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WO1996029715A1 - Verfahren zum herstellen eines langzeitstabilen moduls von photoelektrochemischen zellen - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines langzeitstabilen moduls von photoelektrochemischen zellen Download PDF

Info

Publication number
WO1996029715A1
WO1996029715A1 PCT/CH1996/000106 CH9600106W WO9629715A1 WO 1996029715 A1 WO1996029715 A1 WO 1996029715A1 CH 9600106 W CH9600106 W CH 9600106W WO 9629715 A1 WO9629715 A1 WO 9629715A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
module
webs
glass
chambers
glass plates
Prior art date
Application number
PCT/CH1996/000106
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Hinsch
Marcus Wolf
Original Assignee
Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) filed Critical Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl)
Priority to AU49366/96A priority Critical patent/AU4936696A/en
Priority to CH02226/97A priority patent/CH693476A5/de
Priority to DE19680102T priority patent/DE19680102B4/de
Publication of WO1996029715A1 publication Critical patent/WO1996029715A1/de

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2077—Sealing arrangements, e.g. to prevent the leakage of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2068—Panels or arrays of photoelectrochemical cells, e.g. photovoltaic modules based on photoelectrochemical cells
    • H01G9/2081—Serial interconnection of cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a long-term stable module which contains a non-heat-resistant material, in particular a sensitizer, two glass plates being connected on the circumferential side to an edge sealing structure based on glass solder and the non-heat-resistant material after a thermal Sealing of the glass plates by at least one suitably formed filling opening is pumped into the sealed module.
  • the invention further relates to a long-term stable module produced by the method.
  • a regenerative photo-electrochemical cell in which between two plates made of glass, plastic or metal interconnects, electrodes and a chroophore are enclosed.
  • the chromophore is designed as a monomolecular layer on the surface of a metal oxide semiconductor with a high inner surface.
  • the structure of such a solar cell can be compared with an electrochemical battery (galvanic cell), the one electrode (photoelectrode layer) of which is coated with a photochemically active sensitizer which absorbs sunlight.
  • the US 4,117,210 which also deals with a solar cell of the type mentioned, proposes the side edge with an inert insulation material such as. B. seal epoxy.
  • an inert insulation material such as. B. seal epoxy.
  • the non-heat-resistant sensitizer e.g. an organometallic compound
  • the edge seal is made.
  • a method for producing a sealed cell is known from JP 61-252 537. Two glass plates are coated with electrodes and then connected along the circumference with a low-melting glass. A functional high polymer material and an electrolyte are injected into the cell through an injection port. Then a polymer film is deposited electrolytically on an electrode. The discharged electrolyte solution is then pumped out and replaced by an electrolyte which does not attack the polymer film. The injection opening is closed with a silicone resin and covered with a solder.
  • Thermal sealing is also known in the case of controllable display cells (e.g. liquid crystal displays), where a liquid is enclosed between two glass plates connected by means of a low-melting glass solder (e.g. JP 56-114 922) .
  • controllable display cells e.g. liquid crystal displays
  • a liquid is enclosed between two glass plates connected by means of a low-melting glass solder (e.g. JP 56-114 922) .
  • the object of the invention is therefore to provide a module and a method for producing such a module which has or enables the long-term stability of the order of several years which is essential in practice.
  • the edge sealing structure and the webs are produced by a selective coating (one or both glass plates) based on glass solder.
  • a selective coating one or both glass plates
  • at least one of the glass plates is brought onto or above the transformation temperature of the glass.
  • the non-heat-resistant material is pumped into the sealed module through at least one suitably designed filling opening.
  • the temperature must be chosen so high that the glass of the plates becomes plastically deformable. It is only from this (transformation) temperature that it is possible to produce larger sealed modules with a minimum and constant plate spacing (leveling of the glass plates and possibly minimizing the spacing).
  • the glass plate sinks under its own weight and adapts to the other in the soft (ie tension-free) state. This enables the glass solder to be wetted and diffusion-tightly connected to both glass plates at every point of the edge structure and the webs arranged on the inside of the module.
  • the distance between the glass plates should be constant across the entire module be (otherwise the different cells have different electrical characteristics).
  • Thermal sealing processes can produce much better diffusion barriers.
  • the layer structure of the module is not completed before sealing, but rather the sealing step is introduced in a stage of the production process in which the high temperatures are permitted and the sensitive materials are only introduced into the module afterwards that have hitherto stood in the way of the use of good sealing methods.
  • the key point of the invention is therefore that a solution containing the corresponding substance (eg sensitizer, electrochromic substance etc.) is only filled after the module has been sealed / encapsulated.
  • This method offers a number of decisive production advantages compared to the known method of sensitization in the immersion bath.
  • the idea according to the invention can also be used for the production of arbitrarily sealed modules which have at least one nanoporous carrier layer on the inside with an adsorbate: the module is sealed before the adsorbate is introduced and the adsorbate is subsequently removed by a suitably designed or attached filling opening pumped in.
  • the immersion bath process for protection against water vapor, oxygen and other undesirable foreign substances has to be carried out in a protective gas atmosphere (so that no water vapor can be deposited on the layer)
  • these complex methods are largely dispensed with, as the sensitive sensitizer solution can be taken directly from the storage tank the closed (e.g. evacuated) module can be pumped.
  • the risk of contamination in the sense of undesired foreign substance adsorption
  • the sensitizer solution can also be used very sparingly in this way.
  • the thickness of the module is therefore much smaller than its transverse dimensions.
  • the method is typically applied to modules in which the thickness of the module walls is much greater than the thickness of the layered module interior.
  • the plates are preferably connected by the webs at a distance of less than 100 Jim.
  • the thermal sealing is typically carried out in the temperature-stabilized oven. Mechanical pressure can also be used to join the panels.
  • a glass with a transformation temperature in the range of 550-580 ° C. is preferably used.
  • the sealing temperature is e.g. B. in the range of 600-700 ° C.
  • the invention makes it possible to connect two large individual plates at a precise distance from one another, even if they originally had unevenness. Due to the small distances, the melted glass solder has a capillary force which forces the plates into a uniform distance of e.g. B. brings 20 microns. Another is in the area of the transformation temperature Forming or bending of the plates possible. This is of interest for vehicle technology and architectural applications (spherical, cylindrical or arbitrarily curved modules).
  • the glass soldering technique is superior to the adhesive processes based on organic or inorganic polymerizations or organic-inorganic copolymerizations with regard to long-term stability, gas tightness and vapor tightness.
  • the thermal stability is also much better, since outgassing or decomposition phenomena can occur with polymer-based adhesives even at temperatures below 100 ° C.
  • a hermetically sealed arrangement is for the life of photoelectrochemical solar modules, electrochromic modules u. Like. Of the greatest importance.
  • the sealing method according to the invention makes it possible to work with very small, closed volumes in the sensitization or activation.
  • the purity of the small solution volumes to be filled into the modules can also be lower than that of a large immersion bath without the proportion of undesirably adsorbed foreign substances being higher as a result.
  • the upstream sealing at high temperatures renders the readsorption of water vapor and other possibly harmful gases or aerosols in the highly porous Semiconductor layer (carrier layer) prevented.
  • the undesired adsorption mentioned inevitably takes place when the sintered photoelectrode layer is cooled in air and then sensitized in an immersion bath.
  • the modules according to the invention sealed at high temperatures are completely water-free due to the thermal outgassing or elimination of water and hydroxide groups after the sealing. Before being filled with the sensitizer solution, the modules can be stored closed for any length of time and do not have to be kept under protective gas.
  • the proportions of water and foreign matter in the system can therefore be kept very low with the present invention without great expenditure on production technology (ie largely without an inert gas atmosphere).
  • the webs increase the mechanical stability of the entire module and facilitate the bubble-free filling of the sensitizer solution or an electrolyte. They also have a meaning for the electrical function of the module.
  • the webs are advantageously attached in a linear manner in order to divide the interior of the module into strip-shaped chambers.
  • chamber shapes e.g. squares, honeycombs, circles
  • other chamber shapes e.g. squares, honeycombs, circles
  • the webs preferably have a width of 0.1-5 mm and a mutual spacing of 5-50 mm.
  • the webs are preferably made of the same (or a suitably modified) material as that used for sealing.
  • a plurality of linear webs also create a mechanically strong connection between the plates.
  • the webs can be applied to the plates with the aid of a screen printing process and sintered (for example together with electrodes and carrier layers applied in the same way) prior to the thermal sealing.
  • the sintering takes place - e.g. B. depending on the glass solder used - at a temperature in the range of 400-650 ° C, in particular below 600 ° C instead.
  • Both the webs and all other layers can be applied using any printing method (eg inkjet printing, gravure printing).
  • printing method eg inkjet printing, gravure printing.
  • the processes known from the production of printed circuit boards should be mentioned.
  • the composition of the glass solder during the melting process can be carried out by suitable means oxidic additives like B p O -__ PbO, Al 2 0- ,, CeO ? , Zr C> 2 'Sn0 2 , SiO-, v o 0 ⁇ ' Zn0 ' sb 2 ° V Ti0 2 and In 2 ° 3 in the form smaller Particles ⁇ 1 ⁇ m with volume fractions ⁇ 30% can be changed. In this way, the interface properties and the adhesion can also be influenced favorably.
  • the surcharges are z. B. introduced as part of the screen printing process.
  • the aggregates are not chemical constituents that are already contained in the glass solder, but are subsequently added fine-grained materials.
  • the oxidic additives mentioned are advantageously of the order of magnitude of a few nanometers ( ⁇ 100 nm, in particular in the range of approximately 10 nm) and have a very large specific surface area. They can be made hydrophobic or hydrophilic. Such particles can e.g. B. be generated by a continuous flame hydrolysis process (continuous fla hydrolysis). They can show an amorphous structure in crystallographic X-ray analysis.
  • certain webs can be produced from an insulating material (in particular glass solder) as a matrix and a conductive filler material embedded therein.
  • the filler content is preferably less than 70% by volume.
  • the grain size should be selected according to the size of the cross-section of the web and should not exceed 50 ⁇ m. It is clear that the fillers must be thermally resistant. Pigments made of mica, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, graphite, carbon black, fluorine- or antimony-doped tin oxide, metal (eg titanium, aluminum) and titanium nitride are suitable for glass solders. Of course, the pigments should be much smaller than the smallest cross-sectional dimension of the web. With a plate spacing of z. B. 10-30 microns, the filler particles are typically less than 1 micron.
  • the bars with light-scattering filler particles. These particles can also be conductive, as described above.
  • the light striking the webs is coupled into the adjacent photoactive area of the module via total reflections in the glass structure, which - compared to the use of transparent web materials - results in an improvement in the light yield.
  • Stable glass solders, crystallizing glass solders or composite glass solders are used to manufacture the webs.
  • the glass solders should have a thermal expansion coefficient that is slightly below that of the glasses to be soldered.
  • a further function of the webs can be that they are made of an electrochemically resistant material and are used to cover certain layer structures (for example conductor tracks) as protection against corrosion.
  • layer structures for example conductor tracks
  • metallic conductor tracks Al conductor tracks
  • the plates have been provided with a (partially) transparent conductive layer (eg made of fluorine-doped tin oxide) (TCO layer) over the entire surface before the conductor tracks, electrodes and webs are applied.
  • TCO layer fluorine-doped tin oxide
  • the transparent conductive layer is itself divided into strip-shaped areas in accordance with the subdivision of the module interior indicated by the webs. This can e.g. B. done by scratching or etching.
  • the elongated strip-shaped regions are also divided into individual sections or partial be shared. A gap of z. B. 1 mm.
  • the webs are applied in the form of a glass solder paste to a plate prepared in this way.
  • the glass solder resp. the paste is not mixed with conductive particles.
  • the subsequent thermal sealing according to the invention at a temperature of more than 550 ° C., in particular more than 600 ° C. surprisingly leads to the webs (which are transparent according to a preferred embodiment) nonetheless providing a conductive connection between the spaced apart ones Form plates.
  • the low contact contact resistances formed in this way can possibly be attributed to the floating and mutual contacting of the tin oxide coatings in the glass solder.
  • the conductivity of the fluorine-doped tin oxide coating under the surface contact is only slightly reduced by chemical interactions with the glass solder. Tests have shown that this requires distances between the plates of less than 30 ⁇ m, in particular 25 ⁇ m and less.
  • This type of electrical connection between the plates represents a particularly simple method in terms of production technology for producing series-connected (for example Z-connected) modules.
  • the webs can (but do not have to) perform a number of different functions: sealing the interior of the module; Increasing the mechanical stability of the module; additional coupling of light into the photoactive layer; Facilitated bubble-free filling; electrical connection between the electrodes applied to different plates; mutual isolation of individual chambers of the module; Diffusion barrier against potential drift or separation problems; Corrosion protection (e.g. for conductor tracks).
  • the smallest possible distance between the electrodes is required to achieve a small series resistance in the electrolyte (or in the organic conductor of an electrochromic module).
  • both electrode coatings are applied to glasses, it is possible with the proposed method to seal at temperatures that are slightly above the transformation temperature of the glasses. A leveling of the glasses and thus of the electrodes then takes place due to the reduction of the glass voltage. The leveling effect can be increased by applying mechanical pressure to the glasses from outside.
  • glass solders as the material of the webs, there are also strong capillary forces after melting the solders and the liquid connection to the opposite contact point, which cause the electrodes to be leveled further.
  • a nanoporous layer can be applied to the inside of the module, the effective inner surface of which is at least a factor of 100, in particular a factor of 500 and more equivalent.
  • the sensitizer introduced in dissolved or suitably dispersed form is deposited on this layer.
  • the nanoporous layer consists, for. B. from a semiconducting, as transparent as possible material (z. B. Titanium dioxide) with a very high internal surface to adsorb the largest possible amount of sensitizer.
  • a sensitizer z. B. a metallic organic dye can be used. However, purely organic dyes or highly absorbing semiconductor clusters (“quantum dots”) can also be used.
  • the sensitizer ( adsorbate) z. B. pumped into the module in the form of a colloidal solution. Pumping in the form of a supersaturated solution is also conceivable.
  • drainage channels can be provided (inside the module), which preferably have a cross section of not more than 0.5 mm ⁇ 0.5 mm. Due to the capillary forces, the pumped solution is quickly distributed.
  • the drainage channels can e.g. B. mechanically (milling, sandblasting), chemically (by etching) or physically (z. B. by laser radiation).
  • the glass plates provided with a transparent conductive layer can be provided with a mask using the screen printing method and the areas left free from the mask can be etched or sandblasted.
  • the drainage channels can also help to stabilize the module (in particular to separate the electrolyte from the webs). This is the case if the nanoporous layer (in the area of which the electrolyte is ultimately required and desired) through the drainage channels from the webs or. is separated from other cells and if the The amount of electrolyte is such that it is sufficient to fill the capillary space between the nanoporous layer and the counter electrode.
  • the thickness of the chambers ie the distance between the nanoporous layer and counterelectrode
  • the capillary forces draw the electrolyte into the "electrically active" area of the photoelectrochemical cell.
  • conductor tracks and electrodes are also applied on the inside of the module using thin-film technology, drainage channels and conductor tracks or electrodes preferably being aligned with one another in such a way that the drainage channels additionally act as insulating separating areas at the desired locations (mechanical interruption of the electrically conductive coating of the Plates).
  • the counterelectrode can either be arranged on the electrically conductive (or possibly electrically coated) back cover (which may be covered with a thin catalyst layer), or - in a one-sided layer structure - by an electrically insulating po ⁇ eyed spacer (spacing layer) from the photoelectrode ge.
  • Either a liquid electrolyte (eg with an iodine / iodide redox pair), a solid or gel electrolyte or an organic (or partially organic) conductor polymerized from a liquid phase can be used for the charge transport between the electrodes.
  • the electrode coatings can be applied using screen or other printing processes. This is followed by consolidation by thermal sintering at z. B. 300-550 ° C.
  • a particularly preferred possibility for introducing an adsorbate (sensitizer, electrochromic substance) into a nanoporous layer is characterized in that the adsorbent is dispersed in the form of stabilized colloids in a solvent and essentially that of the nanoporous layer volume of the solvent to be adsorbed is brought onto the nanoporous layer in order to enable the time-delayed adsorption of the adsorbate.
  • the desired amount of the solution can first be completely pumped into the module and distributed there before the deposition on the nanoporous layer begins.
  • essentially the volume of solvent corresponding to the module volume is used as the transport medium.
  • variants are also conceivable in which a much larger volume of solution is pumped through the module ("continuous filling"). In both cases, the discharged solvent has to be pumped out and replaced by the electrolyte.
  • a drying rinse or vacuum drying can be interposed to eliminate undesired solution residues.
  • the time-delayed adsorption can be achieved by creating a colloid solution.
  • the adsorbate can be transported in the solution in an amount which exceeds the saturation limit of a molar solution many times over. Stabilizing the
  • Colloids require that the solubility of the adsorbate mo-
  • the time delay according to the invention therefore means that the Time that is required to distribute the colloidal solution on the surface to be coated (eg in a sealed electrochemical cell) is negligible compared to the time within which a substantial part of the colloids is dissolved.
  • the adsorption of the adsorbate can be initiated by irradiation of destabilization energy (heat radiation, laser radiation, ultrasound or the like) or application of an electrical voltage as soon as the colloidal solution is evenly distributed on the nanoporous layer .
  • destabilization energy heat radiation, laser radiation, ultrasound or the like
  • an electrical voltage as soon as the colloidal solution is evenly distributed on the nanoporous layer .
  • the adsorbate is advantageously stabilized or coadsorbated. microencapsulated.
  • the destabilizing energy should not cause the solvent to evaporate. Rather, it is about transferring the adsorbate to the nanoporous layer.
  • a particularly preferred embodiment is characterized in that the electrolyte which is to be introduced into the module anyway is chosen as the solvent for sensitizer pigments or other nanodisperse substances. That is, Sensitizer and electrolyte can be filled in in one step.
  • the module can be temporarily sealed and temporarily stored until the sensitizer is adsorbed by the nanoporous layer. In a sense, it is a "discontinuous variant".
  • it may be necessary or advantageous to provide in the module, but outside the module chambers and only with reservoir areas connected to them.
  • the reservoir areas can be designed as wide, deep drainage channels.
  • the loading of the nanoporous layer with the sensitizer takes place due to the concentration gradient by slow diffusion from the reservoir areas into the module chambers.
  • the relationship The reservoir volume, the sensitizer concentration and the module chamber length are expediently chosen so that the electrolyte solution is as free of sensitizer as possible after the loading process has ended.
  • the reservoir areas can be pumped out again after a certain time and filled with a chemically inert filler.
  • a variant of the one-step process is its repetition. a colloidal solution is pumped into the PEC cell, discharged by irradiation of destabilizing energy and pumped out, this process being repeated several times.
  • the electrolyte remaining in the reservoir area and in the drainage channels of the module chambers can be pumped away after completion of the module activation and / or by a sealing compound (e.g. an epoxy resin based on silicone or a silicone oil) or by a protective gas (argon, Nitrogen etc.) can be partially or completely replaced.
  • a sealing compound e.g. an epoxy resin based on silicone or a silicone oil
  • a protective gas argon, Nitrogen etc.
  • Bilizer solution for rapid adsorption on only part of the photoelectrode and the outflow of sensitizer-free solvent (chromatographic effect). For uniform dyeing, it is then necessary to force the sensitizer to actively transport the substance through the module by repeatedly pumping through the solution.
  • a sensitizing or activating solution is a colloid-disperse solution in which the sensitizer or the electrochromically active substance is stabilized.
  • This can be done by ionic and non-ionic detergents or amphiphilic substances and stabilizing aids, such as fatty acids or fatty acid derivatives, alkyl or arylsulfonic acid esters, alkyl or arylsulfonic acid derivatives, alcohol ether sulfates, phosphoric or phosphoric acid derivatives, alcohols or polyols, salts with cations of the classes tetraalkylammonium, alkylimidazolium, piperazinium and tetraalkylphosphonium, sulfobetaines, phospho- or phosphonatobetaines, partially or perfluorinated hydrocarbons or derivatized siloxanes with terminal reactive or ionophoric groups.
  • the stabilized sensitizer can be present in addition to other substances required for electrochemical activ
  • the chemisorption of the sensitizer or. electrochromically activatable substance on the nanoporous layer prevented or greatly delayed. As already mentioned above, this allows the modules to be filled without any instantaneous adsorption of the sensitizer (or electrochromically activatable substance).
  • the detergents and stabilization aids can simultaneously act as electrochemically functional auxiliary coadsorbates. The mass transfer takes place from the layered module interior to the nanoporous layer (photoelectrode).
  • the components necessary for producing an electrochemical contact, such as the redox mediator, remain in the module volume, so that the module can be activated in a single step (“discontinuously”).
  • the circuitry structure and the geometric arrangement can be carried out in a manner known per se. If the module is divided into a regularly arranged two-dimensional arrangement of chambers by means of webs, then it is advantageous to choose a combination of Z and P interconnection.
  • the chambers can e.g. B. P-connected in columns and Z-connected in rows. In the case of smaller modules, pure Z or P interconnections can also be useful.
  • FIG. 2 shows a schematic illustration of a module in cross section, which has a plurality of Z-connected chambers and provided with drainage channels;
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a section through a module with a one-sided Z connection
  • Figure 4 is a schematic representation of a section through a module with P-interconnection.
  • Figure 5 is a schematic representation of a section through a module with one-sided P-connection and tapping on both sides.
  • FIG. 6 shows a schematic illustration of a section through a module with W connection
  • FIG. 7 shows a schematic illustration of a plan view of a module with a combined Z and P interconnection
  • FIG. 8 shows a schematic perspective illustration of section AA according to FIG. 7
  • FIG. 9 shows a schematic perspective illustration of section BB according to FIG. 8;
  • FIG. 10 shows a schematic illustration of a voltage-connected module in plan view
  • FIG. 11 shows a schematic illustration of a subdivision according to the invention of the transparent conductive layer within the cells.
  • FIG. 1a-g schematically shows the most important process steps for producing a photoelectrochemical module (PEC module).
  • TCO Transparent Conductive Oxide
  • An example of a TCO layer 3, 4 is a pyrolytically applied, fluorine-doped tin oxide with a thickness of e.g. B. 0.1-1.0 ⁇ m.
  • the glass plates 1, 2 have e.g. B. a thickness of 1-6 mm. They represent walls of the PEC modules.
  • drainage channels 7.1, 7.2, 7.3, respectively. 8.1, 8.2, 8.3 attached In Fig. 1a it is indicated schematically that suitable masks 5, 6 are applied to the TCO layers 3, 4. Subsequent sandblasting results in the desired drainage channels 7.1,..., 7.3 and, respectively, at the locations not covered by the masks 5, 6. 8.1, ..., 8.3 (Fig. 1b). Then the masks 5, 6 are removed again (FIG. 1c).
  • the drainage channels have a width and a depth of preferably less than 0.5 mm each. You are at a distance of z. B. 5 mm.
  • FIG. 1d the actual circuit structure is built up (Fig. 1d).
  • webs 10.1, 10.2, 10.3 respectively. 11.1, 11.2, 11.3 immediately next to the drainage channels 7.1, ..., 7.3 respectively. 8.1, ..., 8.3 applied.
  • a nanoporous layer 9.1, 9.2, 9.3 e.g. a Ti0 2 layer and a Ge gene electrode coating 14.1, 14.2, 14.3 applied. This happens e.g. B. with screen printing.
  • the webs 10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3, the nanoporous layer 9.1, ..., 9.3 and the counter electrode coating 14.1, ..., 14.3 are z.
  • the two glass plates 1, 2 with the coated sides are placed against each other.
  • the webs 10.1, ..., 10.3 »of one glass plate 1 come to rest on the webs 11.1, ..., 11.3 of the other glass plate 2.
  • the two glass plates 1, 2 are connected at a temperature of more than 500 ° C (e.g. at about 650 ° C).
  • the leading areas 15.1 and 16.1 respectively. 15.2 and 16.2 respectively 15.3 and 16.3 form a continuous contact between the two glass plates 1 and 2.
  • Solution 13 can contain the dye particles required for activating or sensitizing the module in microencapsulated form.
  • the colloidal solution is z. B. destabilized by irradiation of light, so that the dye particles can be deposited on the nanoporous layer 9.1, ..., 9.3.
  • the microencapsulated dye can be adsorbed on the large surface of the nanoporous layer by chemical or physical sorption and distributed as a monomolecular layer on the surface by diffusion processes.
  • the discharged solvent can now be pumped out of the module to make room for an electrolyte solution.
  • the electrolyte solution can be enclosed in the chambers 12.1, 12.2 in liquid, gelled or solid form.
  • the filler openings can then be sealed.
  • the Gelie ⁇ gelation. Solidification can be based on an induced polymerisation reaction (heating, radiation).
  • the polymerization can be selectively restricted to the individual chambers (or cell areas) by masking. If desired, unpolymerized or other residues of the electrolyte solution can be pumped out of the module prior to sealing and replaced by a chemically inert filler (inert gas, silicone).
  • colloidal solution can simultaneously be used as an electrolyte. There is then no need to pump out the solvent and subsequently pump in the electrolyte. It is basically a "1-step process" (electrolyte and dye are introduced in one step).
  • the two glass plates 1 and 2 are at a mutual distance of z. B. 20 microns.
  • the module is divided into a plurality of chambers 12.1, 12.2,... Of the same type.
  • Each chamber has e.g. B. a width of 3 mm. They are separated from one another by webs of glass solder.
  • the drainage channels 7.1, ..., 7.3 respectively. 8.1, ..., 8.3 subdivide the TCO layers 3, 4 in the desired manner (i.e. corresponding to the chambers) into electrically insulated subregions.
  • each web has a central conductive area 17.2 and two insulating areas covering it. areas 17.1 and 17.3.
  • the conductive region 17.2 connects the TCO layer 3 of one glass plate 1 with the TCO layer 4 (of the adjacent chamber or cell) of the second glass plate 2.
  • the photoelectrode (9.4) of the one chamber is thus electrically connected to the counter electrode ( 14.3) connected to the other chamber, which leads overall to a series connection of the individual chambers 12.1, 12.2, ....
  • the interconnection of the module shown in FIG. 2 is referred to as a Z interconnection for obvious reasons.
  • the drainage channels 7.1, ..., 7.3 and 8.1, ..., 8.3 facilitate the rapid drawing in of the colloidal solution, respectively. the electrolyte / dye mixture into the chambers. This is explained in more detail below.
  • the conductive region 17.2 represents a part of the web which, due to suitable filler particles, has a relatively high conductivity. Instead of specifically increasing the conductivity in the central area 17.2, it can be lowered in a targeted manner in the outer areas 17.1 and 17.3 if the web material is sufficiently conductive (e.g. by means of mica).
  • the direction of incidence of the light is identified by the arrows drawn in bold.
  • the photoelectrode layer typically consists of transparent semiconducting nanopigments (10-50 nm) with a high surface area.
  • the photoelectrode layer is preferably applied using screen printing technology (in a thickness of approximately 5-15 ⁇ m) and - as already mentioned - sintered. Sintering creates the nanoporous layer with an effective geometric surface with a factor of 500 or more.
  • the counter electrode coating 14.3 is a catalytically effective coating of the (semi-) transparent TCO layer and consists, for. B. essentially from platinum, palladium, ruthenium oxide or the like. It is a very thin ( ⁇ 20 nm) coating with high catalytic effectiveness with good mechanical adhesion and good transparency. You can z. B. by pyrolytic decomposition of platinum compounds which are dissolved or dispersed in a screen-printable or sprayable medium. A further possibility is the dispersion of platinum nanoparticles or the dispersion of platinum deposited on oxidic nanoparticles (eg tin oxide, titanium oxide etc.) in the media mentioned. The coating is applied by spraying or screen printing and sintered.
  • the TCO layers 3 and 4 can be doped differently and to different degrees (in order to achieve a higher conductivity of the TCO layer 4, for example).
  • the webs between the chambers can be designed in different ways.
  • a preferred variant is e.g. B. in that the web is completely conductive. It then consists of a material such as B. glass solder with corrosion-resistant filler (corrosion resistance compared to the electrolyte).
  • As a filler such. B. graphite powder, Sn0 2 : F, Sn0 2 : Sb powder or Sn0 2 : Sb-coated mica pigments and similar (sometimes commercially available) products in question.
  • the volume fraction of the filler can make up to 70%. With a web thickness of 10-20 ⁇ m and a web width of 2 mm or less, this results in a largely planar (or line-shaped) contact between the TCO layers 3 and 4.
  • the electrical insulation continues to be guaranteed through the drainage channels 7.1, ..., 8.3.
  • fully or area-conducting webs can be achieved in that stable glass solders (ie those which do not change their structure during melting and can therefore be repeatedly melted) or crystallizing glass solders (those when heated) crystallize to the soldering temperature) without filler particles which increase conductivity (ie in quasi-pure form) are selectively applied to the TCO layers in accordance with the desired webs and are melted and sealed in the region of the transformation temperature of the glass plates 1, 2. It has been shown that such soldering leads to electrically conductive webs, although the base material (glass solder) is actually not conductive.
  • FIG. 2 A further variant of FIG. 2 consists in that the drainage channels are dispensed with and, on the one hand, the insulating region 17.1 of the web is pulled through the TCO layer 3 to the glass plate 1 and, on the other hand, the non-conductive region 17.3 is pulled through the TCO layer 4 onto the glass plate 2. In this way, the TCO layers 3, 4 are again Cd in the desired manner. H. divided according to the division and geometry of the individual chambers).
  • FIG. 3 shows a variant of the Z interconnection. It is a so-called one-sided Z connection, since all layers are arranged on the same glass plate 18.
  • the second glass plate 19 is used exclusively for sealing the module. It is held at a distance from the glass plate 18 by insulating webs 20.1, 20.2, 20.3. Immediately on the glass plate 18 are - corresponding to the chambers
  • Spacer layers 23.1, 23.2, 23.3 are provided on the photoelectrode layers 22.1, 22.2, 22.3, on which finally the counter electrode layers 24.1, 24.2, 24.3 are arranged.
  • the electrolyte is also located in the spacer layers 23.1, 23.2, 23.3.
  • the distance between the photo and counter electrode layer 22.1, respectively. 24.1 is determined by the spacer layer 23.1 and not by the distance between the glass plates 18 and 19, the planarity of the glass plates 18, 19 is not critical. Surface unevenness in the range of 50 ⁇ m can be tolerated here. That is, it is not mandatory to work in the area of the transformation temperature of the glass plates. Furthermore, the use of expensive polished glass plates can also be dispensed with. It is possible to work with ordinary float glass. The insulation bars are then also applied in greater thickness (e.g. 20-200 ⁇ m).
  • the spacer layers 23.1, 23.2, 23.3 consist of porous, light-scattering (and of course electrically insulating) transparent pigments.
  • the size of the pigments moves e.g. B. in the range between 100 and 1,000 nm. B. 5 microns. Layers of titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, mica etc. are suitable.
  • As an inorganic adhesion promoter between the pigment particles e.g. B. nanoparticles or thermally decomposable compounds of said oxides (and tin oxide) are used, which are added in a quantity of up to 15% by volume.
  • the counter electrode layer, the z. B. has a thickness of 5-50 microns can be formed by a porous graphite layer.
  • the catalytic activity is achieved by admixing z. B. soot or platinum nanoparticles achieved (volume fraction up to 50% or up to 1%).
  • a combination layer (stack) of catalytically highly active, thin porous graphite layer and highly conductive, thicker, inactive graphite layer is also conceivable.
  • the above-mentioned nanoparticles and compounds can be used as adhesion promoters between the particles of the graphite layer.
  • a metal plate can also be used in this one-sided connection. As in FIG. 2, the incidence of light is shown by bold arrows.
  • Fig. 4 shows a schematic representation of a module in P-connection.
  • the glass plates 27, 28 are completely covered on the inside with TCO layers 29, 30.
  • a plurality of webs 31.1, ..., 31.3 divides the intermediate space between the glass plates 27 and 28 into a plurality of chambers 32.1, ..., 32.3.
  • Each of these chambers 32.1, ..., 32.3 has a photoelectrode layer 33.1, ..., 33.3 (on the TCO layer 29) and a counter electrode coating 34.1, ..., 34.3 (on the TCO layer 30).
  • Between the photo and counter electrode layer 33.1,... 34.1, ... is the electrolyte.
  • conductor tracks 35.1, ..., 35.3 and 36.1, ..., 36.3 are provided along the chambers 32.1, ..., 32.3. They exist e.g. B. made of silver. So that they are not dissolved by the electrolyte, they must be covered against it. In the present example, this is achieved in that the webs 31.1, ..., 31.3 (which consist of an insulating, corrosion-resistant material such as glass solder, for example) have the aforementioned conductor tracks 35.1, ..., 35.3, 36.1 , ..., 36.3 completely cover. That is, the conductor tracks are attached under the webs. They can be applied using screen printing technology and then baked (Ag, Al, Cu frit).
  • FIG. 5 shows a one-sided P-connected module with taps.
  • This embodiment represents the application of the one-sided technology according to FIG. 3 to the P-connection according to FIG. 4.
  • the glass plate 37 carries the electrochemically active layers, while the glass plate 38 is used only for current tapping from the counter electrode.
  • only one of the two glass plates namely the lower glass plate 37 in FIG. 5 is provided with a TCO layer 39.
  • the glass plate 38 is also TCO-coated.
  • the two glass plates 37 and 38 are separated by webs 40.1, ..., 40.3 at a mutual distance of z. B. kept 20-200 microns.
  • the webs 40.1, ..., 40.3 also divide the interior of the module into a plurality of similar chambers 46.1, ..., 46.3.
  • Each chamber 46.1, ..., 46.3 is provided with a TiO 2 layer 43.1, ..., 43.3 (on the TCO layer 39), a spacer layer 44.1, ..., 44.3 and a counter electrode layer 45.1 arranged thereon. ..., 45.3.
  • the three layers mentioned can be designed in the same way as in the one-sided Z connection according to FIG. 3.
  • a conductor track 41.2 is arranged on the TCO layer 39 under every second web 40.2.
  • the webs 40.2 mentioned are completely insulating and completely cover the conductor track 41.2.
  • the other webs 40.1, 40.3 each have a conductive area 42.1, 42.3. This extends in each case from the height of the counter electrode layer 45.1, ..., 45.3 to the covering glass plate 38. They connect the counter electrode layers 45.1, ..., 45.3 to the ones on the glass plate 38, below the conductive areas 42.1, 42.3 of the webs 40.1 , 40.3 provided (and covered by them) conductor tracks 41.1, 41.3. The current can therefore be led away from the counterelectrode layers 45.1,..., 45.3 via the conductive regions 42.1, 42.3 and the conductor tracks 41.1, 41.3.
  • conductive areas 42.1, 42.3 must be resistant to attacks by the electrolyte.
  • These conductive areas are preferably produced by means of a glass solder with conductive admixture (eg with graphite particles).
  • each web (corresponding to the P circuit according to FIG. 4) is equipped on both sides with a conductor track.
  • it must then be possible to limit the conductive area 42.1, 42.3 so that the webs 40.1, ..., 40.3 do not become continuously conductive (short circuit).
  • the two glass plates 47, 48 which are provided on the inside with TCO layers 49, 50, are by webs 51.1, ..., 51.3 and a thickness of z. B. 10-20 microns connected.
  • the webs 51.1, ..., 51.3 are respectively covered by the TCO layers 49. 50 through to the glass plate 47 respectively. 48 led.
  • the separation points 52.1, ..., 52.3 are alternately at the lower (webs 51.1 and 51.3) and at the upper end (52.2) of the webs.
  • the photoelectrode layers 55.1,..., 55.3 are also alternately attached to the upper and lower glass plates 48 and 47 (or their TCO layers 50 and 49). The same applies vice versa for the counter electrode coatings 54.1, ..., 54.3.
  • the current therefore flows e.g. B. first through the TCO layer 49 (on the right side of FIG. 6), then through the chamber 53.3 into the TCO layer 50. He then gets into the chamber 53 and changes the side again to the TCO layer 49. It passes under the web 51.2 into the chamber 53.1 and here changes the side again.
  • the webs 51.1,..., 51.3 in the W connection are completely insulating. The current therefore does not change sides between the chambers (i.e. in the webs) but in the chambers.
  • FIG. 7 shows a partial plan view of a module with a combined Z and P connection.
  • a large number of chambers 56.11,..., 56.35 arranged in rows and columns are designed in the manner already described several times (photoelectrode, counterelectrode, electrolyte).
  • the special feature of the present embodiment is that the modules 56.11, ..., 56.15, respectively. 56.21, ..., 56.25 respectively. 56.31, ..., 56.35 are P-connected in columns. The various columns are Z-connected to one another.
  • An end tap 57 is located at the extreme end of the module. It is a relatively wide conductor track that can be contacted from the outside in order to connect the entire module, indicated as indicated, to a similar module or to an electrical circuit.
  • the end tap 57 extends in the column direction over the entire width of the module. Thin, finger-like conductor tracks 58.1, ..., 58.5 run away from it. They reach like a comb between the chambers 56.11, ..., 56.15. In the present example, they are attached to the lower glass plate 64 (cf. FIG. 8, which shows the section AA).
  • a drainage channel 61.1 is provided in the upper glass plate 65. It also extends in the column direction, ie parallel to the end tap 57 over the entire module.
  • a second drainage channel 62.1 delimits the chambers 56.11, ..., 56.15 on the opposite narrow side.
  • the drainage channel 62.1 (as can be seen in FIG. 9) is provided in the lower glass plate 64. It runs parallel to the drainage channel 61.1 and, like this, connects the P-connected chambers 56.11, ..., 56.15.
  • Z connection 59 between the chambers 56.11, ..., 56.15 and 56.21, ..., 56.25. It is a conductor track running in the column direction, which conductively connects the lower glass plate 64 to the upper 65.
  • Finger-shaped conductor tracks 60.1, ..., 60.5 run from the Z connection to the left between the chambers 56.11, ..., 56.15. They are attached to the upper glass plate 65 (and overlap in the illustration according to FIG. 7 with the conductor tracks 58.1,..., 58.5 on the lower glass plate 63).
  • the finger-like conductor tracks 60.1, ..., 60.5 extend to the drainage channel 61.1. Analogously, the conductor tracks 58.1, ..., 58.5 extend to the drainage channel 62.1.
  • Conductor tracks 63.1, ..., 63.5 run away from the Z connection 59 to the right. They are attached to the lower glass plate 64 (cf. FIG. 9) and extend between the chambers 56.21, ..., 56.25 through to the drainage channel 62.2.
  • the drainage channel 61.1 is, of course, on the upper glass plate 65 (ie it does not interfere with the course of the conductor tracks 63.1, ..., 63.5).
  • the chambers 56.21, ..., 56.25 and 56.31, ..., 56.35 are connected, the drainage channels 62.2 and 63.1 are arranged analogously to the drainage channels 62.1 and 61.2.
  • FIG. 8 shows the end of the finger-like conductor track 60.1, which comes from the Z connection 59 (cf. FIG. 7).
  • FIG. 9 shows the section BB from FIG. 7 in a three-dimensional representation.
  • the drainage channels 62.1 and 61.2 can be seen, which are in the lower resp. upper glass plate 64 respectively. 65 are embedded and the TCO layer 66 resp. 67 interrupt specifically.
  • the Z connection 59 can be seen, which z. B. connects the conductor 60.1 of the upper glass plate 65 with the conductor 63.1 of the lower glass plate 64. It can be seen from FIG. 9 that a structure according to FIG. 2 is realized in a section parallel to the conductor tracks 60.1 to 60.5 across the entire module.
  • the cells shown in cross section in FIGS. 2 to 6 are generally elongated strips (as can be seen in FIG. 7). However, these strips are advantageously also subdivided into partial areas. In principle, this will be explained with reference to FIG. 11.
  • the generally full-surface coating of the glass plate with a transparent conductive oxide is therefore not only separated by drainage channels 86, 87, 88 next to the webs 83, 84, 85, but also within a chamber into several partial areas 80.1 to 80.4 resp. 81.1 to 81.4 resp. 82.1 to 82.4.
  • the individual partial areas 80.1 to 82.4 are z. B. square. Between the partial areas 80.1, 80.2, 80.3, 80.4 (which overall correspond, for example, to the area 56.11 in FIG.
  • the width of an incision is a multiple (e.g. 10-50 times) of the distance between the glass plates.
  • 10 shows a module with a Z-connection.
  • a plurality of stripe-shaped functionally identical chambers 69.1, 69.2, 69.3 form the This is located between two glass plates and is laterally hermetically sealed by a web structure 70 which surrounds the chambers 69.1, 69.2, 69.3.
  • the chambers 69.1, 69.2, 69.3 are delimited from one another by linear webs 71.1, 71.2.
  • a Z connection 72.1, 72.2 is accommodated in the webs 71.1, 71.2 (cf., for example, conductive region 17.1 in FIG. 2).
  • a drainage channel 77.1, 77.2 is provided along one of the two long sides of each chamber 69.1, 69.2.
  • a connecting channel 73, 74 which extends transversely to the longitudinal direction of the chambers 69.1, 69.2, 69.3. It stands above a reservoir area 75.1, ... respectively. 76.1, ... in connection with each chamber 69.1, ... and their drainage channel 77.1.
  • Each connecting channel 73, 74 preferably has two filling openings 78.1, 78.2 respectively provided at the ends. 79.1, 79.2.
  • the module is sealed before the sensitizer is introduced into the nanoporous layer (eg titanium dioxide layer).
  • the module is therefore thermally sealed (e.g. according to the preferred glass solder seal) and must now be filled.
  • the interior of the module is evacuated via the filling openings 78.1, 78.2, 79.1, 79.2.
  • a colloidal solution is then pumped in, which removes the sensitizer in a colloid-stabilized form. holds.
  • the solution flows through the connecting channels 73, 74, the reservoir areas 75.1, ..., 76.1, ... into the drainage channels 77.1, ... and the chambers 69.1, ....
  • the drainage channels 77.1, ... enable a rapid distribution of the colloidal solution in all chambers 69.1, ....
  • the aim is that the nanoporous layers in the chambers 69.1, ... are completely covered with the solution before the colloidal dispersions Dye particles can be adsorbed.
  • Dye particles can be adsorbed.
  • the reservoir areas 75.1,..., 76.1 can supply dye particles (via diffusion) as long as the nanoporous layer is not "saturated".
  • the photoelectrode When the adsorption process is complete, i. H. the photoelectrode is colored, then the (completely or partially) discharged solvent, which is located in the connecting channels 73, 74 and the reservoir areas 75.1, ..., 76.1, is pumped out. An electrolyte solution is then pumped in. So that the Z-connected chambers are electrochemically separated, no electrolyte may be present in the connecting channels 73, 74. To ensure this, the two channels are preferably pumped out. filled with an inert filler (silicone). Then the filling openings 78.1, 78.2, 79.1, 79.2 are finally sealed.
  • an inert filler silicone
  • the dyes, for. B. are microencapsulated dispersed in an electrolyte.
  • the dye and electrolyte can then be introduced into the module in one step.
  • the amount of dye per m 2 of a nanoporous layer eg TiO 2 layer
  • the required amount of dye per unit volume can be determined in mol / 1 or g / 1 on the basis of the specified line or chamber volume.
  • the predetermined minimum distance between the electrodes ie the free chamber volume results in a maximum permissible particle diameter.
  • the necessary number of particles and the free particle surface can be calculated from the molecular weight and density of the dye and from the particle radius.
  • the space required for the desired surfactants and dispersion auxiliaries on the surface of the particle to be stabilized as a colloid can be determined by the number of particles and thus the concentration of the surfactants or. Dispersion aids are determined per unit volume.
  • NMO - dye cis-di (thiocyanato) bis (2, 2'-bipyridyl-
  • the described embodiments can be modified in different ways.
  • the invention is not restricted to a specific type of connection.
  • the material specifications are also not to be interpreted as restrictive for the invention.
  • the person skilled in colloid chemistry can disperse or disperse almost any sensitizer, electrochromic or other material as a nanoparticle colloid. stabilize.
  • suitable coadsorbates can also be found, which can also be used as microencapsulation for the adsorbate.
  • the invention has created the possibility of producing modules with long-term stability. The process is simplified in particular in the industrial (ie large-scale) production of plate-shaped modules.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Herstellen eines langzeitstabilen Moduls, welches einen nicht-hitzebeständigen Stoff, insbesondere einen Photosensibilisator enthält, werden zwei Glasplatten (1, 2) umfangsseitig mit einer Randversiegelungsstruktur auf der Basis von Glaslot verbunden. Der nicht-hitzebeständige Stoff wird nachträglich (d.h. nach der thermischen Versiegelung der Glasplatten) durch mindestens eine geeignet ausgebildete Einfüllöffnung (78.1) in das versiegelte Modul eingepumpt. Durch eine selektive Beschichtung mit einem Glaslot werden linienförmige Stege (10.1, 10.2, 10.3, 11.1, 11.2, 11.3) zur Schaffung von volumenmässig getrennten Kammern angebracht. Beim Verbinden im Rahmen der thermischen Versiegelung wird mindestens eine der Glasplatten auf eine Temperatur im Bereich der oder über der Transformationstemperatur dieser Glasplatte gebracht, um eine Nivellierung bzw. Minimierung eines gegenseitigen Abstandes der Glasplatten (1, 2) zu erreichen.

Description

Verfahren zum Herstellen eines langzeitstabllen Moduls von photoelektro- che lshen Zellen.
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines langzeitstabilen Moduls, welches einen nicht-hitzebeständi¬ gen Stoff, insbesondere einen Sensibilisator enthält, wobei zwei Glasplatten umfangsseitig mit einer Randversiegelungs¬ struktur auf der Basis von Glaslot verbunden werden und der nicht-hitzebeständige Stoff nach einer thermischen Versiege¬ lung der Glasplatten durch mindestens eine geeignet ausge- bildete Einfüllöffnung in das versiegelte Modul eingepumpt wird. Weiter betrifft die Erfindung ein nach dem Verfahren hergestelltes langzeitstabiles Modul.
Stand der Technik
Aus der EP 0 333 641 A1 ist z. B. eine regenerative photo¬ elektrochemische Zelle bekannt, bei welcher zwischen zwei Platten aus Glas, Kunststoff oder Metall Leiterbahnen, Elek¬ troden und ein Chro ophor eingeschlossen sind. Der Chromo- phor ist als monomolekulare Schicht auf der Oberfläche eines Metalloxidhalbleiters mit hoher innerer Oberfläche ausgebil¬ det. Zwischen den schichtförmigen Elektroden befindet sich ein Elektrolyt, der für den Ladungsträgertransport verant¬ wortlich ist. Eine solche Solarzelle lässt sich vom Aufbau her mit einer elektrochemischen Batterie (galvanische Zelle) vergleichen, deren eine Elektrode (Photoelektrodenschicht) mit einem das Sonnenlicht absorbierenden, photochemisch ak¬ tiven Sensibilisator belegt ist.
Aus der DE-42 25 576 AI ist ein ganzes Modul bestehend aus mehreren photoelektrochemischen Zellen bekannt. Die Zellen sind intern elektrisch in Reihe geschaltet und werden im we¬ sentlichen durch Abschnitte von transparenten leitenden Schichten (TCO-Schichten), stegartigen Verbindungsleitern und Gegenelektroden miteinander verbunden. Es resultiert ei¬ ne Art Z-Verschaltung.
Es ist bekannt, dass die in der Zelle eingeschlossenen Schicht aterialen gegen atmosphärische Einflüsse, insbeson¬ dere gegen Wasserdampf und Sauerstoff geschützt werden müs- sen. Es ist daher unumgänglich, die Zelle gas- bzw. dampf¬ dicht abzuschliessen.
Die US 4,117,210, welche sich ebenfalls mit einer Solarzelle der genannten Art befasst, schlägt vor, den seitlichen Rand mit einem inerten Isolationsmaterial wie z. B. Epoxidharz zu verschliessen. Zu beachten ist natürlich, dass der nicht- hitzebeständige Sensibilisator (z. B. eine metallorganische Verbindung) bei der Herstellung des Randabschlusses nicht verändert oder sogar zerstört wird.
Versuche haben gezeigt, dass Epoxy-Materialien bis heute nicht die gewünschte Langzeitstabilität (in der Grössenord- nung von mehreren Jahren) gewährleisten können. Weiter be¬ steht Gefahr, dass sie bei hohen Betriebstemperaturen aus¬ gasen.
Aus der JP 61-252 537 ist ein Verfahren zum Herstellen einer versiegelten Zelle bekannt. Zwei Glasplatten werden mit Elektroden beschichtet und dann entlang des Umfangs mit ei¬ nem niedrigschmelzenden Glas verbunden. Ein funktionales Hochpolymer-Material und ein Elektrolyt werden durch eine Injektionsöffnung in die Zelle injiziert. Dann wird elektro¬ lytisch ein Polymerfilm auf einer Elektrode abgelagert. Die entladene Elektrolytlösung wird dann ausgepumpt und durch einen Elektrolyten ersetzt, welcher den Polymerfilm nicht angreift. Die Injektionsöffnung wird mit einem Siliconharz verschlossen und mit einem Lot abgedeckt.
Die thermische Versiegelung ist im übrigen auch bei ansteu¬ erbaren Displayzellen (z. B. Flüssigkristallanzeigen) be¬ kannt, wo eine Flüssigkeit zwischen zwei mit Hilfe eines niedrigschmelzenden Glaslots verbundenen Glasplatten einge¬ schlossen wird (z. B. JP 56-114 922). Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Modul und ein Ver¬ fahren zur Herstellung eines solchen Moduls anzugeben, das die in der Praxis unerlassliche Langzeitstabilität in der Grössenordnung von mehreren Jahren aufweist bzw. ermöglicht.
Die erfindungsge ässe Lösung ist durch die Merkmale des An¬ spruchs 1 definiert. Demzufolge werden die Randversiege¬ lungsstruktur und die Stege durch eine selektive Beschich¬ tung (einer oder beider Glasplatten) auf der Basis von Glas¬ lot hergestellt. Beim nachfolgenden Verbinden der Glasplat¬ ten im Rahmen einer thermischen Versiegelung wird mindestens eine der Glasplatten auf oder über die Transformationstempe¬ ratur des Glases gebracht. Nach dem Abkühlen der Glasplatten wird der nicht-hitzebeständige Stoff durch mindestens eine geeignet ausgebildete Einfüllöffnung in das versiegelte Mo¬ dul eingepumpt.
Es genügt nicht, dass die Glasplatten bei einer Temperatur verbunden werden, bei welcher das Glaslot schmilzt. Vielmehr uss die Temperatur so hoch gewählt werden, dass das Glas der Platten plastisch verformbar wird. Erst ab dieser (Transformations-)Temperatur ist es möglich, grössere ver¬ siegelte Module mit minimalem und konstantem Plattenabstand herzustellen (Nivellierung der Glasplatten und ggf. Minimie¬ rung des Abstandes). Die Glasplatte senkt sich unter dem Ei¬ gengewicht ab und passt sich im weichen (d. h. spannungs¬ freien) Zustand an die andere an. Dadurch wird ermöglicht, dass das Glaslot an jeder Stelle der Randstruktur und der modulinnenseitig angeordneten Stege beide Glasplatten be¬ netzt und diffusionsdicht verbindet. Der Abstand der Glas¬ platten soll über das ganze Modul hinweg betrachtet konstant sein (ansonsten die verschiedenen Zellen unterschiedliche elektrische Charakteristiken haben). Zu beachten ist, dass zur Gewährleistung einer Langzeitstabilitat ein dichter Randverbund für sich noch nicht ausreicht. Wichtig ist auch, dass das Modul innenseitig in getrennte Kammern unterteilt wird, die ebenfalls gegeneinander dicht sind und unerwünsch¬ te elektrochemische Reaktionen bzw. Ausgleichsströme unter¬ binden (Problem der Elektrolytseparierung) .
Durch thermische Versiegelungsverfahren lassen sich viel bessere Diffusionssperren herstellen. Indem der Schichtauf¬ bau des Moduls nicht vor dem Versiegeln fertiggestellt wird, sondern der Versiegelungsschritt in einer Stufe des Herstel¬ lungsverfahrens eingeführt wird, in welcher die dafür hohen Temperaturen zulässig sind und die empfindlichen Materialien erst nachher in das Modul eingebracht werden, ist eine Hürde überwunden worden, die der Anwendung guter .Versiegelungsver¬ fahren bisher im Wege stand.
Der springende Punkt der Erfindung liegt also darin, dass erst nach dem Versiegeln/Verkapseln des Moduls eine den ent¬ sprechenden Stoff (z. B. Sensibilisator, elektrochromer Stoff etc.) enthaltende Lösung eingefüllt wird. Dieses Ver¬ fahren bietet gegenüber der bekannten Methode der Sensibili- sierung im Tauchbad eine Reihe von entscheidenden produk¬ tionstechnischen Vorteilen.
Die erfindungsgemässe Idee lässt sich im übrigen zur Her¬ stellung von beliebig versiegelten Modulen anwenden, die innenseitig mindestens eine nanoporöse Trägerschicht mit einem Adsorbat aufweisen: Das Versiegeln des Moduls wird vor dem Einbringen des Adsorbats durchgeführt und das Adsorbat wird nachträglich durch eine geeignet ausgebildete bzw. an¬ gebrachte Einfüllöffnung eingepumpt. Während im Tauchbad-Verfahren zum Schutz gegen Wasserdampf, Sauerstoff und sonstige unerwünschte Fremdstoffe in einer Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden muss (damit sich kein Wasserdampf auf der Schicht niederschlagen kann), entfallen diese aufwendigen Methoden weitgehend, kann doch die emp¬ findliche Sensibilisatorlosung direkt vom Speichertank in das verschlossene (z. B. evakuierte) Modul gepumpt werden. Die Verschmutzungsgefahr (im Sinn einer unerwünschten Fremd¬ stoffadsorption) ist also minimal. Weiter kann auf diese Weise sehr sparsam mit der Sensibilisatorlosung umgegangen werden.
Die Dicke des Moduls ist also sehr viel kleiner als dessen Querabmessungen. Das Verfahren findet typischerweise Anwen¬ dung auf Module, bei denen die Dicke der Modulwände viel grösser als die Dicke des schichtförmigen Modulinnenraums ist. Vorzugsweise werden die Platten in einem Abstand von weniger als 100 Jim durch die Stege verbunden.
Typischerweise erfolgt die thermische Versiegelung im tempe¬ raturstabilisierten Ofen. Beim Zusammenfügen der Platten kann zusätzlich mechanischer Druck angewendet werden.
Vorzugsweise wird ein Glas mit einer Transformationstempera¬ tur im Bereich von 550-580 °C verwendet. Die Versiegelungs¬ temperatur liegt z. B. im Bereich von 600-700 °C.
Durch die Erfindung wird es möglich, zwei grossflächige Ein¬ zelplatten in präzisem Abstand zueinander zu verbinden, auch wenn sie ursprünglich mit Unebenheiten behaftet waren. Auf¬ grund der kleinen Abstände kommt mit dem aufgeschmolzenen Glaslot eine Kapillarkraft zur Wirkung, die die Platten in einen gleichmässigen Abstand von z. B. 20 μm bringt. Weiter ist im Bereich der Transformationstemperatur ein gezieltes Formen bzw. Krümmen der Platten möglich. Dies ist interes¬ sant für fahrzeugtechnische und architektonische Anwendungen (sphärisch, zylindrisch oder beliebig gekrümmte Module).
Die Glaslot-Technik ist den auf organischen oder anorgani¬ schen Polymerisationen oder organisch-anorganischen Copoly- erisationen beruhenden Klebeverfahren hinsichtlich Lang¬ zeitstabilitat, Gasdichtigkeit und Dampfdichtigkeit über¬ legen. Auch die thermische Stabilität ist weitaus besser, kann es doch bei Klebstoffen auf Polymerbasis bereits ab Temperaturen unter 100 °C zu Ausgas- oder Zersetzungser¬ scheinungen kommen. Eine hermetisch geschlossene Anordnung ist für die Lebensdauer von photoelektrochemischen Solar¬ modulen, elektrochromen Modulen u. dgl. von grösster Bedeu¬ tung.
Es ist bekannt, dass die Photostabilität von photoelektro¬ chemischen Solarmodulen stark durch die Anwesenheit von Was¬ ser und Sauerstoff im Elektrolyt bzw. im organischen Leiter und in den Elektroden herabgesetzt werden kann. Das erfin¬ dungsgemässe Versiegelungsverfahren gestattet es, bei der Sensibilisierung bzw. Aktivierung mit sehr kleinen, ge¬ schlossenen Volumina zu arbeiten. Auch die Reinheit der kleinen, in die Module einzufüllenden Lösungsvolumina kann (prozentual gemessen) geringer sein als diejenige eines grossen Tauchbades, ohne dass dadurch der Anteil von uner¬ wünschterweise adsorbierten Fremdstoffen höher wäre.
Für die grosstechnische Produktion ist dies ein wichtiger Vorteil.
Durch das vorgeschaltete Versiegeln bei hohen Temperaturen wird die Readsorption von Wasserdampf und anderen möglicher¬ weise schädlichen Gasen oder Aerosolen in der hochporösen Halbleiterschicht (Trägerschicht) verhindert. Die genannte unerwünschte Adsorption findet bei den bekannten Verfahren beim Abkühlen der gesinterten Photoelektrodenschicht an Luft und der anschliessenden Sensibilisierung in einem Tauchbad unweigerlich statt. Die bei hohen Temperaturen versiegelten erfindungsgemässen Module sind durch die thermische Ausga¬ sung bzw. Abspaltung von Wasser und Hydroxidgruppen nach der Versiegelung vollkommen wasserfrei. Die Module können vor dem Befüllen mit der Sensibilisatorlosung beliebig lang ver¬ schlossen gelagert werden und müssen nicht unter Schutzgas aufbewahrt werden.
Die Wasser- und Fremdstoffanteile im System können daher mit der vorliegenden Erfindung ohne grossen produktionstechni¬ schen Aufwand (d. h. weitgehend ohne Schutzgasatmosphäre) sehr gering gehalten werden.
Die Stege erhöhen die mechanische Stabilität des gesamten Moduls und erleichtern das blasenfreie Einfüllen der Sensi¬ bilisatorlosung bzw. eines Elektrolyten. Sie haben auch eine Bedeutung für die elektrische Funktion des Moduls.
Unter Beleuchtung kommt es zu räumlichen Gradienten im pho¬ toelektrochemischen Potential der Farbstoffzelle. Tritt ein Gradient nicht nur wie erwünscht senkrecht zu den sich ge¬ genüberliegenden Elektroden auf, sondern auch parallel zu den Elektrodenflächen, so führt dies zu Parallelströmen in den Elektroden und daraus bedingt zur langsamen räumlichen Separierung des Redoxpaares in der Farbstoffzelle (Elektro¬ lyse). Ein solcher Vorgang kann bis zu einer vollständigen Separierung des Redoxpaares führen und zieht in jedem Fall eine starke Veränderung der Charakteristik (insbesondere des Photostroms) der Zelle nach sich. Bei elektrischer Reihen¬ schaltung mehrerer Zellen in einem Modul mit durchgehenden Elektrolyten entstehen starke photoelektrochemische Gradien¬ ten. Dem kann durch eine interne Unterteilung des Moduls mit entsprechend getrennten Elektrolyten entgegengewirkt werden.
Mit Vorteil sind die Stege linienförmig angebracht zur Auf¬ teilung des Modulinnenraums in streifenförmige Kammern. Selbstverständlich sind auch andere Kammerformen (z. B. Qua¬ drate, Waben, Kreise) möglich.
Vorzugsweise haben die Stege eine Breite von 0,1-5 mm und einen gegenseitigen Abstand von 5-50 mm. Die Stege sind vor¬ zugsweise aus demselben (oder einem geeignet modifizierten) Material wie das zur Versiegelung verwendete. Eine Mehrzahl von linienformigen Stegen schafft auch eine mechanisch feste Verbindung zwischen den Platten. Die Stege können mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens auf die Platten aufgebracht und (z. B. zusammen mit gleichartig aufgebrachten Elektroden- und Trägerschichten) vor dem thermischen Versiegeln gesin¬ tert werden. Die Sinterung findet - z. B. abhängig vom ver¬ wendeten Glaslot - bei einer Temperatur im Bereich von 400-650 °C, insbesondere unterhalb von 600 °C statt.
Sowohl die Stege als auch alle übrigen Schichten können mit irgendeinem Druckverfahren aufgebracht werden (z. B. Inkjet¬ druck, Tiefdruck). Zu erwähnen sind die aus der Leiterplat¬ tenherstellung bekannten Verfahren.
Zur Anpassung und Optimierung der thermischen, mechanischen, chemischen und rheologischen Eigenschaften des Glaskörpers der Lote an die Eigenschaften der Substratoberfläche (z. B. Glas, leitfähig beschichtetes Glas o. dgl. ) kann die Zusam¬ mensetzung des Glaslotes beim Aufschmelzprozess durch geeig¬ nete oxidische Zuschläge wie B pO-__ PbO, Al20-,, CeO?, ZrC>2' Sn02, SiO-, vo0ς' Zn0' sb2°V Ti02 und In2°3 in Form kleiner Teilchen < 1 μm bei Volumenanteilen < 30 % verändert werden. So lassen sich auch die Grenzflächeneigenschaf en und die Adhäsion günstig beeinflussen. Die Zuschläge werden z. B. im Rahmen des Siebdruckverfahrens eingebracht. Bei den Zuschlä¬ gen handelt es sich nicht etwa um chemische Bestandteile, die bereits im Glaslot enthalten sind, sondern um nachträg¬ lich zugefügte feinstkörnige Materialien.
Die erwähnten oxidischen Zusätze sind mit Vorteil in der Grössenordnung von einigen Nanometern (< 100 nm, insbesonde¬ re im Bereich von ca. 10 nm) und haben eine sehr grosse spe¬ zifische Oberfläche. Sie können hydrophob oder hydrophil ge¬ macht werden. Solche Teilchen können z. B. durch ein konti¬ nuierliches Flam enhydrolyseverfahren (continuous fla e hydrolysis) erzeugt werden. Sie können in der kristallogra- phischen Röntgenanalyse eine amorphe Struktur zeigen.
Je nach Art und (schaltungstechnischer) Ausführung des Mo¬ duls können bestimmte Stege aus einem isolierenden Material (insbesondere Glaslot) als Matrix und einem darin eingela¬ gerten leitfähigen Füllmaterial hergestellt werden. Der Füllmaterialanteil ist vorzugsweise kleiner als 70 Vol-%. Die Korngrösse sollte entsprechend der Grosse des Stegquer¬ schnittes gewählt sein und 50 μm nicht überschreiten. Es ist klar, dass die Füllstoffe thermisch resistent sein müssen. Für Glaslote kommen z.. B. Pigmente aus Glimmer, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid, Graphit, Russ, fluor- oder an¬ timondotiertes Zinnoxid, Metall (z. B. Titan, Aluminium) und Titannitrid in Frage. Die Pigmente sollten natürlich sehr viel kleiner sein, als die kleinste Querschnittsabmessung des Steges. Bei einem Plattenabstand von z. B. 10-30 μm sind die Füllpartikel typischerweise kleiner als 1 μm.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform werden die Stege mit lichtstreuenden Füllpartikeln versehen. Diese Partikel können zugleich leitfähig sein wie oben beschrie¬ ben. Das auf die Stege auftreffende Licht wird über Totalre¬ flexionen im Glasaufbau in den danebenliegenden photoaktiven Bereich des Moduls eingekoppelt, was - im Vergleich zur Ver¬ wendung von transparenten Stegmaterialien - eine Verbesse¬ rung der Lichtausbeute zur Folge hat.
Zur Herstellung der Stege dienen stabile Glaslote, kristal¬ lisierende Glaslote oder Composit-Glaslote. Die Glaslote sollten einen Ausdehnungskoeffizienten (thermal expansion coefficient) haben, der etwas unterhalb desjenigen der zu verlötenden Gläser liegt.
Eine weitere Funktion der Stege kann darin bestehen, dass sie aus einem elektrochemisch resistenten Material herge¬ stellt werden und als Schutz gegen Korrosion deckend auf be¬ stimmte Schichtstrukturen (z. B. Leiterbahnen) gesetzt wer¬ den. In diesem Sinn werden z. B. unter den Stegen metalli¬ sche Leiterbahnen (Ag-Leiterbahnen) zur Ableitung des Photo¬ stroms und/oder zur Herstellung von elektrischen Kontakten angeordnet.
Typischerweise sind die Platten vor dem Aufbringen der Lei¬ terbahnen, Elektroden und Stege ganzflächig mit einer (teil) transparenten leitfähigen Schicht (z. B. aus fluordotiertem Zinnoxid) versehen worden (TCO-Schicht). (Solche Glasplatten sind im Handel erhältlich.) Die transparente leitfähige Schicht wird entsprechend der durch die Stege vorgezeichne¬ ten Unterteilung des Modulinnenraums selbst in streifenför- mige Bereiche unterteilt. Dies kann z. B. durch Ritzen oder Aetzen geschehen. Zusätzlich ist es von Vorteil, wenn auch die länglichen streifenförmigen Bereiche (bezüglich der Längsrichtung) in einzelne Abschnitte bzw. Teilflächen un- terteilt werden. Zur Trennung der Teilflächen genügt ein Spalt von z. B. 1 mm. Auf eine derart vorbereitete Platte werden die Stege in Form einer Glaslot-Paste aufgebracht. Das Glaslot resp. die Paste ist dabei nicht mit leitfähigen Partikeln versetzt. Die nachträgliche erfindungsgemässe thermische Versiegelung bei einer Temperatur von mehr als 550 °C, insbesondere mehr als 600 °C, führt überraschender¬ weise dazu, dass die (gemäss einer bevorzugten Ausführungs¬ form transparenten) Stege trotzdem eine leitfähige Verbin¬ dung der einander gegenüberliegenden beabstandeten Platten bilden. Die in dieser Weise gebildeten niedrigen Kontakt¬ übergangswiderstände sind möglicherweise auf ein Aufschwim¬ men und gegenseitiges Kontaktieren der Zinnoxidbeschichtun- gen im Glaslot zurückzuführen. Dabei wird die Leitfähigkeit der fluordotierten Zinnoxidbeschichtung unter dem Flächen¬ kontakt nur geringfügig durch chemische Wechselwirkungen mit dem Glaslot vermindert. Versuche haben gezeigt, dass dazu Abstände zwischen den Platten von weniger als 30 μm, insbe¬ sondere 25 μm und weniger erforderlich sind. Diese Art der elektrischen Verbindung zwischen den Platten stellt ein pro¬ duktionstechnisch besonders einfaches Verfahren zur Herstel¬ lung von reihenverschalteten (z. B. Z-verschalteten) Modulen dar.
Zum Verlöten der Platten entlang vorgewählter Linien kann es u. U. auch genügen, die Oberfläche mit einem Laser lokal aufzuschmelzen. U. U. kann auf das Auftragen von Glaslot so¬ gar verzichtet werden.
Aus den obigen Erläuterungen ergibt sich, dass die Stege ei¬ ne Reihe von unterschiedlichen Funktionen wahrnehmen können (aber nicht müssen): Versiegelung des Modulinnenraums; Erhö¬ hung der mechanischen Stabilität des Moduls; zusätzliche Einkopplung von Licht in die photoaktive Schicht; Erleichte- rung des blasenfreien Einfüllens; elektrische Verbindung zwischen den auf verschiedenen Platten aufgebrachten Elek¬ troden; gegenseitige Isolierung von Einzelkammern des Mo¬ duls; Diffusionssperre gegen potentialbedingte Drift- bzw. Separierungsprobleme; Korrosionsschutz (z. B. für Leiterbah¬ nen) .
Allgemein gilt, dass zur Erzielung eines kleinen Serienwi¬ derstandes im Elektrolyt (bzw. im organischen Leiter eines elektrochromen Moduls) ein möglichst geringer Abstand zwi¬ schen den Elektroden erforderlich ist. Für den Fall, dass beide Elektrodenbeschichtungen auf Gläsern aufgebracht sind, ist es mit dem vorgeschlagenen Verfahren möglich, bei Tempe¬ raturen, die leicht oberhalb der Transformationstemperatur der Gläser liegen, zu versiegeln. Es findet dann aufgrund des Abbaus der Glasspannung eine Nivellierung der Gläser und damit der Elektroden aufeinander statt. Der Nivellierungsef- fekt kann durch einen mechanischen Druck von aussen auf die Gläser noch verstärkt werden. Bei der Verwendung von Glas¬ loten als Material der Stege bestehen zusätzlich nach dem Aufschmelzen der Lote und der flüssigen Verbindung zur ge¬ genüberliegenden Kontaktstelle noch starke Kapillarkräfte, die eine weitere Nivellierung der Elektroden bewirken. Es ist mit dem vorgeschlagenen Verfahren daher möglich, eine Nivellierung der Elektroden im μ -Bereich über grosse Flä¬ chen (von z. B. 1 m ) mit unpolierten Floatgläsern zu erzie¬ len. Eine solche präzise Nivellierung über grosse Flächen ist mit Niedertemperatur-Klebetechniken nur mit sehr teuren Spezialgläsern möglich.
Wie bereits eingangs erwähnt, kann vor dem thermischen Ver¬ siegeln innenseitig des Moduls eine nanoporöse Schicht ange¬ bracht werden, deren effektive innere Oberfläche mindestens einem Faktor 100, insbesondere einem Faktor 500 und mehr entspricht. Auf dieser Schicht wird nach dem Versiegeln des Moduls der in gelöster oder geeignet dispergierten Form ein¬ geführte Sensibilisator deponiert. Die nanoporöse Schicht besteht z. B. aus einem halbleitenden, möglichst transparen¬ ten Material (z. B. Titandioxid) mit sehr hoher interner Oberfläche, um eine möglichst grosse Menge an Sensibilisator zu adsorbieren. Als Sensibilisator kann z. B. ein metallor¬ ganischer Farbstoff verwendet werden. Es können jedoch auch rein organische Farbstoffe oder stark absorbierende Halblei- tercluster ("Quantum Dots") eingesetzt werden.
Der Sensibilisator (= Adsorbat) wird z. B. in Form einer kolloiden Lösung in das Modul eingepumpt. Denkbar ist auch das Einpumpen in Form einer übersättigten Lösung. Um das Einpumpen und das Verteilen im schichtför igen Modulinnen¬ raum zu erleichtern, können ( odulinnenseitig) Drainageka- näle vorgesehen werden, welche vorzugsweise einen Quer¬ schnitt von nicht mehr als 0,5 mm x 0,5 mm haben. Bedingt durch die Kapillarkräfte wird die eingepumpte Lösung schnell verteilt. Die Drainagekanäle können z. B. mechanisch (frä¬ sen, sandstrahlen), chemisch (durch ätzen) oder physikalisch (z. B. durch Laserstrahlung) erzeugt werden.
Beispielsweise können die mit einer transparenten leitfähi¬ gen Schicht versehenen Glasplatten im Siebdruckverfahren mit einer Maske versehen und die von der Maske freigelassenen Stellen geätzt oder gesandstrahlt werden.
Die Drainagekanäle können auch zur Stabilisierung des Moduls (insbesondere zur Trennung des Elektrolyten von den Stegen) beitragen. Dies ist dann der Fall, wenn die nanoporöse Schicht (in deren Bereich im Endeffekt der Elektrolyt erfor¬ derlich und gewünscht ist) durch die Drainagekanäle von den Stegen resp. von anderen Zellen getrennt ist und wenn die Elektrolytmenge gerade so bemessen ist, dass sie ausreicht, um den kapillaren Zwischenraum zwischen der nanoporosen Schicht und der Gegenelektrode auszufüllen. Die Dicke der Kammern (d. h. der Abstand zwischen nanoporöser Schicht und Gegenelektrode) ist beträchtlich kleiner als die Querabmes¬ sung der Drainagekanäle. Der Elektrolyt wird also durch die Kapillarkräfte in den "elektrisch aktiven" Bereich der photoelektrochemischen Zelle gezogen.
Vor dem Versiegeln werden zudem innenseitig des Moduls Lei¬ terbahnen und Elektroden in Dünnschichttechnik angebracht, wobei vorzugsweise Drainagekanäle und Leiterbahnen bzw. Elektroden derart aufeinander ausgerichtet werden, dass die Drainagekanäle an den gewünschten Stellen zusätzlich als isolierende Trennbereiche wirken (mechanische Unterbrechung der elektrisch leitfähigen Beschichtung der Platten).
Die Gegenelektrode kann entweder auf der (u. U. mit einer dünnen Katalysatorschicht belegten) elektrisch leitfähigen (oder elektrisch leitfähig beschichteten) Rückabdeckung (zu¬ meist Glas) angeordnet sein, oder aber - in einem einseiti¬ gen Schichtaufbau - durch einen elektrisch isolierenden po¬ rösen Spacer (Abstandsschicht) von der Photoelektrode ge¬ trennt sein. Für den Ladungstransport zwischen den Elektro¬ den kann entweder ein flüssiger Elektrolyt (z. B. mit einem Iod/Iodid-Redoxpaar) , ein Feststoff- oder Gelelektrolyt oder ein aus einer flüssigen Phase polymerisierter organischer (oder teilorganischer) Leiter eingesetzt werden. Die Elek- trodenbeschichtungen können über Sieb- oder andere Druckver¬ fahren aufgebracht werden. Anschliessend folgt eine Verfe¬ stigung durch thermisches Sintern bei z. B. 300-550 °C. Falls das Glaslot erst nach dem Sintern aufgebracht wird, kann die Sinterung sogar bei Temperaturen über 550 °C erfol¬ gen. Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zum Einbringen eines Adsorbats (Sensibilisator, elektrochromer Stoff) in eine na¬ noporöse Schicht zeichnet sich dadurch aus, dass das Adsor¬ bat in Form stabilisierter Kolloide in einem Lösungsmittel dispergiert wird und ein im wesentlichen die von der nano¬ porosen Schicht zu adsorbierende Menge des Adsorbat enthal¬ tendes Volumen des Lösungmittels auf die nanoporöse Schicht gebracht wird, um die zeitverzögerte Adsorption des Adsor¬ bats zu ermöglichen.
Auf diese Weise kann die gewünschte Menge der Lösung zu¬ nächst vollständig in das Modul eingepumpt und dort verteilt werden, bevor die Abscheidung auf der nanoporosen Schicht beginnt. Bei diesem Verfahren wird im wesentlichen das dem Modulvolumen entsprechende Lösungsmittelvolumen als Trans¬ portmedium eingesetzt. Es sind jedoch auch Varianten denk¬ bar, bei welchen ein viel grösseres Lösungsvolumen durch das Modul hindurchgepumpt wird ("kontinuierliches Befüllen"). In beiden Fällen muss nachher das entladene Lösungsmittel aus¬ gepumpt und durch den Elektrolyt ersetzt werden. Zur Elimi¬ nierung unerwünschter Lösungsreste kann eine Trocknungsspü¬ lung bzw. Vakuumtrocknung zwischengeschaltet werden.
Die zeitverzögerte Adsorption kann durch Erstellen einer Kolloidlösung erreicht werden. Indem mit Kolloiden gearbei¬ tet wird, kann das Adsorbat in einer Menge in der Lösung transportiert werden, die die Sättigungsgrenze einer molaren Lösung um ein Vielfaches übersteigt. Die Stabilisierung der
Kolloide setzt voraus, dass die Löslichkeit der Adsorbatmo-
-4 leküle im Lösungsmittel relativ klein ist (z. B. < 10 mol/1). Die einzelnen Moleküle gehen also nur sehr langsam bzw. schlecht in Lösung. Andererseits werden die Moleküle auf der nanoporosen Schicht sehr schnell aufgenommen. Die erfindungsgemässe Zeitverzögerung bedeutet also, dass die Zeit, die gebraucht wird, um die kolloidale Lösung auf der zu beschichtenden Oberfläche (z. B. in einer versiegelten elektrochemischen Zelle) zu verteilen, vernachlässigbar klein gegenüber der Zeit ist, innerhalb welcher ein wesent¬ licher Teil der Kolloide aufgelöst wird.
Die Adsorption des Adsorbats kann je nach gewählter Stabili¬ sierung durch Einstrahlung von Destabilisierungsenergie (Wärmestrahlung, Laserstrahlung, Ultraschall o. dgl . ) oder Anlegen einer elektrischen Spannung gezielt initiiert wer¬ den, sobald die kolloide Lösung gleichmässig auf der nanopo¬ rosen Schicht verteilt ist. Mit Vorteil wird das Adsorbat durch Coadsorbate stabilisiert resp. mikroverkapselt.
Das Lösungsmittel soll durch die Destabilisierungsenergie nicht zum Verdunsten gebracht werden. Vielmehr geht es um das Transferieren des Adsorbats auf die nanoporöse Schicht.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich da¬ durch aus, dass als Lösungsmittel für Sensibilatorpigmente oder sonstige nanodisperse Stoffe der ohnehin in das Modul einzuführende Elektrolyt gewählt wird. D. h. Sensibilisator und Elektrolyt können in einem Schritt eingefüllt werden. Das Modul kann vorübergehend versiegelt und zwischengelagert werden, bis der Sensibilisator von der nanoporosen Schicht adsorbiert ist. Es handelt sich in einem gewissen Sinn um eine "diskontinuierliche Variante". Hier kann es erforder¬ lich oder vorteilhaft sein, im Modul, aber ausserhalb der Modulkammern und nur mit diesen verbundene Reservoir-Berei¬ che vorzusehen. Die Reservoir-Bereiche können als breite, tiefe Drainagerinnen ausgeführt werden. Die Beladung der na¬ noporosen Schicht mit dem Sensibilisator erfolgt aufgrund des Konzentrationsgefälles durch langsame Diffusion aus den Reservoir-Bereichen in die Modulkammern hinein. Das Verhält- nis von Reservoir-Volumen zu Sensibilisatorkonzentration und Modulkammerlänge wird zweckmässigerweise so gewählt, dass die Elektrolytlösung nach Beendigung des Beladevorgangs mög¬ lichst sensibilisatorfrei ist. Die Reservoir-Bereiche können nach einer bestimmten Zeit wieder ausgepumpt und mit einem chemisch inerten Füllstoff gefüllt werden.
Eine Variante des Einschritt-Verfahrens stellt seine Wieder¬ holung dar. D. h. eine kolloide Lösung wird in die PEC-Zelle eingepumpt, durch Einstrahlung von Destabilisierungsenergie entladen und ausgepumpt, wobei dieser Ablauf mehrmals wie¬ derholt wird.
Der im Reservoir-Bereich und in den Drainagekanälen der Mo¬ dulkammern verbliebene Elektrolyt kann nach Abschluss der Modulaktivierung weggepumpt und/oder durch eine Dichtungs¬ masse (z. B. ein auf Siliconbasis beruhender Epoxidharz oder ein Siliconoel) oder durch ein Schutzgas (Argon, Stickstoff etc.) teilweise oder ganz ersetzt werden.
Aus folgenden Gründen ist die Verwendung einer stabilisier¬ ten Kolloidlösung mit gezielter Destabilisierung gegenüber einer gesättigten bzw. übersättigten Lösung von Vorteil.
Bei der Einfärbung der Photoelektrode mit Sensibilisator wird zur Erzielung eines Adsorptionsgleichgewichts mit sehr hoher Bindungskonstante eine Chemisorption des Sensibilisa- tors auf der Oberfläche angestrebt. Dies kann bei der Sensi¬ bilisierung von verschlossenen Modulen u. U. zu einer nicht homogenen Einfärbung führen.
Bei hochkonzentriert gelösten oder auch übersättigten Lösun¬ gen kommt es beim passiven, durch die in den Modulkammern herrschenden Kapillarkräfte bewirkten Einfliessen der Sensi- bilisatorlosung zu einer raschen Adsorption auf nur einem Teil der Photoelektrode und dem Abfliessen von sensibilisa- torfreiem Lösungsmittel (chromatographischer Effekt). Zum gleichmässigen Einfärben ist es dann nötig, durch wieder¬ holtes Durchpumpen der Lösung einen aktiven Stofftransport des Sensibilisators durch das Modul hindurch zu erzwingen.
Als Sensibilisierungs- oder Aktivierungslösung wird eine kolloid-disperse Lösung bezeichnet, in der der Sensibili¬ sator oder der elektrochrom aktive Stoff stabilisiert wird. Dies kann durch ionische und nicht-ionische Detergentien oder amphiphile Stoffe und Stabilisierungshilfsmittel, wie Fettsäuren oder Fettsäure-Derivate, Alkyl- oder Arylschwe- felsäureester, Alkyl- oder Arylsulfonsäure-Derivate, Alko- holethersulfate, Phosphor- oder Phosphorsäure-Derivate, Al¬ kohole oder Polyole, Salze mit Kationen der Klassen Tetra- alkylammonium, Alkylimidazolium, Piperazinium und Tetra- alkylphosphonium, _ Sulfobetaine, Phospho- oder Phospho- natobetaine, teil- oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe oder derivatisierte Siloxane mit endständigen reaktiven oder ionophoren Gruppen erreicht werden. Der stabilisierte Sensi¬ bilisator kann neben anderen, zur elektrochemischen Aktivie¬ rung, wie Redoxmediatoren und pH-Puffersubstanzen benötigten Substanzen, vorliegen.
Durch spezifische Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Sen¬ sibilisator (resp. elektrochrom aktivierbarem Stoff) und an¬ deren, oben genannten Substanzen wird zunächst die Chemi- sorption des Sensibilisators resp. elektrochrom aktivierba¬ ren Stoffes auf der nanoporosen Schicht verhindert bzw. zeitlich stark verzögert. Das erlaubt - wie bereits weiter oben erwähnt - die Befüllung der Module, ohne dass dabei ei¬ ne momentane Adsorption des Sensibilisators (resp. elektro¬ chrom aktivierbaren Stoffes) eintritt. Durch langsame Dif- fusion, gezielte Einstrahlung von Destabilisierungsenergie oder Anlegen einer elektrischen Spannung wird die Chemisorp- tion des Sensibilisators ermöglicht. Die Detergentien und Stabilisierungshilfsmittel können dabei gleichzeitig als elektrochemisch funktioneile auxiliäre Coadsorbate wirken. Der Stofftransport erfolgt dabei aus dem schichtförmigen Mo¬ dulinnenraum auf die nanoporöse Schicht (Photoelektrode). Im Modulvolumen bleiben die zur Herstellung eines elektrochemi¬ schen Kontaktes notwendigen Komponenten wie etwa der Redox- mediator zurück, sodass das Modul in einem einzigen Schritt ("diskontinuierlich") aktiviert werden kann.
Aus der bisherigen Darstellung des Herstellungsverfahrens ergeben sich diverse konstruktive Merkmale des Moduls selbst. Der schaltungsmässige Aufbau bzw. die geometrische Anordnung kann in an sich bekannter Weise ausgeführt sein. Wird das Modul durch Stege in eine regelmässig angeordnete zweidimensionale Anordnung von Kammern aufgeteilt, dann ist es vorteilhaft, eine Kombination von Z- und P-Verschaltung zu wählen. Die Kammern können z. B. spaltenweise P-verschal- tet und zeilenweise Z-verschaltet sein. Bei kleineren Modu¬ len können auch reine Z- bzw. P-Verschaltungen zweckdienlich sein.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmalskombina¬ tionen ergeben sich aus der anschliessenden Detailbeschrei¬ bung und der Gesamtheit der Patentansprüche. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele verwendeten Zeichnungen zeigen:
Fig. 1a-g eine schematische Darstellung der wichtigsten Verfahrensschritte zur Herstellung eines erfin- dungsgemässen photoelektrochemischen Moduls;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Modulf im Querschnitt, welche mehrere Z-verschaltete und mit Drainagekanälen versehene Kammern aufweist;
Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit einseitiger Z-Verschaltung;
Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit P-Verschaltung;
Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit einseitiger P-Verschaltung und beidseitigem Abgriff;
Fig. 6 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch ein Modul mit W-Verschaltung;
Fig. 7 eine schematische Darstellung einer Draufsicht auf ein Modul mit kombinierter Z- und P-Verschal¬ tung;
Fig. 8 eine schematische perspektivische Darstellung des Ausschnitts A-A gemäss Fig. 7; Fig. 9 eine schematische perspektivische Darstellung des Ausschnitts B-B gemäss Fig. 8;
Fig. 10 eine schematische Darstellung eines spannungs- verschalteten Moduls in der Draufsicht;
Fig. 11 eine schematische Darstellung einer erfindungsge- mässen Unterteilung der transparenten leitenden Schicht innerhalb der Zellen.
Grundsätzlich sind in den verschiedenen Figuren gleiche Tei¬ le stets mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Fig. 1a-g zeigt schematisch die wichtigsten Verfahrens¬ schritte zum Herstellen eines photoelektrochemischen Moduls (PEC-Modul) .
Ausgangspunkt stellen zwei mit einer TCO-Schicht 3, 4 (TCO = Transparent Conductive Oxide) versehene Glasplatten 1, 2 dar. Ein Beispiel für eine TCO-Schicht 3, 4 ist ein pyroly- tisch aufgebrachtes, fluordotiertes Zinnoxid einer Dicke von z. B. 0,1-1,0 μm. Die Glasplatten 1, 2 haben z. B. eine Dik- ke von 1-6 mm. Sie stellen Wände der PEC-Module dar.
Zunächst werden nun gemäss einer bevorzugten Ausführungsform Drainagekanäle 7.1, 7.2, 7.3 resp. 8.1, 8.2, 8.3 angebracht. In Fig. 1a ist schematisch angedeutet, dass auf die TCO- Schichten 3, 4 geeignete Masken 5, 6 aufgebracht werden. Durch anschliessendes Sandstrahlen entstehen an den von den Masken 5, 6 nicht abgedeckten Stellen die gewünschten Drai¬ nagekanäle 7.1, ..., 7.3 resp. 8.1, ..., 8.3 (Fig. 1b). Dann werden die Masken 5, 6 wieder entfernt (Fig. 1c). Die Drai¬ nagekanäle haben eine Breite und eine Tiefe von vorzugsweise jeweils weniger als 0,5 mm. Sie sind in einem Abstand von z. B. 5 mm angeordnet.
Nun wird die eigentliche Schaltungsstruktur aufgebaut (Fig. 1d). Im Siebdruckverfahren werden z. B. Stege 10.1, 10.2, 10.3 resp. 11.1, 11.2, 11.3 unmittelbar neben den Drainage- kanälen 7.1, ..., 7.3 resp. 8.1, ..., 8.3 aufgebracht. Sie haben z. B. je einen leitenden Bereich 15.1, 15.2, 15.3 resp. 16.1, 16.2, 16.3 in der Mitte. Neben den Stegen 10.1, ..., 10.3 resp. 11.1, ..., 11.3 werden eine nanoporöse Schicht 9.1, 9.2, 9.3 (z. B. eine Ti02-Schicht und eine Ge- genelektrodenbeschichtung 14.1, 14.2, 14.3 aufgebracht. Dies geschieht z. B. mit Siebdruckverfahren. Die Stege 10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3, die nanoporöse Schicht 9.1, ..., 9.3 und die Gegenelektrodenbeschichtung 14.1, ..., 14.3 werden z. B. bei ca. 550 °C in an sich bekannter Weise gesintert.
Im nächsten Schritt (Fig. 1e) werden die beiden Glasplatten 1, 2 mit den beschichteten Seiten gegeneinander gelegt. Die Stege 10.1, ..., 10.3» der einen Glasplatte 1 kommen dabei auf die Stege 11.1, ..., 11.3 der anderen Glasplatte 2 zu liegen. Nun werden die beiden Glasplatten 1, 2 bei einer Temperatur von mehr als 500 °C (z. B. bei etwa 650 °C) ver¬ bunden. Die zu einem wesentlichen Teil aus Glaslot bestehen¬ den Stege 10.1, ..., 10.3, 11.1, ..., 11.3 schmelzen auf und bilden eine durchgehende Verbindungsbrücke. Die leitenden Bereiche 15.1 und 16.1 resp. 15.2 und 16.2 resp. 15.3 und 16.3 bilden einen durchgehenden Kontakt zwischen den beiden Glasplatten 1 und 2.
Beim Verlöten der Glasplatten 1 , 2 werden eine Mehrzahl von getrennten Kammern 12.1, 12.2, ... gebildet. Sie werden im nächsten Schritt (Fig. 1f) mit einer molekulardispersen oder kolloiden Lösung 13 vollgepumpt. Die Lösung 13 kann die zur Aktivierung bzw. Sensibilisierung des Moduls erforderlichen Farbstoffpartikel in mikroverkapselter Form enthalten. So¬ bald die Lösung 13 im gesamten Modulinnenraum verteilt ist, wird die kolloide Lösung z. B. durch Einstrahlen von Licht destabilisiert, so dass sich die Farbstoffpartikel auf der nanoporosen Schicht 9.1, ..., 9.3 ablagern können. Der mi- kroverkapselte Farbstoff kann durch Chemi- oder Physisorp- tion auf der grossen Oberfläche der nanoporosen Schicht ad¬ sorbiert und durch Diffusionsprozesse als monomolekulare Schicht auf der Oberfläche verteilt werden. Das entladene Lösungsmittel kann nun aus dem Modul ausge¬ pumpt werden, um einer Elektrolytlosung Platz zu machen. Die Elektrolytlosung kann in den Kammern 12.1, 12.2 in flüssi¬ ger, gelierter oder fester Form eingeschlossen werden. Die Einfüllöffnungen können dann versiegelt werden. Die Gelie¬ rung resp. Verfestigung kann auf einer induzierten Polymeri¬ sationsreaktion beruhen (Erwärmung, Bestrahlung). Die Poly¬ merisation kann durch Maskierung selektiv auf die einzelnen Kammern (bzw. Zellenbereiche) beschränkt werden. Gewünsch- tenfalls können nicht-polymerisierte oder sonstige Reste der Elektrolytlosung vor der Versiegelung aus dem Modul ausge¬ pumpt und durch einen chemisch inerten Füllstoff (Edelgas, Silicon) ersetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die kolloide Lösung zu¬ gleich als Elektrolyt verwendet werden kann. Es entfällt dann das Auspumpen des Lösungsmittels und das nachträgliche Einpumpen des Elektrolyten. Es handelt sich quasi um ein "1-Schritt-Verfahren" (Elektrolyt und Farbstoff werden in einem Schritt eingebracht).
Fig. 2 zeigt das gemäss dem beschriebenen Verfahren herge¬ stellte PEC-Modul. Die beiden Glasplatten 1 und 2 befinden sich in einem gegenseitigen Abstand von z. B. 20 μm. Das Mo¬ dul ist in eine Mehrzahl von gleichartigen Kammern 12.1, 12.2, ... aufgeteilt. Jede Kammer hat z. B. eine Breite von 3 mm. Gegeneinander sind sie durch Stege aus Glaslot abge¬ trennt. Die Drainagekanäle 7.1, ..., 7.3 resp. 8.1, ..., 8.3 unterteilen die TCO-Schichten 3, 4 in gewünschter Weise (d. h. entsprechend den Kammern) in elektrisch isolierte Teilbereiche.
Im vorliegenden Beispiel weist jeder Steg einen zentralen leitenden Bereich 17.2 und zwei diesen abdeckende isolieren- de Bereiche 17.1 und 17.3 auf. Der leitende Bereich 17.2 verbindet die TCO-Schicht 3 der einen Glasplatte 1 mit der TCO-Schicht 4 (der benachbarten Kammer bzw. Zelle) der zwei¬ ten Glasplatte 2. Die Photoelektrode (9.4) der einen Kammer wird so elektrisch mit der Gegenelektrode (14.3) der anderen Kammer verbunden, was insgesamt zu einer Serienschaltung der einzelnen Kammern 12.1, 12.2, ... führt. Die in Fig. 2 ge¬ zeigte Verschaltung des Moduls wird aus offensichtlichen Gründen als Z-Verschaltung bezeichnet.
Die Drainagekanäle 7.1, ..., 7.3 und 8.1, ..., 8.3 erleich¬ tern das schnelle Einziehen der kolloiden Lösung resp. der Elektrolyt/Farbstoffmischung in die Kammern. Dies wird im einzelnen noch weiter unten erläutert.
Der leitende Bereich 17.2 stellt im Prinzip einen Teil des Steges dar, der durch geeignete Füllpartikel eine verhält- nismässig hohe Leitfähigkeit hat. Anstatt die Leitfähigkeit im zentralen Bereich 17.2 gezielt zu erhöhen, kann sie bei einem hinreichend leitfähigen Stegmaterial in den äusseren Bereichen 17.1 und 17.3 gezielt erniedrigt werden (z. B. durch Glimmer).
Die Einfallsrichtung des Lichtes ist durch die fett einge¬ zeichneten Pfeile identifiziert.
Nachfolgend werden der Vollständigkeit halber noch Einzel¬ heiten der Photo- und Gegenelektrode erwähnt.
Die Photoelektrodenschicht besteht typischerweise aus trans¬ parenten halbleitenden Nanopigmenten (10-50 nm) mit hoher Oberfläche. Neben dem bereits erwähnten Titandioxid sind Niobiumoxid, Zinnoxid, Bariumtitanat, Wolframoxid etc. bzw. Dotierungen mit Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid als Schichtmaterial möglich. Gleiche Effekte lassen sich mit Substraten erreichen, deren Oberflächen mit den genannten Oxiden modifiziert worden sind. Die Photoelektrodenschicht wird vorzugsweise in Siebdrucktechnik (in einer Dicke von ca. 5-15 μm) aufgebracht und - wie bereits erwähnt - gesin¬ tert. Durch das Sintern entsteht die nanoporöse Schicht mit einer effektiven geometrischen Fläche mit dem Faktor 500 oder mehr.
Die Gegenelektrodenbeschichtung 14.3 ist eine katalytisch wirksame Beschichtung der (semi-)transparenten TCO-Schicht und besteht z. B. im wesentlichen aus Platin, Palladium, Rutheniumoxid o. dgl. Es handelt sich dabei um eine sehr dünne (< 20 nm) Beschichtung mit hoher katalytischer Wirk¬ samkeit bei guter mechanischer Haftung und bei guter Trans¬ parenz. Sie lässt sich z. B. durch pyrolytische Zersetzung von Platin-Verbindungen erzielen, welche gelöst oder disper- giert in einem siebdruckfähigen oder sprühbaren Medium ent¬ halten sind. Eine weitere Möglichkeit ist die Dispergierung von Platin-Nanopartikeln oder die Dispergierung von auf oxi¬ dischen Nanopartikeln (z. B. Zinnoxid, Titanoxid etc.) abge¬ schiedenem Platin in den genannten Medien. Die Beschichtung wird durch Sprühen oder Siebdruckverfahren aufgetragen und gesintert.
Die TCO-Schichten 3 und 4 können unterschiedlich dick und unterschiedlich stark dotiert sein (um z. B. eine höhere Leitfähigkeit der TCO-Schicht 4 zu erreichen).
Die Stege zwischen den Kammern lassen sich in unterschied¬ licher Weise ausführen. Eine bevorzugte Variante besteht z. B. darin, dass der Steg vollständig leitend ist. Er be¬ steht dann aus einem Material wie z. B. Glaslot mit korro¬ sionsunempfindlichem Füllstoff (Korrosionsbeständigkeit ge- genüber dem Elektrolyt). Als Füllstoff kommen z. B. Graphit¬ pulver, Sn02:F-, Sn02:Sb-Pulver oder auch Sn02:Sb-beschich- tete Glimmerpigmente und ähnliche (z. T. handelsübliche) Produkte in Frage. Der Volumenanteil des Füllstoffs kann bis zu 70 % ausmachen. Bei einer Stegdicke von 10-20 μm und ei¬ ner Stegbreite von 2 mm oder weniger entsteht auf diese Wei¬ se ein weitgehend flächenhafter (bzw. linienförmiger) Kon¬ takt zwischen den TCO-Schichten 3 und 4. Die elektrische Isolation wird nach wie vor durch die Drainagekanäle 7.1, ..., 8.3 gewährleistet.
Vollständig bzw. flächenhaft leitende Stege lassen sich ge¬ mäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform dadurch er¬ reichen, dass stabile Glaslote (d. h. solche, die ihre Struktur beim Aufschmelzen nicht ändern und daher wiederholt aufgeschmolzen werden können) oder kristallisierende Glas¬ lote (die bei Erhitzung auf die Löttemperatur kristallisie¬ ren) ohne leitfähigkeiterhöhende Füllstoffpartikel (d. h. quasi in reiner Form) entsprechend den gewünschten Stegen selektiv auf die TCO-Schichten aufgetragen werden und im Be¬ reich der Transformationstemperatur der Glasplatten 1 , 2 aufgeschmolzen und versiegelt werden. Es hat sich gezeigt, dass ein derartiges Verlöten zu elektrisch leitenden Stegen führt, obwohl das Basismaterial (Glaslot) eigentlich nicht leitend ist. Es wird vermutet, dass die Glasoberflächen im Bereich der Stege (resp. des flüssigen Glaslots) sich - auf¬ grund der bei Abständen im Bereich von 20 μm wirkenden Ka¬ pillarkräfte - gegeneinander zu wölben beginnen, wobei der effektive Abstand zwischen den TCO-Schichten sehr klein wird. Weiter ist zu vermuten, dass Material der TCO-Be¬ schichtung sich aufzulösen beginnt und die Leitfähigkeit des Stegmaterials erhöht. Eine weitere Variante zu Fig. 2 besteht darin, dass auf die Drainagekanäle verzichtet wird und dafür einerseits der iso¬ lierende Bereich 17.1 des Stegs durch die TCO-Schicht 3 hin¬ durch bis auf die Glasplatte 1 gezogen wird und andererseits der nicht leitende Bereich 17.3 durch die TCO-Schicht 4 auf die Glasplatte 2 gezogen wird. Auf diese Weise werden die TCO-Schichten 3, 4 wiederum in gewünschter Weise Cd. h. ent¬ sprechend der Aufteilung und Geometrie der einzelnen Kam¬ mern) unterteilt.
Fig. 3 zeigt eine Variante der Z-Verschaltung. Es handelt sich um eine sogenannt einseitige Z-Verschaltung, da alle Schichten auf derselben Glasplatte 18 angeordnet sind. Die zweite Glasplatte 19 dient ausschliesslich zum Versiegeln des Moduls. Sie ist durch isolierende Stege 20.1, 20.2, 20.3 in einem Abstand zur Glasplatte 18 gehalten. Unmittelbar auf der Glasplatte 18 befinden sich - entsprechend den Kammern
25.1, ..., 25.3 unterteilte und gegenseitig isolierte - TCO- Schichten 21.1, 21.2, 21.3. Die gegenseitige Isolierung kommt dadurch zustande, dass die auf den TCO-Schichten 21.1,
21.2, 21.3 selektiv aufgebrachten Photoelektrodenschichten
22.1, 22.2, 22.3 (zwischen benachbarten TCO-Schichten 21.1, 21.2 resp. 21.2/21.3 etc.) lokalisierten Trennstellen 26.1,
26.2, 26.3 bis auf die isolierende Glasplatte 18 geführt sind.
Auf den Photoelektrodenschichten 22.1, 22.2, 22.3 sind Ab¬ standsschichten 23.1, 23.2, 23.3 (Spacer) vorgesehen, auf welchen schliesslich die Gegenelektrodenschichten 24.1, 24.2, 24.3 angeordnet sind. In den Abstandsschichten 23.1, 23.2, 23.3 befindet sich auch der Elektrolyt.
Da bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform der Abstand zwischen Photo- und Gegenelektrodeschicht 22.1 resp. 24.1 durch die Abstandsschicht 23.1 und nicht durch den Abstand der Glasplatten 18 und 19 bestimmt ist, ist die Planitat der Glasplatten 18, 19 unkritisch. Oberflächenunebenheiten im Bereich von 50 μm sind hier durchaus tolerierbar. D. h. es ist nicht zwingend, im Bereich der Transformationstemperatur der Glasplatten zu arbeiten. Weiter kann auch auf die Ver¬ wendung von teuren polierten Glasplatten verzichtet werden. Es ist möglich, mit gewöhnlichem Floatglas zu arbeiten. Die Isolationsstege werden dann auch in grösserer Dicke (z. B. 20-200 μm) aufgetragen.
Die Abstandsschichten 23.1, 23.2, 23.3 bestehen aus porösen, lichtstreuenden (und natürlich elektrisch isolierenden) transparenten Pigmenten. Die Grosse der Pigmente bewegt sich z. B. im Bereich zwischen 100 und 1 ' 000 nm. Die Dicke be¬ trägt z. B. 5 μm. Es eignen sich Schichten aus Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid, Glimmer etc. Als anorganische Haftvermittler zwischen den Pigmentteilchen können z. B. Nanopartikel bzw. thermisch zersetzbare Verbin¬ dungen der genannten Oxide (und Zinnoxid) dienen, die in ei¬ ner Menge von bis zu 15 Vol-% beigemischt werden.
Die Gegenelektrodenschicht, die z. B. eine Dicke von 5-50 μm hat, kann durch eine poröse Graphitschicht gebildet sein. Die katalytische Wirksamkeit wird durch Beimischung von z. B. Russ- oder Platin-Nanopartikeln erreicht (Volumenan¬ teil bis 50 % resp. bis 1 %). Denkbar ist auch eine Kombina¬ tionsschicht (Stack) aus katalytisch stark aktiv gemachter dünner poröser Graphitschicht und stark leitfähiger dickerer inaktiver Graphitschicht. Als Haftvermittler zwischen den Teilchen der Graphitschicht kommen die bereits obengenannten Nanopartikel und Verbindungen in Frage. Anstelle der Glasplatte 19 kann bei dieser einseitigen Ver- schaltung auch eine Metallplatte verwendet werden. Der Lichteinfall ist wie in Fig. 2 durch fette Pfeile einge¬ zeichnet.
Fig. 4 zeigt in schematischer Darstellung ein Modul in P- Verschaltung. Die Glasplatten 27, 28 sind innenseitig ganz¬ flächig mit TCO-Schichten 29, 30 abgedeckt. Eine Mehrzahl von Stegen 31.1, ..., 31.3 unterteilt den Zwischenraum zwi¬ schen den Glasplatten 27 und 28 in eine Mehrzahl von Kammern 32.1, ..., 32.3. Jede dieser Kammern 32.1, ..., 32.3 weist eine Photoelektrodenschicht 33.1, ..., 33.3 (auf der TCO- Schicht 29) und eine Gegenelektrodenbeschichtung 34.1, ..., 34.3 (auf der TCO-Schicht 30) auf. Zwischen Photo- und Ge¬ genelektrodenschicht 33.1, ... resp. 34.1, ... befindet sich der Elektrolyt.
Um auch bei grossflächigen Modulen eine gute Stromableitung zu gewährleisten, sind entlang den Kammern 32.1, ..., 32.3 Leiterbahnen 35.1, ..., 35.3 und 36.1, ..., 36.3 vorgesehen. Sie bestehen z. B. aus Silber. Damit sie nicht durch den Elektrolyten aufgelöst werden, müssen sie gegen diesen abge¬ deckt sein. Im vorliegenden Beispiel wird dies dadurch er¬ reicht, dass die Stege 31.1, ..., 31.3 (welche aus einem isolierenden, korrosionsbeständigen Material wie z. B. Glas¬ lot bestehen) die genannten Leiterbahnen 35.1, ..., 35.3, 36.1, ..., 36.3 vollständig überdecken. D. h. die Leiter¬ bahnen sind unter den Stegen angebracht. Sie können mit Hil¬ fe der Siebdrucktechnik aufgebracht und dann eingebrannt werden (Ag-, AI-, Cu-Fritte).
Bei der P-Verschaltung sind also eine Mehrzahl von identi¬ schen Zellen parallel geschaltet. Fig. 5 zeigt ein einseitig P-verschaltetes Modul mit Abgrif¬ fen. Diese Ausführungsform stellt die Anwendung der ein¬ seitigen Technologie gemäss Fig. 3 auf die P-Verschaltung gemäss Fig. 4 dar. Die Glasplatte 37 trägt die elektroche¬ misch aktiven Schichten, während die Glasplatte 38 nur für den Stromabgriff ab Gegenelektrode verwendet wird. Wie in der Fig. 3 ist nur eine der beiden Glasplatten (nämlich die in Fig. 5 untere Glasplatte 37) mit einer TCO-Schicht 39 versehen. Es ist allerdings nicht ausgeschlossen, dass auch die Glasplatte 38 TCO-beschichtet ist.
Die beiden Glasplatten 37 und 38 werden durch Stege 40.1, ..., 40.3 in einem gegenseitigen Abstand von z. B. 20-200 μm gehalten. Die Stege 40.1, ..., 40.3 unterteilen zudem den Modulinnenraum in eine Mehrzahl gleichartiger Kammern 46.1, ..., 46.3. Jede Kammer 46.1, ..., 46.3 ist mit einer TiO^-Schicht 43.1, ..., 43.3 (auf der TCO-Schicht 39), einer Abstandsschicht 44.1, ..., 44.3 und einer darauf angeordne¬ ten Gegenelektrodenschicht 45.1, ..., 45.3 ausgestattet. Die drei genannten Schichten können in gleicher Weise ausgebil¬ det sein wie bei der einseitigen Z-Verschaltung gemäss Fig. 3.
Auf der TCO-Schicht 39 ist unter jedem zweiten Steg 40.2 ei¬ ne Leiterbahn 41.2 angeordnet. Die genannten Stege 40.2 sind vollständig isolierend und decken die Leiterbahn 41.2 voll¬ ständig ab.
Die übrigen Stege 40.1, 40.3 weisen je einen leitfähigen Be¬ reich 42.1, 42.3 auf. Dieser reicht jeweils von der Höhe der Gegenelektrodenschicht 45.1, ..., 45.3 bis zur abdeckenden Glasplatte 38. Sie verbinden die Gegenelektrodenschichten 45.1, ..., 45.3 mit den auf der Glasplatte 38 angebrachten, unter den leitfähigen Bereichen 42.1 , 42.3 der Stege 40.1, 40.3 vorgesehenen (und von ihnen abgedeckten) Leiterbahnen 41.1, 41.3. Der Strom kann daher von den Gegenelektroden¬ schichten 45.1, ..., 45.3 über die leitfähigen Bereiche 42.1, 42.3 und die Leiterbahnen 41.1, 41.3 weggeführt wer¬ den.
Es ist klar, dass die leitfähigen Bereiche 42.1, 42.3 resi- stent gegen Angriffe des Elektrolyten sein müssen. Vorzugs¬ weise sind diese leitfähigen Bereiche durch ein Glaslot mit leitfähiger Beimischung (z. B. mit Graphitteilchen) herge¬ stellt.
In Fig. 5 sind die stromabführenden Leiterbahnen 41.1, 41.2, 41.3 alternierend an den Glasplatten 38 und 37 angebracht. Es ist auch denkbar, dass jeder Steg (sinngemäss zur P-Ver¬ schaltung gemäss Fig. 4) beidseitig mit je einer Leiterbahn ausgerüstet ist. Allerdings muss dann der leitfähige Bereich 42.1, 42.3 begrenzt werden können, damit die Stege 40.1, ..., 40.3 nicht durchgängig leitend werden (Kurzschluss) .
Es gibt auch noch weitere Möglichkeiten zur internen Ver- schaltung des Moduls.
Fig. 6 veranschaulicht z. B. eine W-Verschaltung. Die beiden Glasplatten 47, 48, welche innenseitig mit TCO-Schichten 49, 50 versehen sind, sind durch Stege 51.1, ..., 51.3 und einer Dicke von z. B. 10-20 μm verbunden. An ausgewählten Trenn¬ stellen 52.1, ..., 52.3 sind die Stege 51.1, ..., 51.3 durch die TCO-Schichten 49 resp. 50 hindurch auf die Glasplatte 47 resp. 48 geführt. Die Trennstellen 52.1, ..., 52.3 befinden sich alternierend am unteren (Stege 51.1 und 51.3) und am oberen Ende (52.2) der Stege. Die durch die Stege 51.1, ..., 51.3 ebenfalls gebildeten Kammern 53.1, ..., 53.3 sind je mit einer Photoelektrodenschicht 55.1, ..., 55.3 und einei Gegenelektrodenbeschichtung 54.1, ..., 54.3 ausgestattet. Auch die Photoelektrodenschichten 55.1, ..., 55.3 sind al¬ ternierend auf der oberen bzw. unteren Glasplatte 48 bzw. 47 (resp. deren TCO-Schichten 50 bzw. 49) angebracht. Dasselbe gilt vice versa für die Gegenelektrodenbeschichtungen 54.1, ... , 54.3.
Der Strom fliesst daher z. B. zunächst durch die TCO-Schicht 49 (auf der rechten Seite der Fig. 6), dann durch die Kammer 53.3 in die TCO-Schicht 50. Er gelangt dann in die Kammer 53 und wechselt wieder die Seite zur TCO-Schicht 49. Er gelangt unter dem Steg 51.2 hindurch in die Kammer 53.1 und wechselt hier wiederum die Seite. Im Unterschied zur Z-Verschaltung sind die Stege 51.1, ..., 51.3 in der W-Verschaltung voll¬ ständig isolierend. Der Strom wechselt die Seite also nicht zwischen den Kammern (d. h. in den Stegen) sondern in den Kammern.
Fig. 7 zeigt ausschnittsweise eine Draufsicht auf ein Modul mit kombinierter Z- und P-Verschaltung. Eine Vielzahl von in Reihen und Spalten angeordneten Kammern 56.11, .-., 56.35 sind in der bereits mehrfach beschriebenen Art (Photoelek¬ trode, Gegenelektrode, Elektrolyt) ausgeführt. Das besondere der vorliegenden Ausführungsform liegt darin, dass die Mo¬ dule 56.11, ..., 56.15 resp. 56.21, ..., 56.25 resp. 56.31, ..., 56.35 spaltenweise P-verschaltet sind. Die verschiede¬ nen Spalten sind miteinander Z-verschaltet.
Zuäusserst am Modul befindet sich ein Endabgriff 57. Es han¬ delt sich um eine relativ breite Leiterbahn, die von aussen kontaktiert werden kann, um das ganze, andeutungsweise ge¬ zeigte Modul mit einem gleichartigen weiteren Modul oder mit einem elektrischen Stromkreis zu verbinden. Der Endabgriff 57 erstreckt sich in Spaltenrichtung über die ganze Breite des Moduls. Von ihm laufen dünne, fingerartige Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 weg. Sie greifen kammartig zwischen die Kam¬ mern 56.11, ..., 56.15 hinein. Im vorliegenden Beispiel sind sie auf der unteren Glasplatte 64 angebracht (vgl. dazu Fig. 8, welche den Schnitt A-A zeigt). In der oberen Glasplatte 65 ist ein Drainagekanal 61.1 vorgesehen. Er erstreckt sich ebenfalls in Spaltenrichtung, d. h. parallel zum Endabgriff 57 über das ganze Modul hinweg. Weiter stellt er den Ab- schluss der länglichen Kammern 56.11, ..., 56.15 dar. Ein zweiter Drainagekanal 62.1 begrenzt die Kammern 56.11, ..., 56.15 an der gegenüberliegenden Schmalseite. Der Drainage¬ kanal 62.1 ist (wie aus Fig. 9 ersichtlich) in der unteren Glasplatte 64 vorgesehen. Er verläuft parallel zum Drainage¬ kanal 61.1 und verbindet wie dieser die P-verschalteten Kam¬ mern 56.11, ..., 56.15.
Zwischen den Kammern 56.11, ..., 56.15 und 56.21, ..., 56.25 befindet sich eine Z-Verbindung 59. Es handelt sich um eine in Spaltenrichtung verlaufende Leiterbahn, die die untere Glasplatte 64 mit der oberen 65 leitend verbindet. Von der Z-Verbindung laufen nach links fingerförmige Leiterbahnen 60.1, ..., 60.5 zwischen den Kammern 56.11, ..., 56.15 hin¬ durch. Sie sind an der oberen Glasplatte 65 angebracht (und überdecken sich in der Darstellung gemäss Fig. 7 mit den Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 auf der unteren Glasplatte 63). Die fingerartigen Leiterbahnen 60.1, ..., 60.5 erstrecken sich bis zum Drainagekanal 61.1. Sinngemäss erstrecken sich die Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 bis zum Drainagekanal 62.1. Zwischen den Leiterbahnen 58.1, ..., 58.5 und 60.1, ..., 60.5 befinden sich Stege aus isolierendem Material (z. B. Glaslot). Schneidet man die Module 56.11, ..., 56.15 in Spaltenrichtung (d. h. parallel zu den Drainagekanälen 61.1 auf) so ergibt sich z. B. der in Fig. 4 gezeigte Quer¬ schnitt. Von der Z-Verbindung 59 laufen Leiterbahnen 63.1, ..., 63.5 nach rechts weg. Sie sind auf der unteren Glasplatte 64 an¬ gebracht (vgl. Fig. 9) und erstrecken sich zwischen den Kam¬ mern 56.21, ..., 56.25 hindurch bis zum Drainagekanal 62.2. Der Drainagekanal 61.1 befindet sich wohlgemerkt auf der oberen Glasplatte 65 (d. h. er stört den Verlauf der Leiter¬ bahnen 63.1, ..., 63.5 nicht).
In der gleichen Weise sind die Kammern 56.21, ..., 56.25 und 56.31, ..., 56.35 verschaltet, die Drainagekanäle 62.2 und 63.1 sind sinngemäss zu den Drainagekanälen 62.1 und 61.2 angeordnet.
Das ganze wird verdeutlicht durch die dreidimensionalen Dar¬ stellungen der Ausschnitte A-A und B-B gemäss Fig. 8 und 9. Die untere Glasplatte 64 ragt z. B. seitlich leicht über die obere Glasplatte 65 hinaus, um den Endabgriff 57 freizugeben (Fig. 8). Es sind die TCO-Schichten 66 und 67 auf den Glas¬ platten 64 und 65 zu erkennen. Im Randbereich ist die TCO- Schicht 67 durch den Drainagekanal 61.1 unterbrochen. Die Leiterbahn 58.1 kreuzt den Drainagekanal 61.1, ist aber ge¬ genüber diesem durch eine Stegstruktur 68 aus isolierendem Material (z. B. Glaslot) abgedeckt. Die Stegstruktur 68 um¬ gibt die Kammern 56.11, ..., 56.15. In Fig. 8 ist schliess- lich noch das Ende der fingerartigen Leiterbahn 60.1 darge¬ stellt, welche von der Z-Verbindung 59 (vgl. Fig. 7) kommt.
Fig. 9 zeigt den Schnitt B-B aus Fig. 7 in dreidimensionaler Darstellung. Es sind die Drainagekanäle 62.1 und 61.2 zu er¬ kennen, welche in die untere resp. obere Glasplatte 64 resp. 65 eingelassen sind und die TCO-Schicht 66 resp. 67 gezielt unterbrechen. Weiter ist die Z-Verbindung 59 zu sehen, wel¬ che z. B. die Leiterbahn 60.1 der oberen Glasplatte 65 mit der Leiterbahn 63.1 der unteren Glasplatte 64 verbindet. Aus Fig. 9 wird ersichtlich, dass in einem Schnitt parallel zu den Leiterbahnen 60.1 bis 60.5 über das ganze Modul hin¬ weg eine Struktur gemäss Fig. 2 realisiert ist.
Die in den Figuren 2 bis 6 im Querschnitt gezeigten Zellen sind in der Regel längliche Streifen (wie in Fig. 7 ersicht¬ lich). Mit Vorteil werden diese Streifen jedoch selbst noch in Teilflächen unterteilt. Dies soll prinzipiell anhand der Figur 11 erläutert werden. Die in der Regel ganzflächige Be¬ schichtung der Glasplatte mit einem transparenten leitenden Oxid wird also nicht nur durch Drainagekanäle 86, 87, 88 ne¬ ben den Stegen 83, 84, 85 aufgetrennt, sondern auch inner¬ halb einer Kammer in mehrere Teilflächen 80.1 bis 80.4 resp. 81.1 bis 81.4 resp. 82.1 bis 82.4. Die einzelnen Teilflächen 80.1 bis 82.4 sind z. B. quadratisch. Zwischen den Teilflä¬ chen 80.1, 80.2, 80.3, 80.4 (welche insgesamt z. B. dem Be¬ reich 56.11 in Fig. 7 entsprechen) sind keine Stege, sondern nur Unterbrüche der Beschichtung (z. B. Einschnitte) vorge¬ sehen. Sind sie allzu klein, wird es schwierig, die Platten beim Zusammenfügen aufeinander auszurichten. Die Breite ei¬ nes Einschnitts beträgt ein Vielfaches (z. B. 10-50faches) des Abstands der Glasplatten.
Zur Herstellung der Unterteilung können (senkrecht zum Steg¬ muster) über die ganze Glasplatte hinweg durchgehende Ein¬ schnitte von z. B. 1 mm Breite geritzt werden. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die TCO-Beschichtung auch im Bereich der Stege unterbrochen ist.
Die beschriebene Unterteilung verhindert Querströme inner¬ halb einer streifenförmigen Zelle (welche z. B. bei teilwei¬ ser Beleuchtung resp. Ueberschattung des Moduls auftreten können) . Nachfolgend soll anhand der Fig. 10 das Einfüllen des Sensi¬ bilisators und des Elektrolyten erläutert werden. In Fig. 10 ist ein Modul mit Z-Verschaltung dargestellt. Eine Vielzahl von streifenförmigen funktionell identischen Kammern 69.1, 69.2, 69.3 bilden den
Figure imgf000040_0001
Dieser befindet sich zwischen zwei Glasplatten und ist seitlich durch eine die Kammern 69.1, 69.2, 69.3 rahmenförmig umschliessende Steg¬ struktur 70 hermetisch abgeschlossen. Die Kammern 69.1, 69.2, 69.3 sind durch linienförmige Stege 71.1, 71.2 gegen¬ einander abgegrenzt. In den Stegen 71.1, 71.2 ist eine Z- Verbindung 72.1, 72.2 untergebracht (vgl. z. B. leitfähiger Bereich 17.1 in Fig. 2).
Entlang einer der beiden Längsseiten jeder Kammer 69.1, 69.2 ist ein Drainagekanal 77.1, 77.2 vorgesehen. Endseitig der langen streifenförmigen Kammern 69.1, 69.2, 69.3 ist ein quer zur Längsrichtung der Kammern 69.1, 69.2, 69.3 verlau¬ fender Verbindungskanal 73, 74 vorgesehen. Er steht jeweils über einen Reservoir-Bereich 75.1, ... resp. 76.1, ... in Verbindung mit jeder Kammer 69.1, ... und deren Drainageka¬ nal 77.1.
Jeder Verbindungskanal 73, 74 hat vorzugsweise zwei jeweils an den Enden vorgesehene Einfüllöffnungen 78.1, 78.2 resp. 79.1, 79.2.
Wie bereits erwähnt, wird das Modul versiegelt, bevor der Sensibilisator in die nanoporöse Schicht (z. B. Titandio¬ xidschicht) eingebracht ist. Das Modul ist also thermisch versiegelt (z. B. gemäss der bevorzugten Glaslotversiege¬ lung) und muss nun befüllt werden. Zu diesem Zweck wird der Modulinnenraum über die Einfüllöffnungen 78.1, 78.2, 79.1, 79.2 evakuiert. Dann wird eine kolloide Lösung eingepumpt, welche den Sensibilisator in kolloidstabilisierter Form ent- hält. Die Lösung zieht durch die Verbindungskanäle 73, 74, die Reservoir-Bereiche 75.1, ..., 76.1, ... in die Drainage¬ kanäle 77.1, ... und die Kammern 69.1, .... Die Drainageka¬ näle 77.1, ... ermöglichen dabei ein rasches Verteilen der kolloiden_ Lösung in allen Kammern 69.1, .... Das Ziel be¬ steht darin, dass die nanoporosen Schichten in den Kammern 69.1, ... vollständig mit der Lösung bedeckt sind, bevor die kolloid dispergierten Farbstoffteilchen adsorbiert werden können. Je nach Art der Dispergierung bzw. Stabilisierung kann es erforderlich sein, dass zur Destabilisierung der Kolloide Energie (z. B. in Form von Licht) eingestrahlt wer¬ den muss. Mit der Einstrahlung der Destabilisierungsenergie wird die Adsorbtion gezielt initiiert. Die Reservoir-Berei¬ che 75.1, ..., 76.1 können (via Diffusion) Farbstoffteilchen nachliefern, solang die nanoporöse Schicht nicht "gesättigt" ist.
Wenn der Adsorptionsprozess abgeschlossen, d. h. die Photo¬ elektrode eingefärbt ist, dann wird das (ganz oder teilwei¬ se) entladene Lösungsmittel, das sich in den Verbindungska¬ nälen 73, 74 und den Reservoir-Bereichen 75.1, ..., 76.1 be¬ findet, abgepumpt. Als nächstes wird eine Elektrolytlosung eingepumpt. Damit die Z-verschalteten Kammern elektroche¬ misch getrennt sind, darf in den Verbindungskanälen 73, 74 kein Elektrolyt vorhanden sein. Um dies sicherzustellen, werden die beiden Kanäle vorzugsweise ausgepumpt resp. mit einem inerten Füllstoff (Silicon) gefüllt. Dann werden die Einfüllöffnungen 78.1, 78.2, 79.1, 79.2 endgültig versie¬ gelt.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Farbstoffe, z. B. mikroverkapselt in einem Elektrolyten dispergiert sind. Farbstoff und Elektrolyt können dann in einem Schritt in das Modul eingebracht werden. Um eine erfindungsgemässe kolloide Lösung herzustellen, wird zunächst die Farbstoffmenge pro m2 einer nanoporosen Schicht (z. B. Ti02-Schicht) mit gegebener Schichtdicke festgelegt. Aufgrund des vorgegebenen Zeil- bzw. Kammervolumens kann die notwendige Farbstoffmenge pro Volumeneinheit in mol/1 oder g/1 ermittelt werden. Weiter ergibt sich aus dem vorgegebe¬ nen Minimalabstand zwischen den Elektroden (d. h. dem freien Kammervolumen) ein maximal zulässiger Partikeldurchmesser. Er liegt bei einem Zehntel bis einem Hundertstel der klein¬ sten Querabmessung des Kammervolumens (d. h. bei 1/10 bis 1/100 der Dicke des schichtförmigen Zelleninnenrau s) . Aus dem Molgewicht und der Dichte des Farbstoffs und aus dem Partikelradius lässt sich die notwendige Partikelzahl und daraus die freie Partikeloberfläche ausrechnen. Der Platz¬ bedarf der gewünschten Tenside und Dispersionshilfsstoffe auf der Oberfläche des als Kolloid zu stabilisierenden Par- tikels kann durch die Teilchenzahl und damit die Konzentra¬ tion der Tenside resp. Dispersionshilfsstoffe pro Volumen¬ einheit ermittelt werden.
Die nachfolgenden Varianten A, B und C sollen das Gesagte veranschaulichen.
Variante A
Stabilisation der Partikel mit einem amphiphilen Tensid
kontinuierliche
Phase: N-Methyloxazolidon, NMO - Farbstoff: cis-di(thiocyanato)bis(2, 2'-bipyridyl-
4,4'-dicarboxylat)ruthenium(II ) , [RuL2(NCS)2], 100g/l
Partikeldurchmesser ca. 100 nm
- Tensid: 2, 6-Dimethyl-4-methylpyridin 10-20g/l
- Redoxmediator: 1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid 200g/l
Iod 13g/l
Variante B
Stabilisierung der Partikel mit nichtionischem Tensid und Cotensid
- kontinuierliche
Phase: N-Methyloxazolidon, NMO
- Farbstoff: [RuL2( CS)2l 100g/l
Partikeldurchmesser ca. 100 nm
- Tensid: Polyethylenglykole mit
M ca. 20.000g/mol 10-50g/l
- Cotensid: Cholansäure-Derivate 1-10g/l
- pH- Stabilisator: tert-Butylpyridin 5-10g/l
- Redoxmediator: 1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid 200g/l
Iod 13g/l Variante C
Stabilisation der Partikel mit ionischem Tensid und Cotensid
- kontinuierliche
Phase: N-Methyloxazolidon, NMO
- Farbstoff: [RuL2(NCS)2] 100g/l
Partikeldurchmesser ca. 100 nm
- Tensid: Alkylacarbonsäuren,
M = 100-400g/mol 30-50g/l
- Cotensid: Cholansäure-Derivate 1-10g/l
- pH- Stabilisator: tert-Butylpyridin 5-10g/l
- Redoxmediator: 1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid 200g/l
Iod 13g/l
Die beschriebenen Ausführungsformen können in unterschiedli¬ cher Weise abgewandelt werden. Im Prinzip ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Verschaltungsart beschränkt. Auch die Materialangaben sind für die Erfindung nicht als be¬ schränkend zu interpretieren. Insbesondere kann der in der Kolloid-Chemie bewanderte Fachmann nahezu jedes beliebige Sensibilisator- Elektrochrom- oder sonstiges Material als Nanopartikelkolloid dispergieren resp. stabilisieren. Je nach Eigenschaften der nanoporosen Schicht können auch ge¬ eignete Coadsorbate gefunden werden, die zugleich als Mikro- verkapselung für das Adsorbat verwendbar sind. Zusammenfassend ist festzustellen, dass durch die Erfindung die Möglichkeit zur Herstellung langzeitstabiler Module ge¬ schaffen worden ist. Insbesondere bei der industriellen (d. h. grosstechnischen) Herstellung von plattenformigen Mo¬ dulen wird der Ablauf vereinfacht.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Herstellen eines langzeitstabllen Moduls, welches einen nicht-hitzebeständigen Stoff, insbesondere einen Sensibilisator enthält, wobei zwei Glasplatten (1, 2) u fangsseitig mit einer Randversiegelungsstruktur (70) auf der Basis von Glaslot verbunden werden und der nicht-hitzebeständige Stoff nach einer thermischen Ver¬ siegelung der Glasplatten durch mindestens eine geeignet ausgebildete Einfüllöffnung (78.1, 78.2) in das versie¬ gelte Modul eingepumpt wird, dadurch gekennzeichnet, dass innenseitig durch selektive Beschichtung mit einem Glaslot linienförmige Stege (71.1, 71.2) zur Schaffung von volu enmässig getrennten Kammern angebracht werden und dass beim Verbinden im Rahmen der thermischen Ver¬ siegelung mindestens eine der Glasplatten auf eine Tem¬ peratur im Bereich der oder über der Transformationstem¬ peratur dieser Glasplatte gebracht wird, um eine Nivel¬ lierung resp. Minimierung eines gegenseitigen Abstandes der Glasplatten (1, 2) zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Schaffung eines photoelektrochemischen oder elektro- chromen Moduls mindestens eine Glasplatte mit einem transparenten leitenden Oxid beschichtet wird, welches entsprechend der durch die linienformigen Stege (71.1, 71.2) gebildeten volumenmässigen Unterteilung ebenfalls unterteilt ist und dass mindestens eine Glasplatte se¬ lektiv mit einer nanoporosen Beschichtung im Bereich zwischen den linienformigen Stegen versehen wird, wobei die nanoporöse Beschichtung nach der thermischen Versie- gelung mit dem als Adsorbat ausgebildeten, nicht-hitze¬ beständigen Stoff beladen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass Glasplatten verwendet werden, deren Transformationstemperatur im Bereich von 550-600 °C liegt und dass die thermische Versiegelung bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 °C stattfindet.
4. Verfahren nach einem, der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Stege (10.1, 10.2, 10.3, 11.1, 11.2, 11.3) vor dem thermischen Versiegeln gesintert werden, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400-600 °C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die linienformigen Stege (10.1/11.1, 10.2/11.2, 10.3/11.3) so angebracht werden, dass der Mo¬ dulinnenraum in lange streifenförmige Kammern (56.11, ..., 56.35; 69.1, ..., 69.3) aufgeteilt wird und dass das tranparente leitende Oxid in Längsrichtung der streifenför igen Kammern in mehrere elektrisch getrennte Teilflächen unterteilt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (17.1, 17.2, 17.3) in einer Breite von 0,1-5 mm, insbesondere 0,2-3 mm und in einem gegenseiti¬ gen Abstand von 5-50 mm angebracht werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Stege (10.1, 10.2, 10.3, 11.1, 11.2, 11.3) mit Hilfe eines Siebdruckverfahrens aufge¬ bracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Stege (10.1, 10.2, 10.3, 11.1, 11.2, 11.3) zur Verbesserung der thermischen Versiege¬ lungseigenschaften mit feinstkörnigen oxidischen Zu¬ schlägen einer Korngrösse von vorzugsweise < 1 μm und in einer Menge von höchstens 30 Vol-% versetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass bestimmte Stege (17.1, 17.2, 17.3) aus einem isolierenden Material, insbesondere Glaslot als Matrix und einem darin eingelagerten leitfähigkeits- erhöhenden oder leitfähigkeitserniedrigenden Füllmate¬ rial einer Korngrösse von weniger als 50 μm mit vorzugs¬ weise weniger als 70 Vol-% hergestellt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Stege (17.1, 17.2, 17.3) transpa¬ rent ausgebildet und vorzugsweise mit lichtstreuenden Füllpartikeln versehen werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Stege (31.1, 31.2, 31.3) aus ei¬ nem elektrochemisch resistenten Material hergestellt werden und als Schutz gegen Korrosion deckend auf be¬ stimmte Schichtstrukturen (35.1, 35.2, 35.3, 36.1, 36.2, 36.3), insbesondere metallische Leiterbahnen gesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass zur Herstellung von elektrisch leit¬ fähigen und transparenten Stegen Glaslot auf das trans¬ parente leitende Oxid aufgebracht wird, das vor dem thermischen Behandeln im wesentlichen frei von leitfä- higkeitserhöhenden Füllstoffen ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass zur Erleichterung des Einpumpens und zur schnelleren Verteilung des nicht hitzebeständigen Stoffes modulinnenseitig Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3; 8.1, 8.2, 8.3) angebracht werden, welche vorzugsweise einen Querschnitt von weniger als 0,5 mm x 0,5 mm haben.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Platten (1, 2) vor dem Aufbringen von Elektroden¬ schichten (9.1, 9.2, 9.3, 14.1, 14.2, 14.3) durch ein Siebdruckverfahren mit einer Maske (5) zur Herstellung der Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3, 8.1, 8.2, 8.3) ver¬ sehen und entsprechend geätzt oder gesandstrahlt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Versiegeln innenseitig des Moduls Leiterbahnen und Elektroden (9.2; 14.3) in Dünnschichttechnik ange¬ bracht werden, wobei Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3, 8.1, 8.2, 8.3) und Leiterbahnen bzw. Elektroden (14.1, 14.2, 14.3, 9.1, 9.2, 9.3) derart aufeinander ausgerichtet werden, dass die Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3, 8.1, 8.2, 8.3) zusätzlich als elektrisch isolierende Trennbe¬ reiche wirken.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass ein Elektrolyt in einer Menge einge¬ füllt wird, die gerade ausreicht, um Zellvolumina, die zwischen einander gegenüberliegenden Elektroden gebildet werden, durch Kapillarkräfte zu benetzen bzw. zu füllen.
17. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zum Einbringen eines nicht hitzebeständigen Adsor¬ bats in eine nanoporöse Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass
a) das Adsorbat in Form stabilisierter Kolloide in einem Lösungsmittel dispergiert wird,
b) ein im wesentlichen die von der nanoporosen Schicht zu adsorbierende Menge des Adsorbats enthaltendes Vo¬ lumen des Lösungsmittels auf die nanoporöse Schicht gebracht wird, um
c) die zeitverzögerte Adsorption des Adsorbats zu ermög¬ lichen.
18. Langzeitstabiles Modul hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei ein nicht hit¬ zebeständiger Stoff, insbesondere ein Sensibilisator oder elektrochrom aktivierbarer Stoff, in einem zwischen zwei Glasplatten gebildeten Modulinnenraum diffusions- dicht eingeschlossen ist und der Modulinnenraum durch linienför ige Stege in mehrere Kammern mit funktioneil gleichartigen Zellen unterteilt ist, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass eine Randversiegelungsstruktur und die linienformigen Stege im wesentlichen aus Glaslot beste¬ hen und dass die Glasplatten einen gegenseitigen Abstand von weniger als 100 μm haben.
19. Modul nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, das.s zur Bildung verschalteter photoelektrochemischer Zellen min¬ destens eine Glasplatte mit einem transparenten leiten¬ den Oxid beschichtet ist, welches entsprechend den durch die linienformigen Stege (83, 84, 85) gebildeten strei- fenförmigen Kammern unterteilt ist, wobei die genannte Beschichtung auch in Längsrichtung der streifenförmigen Kammern in Teilflächen (80.1, 80.2, 80.3, 80.4, 81.1, 81.2, 81.3 etc.) unterteilt ist.
20. Modul nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente leitende Oxid auch im Bereich der Stege (83, 84, 85) entsprechend den Teilflächen (80.1, 80.2, 80.3, 80.4, 81.1, 81.2., 81.3 etc.) unterteilt ist.
21. Modul nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen Z- und/oder P-verschaltet sind.
22. Modul nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen (56.11, ..-, 56.35) in regelmässiger zweidimen- sionaler Anordnung vorhanden sind und dass sie spalten¬ weise P-verschaltet und zeilenweise Z-verschaltet sind.
23. Modul nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass bestimmte Stege (17.1, 17.2, 17.3) elektrisch leitend (17.2) und transparent sind.
24. Modul nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege (17.1, 17.2, 17.3) nur in einem inneren Bereich (17.2) elektrisch leitend sind.
25. Modul nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Stege aus einer nicht-leitenden Matrix und ein¬ gelagerten, elektrisch leitenden Partikeln bestehen.
26. Modul nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Stege (31.1, 31.2, 31.3) elek¬ trisch isolierend sind und dass sie metallische Leiter¬ bahnen (35.1, 35.2, 35,3, 36.1, 36.2, 36.3) zwecks Kor¬ rosionsschutz abdecken.
27. Modul nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Stege lichtstreuend sind.
28. Modul nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass modulinnenseitig Drainagekanäle (7.1, 7.2, 7.3, 8.1, 8.2, 8.3) eines Querschnitts von vorzugs¬ weise weniger als 0,5 mm x 0,5 mm vorhanden sind.
29. Modul nach einem der Ansprüche 18 bis 28, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass es Reservoirs aufweist.
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