FR2907445A1 - Composition a acidite elevee a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstene,procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement - Google Patents

Abstract

La composition de l'invention est à base d'oxydes de zirconium, de titane et tungstène et éventuellement d'un élément M choisi parmi le silicium, l'aluminium, le fer, le molybdène, le manganèse et les terres rares dans les proportions suivantes en masse en ces différents éléments : oxyde de titane : 20%-50%, oxyde de tungstène : 1 %-20%, oxyde de l'élément M : 1 %-20%, le complément en oxyde de zirconium. Cette composition est obtenue en mettant en présence dans un milieu liquide des composés du zirconium, du titane, éventuellement de l'élément M et un composé basique; en ajoutant un composé du tungstène à la suspension du précipité ainsi obtenue et dont la valeur du pH est ajustée entre 1 et 7; en effectuant un mûrissement de la suspension issue de l'étape précédente; en séparant éventuellement le précipité et en le calcinant.

Description

1 COMPOSITION A ACIDITE ELEVEE A BASE D'OXYDE DE ZIRCONIUM, D'OXYDE DE

TITANE ET D'OXYDE DE TUNGSTENE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT La présente invention concerne une composition à acidité élevée à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstène, son procédé de préparation et son utilisation notamment dans le traitement des gaz d'échappement. II est connu d'utiliser pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs diesel des catalyseurs d'oxydation qui ont pour effet de catalyser l'oxydation du monoxyde de carbone (CO) et des hydrocarbures (HC) contenus dans ces gaz. Or, les nouveaux moteurs diesel produisent des gaz qui sont plus chargés en CO et HC que les moteurs plus anciens. Par ailleurs, du fait du durcissement des normes antipollution, les lignes d'échappement des moteurs diesel devront à l'avenir être équipées de filtres à particules. Or, les catalyseurs sont aussi utilisés pour élever la température des gaz d'échappement à une valeur suffisamment haute pour déclencher la régénération de ces filtres. On comprend donc qu'il y a un besoin pour des catalyseurs dont l'efficacité soit améliorée puisqu'ils doivent traiter des gaz plus chargés en polluants et dont la résistance à la température soit aussi augmentée puisque ces catalyseurs risquent d'être soumis à des températures plus élevées lors de la régénération des filtres.

On sait aussi que dans le cas du traitement des gaz de moteurs diesel par réduction des oxydes d'azote (NOx) par l'ammoniaque ou l'urée, on a besoin d'avoir des catalyseurs présentant une certaine acidité et, là aussi, une certaine résistance à la température. On sait enfin qu'il y a aussi un besoin de catalyseurs dont les 30 performances sont peu sensibles à la sulfatation. L'objet de l'invention est de fournir des matériaux susceptibles d'être utilisés dans la fabrication de catalyseurs répondant à ces besoins. Dans ce but, la composition selon l'invention est à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de tungstène dans les proportions 35 suivantes en masse en ces différents éléments : - oxyde de titane : 20%-50% - oxyde de tungstène : 1%-20% le complément en oxyde de zirconium, 2907445 2 et elle est caractérisée en ce qu'elle présente en outre une acidité mesurée par le test au méthylbutynol d'au moins 90%. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition est à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane, d'oxyde de tungstène et 5 d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le silicium, l'aluminium, le fer, le molybdène, le manganèse et les terres rares dans les proportions suivantes en masse en ces différents éléments : - oxyde de titane : 20%-50% - oxyde de tungstène : 1 %-20% 10 - oxyde de l'élément M : 1%-20% le complément en oxyde de zirconium, et elle est caractérisée en ce qu'elle présente en outre une acidité mesurée par le test au méthylbutynol d'au moins 90%. De par son acidité, la composition de l'invention confère une bonne 15 activité catalytique aux catalyseurs dans la fabrication desquels elle est utilisée. En outre et comme autre avantage, la composition de l'invention présente une résistance améliorée à la sulfatation. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront 20 encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - 25 EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.

La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier 1966). En outre, les calcinations à l'issue desquelles sont données les valeurs de surface sont des calcinations sous air.

Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée.

2907445 3 Les teneurs sont données en masse et en oxyde sauf indication contraire. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux 5 bornes sont incluses. Les compositions selon l'invention se caractérisent d'abord par la nature de leurs constituants. Comme indiqué plus haut, ces compositions sont à base d'oxyde de zirconium (ZrO2), d'oxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de tungstène (WO3) et 10 dans les proportions indiquées. La proportion en oxyde zirconium peut être plus particulièrement d'au moins 40% et elle peut être notamment comprise entre 40% et 60%. Selon une variante, la proportion en oxyde de zirconium peut être comprise entre 50% et 55%, celle en oxyde de titane entre 30% et 35% et 15 celle en oxyde de tungstène entre 5 et 10%, cette variante s'appliquant aux deux modes de réalisation de l'invention. En ce qui concerne l'élément M, sa teneur peut être comprise plus particulièrement entre 1% et 10%. Les teneurs les plus élevées en élément M, c'est-à-dire dans une gamme 20 de 10% à 20% s'applique de préférence au cas où cet élément est le silicium. Dans le cas des terres rares, l'élément M peut être plus particulièrement le cérium et l'yttrium. On notera enfin que les compositions de l'invention peuvent comprendre un ou plusieurs éléments M en combinaison, étant entendu que dans le cas de 25 la présence de plusieurs éléments M la teneur totale en ces éléments reste dans la gamme précitée de 1% à 20%. Une caractéristique importante des compositions de l'invention est leur acidité. Cette acidité est mesurée par le test au méthylbutynol, qui sera décrit plus loin, et elle est d'au moins 90% et, plus particulièrement, elle peut être 30 d'au moins 95%. Cette acidité peut aussi être évaluée par l'activité acide qui est aussi mesurée à partir du test au méthylbutynol et qui caractérise une acidité du produit indépendamment de sa surface. Cette activité acide est d'au moins 0,05 mmol/h/m2, plus particulièrement 35 d'au moins 0,075 mmol/h/m2. Elle peut être plus particulièrement encore d'au moins 0,09 mmol/h/m2 et notamment d'au moins 0,13 mmol/h/m2. Les compositions de l'invention présentent une surface spécifique importante. Cette surface peut être en effet d'au moins 50 m2/g après 2907445 4 calcination à 750 C 2 heures. Dans le cas des compositions pour lesquelles l'élément M est le silicium et/ou l'aluminium, cette surface, mesurée dans les mêmes conditions peut être plus particulièrement d'au moins 100m2/g. Dans le cas de ces dernières compositions, cette surface peut être d'au moins 40 m2/g 5 après calcination à 950 C, 2 heures. Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'un mélange des oxydes des différents éléments rentrant dans leur constitution. Les différentes phases présentes dans la composition peuvent être détectées par la technique de diffraction des rayons X.

10 Toutefois, selon une variante intéressante, les éléments tungstène et M le cas échéant ne peuvent pas être mis en évidence sous la forme de leur oxyde correspondant, ce qui indique qu'ils sont en solution solide avec les autres éléments de la composition. Selon une variante encore plus intéressante, ces compositions peuvent 15 se présenter sous la forme d'une solution solide même après calcination à 750 C 2 heures. On entend par là que les éléments tungstène et M le cas échéant sont en solution solide dans une phase qui, dans le cas de cette dernière variante, est une phase cristalline unique, qui peut être ZrTiO4, une zircone tétragonale ou encore de l'oxyde de titane sous forme anatase en 20 fonction des proportions relatives de zirconium et de titane dans la composition. On peut mettre en évidence cette caractéristique par une analyse par diffraction des rayons X de la composition. Les diagrammes RX dans ce cas ne font pas apparaitre de pics correspondant à un oxyde des éléments tungstène ou M. Ces diagrammes ne montrent que la présence d'une seule 25 phase cristalline par exemple du type de celles citées ci-dessus. Le procédé de préparation des compositions de l'invention va maintenant être décrit. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on met en présence dans un milieu liquide un composé du zirconium, un 30 composé du titane, éventuellement un composé de l'élément M et un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (b) on forme une suspension comprenant le précipité issu de l'étape (a) ou on part de la suspension issue de l'étape (a), et, soit on y ajoute un composé du tungstène, et on ajuste le pH du milieu à une valeur comprise entre 1 et 7, soit 35 on ajuste le pH de la suspension ainsi formée à uné valeur comprise entre 1 et 7 et on y ajoute un composé du tungstène; - (c) on effectue un mûrissement de la suspension issue de l'étape précédente; 2907445 5 - (d) on calcine, éventuellement après séchage, le produit issu de l'étape précédente. La première étape du procédé consiste donc à mettre en présence dans un milieu liquide des composés du zirconium, du titane et, dans le cas du 5 second mode de réalisation, un composé de l'élément M. Ces différents composés sont présents dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée. Le milieu liquide est généralement l'eau. Les composés sont de préférence des composés solubles. Les 10 composés du zirconium et du titane peuvent être notamment des oxysulfates, des oxynitrates mais, de préférence, on utilise pour ces deux éléments les oxychlorures. Pour le composé de l'élément M dans le cas du silicium, on peut utiliser un silicate alcalin et on peut mentionner plus particulièrement le silicate de 15 sodium. Le silicium peut aussi être apporté par un sol de silice comme par exemple le Morrisol ou le Ludox commercialisés respectivement par les sociétés Morrisons Gas Related Products Limited et Grace Davison ou encore par un composé organométallique comme l'ortho-tétraéthylsilicate de sodium (TEOS), le méthylsiliconate de potassium ou analogue.

20 Dans le cas de l'aluminium, on peut utiliser le nitrate d'aluminium AI(NO3)3, le chlorohydrate d'aluminium AI2(OH)5CI ou la boéhmite AIO(OH). Dans le cas des terres rares, du fer et du manganèse, on peut utiliser des sels inorganiques ou organiques de ces éléments. On peut mentionner les chlorures ou les acétates et, plus particulièrement les nitrates.

25 Enfin, pour le molybène, on peut utiliser l'heptamolybdate d'ammonium (NH4)6Mo7O24, 4H2O. Comme composé basique on peut utiliser les produits du type hydroxyde ou carbonate. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou 30 quaternaires. On peut aussi mentionner l'urée. L'hydroxyde de sodium peut être utilisé tout particulièrement. La mise en présence des différents composés peut se faire de différentes manières. On peut de préférence introduire les différents composés dans l'ordre suivant : eau, composé du zirconium, composé du titane puis composé 35 du silicium et éventuellement celui de l'élément M puis le milieu ainsi formé est mis en contact avec le composé basique. II est possible à ce stade du procédé, c'est-à-dire lors de cette étape de précipitation, d'utiliser des additifs de nature à faciliter la mise en oeuvre de 2907445 6 celui-ci ainsi que l'obtention de compositions sous la forme de solutions solides, tels que des sulfates, des phosphates ou des polycarboxylates. Il est aussi possible de conduire cette première étape en présence d'eau oxygénée ou encore d'ajouter l'eau oxygénée juste à la fin de cette première 5 étape, ceci pour faciliter aussi la mise en oeuvre du procédé. L'étape (a) du procédé peut être conduite à une température comprise entre 15 C et 80 C notamment. De préférence, avant de mettre en oeuvre la seconde étape (b) on sépare le précipité obtenu à l'étape (a), cette séparation pouvant être faite par toute 10 technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation. On peut laver ensuite éventuellement le précipité ainsi séparé, par exemple avec de l'eau, et on le remet en suspension dans l'eau. C'est sur cette suspension ainsi obtenue que l'on met ensuite en oeuvre l'étape (b). Il peut être intéressant, avant d'effectuer 15 l'étape suivante et éventuellement la séparation du précipité obtenu à l'étape (a), de chauffer le milieu à une température qui peut être comprise entre 40 C et 100 C. La seconde étape du procédé consiste à former une suspension comprenant le précipité issu de l'étape (a) ou à partir de la suspension issue 20 de l'étape (a) et à y ajouter un composé du tungstène. Après l'addition de ce composé on ajuste le pH du milieu à une valeur comprise entre 1 et 7. Cette valeur peut être plus particulièrement comprise entre 3 et 5. On peut aussi procéder en ajustant tout d'abord dans la même gamme de valeur le pH de la suspension formée à partir du précipité de l'étape (a) puis en ajoutant ensuite 25 le composé du tungstène. L'ajustement du pH peut se faire par exemple par addition d'acide nitrique. Comme composé du tungstène on peut mentionner le métatungstate d'ammonium (NH4)6W12O41 et le métatungstate de sodium Na2WO4. De préférence aussi, avant la mise en oeuvre de l'étape suivante (c) on 30 peut séparer le précipité obtenu après l'étape (b). Cette séparation peut être effectuée par toute technique connue de séparation de solide-liquide par exemple par filtration, décantation, essorage ou centrifugation. On peut aussi laver le précipité après séparation, par exemple avec de l'eau puis le remettre en suspension dans l'eau. L'étape (c) est alors mise en oeuvre sur la 35 suspension ainsi obtenue. II peut être intéressant, avant d'effectuer l'étape suivante et éventuellement la séparation du précipité obtenu à l'étape (b), de chauffer le milieu à une température qui peut être comprise entre 40 C et 100 C.

2907445 7 La troisième étape du procédé consiste à effectuer un mûrissement de la suspension issue de l'étape précédente (b). Ce mûrissement se fait en chauffant le milieu. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 60 C, plus particulièrement d'au moins 5 90 C et encore plus particulièrement d'au moins 140 C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante pendant une durée qui est habituellement d'au plus 6 heures. Le mûrissement peut se faire à la pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée. Avant de conduire le mûrissement, le pH du milieu peut être ajusté à une valeur comprise entre 3 et 10 10, de préférence entre 3 et 5. L'ajustement du pH peut se faire par exemple par addition d'acide nitrique. A l'issue de l'étape de mûrissement, on obtient une suspension qui contient une masse d'un précipité solide qui peut éventuellement être séchée et qui est ensuite calcinée dans la dernière étape (d) du procédé.

15 Le précipité peut être séparé de son milieu liquide par les techniques connues précitées avant l'éventuel séchage et avant la calcination. Le produit ainsi obtenu peut être soumis à un ou plusieurs lavages à l'eau ou avec des solutions aqueuses acides ou basiques. Selon une autre variante la suspension obtenue à l'issue de l'étape (c) 20 peut être aussi calcinée, éventuellement après une étape de séchage, sans séparation liquide/solide Dans le cas d'un séchage, la température de séchage est généralement comprise entre 50 C et 300 C, de préférence entre 100 C et 150 C. Comme alternative, on peut soumettre la suspension à un séchage par 25 atomisation. On entend pour la présente description par séchage par atomisation un séchage par pulvérisation de la suspension dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs 30 dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London). Dans ce cas, la température d'entrée des gaz peut être comprise entre 35 200 C et 600 C, de préférence entre 300 C et 400 C. La poudre obtenue peut être alors calcinée dans les conditions qui sont données ci-dessous.

2907445 8 La calcination de l'étape (d) permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la 5 température de calcination mise en oeuvre est plus élevée et/ou que la durée de la calcination est importante. Une telle calcination est généralement opérée sous air. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 500 C et 900 C, plus particulièrement 10 entre 700 C et 900 C. La durée de cette calcination peut varier dans de larges limites, elle est en principe d'autant plus grande que la température est basse. A titre d'exemple uniquement, cette durée peut varier entre 2 heures et 10 heures. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles 15 qu'obtenues par le procédé mentionné précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de comprimés, granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces compositions peuvent être appliquées sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, c'est à 20 dire notamment des supports inertes thermiquement. Ce support peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes 25 catalytiques. L'invention concerne donc aussi des systèmes catalytiques contenant des compositions de l'invention. Ces systèmes catalytiques peuvent comprendre un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type 30 de ceux mentionnés plus haut. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le support de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Dans le cas de ces utilisations dans des systèmes catalytiques, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des 35 métaux de transition; elles jouent ainsi le rôle de support pour ces métaux. Par métaux de transition, on entend les éléments des groupes IIIA à IIB de la classification périodique. Comme métaux de transition, on peut citer plus particulièrement le vanadium et le cuivre ainsi que les métaux précieux, 2907445 9 comme le platine, le rhodium, le palladium, l'argent ou l'iridium. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions supports sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être incorporés aux compositions par imprégnation.

5 Les systèmes de l'invention peuvent être utilisés dans le traitement de gaz. Ils peuvent agir dans ce cas comme catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures contenus dans ces gaz ou encore comme catalyseur de réduction des oxydes d'azote (NOx) dans la réaction de réduction de ces NOx par l'ammoniaque ou l'urée.

10 Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention sont, par exemple, ceux émis par des installations fixes comme les turbines à gaz, les chaudières de centrales thermiques. Ce peut être aussi les gaz issus des moteurs à combustion interne et tout particulièrement les gaz d'échappement des moteurs diesel 15 Dans le cas de l'utilisation en catalyse de la réaction de réduction des NOx par l'ammoniaque ou l'urée, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux du type métaux de transition comme le vanadium ou le cuivre. Des exemples vont maintenant être donnés.

20 On décrit tout d'abord ci-dessous le test au méthylbutynol utilisé pour caractériser l'acidité des compositions selon l'invention. Ce test catalytique est décrit par Pernot et al. dans Applied Catalysis, 1991, vol 78, p 213 et utilise le 2-méthyl-3-butyn-2-ol (méthylbutynol ou MBOH) comme molécule sonde de l'acido-basicité de surface des 25 compositions préparées. En fonction de l'acido-basicité des sites de surface de la composition, le méthylbutynol peut être transformé suivant 3 réactions : Tableau 1 Réaction Produits de réaction Acide 2-méthyl-1-butèn-3-yne + 3-méthyl-2-butènal Amphotère 3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone + 3-méthyl-3-butèn-2-one Basique Acétone + Acétylène Expérimentalement, une quantité (m) d'environ 400 mg de composition est placée dans un réacteur en quartz. La composition subit d'abord un 30 2907445 10 prétraitement à 400 C pendant 2h sous un flux gazeux de N2 à un débit de 4 L/h. La température de la composition est ensuite ramenée à 180 C. On met alors en contact de manière périodique la composition avec des quantités 5 données de MBOH. Cette mise en contact périodique consiste à faire circuler au cours d'une injection de 4 minutes un mélange synthétique de 4 %vol de MBOH dans N2 avec un débit de 4 L/h ce qui correspond à un débit molaire horaire de méthylbutynol (Q) de 7,1 mmol/h. On procède à 10 injections. A la fin de chaque injection, le flux gazeux en sortie de réacteur est analysé par 10 chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la nature des produits de la réaction (cf Tableau 1) et leur quantité. La sélectivité (Si) pour un produit i de la réaction de transformation du méthylbutynol est définie par la proportion de ce produit par rapport à l'ensemble des produits formés (S;=C;/E où C; est la quantité de produit i et E 15 représente la somme des produits formés lors de la réaction). On définit alors une sélectivité acide, amphotère ou basique qui est égale à la somme des sélectivités des produits formés pour les réactions respectivement acide, amphotère et basique. Par exemple, la sélectivité acide (S[acide]) est égale à la somme des sélectivités en 2-méthyl-1-butèn-3-yne et en 3-méthyl-2-butènal.

20 Ainsi, plus la sélectivité acide est élevée, plus les produits de réaction acide sont formés en quantités importantes et plus le nombre de sites acides sur la composition étudiée est élevé. Le taux de transformation du méthybutynol (TT) au cours du test est calculé en faisant la moyenne des taux de transformation du méthylbutynol sur 25 les 5 dernières injections du test. On peut également définir l'activité acide (A[acide]) de la composition exprimée en mmol/h/m2 à partir du taux de transformation du méthylbutynol (TT exprimé en %), du débit molaire horaire du méthylbutynol (Q exprimé en mmol/h), de la sélectivité acide (S[acide] exprimée en %), de la quantité de 30 composition analysée (m exprimée en g) et de la surface spécifique de la composition (SBET exprimée en m2/g) selon la relation suivante : A[acide]=10-4.TT.Q.S[acide]/(SBET.m) Les valeurs d'acidité, exprimées en sélectivité acide ou en activité acide, obtenues par le test qui vient d'être décrit sont données dans le tableau 2 pour 35 chacune des compositions qui font l'objet des exemples qui suivent.

2907445 11 EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de titane et de tungstène dans les proportions respectives en 5 masse d'oxyde de 47,5%, 47,5% et 5%. 1520 g d'hydroxyde de sodium (concentration 10% en poids) sont agités dans un réacteur et chauffés à 60 C. Séparément, un mélange des solutions suivantes est préparé sous agitation : 110 g d'eau désionisée, 84 g d'acide sulfurique à 20% comme source de sulfate, 220 g de solution d'oxychlorure de 10 zirconium (concentration 21,6% en poids de ZrO2) et 264 g d'une solution d'oxychlorure de titane (concentration 18,0 % en poids de TiO2). Le mélange de solutions ci-dessus est ajouté à l'hydroxyde de sodium à 60 C en 2 heures par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique. À la fin de l'addition, du peroxyde d'hydrogène (115 g, concentration 35%) est lentement 15 ajouté à la suspension en 30 minutes. La suspension est alors filtrée sur un entonnoir Buchner et lavée avec 6 litres d'eau désionisée à 60 C. Le précipité est redispersé ensuite dans l'eau jusqu'à un volume de 1,5 litre sous agitation. 7,3 g de métatungstate de sodium solide (contenant 69% en poids de WO3) sont ajoutés à la suspension et laissés sous agitation 1 heure. Après 1 heure, 20 de l'acide nitrique (concentration 30% en poids de HNO3) est ajouté à la suspension jusqu'à ce qu'un pH de 4,0 soit obtenu. La suspension est portée à 60 C et maintenue à cette température pendant 1 heure. Après 1 heure, la suspension est filtrée sur un entonnoir Buchner et le solide est lavé avec 6 litres d'eau désionisée à 60 C. Le solide est redispersé ensuite dans de l'eau 25 désionisée sous agitation appropriée dans un volume de 1 litre. La suspension alors est traitée à 144 C pendant 5 heures. Le produit ainsi obtenu est finalement calciné sous air à 750 C pendant 2 heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 55 m2/g. Il présente 2 phases en diffraction des rayons X : l'anatase TiO2 et la 30 phase ZrTiO4 qui est majoritaire. Le diagramme RX ne fait pas apparaître la présence d'oxyde de tungstène WO3. Après calcination sous air à 950 C pendant 2 heures en palier, la surface spécifique est égale à 26 m2/g.

35 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de titane, de tungstène et de silicium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 54%, 34,7%, 7,5% et 3,8%. 2907445 12 2028 g d'hydroxyde de sodium (concentration 10% en poids) sont agités dans un réacteur et chauffés à 60 C. Séparément, un mélange des solutions suivantes est préparé sous agitation : 245 g d'eau désionisée, 29 g d'acide sulfurique à 77% comme source de sulfate, 409 g de solution d'oxychlorure de 5 zirconium (concentration 19,8 % en poids de ZrO2), 19 g d'un sol de silice ( Morrisol Morrisons Gas Related Products Limited, concentration 30% en poids de SiO2) et 289 g d'une solution d'oxychlorure de titane (concentration 18,0 % en poids de TiO2). Le mélange de solutions ci-dessus est ajouté à l'hydroxyde de sodium à 10 60 C en 2 heures par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique. À la fin de l'addition, du peroxyde d'hydrogène (121 g, concentration 35%) est lentement ajouté à la suspension en 30 minutes. La suspension est alors filtrée sur un entonnoir Buchner et lavée avec 6 litres d'eau désionisée à 60 C. Le précipité est redispersé ensuite dans l'eau jusqu'à un volume de 1,5 litre sousagitation. 15 16,0 g de métatungstate de sodium solide (contenant 16,0 % en poids de WO3) sont ajoutés à la suspension et laissés sous agitation 1 heure. Après 1 heure, de l'acide nitrique (concentration 30% en poids de HNO3) est ajouté à la suspension jusqu'à ce qu'un pH de 4,0 soit obtenu. La suspension est portée à 60 C et maintenue à cette température pendant 1 heure. Après 1 heure, la 20 suspension est filtrée sur un entonnoir Buchner et le solide est lavé avec 6 litres d'eau désionisée à 60 C. Le solide est redispersé ensuite dans de l'eau désionisée sous agitation appropriée dans un volume de 1 litre. La suspension alors est traitée à 144 C pendant 5 heures. Le produit ainsi obtenu est finalement calciné sous air à 900 C pendant 2 25 heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 73 m2/g. Il présente 2 phases en diffraction des rayons X : l'anatase TiO2 et la phase ZrTiO4 qui est majoritaire. Le diagramme RX ne fait pas apparaître la présence d'oxyde de tungstène WO3, ni d'oxyde de silicium SiO2. Après calcination sous air à 950 C pendant 4 heures en palier, la surface 30 spécifique est égale à 45 m2/g. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de titane, de tungstène, de silicium et d'yttrium dans les 35 proportions respectives en masse d'oxyde de 53,4%, 34,3%, 7,5%, 3,8% et 1%. 1987 g d'hydroxyde de sodium (concentration 10% en poids) sont agités dans un réacteur et chauffés à 60 C. Séparément, un mélange des solutions 2907445 13 suivantes est préparé sous agitation : 249 g d'eau désionisée, 28,5 g d'acide sulfurique à 77% comme source de sulfate, 398 g de solution d'oxychlorure de zirconium (concentration 19,8 % en poids de ZrO2), 25,0 g d'un sol de silice ( Morrisol Morrisons Gas Related Products Limited, concentration 30% en 5 poids de SiO2), 7,8 g de solution de nitrate d'yttrium (concentration 19,2 % en poids d'Y203) et 283 g d'une solution d'oxychlorure de titane (concentration 18,0 % en poids de TiO2). Le mélange de solutions ci-dessus est ajouté à l'hydroxyde de sodium à 60 C en 2 heures par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique. À la fin de 10 l'addition, du peroxyde d'hydrogène (125 g concentration 35%) est lentement ajouté à la suspension en 30 minutes. La suspension est alors filtrée sur un entonnoir Buchner et lavée avec 6 litres d'eau désionisée à 60 C. Le précipité est redispersé ensuite dans l'eau jusqu'à un volume de 1,5 litre sous agitation. 16 g de métatungstate de sodium solide (contenant 11,25 (Yo en poids de W03) 15 sont ajoutés à la suspension et laissés sous agitation 1 heure. Après 1 heure, de l'acide nitrique (concentration 30% en poids de HNO3) est ajouté à la suspension jusqu'à ce qu'un pH de 4,0 soit obtenu. La suspension est portée à 60 C et maintenue à cette température pendant 1 heure. Après 1 heure, la suspension est filtrée sur un entonnoir Buchner et le solide est lavé avec 6 20 litres d'eau désionisée à 60 C. Le solide est redispersé ensuite dans de l'eau désionisée sous agitation appropriée dans un volume de 1 litre. La suspension alors est traitée à 144 C pendant 5 heures. Le produit ainsi obtenu est finalement calciné sous air à 750 C pendant 2 heures en palier. Ce produit est caractérisé par une surface spécifique de 129 25 m2/g et une phase ZrTiO4 pure. Le diagramme RX ne fait pas apparaître la présence d'oxyde de tungstène W03, ni d'oxyde de silicium SiO2 ni d'oxyde d'yttrium Y203. Après calcination sous air à 950 C pendant 2 heures en palier, la surface spécifique est égale à 42 m2/g.

30 EXEMPLE 4 COMPARATIF Une alumine de transition gamma commercialisée par Condéa est imprégnée par une solution de nitrate de lanthane de sorte à obtenir après séchage et calcination sous air à 500 C une alumine stabilisée par 10 % en poids d'oxyde de lanthane. La surface spécifique est égale à 120 m2/g.

35 On donne dans le tableau 2 qui suit les valeurs d'acidité des compositions qui font l'objet des exemples 1 à 4.

2907445 14 Tableau 2 Composition Sélectivité Activité acide acide (mmol/h/m2) (%) Ex 1 90 0,062 Ex 2 97 0,153 Ex 3 97 0,091 Ex 4 comparatif 25 0,004 EXEMPLE 5 5 Cet exemple décrit un test catalytique utilisant les compositions préparées dans les exemples précédents. Préparation des compositions catalytiques Les compositions préparées dans les exemples précédents sont imprégnées par un sel d'hydroxyde de platine (II) tétramine (Pt(NH3)4(OH)2) de 10 manière à obtenir une composition catalytique contenant 1% en poids de platine par rapport à la masse d'oxydes. Les compositions catalytiques obtenues sont séchées à 120 C pendant une nuit puis calcinées à 500 C sous air pendant 2h. Elles sont ensuite soumises à un vieillissement avant le test catalytique.

15 Vieillissement Dans un premier temps, on fait circuler en continu sur 400 mg de composition catalytique un mélange gazeux synthétique contenant 10%vol de 02 et 10%vol de H2O dans N2 dans un réacteur en quartz contenant le composé catalytique. La température du réacteur est portée à 750 C pendant 20 16 heures en palier. La température revient ensuite à l'ambiante. Dans un second temps, on fait circuler en continu un mélange gazeux synthétique contenant 20 vpm de SO2, 10%vol de 02 et 10%vol de H2O dans N2 dans un réacteur en quartz contenant le composé catalytique. La température du réacteur est portée à 300 C pendant 12 heures en palier.

25 La teneur en élément soufre S de la composition catalytique est mesurée à l'issue du vieillissement pour évaluer sa résistance à la sulfatation. Dans les conditions du vieillissement, la teneur maximale en soufre qui peut être captée par la composition catalytique est de 1,28 % en poids. Plus la teneur en soufre 2907445 15 de la composition catalytique après le vieillissement est faible, plus sa résistance à la sulfatation est élevée. Les compositions catalytiques vieillies sont ensuite évaluées en test catalytique d'amorçage en température (de type light-off) pour les réactions 5 d'oxydation du CO, du propane C3H8 et du propène C3H6. Test catalytique Dans ce test, on fait passer sur la composition catalytique un mélange synthétique représentatif d'un gaz d'échappement de moteur Diesel contenant 2000 vpm de CO, 667 vpm de H2, 250 vpm de C3H6, 250 vpm de C3H8, 150 10 vpm de NO, 10%vol de CO2, 13%vol de 02 et 10%vol de H2O dans N2. Le mélange gazeux circule en continu avec un débit de 30 L/h dans un réacteur en quartz contenant entre 20 mg de composé catalytique dilué dans 180 mg de carbure de silicium SiC. Le SiC est inerte vis-à-vis des réactions d'oxydation et joue ici le rôle de 15 diluant permettant d'assurer l'homogénéité du lit catalytique. Lors d'un test de type light-off , on mesure la conversion du CO, du propane C3H8 et du propène C3H6 en fonction de la température de la composition catalytique. On soumet donc la composition catalytique à une rampe de température de 10 C/min entre 100 C et 450 C alors que le 20 mélange synthétique circule dans le réacteur. Les gaz en sortie du réacteur sont analysés par spectroscopie infrarouge par intervalle d'environ 10s afin de mesurer la conversion du CO et des hydrocarbures en CO2 et H2O. Les résultats sont exprimés en T10% et T50%, température à laquelle on mesure respectivement 10% et 50% de conversion du CO, du propane C3H8 25 ou du propène C3H6. 2 rampes de températures sont enchaînées. L'activité catalytique de la composition catalytique est stabilisée lors de la première rampe. Les températures T10% et T 50% sont mesurées lors de la seconde rampe. On donne ci-dessous les résultats obtenus après vieillissement.

30 Tableau 3 (résistance à la sulfatation) Composition Teneur en S (% en poids) Ex 1 0,17 Ex 2 0,16 10 2907445 16 Ex 3 0, 36 Ex 4 0,97 comparatif Les compositions selon l'invention sont nettement plus résistantes à la sulfatation car la teneur en soufre capté lors du test de sulfatation est faible.

5 On donne dans les tableaux 4 à 6 qui suivent les performances catalytiques des produits des exemples. Tableau 4 (T50% CO avant et après sulfatation) Composition T50% CO ( C) T50% CO ( C) Variation du Avant sulfatation après sulfatation T50% avant/après ( C) Ex1 240 245 +5 Ex 2 230 245 +15 Ex 3 250 255 +5 Ex 4 220 245 +30 comparatif Tableau 5 (T50% C3H6 après sulfatation) Composition T50% C3H6 ( C) Ex 1 250 Ex 2 250 Ex 3 260 Ex 4 comparatif 255 15 2907445 17 Tableau 6 (T10% C3H8 après sulfatation) Composition T10% C3H8 ( C) Après sulfatation Ex 1 325 Ex 2 320 Ex 3 315 Ex 4 370 comparatif 5 Les résultats du tableau 4 montrent, pour la conversion du CO une variation des propriétés catalytiques des compositions selon l'invention après sulfatation qui est nettement plus faible que celle de la composition comparative. Il faut noter que même si après sulfatation les performances des 10 compositions de l'invention sont similaires à celle de la composition comparative, il reste néanmoins très intéressant d'un point de vue industriel de disposer de produits dont les performances restent stables avant et après sulfatation. En effet, les produits de l'art antérieur, à forte variation de leur performance, nécessitent, lors de la conception des catalyseurs, de prévoir 15 une quantité de composants de ces catalyseurs supérieures à celle théoriquement nécessaire pour compenser cette perte de performance. Ce n'est plus le cas pour les compositions de l'invention. On constate par ailleurs à partir du tableau 6 que la conversion du propane démarre à plus basse température sur les catalyseurs à base des 20 compositions de l'invention que sur le catalyseur comparatif. Obtenir des conversions du propane en-dessous de 350 C est de nature à fortement améliorer le niveau de conversion globale des hydrocarbures dans le milieu traité.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1- Composition à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane et d'oxyde de 5 tungstène dans les proportions suivantes en masse en ces différents éléments : - oxyde de titane : 20%-50% - oxyde de tungstène : 1%-20% le complément en oxyde de zirconium, 10 caractérisée en ce qu'elle présente en outre une acidité mesurée par le test au méthylbutynol d'au moins 90%.

2- Composition à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de titane, d'oxyde de tungstène et d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le 15 silicium, l'aluminium, le fer, le molybdène, le manganèse et les terres rares dans les proportions suivantes en masse en ces différents éléments : - oxyde de titane : 20%-50% - oxyde de tungstène : 1 %-20% - oxyde de l'élément M : 1%-20% 20 le complément en oxyde de zirconium, caractérisée en ce qu'elle présente en outre une acidité mesurée par le test au méthylbutynol d'au moins 90%.

3- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 25 qu'elle présente une acidité d'au moins 95%.

4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'après calcination à 750 C, 2 heures elle possède une surface spécifique d'au moins 50 m2/g.

5- Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que l'élément M est le silicium et/ou l'aluminium et en ce qu'après calcination à 750 C, 2 heures elle possède une surface spécifique d'au moins 100 m2/g. 35

6- Composition selon l'une des revendications 2, 3 ou 5, caractérisée en ce que l'élément M est le silicium et/ou l'aluminium et en ce qu'après calcination à 950 C, 2 heures elle possède une surface spécifique d'au moins 40 m2/g. 30 2907445 19

7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 40% d'oxyde de zirconium.

8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un activité acide d'au moins 0,05 mmol/h/m2, plus particulièrement d'au moins 0,075.

9- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle présente un activité acide d'au moins 0,09, plus particulièrement d'au moins 0,13. 10

10- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on met en présence dans un milieu liquide un composé du zirconium, un composé du titane, éventuellement un composé de l'élément M et un composé 15 basique ce par quoi on obtient un précipité; - (b) on forme une suspension comprenant le précipité issu de l'étape (a) ou on part de la suspension issue de l'étape (a), et, soit on y ajoute un composé du tungstène, et on ajuste le pH du milieu à une valeur comprise entre 1 et 7, soit on ajuste le pH de la suspension ainsi formée à une valeur comprise entre 20 1 et 7 et on y ajoute un composé du tungstène; -(c) on effectue un mûrissement de la suspension issue de l'étape précédente; - (d) on calcine, éventuellement après séchage, le produit issu de l'étape précédente. 25 14- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé du zirconium et celui du titane sont des oxychlorures. 15- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on 30 conduit la première étape (a) en présence d'eau oxygénée ou en ce que l'on ajoute de l'eau oxygénée à l'issue de cette première étape (a). 16- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape (a) et avant l'étape (b) on sépare le précipité du milieu liquide 35 et on le remet en suspension dans l'eau. 17- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 9. 2907445 20 15- Procédé de traitement de gaz, plus particulièrement des gaz d'échappement d'un moteur diesel, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures contenus dans les gaz un 5 système catalytique selon la revendication 14. 16- Procédé de traitement des gaz d'échappement d'un moteur diesel, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de réduction des oxydes d'azote (NOx) dans la réaction de réduction de ces NOx par l'ammoniaque ou l'urée un système catalytique selon la revendication 14.