[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

TWI822872B - 黏著劑組成物、黏著劑層、積層體及影像顯示裝置 - Google Patents

黏著劑組成物、黏著劑層、積層體及影像顯示裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI822872B
TWI822872B TW108135924A TW108135924A TWI822872B TW I822872 B TWI822872 B TW I822872B TW 108135924 A TW108135924 A TW 108135924A TW 108135924 A TW108135924 A TW 108135924A TW I822872 B TWI822872 B TW I822872B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
oligomer
group
meth
mass
polyoxyalkylene
Prior art date
Application number
TW108135924A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202028404A (zh
Inventor
中村牧人
菊川尚也
鈴木千登志
Original Assignee
日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ａｇｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ａｇｃ股份有限公司
Publication of TW202028404A publication Critical patent/TW202028404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI822872B publication Critical patent/TWI822872B/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本發明提供一種黏著劑層之彈性模數低、且對光學薄膜等基材之黏著性優異的黏著劑組成物。 一種黏著劑組成物，含有：2官能寡聚物，係具有聚氧伸烷基鏈、具有源自含異氰酸酯基化合物之胺甲酸乙酯鍵之基及(甲基)丙烯醯氧基，並且，於1分子中具有2個(甲基)丙烯醯氧基且於1分子中含有3.90~6.00質量%之胺甲酸乙酯鍵；及單官能寡聚物，係具有聚氧伸烷基鏈、具有源自含異氰酸酯基化合物之胺甲酸乙酯鍵之基及(甲基)丙烯醯氧基，並且於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯氧基；並且，2官能寡聚物與單官能寡聚物之合計含量於黏著劑組成物中為40質量%以上。

Description

黏著劑組成物、黏著劑層、積層體及影像顯示裝置
本發明涉及一種黏著劑組成物、黏著劑層、積層體及影像顯示裝置。
發明背景 近年，針對平面狀顯示面板積極開發液晶顯示面板(LCD)或電漿顯示面板(PDP)等，並且，最近除了平面狀顯示面板以外，還開發出曲面顯示面板或撓性顯示面板。
這類曲面顯示面板或撓性顯示面板一般係使用有機電致發光(有機EL)面板。
包含平面狀顯示面板在內，該等顯示面板會在其表面設置積層有多層薄膜的積層體，對於用於如上述之撓性顯示面板的積層體，除了要求以往平面狀顯示面板所需的光學特性及耐久性，還要求即使使積層體撓曲也不會產生剝落或浮起的現象。
作為可用於慮及所述積層體撓曲之光學薄膜的光學薄膜用黏著劑，已知有一種包含(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的光學薄膜用黏著劑，該(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)係特定摻混預定單體，且玻璃轉移溫度及重量平均分子量在預定範圍內(例如參照專利文獻1)。
此外，作為雖非考量到上述撓曲但可抑制顯示器件之顯示不均的硬化性樹脂組成物，周知有一種含有預定多官能寡聚物與預定單官能寡聚物的硬化性樹脂組成物(例如參照專利文獻2~3)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開2017-95654號公報 專利文獻2：日本專利特開2014-156566號公報 專利文獻3：國際公開第2016/017568號
發明概要 發明欲解決之課題 然而，專利文獻1所記載之光學薄膜用黏著劑，具體上所揭示的是烴系聚合物，而尋求黏著性更為提升的黏著劑組成物。
又，專利文獻2及3中所記載之硬化性樹脂組成物是為了防止上述顯示不均，而為彈性模數低、柔軟性良好且硬化收縮率低的硬化性樹脂組成物，但該等是以平面狀顯示面板為預設對象，而未預設如撓性顯示面板般使其反覆撓曲之情況，所以在這類用途上，可料到其黏著性會不夠充分。
本發明之目的是針對上述課題提供一種黏著劑組成物及其製造方法，該黏著劑組成物之黏著劑層的彈性模數低，且對光學薄膜等基材之黏著性良好，即使在如撓性顯示面板般使其反覆撓曲之情況下，依舊不會產生黏著劑層剝離或彎折部分白化的情形。 又，本發明目的亦在於提供一種使用該黏著劑組成物之黏著劑層、積層體及影像顯示裝置。
用以解決課題之手段 本發明人等有鑑於上述觀點而進行研討，結果完成了本發明。亦即，本發明為以下[1]~[16]。 [1]一種黏著劑組成物，其特徵在於含有： 2官能寡聚物，係具有聚氧伸烷基鏈、具有源自含異氰酸酯基化合物之胺甲酸乙酯鍵之基及(甲基)丙烯醯氧基的寡聚物，並且，於1分子中具有2個(甲基)丙烯醯氧基且於1分子中含有3.90~6.00質量%之胺甲酸乙酯鍵；及 單官能寡聚物，係具有聚氧伸烷基鏈、具有源自含異氰酸酯基化合物之胺甲酸乙酯鍵之基及(甲基)丙烯醯氧基的寡聚物，並且於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯氧基； 前述2官能寡聚物與前述單官能寡聚物之合計含量相對於前述黏著劑組成物為40質量%以上。
[2]如[1]之黏著劑組成物，其中相對於前述2官能寡聚物與單官能寡聚物之合計質量，前述2官能寡聚物之含有比率為20~80質量%。 [3]如[1]或[2]之黏著劑組成物，其中前述2官能寡聚物為聚氧伸烷基二醇、二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯或異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯之反應產物。 [4]如[1]~[3]中任一項之黏著劑組成物，其中前述2官能寡聚物之數量平均分子量為5,000~30,000。 [5]如[1]~[4]中任一項之黏著劑組成物，其中前述單官能寡聚物為聚氧伸烷基單元醇與異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
[6]如[1]~[5]中任一項之黏著劑組成物，其中前述單官能寡聚物之數量平均分子量為3,000~35,000。 [7]如[1]~[6]中任一項之黏著劑組成物，其中前述2官能寡聚物中之聚氧伸烷基鏈及前述單官能寡聚物中之聚氧伸烷基鏈皆為：聚氧伸烷基鏈中之氧伸丙基相對於全部氧伸烷基之比率為50~100質量%的聚氧伸烷基鏈。 [8]如[1]~[7]中任一項之黏著劑組成物，其中前述2官能寡聚物所具有之(甲基)丙烯醯氧基及前述單官能寡聚物所具有之(甲基)丙烯醯氧基皆為丙烯醯氧基。 [9]如[8]之黏著劑組成物，該黏著劑組成物更包含光聚合引發劑。 [10]一種黏著劑層，其特徵在於：係由如前述[1]~[9]中任一項之黏著劑組成物之硬化物構成。
[11]如[10]之黏著劑層，其在25℃下之儲存彈性模數E'為70~450kPa，且表面之黏著力為5N/25mm以上。 [12]一種積層體，其特徵在於具有：第1面狀基材與配置在前述第1面狀基材上之如[10]或[11]之黏著劑層。 [13]如[12]之積層體，其更具有配置在前述黏著劑層上之第2基材。 [14]如[13]之積層體，其中前述第1面狀基材為透明面狀基材，前述第2基材為顯示器件。 [15]一種影像顯示裝置，其特徵在於具備如前述[14]之積層體。 [16]如[15]之影像顯示裝置，前述影像顯示裝置為曲面顯示器或撓性顯示器。
發明效果 根據本發明之黏著劑組成物，可獲得一種可形成彈性模數低且對基材之黏著性優異之黏著劑層的黏著劑組成物。
根據本發明之黏著劑層，其彈性模數低，對基材之黏著性優異，將其積層形成於基材上做成積層體時，即使反覆彎折該積層體，依舊可抑制發生黏著劑層剝離或彎折部分白化之情形。
根據本發明之積層體及影像顯示裝置，係使用具有上述特性之黏著劑層，因此可在反覆彎折處抑制發生黏著劑層剝離或彎折部分白化之情形，而可做成能構成長期穩定發揮特性之產品的零件。
用以實施發明之形態 在本說明書中，式(1)所示化合物表記為化合物(1)。以其他化學式表示之化合物亦以同樣方式表記。 本說明書中，以下用語分別以下述定義使用。 「(甲基)丙烯醯氧基」為丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之總稱。 「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。同樣地，「(甲基)丙烯醯酸」為丙烯酸與甲基丙烯酸之總稱，(甲基)丙烯醯胺為丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺之總稱。
「官能基數」在未特別說明時，係表示1分子中之(甲基)丙烯醯氧基之數量。 「平均官能基數」在未特別說明時，係表示根據化學式所得每式量或數量平均分子量為1單位之1分子中的平均(甲基)丙烯醯氧基之數量。 「硬化性成分」意指具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。 關於含異氰酸酯基化合物與含羥基化合物之反應中的「指數」，是將含異氰酸酯基化合物之異氰酸酯基的莫耳數除以含羥基化合物之羥基的莫耳數所得之值乘100倍後之值。 含羥基化合物之羥值可藉由以JIS K1557(2007年版)為依據之測定而獲得。此外，羥基換算分子量係將該羥值套用至「56100/(羥值)×(引發劑之活性氫數)」之算式所算出之值。
數量平均分子量係使用用已知分子量之標準聚苯乙烯試料做成的檢量曲線，以凝膠滲透層析術(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算分子量。分子量分布係指將質量平均分子量(與數量平均分子量同樣為以GPC所得之聚苯乙烯換算分子量)除以數量平均分子量所得之值。至於在GPC測定中出現未反應之低分子量成分(單體等)的峰值時，係排除該峰值來求算數量平均分子量。 即使已用數量平均分子量規定，但在不存在分子量分布之情況，是以根據化學式所得之式量表示之分子量來替代。
>黏著劑組成物> 本發明之黏著劑組成物(以下稱「組成物(X)」含有2官能寡聚物(以下稱「寡聚物(A)」)與單官能寡聚物(以下稱「寡聚物(B)」)作為必要成分。而且，寡聚物(A)與寡聚物(B)之合計含量在該組成物(X)中為40質量%以上。
[寡聚物(A)] 寡聚物(A)為2官能寡聚物，係具有聚氧伸烷基鏈、具有源自含異氰酸酯基化合物之胺甲酸乙酯鍵之基及(甲基)丙烯醯氧基的寡聚物，並且，於1分子中具有2個(甲基)丙烯醯氧基且於1分子中含有3.90~6.00質量%之胺甲酸乙酯鍵。
寡聚物(A)中之聚氧伸烷基鏈，宜為源自聚氧伸烷基多元醇等具有聚氧伸烷基鏈與羥基之化合物的聚氧伸烷基鏈。胺甲酸乙酯鍵宜為藉由聚異氰酸酯、含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯等含異氰酸酯基化合物的異氰酸酯基、與含羥基化合物的羥基反應而生成的胺甲酸乙酯鍵。含羥基化合物可舉：上述具有聚氧伸烷基鏈與羥基之化合物、或含羥基之(甲基)丙烯酸酯等含羥基化合物。(甲基)丙烯醯氧基宜為源自上述含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯、上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯醯氧基。寡聚物(A)宜為上述具有聚氧伸烷基鏈與羥基之化合物、聚異氰酸酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯的反應產物。
又，該寡聚物(A)於1分子中含有3.90~6.00質量%之胺甲酸乙酯鍵。藉由胺甲酸乙酯鍵之濃度(存在比率)在上述範圍內，可提升黏著性。胺甲酸乙酯鍵之濃度於1分子中宜為3.92~5.70質量%，3.95~5.50質量%較佳。
至於，上述胺甲酸乙酯鍵之濃度可視為在製造寡聚物(A)時使用之含異氰酸酯基化合物所具有之異氰酸酯基之總量形成有胺甲酸乙酯鍵，並由以下計算式算出。 (含異氰酸酯基化合物所具有之異氰酸酯基的莫耳數×胺甲酸乙酯鍵分子量(59)/寡聚物(A)之質量)×100(%)
又，寡聚物(A)之數量平均分子量宜為5,000~30,000，10,000~28,000較佳，15,000~25,000更佳。寡聚物(A)之數量平均分子量若在上述範圍內，便容易調整組成物(X)之黏度，所得黏著劑層之黏著性就容易變佳。 組成物(X)中包含2種以上寡聚物(A)時，各寡聚物(A)之數量平均分子量宜在上述範圍內。
在寡聚物(A)之製造步驟中，例如就副產物而言，有時會獲得包含於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯氧基之寡聚物(以下稱「副產寡聚物」)與寡聚物(A)的產物。 上述產物中之寡聚物(A)之含量為了充分發揮作為寡聚物(A)之功能，宜相對於副產寡聚物與寡聚物(A)之合計量為80質量%以上，且85~100質量%較佳，90~100質量%更佳。當產物以上述含量計包含寡聚物(A)時，可充分發揮寡聚物(A)之功能，因此可將產物(A)視為寡聚物(A)。 當可將上述產物視為寡聚物(A)時，由副產寡聚物與寡聚物(A)之混合物之數量平均分子量與官能基數求得之平均官能基數可視為寡聚物(A)之平均官能基數。該平均官能基數例如可藉由NMR分析求得。此時的寡聚物(A)之平均官能基數宜為1.6~2.0，1.7~2.0較佳，1.8~1.96更佳。平均官能基數在上述範圍內之寡聚物(A)可獲得的黏著劑層之黏著性容易變佳。
寡聚物(A)可使用公知原料，以公知方法製造。例如，可使用國際公開第2009/016943號中記載之原料及製造方法來製造。 寡聚物(A)宜為以下述製造方法獲得之反應產物(1)或以下述製造方法獲得之反應產物(2)，且平均官能基數在前述範圍內的寡聚物。 反應產物(1)：使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯以超過指數100之比例進行反應，製造異氰酸酯末端胺甲酸乙酯聚合物，接著使具有可與異氰酸酯基行反應之基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物對所得異氰酸酯末端胺甲酸乙酯聚合物進行反應而得之反應產物。 反應產物(2)：使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯以小於指數100之比率進行反應，製造羥基末端胺甲酸乙酯聚合物，接著使具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物對所得羥基末端胺甲酸乙酯聚合物進行反應而得之反應產物。
作為反應產物(1)、(2)之原料之聚氧伸烷基多元醇，宜為聚氧伸烷基二醇。作為反應產物(1)、(2)之原料的聚異氰酸酯，宜為二異氰酸酯。作為反應產物(1)之原料之具有可與異氰酸酯基行反應之基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物，以具有羥基或胺基之(甲基)丙烯酸酯為佳，且以具有1個羥基之(甲基)丙烯酸羥烷基酯較佳。反應產物(2)之原料之具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物，以具有1個異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯為佳，且以異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯較佳。 即，反應產物(1)、(2)宜為聚氧伸烷基二醇、二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯或異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯之反應產物。
作為反應產物(1)、(2)之原料之聚氧伸烷基多元醇，以1分子中之平均羥基數為1.6~2.0個之聚氧伸烷基二醇為宜，1分子中之平均羥基數為1.7~2.0個之聚氧伸烷基多元醇較佳，1分子中之平均羥基數為1.8~1.96個之聚氧伸烷基多元醇更佳。在本發明中，具有該等平均羥基數之聚氧伸烷基多元醇亦稱為聚氧伸烷基二醇。 為了獲得胺甲酸乙酯鍵濃度在前述特定範圍內之寡聚物(A)，聚氧伸烷基多元醇之羥值宜為32~112mgKOH/g，且36~75mgKOH/g較佳。
聚氧伸烷基多元醇係使環氧烷對具有含活性氫基且活性氫數為2個以上的引發劑進行開環加成聚合而獲得、且具有引發劑殘基、聚氧伸烷基鏈及與引發劑之活性氫數相對應之羥基的化合物。活性氫數為2個以上之引發劑宜為具有2個以上羥基之化合物。環氧烷以莫耳數2~4之環氧烷為宜，具體而言可列舉環氧丙烷、環氧乙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等。 引發劑所具有之含活性氫基可舉如羥基、羧基、具有鍵結於氮原子之氫原子的胺基等，且以羥基為佳，醇性羥基較佳。活性氫數為2個以上之引發劑可舉多元醇、多元酚、多元羧酸、具有2個以上鍵結於氮原子之氫原子的胺化合物，且以2價脂肪族醇為宜。2價脂肪族醇的碳數宜為2~8。並且，可將分子量比目標聚氧伸烷基多元醇更低之聚氧伸烷基多元醇作為引發劑使用。 引發劑之具體例可列舉乙二醇、丙二醇、二丙二醇等聚丙二醇、1,4-丁二醇等。
聚氧伸烷基多元醇中之氧伸烷基宜為僅由氧伸丙基構成或由氧伸丙基與其以外之基的組合構成，且氧伸丙基以外之氧伸烷基宜為氧伸乙基。聚氧伸烷基多元醇中之氧伸丙基相對於全部氧伸烷基的比率宜為50~100質量%，80~100質量%較佳。另，當引發劑為分子量比目標聚氧伸烷基多元醇更低的聚氧伸烷基多元醇時，引發劑中之氧伸烷基可視為所得聚氧伸烷基多元醇中之氧伸烷基。
低羥值(亦即高分子量)聚氧伸烷基多元醇可在複合金屬氰化物錯合物觸媒存在下，使碳數3以上之環氧烷(尤其是環氧丙烷)對引發劑進行開環加成聚合來製造。低羥值聚氧伸烷基多元醇可舉羥值40mgKOH/g以下之聚氧伸烷基多元醇。 具有氧伸乙基之低羥值聚氧伸烷基多元醇可以具有氧伸乙基之高羥值(50mgKOH/g以上為佳)聚氧伸烷基多元醇作為引發劑，在複合金屬氰化物錯合物觸媒存在下，使碳數3以上之環氧烷(尤其是環氧丙烷)進行開環加成聚合而製成。 高羥值聚氧伸烷基多元醇或作為引發劑之高羥值聚氧伸烷基多元醇可使用KOH等鹼觸媒來製造。
用於製造寡聚物(A)之聚氧伸烷基多元醇亦可為2種以上聚氧伸烷基多元醇的混合物。此時，各聚氧伸烷基多元醇宜分別為上述範疇中所含之聚氧伸烷基多元醇，且各聚氧伸烷基多元醇皆為上述範疇中所含之聚氧伸烷基多元醇更佳。
反應產物(1)、(2)之原料的聚異氰酸酯係於1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物。為了獲得2官能之寡聚物(A)，聚異氰酸酯宜為二異氰酸酯。以下，以二異氰酸酯為例說明聚異氰酸酯。 聚異氰酸酯可列舉無黃變性芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯以及該等二異氰酸酯之各種改質物(具有2個異氰酸酯基之改質物)。二異氰酸酯亦可併用2種以上。 從耐光性、耐候性、耐熱性優異且可維持透明性的觀點來看，二異氰酸酯以脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯為佳。
無黃變性芳香族二異氰酸酯可列舉伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯等。 脂肪族二異氰酸酯可舉1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。 脂環式二異氰酸酯可舉異佛酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,5-降莰烷二異氰酸酯、2,6-降莰烷二異氰酸酯等。
反應產物(1)之原料之可與異氰酸酯基行反應之基及可與具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物中之異氰酸酯基行反應之基，可舉羥基、具有氫原子所鍵結之氮原子的胺基等。可與異氰酸酯基行反應之基中之羥基數或鍵結於氮原子之氫原子數宜為1個。可與異氰酸酯基行反應之基宜為鍵結於脂肪族烴基或脂環族烴基之羥基。具有可與異氰酸酯基行反應之基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物，宜為(甲基)丙烯酸羥烷基酯及(甲基)丙烯酸羥環烷基酯，且羥烷基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸羥烷基酯尤佳。 具有可與異氰酸酯基行反應之基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物之具體例，可舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯等。市售物可舉：Lightester HO-250(N)、Lightester HOP(N)、Lightester HOA(N)、Lightester HOP-A(N)、Lightester HOB(N)(皆為共榮化學公司產品名)、4-HBA(大阪有機化學工業公司產品名)。
反應產物(2)之原料之具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物，以具有1個異氰酸酯基之化合物為佳。具有1個異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯氧基之化合物，以具有鍵結於脂肪族烴基或脂環族烴基之異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯為佳，異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯尤佳。異氰酸酯烷基之異氰酸酯基除外的烷基之碳數宜為8以下，4以下較佳。 具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的具體例，可舉2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯甲基甲基丙烯酸酯等。市售物可舉Karenz-AOI、Karenz-MOI(皆為昭和電工公司產品名)。
如後述，本發明之組成物(X)宜為光硬化性組成物。光硬化性組成物(X)中所含寡聚物(A)，以寡聚物(A)所具有之(甲基)丙烯醯氧基全部為丙烯醯氧基的寡聚物(A)為佳。所述寡聚物(A)可藉由使用具有前述(甲基)丙烯醯氧基之原料化合物((甲基)丙烯酸羥烷基酯、異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯等)為丙烯醯氧基之原料化合物而獲得。同樣地，後述寡聚物(B)等之光線硬化性組成物(X)所含其他具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物中的(甲基)丙烯醯氧基亦宜為丙烯醯氧基。
前述反應產物(1)宜為使(甲基)丙烯酸羥烷基酯對異氰酸酯末端胺甲酸乙酯預聚物進行等當量反應而獲得的反應產物，該異氰酸酯末端胺甲酸乙酯預聚物係使聚氧伸烷基二醇與二異氰酸酯在指數超過100且在200以下進行反應而獲得。異氰酸酯末端胺甲酸乙酯預聚物愈是在指數接近100之條件下進行反應而獲得者，分子量愈高；愈是在指數接近200之條件下進行反應而獲得者，分子量愈低。因此，反應產物(1)之數量平均分子量可藉由調整指數來調整。即，以指數200獲得的反應產物係聚氧伸烷基二醇1分子、二異氰酸酯2分子與(甲基)丙烯酸羥烷基酯2分子之反應產物，指數愈低，聚氧伸烷基二醇殘基數與二異氰酸酯殘基數便會增加。為了獲得前述理想範圍之數量平均分子量的寡聚物(A)，指數宜為120以下，且102~115較佳。 另，用來對異氰酸酯末端胺甲酸乙酯預聚物進行反應而使用之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之量亦可為相對於異氰酸酯末端胺甲酸乙酯預聚物為超過等莫耳之量。含有過多分量之(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應產物(1)中之(甲基)丙烯酸羥烷基酯可與反應產物(1)一同含有在組成物(X)中作為後述單體(C)之至少一部分。
前述反應產物(2)宜為使異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯對羥基末端胺甲酸乙酯預聚物進行等當量反應而獲得的反應產物，該羥基末端胺甲酸乙酯預聚物係使聚氧伸烷基二醇與二異氰酸酯在指數小於100且在50以上進行反應而獲得。羥基末端胺甲酸乙酯預聚物愈是在指數接近100之條件下進行反應而獲得者，分子量愈高；愈是在指數接近50之條件下進行反應而獲得者，分子量愈低。因此，反應產物(2)之數量平均分子量可藉由調整指數來調整。即，以指數50獲得的反應產物係聚氧伸烷基二醇2分子、二異氰酸酯1分子與異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯2分子之反應產物，指數愈高，聚氧伸烷基二醇殘基數與二異氰酸酯殘基數便會增加。為了獲得前述理想範圍之數量平均分子量的寡聚物(A)，指數宜為80以上，且85~98較佳。
[單官能寡聚物] 單官能寡聚物(以下稱作「寡聚物(B)」)係具有聚氧伸烷基鏈、具有源自含異氰酸酯基化合物之胺甲酸乙酯鍵之基及(甲基)丙烯醯氧基、且於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯氧基的寡聚物。 如前述，本發明之黏著劑組成物為紫外線硬化性黏著劑組成物時，寡聚物(B)中之(甲基)丙烯醯氧基宜為丙烯醯氧基。
寡聚物(B)容易減少硬化時之收縮，且容易降低硬化後之黏著劑的彈性模數，所以作為顯示裝置等積層體中之黏著劑使用時，黏著劑層不易從基材剝落，容易抑制反覆彎折時產生白化的現象。而且具有1個(甲基)丙烯醯氧基，所以硬化後之黏著劑的穩定性更佳，不易發生溢出。
寡聚物(B)1分子中之胺甲酸乙酯鍵數為1個以上，容易抑制硬化時收縮、降低硬化後之黏著劑的彈性模數，因此宜為1個或2個，且1個較佳。 寡聚物(B)宜於1分子中含有0.35~1.9質量%之胺甲酸乙酯鍵。胺甲酸乙酯鍵的濃度(存在比率)只要在上述範圍內，便可獲得更良好的黏著性。胺甲酸乙酯鍵的濃度於1分子中為0.4~1.3質量%較佳，0.5~1.2質量%更佳。另，上述胺甲酸乙酯鍵的濃度可以與寡聚物(A)同樣的方式算出。
寡聚物(B)之數量平均分子量宜為3,000~35,000，且4,000~20,000較佳，5,000~18,000更佳。寡聚物(B)之數量平均分子量若在該範圍內，便容易調整黏著劑組成物之黏度。又，數量平均分子量若在3,000以上，黏著劑組成物之硬化收縮率便容易降低。 黏著劑組成物中包含2種以上寡聚物(B)時，各寡聚物(B)之數量平均分子量宜在上述範圍內。
在寡聚物(B)之製造步驟中，有時會在產物中產生寡聚物(B)以外之具有聚氧伸烷基鏈的副產物。具有聚氧伸烷基鏈的副產物可舉：具有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物、不具(甲基)丙烯醯氧基之化合物、不具胺甲酸乙酯鍵之化合物等。 產物中之寡聚物(B)的含量為了充分發揮作為寡聚物(B)之功能，宜為80質量%以上，且85~100質量%較佳。當產物以上述含量計包含寡聚物(B)時，可充分發揮寡聚物(B)之功能，因此可將產物視為寡聚物(B)。
當可將上述產物視為寡聚物(B)時，由產物之數量平均分子量與官能基數求得之平均官能基數可視為寡聚物(B)之平均官能基數。此時產物中之平均官能基數宜為0.8~1.2，且0.9~1.1較佳。在上述範圍內之產物容易充分發揮寡聚物(B)之功能。上述平均官能基數可藉由調整寡聚物(B)之製造原料中所含不純物量、或調整後述指數，而調整在該範圍內。另，在本說明書中，平均官能基數可使用後述原料之平均官能基數與指數經由計算求得。
寡聚物(B)之具體例可列舉以下所示反應產物(3)、反應產物(4)、反應產物(5)等。該等可單獨使用1種亦可將2種以上併用。 尤其，黏著劑組成物中之寡聚物(B)宜包含選自於由反應產物(3)及反應產物(4)所構成群組中之1種以上。尤其就寡聚物(B)而言，相較於其他反應產物，副產物之含量少，可獲得柔軟性、硬化收縮率優異的黏著劑組成物，因此以反應產物(3)為佳。
相對於寡聚物(B)之反應產物(3)與反應產物(4)的合計含量宜為50質量%以上，80質量%以上較佳，100質量%尤佳。該反應產物(3)與反應產物(4)之合計含量若在上述範圍之下限值以上，柔軟性、硬化收縮率即佳。單官能寡聚物(B)包含反應產物(3)與反應產物(4)時，該等之質量比宜為反應產物(3)：反應產物(4)=1：0~1：1。
反應產物(3)：聚氧伸烷基單元醇與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的等莫耳反應產物。 反應產物(4)：聚氧伸烷基單元醇、二異氰酸酯及具有可與異氰酸酯基行反應之基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的等莫耳反應產物。 反應產物(5)：聚氧伸烷基多元醇與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的等莫耳反應產物。 反應產物(3)、(5)之原料之具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物係作為前述反應產物(2)之原料所列舉的化合物，其理想化合物及其具體例亦與前述反應產物(2)之原料之化合物相同。即，宜為具有1個異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，且異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯較佳。 反應產物(4)之原料之二異氰酸酯係前述反應產物(1)、(2)之原料之聚異氰酸酯中作為理想者所列舉之二異氰酸酯，其理想化合物及其具體例亦與前述反應產物(1)、(2)之原料之二異氰酸酯相同。 反應產物(4)之原料之具有可與異氰酸酯基行反應之基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物係作為前述反應產物(1)之原料所列舉的化合物，其理想化合物及其具體例亦與前述反應產物(1)之原料之化合物相同。即，宜為具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯，且(甲基)丙烯酸羥烷基酯及(甲基)丙烯酸羥環烷基酯較佳，羥烷基之碳數為8以下之(甲基)丙烯酸羥烷基酯尤佳。
反應產物(3)、(4)之原料之聚氧伸烷基單元醇1分子中之平均羥基數宜為0.8~1.2，0.9~1.1較佳。 為了獲得胺甲酸乙酯鍵濃度在前述特定範圍內之寡聚物(B)，聚氧伸烷基單元醇之羥值宜為1.6~18.1mgKOH/g，2.8~14mgKOH/g較佳，3.1~11.2mgKOH/g尤佳。
聚氧伸烷基單元醇係使環氧烷對具有含活性氫基且活性氫數為1個以上的引發劑進行開環加成聚合而獲得、且具有引發劑殘基、聚氧伸烷基鏈及與引發劑之活性氫數相對應之羥基的化合物。環氧烷以莫耳數2~4之環氧烷為宜，具體而言可列舉環氧丙烷、環氧乙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等。 引發劑所具有之含活性氫基可舉如羥基、羧基、具有1個鍵結於氮原子之氫原子的胺基等，且以羥基、羧基為宜。作為羥基，則以醇性羥基較佳。活性氫數為1個之引發劑可舉：一元醇、一元酚、一元羧酸、具有1個鍵結於氮原子之氫原子的胺化合物。引發劑宜為一元脂肪族醇類及一元脂肪族羧酸。並且，可將分子量比目標聚氧伸烷基單元醇更低之聚氧伸烷基單元醇作為引發劑使用。 引發劑之一元脂肪族醇類的碳數宜為1~20，2~8較佳。引發劑之一元脂肪族羧酸之碳數包含羧基之碳原子，且宜為2~20，2~8較佳。
聚氧伸烷基單元醇中之氧伸烷基宜為僅由氧伸丙基構成或由氧伸丙基與其以外之基的組合構成，且氧伸丙基以外之氧伸烷基宜為氧伸乙基。聚氧伸烷基單元醇中之氧伸丙基相對於全部氧伸烷基的比率宜為50~100質量%，80~100質量%較佳。另，當引發劑為分子量比目標聚氧伸烷基單元醇更低的聚氧伸烷基單元醇時，引發劑中之氧伸烷基可視為所得聚氧伸烷基單元醇中之氧伸烷基。
低羥值(亦即高分子量)聚氧伸烷基單元醇可在複合金屬氰化物錯合物觸媒存在下，使碳數3以上之環氧烷(尤其是環氧丙烷)對引發劑進行開環加成聚合來製造。 具有氧伸乙基之低羥值聚氧伸烷基單元醇亦可以具有氧伸乙基之高羥值(50mgKOH/g以上為佳)聚氧伸烷基單元醇作為引發劑，在複合金屬氰化物錯合物觸媒存在下，使碳數3以上之環氧烷(尤其是環氧丙烷)進行開環加成聚合而製成。高羥值聚氧伸烷基單元醇亦可使用KOH等鹼觸媒來製造。
在製造聚氧伸烷基單元醇時，可投入反應系統內之引發劑或環氧烷通常係使用藉由減壓脫氣等去除水分後之水分少者。通常，製造聚氧伸烷基單元醇時之引發劑的水分量越少越佳，500質量ppm以下較佳，300質量ppm以下更佳。水分量若在該範圍內，便可抑制由水生成之聚氧伸烷基二醇之生成量，從而可抑制最終來自該聚氧伸烷基二醇之副產物的生成量，而易將所得聚氧伸烷基單元醇之平均羥基數之上限調整為1.2以下。 並且，作為反應產物(3)、(4)之原料使用的聚氧伸烷基單元醇中之水分量愈少愈佳，相對於聚氧伸烷基單元醇宜為300質量ppm以下，250質量ppm以下較佳，50~200質量ppm尤佳。水分量若在上述範圍內，屬水分與含異氰酸酯基化合物之反應產物的副產物之生成即少，可提升反應產物(3)、(4)之穩定性。並且，可易抑制包含反應產物(3)、(4)之硬化性組成物歷時性的外觀變化，且硬化物之彈性模數容易變佳。
反應產物(5)之原料之聚氧伸烷基多元醇宜為與前述寡聚物(A)之原料之聚氧伸烷基二醇相同的聚氧伸烷基多元醇。 聚氧伸烷基多元醇1分子中之平均羥基數宜為1.6~2.0，1.8~1.96較佳。亦即，反應產物(5)之原料之聚氧伸烷基多元醇宜為聚氧伸烷基二醇。 聚氧伸烷基多元醇中之氧伸丙基相對於全部氧伸烷基的含量宜為80~100質量%。 為了獲得胺甲酸乙酯鍵濃度在前述特定範圍內之寡聚物(B)，聚氧伸烷基多元醇之羥值宜為1.6~18.1mgKOH/g，且2.8~14mgKOH/g較佳。 反應產物(5)之原料之聚氧伸烷基多元醇可以與前述寡聚物(A)之原料之聚氧伸烷基二醇相同的方法製造。
[反應產物(3)] 反應產物(3)係聚氧伸烷基單元醇與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的等莫耳反應產物。具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物以異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯為佳。
聚氧伸烷基單元醇及異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯於1分子中各具有1個可行胺甲酸乙酯化反應之基，因此容易將反應產物(3)1分子中之胺甲酸乙酯鍵數控制為1個。反應產物(3)1分子中之胺甲酸乙酯鍵數若少，黏度便容易降低。因此，基於黏著劑組成物為低黏度且可易獲得柔軟性優異之硬化物的觀點，黏著劑組成物中之寡聚物(B)包含反應產物(3)較佳。 而且，聚氧伸烷基單元醇與異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯皆為具有1個反應性基之化合物，因此不易生成副產物，未反應物除外，可易獲得純度高的反應產物(3)。殘留未反應物時，從反應產物之穩定性的面向來看，未反應物宜為聚氧伸烷基單元醇。為了獲得未反應物少的反應產物，宜使兩者以指數90~100進行反應，尤宜以指數100使該等反應。 反應產物(3)之平均官能基數宜為0.9~1.1。包含上述範圍內之反應產物(3)的黏著劑組成物可易降低硬化時之收縮，容易降低硬化後之黏著劑的彈性模數。
[反應產物(4)] 反應產物(4)係聚氧伸烷基單元醇、二異氰酸酯以及具有可與異氰酸酯基行反應之基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的等莫耳反應產物。 二異氰酸酯宜為作為前述反應產物(1)、(2)之原料所列舉之脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯。具有可與異氰酸酯基行反應之基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物宜為作為前述反應產物(1)之原料所列舉之化合物，特別以羥烷基之碳數為8以下的(甲基)丙烯酸羥烷基酯尤佳。 反應產物(4)可舉：(a)使聚氧伸烷基單元醇與二異氰酸酯以指數200進行反應，接著使所生成之反應產物(具有異氰酸酯基之反應產物)與(甲基)丙烯酸羥烷基酯以指數100進行反應而獲得的反應產物；及(b)使聚氧伸烷基單元醇、相對於該聚氧伸烷基單元醇為等莫耳之(甲基)丙烯酸羥烷基酯、及相對於該聚氧伸烷基單元醇與該(甲基)丙烯酸羥烷基酯之合計為指數100之量的二異氰酸酯同時進行反應而得的反應產物。該等中，由副產物少來看，以(a)之反應產物較佳。 另，製造(a)之反應產物時，(甲基)丙烯酸羥烷基酯之使用量可為過剩量，過多分量之(甲基)丙烯酸羥烷基酯可作為後述單體(C)之至少一部分與(a)之反應產物一同含有在組成物(X)中。 反應產物(4)之平均官能基數宜為0.8~1.2，且0.9~1.1較佳。包含上述範圍內之反應產物(4)的黏著劑組成物可易降低硬化時之收縮，容易降低硬化後之黏著劑的彈性模數。
[反應產物(5)] 反應產物(5)係聚氧伸烷基多元醇與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物的等莫耳反應產物。聚氧伸烷基多元醇宜為聚氧伸烷基二醇，具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物以前述異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯為佳。 另，反應產物(5)為具有羥基之反應產物，羥基數不限於1個。因此，具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物只要是具有1個異氰酸酯基之化合物且為等莫耳反應產物，亦可為原料之聚氧伸烷基多元醇具有超過2個羥基的化合物。 反應產物(5)之平均官能基數宜為0.8~1.2，且0.9~1.1較佳。上述範圍內之反應產物(5)可易降低硬化時之收縮，容易降低硬化後之黏著劑的彈性模數。
相對於組成物(X)之總量，組成物(X)中之寡聚物(A)與寡聚物(B)之合計含量為40質量%以上，宜為55質量%以上。 並且，相對於組成物(X)中之寡聚物(A)與寡聚物(B)合計量，寡聚物(A)之比率宜為20~80質量%，30~70質量%較佳，40~60質量%更佳。
組成物(X)中之寡聚物(A)與寡聚物(B)之合計含量之上限值可為100質量%，亦可含有其他成分。藉由含有其他成分，可使物性進一步提升。相對於組成物(X)之總量，寡聚物(A)及寡聚物(B)以外之成分含量宜為60質量%以下，45質量%以下較佳。 又，相對於組成物(X)之總量，屬組成物(X)中之硬化性成分的寡聚物(A)、寡聚物(B)、後述單體(C)及後述單體(D)之合計含量宜為65質量%以上，且75質量%以上較佳。
組成物(X)更可包含含羥基單體、含長鏈烷基單體等寡聚物(A)及寡聚物(B)以外之具有(甲基)丙烯醯氧基之單體。更可因應需求包含光聚合引發劑或其他成分。 以下，含羥基單體稱為「單體(C)」，含長鏈烷基單體等之單體(C)以外之單體稱為「單體(D)」。 組成物(X)為光硬化性組成物時，如前述寡聚物(A)及寡聚物(B)中之(甲基)丙烯醯氧基全部為丙烯醯氧基，且組成物(X)包含光聚合引發劑更佳。同樣地，當組成物(X)為包含下述單體(C)或單體(D)之光硬化性組成物(X)時，該等化合物所包含之(甲基)丙烯醯氧基宜全部為丙烯醯氧基。
[單體(C)] 單體C係寡聚物(A)及寡聚物(B)以外之包含(甲基)丙烯醯氧基與羥基的化合物。單體(C)宜為具有1個(甲基)丙烯醯氧基且具有1個以上羥基之化合物，且羥基數宜為1個或2個。 單體(C)亦可為具有聚氧伸烷基鏈之化合物，屆時，宜為不具胺甲酸乙酯鍵之化合物。此外，單體(C)亦可為具有將內酯進行開環加成聚合而得之脂肪族聚酯鏈的化合物。 單體(C)有助於提升組成物(X)之硬化物的密著性。並且有助於提升組成物(X)之硬化物的透光率。 單體(C)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
單體(C)可舉(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸二羥烷基酯、內酯改質(甲基)丙烯酸羥烷基酯、聚氧伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-單環氧化物加成物等。 (甲基)丙烯酸羥烷基酯之羥烷基部分的碳數宜為2~8，2~6較佳。(甲基)丙烯酸二羥烷基酯之二羥烷基部分的碳數亦同。(甲基)丙烯酸羥烷基酯之具體例可舉作為前述反應產物(1)之原料所列舉之(甲基)丙烯酸羥烷基酯的具體例。該等中，基於柔軟性、低揮發性之觀點，以丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯為佳。 內酯改質(甲基)丙烯酸羥烷基酯可舉：對作為前述反應產物(1)之原料所列舉之(甲基)丙烯酸羥烷基酯開環加成內酯而得的化合物。內酯之加成數宜為1~3。內酯可舉ε-己內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等。 聚氧伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯中之聚氧伸烷基鏈可舉聚氧伸丙基鏈、聚氧伸乙基鏈、聚(氧伸丙基-氧伸乙基)鏈等。聚氧伸烷基鏈中之氧伸烷基數宜為2~8，2~6較佳。 (甲基)丙烯酸-單環氧化物加成物宜為(甲基)丙烯酸與環氧丙基醚或環氧丙基酯之反應產物，可舉(甲基)丙烯酸與苯基環氧丙基醚等。 該等中，基於在工業上易取得且不純物少的觀點，宜為(甲基)丙烯酸羥烷基酯及(甲基)丙烯酸-單環氧化物加成物。
組成物(X)含有單體(C)時，其含量宜相對於組成物(X)之總量為1~20質量%，1~15質量%較佳。該單體(C)之含量若在上述範圍之下限值以上，即容易充分獲得藉由添加該單體(C)可得之密著性的提升效果；若在上限值以下，基於低硬化收縮率之觀點，容易獲得良好的物性。
在於保護板與接合樹脂層之接著側之面形成觸控感測器之OGS(One Glass Solution，單片玻璃觸控)型觸控面板的情況下，硬化性樹脂組成物硬化而成的接合樹脂層為了防止觸控感測器之誤動作，會要求介電常數低。相對介電常數若為4.5以下，便可在OGS型觸控面板防止觸控感測器之誤動作，故為適宜。組成物(X)中之該單體(C)之含量若在上述範圍之上限值以下，使用其而獲得之接合樹脂層便容易成為低介電常數，因此容易將相對介電常數控制在4.5以下。
另，在合成前述寡聚物(A)或寡聚物(B)時，用於反應且作為未反應原料所殘存之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯符合單體(C)時，該單體亦包含在組成物(X)中之單體(C)的含量中。
[單體(D)] 單體(D)係具有寡聚物(A)、寡聚物(B)及單體(C)以外之具有(甲基)丙烯醯氧基的化合物。單體(D)宜為具有1個(甲基)丙烯醯氧基且不含胺甲酸乙酯鍵之化合物。 單體(D)宜為具有長鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯、具有醯胺基之(甲基)丙烯酸酯。該等以外之單體D可列舉碳數7以下之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、具有脂肪族環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯等。 單體(D)亦可併用2種以上。
若使組成物(X)含有(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯，在以後述之減壓密封-升壓硬化法形成硬化物時，硬化物中之氣泡便容易消失，該減壓密封-升壓硬化法係在減壓下密封組成物(X)，並在比此更高壓之氣體環境中使其硬化之方法。長鏈烷基之碳數宜為8~22，且8~18較佳。 (甲基)丙烯酸長鏈烷基酯之具體例可列舉(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等。該等中，基於柔軟性、低黏度、低結晶性的觀點，以丙烯酸月桂酯、丙烯酸異硬脂酯為宜。
就具有醯胺基之(甲基)丙烯酸酯而言，因可易抑制組成物(X)之硬化物在濕熱條件下白化的現象，所以宜為鍵結於(甲基)丙烯醯胺之氮原子的氫原子已被烷基等烴基或2價有機基取代的化合物。(甲基)丙烯醯胺衍生物的具體例可舉如4-(甲基)丙烯醯基嗎福林、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等。
組成物(X)含有單體(D)時，其含量宜相對於組成物(X)之總量為1~30質量%，1~25質量%較佳。該單體(D)之含量若在上述範圍之下限值以上，便容易充分獲得該單體(D)之添加效果；若在上限值以下，基於低硬化收縮率的觀點，容易獲得良好的物性。
[光聚合引發劑] 組成物(X)可為光硬化性樹脂組成物，亦可為熱硬化性樹脂組成物。從可在低溫下硬化且硬化速度快的觀點來看，宜為光硬化性樹脂組成物。組成物(X)為光硬化性樹脂組成物時，宜含有光聚合引發劑作為其他成分。若為光硬化性樹脂組成物，例如在製造顯示裝置時就不需要高溫，所以高溫導致顯示器件受損之疑慮也少。
光聚合引發劑可列舉苯乙酮系、縮酮系、苯偶姻或苯偶姻醚系、膦氧化物系、二苯基酮系、9-氧硫𠮿系、醌系等光聚合引發劑。該等中，又以膦氧化物系、9-氧硫𠮿系的光聚合引發劑為佳，基於光聚合反應後容易抑制著色的觀點，則以膦氧化物系為佳。光聚合引發劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。 光聚合引發劑並無特別限定，亦可使用市售物。市售物可舉如BASF公司製IRGACURE819、IRGACURE TPO、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 1173、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02。
組成物(X)含有光聚合引發劑時，其含量宜相對於硬化性成分合計100質量份為0.01~10質量份，0.1~5質量份較佳。
[其他成分] 組成物(X)可在不損及本發明效果之範圍內包含上述寡聚物(A)、寡聚物(B)、單體(C)、單體(D)及光聚合引發劑以外之成分。其他成分中作為可提升柔軟性或密著性之成分，可舉：松香酯、萜烯酚、加氫萜烯酚等增黏劑、己二酸酯、酞酸酯等塑化劑、聚氧伸烷基多元醇、末端經烷氧化之聚氧伸烷基多元醇等。在欲將介電常數維持地較低之情況下，宜盡量不含具有羥基之化合物。可提升柔軟性或密著性之成分的含量宜相對於組成物(X)之總量為48質量%以下，28質量%以下較佳。其他成分之含量若在上述範圍之上限值以下，基於耐久性觀點即佳。 組成物(X)亦可進一步包含聚合抑制劑、光硬化促進劑、鏈轉移劑、光穩定劑(紫外線吸收劑、自由基捕捉劑等)、抗氧化劑、阻燃劑、接著性提升劑(矽烷耦合劑等)、顏料、染料等。該等添加劑之中，以聚合抑制劑及光穩定劑為佳。尤其藉由包含比聚合引發劑更少量的聚合抑制劑，可改善組成物(X)之儲存穩定性，亦易調整硬化後之分子量。
聚合抑制劑可舉如：氫醌系(2,5-二-第三丁基氫醌等)、兒茶酚系(對第三丁基兒茶酚等)、蒽醌系、啡噻系、羥甲苯系之聚合抑制劑。
紫外線吸收劑係為了防止組成物(X)光劣化、改善耐候性而使用，可舉如苯并三唑系、三系、二苯基酮系、苯甲酸酯系等紫外線吸收劑。 苯并三唑系紫外線吸收劑例如可使用國際公開第2014/017328號段落[0076]中所記載之物。
光穩定劑係為了防止組成物(X)光劣化、改善耐候性而使用，可列舉如受阻胺系光穩定劑。 受阻胺系光穩定劑例如可使用國際公開第2014/017328號段落[0077]中所記載之物。
抗氧化劑係為了防止組成物(X)氧化、改善耐候性、耐熱性而使用，可舉如酚系、磷系抗氧化劑。 酚系抗氧化劑可使用例如國際公開第2014/017328號段落[0078]中所記載之物。 磷系抗氧化劑可使用國際公開第2014/017328號段落[0078]中所記載之物。
又，亦可使用混合有多種抗氧化劑、光穩定劑等之產品。例如，可列舉BASF公司製IRGASTAB PUR68、TINUVIN B75等。
組成物(X)含有其他成分時，其他成分之合計含量宜相對於硬化性成分100質量份為100質量份以下，40質量份以下較佳，35質量份以下更佳。
在組成物(X)中，鏈轉移劑含量愈少愈好，宜相對於硬化性成分100質量份為3質量份以下，2質量份以下較佳，不含鏈轉移劑尤佳。
組成物(X)之黏度係在25℃下利用E型黏度計測得之值。組成物(X)之黏度宜為0.05~50Pa・s，1~20Pa・s較佳，1.5~5Pa・s更佳。該黏度若為0.05Pa・s以上，即容易兼顧組成物(X)之流動性與硬化後之硬化物的物性。若為50Pa・s以下，形成未硬化樹脂層時的作業性即佳。並且適合用於後述之在減壓下密封組成物(X)並在比此更高壓之氣體環境中使其硬化之方法(減壓密封-升壓硬化法)，可使硬化物中之氣泡良好地消失。
本發明之組成物(X)藉由包含寡聚物(A)與寡聚物(B)而如後述實施例所示可在將彈性模數維持地較低的同時提升黏著性。因此，即使用於撓性顯示面板等之表面，依舊可抑制剝落或白化等。
>黏著劑層> 本發明之黏著劑層係由使上述說明之組成物(X)硬化而成的硬化物所構成。 該黏著劑層之厚度宜為0.03mm以上，0.1mm以上較佳，0.2mm以上更佳。並且2mm以下為宜，1.3mm以下較佳，0.8mm以下更佳。黏著劑層之厚度若在該範圍內，便容易發揮期望的黏著力。並且基於耐撓曲性之觀點較為理想。另，該黏著劑層可以單層形成，亦可積層多層而形成。
以該黏著劑層來說，其在25℃下之儲存彈性模數E'宜為70kPa以上，80kPa以上較佳，85kPa以上更佳。並且在25℃下之儲存彈性模數E'宜為450kPa以下，400kPa以下較佳，350kPa以下更佳。藉由使儲存彈性模數E'在上述範圍內，可讓黏著劑層之黏著力良好。
並且，該黏著劑層其表面之黏著力宜為5N/25mm以上，6N/25mm以上較佳，7N/25mm以上更佳。藉由使表面之黏著力在上述範圍內，適合用於影像顯示裝置使用的顯示器件，尤其適合撓性的顯示器件。
該黏著劑層宜為藉由對光硬化性組成物(X)進行光照射使其硬化的黏著劑層。光照射例如藉由將UV光設為照度50~800mW/cm2 、累積光量500~4,000mJ/cm2 之條件來進行硬化處理即可。
>積層體> 本發明之積層體係積層有上述黏著劑層與第1面狀基材者，可舉例如圖1所示，於第1面狀基材12上積層有黏著劑層13之積層體11。 在此，第1面狀基材12只要是可支持黏著劑層13者即可，可舉例如剝離片、光學薄膜、保護板等。而且，該第1面狀基材12宜為透明基材。 另，令黏著劑層13與上述黏著劑層為相同之物即可。
又，該積層體可舉例如圖2所示，於圖1之積層體11更具有第2基材22的積層體21，該第2基材22係以與第1面狀材12相對夾持黏著劑層13之方式來設置。 在此，第2基材22只要是可與第1面狀基材12包夾並保持黏著劑層13者即可，可舉與第1面狀基材12相同之物或顯示面板等之顯示器件等。
積層體11可藉由於第1面狀基材上將本發明之組成物(X)塗佈成期望的厚度並使該組成物(X)硬化來製造。 積層體21可藉由於第1面狀基材上將本發明之組成物(X)塗佈成期望的厚度並使該組成物(X)硬化後，於其上積層第2基材來製造。另，積層體21亦可藉由於第1面狀基材上將本發明之組成物(X)塗佈成期望的厚度並進一步於其上積層第2基材後，使該組成物(X)硬化來製造。
在以第1面狀基材與第2基材夾持組成物(X)後要使組成物(X)硬化之情形時，若第1面狀基材及第2基材之至少一者為透明基材，硬化時即可隔著該透明基材行光照射之硬化，故為適宜。
當使顯示器件與保護板等透明基材積層一體化時等、於硬化後之黏著劑層中未殘留氣泡為宜時，宜使用在減壓下將組成物(X)密封在第1基材及第2基材間，並在比此更高壓之氣體環境中使其硬化之方法(減壓密封-升壓硬化法)。
具體上宜以下述方法來製造積層體：在第1減壓氣體環境下，於一對基材間夾持由組成物(X)所構成之未硬化層，並以設於該未硬化層周圍之密封部密閉而形成積層前驅物後，在比第1減壓氣體環境更高壓之第2氣體環境下使未硬化層硬化。 該減壓密封-升壓硬化法為公知方法，例如可使用國際公開第2009/016943號段落[0036]~段落[0042]、及國際公開第2011/158840號段落[0080]~[0091]中所記載之手法。
例如，可適宜在第1減壓器體環境中之壓力為100Pa以下，且第2氣體環境為大氣壓氣體環境之條件下進行。 由組成物(X)所構成之未硬化層硬化後之層(一對基材間之黏著劑層)的厚度例如宜為0.03~2mm，且0.1~0.8mm較佳。
密封部可如國際公開第2009/016943號段落[0036]中記載，使用雙面接著型密封材形成，亦可進一步於具有透光性之雙面接著型密封材上塗佈光硬化性樹脂而形成密封部。密封部之光硬化性樹脂可在使由組成物(X)所構成之未硬化層硬化的同時使其硬化。
或者，亦可如國際公開第2011/158840號段落[0039]中記載，使用比組成物(X)黏度更高(例如在25℃下為500~3000Pa・s)的密封部形成用光硬化性樹脂組成物來形成密封部。該密封部可在使由黏著劑組成物(X)所構成之未硬化層硬化的同時使其硬化，或可在使由黏著劑組成物(X)所構成之未硬化層硬化前使其半硬化後，在使該未硬化層硬化的同時使其進一步硬化。
在積層體21中，宜第1面狀基材12為具透光性之透明基材，且第2基材22為顯示器件。透明面材可舉玻璃板或透明樹脂板，若從耐候性、低雙折射性、高平面精度等觀點來看，以玻璃板為宜。顯示器件有：液晶顯示器件、EL顯示器件、電漿顯示器件、電子印墨型顯示器件等。顯示器件具有貼合有至少一者為透明基材之一對基材的結構，且配置成透明基材側與黏著劑層13相接。此時，在部分顯示器件中，有時會在透明基材之與黏著劑層13相接側的最外層側設置有偏光板、相位差板等光學薄膜。在此情況下，黏著劑層13會呈現接合顯示器件上之光學薄膜與第1基材12的樣態。
舉例而言，在製造具有第2基材22為顯示器件、且第1面狀基材12為保護板等透明基材之積層體21的顯示裝置時，藉由令被夾持在該透明基材與該顯示器件之間的黏著劑層13為組成物(X)之硬化物，可降低加諸於該顯示器件之應力，藉此可有效防止顯示不均等顯示品級受損之情形。而且，可降低硬化物之彈性模數，從而可減低加諸於該顯示器件之應力，因此硬化物與該顯示器件之間不易發生剝落。
尤其當上述顯示器件為液晶顯示器件、甚至是IPS(In-plane Switching，面內切換)型顯示裝置、或於顯示面貼合有改善視角之光學薄膜的TN(Twisted Nematic，扭轉向列)型顯示裝置時，加諸於顯示器件的應力容易對顯示品級帶來不良影響，因此使用本發明之組成物(X)得來的效果很大。
並且，當上述顯示器件為撓性顯示器件時，對反覆的彎折具有耐性，因此彎折部不易發生剝落，可抑制白化發生，從而可延長產品壽命。其中，尤其適合上述顯示器件為可折疊顯示器之折疊式顯示器之情形。
>影像顯示裝置> 本發明之影像顯示裝置係具備上述積層體的影像顯示裝置，並且為使用上述組成物(X)製造並可顯示靜止影像或動態影像等映像訊號的顯示器。具體而言係具有積層體而構成，該積層體於第1面狀基材與第2基材之間具備有由組成物(X)之硬化物所構成之黏著劑層，且第1面狀基材為透明基材，第2基材為顯示器件。 該影像顯示裝置除了上述積層體，還與驅動電路基板電連接，驅動時可從啟動電路基板側對顯示器件之電極施加電壓，從而可顯示影像。
在本發明之影像顯示裝置中，尤其當上述顯示器件為曲面顯示器或撓性顯示器時，可有效發揮使用上述組成物(X)之黏著劑層的效果，故為適宜。 實施例
以下，以實施例來具體說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。至於，各例中之份及%皆為質量基準。
[測定寡聚物(A)及寡聚物(B)之數量平均分子量] 寡聚物(A)及寡聚物(B)之數量平均分子量係在以下條件下利用GPC(凝膠滲透層析術)測定。 ・分析裝置：東曹股份有限公司製，HLC-8120GPC ・管柱：東曹股份有限公司製，G7000HXL+GMHXL+GMHXL ・管柱尺寸：各7.8mmφ×30cm 計90cm ・管柱溫度：40℃ ．流量：0.8ml/min ・注入量：100μl ・溶析液：四氫呋喃 ・檢測器：示差折射計(RI) ・標準試料：聚苯乙烯
[製造例1-1：製造單元醇(1)] 於具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中饋入複合金屬氰化物錯合物觸媒之六氰鈷酸鋅-第三丁基醇錯合物(以下稱為「DMC-TBA」)0.2g及引發劑之正丁醇59g，在設為130℃之氮氣環境下，在恆定速度下耗時7小時一邊添加並投入環氧丙烷(以下亦稱「PO」)3941g。然後，確認了耐壓反應器內之內壓停止下降之後，取出產物4000g。產物中之副產物或源自觸媒之金屬等除外之主成分係羥值11.2mgKOH/g(羥值換算分子量：5000)、平均羥基數1.03、水分量120質量ppm的聚氧伸丙基單元醇(單元醇(1))。在獲得之產物中含有8質量ppm之Zn、2質量ppm之Co。
[製造例1-2：製造單元醇(2)] 於具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中饋入DMC-TBA 0.2g及引發劑之正丁醇30g，在設為130℃之氮氣環境下，在恆定速度下耗時7小時一邊添加並投入PO 3970g。然後，確認了耐壓反應器內之內壓停止下降之後，取出產物4000g。產物中之副產物或源自觸媒之金屬等除外之主成分係羥值5.6mgKOH/g(羥值換算分子量：10000)、平均羥基數1.08、水分量143質量ppm的聚氧伸丙基單元醇(單元醇(2))4000g。在獲得之產物中含有8質量ppm之Zn、2質量ppm之Co。
[製造例1-3：製造二元醇(1)] 於具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器內中饋入DMC-TBA 0.2g及引發劑之EXCENOL-720(AGC公司製，聚氧丙二醇，羥基數：2，羥值換算分子量：700)700g，在設為130℃之氮氣環境下，在恆定速度下耗時7小時一邊添加並投入PO 3290g。然後，確認了耐壓反應器之內壓停止下降之後，取出產物而獲得羥值28.7mgKOH/g(羥值換算分子量：3909)、平均羥基數2的聚氧丙二醇(二元醇(1))。在獲得之產物中，含有1質量ppm以下之Zn、1質量ppm以下之Co。
[製造例1-4：製造二元醇(2)] 於具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中饋入DMC-TBA 0.2g及引發劑之EXCENOL-1020(AGC公司製，聚氧丙二醇，羥值換算分子量：1000)400g，在設為130℃之氮氣環境下，在恆定速度下耗時7小時一邊添加並投入PO 3600g。然後，確認了耐壓反應器之內壓停止下降之後，取出產物而獲得羥值11.1mgKOH/g(羥值換算分子量：10108)的聚氧丙二醇(二元醇(2))。在獲得之產物中，含有1質量ppm以下之Zn、1質量ppm以下之Co。
[製造例1-5：製造二元醇(3)] 以丙二醇作為引發劑，並使用KOH作為觸媒使環氧丙烷反應，來製造羥值37.4mgKOH/g(羥值換算分子量：3000)之聚氧丙二醇(二元醇(3))。
[製造例1-6：製造二元醇(4)] 以丙二醇作為引發劑，並使用KOH作為觸媒使環氧丙烷反應，來製造羥值56.1mgKOH/g(羥值換算分子量：2000)之聚氧丙二醇(二元醇(4))。
[製造例2-1：製造單官能寡聚物(B-1)] 於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入製造例1-1中所得單元醇(1)928.1g及2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(Karenz AOI，昭和電工公司產品名)26.8g，在二硬脂酸二辛錫(DOTDS)0.0955g之存在下，使其在70℃下反應3小時而獲得單官能寡聚物(B-1)。 所得單官能寡聚物(B-1)之數量平均分子量為7,660。 2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯相對於單元醇(1)的摻混量以指數(NCO/OH比)計為100。
將所得寡聚物(B-1)在0℃下靜置1個月後觀察其外觀，從靜置前之狀態來看並無變化，呈透明。 於所得寡聚物(B-1)100份中添加作為光聚合引發劑之IRGACURE819(BASF公司產品名)0.3份並均勻混合後，以與後述測定儲存彈性模數同樣方式而獲得硬化物並測定該硬化物之儲存彈性模數E’。將測定結果列於表1。關於以下之製造例2-2及製造例2-3亦同。
[製造例2-2：製造單官能寡聚物(B-2)] 於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入製造例1-2中所得單元醇(2)964.9g及Karenz AOI 13.1g，並在DOTDS 0.0977g之存在下，使其在70℃下反應3小時而獲得單官能寡聚物(B-2)。所得寡聚物(B-2)之數量平均分子量為16,000。 2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯相對於單元醇(2)的摻混量以指數(NCO/OH比)計為100。 將所得寡聚物(B-2)在0℃下靜置1個月後觀察其外觀，從靜置前之狀態來看並無變化，呈透明。 [製造例2-3：製造單官能寡聚物(B-3)] 除了水分量為200質量ppm以外，使用與單元醇(2)相同之單元醇，並以與製造例2-2同樣方式獲得寡聚物(B-3)。所得寡聚物(B-3)之數量平均分子量為16,000。 將所得寡聚物(B-3)在0℃下靜置1個月後觀察其外觀，呈現白濁。
[製造例3-1：製造2官能寡聚物(A-1)] 於具備攪拌機及氮導入管的反應容器內饋入製造例1-3中所得二元醇(1)400g及異佛酮二異氰酸酯(IPDI)31.6g，並在2-乙基己烷酸鉍0.03g之存在下，使其在70℃下反應10小時而獲得異氰酸酯基末端胺甲酸乙酯預聚物。IPDI相對於二元醇(1)之摻混量以指數計為142。預聚物之異氰酸酯基含量為0.145質量%。接著，添加雙月桂酸二丁錫(DBTDL)0.10g、2,5-二-第三丁基氫醌(DtBHQ)0.11g及丙烯酸2-羥乙酯(HEA)1.49g而獲得2官能寡聚物(A-1)。所得寡聚物(A-1)之數量平均分子量為13,890，胺甲酸乙酯鍵濃度為3.87質量%。
又，寡聚物(A-1)之胺甲酸乙酯鍵濃度係視為用於製造寡聚物(A-1)之IPDI所具有的異氰酸酯基之總量形成有胺甲酸乙酯鍵，並由以下之計算式算出。 (IPDI所具有之異氰酸酯基的莫耳數×胺甲酸乙酯鍵分子量(59)/寡聚物(A-1)之質量)×100(質量%) 另，寡聚物(A-1)之質量係採用二元醇(1)、IPDI與HEA之饋入量之合計質量。
[製造例3-2~3-6] 如表1所示，使用二元醇(2)~(4)來替代製造例3-1之二元醇(1)並將原料之摻混量如記載所示予以變更，除此以外藉由相同操作使其反應而獲得2官能寡聚物(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)及(A-6)。
[表1]
[例1~8] (調製黏著劑組成物) 使用EMC公司製行星式攪拌機使製造例2-1~2-2中所得單官能寡聚物及製造例3-1~3-6中所得2官能寡聚物與市售之下述原料以表2所示之摻混比(質量%)混合，而製作出黏著劑組成物。例1~例4為實施例，例5~例8為比較例。
另，丙烯酸單體係採用下述市售物。 LA：丙烯酸月桂酯(東方化成公司製) ACMO：4-丙烯醯基嗎福林(興人公司製) 並且使用下述市售物作為增黏劑。 KE311：松香酯(荒川化學社產品名：松香酯 PINECRYSTAL KE311) 並且使用下述市售物作為光聚合引發劑。光聚合引發劑相對於硬化性成分之總量添加了0.38質量份。 IRGACURE819(BASF公司產品名)
[表2]
[特性試驗] 使用上述例1~8中所得黏著劑組成物製作薄膜，並如以下評估靜態彎曲試驗、反覆彎曲試驗、黏著力之各特性，且測定儲存彈性模數E’。該等結果合併列於表2。
(製作反覆彎曲試驗用薄膜) 使用安裝有刮刀之自動塗敷機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製PI1210自動塗敷裝置)，將各例之黏著劑組成物以硬化後之黏著劑層之厚度成為25μm的方式塗佈於施有聚矽氧處理(剝離處理)之厚度75μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.製，SP-PET-01-75BU)之聚矽氧處理面上。接著，在氮環境下使用傳輸帶型UV照射機(ORC公司製)，在HgXe燈、照度100mW/cm2 、累積光量3,000mJ/cm2 之條件下使其硬化。將所得黏著劑積層薄膜貼合於厚度50μm之KAPTON薄膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.製)黏著劑面側，接著剝離聚矽氧處理PET後，以厚度50μm之電暈處理PET(對TORAY Industries, Inc. PET薄膜 Lumirror S10施行了電暈處理加工者)的電暈處理面與黏著劑面接觸的方式貼合至露出之黏著劑面，製作出反覆彎曲試驗用薄膜。
>靜態彎曲試驗> 使用以與反覆彎曲試驗用薄膜相同之方法作成的薄膜作為靜態彎曲試驗用試樣。沿著1邊加工成直徑3mm之半圓狀且厚度3mm之板的半圓，使上述靜態彎曲試驗用試樣之KAPTON側成為內側而密著並以膠帶固定。
然後，在室溫、-20℃、80℃之條件下靜置10天，依下述基準以肉眼評估試驗後之薄膜的外觀。 ○：完全沒有白化、發泡、剝落、浮起、裂痕等外觀上的變化。 △：端部上有些許剝落、發泡或裂痕，但實用上不成問題。 ×：白化或於端部有顯著的剝落，實用上有問題。
>反覆彎曲試驗> 條件設定為將上述所得反覆彎曲試驗用薄膜以U字型面狀彎曲試驗機(Yuasa System Co., Ltd.製DLDM111LH)彎折成U字型時之內徑(直徑)為3mm，並在室溫下以每分鐘60次之速度反覆以KAPTON側為內側進行彎折與開放180°並進行10萬次反覆。
以下述基準以肉眼評估試驗後之薄膜的外觀。 ○：完全沒有白化、發泡、剝落、浮起、裂痕等外觀上的變化。 △：端部上有些許剝落、發泡、浮起或裂痕，但實用上不成問題。 ×：白化或於端部有顯著的剝落，實用上有問題。
(製作黏著力測定用薄膜) 使用安裝有刮刀之自動塗敷機(TESTER SANGYO CO,. LTD.製PI1210自動塗敷裝置)，將各例之黏著劑組成物以硬化後之黏著劑層之厚度成為100μm的方式塗佈於厚度為38μm之PET薄膜(東洋紡公司製E5001)的單面上。接著，在氮環境下使用傳輸帶型UV照射機(ORC公司製)，在HgXe燈、照度100mW/cm2 、累積光量3,000mJ/cm2 之條件下使其硬化而獲得黏著力測定用薄膜。
>黏著力> 將上述所得黏著力測定用薄膜分別裁切成寬25mm×長100mm。接著，使2kg之橡膠輥進行1往復並進行貼合使上述薄膜之黏著劑面密著於浮製玻璃上。然後，在23℃/55%RH之氣體環境下靜置20分鐘後作成測定試樣。測定測定試樣中之黏著劑層的黏著力。
黏著力係將測定試樣中之黏著劑層以附恆溫槽之拉伸試驗機(A&D Company, Limited製RTG-1310)在23℃、相對濕度55%RH之條件下，以剝離角度180°、剝離速度300mm/min，按JIS Z0237(2009)之黏著膠帶及黏著片試驗之方法，測定剝離時之黏著力(N/25mm)所得之值。
>測定儲存彈性模數> 針對使用各例中所得黏著劑組成物並依如後述硬化而形成之黏著劑層，使用動態黏彈性測定裝置(Seiko Instruments Inc.製，EXSTAR 6100)測定-80℃以上且130℃以下之溫度範圍的儲存彈性模數E’。上述黏著劑層係將各例之黏著劑組成物倒入寬5mm×長15mm×厚2mm之聚矽氧模具中，在氮環境下使用傳輸帶型UV照射機(ORC公司製)，在HgXe燈、照度100mW/cm2 、累積光量3,000mJ/cm2 之條件下使其硬化而形成。將所得硬化物(黏著劑層)裝設於動態黏彈性測定裝置，以拉伸模式在-80℃以上且130℃以下之溫度區中在應變1%、升溫速度3℃/min之條件下進行測定。 如表2所示，在例1~例4中，所有溫度條件下之靜態彎曲試驗的結果皆為良好，反覆彎曲試驗及黏著力良好。例5不含單官能寡聚物，靜態彎曲試驗及反覆彎曲試驗之結果不佳。例6及例8係使用胺甲酸乙酯鍵之量少的2官能寡聚物，而黏著力不佳。例7係使用胺甲酸乙酯鍵之量多的2官能寡聚物，而在低溫條件下之靜態彎曲試驗及反覆彎曲試驗的結果不佳，黏著力也很差。
產業上之可利用性 本發明之黏著劑組成物可形成一種彈性模數低且對基材之黏著性優異的黏著劑層。將該黏著劑層積層形成於基材上而作成積層體時，即使將該積層體反覆彎折，依舊可抑制黏著劑層剝離或彎折部分產生白化之情形。該積層體可作為影像顯示裝置之零件，且適合使用在可反覆彎折之撓性顯示面板等零件，可製造能長期穩定發揮特性的產品。 另，在此係援用已於2018年10月04日提申之日本專利申請案2018-189409號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。
11、21:積層體 12:第1面狀基材 13:黏著劑層 22:第2基材
圖1係本發明一實施形態之積層體的側視圖。 圖2係本發明其他實施形態之積層體的側視圖。

Claims (9)

  1. 一種黏著劑組成物，其特徵在於含有：2官能寡聚物，係具有聚氧伸烷基鏈、具有源自含異氰酸酯基化合物之胺甲酸乙酯鍵之基及丙烯醯氧基的寡聚物，並且，於1分子中具有2個丙烯醯氧基且於1分子中含有3.90~6.00質量%之胺甲酸乙酯鍵；及單官能寡聚物，係具有聚氧伸烷基鏈、具有源自含異氰酸酯基化合物之胺甲酸乙酯鍵之基及丙烯醯氧基的寡聚物，並且，於1分子中具有1個丙烯醯氧基且於1分子中含有0.35~1.9質量%之胺甲酸乙酯鍵；前述2官能寡聚物為聚氧伸烷基二醇、二異氰酸酯與丙烯酸羥烷基酯或異氰酸酯烷基丙烯酸酯之反應產物；前述2官能寡聚物之數量平均分子量為5,000~30,000；前述單官能寡聚物為聚氧伸烷基單元醇與異氰酸酯烷基丙烯酸酯之反應產物；前述單官能寡聚物之數量平均分子量為3,000~35,000；前述2官能寡聚物中之聚氧伸烷基鏈及前述單官能寡聚物中之聚氧伸烷基鏈皆為：聚氧伸烷基鏈中之氧伸丙基相對於全部氧伸烷基之比率為50~100質量%的聚氧伸烷基鏈；相對於前述2官能寡聚物與單官能寡聚物之合計質量，前述2官能寡聚物之含有比率為20~80質量%； 前述2官能寡聚物與前述單官能寡聚物之合計含量相對於前述黏著劑組成物為55質量%以上。
  2. 如請求項1之黏著劑組成物，該黏著劑組成物更包含光聚合引發劑。
  3. 一種黏著劑層，其特徵在於：係由如請求項1或2之黏著劑組成物之硬化物構成。
  4. 如請求項3之黏著劑層，其在25℃下之儲存彈性模數E'為70~450kPa，且表面之黏著力為5N/25mm以上。
  5. 一種積層體，其特徵在於具有：第1面狀基材與配置在前述第1面狀基材上之如請求項3之黏著劑層。
  6. 如請求項5之積層體，其更具有配置在前述黏著劑層上之第2基材。
  7. 如請求項6之積層體，其中前述第1面狀基材為透明面狀基材，前述第2基材為顯示器件。
  8. 一種影像顯示裝置，其特徵在於具備如請求項7之積層體。
  9. 如請求項8之影像顯示裝置，前述影像顯示裝置為曲面顯示器或撓性顯示器。
TW108135924A 2018-10-04 2019-10-03 黏著劑組成物、黏著劑層、積層體及影像顯示裝置 TWI822872B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018189409 2018-10-04
JP2018-189409 2018-10-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202028404A TW202028404A (zh) 2020-08-01
TWI822872B true TWI822872B (zh) 2023-11-21

Family

ID=70054519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108135924A TWI822872B (zh) 2018-10-04 2019-10-03 黏著劑組成物、黏著劑層、積層體及影像顯示裝置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7255604B2 (zh)
CN (1) CN112789340B (zh)
TW (1) TWI822872B (zh)
WO (1) WO2020071328A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7563157B2 (ja) 2020-12-17 2024-10-08 Ａｇｃ株式会社 導電性接着剤組成物、及び電子部品
WO2023275640A1 (en) * 2021-06-29 2023-01-05 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives prepared using polyether-containing macromer
JP7211457B1 (ja) 2021-07-05 2023-01-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 フレキシブル画像表示装置用粘着シート、フレキシブル画像表示装置用積層体及び、フレキシブル画像表示装置。

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201229178A (en) * 2011-01-12 2012-07-16 Dongwoo Fine Chem Co Ltd Adhesive composition for optical use, adhesive and adhesive film
WO2015159957A1 (ja) * 2014-04-17 2015-10-22 旭硝子株式会社 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法、ならびに粘着シート
CN106536584A (zh) * 2014-07-28 2017-03-22 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、层叠体的制造方法及显示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009274256A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 曲げ加工可能な高耐久性ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法
WO2013058330A1 (ja) * 2011-10-19 2013-04-25 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、接着剤及び積層フィルム
KR102050307B1 (ko) * 2016-04-12 2019-12-02 주식회사 엘지화학 광학용 점착 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201229178A (en) * 2011-01-12 2012-07-16 Dongwoo Fine Chem Co Ltd Adhesive composition for optical use, adhesive and adhesive film
WO2015159957A1 (ja) * 2014-04-17 2015-10-22 旭硝子株式会社 粘着層付き透明面材、表示装置およびそれらの製造方法、ならびに粘着シート
CN106536584A (zh) * 2014-07-28 2017-03-22 旭硝子株式会社 固化性树脂组合物、固化性树脂组合物的制造方法、层叠体的制造方法及显示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP7255604B2 (ja) 2023-04-11
TW202028404A (zh) 2020-08-01
WO2020071328A1 (ja) 2020-04-09
JPWO2020071328A1 (ja) 2021-10-07
CN112789340A (zh) 2021-05-11
CN112789340B (zh) 2022-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5545296B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物とその硬化物、樹脂シートとその製造法、及び表示装置
TWI795522B (zh) 黏著片及其製造方法、以及圖像顯示裝置之製造方法
CN115595073B (zh) 粘合片及其制造方法、以及图像显示装置
KR102008183B1 (ko) 점착제 조성물, 점착필름 및 화상표시장치
TWI822872B (zh) 黏著劑組成物、黏著劑層、積層體及影像顯示裝置
WO2008016146A1 (fr) Oligomère de (méth)acrylate d'uréthane et feuille l'utilisant
JPWO2012043550A1 (ja) 光硬化性透明粘着シート用組成物
JP2014156566A (ja) 硬化性樹脂組成物、積層体の製造方法、および表示装置
WO2014092002A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた積層体とその製造方法
JP6024505B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、粘着層付き透明面材および積層体
JP7415957B2 (ja) 重合体、硬化性組成物、硬化物、粘着シート、積層体及びフレキシブルディスプレイ
JP2019173003A (ja) 接着シートを含む積層体の製造方法
JP2019173001A (ja) 硬化性接着剤組成物、及びそれを用いた接着シート、その接着シートを含む積層体及びその製造方法
CN113518808B (zh) 粘合片及其制造方法以及图像显示装置
TWI855480B (zh) 黏著劑層、使用其的黏著片、積層體及撓性圖像顯示裝置
TWI859668B (zh) 黏著片及其製造方法、以及圖像顯示裝置
JP7244278B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、及び画像表示装置の製造方法
JP2024144313A (ja) 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び粘着シート
WO2021246149A1 (ja) 化合物、重合体、及び硬化性組成物
TW202426587A (zh) 黏著劑層、使用其的黏著片、積層體及撓性圖像顯示裝置
JP2014133860A (ja) 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明積層体とその製造方法