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WO1994026705A1 - 3-methoxy-2-phenyl-acrylsäureester als schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere fungizide - Google Patents

3-methoxy-2-phenyl-acrylsäureester als schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere fungizide Download PDF

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Publication number
WO1994026705A1
WO1994026705A1 PCT/EP1994/001417 EP9401417W WO9426705A1 WO 1994026705 A1 WO1994026705 A1 WO 1994026705A1 EP 9401417 W EP9401417 W EP 9401417W WO 9426705 A1 WO9426705 A1 WO 9426705A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
chain
straight
branched
phenyl
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/001417
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Gayer
Peter Gerdes
Heinz-Wilhelm Dehne
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to EP94916931A priority Critical patent/EP0699183A1/de
Priority to JP6524901A priority patent/JPH08510217A/ja
Priority to AU68427/94A priority patent/AU6842794A/en
Priority to US08/553,360 priority patent/US5728729A/en
Publication of WO1994026705A1 publication Critical patent/WO1994026705A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C327/52—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C327/54—Y being a hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Definitions

  • the invention relates to new 3-methoxy-2-phenyl-acrylic acid esters, a process for their preparation and their use as pesticides.
  • R stands for optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl and n stands for a number 0 or 1,
  • the compounds of the formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions.
  • the invention relates to both the pure isomers and the isomer mixtures
  • the 3-methoxy-2-phenyl-acrylic acid esters of the formula (I) according to the invention show a considerably better activity against microorganisms which damage plants than, for example, 3-methoxy-2- (2-benzoyloxyphenyl) acrylic acid methyl ester, which is a constitutionally similar, known active ingredient same direction of action - _>
  • the 3-_vlethoxy-2-phenyl-acrylic acid esters according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms or in each case optionally mono- to pentasubstituted by identical or different substituents
  • Aralkyl or aryl each having 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and optionally 1 to 6 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part, where the aryl part can in each case be substituted by
  • Carbon atoms in the individual alkyl or alkoxy parts each optionally one to five times, the same or different by halogen and / or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms substituted, each with two bonds alkylene or dioxyalkylene, each with 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, 3 to 7-membered heterocyclyl with 2 to 6 carbon atoms and 1 to 3 identical or different heteroatoms - especially nitrogen, Oxygen and / or sulfur, and in each case optionally in the phenyl part from one to five times, identical or different by halogen and / or straight-chain or branched with 1 to 4 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different
  • n also preferably represents a number 0 or 1.
  • R particularly preferably stands for straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, for cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms or for in each case optionally one to five times, equally or differently substituted aralkyl or aryl each having 6 or 10 carbon atoms in the aryl part and optionally 1 up to 4 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part, where the aryl part can in each case be substituted by
  • Dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the individual alkyl or alkoxy parts, each optionally one to five times, the same or different, by halogen and / or straight 3 -
  • chain or branched alkyl having 1 to 3 carbon atoms and / or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 identical or different halogen atoms, substituted and in each case doubly linked .alkylene or dioxyalkylene, each having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 3 up to 6 carbon atoms, 5- to 7-membered, saturated
  • n also particularly preferably represents a number 0 or 1.
  • R very particularly preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, naphthyl, benzyl or naphthylmethyl which is monosubstituted to triple, identically or differently, where appropriate, the aryl part in each case being substituted can by
  • n also very particularly preferably represents the number 0 or 1.
  • reaction sequence of the process according to the invention can be represented by the following formula *
  • Formula (III) provides a general definition of the N-acyl isothiocyanates which are furthermore required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • R and n preferably represent those radicals and indices which have already been mentioned as preferred for this substituent and this index in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • N-acyl isothiocyanates of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry (cf. Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Vol.9, p.878, Thieme Verlag, Stuttgart; J. Am. Chem. Soc. 56, 719, 1408 [1934]; and Organic Syntheses 28, 89 [1948]).
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the process according to the invention.
  • Aliphatic are preferably usable.
  • Suitable acid binders for carrying out the process according to the invention are all customary inorganic or organic bases.
  • Alkaline earth or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates or ammonium compounds, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide are preferably used .
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -30 ° C and + 100 ° C, preferably at temperatures between -20 ° C and + 60 ° C.
  • the process according to the invention is usually carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • methyl 2- (2-hydroxyphenyl) -3-methoxy-acrylic acid of the formula (II) is generally employed per mole of 1.0 to 3.0 moles, preferably 1.0 to 1.5 moles of N-acyl isothiocyanate of the formula (III) and optionally 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol of acid binder.
  • the reaction is carried out, worked up and isolated by known processes (cf. also the preparation examples).
  • the end products of the formula (I) are purified using customary methods, for example by column chromatography or by recrystallization.
  • the characterization is carried out with the aid of the melting point or, in the case of non-crystallizing compounds, with the aid of the refractive index or proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (-H-NMR).
  • the active compounds according to the invention have a strong action against pests and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as crop protection agents, in particular as fungicides.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmidiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechs ⁇ lera, synonym: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporellä herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be particularly successful in combating diseases in fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against the pathogen of apple scab (Venturia inaequalis) or for combating cereal diseases, for example in relation to the pathogen of powdery mildew (Erysiphe graminis) ) or against the pathogen causing brown furs in wheat (Septoria nodorum) or against the pathogen causing barley net blotch (Pyrenophora teres) or for combating rice diseases, such as are used against the pathogen of the rice stain disease (Py ⁇ cula ⁇ a oryzae)
  • the active compounds according to the invention have good in vitro activity
  • the active compounds according to the invention also have a leaf-insecticidal action
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV cold and warm fog formulations
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants, and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants, and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • Liquid solvents are essentially: flavors such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes.
  • Chlorethylene or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, as well as water
  • Liquefied gaseous extenders or carrier materials mean those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide, and solid carrier materials are possible: for example natural rock powder, such as Kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock flours, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; Solid
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0, 1 and 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations, preferably in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides. Thanks to this mixture, the spectrum of activity is broadened or the development of resistance is prevented. In many cases there are synergistic effects.
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenproothat, Fufionfonofin, Phufen, Fufionfonofin, fufion, fufon, phufen, fufon, phufen, fufion, fufon, fufon, phufon, phufen, fufon, phufen, fufon, phufen, fufon, phufen, fufon, phufen, fufon, phufen, fufon, phuf
  • Methamidophos Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Py- metrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphrinum, Pyr- methrhrentum, Pyreshraphenhion, Pyreshraphenin Pyrimidifen, pyriproxifen,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • the active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to prepare the active ingredient or the active ingredient itself in the Inject soil.
  • the seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • a part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • the compounds according to the invention disclosed in Examples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10 and 11 show an efficiency of 50% to 100% while at a concentration of 10 ppm in the spray liquid the comparison substance (A) has an efficiency of less than 30%.

Landscapes

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Abstract

Neue 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I), in welcher R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und n für eine Zahl 0 oder 1 steht, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

3-METH0XY-2-PHENYL-ACRYLSAUREESTER ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL INSBESONDERE FUNGZIDE
Die Erfindung betrifft neue 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester, ein Verfahren zu 5 ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester fiingizide Eigenschaften besitzen (vergl. EP-OS 0 178 826). So läßt sich zum Beispiel 3-Methoxy-2-(2-benzoyloxyphenyl)-acrylsäure-methylester zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist aber bei niedrigen Auf- 10 wandmengen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun neue 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
15
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und n für eine Zahl 0 oder 1 steht,
ausgenommen 2-[N-(3,5-Benzoyl)-thiocarbamoyloxy]-phenyl-3-methoxy-acrylsäure- 20 methylester
gefunden. - 1 -
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische
Weiterhin wurde gefunden daß man 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) erhält, wenn man 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsauremethylester der Formel
Figure imgf000004_0001
mit N-Acyl-isothiocyanaten der Formel
0
II
R-CO)^ N=C=S (IM) in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) sehr gut zur Schädlingsbekämpfung geeignet sind.
Überrraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäu- reester der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegen pflanzenschädigende Mikroorganismen als beispielsweise 3-Methoxy-2-(2-benzoyloxyphenyl)- acrylsäuremethylester, welches ein konstitutionell ähnlicher, vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist - _>
Die erfindungsgemäßen 3-_vlethoxy-2-phenyl-acrylsäureester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R steht bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes
Aralkyl oder Aryl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei der Arylteil jeweils substituiert sein kann durch
Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils geradket- tiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, je¬ weils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogen- alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes N-Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkoxyteilen, jeweils gege¬ benenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/ oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/ oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3 bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/ oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes
Figure imgf000006_0001
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyl- oxy, Phenylethyl und/oder Phenylethyloxy.
n steht auch bevorzugt für eine Zahl 0 oder 1.
R steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für je¬ weils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl oder Aryl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, wobei der Arylteil jeweils substituiert sein kann durch
Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, je- weils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogen- alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes N-Alkylamino,
Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfo- nyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkoxyteilen, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder gerad- 3 -
kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder gerad¬ kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes .Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes
Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes
Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halo¬ genalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiede- nen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy,
Phenylethyl und/oder Phenylethyloxy.
n steht auch besonders bevorzugt für eine Zahl 0 oder 1.
R steht ganz besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substitu¬ iertes Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Naphthylmethyl, wobei der Arylteil jeweils substituiert sein kann durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Allyl, Butenyl, Allyloxy, Butenyloxy, Trifluormethyl, Triflu- ormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Tri- fluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Acetoxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyi, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl, Propan-l ,3-diyl, Butan- 1 ,4-diyl, Dioxymethylen, Dioxyethylen, Dioxypropylen, Difluor- dioxymethylen, Trifluordioxyethylen, Trifluorchlordioxyethylen, Tetrafluor- dioxyethylen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Pyrrolidinyl, 1-Pipe- ridinyl, 1 -Perhydroazepinyl, 4-Morpholinyl und/oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phe- nyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy.
n steht auch ganz besonders bevorzugt für die Zahl 0 oder 1.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) genannt:
Tabelle
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Verwendet man beispielsweise 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethyl- ester und 3,5-Dichlorbenzoylisothiocyanat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reak¬ tionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema dar¬ stellen*
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsverbindung benötigte 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester der Formel (II) ist bekannt (vgl. EP-OS 0 242 081).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangsstof- fe benötigten N-Acyl-isothiocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und n vorzugsweise für diejenigen Reste und Indices, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten und diesen Index genannt wurden.
Die N-Acyl-isothiocyanate der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie (vgl. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie",Bd.9, S.878, Thieme Verlag, Stuttgart; J. Am. Chem. Soc.56, 719, 1408 [1934]; und Organic Syntheses 28, 89 [1948]). Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens kom¬ men inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphati- sche. alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrol- ether. Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylenglykoldime- thyl- oder -diethylether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulf- oxid.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Vorzugs¬ weise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate oder Ammonium- Verbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammonium¬ hydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwi¬ schen -20°C und +60°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei¬ ten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an 2-(2-Hy- droxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1 ,0 bis 1,5 Mol an N-Acyl-isothiocyanat der Formel (III) und gegebenenfalls 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0, 1 bis 0,5 Mol an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.
Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisie- renden Verbindungen mit Hilfe des Brechungsindex oder der Protonen-Kernresonanz¬ spektroskopie (-H-NMR).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo- diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechs¬ lera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporellä herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen- lα-ankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Be- kämpfüng von Krankheiten im Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen den Erreger des Apfelschorfes (Venturia inaequalis) oder zur Bekämpfung von Ge¬ treidekrankheiten wie beispielsweise gegen den Erreger des echten Getreidemehltaues (Erysiphe graminis) oder gegen den Erreger der Braunspelzigkeit des Weizens (Septoria nodorum) oder gegen den Erreger der Netzfleckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres) oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyπculaπa oryzae) eingesetzt werden Daneben besitzen die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine gute in vitro-Wirksamkeit
Daruberhinaus besitzen die erfindungsgemaßen Wirkstoffe auch eine blattinsektizide Wirkung
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Losun¬ gen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hullmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter Druck stehen¬ den verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen¬ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel ver¬ wendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aroma- ten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphati- sche Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmit¬ tel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, wel¬ che bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid, als feste Tragerstoffe kommen infrage: z.B. naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Alu¬ miniumoxid und Silikate; als feste Tragerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais¬ kolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinenzwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen vorzugsweise in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden. Dank dieser Mischung wird das Wirkungsspektrum verbreitert oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt. In vielen Fällentreten dabei synergistische Effekte auf.
Für die Mischungen kommen beispielsweise infrage:
Fungizide:
2- Aminobutan; 2- Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2', 6'-Dibromo-2-methyl- 4,-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl- 1 ,3-thizole-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4- trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin- 4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; MethyI-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofüram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomoφh, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi- morph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kup- feroxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux-Mischung, Man- copper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasülfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyra- zophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio- phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta¬ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butyl- pyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Di- methoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fono- phos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Pro- fenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Py- metrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Py- rethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,
Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron,
Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be¬ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz- pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den -Ajnwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allge¬ meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew -
%
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1 :
Figure imgf000020_0001
Zu einer Lösung von 4,2 g (0,02 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäure- methylester in 20 ml absolutem Tetrahydrofüran gibt man bei 0°C unter Rühren nacheinander 5,9 g (0,025 Mol) 3,5-Dichlorbenzoylisothiocyanat und 2 g (0,02 Mol) Triethylamin. Mein läßt das Reaktionsgemisch einschließend langsam auf Raumtem- peratur erwärmen und rührt 16 Stunden bei dieser Temperatur. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wir durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Diethylether/Petrolether 1 : 1) gereinigt.
Man erhält 4,2 g (48 % der Theorie) an 2-[N-(3,5-Dichlorbenzoyl)-thiocarbamoyl- oxy)-phenyl]-3-methoxy-acrylsäuremethylester vom Schmelzpunkt 131 °C.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsaureester der Formel (I):
Tabelle 2
Figure imgf000021_0001
Beispiel-Nummer R-(0)n- physikalische Eigenschaften
Figure imgf000021_0002
H3C- // W Fp. 110°C
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel-Nummer R physikalische Eigenschaften
Figure imgf000022_0001
1 1 Fp. 137°C
Figure imgf000022_0002
Beispiel-Nummer R physikalische Eigenschaften
12 1H-NMR*-)
0,8-1, 1 ; 1,3-1,8; 3,59;
3,82; 7,0-7,4; 7,63
13 CH3 •H-NMR*-*:
2,14; 3,59; 3,81;
7,0-7,4; 7,62
Die -H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCI3) oder Hexadeu- terodimethylsulfoxid (DMSO-dό) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Stan- dard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm.
- ?? .
Verwendungsbeispiele:
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbin¬ dung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
Figure imgf000024_0001
3-Methoxy-2-(2-benzoyloxyphenyl)-acrylsäureester (bekannt aus EP-OS 0 178 826)
Beispiel A:
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Losungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man ein Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirk¬ stoffzubereitung bis zur Tropfhässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann einen Tag bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuch¬ tigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10 und 1 1 offenbarten erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer Konzentration von 10 ppm in der Spritzflüssigkeit einen Wirkungsgrad von 50 % bis 100 %, während die Vergleichs¬ substanz (A) einen Wirkungsgrad von unter 30 % aufweist.

Claims

Patentansprüche
1 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsaureester der Formel
Figure imgf000026_0001
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und
n für eine Zahl 0 oder 1 steht, ausgenommen 2-[N-(3,5-Benzoyl)-thio- carbamoyl-oxy)-phenyl-3-methoxy-acrylsäuremethylester.
2. 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl oder Aryl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils substituiert sein kann durch
Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils ge¬ radkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl,
Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halo- genalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes N-Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkylcarbonyl, Al ylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfo- nyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkoxyteilen, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halo¬ gen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Di- oxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 2 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder ver¬ zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl und/oder Phenylethyloxy und
n für eine Zahl 0 oder 1 steht.
3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für jeweils gege¬ benenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aralkyl oder Aryl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils substituiert sein kann durch
Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, jeweils ge¬ radkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halo- genalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 glei- chen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder ver¬ zweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes N-Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfo- nyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkyl- bzw. Alkoxyteilen, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halo¬ gen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlen¬ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Di- oxyalkylen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5- bis 7-gliedriges, gesättigtes Heterocyclyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Hete- roatomen, sowie jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Phenylethyl und/oder Phenylethyloxy und
n für die Zahlen 0 oder 1 steht.
4. Verfahren zur Herstellung von 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureestern der Formel
Figure imgf000029_0001
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und
n für eine Zahl 0 oder 1 steht, ausgenommen 2-[N-(3,5-Benzoyl)-thio- carbamoyl-oxy)-phenyl-3 -methoxy-acrylsäuremethylester,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäure- methylester der Formel
Figure imgf000029_0002
mit N-Acyl-isothiocyanaten der Formel
O
II
R-(0)n /C"N=C=S (III) in welcher
R und n die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde¬ stens einem 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) gemäß An¬ spruch 1.
6. Verwendung von 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureestern der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.
8. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man 3-Methoxy-2-phenyl-acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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