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WO1996038411A1 - Substituierte carbamide und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel, insbesondere als fungizide - Google Patents

Substituierte carbamide und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel, insbesondere als fungizide Download PDF

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Publication number
WO1996038411A1
WO1996038411A1 PCT/EP1996/002169 EP9602169W WO9638411A1 WO 1996038411 A1 WO1996038411 A1 WO 1996038411A1 EP 9602169 W EP9602169 W EP 9602169W WO 9638411 A1 WO9638411 A1 WO 9638411A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methyl
cyano
carbon atoms
optionally
ethyl
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/002169
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Gayer
Peter Gerdes
Thomas Seitz
Ralf Tiemann
Stefan Dutzman
Klaus Stenzel
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19602094A external-priority patent/DE19602094A1/de
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to EP96916136A priority Critical patent/EP0833817A1/de
Priority to AU59003/96A priority patent/AU5900396A/en
Publication of WO1996038411A1 publication Critical patent/WO1996038411A1/de

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    • C07C271/42—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to new substituted carbamides, several processes for their preparation and their use as fungicides.
  • G represents oxygen, sulfur or one of the following groups -Q-CQ-, -CH 2 -Q-; -Q-CH 2 -, -Q-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -Q-CH 2 -, -CH 2 -Q-CQ-,
  • Q oxygen or sulfur
  • R 4 represents hydrogen, cyano or in each case optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino or cycloalkyl,
  • R 5 represents hydrogen, hydroxy, cyano or in each case optionally substituted alkyl, alkoxy or cycloalkyl, and R 6 represents hydrogen or alkyl,
  • R represents hydrogen or alkyl
  • Z represents optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl or heterocyclyl,
  • Aryl stands for aromatic, mono or polycyclic hydrocarbon rings, such as.
  • Heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped compounds in which at least one ring member has a hetero atom, i.e. H. is an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If appropriate, the ring-shaped compounds together with other carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • X represents halogen or Z-G-CO-O-
  • R 1 represents alkyl
  • a formic acid ester preferably methyl formate or ethyl formate, optionally in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a diluent
  • a methylating agent preferably iodomethane or dimethyl sulfate
  • the compounds according to the invention can optionally be in the form of mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as, for. B. E and Z isomers, but optionally also of tautomers. It Both the E and the Z isomers, any mixtures of these isomers and the possible tautomeric forms are claimed.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • Q oxygen or sulfur
  • R 4 represents hydrogen, cyano, each optionally by halogen
  • R 5 represents hydrogen, hydroxy, cyano or for each optionally substituted by halogen, cyano or C r C 4 alkoxy
  • Alkyl or alkoxy each having 1 to 6 carbon atoms or for optionally by halogen, cyano, carboxy, C j -
  • R 6 represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • R represents hydrogen and for optionally single or multiple, the same or different
  • Heterocyclyl or heterocyclyl-methyl each having 3 to 7 ring members, of which 1 to 3 are identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur -,
  • a 1 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and
  • a 2 represents alkyl with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by cyano, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino or phenyl, alkenyl or alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms.
  • the invention also preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • Q represents oxygen or sulfur
  • R 4 for hydrogen, cyano, for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by halogen, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups or for each optionally by halogen, Cyano, carboxy, C, -C 4 alkyl or C ] -C 4 alkoxy carbonyl substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms,
  • R 5 represents hydrogen, hydroxyl, cyano or alkyl or alkoxy each optionally substituted by halogen, cyano or C j -C ,, alkoxy, each having 1 to 6 carbon atoms or optionally by halogen, cyano, carboxy, CC 4 - Alkyl or CC 4 - alkoxy-carbonyl-substituted cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms and R 6 stands for hydrogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms,
  • R represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • C 4 haloalkoxy is substituted
  • C j -C ⁇ j alkyl or C r C 4 alkoxycarbonyl substituted cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms represents phenyl, naphthyl or heterocyclyl with 3 to 7 ring members, each of which is mono- or polysubstituted in the same or different ways, at least one of which is oxygen, sulfur or nitrogen and optionally one or two more are nitrogen, where the possible substituents are preferably selected from the list below: Halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, formyl, carboxy, carbamoyl,
  • Thiocarbamoyl in each case straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms; each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms; each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms; each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 11 identical or different halogen atoms; in each case straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alk
  • Dioxyalkylene each having 1 to 6 carbon atoms; Cycloalkyl of 3 to 6 carbon atoms;
  • Heterocyclyl or heterocyclyl-methyl each having 3 to 7 ring members, of which 1 to 3 are identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur -,
  • a 1 represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and
  • a 2 for alkyl which is optionally substituted by cyano, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino or phenyl and has 1 to 4 carbon atoms,
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkanediyl, alkenyl or alkynyl, are in each case straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio or alkylamino.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • G for oxygen, sulfur, or one of the following groups -Q-CQ-, -Q-CH 2 -, -Q-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -Q-CH 2 -, -CH 2 -Q- CQ-, -Q-CQ-CH 2 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) ] 0 -,
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • Q oxygen or sulfur
  • R 4 for hydrogen, cyano, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, each optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy, Methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino or diethylamino or for cyclopropyl, cyclobutyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, carboxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl , Cyclopentyl or cyclohexyl, and
  • R 3 represents hydrogen, hydroxyl, cyano or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy which is optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy, Ethoxy or cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, carboxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, R 6 represents hydrogen or methyl,
  • R represents hydrogen
  • ethyl difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy, difluoromethylthio, difluorochloromethylthio, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulphinyl or trifluoromethylsulphonyl, methylamino, ethylamino, n- or dimethylamethyl, acyl, methylamethyl, acylamethyl, methyl, ethylamyl, methylamino, acylamethyl, methyl, ethylamino, acylamethyl, methyl, ethylamyl - oxy or ethylsulfonyloxy; each optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, ethyl, n- or i-propyl, in each case doubly linked trimethylene (propane-1,3-
  • the invention also relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • G for oxygen, sulfur, or one of the following groups -Q-CQ-, - CH 2 -Q-, -Q-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -Q-CH 2 -, -CH 2 -Q- CQ-, -Q-CQ-CH 2 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) 10 -,
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • Q oxygen or sulfur
  • R 4 for hydrogen, cyano, each optionally with fluorine
  • R 5 represents hydrogen, hydroxyl, cyano or in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, methoxy or ethoxy
  • R 6 represents hydrogen or methyl
  • R represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl and
  • Ethoxymethyl methoxyethyl, ethoxyethyl, methylthiomethyl, ethylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthioethyl, dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, methylaminomethyl, methylaminoethyl or benzyl.
  • a particularly preferred group of compounds according to the invention are those compounds of the formula (I)
  • Q oxygen or sulfur
  • R 4 represents hydrogen, cyano, methyl, ethyl or cyclopropyl
  • R 5 represents hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or cyclopropyl
  • R 6 represents hydrogen or methyl
  • R represents hydrogen and Z for optionally up to five times by fluorine, chlorine, bromine, cyano,
  • Heptyl, octyl each optionally mono- to trisubstituted, identically or differently substituted phenyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, pyridinyl , Pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, 1,2,3-triazinyl, 1,2,4-triazinyl or 1,3,5-triazinyl, where the possible substituents are preferably selected from the list below:
  • Another particularly preferred group of compounds according to the invention are those compounds of the formula (I)
  • Q represents oxygen or sulfur
  • R 4 represents hydrogen, cyano, methyl, ethyl or cyclopropyl
  • R 5 represents hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or cyclopropyl
  • R 6 represents hydrogen or methyl
  • R represents methyl or ethyl
  • radicals given above or those specified in preferred ranges apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting materials or intermediates required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another as desired, that is to say also between the specified ranges of preferred compounds.
  • the carboxylic acid derivatives also required as starting materials for carrying out process a) according to the invention for the preparation of the compounds of general formula (I) are generally defined by formula (II).
  • G and Z preferably or in particular have the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for G and Z in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • X stands for halogen, preferably chlorine, or for -O-CO-G-Z.
  • the carboxylic acid derivatives of the formula (II) are known synthetic chemicals and / or can be prepared by processes known per se (see also, for example, DE-A 2128375).
  • Process a) according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable diluent.
  • Suitable diluents for carrying out process a) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene,
  • Process a) according to the invention is optionally carried out in the presence of an anhydrous acid, preferably a hydrogen halide gas, such as, for example, hydrogen chloride or hydrogen bromide.
  • an anhydrous acid preferably a hydrogen halide gas, such as, for example, hydrogen chloride or hydrogen bromide.
  • Process a) according to the invention is optionally carried out in the presence of further reaction auxiliaries, such as, for example, hydroquinone and / or rhenium compounds, such as, for example, rhenium heptoxide, rhenium heptasulfide, or an alkali metal rhenate or pervhenate, such as sodium perrhenate.
  • further reaction auxiliaries such as, for example, hydroquinone and / or rhenium compounds, such as, for example, rhenium heptoxide, rhenium heptasulfide, or an alkali metal rhenate or pervhenate, such as sodium perrhenate.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and + 200 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 140 ° C.
  • Formula (III) provides a general definition of the N-alkylglycine derivatives required as starting materials for carrying out process b) according to the invention.
  • G and Z preferably or in particular have the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for G and Z in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • R 1 represents alkyl, preferably having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • N-alkylglycine derivatives of the formula (III) are not yet known; as new substances, they are the subject of the present application.
  • N-alkylglycine derivatives of the formula (III) are obtained (process b-1)) if the carboxylic acid derivatives of the formula (II) already described above in connection with the preparation of the compounds of the formula (I) according to process a), with an N-alkylglycine methyl ester of the formula (IV), - 19 -
  • R 1 has the meaning given above
  • a diluent such as toluene, xylene or chlorobenzene
  • a reaction auxiliary such as dimethylformamide or pyridine
  • Methanesulfonic acid chloride or 4-toluenesulfonic acid chloride optionally in the presence of a diluent such as toluene, pyridine, dichloromethane or tetrahydrofuran and optionally in the presence of an acid acceptor such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, sodium hydroxide or potassium carbonate, at temperatures from -20 to 120 ° C, preferably 0 to 100 ° C, implemented.
  • a diluent such as toluene, pyridine, dichloromethane or tetrahydrofuran
  • an acid acceptor such as triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, sodium hydroxide or potassium carbonate
  • N-alkylglycine esters also required as starting materials for carrying out process b-1) according to the invention for the preparation of the N-alkylglycine derivatives of the formula (III) are generally known reagents in organic chemistry.
  • the formic acid esters required as starting materials for carrying out the process b) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) and the methylating agents are generally known reagents in organic chemistry.
  • Suitable diluents for carrying out process b) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane,
  • Hexamethylphosphoric triamide Hexamethylphosphoric triamide
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • Sulfones such as sulfolane
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with Water or pure water.
  • Process b) according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All customary inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide , Potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methyl
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Process b) can be varied over a wide range. In general, temperatures between -20 ° C and + 100 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • process b) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I), 1 to 500 mol, preferably 1 to 100 mol, of formic acid ester and 0.8 are generally employed per mol of the N-alkylglycine derivative of the general formula (III) to 15 moles, preferably 1 to 10 moles of methylating agent.
  • Processes a) and b) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and are used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as crop protection agents, in particular as fungicides.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to combat plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubense;
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora graminea (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, synonym: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention are used with particularly good success for combating cereal diseases, for example against Erysiphe species or for diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example against Venturia, Podospherea and Sphaerotheca species.
  • Rice diseases such as, for example, Pyricularia species, are also combated with good success with the active compounds according to the invention.
  • the active compounds are converted into conventional formulations, such as, for. B. solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm fog formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents, under
  • liquefied gases and / or solid carriers optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes, or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone,
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn
  • Emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers are used in the formulations, such as, for. B. Gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other possible additives are mineral and ve- ⁇ -tabile oils.
  • dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are added.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are added.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention are used as such or in their formulations also in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • Difenoconazole dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithianon, dodine, drazoxolone,
  • Fenarimol Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi-morph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam,
  • Fludioxonil fluoromide, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl aluminum, fthalides, fuberidazole, furalaxyl, furmecyclox,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxide, trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflorolizole, triflorolizol, triflorolizol, triflorolizol
  • Bacillus thuringiensis Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
  • Fipronil Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M,, Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothosincl, Pothophos, Pyrothicos , Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenethrin, Triaromenhrhriazine
  • the active compounds according to the invention are also mixed with other known active compounds, such as herbicides or with fertilizers and growth regulators.
  • the active ingredients are used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc.
  • the active ingredients are applied using the ultra-low-volume method or the active ingredient preparation or the active ingredient itself is injected into the soil. If necessary, the seeds of the plants are also treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations are from 0.00001 to
  • 0.1% by weight preferably from 0.0001 to 0.02% by weight, is required at the site of action.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the following compound (2) of the preparation examples shows an efficacy of 100% with an active compound application rate of 250 g / ha.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft substituierte Carbamide der allgemeinen Formel (I), mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide. Verbindungen der Formel (I), in welcher G für Sauerstoff, Schwefel oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -CH2-Q-; -Q-CH2-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -CQ-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH¿2?-, -N(R?5¿)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH¿2?-, -CH2-O-N=C(R?4¿)-, -C(CH¿3?)-O-N=C(R?4¿)-, -Q-C(R4)=N-O-CH¿2?-, -N(R?5)-C(R4¿)=N-O-CH¿2?-, -O-CH2-C(R?4¿)=N-O-CH¿2?-, -N=N-C(R?4¿)=N-O-CH¿2?-, -C(=N-O-R?6)-C(R4¿)=N-O-CH¿2?-, -C(=N-O-R?6)-C(R4¿)-O-N=CH-, oder -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=C(CH¿3?)- steht, wobei Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für Wasserstoff oder Alkyl steht und Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht.

Description

SUBSTITUIERTE CARBAMIDE UND IHRE VERWENDUNG ALS PFLANZENSCHUTZMITTEL, INSBESONDERE ALS FUNGIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte Carbamide, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Carbamide fungizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z. B. EP-A 178808). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Carbamide der allgemeinen Formel (I) ge¬ funden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -CH2-Q-; -Q-CH2-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-,
-Q-CQ-CH,-, -CQ-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R3)-CQ-, -N=C(R )-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -C(CH3)-O-N=C(R4)-, -Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R4)=N-O-CH2-, -N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=CH-, oder -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=C(CH3)-
steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 fürWasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Cyclo- alkyl steht,
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht, und R6 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R für Wasserstoff oder Alkyl steht und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo- alkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
wobei die Verbindungen 2-(N-Methyl-N-phenoxymethylcarbonyl-amino)-3-meth- oxy-acrylsäuremethylester und 2-(N-Benzyloxycarbonyl-amino)-3-methoxy-acryl- säuremethylester ausgenommen sind.
Aryl steht für aromatische, mono oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycycliscb.es Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Carbamide der allge¬ meinen Formel (I) erhält, wenn man
a) 2-Azido-3-methoxypropionsäuremethylester
mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher G und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen oder Z-G-CO-O- steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegen¬ wart einer Säure sowie gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Reaktionshilfsmittel umsetzt,
oder wenn man
b) N-Alkylglycinderivate der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000005_0001
in welcher
G und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R1 für Alkyl steht,
mit einem Ameisensäureester, bevorzugt Ameisensäuremethylester oder Ameisen- säureethylester, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenen¬ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt und das entstandene Zwischenprodukt mit einem Methylierungsmittel, bevorzugt Iodmethan oder Dime- thylsulfat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, methyliert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Carbamide der allge¬ meinen Formel (I) sehr starke fungizide Wirkung zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver¬ schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, beliebige Mischungen dieser Iso¬ meren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel, Alkandiyl mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -Q-CH2-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH,-, -CQ-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N*=C(R4)-, -C(CH3)-O-N=C(R4)- -Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R4)=N-O-CH2-,
-N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N*=CH-, oder -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=C(CH3)- steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen,
Cyano oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen in den Alkyl gruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C!-C4-Alkyl oder C]-C4-Alkoxy- carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder CrC4-Alkoxy substituiertes
Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Cj-
C4- Alkyl oder Cj- ^-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cyclo¬ alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R6 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R für Wasserstoff steht und für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, C j-Alkoxy, C,-C -Alkylthio, Cj- - Alkylsulfinyl oder C]-C4-AIkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können) substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder Cr
C4-Halogenalkoxy substituiert ist), C1-C4-Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy- carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ring- gliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stick¬ stoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiede¬ nen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -,
oder eine Gruppierung , worin
Figure imgf000008_0001
A1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dial- kylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Ebenfalls vorzugsweise Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -CH2-Q-; -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -CQ-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -C(CH3)-O-N=C(R4)- -Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R4)=N-O-CH2-,
-N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2-, -C(-N-O-R6)-C(R4)-O-N=CH-, oder -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=C(CH3)-
steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen in den Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C,-C4-Alkyl oder C]-C4-Alkoxy- carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Cj-C,,- Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenen¬ falls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C C4-Alkyl oder C C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen steht und R6 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
Z für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, CrC4-Alkoxy, CrC4-Alkylthio, CrC4-
Alkylsulfinyl oder Cj-C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können) substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder Cr
C4-Halogenalkoxy substituiert ist), Cj-C^j-Alkyl oder CrC4-Alkoxy- carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ring- gliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stick¬ stoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl,
Thiocarbamoyl; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiede- nen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl oxy; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder
Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -,
oder eine Gruppierung , worin
Figure imgf000010_0001
A1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkyl- amino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. - 9 -
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff¬ ketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für
Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel, oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -Q-CH2-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)]0-,
-(CH2)H-, -(CH,)12-, -CQ-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -C(CH3)-O-N=C(R4)- -Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R4)*=N-O-CH2-, -N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)*=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N**=CH-, oder -C(*=N-O-R6)-C(R4)-O-N*=C(CH3)- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy- carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, R6 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R für Wasserstoff steht und
Z für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; n-, i-, s-, t- oder neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Allyl, Crotonyl, 1-Methyl-allyl, Propargyl oder 1- Methyl -propargyl ; für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy- carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl,
Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4- Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Tetrahydrofuryl, Perhydro- pyranyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl steht, wobei die mög¬ lichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung aus- gewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- o der i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl , Trifluormethyl, Trifluor- - 1 1 -
ethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchl ormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethyl- thio, Trifluormethyl sulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl , Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyl- oxy oder Ethylsulfonyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl sub¬ stituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl
A1 oder eine Gruppierung ll in welcher
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder
Cyclobutyl steht und
-*> A" für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl,
But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methyl aminoethyl oder Benzyl steht.
Ebenso betrifft die Erfindung insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel, oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, - CH2-Q-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-,
-(CH2)H-, -(CH2)12-, -CQ-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -C(CH3)-O-N=C(R4)- -Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R )=N-O-CH2-, -N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=CH-, oder -C(=N-O-R6)-C(R )-O-N=C(CH3)- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy- carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R6 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht und
Z für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- t- oder neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Allyl, Crotonyl, 1-Methyl-allyl, Propargyl oder 1- Methyl-propargyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy- carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenyl, Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4- Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Tetrahydrofuryl, Perhydro- pyranyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl steht, wobei die mög¬ lichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung aus¬ gewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl,
Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl , Trifluormethyl, Trifluor- ethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlorrnethylthio, Trifluormethyl- thio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl , Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl sulfonyl- oxy oder Ethylsulfonyloxy;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl sub¬ stituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder eine Gruppierung in welcher
Figure imgf000016_0001
für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
1
Ar für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl,
Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht.
Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),
in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel oder eine der nachstehenden Gruppierungen -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)ι r, -(CH2)12-, -Q-CQ-, -Q-CH2-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-,
-CQ-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -C(CH3)-O-N=C(R4)-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2- oder -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=CH- steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht und
R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Cyclopropyl steht,
R6 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R für Wasserstoff steht und Z für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- t- oder neo-Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl oder 1,3,5-Triazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Auf¬ zählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,
Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy.
Eine weiterhin besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),
in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel, oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -CH2-Q-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -CQ-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -C(CH3)-O-N=C(R4)-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2- oder -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=CH- steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R4 für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht und
R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Cyclopropyl steht,
R6 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R für Methyl oder Ethyl steht und
Z für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- t- oder neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl oder 1,3,5-Triazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Auf- Zählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl¬ sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio,
Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoff benötigte 2-Azido-3-methoxypropionsäuremethylester ist bekannt (vergleiche z. B.
Effenberger, Franz; Beisswenger, Thomas; Chem. Ber. (1984), 117(4), 1497-512 oder Effenberger, Franz; Zoller, Gerhard; Tetrahedron (1988), 44(17), 5573-82).
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäurederivate sind durch die Formel (II) all¬ gemein definiert. In dieser Formel (II) haben G und Z vorzugsweise bzw. insbe¬ sondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als ins¬ besondere bevorzugt für G und Z angegeben wurde. X steht für Halogen, bevorzugt Chlor, oder für -O-CO-G-Z.
Die Carbonsäurederivate der Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche auch z. B. DE-A 2128375).
Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durch¬ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; oder Sulfone, wie Sulfolan. Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserfreien Säure, vorzugsweise eines Halogenwasserstoffgases, wie beispiels¬ weise Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Reaktionshilfsmittel, wie beispielsweise Hydrochinon und/oder Rheniumverbin¬ dungen, wie beispielsweise Rheniumheptoxid, Rheniumheptasulfid, oder eines Alkalimetallrhenates oder -perrhenates, wie beispielsweise Natriumperrhenat, durchgeführt.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 140°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Ver¬ bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol 2- Azido-3 -methoxy propionsäureme- thylester im allgemeinen 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol an
Carbonsäurederivat der Formel (II) ein.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten N-Alkylglycinderivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben G und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be¬ vorzugt für G und Z angegeben wurde. R1 steht für Alkyl, bevorzugt mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die N-Alkylglycinderivate der Formel (III) sind noch nicht bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die N-Alkylglycinderivate der Formel (III) werden erhalten (Verfahren b-1)), wenn man die bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) nach Verfahren a) beschriebenen Carbonsäurederivate der Formel (II), mit einem N-Alkylglycinmethylester der Formel (IV), - 19 -
Figure imgf000021_0001
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Pyridin, bei Temperaturen von -20 bis 120°C, bevorzugt 0 bis 100°C, oder mit einem Sulfonsäurehalogenid, wie z.B. Me- thansulfonsäurechlorid oder 4-Toluolsulfonsäurechlorid, gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol, Pyridin, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin, Dimethylaminopyridin, Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat, bei Temperaturen von -20 bis 120°C, bevorzugt 0 bis 100°C, umsetzt.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b-1) zur Herstellung der N-Alkylglycinderivate der Formel (III) als Ausgangsstoffe benötig¬ ten N-Alkylglycinester sind allgemein bekannte Reagenzien in der organischen Chemie.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als Ausgangs- Stoffe benötigten Ameisensäureester, sowie die Methylierungsmittel sind allgemein bekannte Reagenzien in der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetra¬ chlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl -t-Amy lether, Dioxan, Tetrahydro- furan, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder
Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäu- reethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren b) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines ge¬ eigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani¬ schen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natri- um-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kalium¬ hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Am- moniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natri- umhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl- benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc- loundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperatu¬ ren zwischen 0°C und 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Ver- bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des N-Alkylglycinderivate der allgemeinen Formel (III) im allgemeinen 1 bis 500 Mol, vorzugsweise 1 bis 100 Mol an Ameisensäureester und 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol an Methylierungsmittel ein. Die erfindungsgemäßen Verfahren a) und b) werden im allgemeinen unter Normal¬ druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder ver¬ mindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und werden zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krank¬ heiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflan¬ zenkrankheiten notwendigen Konzentrationen, erlaubt eine Behandlung von oberir- dischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten oder von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Venturia-, Podospherea- und Sphaerotheca-Arten eingesetzt. Mit gutem Erfolg werden mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen auch Reiskrankheiten, wie beispielsweise Pyricularia-Arten, bekämpft.
Die Wirkstoffe werden in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften gegebenenfalls in übliche Formulierungen übergeführt, wie z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und -Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl ethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es werden in den Formulierungen gegebenenfalls Haftmittel wie Carboxy - methylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet, wie z. B . Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere mögliche Additive sind mineralische und ve -Όse-tabile Öle.
Gegebenenfalls werden Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink zugesetzt.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
In vielen Fällen werden dabei synergistische Wirkungen beobachtet.
Für die Mischungen kommen beispielsweise infrage:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2- methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thizole-5-carboxanilid; 2,6-
Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl -(E)-2-{2-[6-(2- cyano-phenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl }-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)- methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,
Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphe- nylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodin, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi-morph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam,
Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol,
Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion,
Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluv- alinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, ,Primiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos,
Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Gegebenenfalls werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder auch mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren gemischt.
Die Wirkstoffe werden als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw.
Gegebenenfalls werden die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren ausgebracht oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst wird in den Boden injiziert. Gegebenenfalls wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis
0, 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Herstellungsbeispiele
Beispiel (0
Figure imgf000032_0001
Verfahren a)
2,9 g (15 mmol) Chlorameisensäure-n-octylester wird in 10 ml mit Chlorwasser¬ stoff gesättigtem Essigsäureethylester gelöst und mit 40 mg Hydrochinon und 60 mg Natriumperrhenat versetzt. Hierzu tropft man bei 80°C innerhalb von 25 Minuten eine Lösung von 2-Azido-3-methoxypropionsäuremethylester in 4 ml Essigsäureethylester und rührt 17 Stunden bei 80°C. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat ge¬ trocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Petrolether/Essigester (5:1) an Kiesel gel chromatografiert. Man erhält 3,6 g (84% der Theorie) 2-(N- Octyloxycarbonyl-amino)-3-methoxy-acrylsäuremethylester.
1H-NMR (CDC13, TMS) δ = 3,75 (s, 3 H); 3,90 (s, 3 H) ppm
Beispiel (2)
Figure imgf000033_0001
Verfahren b)
Eine Lösung von 4 g (0,0116 mol) N-Methyl-N-{2-[l-(3-trifluormethylphenyl)- ethyliden-aminooxy]-acetyl}-glycinmethylester in 6,9 g (0,115 mol) Ameisen¬ säuremethylester wird bei 25°C zu einer Suspension von 0,92 g (0,023 mol) 60 %igem Natriumhydrid in 20 ml Dimethylformamid zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man 2 Stunden bei 25°C. Dann gibt man 1,9 g (0,015 mol) Dimethylsulfat zu und rührt weitere 12 Stunden bei 25°C. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Wasser, extrahiert mit Essigsäure-ethylester, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit einem Gemisch aus Cyclohexan/Essigsäureethylester (1:1) an Kieselgel Chromatographien. Man erhält 0,3 g (6,7 % der Theorie) 2-<N-Methyl-N-{2-[l-(3- trifluormethylphenyl)-ethyliden-aminooxy]-acetyl}-amino>-3-methoxyacrylsäure- methylester.
1H-NMR (CDCl3/TMS):δ = 2,306 (3H); 3,044 (3H); 3,759 (3H); 3,941 (3H); 4,68 (2H); 7,2-7,95 (5 H) ppm.
Herstellung des Ausgangsstoffes
Beispiel (III- IV
Figure imgf000034_0001
3,8 g (0,0272 mol) Sarcosinmethylester Hydrochlorid und 5,6 g (0,0553 mol) Triethylamin werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und 4 Stunden bei 25°C gerührt. Man tropft unter Eiskühlung 7,8 g (0,0277 mol) 2-[l-(3-trifluormethyl- phenyl)-ethyliden-aminooxy]-essigsäurechlorid zu und rührt 12 Stunden bei 25°C nach. Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, gießt das Reaktions¬ gemisch auf Wasser, extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit einem Gemisch aus Cyclohexan/Essigsäureethylester (1:1) an Kieselgel Chromatogra¬ phien. Man erhält 4 g (42,5 % der Theorie) N-Methyl-N-{2-[l-(3-trifluormethyl- phenyl)-ethyliden-aminooxy]-acetyl}-glycinmethylester.
1H-NMR (CDC1 TMS): δ = 2,341 (3H); 3,12 (3H); 3,727 (3H); 4,159 (3H); 4,953 (2H); 7,4-8,0 (4 H) ppm.
Herstellung des Vorproduktes
Beispiel (II- 1 )
Figure imgf000035_0001
10 g (0,049 mol) 3-Trifluormethylacetophenonoxim werden in 50 ml Dimethyl¬ formamid gelöst. Man gibt 1,96 g (0,049 mol) Natriumhydrid bei 0°C zu und rührt 20 Minuten bei dieser Temperatur nach. Man versetzt die Mischung mit 5,3 g (0,049 mol) Chloressigsäuremethylester und rührt 12 Stunden bei 25°C. Man gießt das Reaktionsgemisch auf Wasser, extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Man erhält 13,4 g (100 % der Theorie) rohen 2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden-aminooxy]- essigsäuremethylester, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.
15,1 g (0,0548 mol) 2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden-aminooxy]-essigsäure- methylester werden mit 16 g 45 %iger wäßriger Natronlauge in 50 ml Methanol 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Man zieht das Methanol am Vakuum ab, gießt das Reaktionsgemisch auf Wasser, extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Man erhält 10 g (100 % der Theorie) rohe 2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden-aminooxy]-essig- säure, die ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.
10,5 g (0,040 mol) 2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden-aminooxy]-essigsäure werden mit 11,4 g (0,096 mol) Thionylchlorid bis zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab und destilliert den Rückstand bei 0,5 mbar und 95 - 100°C. Man erhält 7,8 g (68,8 % der Theorie) 2-[l-(3-trifluormethylphenyl)-ethyliden-aminooxy]-essigsäurechlorid.
1H-NMR (CDC13/TMS): 100 δ = 2,324 (3H); 5,041 (2H); 7,470-7,887 (4H) ppm.
Analog den Beispielen (1) und (2), sowie entsprechend der allgemeinen
Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I):
Figure imgf000036_0001
Tabelle 1:
Figure imgf000036_0002
Tabelle 1: - Fortsetzung
Figure imgf000037_0001
Tabelle 1: - Fortsetzung
Figure imgf000038_0001
Beispiel A
Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung (2) der Herstellungsbeispiele bei einer Wirkstoffaufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100 %.
Beispiel B
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff¬ zubereitung besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23 °C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Bei diesem Test zeigt z. B . d ie folgenden Verbindungen (2) der
Herstellungsbeispiele bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 95 % .

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgmeinen Formel (I)
Figure imgf000041_0001
in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel oder eine der nachstehenden Gruppierungen
\ -Q-CQ-, -CH2-Q-; -Q-CH2-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2- -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -CQ-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-
-N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-
-C(CH3)-O-N = C(R4)-, -Q-C(R4) = N-O-CH2- -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R )=N-O-CH2-
-N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2- - C ( = N - O - R6 ) - C ( R4) - O - N = C H - , o d er -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=C(CH3)-
steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substitu¬ iertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Cycloalkyl steht,
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl steht, und
R6 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R für Wasserstoff oder Alkyl steht und
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht, wobei die Verbindungen 2-(N-Methyl-N-phenoxycarbonyl-amino)-3-meth- oxy-acrylsäuremethylester und 2-(N-Benzyloxycarbonyl-amino)-3-methoxy- acrylsäuremethylester ausgenommen sind.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel, Alkandiyl mit mindestens 5 Koh¬ lenstoffatomen oder eine der nachstehenden Gruppierungen -Q-CQ-, -Q-CH2-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -CQ-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -C(CH3)-O- N=C(R4)- -Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-,
-O-CH2-C(R4)=N-O-CH2-, -N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=CH-, oder -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=C(CH3)- steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl,
Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy,
Cj-C4-Alkyl oder C C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Cj-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C]-C4-Alkyl oder Cj- -Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R6 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R für Wasserstoff steht und
Z für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, C,-C4-Alkoxy, CrC4- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C,-C4- Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können) sub¬ stituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches ge¬ gebenenfalls durch Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C]-C4-Halogen- alkyl, Cj-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert ist), C,- C4-Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vor- zugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carb- amoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogen¬ alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkyl¬ sulfonyl oxy; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver- schieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohl enstoff atomen;
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ring¬ gliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -,
oder eine Gruppierung , worin
Figure imgf000044_0001
A1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohl enstoff atomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4
Kohl enstoff atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen, Cyano oder C]-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C]-C4-Alkyl oder C]-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebe¬ nenfalls durch Halogen, Cyano oder C,-C4- Alkoxy substitu¬ iertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C,-C4-Alkyl oder C]-C4-Alkoxy-carbonyl substitu¬ iertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R6 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R für Wasserstoff steht und
Z für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, C]-C4-Alkoxy, C,-C4- Alkylthio, C,-C4-Alkylsulfinyl oder CrC4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können) sub¬ stituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohl enstoff atomen; für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder
Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohl enstoff atomen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches ge¬ gebenenfalls durch Halogen, Cyano, C]-C4-Alkyl, C,-C4-Halogen- alkyl, C C4-Alkoxy oder Cj-C^Halogenalkoxy substituiert ist), C,-
C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vor¬ zugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carb- amoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogen¬ alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohl enstoff atomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkyl- sulfonyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver¬ schieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohl enstoff atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; . Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-m ethyl mit jeweils 3 bis 7 Ring¬ gliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -,
oder eine Gruppierung
Figure imgf000046_0001
worin
AVN A1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4
Kohlenstoffatomen steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel, oder eine der nachstehenden Gruppie¬ rungen -Q-CQ-, -Q-CH2-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-,
-Q-CQ-CH2-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)ι r, -(CH2)]2-, -CQ-, -C(R4)=N-O-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -C(CH3)-O-N=C(R4)-, -Q-C(R )=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R4)=N-O-CH2-,
-N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=CH-, oder -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=C(CH3)- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio,
Butylthio, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dime- thylamino oder Diethylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl substitu- iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy sub¬ stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substitu¬ iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R6 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R für Wasserstoff steht und
Z für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyano, Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; n-, i-, s-, t- oder neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Allyl, Crotonyl, 1-Methyl-allyl, Propargyl oder 1-Methyl-propargyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclo¬ hexyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenyl,
Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Iso- thiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl,
1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Tetrahydrofuryl, Perhydropyranyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- o der i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl¬ sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl , Trifluor¬ methyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor- chlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluorm ethylthio, Difluorchlor- methylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl , Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy oder Ethyl- sulfonyloxy; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver-
, schieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Methylendioxy oder Ethylendioxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl
oder eine Gruppierung II in welcher
,N
O
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A" für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methyl- thiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher für Sauerstoff, Schwefel, oder eine der nachstehenden Gruppie¬ rungen
-Q-CQ-, - CH2-Q-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -Q-CQ-CH2-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)U-, -(CH2)12-, -CQ-, -C(R4)=N-O-,
-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -CH2-O-N=C(R4)-, -C(CH3)-O-N=C(R4)- -Q-C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-C(R4)=N-O-CH2-, -O-CH2-C(R4)=N-O-CH2-, -N=N-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2-, -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=CH-, oder
-C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=C(CH3)- steht, wobei
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dime- thylamino oder Diethylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl substitu¬ iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
R**' für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy sub¬ stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substitu¬ iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, R6 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht und
Z für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyano, Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- t- oder neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Allyl, Crotonyl, 1-Methyl-allyl, Propargyl oder 1-Methyl-propargyl; . für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Carboxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy-carbonyl oder Ethoxy-carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclo¬ hexyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenyl,
Naphthyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Iso- thiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Tetrahydrofuryl, Perhydropyranyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder
Morpholinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlorm eth¬ oxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Tri- fluorm ethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy oder Ethyl sulfonyloxy;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver- > schieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Methylendioxy oder Ethyl endioxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl
oder eine Gruppierung in welcher
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl,
Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, 5 Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl,
Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
G für Sauerstoff, Schwefel oder eine der nachstehenden Gruppierungen 0 -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-,
-(CH2)H-, -(CH2)12-, -Q-CQ-, -Q-CH2-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -CQ-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -C(CH3)-O-N*=C(R4)-, -C(=N-O-R6)-C(R4)=N-O-CH2- oder 5 -C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=CH- steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, R4 für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht und
R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Cyclopropyl steht,
R6 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R für Wasserstoff steht und
Z für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- t- oder neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, für jeweils ge¬ gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substitu¬ iertes Phenyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxa- diazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl,
Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl oder 1,3,5-Triazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nach¬ stehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethyl- thio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy.
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher G für Sauerstoff, Schwefel, oder eine der nachstehenden Gruppie¬ rungen
-Q-CQ-, -CH2-Q-, -Q-CH2-CH2-, -CH2-Q-CH2-, -CH2-Q-CQ-, -CQ-, -C(R4)=N-O-CH2-, -N(R5)-, -N(R5)-CQ-, -N=C(R4)-Q-CH2-, -C(CH3)-O-N=C(R4)-, -C(=N-O-R6)-C(R )=N-O-CH2- oder
-C(=N-O-R6)-C(R4)-O-N=CH- steht, wobei
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl steht und
R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Cyclopropyl steht,
R6 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R für Methyl oder Ethyl steht und
Z für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio,
Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- t- oder neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, für jeweils ge- gebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substitu¬ iertes Phenyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxa- diazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl oder 1,3,5-Triazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nach- stehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethyl- thio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinom ethyl, Ethoximinomethyl, Methoxi minoethy 1 , Ethoximi noethy 1 ,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min¬ destens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 2- Azido-3 -methoxypropionsäurem ethyl ester
mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel (II)
G X
in welcher
G und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen oder Z-G-CO-O- steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenen¬ falls in Gegenwart einer Säure sowie gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Reaktionshilfsmittel umsetzt,
oder wenn man b) N-Alkylglycinderivate der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000056_0001
in welcher
G und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R1 für Alkyl steht,
mit einem Ameisensäureester, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels, umsetzt und das entstandene Zwischenprodukt mit einem Methylierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure- akzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels, methyliert.
1 1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Bekämpfung von Schädlingen.
12. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den
Ansprüchen 1 bis 7 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
13. Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000056_0002
O in welcher
G und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R1 für Alkyl steht.
PCT/EP1996/002169 1995-05-30 1996-05-20 Substituierte carbamide und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel, insbesondere als fungizide WO1996038411A1 (de)

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