluminate tel que décrit ci-dessus.

L'invention concerne aussi un procédé dans lequel on utilise un système catalytique comprenant ce même aluminate pour le traitement de gaz pouvant comprendre des oxydes d'azote en vue de la réduction des émissions de ces oxydes d'azote. Les gaz susceptibles d'être traités dans ce cas sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir notamment de moteurs diesel ou

de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.

L'aluminate de l'invention s'applique ainsi au traitement des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène et qui contiennent des oxydes d'azote, en vue de réduire les émissions de ces oxydes. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique X = 1. La valeur X est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres termes, I'aluminate de l'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des conditions telles que X soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz présentant une teneur élevée en oxygène, l'aluminate de l'invention s'applique ainsi, d'une part, au traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise entre 2, 5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins

%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5 et 20%.

Les gaz contiennent un agent réducteur qui peut être un ou des hydrocarbures et une des réactions que l'on cherche à catalyser dans ce cas est la réaction HC

(hydrocarbures) + NOx.

Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour l'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'éthylène, le propylène,

l'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gaz oil.

Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, l'éthanol ou le propanol; les éthers comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique; les esters comme

l'acétate de méthyle et les cétones.

Les gaz peuvent contenir aussi à titre d'agent réducteur de l'ammoniaque.

Dans cette application au traitement des gaz, l'aluminate peut être utilisé dans des compositions catalytiques qui peuvent se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables, ces compositions pouvant comprendre l'aluminate de l'invention sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, ZrO2, A1203,

TiO2, CeO2, SiO2.ou leurs mélanges.

L'invention concerne aussi plus particulièrement un système catalytique pour les procédés de traitement de gaz décrits plus haut. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend un aluminate sur un substrat. Un tel système comprend généralement un revêtement (wash coat) incorporant l'aluminate et un support du type décrit ci-dessus, le revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique

ou en céramique.

Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement

des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement.

L'invention concerne aussi enfin l'utilisation d'un aluminate ou d'une composition

précurseur tels que décrits ci-dessus pour la fabrication d'un tel système catalytique.

Des exemples vont maintenant être donnés.

EXEMPLE 1

On utilise les matières premières suivantes Zn(NO3)2, 6 H20 cristallisé, poids moléculaire: 297,47, à 99% de pureté Tri-sec-butoxyde d'aluminium (C2H5CH2CH2O)3AI à 97% de pureté Héxylène glycol (2-méthyl 2,4 pentanediol) à 99% de pureté Ethanol absolu poids moléculaire: 46,07g d: 0,79g/cm3 On dissout 1,25 mole du sel de zinc dans 11 d'héxylène glycol. On ajoute cette solution à 2,5 moles du tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur, en une seule fois sous forte agitation (500t/mn). On chauffe le mélange jusqu'à 70 C et on le maintient 2 heures à cette température. On ajoute ensuite un

mélange eau/éthanol (50/50) en volume avec un débit de 5ml/mn. Le rapport eau/tri-

sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. On sèche le

précipité en étuve en couche mince à 70 C pendant 48h. On calcine enfin le produit.

La montée en température se fait à 5 /mn. On maintient ensuite la température en

palier à la valeur et sur les durées données ci-dessous.

Après calcination 6 heures à 600 C, la surface spécifique du produit est de

136m2/g.

Après calcination 6 heures à 700 C, la surface spécifique du produit est de

1 25m2/g.

Après calcination 8 heures à 800 C, la surface spécifique du produit est de m2/g. Après calcination 2 heures à 900 C, la surface spécifique du produit est de

1 01m2/g.

Après calcination 2 heures à 1000 C, la surface spécifique du produit est de 76m2/g.

EXEMPLE 2

Le précipité obtenu dans l'exemple 1 est séché 48h à 70 C. Il est ensuite imprégné avec une solution de SnCI2,2H20 dissout dans l'éthanol La technique utilisée est l'imprégnation à sec. La quantité de Sn déposée est égale à 1,6% en poids par rapport à l'oxyde d'aluminate de zinc. Le produit ainsi obtenu est séché en étuve

2h à 110 C puis calciné 8h à 800 C (vitesse de montée 5 C/min).

La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 115 m2/g.

EXEMPLE 3

Cet exemple concerne la préparation de ZnAI1,8Gao,204 On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 avec en outre un

solution de Ga(NO3)3 à 1,807 mol/I d=1,365g/cm3.

On dissout 1,25 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexylène glycol puis on

introduit 0,25 mole de nitrate de gallium.

On ajoute cette solution à 2,25 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70 C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50/50) en volume avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 25. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est séché en couche mince à 70 C pendant 48h puis calciné 8 heures

à 800 C (vitesse de montée 5 C/min).

La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 113 m2/g

EXEMPLE 4

Cet exemple concerne la préparation de Zno.95gCa0.05AI204 On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 avec en outre un

solution de Ca(NO3)2. 4H20 à 98% de pureté.

On dissout 1,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexylène glycol puis on

introduit 0,06 mole de nitrate de calcium.

On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec-butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70 C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50/50) en volume avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est sèché en couche mince à 70 C pendant 48h puis calciné 8 heures

à 800 C (vitesse de montée 5 C/min).

La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 119 m2/g

EXEMPLE 5

Cet exemple concerne la préparation de Zno.95Lio.05AI204.

On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1 avec en outre un

solution de Li(NO3) à 99% pureté.

On dissout 1,19 mole du sel de zinc dans 1 litre d'hexylène glycol puis on

introduit 0,06 mole de nitrate de lithium.

On ajoute cette solution à 2,5 mole de tri-sec- butoxyde d'aluminium préalablement introduit dans le réacteur sous forte agitation (500tr/min). Le mélange est chauffé à 70 C et maintenu pendant 2 heures à cette température. On ajoute alors un mélange eau/éthanol (50/50) en volume avec un débit de 5 ml/min. Le rapport eau/tri-sec butoxyde d'aluminium est égal à 28. On laisse refroidir le milieu sous agitation pendant une nuit. On sépare le précipité obtenu par centrifugation. Le précipité obtenu est séché en couche mince à 70 C pendant 48h puis calciné 8 heures

à 800 C (vitesse de montée 5 C/min).

La surface spécifique du produit ainsi obtenu est égale à 108 m2/g

EXEMPLE 6

Dans cet exemple les produits obtenus dans les exemples précédents sont

testés pour évaluer leurs performances catalytiques.

On charge 0,2g du catalyseur en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la

tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250mm.

Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume): - NO = 300vpm - C3H6 = 150vpm ou 450vpm - C3H8 = 150vpm ou 450vpm - CO = 350 vpm

- 02 = 10%

- C02 = 10%

- H20 = 10%

- N2 = qsp 100%

Le débit global est de 30 NI/h.

La VVH est de l'ordre de 200000 h-1.

Les signaux de HC (C3H6+C3H8), NO et NOx (NOx = NO + NO2) sont

enregistrés en permanence ainsi que la température dans le réacteur.

Le signal de HC est donné par un détecteur BECKMAN d'HC totaux, basé sur le

principe de la détection par ionisation de flamme.

Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS, basé sur le principe de la chimie-luminescence: il donne les valeurs de NO, NOx et

NO2, cette dernière étant calculée par différence des signaux de NOx et NO.

L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC, NO et NOx en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à 700 0C à raison de 15 C/mn et à partir des relations suivantes: - Le taux de conversion de NO (TNO) en % qui est donné par: T(NO) = 100(NO -NO)/ NO avec NO" signal de NO à l'instant t = 0 qui correspond au signal de NO obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur

catalytique et NO est le signal de NO à l'instant t.

- Le taux de conversion de HC (THC) en % qui est donné par: T (HC) = 100(HC -HC)/HC avec HC signal de HC à l'instant t = 0 qui correspond au signal de HC obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du réacteur

catalytique et HC est le signal de HC à l'instant t.

- Le taux de conversion des NOx (TNOx) en % qui est donné par: T(NOx) = 100(NOx -NOx)/NOx avec NOX signal de NOx à l'instant t = 0 qui correspond au signal de NOx obtenu avec le mélange réactionnel lors du by-pass du

réacteur catalytique et NOx est le signal de NOx à l'instant t.

On donne dans le tableau 1 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 8h à 800 C et pour un mélange réactionnel dans lequel NO = 300vpm, C3H6 = C3H8 =150vpm, soit un rapport HC1/NO de 3 (HC1 étant exprimé en

nombre de carbone soit ici 6x150/300).

Tableau 1

Température THC TNO TNOx

( C) (%) (%) (%)

350 0,6 1,1 1,3

400 1 2,1 2

450 6 8,8 7,9

500 24,8 23,3 23,7

550 46,4 44,5 44,3

600 75,6 59,5 59,4

650 99 28 25,8

On donne dans le tableau 2 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 8h à 800 C, pour un mélange réactionnel dans lequel NO =

300vpm, C3H6 = C3H8 =450vpm, soit un rapport HCl/NO de 9.

Tableau 2

Température THC TNO TNOx

( C) (%) (%) (%)

350 0,8 0,2 1,4

400 1,8 0 1,4

450 7,5 4,8 6,2

500 29 32,1 32,8

550 50,9 71,5 70,9

600 71,9 87,9 86,4

650 95 69 63,9

On donne dans le tableau 3 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 2h à 900 C et pour le même mélange réactionnel que dans

l'exemple 1 soit un rapport HC1/NO de 3.

Tableau 3 Température THC TNO TNOx

( C) (%) (%) (%)

350 0,3 0 0

400 0,7 0 0

450 2,1 1,2 2

500 10,5 11 11,3

550 3,1 28,2 28,5

600 68,6 52,6 52,9

650 97,9 28,7 27,5

On donne dans le tableau 4 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 1 calciné 2h à 1000 C et pour le même mélange réactionnel que dans

l'exemple 1 soit un rapport HC1/NO de 3.

Tableau 4

Température THC TNO TNOx

( C) (%) (%) (%)

350 0 0 0

400 0 0 0

450 1,3 1,5 1,2

500 9,4 12,5 12,2

550 34,1 37,6 37,5

600 80,9 51,7 51,2

650 100 21,5 18,3

On donne dans le tableau 5 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 2 calciné 2h à 800 C et pour le même mélange réactionnel que dans

l'exemple 1 soit un rapport HC1/NO de 3.

Tableau 5

Température THC TNO TNOx

( C) (%) (%) (%)

350 0 2,2 2,6

400 0,9 3,3 3,7

450 5,6 10,9 11,2

500 25 32 32,2

550 49 38,4 38,1

600 63,3 31,1 28,6

650 87,4 26,8 21,2

On donne dans le tableau 6 ci-dessous les résultats obtenus avec le produit de l'exemple 2 calciné 2h à 800 C pour un mélange réactionnel dans lequel NO =

300vpm, C3H6 = C3H8 =450vpm, soit un rapport HC1/NO de 9.

Tableau 6

Température THC TNO TNOx

( C) (%) (%) (%)

350 2,6 1,3 1,3

400 6,1 3,8 3,2

450 13,9 12,5 12,4

500 35,1 47,3 47,3

550 55,4 54,4 54,1

600 71,8 42 41,7

650 96,7 31,9.29,8

Claims (15)

REVENDICATIONS

1- Aluminate de zinc, caractérisé en ce qu'il présente après calcination à 800 C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 85m2/g. 2- Aluminate de zinc selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente après

calcination à 800 C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 90m2/g.

3- Aluminate de zinc selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente

après calcination à 800 C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 1 00m2/g.

4- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce

qu'il présente après calcination à 900 C, 2 heures, une surface spécifique d'au moins

70m2/g.

- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce

qu'il présente après calcination à 900 C, 2 heures, une surface spécifique d'au moins m2/g.

6- Aluminate de zinc selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce

qu'il comprend au moins un additif choisi parmi les éléments des groupes lA, IIA, VIIA à

lB de la classification périodique et parmi l'étain, le gallium et les terres rares.

7- Composition précurseur d'un aluminate de zinc, caractérisée en ce qu'elle comprend des composés du zinc et de l'aluminium et en ce qu'elle est susceptible de former après calcination un aluminate de zinc, cet aluminate présentant après calcination à

800 C, 8 heures, une surface spécifique d'au moins 85m2/g.

8- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est susceptible de former un aluminate présentant après calcination à 800 C, 8 heures, une surface

spécifique d'au moins 90m2/g, plus particulièrement d'au moins 1 00m2/g.

9- Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé d'un élément choisi parmi ceux des groupes IA, IIA, VIIA à

lB de la classification périodique et parmi l'étain, le gallium et les terres rares.

- Procédé de préparation d'un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6 ou

d'une composition précurseur selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce

qu'il comprend les étapes suivantes: - on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium avec éventuellement un sel, un sol ou un alcoxyde d'au moins un additif précité; - on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium; - on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;

- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate.

11- Procédé de préparation d'un aluminate comprenant un additif selon la revendication 6 ou d'une composition précurseur comprenant un composé d'un élément selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on met en présence dans un milieu solvant un sel, un sol ou un alcoxyde de zinc et un alcoxyde d'aluminium; - on effectue une hydrolyse du mélange ainsi formé par addition d'eau en une quantité en excès par rapport à l'alcoxyde d'aluminium; - on récupère le précipité formé et on le sèche éventuellement, ce par quoi on obtient la composition précurseur;

- le cas échéant, on calcine ledit précipité, ce par quoi on obtient l'aluminate.

- on imprègne la composition précurseur ou l'aluminate par une solution d'un sel de

I'additif ou de l'élément précité.

12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on utilise comme

milieu solvant un solvant alcoolique.

13- Procédé selon la revendication 10, 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on ajoute l'eau

sous la forme d'un mélange eau-alcool.

14- Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'on met en

présence le sel de zinc et l'alcoxyde d'aluminium en ajoutant à l'alcoxyde d'aluminium

le sel de zinc dans le milieu solvant.

- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'on calcine le

précipité à une température d'au moins 500 C.

16- Procédé de traitement de gaz en vue de la réduction des émissions d'oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique comprenant un

aluminate selon l'une des revendications 1 à 6.

17- Procédé de traitement de gaz d'échappement de véhicules automobiles, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique comprenant un aluminate selon

l'une des revendications 1 à 6.

18- Procédé de traitement de gaz de véhicules automobiles, caractérisé qu'on utilise

un système catalytique comprenant un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6,

les gaz présentant une teneur élevée en oxygène.

19- Système catalytique pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 16, 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comprend un aluminate selon l'une des

revendications 1 à 6 sur un substrat.

- Utilisation d'un aluminate selon l'une des revendications 1 à 6 ou d'une

composition précurseur selon l'une des revendications 7 à 9 pour la fabrication d'un

système catalytique selon la revendication 19.