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TWI823908B - 聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂及使用該樹脂之光學構件 - Google Patents

聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂及使用該樹脂之光學構件 Download PDF

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TWI823908B
TWI823908B TW108108000A TW108108000A TWI823908B TW I823908 B TWI823908 B TW I823908B TW 108108000 A TW108108000 A TW 108108000A TW 108108000 A TW108108000 A TW 108108000A TW I823908 B TWI823908 B TW I823908B
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carbonate resin
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松井学
柳田高恒
小笠原一良
布目和徳
佐藤敬介
大山達也
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日商帝人股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其係高折射率，且耐熱性、低雙折射之平衡優異。
該聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂包含以下述式(1)及(2)所示的重複單元，以下述式(1)所示的重複單元與以下述式(2)所示的重複單元之莫耳比為15：85~85：15；
Figure 108108000-A0305-02-0001-1
(式中，環Z1、Z2各自表示碳原子數9~20的多環芳香族烴基，R1、R2、R7及R8各自獨立地表示碳原子數1~12之可含有芳香族基的徑基，R3~R6、R9~R16表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r及s各自獨立地表示0以上之整數，m、n、p及q各自獨立地表示1或2)；
Figure 108108000-A0305-02-0002-2
(式中，R7、R8、R17及R18各自獨立地表示碳原子數1~12之可含有芳香族基的烴基，R9~R16、R19~R26表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，r、s、t及u各自獨立地表示0以上之整數)。

Description

聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂及使用該樹脂之光學構件
本發明關於高折射率、低雙折射及耐熱性與成形性之平衡優異的聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂。
於相機、攝影機或附相機的行動電話、電視電話或附相機的對講機等中，使用攝像模組。近年來，於該攝像模組所用的光學系統，尤其要求小型化。若將光學系統小型化，則有光學系統的色像差大之問題。因此，已知藉由組合光學透鏡的折射率高且阿貝數小、高分散之光學透鏡材料與折射率低且阿貝數大、低分散之光學透鏡材料，可進行色像差之修正。
作為光學系統的材料所習用的玻璃，雖然能實現所要求的各式各樣之光學特性，同時環境耐性優異，但是有加工性差之問題。相對於其，比玻璃材料便宜而且加工性優異的樹脂係可用於光學零件。特別地，基於高折射率等之理由，使用具有茀骨架或聯萘骨架的樹脂。例如，專利文獻1中記載使用2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘之聚碳酸酯。專利文獻2中記載使用9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀之熱塑性樹脂。專利文獻3中記載使 用9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀與2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1-聯萘之樹脂。此等樹脂的折射率為1.64~1.67，有改善之餘地。專利文獻4中記載使用2,2’-雙(乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘與9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀之聚酯樹脂，專利文獻5、6中記載使用9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀之聚碳酸酯，顯示折射率1.65~1.69之樹脂。專利文獻7中記載使用9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2,3-苯并茀等之聚碳酸酯。此等文獻之內容係藉由參照而納入本案說明書中。然而，此等樹脂雖然折射率高，但是雙折射與耐熱性‧成形性之平衡不充分，尚有改善之餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/073496號
[專利文獻2]日本特開2015-86265號公報
[專利文獻3]國際公開第2015/170691號
[專利文獻4]日本特開2017-171885號公報
[專利文獻5]日本特開2017-179323號公報
[專利文獻6]國際公開第2018/016516號
[專利文獻7]日本特開2018-177887號公報
因此，本發明之目的在於提供一種聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其係高折射率、低雙折射及耐熱性與成形性之平衡優異。
本發明者們為了達成該目的，重複專心致力的研究，結果發現：具有導入有特定的芳香族基之茀骨架與聯萘骨架的聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂係高折射率且低雙折射，耐熱性與成形性亦能高度地平衡，而達成本發明。
即，本發明係如以下。
1.一種聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其係包含以下述式(1)及(2)所示的重複單元，以下述式(1)所示的重複單元與以下述式(2)所示的重複單元之莫耳比為15：85~85：15；
Figure 108108000-A0305-02-0006-3
(式中，環Z1、Z2各自表示碳原子數9~20的多環芳香族烴基，R1、R2、R7及R8各自獨立地表示碳原子數1~12 之可含有芳香族基的烴基，R3~R6、R9~R16表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r及s各自獨立地表示0以上之整數，m、n、p及q各自獨立地表示1或2)；
Figure 108108000-A0305-02-0007-4
(式中，R7、R8、R17及R18各自獨立地表示碳原子數1~12之可含有芳香族基的烴基，R9~R16、R19~R26表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，r、s、t及u各自獨立地表示0以上之整數)。
2.如前述1記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(1)的Z1及Z2為萘二基。
3.如前述1記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(1)為由以下述式(3)所示的單元所構成；
Figure 108108000-A0305-02-0007-5
(式中，R1、R2、R7及R8各自獨立地表示碳原子數1~12之可含有芳香族基的烴基，R3~R6、R9~R16表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r及s各自獨立地表示0以上之整數，m、n、p及q各自獨立地表示1或2)。
4.如前述3記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(3)中的R3~R6、R9~R16為氫原子，j、k、r、s、m、n、p及q為1。
5.如前述3或4記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(3)中的R1、R2為伸乙基，R7及R8為亞甲基。
6.如前述1~5中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(1)所示的重複單元為全部重複單元中20莫耳%以上。
7.如前述1~6中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(2)中的R9~R16、R19~R26為氫原子，r、s、t及u為1。
8.如前述1~7中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(2)中的R7、R8為亞甲基，R17及R18為伸乙基。
9.如前述1~8中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(2)所示的重複單元為全部重複單元中20莫耳%以上。
10.如前述1~9中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(1)所示的重複單元與前述式(2)所示的重複單元之莫耳比為25：75~75：25。
11.如前述1~10中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中對於在二氯甲烷中以0.53質量%溶解的溶液測定的比黏度為0.12~0.40。
12.如前述1~11中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中折射率為1.680~1.695。
13.如前述1~12中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中玻璃轉移溫度為140~155℃。
14.如前述1~13中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中在比玻璃轉移溫度高10℃的溫度延伸至2倍的薄膜之20℃、波長589nm的雙折射之絕對值為0.001×10-3~5×10-3。
15.如前述1~14中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中末端羧酸量為10當量/噸以下。
16.如前述1~15中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中含有茀酮量為1~500ppm以下。
17.如前述1~16中任一項記載之聚酯碳酸酯樹脂，其中含有酚量為1~500ppm以下。
18.一種光學構件，其係由如前述1~17中任一項記載之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂所構成。
19.如前述18記載之光學構件，其係光學透鏡。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，由於高折射率、低雙折射及耐熱性與成形性之平衡優異，故其 所達成的產業上之效果顯著。
圖1係實施例6所得之聚酯碳酸酯樹脂的1H NMR。
[實施發明的形態]
更詳細地說明本發明。
<聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂>
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂包含以下述式(1)及(2)所示的重複單元，以下述式(1)所示的重複單元與以下述式(2)所示的重複單元之莫耳比為15：85~85：15；
Figure 108108000-A0305-02-0010-6
(式中，環Z1、Z2各自表示碳原子數9~20的多環芳香族烴基，R1、R2、R7及R8各自獨立地表示碳原子數1~12 之可含有芳香族基的烴基，R3~R6、R9~R16表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r及s各自獨立地表示0以上之整數，m、n、p及q各自獨立地表示1或2)；
Figure 108108000-A0305-02-0011-7
(式中，R7、R8、R17及R18各自獨立地表示碳原子數1~12之可含有芳香族基的烴基，R9~R16、R19~R26表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，r、s、t及u各自獨立地表示0以上之整數)。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，只要於前述式(1)中，作為環Z1及Z2所示的多環芳香族烴基，至少碳原子數為9~20即可，可較佳舉出具有苯環骨架的縮合多環式芳香族烴環，更佳為縮合二環式烴環、縮合三環式烴環等。作為縮合二環式烴環，較佳為茚環、萘環等之碳原子數9~20的芳香族烴環，更佳為碳原子數10~16的縮合二環式烴環。又，作為縮合三環式烴環，較佳為蒽環、菲環等。此等的多環芳香族烴基亦可含有取代基。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係前述式(1)的Z1及Z2為萘二基。
上述式(1)中，作為環Z1及Z2所示的多環芳香族烴基，較佳為萘-1,4-二基或萘-2,6-二基，更佳為萘-2,6-二基。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係前述式(1)為由以下述式(3)所示的單元所構成；
Figure 108108000-A0305-02-0012-8
(式中，R1、R2、R7及R8各自獨立地表示碳原子數1~12之可含有芳香族基的烴基，R3~R6、R9~R16表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r及s各自獨立地表示0以上之整數，m、n、p及q各自獨立地表示1或2)。
前述式(3)中的R3~R6、R9~R16可較佳舉出氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基等，可更佳舉出氫原子。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係前述式(1)及(2)中的R1、R2、R7、R8、R17及R18各自獨立地表示素原子數1~12之可含有芳香族基的烴基， 可較佳舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等之伸烷基，或伸苯基、萘二基等之伸芳基。其中，更佳為亞甲基、伸乙基。特別地，R1、R2、R17、R18較佳為伸乙基。又，R7與R8較佳為亞甲基。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係於上述式(1)及(2)中，R3~R4較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基等，其中更佳為氫原子。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係於上述式(1)及(2)中，R5~R6、R9~R16及R19~R26表示氫原子或取代基，更佳為氫原子，而且作為具體的取代基，可較佳舉出鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基等。
作為鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子、溴原子等。
作為烷基的具體例，可較佳舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等，更佳為碳原子數1~4的烷基，尤佳為甲基或乙基。
作為環烷基的具體例，可較佳舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基、4-第三丁基環己基等，更佳為環己基。
作為芳基的具體例，可較佳舉出苯基、烷基苯基(甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等之單或二甲基苯基)、萘基等，更佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。
作為芳烷基的具體例，可較佳舉出苯甲基、 苯乙基等，更佳為苯甲基。
作為烷氧基的具體例，可較佳舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等，更佳為碳原子數1~4的烷氧基，尤佳為甲氧基或乙氧基。
作為環烷氧基的具體例，可較佳舉出環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基等，更佳為環己氧基。
作為芳氧基的具體例，可較佳舉出苯氧基、烷基苯氧基(單或二甲基苯氧基)、萘氧基等，更佳為苯氧基、萘氧基，尤佳為苯氧基。
作為芳烷氧基的具體例，可較佳舉出苄氧基、苯乙氧基等，更佳為苄氧基。
從以往由勞侖茲-勞侖次(Lorentz-Lorenz)式所知的分子構造與折射率之關係式，可知藉由提高分子的電子密度，減少分子體積，而物質的折射率變高。前述專利文獻1~6所示之具有茀骨架或聯萘骨架的樹脂係以該理論為基礎，藉由在分子內導入許多的芳香族基而高折射率化。然而，此等樹脂雖然折射率高，但是雙折射與耐熱性‧成形性之平衡不充分。
本發明之以前述式(1)所示之特定的酯構造係高折射率且低雙折射率，有助於高耐熱性，以前述式(2)所示之特定的酯構造雖然折射率比前述式(1)下降，但是高折射率且低雙折射，降低樹脂的玻璃轉移溫度，有助於成形性。因此，包含以前述式(1)及前述式(2)所示的重 複單元之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂係高折射率，可平衡雙折射與耐熱性‧成形性。
本發明中的樹脂之組成比，係以全部單體單元的莫耳數作為基準，以導入至樹脂的單體構造之莫耳比表示。再者，於此處所言的全部單體單元中，不包括在聚酯碳酸酯樹脂之製造時所使用的碳酸成分。
本發明中所謂的重複單元，就是意指酯鍵及/或碳酸酯鍵所連撃成的最小單元。酯鍵的重複單元係指由二醇成分與二羧酸成分所形成的結構單元，碳酸酯鍵的重複單元係指由二醇衍生物與碳酸成分所形成的結構單元。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂之以前述式(1)所示的重複單元與以前述式(2)所示的重複單元之莫耳比為15：85~85：15。
以前述式(1)所示的重複單元與以前述式(2)所示的重複單元之莫耳比較佳為25：75~75：25，更佳為30：70~70：30。由於在上述範圍，高折射率與雙折射之平衡優異。
於本發明之樹脂中，以前述式(1)及前述式(2)所示的重複單元，各自係可10莫耳%以上、20莫耳%以上、30莫耳%以上、40莫耳%以上或50莫耳%以上存在，且也可90莫耳%以下、80莫耳%以下、70莫耳%以下、60莫耳%以下、50莫耳%以下或40莫耳%以下存在。例如，彼等的重複單元係在其樹脂中各自可20莫耳%以上80莫耳 %以下、或30莫耳%以上70莫耳%以下存在。
特別地，當本發明之樹脂為聚酯碳酸酯樹脂時，除了以前述式(1)所示的重複單元及以前述式(2)所示的重複單元之外，還進一步包含由碳酸酯鍵所造成的重複單元。由碳酸酯鍵所造成的重複單元係可為將以前述式(1)~(3)所示的重複單元之酯鍵的一部分僅變更為碳酸酯鍵後之重複單元。於本發明之聚酯碳酸酯樹脂中，由碳酸酯鍵所造成的重複單元係可5莫耳%以上、10莫耳%以上、15莫耳%以上或20莫耳%以上存在，也可50莫耳%以下、40莫耳%以下、30莫耳%以下、20莫耳%以下或10莫耳%以下存在。例如，其重複單元係在其樹脂中可5莫耳%以上50莫耳%以下、或10莫耳%以上30莫耳%以下存在。
又，於本發明之樹脂中，將以前述式(1)及前述式(2)所示的重複單元以及彼等的酯鍵之一部分變更為碳酸酯鍵後之重複單元以外的重複單元係可不存在，也可超過0莫耳%、10莫耳%以上、20莫耳%以上或30莫耳%以上存在，亦可50莫耳%以下、40莫耳%以下、30莫耳%以下、20莫耳%以下或10莫耳%以下存在。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係比黏度較佳為0.12~0.40，更佳為0.15~0.35，尤佳為0.18~0.30。若比黏度為上述範圍內，則成形性與機械強度之平衡優異而較宜。再者，比黏度係使用在二氯甲烷中以0.53質量%溶解的溶液(將樹脂0.7g溶解於二氯甲烷100ml中而成的溶液)，在20℃測定而得之比黏度(ηsp)。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係在25℃測定的波長589nm之折射率(以下亦簡稱nD)較佳為1.660~1.695，更佳為1.670~1.695，尤佳為1.680~1.695，尤更佳為1.685~1.695，最佳為1.688~1.695。折射率為下限以上時，可減低透鏡的球面像差，可進一步縮短透鏡的焦點距離。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂雖然為高折射率，但更佳為低阿貝數。阿貝數(ν)較佳為15~21，更佳為15~20，尤佳為15~18。阿貝數係從在25℃測定的波長486nm、589nm、656nm之折射率，使用下述式算出。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
再者，於本發明中，意指nD：在波長589nm的折射率，nC：在波長656nm的折射率，nF：在波長486nm的折射率。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係玻璃轉移溫度(Tg)較佳為140~160℃，更佳為140~155℃，尤佳為140~150℃。若玻璃轉移溫度為上述範圍內，則耐熱性與成形性之平衡優異而較宜。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係配向雙折射的絕對值(|△n|)較佳為0.001×10-3~10×10-3，更佳為0.001×10-3~5×10-3，尤佳為0.001×10-3~4×10-3之範圍。
|△n|係將由本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂所得之厚度100μm的薄膜在Tg+10之溫度下延伸2倍，測定在波長589nm的相位差，藉由下述式求得。若|△n|為上述範圍內，則透鏡的光學失真變小而較宜。
|△n|=|Re/d|
△n：配向雙折射
Re：相位差(nm)
d：厚度(nm)
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係1mm厚的全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，尤佳為88%以上。若全光線透過率為上述範圍內，則適合作為光學構件。再者，全光線透過率之測定係使用日本電色工業(股)製NDH-300A，測定1mm厚的成形片。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，較佳為著色的程度尤其黃色調淡。具體而言，CIE1976(L* a* b*)表色系的b*值較佳為10.0以下、8.0以下、6.0以下或4.0以下。b*值更佳為3.0以下，尤佳為2.0以下。該b*值係對於在二氯甲烷5ml中溶解有1.0g的溶液(在二氯甲烷中以13質量%溶解而成的溶液)，以分光光度計測定的CIE1976(L* a* b*)表色系之值。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係在23℃、24小時浸漬後的吸水率較佳為0.25質量%以下，更佳為0.20質量%以下。若吸水率為上述範圍 內，則吸水所造成的光學特性之變化小而較宜。
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，係末端羧酸量可為12當量/噸以下、10當量/噸以下、6當量/噸以下或3當量/噸以下，較佳為1當量/噸以下。若末端羧酸量多於12當量/噸，則末端羧酸係作為酯鍵的水解觸媒作用，耐濕熱性會變差。若末端羧酸量為12當量/噸以下，則耐濕熱性優異而較宜。末端羧酸量係可在氮氣環境下，在200℃將樹脂0.1g溶解於20ml的苯甲醇中後，藉由滴定法測定。
於本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的較佳態樣，耐濕熱性係可在85℃‧相對濕度85%環境下處理指定時間，比較處理前後的樹脂之比黏度而評價。具體而言，可用下述式算出耐濕熱性。
耐濕熱性(%)=[處理後的樹脂之比黏度]/[處理前的樹脂之比黏度]×100
耐濕熱性係在500小時處理後較佳為76%以上，更佳為90%以上，尤佳為98%以上。
以上說明用於本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的具體原料。
<原料單體> (前述式(1)之二醇成分)
本發明之成為前述式(1)的原料之二醇成分，主要為以下述式(a)所示的二醇成分，可單獨使用，或也可二種以 上組合使用。
Figure 108108000-A0305-02-0020-9
前述式(a)中，Z1、Z2、R1~R6、j、k、m、n、p、q係與前述式(1)中的各式相同。
以下，顯示以前述式(a)所示的二醇成分之代表性具體例，但本發明之前述式(1)所用的原料係不受彼等所限定。
具體而言，可較佳舉出9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基丙氧基)-1-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基丙氧基)-2-萘基)茀、9,9-雙(4-羥基-1萘基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀等。其中，更佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀、9,9-雙(4-羥基-1-萘基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀，特佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-1-萘基)茀、9,9-雙(6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基)茀，此等係可單獨使用，或可組合二種以上而使用。
(前述式(2)之二醇成分)
本發明之成為前述式(2)的原料之二醇成分，主要為以下述式(b)所示的二醇成分，可單獨使用，或也可二種以上組合使用。
Figure 108108000-A0305-02-0021-10
前述式(b)中，R17~R26、t、u係與前述式(2)中的各式相同。
以下，顯示以前述式(b)所示的二醇成分之代表性具體例，但本發明之前述式(2)所用原料係不受彼等所限定。
具體而言，可較佳舉出2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-3,3’-二甲基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’-二甲基-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-7,7’-二甲基-1,1’-聯萘、1,1’-雙-2-萘酚、2,2’-二羥基-3,3’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-二羥基-6,6’-二苯基-1,1’-聯萘、2,2’-二羥基-7,7’-二苯基-1,1’-聯萘等。其中，更佳為2,2’-雙(2-羥基乙氧基)- 1,1’-聯萘、1,1’-雙-2-萘酚，尤佳為2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘。
此等係可單獨使用，或可組合二種以上而使用。
(前述式(1)及前述式(2)以外之二醇成分)
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂係在不損害本發明的特性之程度內，可共聚合其他的二醇成分。其他的二醇成分較佳在全部重複單元中未達30mol%。
作為本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂中可使用之其他的二醇成分，可使用本領域所周知的二醇成分，例如除了上述專利文獻7之[0040]中記載的二醇之外，還可例示9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、10,10-雙(4-羥基苯基)蒽酮等，此等係可單獨或二種類以上組合而使用。
(前述式(1)及前述式(2)之二羧酸成分)
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的以前述式(1)及前述式(2)所示的單元中使用的二羧酸成分，較宜使用主要為以下述式(c)所示的二羧酸或其酯形成性衍生物。
Figure 108108000-A0305-02-0023-11
前述式(c)中，R7~R16、r、s係與前述式(1)中的各式相同。
以下，顯示以前述式(c)所示的二羧酸或其酯形成性衍生物之代表性具體例，但本發明之前述式(c)所用的原料係不受彼等所限定。
具體而言，可較佳舉出2,2’-聯苯基二羧酸、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羧基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(3-羧基丙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(3-羧基-2-甲基丙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(4-羧基苯基甲氧基)-1,1’-聯萘等，更佳為2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘。
此等係可單獨使用，或可組合二種以上而使用。又，作為酯形成性衍生物，可使用醯氯或甲酯、乙酯、苯酯等之酯類。
(前述式(1)及前述式(2)以外之二羧酸成分)
作為本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂中使用的二羧酸成分，在不損害本發明的特性之程度內，可共聚合其他的二羧酸成分。該其他的二羧酸成分較佳全部重複單元 中未達30mol%。
作為本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂中使用的二羧酸成分，可使用本領域所周知的羧酸成分，例如可使用上述專利文獻7之[0043]中記載的羧酸成分。
關於本發明的聚酯樹脂之製造方法，可使用本領域所周知之製造方法，例如可使用上述專利文獻7之[0051]~[0060]中記載之製造方法。
<聚酯碳酸酯樹脂之製造方法>
本發明之聚酯碳酸酯樹脂係可藉由界面聚合法或熔融聚合法，使二醇成分及二羧酸成分或其酯形成性衍生物與光氣或碳酸二酯等的碳酸酯形成性衍生物反應而得，視需要可使用觸媒、鏈終止劑、抗氧化劑等。
使用界面聚合法時，於包含芳香族二醇及聚合觸媒的鹼水溶液(水相)中，混合使二羧醯氯溶解在水不相溶的有機溶劑中而成之溶液(有機相)，進一步使光氣反應。可較佳舉出：反應溫度為0~40℃，較佳為25℃以下之溫度，一邊攪拌0.5~8小時，一邊進行聚合反應之方法。
作為用於有機相的溶劑，較佳為與水不相溶，能溶解本發明的聚酯樹脂之溶劑。作為如此的溶劑，例如可較佳舉出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等之氯系溶劑、甲苯、苯、二甲苯等之芳香族系烴系溶劑，從製造上容易使用來看，更佳為二氯甲烷。
作為用於水相的鹼水溶液，例如可較佳舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等之水溶液。
為了促進反應，例如亦可使用三乙胺、溴化四正丁銨、溴化四正丁鏻等之三級胺、四級銨化合物、四級鏻化合物等之觸媒。
熔融聚合法之反應通常為二醇成分、與二羧酸或其酯形成性衍生物與碳酸酯形成性衍生物之酯交換反應，藉由在惰性氣體之存在下，邊加熱邊混合二醇成分與二羧酸或其酯形成性衍生物與碳酸酯形成性衍生物，使所生成的水、醇或酚等的羥基化合物餾出之方法而進行。
特別地，於以二醇成分、二羧酸成分及碳酸酯形成性衍生物作為原料單體的聚合中，較佳為如以下地進行。首先於第一階段中，使二醇成分與二羧酸成分的酯之縮合反應進行。於此反應中，水係副生成，亦可在無觸媒下進行。而且，將水去除到系外後，於第二階段的縮合聚合中，進行與碳酸酯形成性衍生物的酯交換反應，較佳為一邊副生成醇或酚等的羥基化合物，一邊生成聚酯碳酸酯，此反應較佳為在後述的觸媒之存在下進行。
反應溫度係隨著所用的二醇成分而不同，但較佳在120~350℃，更佳在150~300℃，尤佳在180~270℃進行反應。減壓度係階段地變化，最終成為0.13kPa以下，將所生成的水、醇或酚等之羥基化合物餾出到系外。反應時間一般較佳為1~10小時左右。
作為碳酸酯形成性衍生物，可較佳舉出可被 取代之碳原子數6~10的芳基、芳烷基或碳原子數1~4的烷基等之酯。具體而言，可較佳舉出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中更佳為碳酸二苯酯。
又，為了加快熔融聚合法中的聚合速度，可使用觸媒。例如，可較佳使用醋酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、二價酚的鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬化合物、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等的鹼土類金屬化合物、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、三甲胺、三乙胺等的含氮鹼性化合物、鹼金屬或鹼土類金屬的烷氧化物類、鹼金屬或鹼土類金屬的有機酸鹽類、鋅化合物類、硼化合物類、鋁化合物類、矽化合物類、鍺化合物類、有機錫化合物類、鉛化合物類、鋨化合物類、銻化合物類、錳化合物類、鎂化合物類、鈦化合物類、鈷化合物類、鋯化合物類等之通常酯化反應、酯交換反應中使用的觸媒。其中，從樹脂的熔融安定性、色相之觀點來看，更佳為鋁、錫、鈦、鍺化合物，尤佳為鋁化合物。
觸媒係可單獨使用，也可2種以上組合使用，亦併用其他化合物作為輔觸媒。此等聚合觸媒之使用量，相對於全部單體單元的合計1莫耳，較佳為1×10-8~1×10-3莫耳之範圍。
作為觸媒所較宜使用的鋁或其化合物，係具有藉由酯交換使聚酯碳酸酯樹脂聚合之觸媒的活性。特別 地，於以二醇成分、二羧酸成分及碳酸酯形成性衍生物作為原料單體的聚合中，作為碳酸酯形成反應之觸媒作用。
作為如此的鋁或其化合物，例如可較佳舉出金屬鋁、鋁鹽、鋁螯合化合物、有機鋁化合物、無機鋁化合物等。
作為鋁鹽，可較佳舉出鋁的有機酸鹽及無機酸鹽。作為鋁的有機酸鹽，例如可舉出鋁的羧酸鹽，具體而言，例如可較佳舉出甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁及水楊酸鋁。作為鋁的無機酸鹽，例如可較佳舉出氯化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁及膦酸鋁。
作為鋁螯合化合物，例如可較佳舉出乙醯丙酮鋁、乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸鋁及乙基乙醯乙酸二異丙氧化鋁。
作為有機鋁化合物，可較佳舉出烷氧化鋁，例如三烷基鋁、二烷基烷氧化鋁、烷基二烷氧化鋁、三烷氧化鋁及此等的水解物等，具體而言，可較佳舉出甲氧化鋁、乙氧化鋁、正丙氧化鋁、異丙氧化鋁、正丁氧化鋁、第三丁氧化鋁等烷氧化鋁、三甲基鋁、三乙基鋁及此等的水解物。作為無機鋁化合物，可較佳舉出氧化鋁等。
特別地，較佳為鋁的羧酸鹽、無機酸鹽及螯合化合物，於此等之中，特佳為乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯丙酮鋁。
於此等鋁化合物中，可併用其他化合物作為輔觸媒，尤其磷化合物係可提高聚酯碳酸酯樹脂之聚合反應中的鋁或其化合物之觸媒活性。
作為如此的磷化合物，例如可較佳舉出膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、次亞磷酸系化合物及次膦系化合物。於此等之中，特佳可舉出膦酸系化合物、次膦酸系化合物及氧化膦系化合物，尤其更佳可舉出膦酸系化合物。
作為膦酸系化合物，例如可較佳舉出甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二己酯、甲基膦酸二辛酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二己酯、苯基膦酸二辛酯、苯基膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、苄基膦酸二己酯、苄基膦酸二辛酯、苄基膦酸二苯酯、對甲基苄基膦酸二甲酯、對甲基苄基膦酸二乙酯、對甲基苄基膦酸二己酯、對甲基苄基膦酸二辛酯、對甲基苄基膦酸二苯酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二甲酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二己酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二辛酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二苯酯等，更佳為3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二甲酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二己酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二辛酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二苯酯。
磷化合物的使用量相對於鋁或其化合物的使用量之比，係莫耳比較佳為0.5~10之範圍，更佳為1~5之範圍，尤佳為1.5~3之範圍。
添加觸媒時的形態係沒有特別的限定，可以粉末狀等之形態添加至單體，也可以溶劑中的分散體或溶液之形態添加至單體。又，可添加鋁或其化合物與磷化合物經預先混合者，也可分別添加鋁或其化合物與磷化合物。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂係在聚合反應中，可使用通常使用的單官能羥基化合物作為鏈終止劑。特別地，於使用光氣作為碳酸酯前驅物質之反應時，單官能酚類係作為鏈終止劑，一般用於分子量調節，而且由於所得之樹脂係末端被以單官能酚類基礎的基所封鎖，故熱安定性比未如此者優異。作為其他的末端封閉劑，可較佳舉出環氧化合物、
Figure 108108000-A0305-02-0029-17
唑啉化合物、異氰酸酯化合物、碳二亞胺化合物、醯酮亞胺化合物等。
於本發明之聚酯碳酸酯樹脂中，可含有二醇成分與二羧酸或其酯形成性衍生物以外之二醇成分的共聚合成分。
<雜質> (殘存酚)
本發明之聚酯碳酸酯樹脂的殘存酚含量較佳為1~500ppm，更佳為1~400ppm，尤佳為1~300ppm。
酚之含量較佳為藉由壓力1.3kPa以下的反應時間而調整。不進行1.3kPa以下的真空度之反應時，酚之含量變多。又、若反應時間過長，則會從樹脂中過度餾去。
又，於得到本發明之聚酯碳酸酯樹脂之後，亦可調整酚含量。例如，使本發明之聚酯碳酸酯樹脂溶解於有機溶劑中，可採用水洗有機溶劑層之方法，或使用一般使用的單軸或雙軸擠壓機、各種捏合機等之混煉裝置，於133~13.3Pa的壓力、200~320℃的溫度下脫揮發分去除之方法。
本發明之聚酯碳酸酯樹脂中的殘存酚之含量係不損害耐熱性，可提高成形流動性。然而，若高於500ppm，則在加熱熔融的熱安定性不足，再者樹脂射出成形時的模具污染變嚴重而不宜。再者，若酚被氧化，則具有著色的性質，聚酯碳酸酯樹脂之色相變差。又，未達1ppm時，成形流動性差而不宜。
(殘存茀酮)
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂的殘存茀酮含量較佳為1~500ppm，更佳為1~300ppm，尤佳為1~100ppm，特佳為1~50ppm或1~40ppm。
若本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂中的殘存茀酮之含量高於500ppm，則樹脂顯著地著色而不宜。
<添加劑>
於本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂中，視需要可適宜添加脫模劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、上藍劑、抗靜電劑、難燃劑、可塑劑、填充劑等之添加劑。關於此等，可以周知的方法添加本領域中所周知的添加劑，例如可參照上述專利文獻7之[0062]~[0081]中記載者。
<光學透鏡>
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂係適合光學構件，尤其光學透鏡。關於將本發明之樹脂使用於光學構件尤其光學透鏡之方法，可使用周知的使用方法，例如可參照上述專利文獻7之[0082]~[0086]中記載者。
[實施例]
以下舉出實施例，進一步說明本發明，惟本發明不受其所限定。
(1)共聚合比：藉由對於聚合結束後所得之樹脂，測定日本電子(股)製JNM-ECZ400S/L1的1H NMR而求得。
(2)比黏度：將聚合結束後所得之樹脂充分地乾燥，從在二氯甲烷100ml中溶解有該樹脂0.7g之溶液，測定該溶液在20℃的比黏度(ηsp)。於該測定中，計算在20±0.01℃的恆溫槽中奧士華黏度管的標線間之通過時間，從下述式求得該溶液在20℃的比黏度(ηsp)。
ηsp=(t1-t0)/t0
t1：樹脂溶液的標線間通過時間
t0：二氯甲烷的標線間通過時間
(3)末端羧酸量
於氮氣環境下，在200℃將樹脂0.1g溶解於20ml的苯甲醇中後，藉由滴定法，測定羧酸末端基數(當量/噸)，當作樹脂重量每1噸的當量數。於指示劑使用酚紅。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)：對於熔融混煉後所得之樹脂，藉由(股)島津製作所製DSC-60A，以升溫速度20℃/min測定。
(5)折射率(nD)：使所得之樹脂3g溶解於二氯甲烷50ml中，澆鑄在玻璃皿上，於室溫下充分乾燥後，在120℃以下之溫度下乾燥8小時，作成厚度約100μm的薄膜。對於該薄膜，使用ATAGO製DR-M2阿貝折射計，測定在25℃的折射率(波長：589nm)及阿貝數(從在波長：486nm、589nm、656nm的折射率，使用下述式算出)。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
再者，於本發明中，意指nD：在波長589nm的折射率，nC：在波長656nm的折射率，nF：在波長486nm的折射率。
(6)配向雙折射的絕對值(|△n|)：將(5)所作成的厚度100μm的薄膜在Tg+10℃延伸2倍，使用日本分光(股)製橢圓偏光儀M-220，測定在589nm的相位差(Re)，由下述式求出配向雙折射的絕對值。
|△n|=|Re/d|
△n：配向雙折射
Re：相位差(nm)
d：厚度(nm)
(7)色相：使所得之樹脂1.0g溶解於分光分析用二氯甲烷5ml中，藉由HITACHI製分光光度計U-3310，測定該溶液的b＊值(黃色調)。
(8)耐濕熱性：將所得之樹脂顆粒在85℃‧相對濕度85%環境下處理500小時，由下述式來評價耐濕熱性。
耐濕熱性(%)=[處理後的樹脂之比黏度]/[處理前的樹脂之比黏度]×100
(9)成形性：將樹脂顆粒在120℃真空乾燥8小時後，在成形溫度Tg+110℃、模具溫度Tg-10℃，使用住友重機械(股)製SE30DU射出成形機，射出成形厚度0.3mm、凸面曲率半徑5mm、凹面曲率半徑4mm、Φ5mm之透鏡。目視評價500片成形時的透鏡之填充不良、成形不良、模具附著物等，將缺陷品的機率未達5%時評價為成形性○，將5%以上且未達20%時評價為成形性△，將20%以上時評價為成形性×。
(10)殘存茀酮、殘存酚之含量
以野村化學製Develosil ODS-7的管柱，使用溶析液乙腈/0.2%醋酸水與乙腈之混合液，以管柱溫度30℃、檢測器253nm及277nm，以梯度程序，HPLC分析樹脂中的殘存茀酮量、殘存酚量。茀酮及酚係使用標準品，作成校正曲 線而定量。測定係使樹脂1.5g溶解於二氯甲烷15ml中後，添加乙腈135ml及攪拌，以蒸發器濃縮後，用0.2μm過濾器過濾，注入該乙腈溶液10μl而進行。
[實施例1]
將46.8質量份的2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘(以下亦簡稱BCMB)、31.4質量份的9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀(以下亦簡稱BNEF)、21.8質量份的2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(以下亦簡稱BHEB)及4.0×10-3質量份的四丁氧基鈦(IV)加入附有攪拌機及餾出裝置的反應釜中，進行3次的氮氣置換後，將夾套加熱到200℃，而使原料熔融。完全溶解後，費20分鐘減壓到40kPa為止。然後，以60℃/hr之速度將夾套升溫到260℃為止，進行酯化反應。然後，將夾套保持著在260℃，費50分鐘減壓到0.13kPa為止，在260℃、0.13kPa以下之條件下，進行聚合反應直到達到指定的攪拌扭矩為止。反應結束後，一邊將所生成的樹脂造粒一邊抽出，得到聚酯樹脂的顆粒。藉由1H NMR分析所得之聚酯樹脂，確認相對於全部單體成分，已導入50mol%的BCMB成分、25mol%的BNEF成分、25mol%的BHEB成分。所得之聚酯樹脂的比黏度為0.26，末端羧酸量為10當量/噸，Tg為149℃，折射率為1.684，阿貝數為17.9，配向雙折射的絕對值為2.1×10-3，b*為4.2，耐濕熱性為78%，成形性為○。殘存茀酮量為50ppm。
[實施例2]
將50.5質量份的BCMB、33.8質量份的BNEF、14.1質量份的BHEB、16.0質量份的乙二醇(以下亦簡稱EG)、4.3×10-3質量份的四丁氧基鈦(IV)加入附有攪拌機及餾出裝置的反應釜中，然後進行與實施例1同樣之方法，得到聚酯樹脂的顆粒。於所得之聚酯樹脂中，確認已導入50mol%的BCMB成分，25mol%的BNEF成分，15mol%的BHEB成分，10mol%的EG成分。所得之聚酯樹脂的比黏度為0.26，末端羧酸量為10當量/噸，Tg為147℃，折射率為1.683，阿貝數為17.9，配向雙折射的絕對值為2.0×10-3，b*為4.4，耐濕熱性為78%，成形性為○。
[實施例3]
除了將實施例1之BCMB設為45.1質量份，將BNEF設為42.3質量份，將BHEB設為12.6質量份，將四丁氧基鈦(IV)設為3.8×10-3質量份以外，以與實施例1同樣之方法得到聚酯樹脂的顆粒。於所得之聚酯樹脂中，確認已導入50mol%的BCMB成分、35mol%的BNEF成分、15mol%的BHEB成分。所得之聚酯樹脂的比黏度為0.26，末端羧酸量為12當量/噸，Tg為154℃，折射率為1.684，阿貝數為18.0，配向雙折射的絕對值為3.2×10-3，b*為4.5，耐濕熱性為76%，成形性為○。
[實施例4]
將39.0質量份的BCMB、36.0質量份的BNEF、25.0質量份的BHEB及8.7質量份的碳酸二苯酯(以下亦簡稱DPC)加入附有攪拌機及餾出裝置的反應釜中，進行3次的氮氣置換後，將夾套加熱到200℃，而使原料熔融。完全溶解後，費20分鐘減壓到40kPa為止。以60℃/hr之速度將夾套升溫到260℃後，將夾套保持著在260℃，費20分鐘減壓到26kPa為止。然後，將22.4×10-3質量份的乙醯丙酮鋁(以下亦簡稱Al(acac)3)、49.3×10-3質量份的3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯(以下亦簡稱DEBHBP)加到反應釜中。然後，將夾套保持著在260℃，費70分鐘減壓到0.13kPa為止，在260℃、0.13kPa以下之條件下，進行聚合反應直到達到指定的攪拌扭矩為止。反應結束後，一邊將所生成的樹脂造粒一邊抽出，得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。於所得之聚酯碳酸酯樹脂中，確認已導入42mol%的BCMB成分、29mol%的BNEF成分、29mol%的BHEB成分。所得之聚酯碳酸酯樹脂的比黏度為0.27，末端羧酸量為1當量/噸，Tg為148℃，折射率為1.683，阿貝數為17.9，配向雙折射的絕對值為2.4×10-3，b*為1.7，耐濕熱性為99%，成形性為○。殘存茀酮量為40ppm，殘存酚量為250ppm。
[實施例5]
除了將實施例4之BCMB設為44.0質量份，將BNEF設為19.6質量份，將BHEB設為36.4質量份，將DPC設為5.7質量份，將Al(acac)3設為23.6×10-3質量份，將DEBHBP設 為52.0×10-3質量份以外，以與實施例4同樣之方法得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。於所得之聚酯碳酸酯樹脂中，確認已導入45mol%的BCMB成分、15mol%的BNEF成分、40mol%的BHEB成分。所得之聚酯碳酸酯樹脂的比黏度為0.27，末端羧酸量為1當量/噸，Tg為142℃，折射率為1.685，阿貝數為18，配向雙折射的絕對值為1.6×10-3，b*為1.5，耐濕熱性為98%，成形性為○。殘存茀酮量為40ppm，殘存酚量為220ppm。
[實施例6]
除了將實施例4之BCMB設為42.3質量份，將BNEF設為31.5質量份，將BHEB設為26.2質量份，將DPC設為5.5質量份，將Al(acac)3設為22.7×10-3質量份，將DEBHBP設為50.0×10-3質量份以外，以與實施例4同樣之方法得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。於所得之聚酯碳酸酯樹脂中，確認已導入45mol%的BCMB成分、25mol%的BNEF成分、30mol%的BHEB成分。所得之聚酯碳酸酯樹脂的比黏度為0.27，末端羧酸量為2當量/噸，Tg為148℃，折射率為1.686，阿貝數為18，配向雙折射的絕對值為2.0×10-3，b*為1.6，耐濕熱性為99%，成形性為○。殘存茀酮量為50ppm，殘存酚量為250ppm。
[實施例7]
除了將實施例1之BCMB設為40.0質量份，將BNEF設 為47.6質量份，將BHEB設為12.4質量份，將DPC設為5.2質量份，將Al(acac)3設為21.5×10-3質量份，將DEBHBP設為47.2×10-3質量份以外，以與實施例4同樣之方法得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒於所得之聚酯碳酸酯樹脂中，確認已導入45mol%的BCMB成分、40mol%的BNEF成分、15mol%的BHEB成分。所得之聚酯碳酸酯樹脂的比黏度為0.27，末端羧酸量為2當量/噸，Tg為152℃，折射率為1.690，阿貝數為17.8，配向雙折射的絕對值為3.3×10-3，b*為1.8，耐濕熱性為99%，成形性為○。
[比較例1]
除了將實施例1之BCMB設為51.8質量份，將BHEB設為48.2質量份，將BNEF設為0質量份，將四丁氧基鈦(IV)設為4.4×10-3質量份以外，以與實施例1同樣之方法得到聚酯樹脂的顆粒。所得之聚酯樹脂的比黏度為0.24，末端羧酸量為13當量/噸，Tg為133℃，折射率為1.679，阿貝數為18.3，配向雙折射的絕對值為0.2×10-3，b*為4.4，耐濕熱性為75%。
[比較例2]
除了將比較例1之BCMB設為47.9質量份，代替BHEB，將9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下亦簡稱BPEF)設為52.1質量份，將四丁氧基鈦(IV)設為4.0×10-3質量份以外，以與比較例1同樣之方法得到聚酯樹脂的顆 粒。所得之聚酯樹脂的比黏度為0.27，末端羧酸量為12當量/噸，Tg為148℃，折射率為1.662，阿貝數為20.8，配向雙折射的絕對值為0.3×10-3，b*為4.5，耐濕熱性為76%。殘存茀酮量為5ppm。
[比較例3]
除了將實施例4之BCMB設為44.9質量份，將BHEB設為27.9質量份，代替BNEF，將BPEF設為27.2質量份，將DPC設為5.8質量份，將Al(acac)3設為24.1×10-3質量份，將DEBHBP設為53.1×10-3質量份以外，以與實施例4同樣之方法得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。所得之聚酯碳酸酯樹脂的比黏度為0.27，末端羧酸量為2當量/噸，Tg為139℃，折射率為1.671，阿貝數為19.5，配向雙折射的絕對值為0.1×10-3，b*為1.6，耐濕熱性為98%。殘存茀酮量為3ppm，殘存酚量為240ppm。
[比較例4]
除了將比較例3之BCMB設為41.1質量份，將BHEB設為25.5質量份，代替BPEF，將9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀設為33.5質量份，將DPC設為5.3質量份，將Al(acac)3設為22.1×10-3質量份，將DEBHBP設為48.5×10-3質量份以外，以與比較例3同樣之方法得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。所得之聚酯碳酸酯樹脂的比黏度為0.27，末端羧酸量為2當量/噸，Tg為141℃，折射率為1.674，阿貝數 為18.8，配向雙折射的絕對值為0.7×10-3，b*為1.7，耐濕熱性為99%。
[比較例5]
將85.2質量份的BNEF、14.8質量份的BHEB、46.6質量份的DPC及3.2×10-3質量份的四丁氧基鈦(IV)加入附有攪拌機及餾出裝置的反應釜中，進行3次的氮氣置換後，將夾套加熱到200℃，而使原料熔融。完全溶解後，費20分鐘減壓到40kPa為止。以60℃/hr之速度將夾套升溫到260℃後，將夾套保持著在260℃，費20分鐘減壓到26kPa為止。然後，費70分鐘減壓到0.13kPa為止，在260℃、0.13kPa以下之條件下，進行聚合反應直到達到指定的攪拌扭矩為止。反應結束後，一邊將所生成的樹脂造粒一邊抽出，得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。於所得之聚酯碳酸酯樹脂中，確認已導入80mol%的BNEF成分，20mol%的BHEB成分。所得之聚碳酸酯樹脂的比黏度為0.26，Tg為170℃，折射率為1.681，阿貝數為18.4，配向雙折射的絕對值為6.1×10-3，b*為1.8，耐濕熱性為99%，成形性為×。
Figure 108108000-A0305-02-0041-12
實施例1~7所得之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂係高折射率且低阿貝數，再者耐熱性與成形性之平衡優異，為低雙折射，作為光學透鏡優異。相對於其，比較例1~4之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂係折射率低，阿貝數高。比較例5之聚碳酸酯樹脂雖然折射率、耐熱性亦高，但是成形性差。
[產業上的利用可能性]
本發明之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂係用於光學材料，可使用於透鏡、稜鏡、光碟、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、光學膜、濾光片、硬塗膜等之光學構件，尤其極有用於透鏡。

Claims (15)

  1. 一種聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其係包含以下述式(1)及(2)所示的重複單元，以下述式(1)所示的重複單元與以下述式(2)所示的重複單元之莫耳比為15：85~85：15，前述式(1)所示的重複單元為全部重複單元中10莫耳%以上，前述式(2)所示的重複單元為全部重複單元中10莫耳%以上；
    Figure 108108000-A0305-02-0043-13
     (式中，環Z1、Z2各自表示碳原子數9~20的縮合多環式芳香族烴基，R1、R2、R7及R8各自獨立地表示碳原子數1~12之可含有芳香族基的烴基，R3~R6、R9~R16表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r及s各自獨立地表示0以上之整數，m、n、p及q各自獨立地表示1或2)；
    Figure 108108000-A0305-02-0043-15
     (式中，R7、R8、R17及R18各自獨立地表示碳原子數1~12之可含有芳香族基的烴基，R9~R16、R19~R26表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，r、s、t及u各自獨立地表示0以上之整數)。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(1)的Z1及Z2為萘二基。
  3. 如請求項1之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(1)為由以下述式(3)所示的單元所構成；
    Figure 108108000-A0305-02-0044-16
     (式中，R1、R2、R7及R8各自獨立地表示碳原子數1~12之可含有芳香族基的烴基，R3~R6、R9~R16表示氫原子、脂肪族或芳香族的取代基，j、k、r及s各自獨立地表示0以上之整數，m、n、p及q各自獨立地表示1或2)。
  4. 如請求項3之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(3)中的R3~R6、R9~R16為氫原子，j、k、r、s、m、n、p及q為1。
  5. 如請求項3或4之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(3)中的R1、R2為伸乙基，R7及R8為亞甲基。
  6. 如請求項1或2之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(1)所示的重複單元為全部重複單元中20莫耳%以上。
  7. 如請求項1或2之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(2)中的R9~R16、R19~R26為氫原子，r、s、t及u為1。
  8. 如請求項1或2之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(2)中的R7、R8為亞甲基，R17及R18為伸乙基。
  9. 如請求項1或2之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(2)所示的重複單元為全部重複單元中20莫耳%以上。
  10. 如請求項1或2之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中前述式(1)所示的重複單元與前述式(2)所示的重複單元之莫耳比為25：75~75：25。
  11. 如請求項1或2之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中折射率為1.680~1.695。
  12. 如請求項1或2之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中玻 璃轉移溫度為140~155℃。
  13. 如請求項1或2之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，其中含有茀酮量為1~500ppm以下。
  14. 一種光學構件，其係由如請求項1~13中任一項之聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂所構成。
  15. 如請求項14之光學構件，其係光學透鏡。
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