JP5741026B2 - アセナフテノン構造を有するグリコールおよびそれからなるポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、アセナフテノン構造を有する新規なグリコールおよびそれからなるポリエステル樹脂に関する。さらに該ポリエステル樹脂を成形して得られる光学レンズに関する。

近年、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどのカルド構造を有するフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等）を製造するための原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されているものの、各種用途の全てのニーズに応えることができるモノマーとはいえない。そのため、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに代わるカルド構造を有するジオールが求められている。

ところで、カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学素子の材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率やアッベ数を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。とりわけ、収差補正に使用される非球面レンズに加工するには、極めて高度な技術と高いコストがかかるため実用上大きな障害となっている。

上記の光学ガラスに対し、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズ用途として使用されている。例えば、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートあるいは非晶性ポリオレフィンなどが例示される。

一般に、カメラの光学系では複数枚の凹レンズと凸レンズを組み合わせることで収差補正をしている。即ち、凸レンズで出来た色収差に対し、凹レンズにより凸レンズと符号が反対の色収差を出して合成的に色収差を打ち消している。この時、凹レンズには高分散（低アッベ数）であることが要求される。

高分散（低アッベ数）の観点から上記した光学用熱可塑性樹脂を見てみるとビスフェノールＡからなるポリカーボネートは屈折率＝１．５９程度、アッベ数＝３２程度、ポリメチルメタクリレートは屈折率＝１．４９程度、アッベ数＝５８程度、非晶性ポリオレフィンは屈折率＝１．５４程度、アッベ数＝５６程度となっている。収差補正用の凹レンズとして使用し得るのはポリカーボネートのみであるが、アッベ数＝３２というのは十分に高分散であるとは言い難く、収差補正用の凹レンズとして使用し得る新規材料が求められている。

特許文献１には収差補正用の凹レンズに使用する樹脂として屈折率＝１．６６、アッベ数２０程度のフルオレン系ジヒドロキシ化合物を共重合したポリエステル樹脂組成物が開示されている。この樹脂は十分に大きな分散を有する（低アッベ数）が、光学レンズ用樹脂として以下の欠点を有する。すなわち、この樹脂は嵩高く剛直なフルオレン系ジヒドロキシ化合物を多量に共重合することから、溶融粘度が非常に高く、成形性に劣るものとなってしまう。成形性を向上させるために成形時の溶融粘度を下げる、すなわち成形温度を上げる手段が考えられるが、成形時の着色が増したり、熱分解物により金型が汚れたりといった不都合が発生する。また、重合度を下げることにより溶融粘度を下げるという手段も考えられるが、この場合も樹脂中の低分子量成分が相対的に増えることで低分子量物あるいは低分子量物の分解物により金型が汚れるという不都合が発生し易いという問題がある。優れた光学的性質（高屈折率、低アッベ数）と実用上十分な成形性を兼ね備えた熱可塑性樹脂からなる光学レンズは未だ開示されていない。

特開２００６−３３５９７４号公報

本発明は上記問題に鑑み、高屈折率、低アッベ数で、成形によって良好な光学レンズが得られるジオールおよびポリエステル樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、下記一般式（１）で表されるグリコール化合物がカルド構造を有する新しいジオールとして有用であることを見出し、
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン原子を表し、R’は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
更に一般式（１）で表されるジオールからなるポリエステル樹脂が、成形によって上記課題を解決できる光学レンズとなることを見出した。すなわち本発明は、
１． 一般式（１）で表されるグリコール化合物であり、
２． 主としてジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂であって、ジオール単位中の４０〜９９モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、ジオール単位中の１〜６０モル％が請求項１〜３のいずれかに記載のジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂であり、
３． ２．のポリエステル樹脂を成形して得られる光学レンズである。

本発明のアセナフテノン構造を有するグリコールは各種樹脂のモノマー成分として利用され、誘導される樹脂に高耐熱、高屈折率、低アッベ等の高い機能を付与できる。特に、本発明のグリコールを使用したポリエステルは、射出成形により高屈折率、低アッベ数の光学レンズとして有用である。また、成形性の良好なポリエステル樹脂を使用するため、射出成形が可能であり従来使用されているガラス材料を使用したレンズと比較してより生産性が高い。このためカメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることが可能となり極めて有用である。また、本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率、低アッベ数非球面レンズを射出成形により簡便に得ることができ極めて有用である。特に、色収差補正用凹レンズとして有用である。

本発明のグリコール化合物は、一般式（１）で表される化合物である。
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン原子を表し、R’は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明のグリコール化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが、好ましい。
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン原子を表す。複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
上記一般式（２）のRは水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
さらに、本発明のグリコール化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが、更に好ましい。

一般式（１）におけるＲの炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられ、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。一般式（１）におけるＲとしては、特に水素原子が原料入手の点で好ましい。
R’は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、具体例としてはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、特にエチレン基が原料入手の点で好ましい。

本発明の式（３）で表される化合物は、例えばアセナフテンキノンおよび２−フェノキシエタノールを原料とし、酸触媒の存在下で反応させて製造できる。本発明の一般式（１）で表される化合物は、原料を対応する化合物とすることで同様に製造できる。ただし、本発明のグリコール化合物の製造方法は特に限定されない。アセナフテンキノンと２−フェノキシエタノールとを反応させる場合、酸触媒として、例えば、硫酸、チオール類、モンモリロナイト、ヘテロポリ酸等が用いられ、これらの中でも特に酸触媒由来の不純物の生成が少ないことからヘテロポリ酸が好ましい。

本発明のグリコール化合物の製造において好ましく用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した化合物の総称であり、中心の酸素酸とその周りで縮合する別種の酸素酸の組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。中心の酸素酸を形成する数の少ない元素をヘテロ元素といい、その周りで縮合する酸素酸を形成する元素をポリ元素という、ポリ元素は単一種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。

ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イルジウム、白金が挙げられる。好ましくはリンまたはケイ素である。また、ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のポリ元素は特に限定されるものではないが、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルが挙げられる。好ましくはバナジウム、モリブデン、タングステンである。

ヘテロポリ酸の使用量は特に限定されるものではないが、充分な反応速度を得るには、アセナフテンキノンに対して、０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１〜３０重量倍、更に好ましくは０．０１〜５重量倍である。

アセナフテンキノンと２−フェノキシエタノールとの反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、アセナフテンキノンと２−フェノキシエタノールとヘテロポリ酸を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。この際、触媒含有水や反応生成水など、反応系内の水分を除去する、脱水条件下で反応を行うことにより、脱水しない場合より反応が早く進行し、副生成物の生成が抑制され、より高収率で目的物を得ることができる。脱水方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、脱水剤の添加による脱水、減圧による脱水、常圧又は減圧下、溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。

本発明における２−フェノキシエタノールの使用量は、特に限定されるものではないが、副反応抑制及び経済性の点から、通常、アセナフテンキノン１モルに対して、２〜５０モル、好ましくは２．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モルである。また、２−フェノキシエタノールを反応溶媒として用いることもできる。

反応に用いられる脱水剤としては、特に限定されるものではないが、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。脱水剤の使用量は特に限定されるものではないが、脱水効果および経済性の点から、通常アセナフテンキノンに対して、０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１〜１００重量倍、更に好ましくは０．０１〜５０重量倍である。

反応に用いられる共沸脱水溶媒としては、特に限定されるものではないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの脂肪族および環状エーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド溶媒、などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンである。その使用量は特に限定されるものではないが経済性の点から、アセナフテンキノンに対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５〜１００重量倍、さらに好ましくは１〜２０重量倍である。

反応温度は使用する原料、溶媒の種類により異なるが、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃である。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
以上、主にアセナフテンキノンと２−フェノキシエタノールを原料として本発明のグリコール化合物の製造法を説明したが、別の原料を用いる場合も同様に製造できる。

本発明のポリエステル樹脂は、主としてジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂であって、ジオール単位中の４０〜９９モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、ジオール単位中の１〜６０モル％が一般式（１）のジオールに由来する単位からなる。なお、ポリエステル樹脂の全構成単位中のジオール単位とジカルボン酸単位の合計割合は８０モル％以上である。
エチレングリコールを上記範囲で有することで、本発明に使用するポリエステル樹脂の耐熱性、機械的性能は良好なものとなる。一般式（１）のジオールに由来する単位を上記範囲で有することで本発明に使用するポリエステル樹脂は光学レンズとして好適に使用することが出来る。
ジカルボン酸単位は５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来する単位からなる。芳香族ジカルボン酸に由来する単位を上記範囲で有することで、本発明のポリエステル樹脂は十分な耐熱性と高い屈折率を有することができ、光学レンズとして好適に使用することができる。
従って、諸物性の観点からジオール単位中のエチレングリコールに由来する単位の割合は４０〜９９モル％であり、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％であり、同時に一般式（１）のジオールに由来する単位の割合は１〜６０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。更にポリエステル樹脂のジカルボン酸単位は好ましくはナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位であり、更に好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位である。また、芳香族ジカルボン酸に由来する単位の割合は５０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは１００モル％である。

本発明に用いるポリエステル樹脂に含まれる芳香族ジカルボン酸構成単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸に由来する単位などが挙げられる。また、より好ましいナフタレンジカルボン酸構成単位としては１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位が例示できる。ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位は、例示した構成単位の１種類から構成されても、２種類以上から構成されても良い。屈折率、アッベ数、耐熱性、機械的性能、経済性を考慮すると、上記した中では２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位が特に好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂は５０モル％を超えない範囲でナフタレンジカルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸に該当しないジカルボン酸単位を含有しても良い。芳香族ジカルボン酸に該当しないジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸単位が例示できる。これらのジカルボン酸構成単位は１種類から構成されても、２種類以上から構成されても良い。

ポリエステル樹脂には、溶融粘弾性や分子量などを調整するために、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸単位を含んでもよい。

本発明に用いるポリエステル樹脂で特に高屈折率、低アッベ数、高耐熱性、機械的性能、低結晶性などを考慮するとジオール単位の６０〜９０モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、１０〜４０モル％が一般式（２）を有するジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸構成単位の全てが２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位であることが好ましい。

光学レンズ、特に収差補正用の凹レンズとして使用することを考慮すると、本発明に使用するポリエステル樹脂の屈折率は１．６以上、好ましくは１．６３以上、更に好ましくは１．６４以上である。屈折率の上限に関しては特に制限はないが、他の物性とのバランスを鑑みると１．７以下であることが好ましい。加えて、アッベ数は３０以下、好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１９以下である。アッベ数の下限に関しては特に制限はないが、他の物性とのバランスを鑑みると１７以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂の構成単位、その割合を上記したようにすることで、容易に屈折率、アッベ数を好ましい値とすることができる。なお、屈折率、アッベ数は以下の測定方法による。ポリエステル樹脂の射出成形片を樹脂のガラス転移温度より約２０℃低い温度としたオーブンで１０時間アニール処理したものを測定サンプルとし、屈折率は５８９ｎｍ（ｄ線）で測定した値であり、アッベ数は６５６ｎｍ（Ｃ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、及びｄ線で測定した屈折率から算出した値である。

本発明に用いるポリエステル樹脂の示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度は１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記範囲にある場合、本発明の光学レンズはハードコートなどの表面加工に十分耐えることができる。なお、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は環状アセタール骨格あるいは芳香族炭化水素基を有するジオール、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸など従来公知のジオール、ジカルボン酸を適宜選択することで容易に１１０℃以上とすることができる。

本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）は特に限定されるものではないが、光学レンズの成形方法として射出成形が選択されること、また、光学レンズの機械的性能が十分に発揮されることを考慮するとフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値で０．２〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。更には成形時の複屈折の発現を抑制することを考慮すると、本発明に用いるポリエステル樹脂の前記極限粘度（ＩＶ）は、０．２０〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．５０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２５〜０．４０ｄｌ／ｇである。
極限粘度がこの範囲にある場合、本発明に用いるポリエステル樹脂は成形性、機械的性能、及び低複屈折性のバランスに優れる。極限粘度が上限以上の場合、成形時の複屈折の発現を抑制できず、複屈折の大きな光学レンズとなることがあり好ましくない。極限粘度が下限以下の場合、光学レンズの機械的性能が十分に発揮されないことがあり好ましくない。

本発明に用いるポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができるが、エステル交換法が特に好ましい。製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができ、これらは反応速度やポリエステル樹脂の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択される。例えば各種触媒としては、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウムなどが挙げられ、これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。エステル交換法におけるエステル交換触媒の使用量は好ましくはジカルボン酸単位に対し０．００１〜１モル％、更に好ましくは０．００５〜０．５モル％であり、上記した中でマンガンの化合物が特に好ましい。重縮合触媒の使用量は好ましくはジカルボン酸単位に対し０．００１〜１モル％、更に好ましくは０．００５〜０．５モル％であり、上記した中でアンチモンの化合物が特に好ましい。
本発明に用いるポリエステル樹脂には、その他の樹脂、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することもできる。流れ改良剤として多官能アルコールと脂肪酸のエステル、特にはグリセリンのステアリン酸エステルを５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下添加することが離型不良によるトラブルを低減することができ好ましい。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過、溶融オリゴマーのろ過を行うことが好ましい。フィルターのメッシュは５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過を行うことも好ましい。ポリマーフィルターのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。

本発明のポリエステル樹脂は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。更に詳しく述べるとすれば、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成型されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。特に自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、太陽電池のバックシートなどの電子材料、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性や水蒸気バリヤ性が要求される用途に好適に用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂は特に、射出成形機あるいは射出圧縮成形機によってレンズ形状に射出成形することによって優れた光学レンズが得られる。光学レンズを得る際には異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。

本発明のポリエステル樹脂を成形することによって得られる光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることで特に好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。非球面レンズの非点収差は０〜１５ｍλであることが好ましく、より好ましくは０〜１０ｍλである。

本発明のポリエステル樹脂を成形することによって得られる光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。

本発明のポリエステル樹脂を成形することによって得られる光学レンズはピックアップレンズ、ｆ−θレンズ、メガネレンズ等の各種レンズに使用することが出来るが、高屈折率、低アッベ数であることから、色収差補正用レンズとして特に好適に使用できる。具体的には、一眼レフカメラ、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話、レンズ付フィルム、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、プロジェクター等のレンズとして好適に使用される。本発明の光学レンズは他の光学レンズと組合せた光学レンズ系として使用できる。特に本発明の光学レンズが凹レンズである場合には、他の高アッベ数の凸レンズと組合わせて色収差の少ない光学レンズ系として使用できる。組合わせる凸レンズのアッベ数は、４０〜６０が好ましく、５０〜６０であることがより好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。

本実施例で使用したグリコール化合物の分析方法は以下の通りである。
＜グリコール化合物の分析方法＞
・ ＮＭＲ
装置：日本電子(株)製 ＥＣＡ−５００
試料：重クロロホルム溶液
積算回数：１Ｈ １６回、１３Ｃ ８１９２回、ＤＥＰＴ１３５ ４０９６回、ＤＥＰＴ９０ ４０９６回、ＣＯＳＹ ８回、ＨＭＱＣ ８回、ＨＭＢＣ ８回。
・ ＤＩ−ＭＳ
装置：日本電子(株)製 ＳＸ−１０２Ａ
試料：クロロホルム溶液
測定条件：イオン化法 ＣＩ^＋ ＥＩ^＋、マスレンジ ＥＩ^＋ ｍ／ｚ３５〜１０００ ＣＩ^＋ ｍ／ｚ６０〜１０００、温度 ５０℃〜３００℃
・ ＤＥＰ−ＴＯＦ−ＭＳ
装置：日本電子(株)製 ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ
試料：クロロホルム溶液
測定条件：イオン化法 ＥＩ^＋、マスレンジ ｍ／ｚ３５〜８００
・ ＣＨＮＯ元素分析
装置：ＴＨＥＲＭＯ ＦＩＮＮＩＧＡＮ ＥＡ１１１２
燃焼温度：ＣＨＮ ９５０℃、Ｏ １０６０℃
カラムオーブン温度：ＣＨＮ ６５℃、Ｏ ７５℃
検出器：ＴＣＤ
・ ＦＴ−ＩＲ
装置：パーキンエルマー製 ＳＰＯＴＬＩＧＨＴ ４００
測定方法：ＡＴＲ
積算回数：４回
・ ＴＧ−ＤＴＡ
装置：セイコーインスツルメンツ(株)製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００
測定条件：流通ガス Ｎ_２、リファレンス α−アルミナ、温度 ３０〜５００℃ ＋１０℃／分

本実施例で使用したポリエステル樹脂および光学レンズの評価方法は以下の通りである。
＜ポリエステル樹脂の評価方法＞
（１）樹脂組成
ポリエステル樹脂中のエチレングリコール単位、他のジオール単位、ナフタレンジカルボン酸単位の割合は^１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＪＩＳ規格Ｋ７１２１に基づき中間点ガラス転移温度を算出した。
（３）屈折率、アッベ数
得られたポリエステル樹脂を樹脂のガラス転移温度より約２０℃低い温度で１０時間真空乾燥した後、住友重機械工業（株）製ＳＨ５０にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度を樹脂のガラス転移温度より２０〜５０℃低い温度として射出成形し、一辺が２０ｍｍの直角二等辺三角形（３ｍｍ厚）に成形した。この成形片をガラス転移温度より約２０℃低い温度のオーブンで１０時間アニール処理した物を測定サンプルとした。屈折率、アッベ数の測定はＡＴＡＧＯ（株）製屈折率計を用い、屈折率は５８９ｎｍ（ｄ線）で測定し、アッベ数は６５６ｎｍ（Ｃ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、及びｄ線で測定した屈折率から算出した。
＜光学レンズの評価方法＞
（１）外観評価
光学レンズの外観を目視で観察し、評価した。

〔実施例１、２，比較例１〕
２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）アセナフチレン−１（２Ｈ）―オンの製造方法
攪拌機、窒素吹込管、温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器に
、トルエン４００ｇおよびリンタングステン酸３．２５ｇを仕込み、トルエン還流下、共
沸脱水した。そこに、アセナフテンキノン１２９．６ｇ（０．７１２モル）、２−フェノキシエタノール９９４．９ｇ（７．２０モル）およびトルエン１１８．７ｇを加え、トルエン還流下、反応により生成する水を系外に除去しながら２１時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１５６０ｇを加え、得られた混合物を７０℃に調整し、水５２０ｇで４回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、トルエンおよび過剰の２−フェノキシエタノールを除去した。得られた混合物にトルエン１８００ｇを加え、８０℃で溶解させた後、得られた溶液を活性炭で脱色処理した。脱色処理された溶液を徐々に冷却したところ、４２℃で結晶が析出し始め、そのまま３０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により取り出し、該結晶を乾燥させることにより、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）アセナフチレン−１（２Ｈ）―オンの粗精製物の白色結晶２６０ｇ（収率８２．４％、純度９６％）を得た。

〔２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）アセナフチレン−１（２Ｈ）―オンの分析結果〕
・ ＮＭＲ
１Ｈ δ（ｐｐｍ）＝３．９（Ａ，４Ｈ）；４．０（Ｂ，４Ｈ）；６．８（Ｄ，８Ｈ）；７．１５（Ｅ，８Ｈ）；７．４〜８．２（Ｉ〜Ｒ，６Ｈ）
１３Ｃ δ（ｐｐｍ）＝６２（Ａ）；６６（Ｇ）；７０（Ｂ）；１１５（Ｄ）；１３０（Ｅ）；１３５（Ｆ）；１５８（Ｃ）；２１５（Ｈ）；１２３〜１４５（Ｉ〜Ｒ）
・ ＤＩ−ＭＳ
４４１〔Ｍ＋Ｈ〕，３０３〔−ＰｈＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ〕
・ ＤＥＰ−ＴＯＦ−ＭＳ
４４０〔Ｍ〕，４１１〔−ＣＨＯ〕，３６７〔−Ｃ３Ｈ５Ｏ２〕，３５１〔−Ｃ３Ｈ５Ｏ３〕，２７５〔−Ｃ９Ｈ９Ｏ３〕，２３１〔−Ｃ１１Ｈ１３Ｏ４〕
・ ＣＨＮＯ元素分析
参照値 Ｃ７６．４％ Ｈ５．５％ Ｎ ０％ Ｏ １８．２％
測定値 Ｃ７６．４％ Ｈ５．４％ Ｎ ０％ Ｏ １７．５％
・ ＦＴ−ＩＲ
７８０，１０５５，１０６５，１０８０，１１８５，１２２５，１２４５，１４５０，１５１０，１６１０，１７１０，２９２５，３２２０ｃｍ^−１
・ ＴＧ−ＤＴＡ
３８３．４℃，−１．３％

〔ポリエステル樹脂の製造、評価〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えたポリエステル製造装置もしくは加熱装置、撹拌翼、分縮器、トラップ、温度計および窒素ガス導入管を備えたガラス製フラスコに表１に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して酸化アンチモン（III）０．０２モル％とリン酸トリエチル０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２５０〜２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。
評価結果を表１に示す。

〔光学レンズの作製、評価〕
得られたポリエステル樹脂を樹脂のガラス転移温度より２０℃低い温度で１０時間真空乾燥した後、住友重機械工業（株）製ＳＨ５０にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度樹脂のガラス転移温度より３５℃低い温度で射出成形し、直径が２８ｍｍ、両凸面の曲率半径が２０ｍｍの両凸レンズを得た。評価結果を表１に示す。

略称の表記
ＮＤＣＭ：２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＢＡＣＮＱ：２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）アセナフチレン−１（２Ｈ）―オン
ＥＧ：エチレングリコール

実施例１及び２のポリエステル樹脂は、比較例１のポリエステル樹脂に比べて、射出成形性に劣らず、よりアッベ数が低くかつより高屈折率であった。この実施例１および２のポリエステル樹脂を射出成形して得た光学レンズは、収差補正用レンズとして優れた性能を示す。

本発明のグリコール化合物は、合成樹脂、合成樹脂用添加剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等の原料及び中間体として好適に利用でき、工業的価値が高い。特に、本発明のグリコール化合物はポリエステル樹脂の原料として利用することができ、得られたポリエステル樹脂は成形性に優れ、アッベ数が低くかつ高屈折率である光学レンズを得ることができる。この光学レンズは、収差補正用レンズの光学レンズとして好適に用いることができる。また、従来のグリコール化合物がコンビナトリアル合成における原料又は中間体として利用できない場合であっても、本発明のグリコール化合物を原料又は中間体として利用することができ、種々の医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等を製造することができ、技術の豊富化が可能になる。

Claims (10)

1. 主としてジオール単位とジカルボン酸単位とを含むポリエステル樹脂であって、ジオール単位中の４０〜９９モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、ジオール単位中の１〜６０モル％が下記一般式（１）のジオールに由来する単位であり、ジカルボン酸単位中の５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来する単位であるポリエステル樹脂。
   （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン原子を表し、R’は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
2. ジカルボン酸単位中の９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来する単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. 芳香族ジカルボン酸単位の５０モル％以上がナフタレンジカルボン酸に由来する単位である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
4. ナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である請求項３に記載のポリエステル樹脂。
5. ジオール単位中の６０〜９０モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、ジオール単位中の１０〜４０モル％が前記一般式（１）のジオールに由来する単位である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
6. 以下の（１）および（２）の物性を有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
   （１）ＪＩＳ規格Ｋ７１２１にあるプラスチックの転移温度測定方法において、中間点ガラス転移温度の測定値が１２０℃以上を示す。
   （２）フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での極限粘度（ＩＶ）の測定値が０．２〜１．０ｄｌ／ｇを示す。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂を成形して得られる光学レンズ。
8. 成形片を樹脂のガラス転移温度よりも２０度低い温度で１０時間アニール処理した試験片のアッベ数が１９以下の請求項７に記載の光学レンズ。
9. 光学レンズがカメラ用レンズである請求項７または８に記載の光学レンズ。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載の光学レンズと他の光学レンズを組合わせた光学レンズ系。