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CN112789340B - 粘合剂组合物、粘合剂层、层叠体及图像显示装置 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合剂层、层叠体及图像显示装置 Download PDF

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CN112789340B
CN112789340B CN201980065439.3A CN201980065439A CN112789340B CN 112789340 B CN112789340 B CN 112789340B CN 201980065439 A CN201980065439 A CN 201980065439A CN 112789340 B CN112789340 B CN 112789340B
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Abstract

本发明提供粘合剂层的弹性模量低、对光学膜等基材的粘接性优异的粘合剂组合物。粘合剂组合物是含有两官能低聚物和单官能低聚物的粘合剂组合物,两官能低聚物具有聚氧化烯链、包含来源于含异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯键的基团、和(甲基)丙烯酰氧基,其在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基、且在1分子中包含3.90~6.00质量%的氨基甲酸酯键;单官能低聚物具有聚氧化烯链、包含来源于含异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯键的基团、和(甲基)丙烯酰氧基,其在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基,其中,两官能低聚物和单官能低聚物的合计含量在粘合剂组合物中为40质量%以上。

Description

粘合剂组合物、粘合剂层、层叠体及图像显示装置
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层、层叠体及图像显示装置。
背景技术
近年来,作为平面状显示器面板,积极开发了液晶显示器面板(LCD)及等离子体显示器面板(PDP)等,并且在最近,除平面状显示器面板外,还开发了曲面显示器面板及柔性显示器面板。
这样的曲面显示器面板及柔性显示器面板中,通常使用有机电致发光(有机EL)面板。
包括平面状的面板在内,这些显示器面板在其表面设置将多个膜层叠而得的层叠体,但是对于如上所述的柔性显示器面板中所使用的层叠体,除以往的平面状显示器面板所必需的光学特性和耐久性外,还要求即使使层叠体弯曲也不会发生剥离或凸起(日文:浮き)。
作为可用于考虑了这样的层叠体弯曲的光学膜的光学膜用粘合剂,已知包含(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的光学膜用粘合剂,上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中掺合特定比例的规定单体,且玻璃化温度和重均分子量在规定的范围内(例如,参照专利文献1)。
此外,作为虽然未考虑上述的弯曲,但能够抑制显示器件的显示不均的固化性树脂组合物,已知含有规定的多官能低聚物和规定的单官能低聚物的固化性树脂组合物(例如,参照专利文献2~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2017-95654号公报
专利文献2:日本专利特开2014-156566号公报
专利文献3:国际公开第2016/017568号
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是,专利文献1记载的光学膜用粘合剂具体公开的是烃类的聚合物,要求进一步提高了粘接性的粘合剂组合物。
此外,专利文献2和3中记载的固化性树脂组合物为了防止上述的显示不均,是弹性模量低、柔软性良好、且固化收缩率低的固化性树脂组合物,设想将平面状的显示器面板作为对象,但是没有设想如柔性显示器面板那样反复弯曲的情况,认为在这样的使用中,其粘接性是不足够的。
本发明的目的是,对于上述的技术问题,提供粘合剂层的弹性模量低、对光学膜等基材的粘接性良好、且即使如柔性显示器面板那样反复弯曲的情况下,也不会发生粘合剂层的剥离及弯折部分的白化的粘合剂组合物及其制造方法。
此外,本发明的目的还在于提供使用了该粘合剂成物的粘合剂层、层叠体以及图像显示装置。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人鉴于上述问题而进行了认真研究,结果完成了本发明。即、本发明是以下的[1]~[16]。
1.粘合剂组合物,其为含有两官能低聚物和单官能低聚物的粘合剂组合物,所述两官能低聚物是具有聚氧化烯链、包含来源于含异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯键的基团、和(甲基)丙烯酰氧基的低聚物,其在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基、且在1分子中包含3.90~6.00质量%的氨基甲酸酯键;所述单官能低聚物是具有聚氧化烯链、包含来源于含异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯键的基团、和(甲基)丙烯酰氧基的低聚物,其在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基,其中,相对于所述粘合剂组合物,所述两官能低聚物和所述单官能低聚物的合计含量为40质量%以上。
[2]如[1]所述的粘合剂组合物,其中,相对于两官能低聚物和单官能低聚物的合计质量,上述两官能低聚物的含有比例为20~80质量%。
[3]如[1]或[2]所述的粘合剂组合物,其中,上述两官能低聚物是聚氧化烯二醇、二异氰酸酯、和(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯的反应生成物。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,上述两官能低聚物的数均分子量为5000~30000。
5.如[1]~[4]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,上述单官能低聚物是聚氧化烯一元醇和(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯的反应生成物。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,上述单官能低聚物的数均分子量为3000~35000。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,上述两官能低聚物中的聚氧化烯链以及上述单官能低聚物中的聚氧化烯链均为聚氧化烯链中的氧化丙烯基相对于全部氧化烯基的比例为50~100质量%的聚氧化烯链。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,上述两官能低聚物所具有的(甲基)丙烯酰氧基和上述单官能低聚物所具有的(甲基)丙烯酰氧基均为丙烯酰氧基。
[9]如[8]所述的粘合剂组合物,其中,粘合剂组合物还包含光聚合引发剂。
[10]粘合剂层,其特征是,由上述[1]~[9]中任一项的粘合剂组合物的固化物形成。
[11]如[10]所述的粘合剂层,其中,25℃下的储能模量E’为70~450kPa,表面的粘接力为5N/25mm以上。
[12]层叠体,其特征是,具有第一面状基材、和配置在上述第一面状基材上的[10]或[11]的粘合剂层。
[13]如[12]所述的层叠体,其中,还具有配置在上述粘合剂层上的第二基材。
[14]如[13]所述的层叠体,其中,上述第一面状基材是透明的面状基材,上述第二基材是显示器件。
[15]图像显示装置,其特征是,具备上述[14]的层叠体。
[16]如[15]所述的图像显示装置,其中,上述图像显示装置是曲面显示器或柔性显示器。
发明效果
根据本发明的粘合剂组合物,可获得能形成弹性模量低、对基材的粘接性优异的粘合剂层的粘合剂组合物。
根据本发明的粘合剂层,弹性模量低、对基材的粘接性优异,在层叠在基材上形成而制成层叠体时,即使将该层叠体反复弯折,也能抑制粘合剂层的剥离及弯折部分的白化的发生。
根据本发明的层叠体及图像显示装置,因为使用了具有上述特性的粘合剂层,所以在反复弯折的部位,可抑制粘合剂层的剥离及弯折部分的白化的发生,能够制成构成能长期稳定发挥特性的制品的部件。
附图的简要说明
图1是本发明的一实施方式的层叠体的侧视图。
图2是本发明的另一实施方式的层叠体的侧视图。
具体实施方式
本说明书中,将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
本说明书中,以下术语分别表示下述含义。
“(甲基)丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的统称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。同样地,“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称,“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的统称。
在没有特别规定的情况下,“官能团数”是指1分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数量。
在没有特别规定的情况下,“平均官能团数”是指将基于化学式而得的每一化学式量或数均分子量作为1单位时,1分子中的平均的(甲基)丙烯酰氧基的数量。
“固化性成分”是指具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
含异氰酸酯基的化合物和含羟基化合物的反应中的“指数”是含异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的摩尔数除以含羟基化合物的羟基的摩尔数而得的值乘以100而得的值。
含羟基化合物的羟值可通过基于JIS K1557(2007年版)的测定而得到。此外,羟基换算分子量是将该羟值应用于“56100/(羟值)×(引发剂的活性氢的数量)”的公式而算出的值。
数均分子量是使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制作的校正曲线并通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量。分子量分布是指将质均分子量(与数均分子量同样,通过GPC得到的聚苯乙烯换算分子量)除以数均分子量而得的值。另外,GPC测定中,出现未反应的低分子量成分(单体等)的峰时,将该峰排除在外而算出数均分子量。
在即使用数均分子量进行规定也不存在分子量分布的情况下,采用以基于化学式而得的化学式量表示的分子量来代替。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物(以下也称为“组合物(X)”)含有两官能低聚物(以下称为“低聚物(A)”)和单官能低聚物(以下称为“低聚物(B)”)作为必需成分。此外,低聚物(A)和低聚物(B)的合计含量在该组合物(X)中为40质量%以上。
[低聚物(A)]
低聚物(A)是具有聚氧化烯链、包含来源于含异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯键的基团、和(甲基)丙烯酰氧基的低聚物,其为在1分子中具有两个(甲基)丙烯酰氧基、且在1分子中包含3.90~6.00质量%的氨基甲酸酯键的两官能低聚物。
低聚物(A)中的聚氧化烯链优选为来源于聚氧化烯多元醇等具有聚氧化烯链和羟基的化合物的聚氧化烯链。氨基甲酸酯键优选为由多异氰酸酯、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等含异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基与含羟基化合物的羟基的反应生成的氨基甲酸酯键。作为含羟基化合物,可例举具有上述聚氧化烯链和羟基的化合物及含羟基的(甲基)丙烯酸酯等含羟基化合物。(甲基)丙烯酰氧基优选为来源于上述含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰氧基。作为低聚物(A),优选上述具有聚氧化烯链和羟基的化合物、多异氰酸酯、和含羟基的(甲基)丙烯酸酯或含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应生成物。
此外,该低聚物(A)在1分子中包含3.90~6.00质量%的氨基甲酸酯键。通过使氨基甲酸酯键的浓度(存在比例)在上述范围内,可提高粘接性。氨基甲酸酯键的浓度优选在1分子中为3.92~5.70质量%,更优选为3.95~5.50质量%。
另外,上述氨基甲酸酯键的浓度可通过将低聚物(A)的制造中使用的含异氰酯基的化合物所具有的异氰酸酯基视为全部形成氨基甲酸酯键,并利用下述计算式算出。
(含异氰酸酯基的化合物具有的异氰酸酯基的摩尔数×氨基甲酸酯键分子量(59)/低聚物(A)的质量)×100(%)
此外,低聚物(A)的数均分子量优选为5000~30000,更优选10000~28000,进一步优选15000~25000。如果低聚物(A)的数均分子量在上述范围内,则容易调整组合物(X)的粘度,所得的粘合剂层的粘接性容易变得良好。
组合物(X)中包含2种以上的低聚物(A)的情况下,各低聚物(A)的数均分子量优选在上述的范围内。
在低聚物(A)的制造工序中,例如,作为副产物,有时可得到包含1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的低聚物(以下也称为“副产物低聚物”)和低聚物(A)的生成物。
为了充分发挥作为低聚物(A)的功能,相对于副产物低聚物和低聚物(A)的合计量,上述生成物中的低聚物(A)的含量优选在80质量%以上,更优选为85~100质量%,进一步优选90~100质量%。生成物以上述含量包含低聚物(A)的情况下,因为可充分发挥低聚物(A)的功能,所以可将生成物(A)视为低聚物(A)。
在可将上述生成物视为低聚物(A)的情况下,从副产物低聚物和低聚物(A)的混合物的数均分子量和官能团数求出的平均官能团数可视为低聚物(A)的平均官能团数。该平均官能团数可通过例如NMR分析求出。该情况下的低聚物(A)的平均官能团数优选为1.6~2.0,更优选为1.7~2.0,进一步优选为1.8~1.96。平均官能团数在上述范围内的低聚物(A)容易使所得到的粘合剂层的粘接性良好。
低聚物(A)可使用公知的原料,用公知的方法制造。例如,可使用国际公开第2009/016943号记载的原料和制造方法来制造。
低聚物(A)优选是通过下述制造方法得到的反应生成物(1)或通过下述制造方法得到的反应生成物(2),且是平均官能团数在上述范围内的低聚物。
反应生成物(1):使聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯以超过指数100的比例进行反应,制造异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物,接着使具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物与所得的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物反应而得的反应生成物。
反应生成物(2):使聚氧化烯多元醇和多异氰酸酯以小于指数100的比例进行反应,制造羟基封端的氨基甲酸酯预聚物,接着使具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物与所得的羟基封端的氨基甲酸酯预聚物反应而得的反应生成物。
作为反应生成物(1)、(2)的原料的聚氧化烯多元醇,优选是聚氧化烯二醇。作为反应生成物(1)、(2)的原料的多异氰酸酯,优选是二异氰酸酯。作为反应生成物(1)的原料、即具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,优选为具有羟基或氨基的(甲基)丙烯酸酯,更优选具有1个羟基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。作为反应生成物(2)的原料、即具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,优选为具有1个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯,更优选为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯。
即、反应生成物(1)、(2)优选是聚氧化烯二醇、二异氰酸酯、和(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯的反应生成物。
作为反应生成物(1)、(2)的原料的聚氧化烯多元醇,优选为1分子中的平均羟基数为1.6~2.0个的聚氧化烯多元醇,更优选1分子中的平均羟基数为1.7~2.0个的聚氧化烯多元醇,进一步优选1分子中的平均羟基数为1.8~1.96个的聚氧化烯多元醇。本发明中,将具有这些平均羟基数的聚氧化烯多元醇也称为聚氧化烯二醇。
为了得到氨基甲酸酯键浓度在上述特定范围内的低聚物(A),聚氧化烯多元醇的羟值优选为32~112mgKOH/g,更优选36~75mgKOH/g。
聚氧化烯多元醇是使烯化氧与具有含活性氢的基团且活性氢数为2个以上的引发剂进行开环加成聚合而得的、具有引发剂残基、聚氧化烯链和与引发剂的活性氢数对应的羟基的化合物。作为活性氢数在2个以上的引发剂,优选具有2个以上的羟基的化合物。作为烯化氧,优选碳数2~4的烯化氧,具体可例举环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。
作为引发剂所具有的含活性氢的基团,可例举羟基、羧基、具有结合在氮原子上的氢原子的氨基等,优选羟基,更优选醇性羟基。作为活性氢数在2个以上的引发剂,可例举多元醇、多元酚、多元羧酸、具有2个以上的结合在氮原子上的氢原子的胺化合物,优选2价脂肪族醇。2价脂肪族醇的碳数优选为2~8。此外,可使用分子量比目标聚氧化烯多元醇低的聚氧化烯多元醇作为引发剂。
作为引发剂的具体例,可例举乙二醇、丙二醇、二丙二醇等聚丙二醇、1,4-丁二醇等。
作为聚氧化烯多元醇中的氧化烯基,优选仅由氧化丙烯基构成或由氧化丙烯基和除此以外的基团的组合构成,作为氧化丙烯基以外的氧化烯基,优选氧化乙烯基。聚氧化烯多元醇中的氧化丙烯基相对于全部氧化烯基的比例优选为50~100质量%,更优选为80~100质量%。另外,在引发剂是分子量比目标聚氧化烯多元醇低的聚氧化烯多元醇的情况下,将引发剂中的氧化烯基视为所得的聚氧化烯多元醇中的氧化烯基。
低羟值的(即、高分子量的)聚氧化烯多元醇可通过在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下,使碳数为3以上的烯化氧(特别是环氧丙烷)与引发剂进行开环加成聚合来制造。作为低羟值的聚氧化烯多元醇,可例举羟值在40mgKOH/g以下的聚氧化烯多元醇。
具有氧化乙烯基的低羟值的聚氧化烯多元醇可通过使用具有氧化乙烯基的高羟值(优选50mgKOH/g以上)聚氧化烯多元醇作为引发剂,在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下,使碳数在3以上的烯化氧(特别是环氧丙烷)开环加成聚合来制造。
作为高羟值的聚氧化烯多元醇或作为引发剂的高羟值的聚氧化烯多元醇可通过使用KOH等碱催化剂来制造。
低聚物(A)的制造中所使用的聚氧化烯多元醇可以是2种以上的聚氧化烯多元醇的混合物。在该情况下,各聚氧化烯多元醇优选为上述范畴中包含的聚氧化烯多元醇,各聚氧化烯多元醇优选均为上述范畴中包含的聚氧化烯二醇。
作为反应生成物(1)、(2)的原料的多异氰酸酯是在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。为了获得两官能性的低聚物(A),多异氰酸酯优选为二异氰酸酯。以下,以二异氰酸酯为例对多异氰酸酯进行说明。
作为多异氰酸酯,可例举无黄变性芳族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、以及这些二异氰酸酯的各种改性体(具有2个异氰酸酯基的改性体)。二异氰酸酯也可同时使用2种以上。
作为二异氰酸酯,从耐光性、耐候性、耐热性优异、可维持透明性的角度考虑,优选脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯。
作无黄变性芳族二异氰酸酯,二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式二异氰酸酯,可例举异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为反应生成物(1)的原料、即具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物中的与异氰酸酯基反应的基团,可例举羟基、具有结合有氢原子的氮原子的氨基等。与异氰酸酯基反应的基团中的羟基数或氮原子上结合的氢原子数优选为1个。作为与异氰酸酯基反应的基团,优选脂肪族烃基或脂环族烃基所结合的羟基。作为具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯及(甲基)丙烯酸羟环烷基酯,特别优选羟烷基的碳数为8以下的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
作为具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的具体例,可例举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等。作为市售品,可例举LIGHT ESTER HO-250(N)、LIGHTESTER HOP(N)、LIGHT ESTER HOA(N)、LIGHT ESTER HOP-A(N)、LIGHT ESTER HOB(N)(均为共荣化学株式会社产品名)、4-HBA(大阪有机化学工业株式会社产品名)。
作为反应生成物(2)的原料、即具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,优选具有1个异氰酸酯基的化合物。作为具有1个异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,优选具有结合在脂肪族烃基或脂环族烃基上的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯。异氰酸根合烷基的除异氰酸酯基外的烷基的碳数优选为8以下,更优选为4以下。
作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的具体例,可例举(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异氰酸根合甲酯等。作为市售品,可例举Karenz-AOI、Karenz-MOI(均为昭和电工株式会社产品名)。
如下面所述,本发明的组合物(X)优选为光固化性的组合物。作为光固化性的组合物(X)中所含的低聚物(A),优选低聚物(A)所具有的(甲基)丙烯酰氧基全都是丙烯酰氧基的低聚物(A)。这样的低聚物(A)可通过使用上述具有(甲基)丙烯酰氧基的原料化合物((甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯等)是丙烯酰氧基的原料化合物而得到。同样地,下述的低聚物(B)等光固化性的组合物(X)所含的其他具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物中的(甲基)丙烯酰氧基优选也为丙烯酰氧基。
作为上述反应生成物(1),优选通过使聚氧化烯二醇和二异氰酸酯在指数大于100且在200以下的条件下反应而得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物,并使该异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行等当量反应而得的反应生成物。异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中,在指数越接近100的条件下反应而得的预聚物的分子量越高,在指数越接近200的条件下反应而得的预聚物的分子量越低。因此,反应生成物(1)的数均分子量可通过调整指数来进行调整。即、以指数200得到的反应生成物是1分子聚氧化烯二醇、2分子二异氰酸酯、和2分子(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应生成物,指数越低则聚氧化烯二醇残基的数量和二异氰酸酯残基的数量越增加。为了获得上述优选范围的数均分子量的低聚物(A),指数优选在120以下,更优选为102~115。
另外,为了与异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物反应而使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的量可以是相对于异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物超过等摩尔的量。包含过量部分的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应生成物(1)中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯可作为下述单体(C)的至少一部分,与反应生成物(1)一起包含在组合物(X)中。
作为上述反应生成物(2),优选通过使聚氧化烯二醇和二异氰酸酯在指数小于100且在50以上的条件下反应而得到羟基封端的氨基甲酸酯预聚物,并使该羟基封端的氨基甲酸酯预聚物与(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯进行等当量反应而得的反应生成物。羟基封端的氨基甲酸酯预聚物中,在指数越接近100的条件下反应而得的预聚物的分子量越高,在指数越接近50的条件下反应而得的预聚物的分子量越低。因此,反应生成物(2)的数均分子量可通过调整指数来进行调整。即、以指数50得到的反应生成物是2分子聚氧化烯二醇、1分子二异氰酸酯、和2分子(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯的反应生成物,指数越高则聚氧化烯二醇残基的数量和二异氰酸酯残基的数量越增加。为了获得上述优选范围的数均分子量的低聚物(A),指数优选在80以上,更优选为85~98。
[单官能低聚物]
单官能低聚物(以下也称为“低聚物(B)”)是具有聚氧化烯链、包含来源于含异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯键的基团、和(甲基)丙烯酰氧基的低聚物,且是1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基的低聚物。
如上所述,本发明的粘合剂组合物是紫外线固化性的粘合剂组合物的情况下,低聚物(B)中的(甲基)丙烯酰氧基优选为丙烯酰氧基。
低聚物(B)因为固化时的收缩容易降低、固化后的粘合剂的弹性模量容易降低,所以在作为显示装置等层叠体中的粘合剂使用时,粘合剂层不易从基材剥离、容易抑制反复弯折时的白化的发生。此外,因为具有1个(甲基)丙烯酰氧基,所以固化后的粘合剂的稳定性更优异,不易发生渗出。
由于1分子低聚物(B)中的氨基甲酸酯键的数量为1个以上,容易抑制固化时的收缩、降低固化后的粘合剂的弹性模量,所以优选为1个或2个,更优选为1个。
低聚物(B)优选在1分子中包含0.35~1.9质量%的氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯键的浓度(存在比例)如果在上述范围内,则可获得更加良好的粘接性。氨基甲酸酯键的浓度更优选在1分子中为0.4~1.3质量%,进一步优选0.5~1.2质量%。另外,上述氨基甲酸酯键的浓度可与低聚物(A)同样地算出。
低聚物(B)的数均分子量优选为3000~35000,更优选4000~20000,进一步优选5000~18000。如果低聚物(B)的数均分子量在该范围内,则容易调整粘合剂组合物的粘度。此外,如果数均分子量在3000以上,则容易降低粘合剂组合物的固化收缩率。
粘合剂组合物中包含2种以上的低聚物(B)的情况下,各低聚物(B)的数均分子量优选在上述的范围内。
在低聚物(B)的制造工序中,有时在生成物中产生具有低聚物(B)以外的聚氧化烯链的副产物。作为具有聚氧化烯链的副产物,可例举具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物、不具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物、不具有氨基甲酸酯键的化合物等。
为了充分发挥作为低聚物(B)的功能,生成物中的低聚物(B)的含量优选为80质量%以上,更优选为85~100质量%。生成物以上述含量包含低聚物(B)的情况下,因为可充分发挥低聚物(B)的功能,所以可将生成物视为低聚物(B)。
在可将上述生成物视为低聚物(B)的情况下,根据生成物的数均分子量和官能团数求出的平均官能团数可视为低聚物(B)的平均官能团数。该情况下的生成物中的平均官能团数优选为0.8~1.2,更优选为0.9~1.1。上述范围内的生成物容易充分发挥低聚物(B)的功能。上述平均官能团数可通过调整低聚物(B)的制造原料中所含的杂质量、或下述的指数,从而调整至该范围。此外,本说明书中,平均官能团数可通过使用下述原料的平均官能团数和指数进行计算而求出。
作为低聚物(B)的具体例,可例举以下示出的反应生成物(3)、反应生成物(4)、反应生成物(5)等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
特别优选粘合剂组合物中的低聚物(B)包含选自反应生成物(3)和反应生成物(4)的1种以上。作为低聚物(B),由于与其他反应生成物相比,副产物的含量少,可得到柔软性、固化收缩率优异的粘合剂组合物,所以特别优选反应生成物(3)。
反应生成物(3)和反应生成物(4)的合计含量相对于低聚物(B)优选为50质量%以上,更优选80质量%以上,特别优选100质量%。如果该反应生成物(3)和反应生成物(4)的合计含量在上述范围的下限值以上,则柔软性、固化收缩率优异。单官能低聚物(B)包含反应生成物(3)和反应生成物(4)的情况下,它们的质量比优选为反应生成物(3):反应生成物(4)=1:0~1:1。
反应生成物(3):聚氧化烯一元醇与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的等摩尔反应生成物。
反应生成物(4):聚氧化烯一元醇、二异氰酸酯、和具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的等摩尔反应生成物。
反应生成物(5):聚氧化烯多元醇与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的等摩尔反应生成物。
作为反应生成物(3)、(5)的原料的具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物是作为上述反应生成物(2)的原料而列举的化合物,其优选的化合物及其具体例也与上述作为反应生成物(2)的原料的化合物相同。即,优选具有1个异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯,更优选(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯。
作为反应生成物(4)的原料的二异氰酸酯是作为上述反应生成物(1)、(2)的原料即多异氰酸酯中的优选者而列举的二异氰酸酯,其优选化合物及其具体例也与上述反应生成物(1)、(2)的原料即二异氰酸酯相同。
作为反应生成物(4)的原料的具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物是作为上述反应生成物(1)的原料而列举的化合物,其优选的化合物及其具体例也与上述作为反应生成物(1)的原料的化合物相同。即、优选具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯,更优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基环烷基酯,特别优选羟烷基的碳数在8以下的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
作为反应生成物(3)、(4)的原料的聚氧化烯一元醇的1分子中的平均羟基数优选为0.8~1.2,更优选0.9~1.1。
为了得到氨基甲酸酯键浓度在上述特定范围内的低聚物(B),聚氧化烯一元醇的羟值优选为1.6~18.1mgKOH/g,更优选为2.8~14mgKOH/g,特别优选3.1~11.2mgKOH/g。
聚氧化烯一元醇是使烯化氧与具有含活性氢的基团且活性氢数为1个以上的引发剂进行开环加成聚合而得的、具有引发剂残基、聚氧化烯链和与引发剂的活性氢数对应的羟基的化合物。作为烯化氧,优选碳数2~4的烯化氧,具体可例举环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。
作为引发剂所具有的含活性氢的基团,可例举羟基、羧基、具有1个结合在氮原子上的氢原子的氨基等,优选羟基和羧基。作为羟基,更优选醇性羟基。作为活性氢数为1个的引发剂,可例举一元醇、一元酚、一元羧酸、具有1个结合在氮原子上的氢原子的胺化合物。作为引发剂,优选脂肪族一元醇及脂肪族一元羧酸。此外,可使用分子量比目标聚氧化烯一元醇低的聚氧化烯一元醇作为引发剂。
作为引发剂的脂肪族一元醇的碳数优选为1~20,更优选为2~8。作为引发剂的脂肪族一元羧酸的碳数包括羧基的碳原子在内,优选为2~20,更优选2~8。
作为聚氧化烯一元醇中的氧化烯基,优选仅由氧化丙烯基构成或由氧化丙烯基和除此以外的基团的组合构成,作为氧化丙烯基以外的氧化烯基,优选氧化乙烯基。聚氧化烯一元醇中的氧化丙烯基相对于全部氧化烯基的比例优选为50~100质量%,更优选为80~100质量%。另外,在引发剂是分子量比目标聚氧化烯一元醇低的聚氧化烯一元醇的情况下,将引发剂中的氧化烯基视为所得的聚氧化烯一元醇中的氧化烯基。
低羟值的(即、高分子量的)聚氧化烯一元醇可通过在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下,使碳数为3以上的烯化氧(特别是环氧丙烷)与引发剂进行开环加成聚合来制造。
具有氧化乙烯基的低羟值的聚氧化烯一元醇也可通过使用具有氧化乙烯基的高羟值(优选50mgKOH/g以上)聚氧化烯一元醇作为引发剂,在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下,使碳数在3以上的烯化氧(特别是环氧丙烷)开环加成聚合来制造。高羟值的聚氧化烯一元醇也可通过使用KOH等碱催化剂来制造。
在聚氧化烯一元醇的制造中,投入反应体系内的引发剂或烯化氧通常使用通过减压脱气等除去水分后的水分少的引发剂或烯化氧。通常,作为聚氧化烯一元醇的制造中的引发剂的水分量,以少为宜,更优选在500质量ppm以下,进一步优选在300质量ppm以下。如果水分量在该范围内,则可抑制由水生成的聚氧化烯二醇的生成量,因此可抑制最终由该聚氧化烯二醇引起的副产物的生成量,容易将所得的聚氧化烯一元醇的平均羟基数的上限调整为1.2以下。
此外,作为反应生成物(3)、(4)的原料使用的聚氧化烯一元醇中的水分量以少为宜,优选相对于聚氧化烯一元醇为300质量ppm以下,更优选为250质量ppm以下,特别优选为50~200质量ppm。如果水分量在上述范围内,则作为水分和含异氰酸酯基的化合物的反应生成物的副产物的生成少,反应生成物(3)、(4)的稳定性提高。此外,容易抑制包含反应生成物(3)、(4)的固化性组合物的经时的外观的变化,固化物的弹性模量容易变得良好。
作为反应生成物(5)的原料的聚氧化烯多元醇,优选是与作为所述低聚物(A)的原料的聚氧化烯二醇相同的聚氧化烯多元醇。
1分子的聚氧化烯多元醇中的平均羟基数优选为1.6~2.0,更优选为1.8~1.96。即、作为反应生成物(5)的原料的聚氧化烯多元醇优选是聚氧化烯二醇。
聚氧化烯多元醇中的氧化丙烯基相对于全部氧化烯基的含量优选为80~100质量%。
为了得到氨基甲酸酯键浓度在上述特定范围内的低聚物(B),聚氧化烯多元醇的羟值优选为1.6~18.1mgKOH/g,更优选为2.8~14mgKOH/g。
作为反应生成物(5)的原料的聚氧化烯多元醇,可通过与作为所述低聚物(A)的原料的聚氧化烯二醇同样的方法制造。
[反应生成物(3)]
反应生成物(3)是聚氧化烯一元醇与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的等摩尔反应生成物。作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,优选(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯。
聚氧化烯一元醇和(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯因为在1分子中各具有1个可进行氨基甲酸酯化反应的基团,所以容易将1分子的反应生成物(3)中的氨基甲酸酯键的数量控制为1个。如果1分子的反应生成物(3)中的氨基甲酸酯键的数量少,则粘度容易变低。因此,从粘合剂组合物为低粘度、容易得到柔软性优异的固化物的方面考虑,更优选粘合剂组合物中的低聚物(B)包含反应生成物(3)。
此外,聚氧化烯一元醇和(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯均为具有1个反应性基团的化合物,所以不易产生副产物,容易除去未反应物并得到高纯度的反应生成物(3)。未反应物残留的情况下,从反应生成物的稳定性的方面考虑,未反应物优选是聚氧化烯一元醇。为了获得未反应物少的反应生成物,优选使两者以指数90~100反应,特别优选以指数100反应。
反应生成物(3)的平均官能团数优选为0.9~1.1。包含上述范围内的反应生成物(3)的粘合剂组合物容易降低固化时的收缩,容易降低固化后的粘合剂的弹性模量。
[反应生成物(4)]
反应生成物(4)是聚氧化烯一元醇、二异氰酸酯、和具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的等摩尔反应生成物。
作为二异氰酸酯,优选作为上述反应生成物(1)、(2)的原料列举的脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯。作为具有与异氰酸酯基反应的基团和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,优选作为上述反应生成物(1)的原料列举的化合物,特别优选羟烷基的碳数为8以下的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
作为反应生成物(4),可例举:(a)使聚氧化烯一元醇和二异氰酸酯以指数200反应,接着使生成的反应生成物(具有异氰酸酯基的反应生成物)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯以指数100反应而得的反应生成物;以及(b)使聚氧化烯一元醇、相对于该聚氧化烯一元醇为等摩尔的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和以相对于该聚氧化烯一元醇和该(甲基)丙烯酸羟烷基酯的合计为指数100的量的二异氰酸酯同时反应而得的反应生成物。其中,由于副产物少,所以更优选(a)反应生成物。
另外,在制造(a)反应生成物的情况下,(甲基)丙烯酸羟烷基酯的使用量可以是过剩量,过剩部分的(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以作为下述单体(C)的至少一部分,与(a)反应生成物一起包含在组合物(X)中。
反应生成物(4)的平均官能团数优选为0.8~1.2,更优选为0.9~1.1。包含上述范围内的反应生成物(4)的粘合剂组合物容易降低固化时的收缩,容易降低固化后的粘合剂的弹性模量。
[反应生成物(5)]
反应生成物(5)是聚氧化烯多元醇与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物的等摩尔反应生成物。作为聚氧化烯多元醇,优选聚氧化烯二醇,作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物,优选上述(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯。
另外,反应生成物(5)是具有羟基的反应生成物,羟基的数量不限于1个。因此,具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物只要是具有1个异氰酸酯基的化合物且是等摩尔反应生成物,则作为原料的聚氧化烯多元醇也可以是具有超过2个的羟基的化合物。
作为反应生成物(5)的平均官能团数,优选为0.8~1.2,更优选为0.9~1.1。上述范围内的反应生成物(5)容易降低固化时的收缩,且容易降低固化后的粘合剂的弹性模量。
组合物(X)中的低聚物(A)和低聚物(B)的合计含量相对于组合物(X)的总量为40质量%以上,优选为55质量%以上。
此外,组合物(X)中的低聚物(A)相对于低聚物(A)和低聚物(B)的合计量的比例优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,进一步优选为40~60质量%。
组合物(X)中的低聚物(A)和低聚物(B)的合计含量的上限值可以是100质量%,但也可以含有其他成分。通过含有其他成分,能够进一步提高物性。低聚物(A)和低聚物(B)以外的成分的含量相对于组合物(X)的总量优选为60质量%以下,更优选为45质量%以下。
此外,组合物(X)中的作为固化性成分的低聚物(A)、低聚物(B)、下述的单体(C)及下述的单体(D)的合计含量相对于组合物(X)的总量优选为65质量%以上,更优选为75质量%以上。
组合物(X)还可以包含含羟基的单体、含长链烷基的单体等低聚物(A)和低聚物(B)以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的单体。此外,根据需要,还可以包含光聚合引发剂及其他成分。
以下,将含羟基的单体称为“单体(C)”,将含长链烷基的单体等单体(C)以外的单体称为“单体(D)”。
组合物(X)是光固化性的组合物的情况下,如上所述,低聚物(A)和低聚物(B)中的(甲基)丙烯酰氧基优选全部为丙烯酰氧基,此外,组合物(X)优选包含光聚合引发剂。同样地,包含下述单体(C)或单体(D)的光固化性的组合物(X)的情况下,这些化合物所包含的(甲基)丙烯酰氧基优选全部为丙烯酰氧基。
[单体(C)]
单体C是低聚物(A)和低聚物(B)以外的化合物,且是包含(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物。单体(C)优选具有1个(甲基)丙烯酰氧基、具有1个以上的羟基的化合物,羟基的数量优选为1个或2个。
单体(C)可以是具有聚氧化烯链的化合物,在该情况下,优选为不具有氨基甲酸酯键的化合物。此外,单体(C)可以是具有将内酯开环加成聚合而得的脂肪族聚酯链的化合物。
单体(C)有利于组合物(X)的固化物的密合性的提高。此外,有利于组合物(X)的固化物的光透射率的提高。
单体(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为单体(C),可例举(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸二羟烷基酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯、聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-单环氧化物加成物等。
作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟烷基部分的碳数,优选为2~8,更优选2~6。(甲基)丙烯酸二羟烷基酯的二羟烷基部分的碳数也同样。作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的具体例,可例举作为上述反应生成物(1)的原料而列举的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的具体例。它们之中,从柔软性、低挥发性的方面考虑,优选丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯。
作为内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯,可例举使内酯开环加成在作为上述反应生成物(1)的原料而列举的(甲基)丙烯酸羟烷基酯上而得的化合物。作为内酯的加成数,优选1~3。作为内酯,可例举ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯中的聚氧化烯链可例举聚氧丙烯链、聚氧乙烯链、聚(氧丙烯/氧乙烯)链等。聚氧化烯链中的氧化烯基的数量优选为2~8,更优选2~6。
作为(甲基)丙烯酸-单环氧化物加成物,优选(甲基)丙烯酸与缩水甘油醚或缩水甘油酯的反应生成物,可例举(甲基)丙烯酸与苯基缩水甘油醚的反应生成物等。
它们之中,从工业上容易获得、或杂质少的方面考虑,优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯及(甲基)丙烯酸-单环氧化物加成物。
组合物(X)含有单体(C)的情况下,其含量相对于组合物(X)的总量优选为1~20质量%,更优选为1~15质量%。如果该单体(C)的含量在上述范围的下限值以上,则容易充分获得通过添加该单体(C)而得到的密合性的提高效果,如果在上限值以下,则从低固化收缩率的方面考虑,容易获得良好的物性。
在保护板是在与粘接树脂层的粘接侧的面上形成触摸传感器的OGS(One GlassSolution:一种玻璃解决方案)类型的触摸面板的情况下,将固化性树脂组合物固化而形成的粘接树脂层为了防止触摸传感器的误动作而要求介电常数低。相对介电常数为4.5以下时,在OGS类型的触摸面板中能够防止触摸传感器的误动作,因而优选。如果组合物(X)中的该单体(C)的含量在上述范围的上限值以下,则使用其而得的粘接树脂层的介电常数容易变低,因此容易将相对介电常数控制在4.5以下。
另外,在上述低聚物(A)或低聚物(B)的合成中,用于反应且作为未反应原料而残留的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯符合单体(C)的情况下,该单体也包含在组合物(X)中的单体(C)的含量中。
[单体(D)]
单体(D)是低聚物(A)、低聚物(B)以及单体(C)以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。单体(D)优选为具有1个(甲基)丙烯酰氧基、且不含氨基甲酸酯键的化合物。
作为单体(D),优选具有长链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯。作为它们以外的单体D,可例举碳数为7以下的烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、具有脂肪族环状烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
单体(D)可以组合使用2种以上。
如果使组合物(X)中含有长链烷基(甲基)丙烯酸酯,则在后述的通过在减压下封闭组合物(X)、然后在压力更高的气氛中使其固化的方法(减压密封-升压固化法)来形成固化物时,固化物中的气泡容易消失。作为长链烷基的碳数,优选8~22,更优选8~18。
作为长链烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例,可例举(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。它们之中,从柔软性、低粘度、低结晶性的方面考虑,优选丙烯酸月桂酯、丙烯酸异硬脂基酯。
作为具有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯,为了容易抑制组合物(X)的固化物在湿热条件下的白化,优选(甲基)丙烯酰胺的氮原子所结合的氢原子被烷基等烃基或2价的有机基团取代后的化合物。作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例,可例举4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
组合物(X)含有单体(D)的情况下,其含量相对于组合物(X)的总量优选为1~30质量%,更优选为1~25质量%。如果该单体(D)的含量在上述范围的下限值以上,则容易充分获得该单体(D)的添加效果,如果在上限值以下,则从低固化收缩率的方面考虑,容易获得良好的物性。
[光聚合引发剂]
组合物(X)可以是光固化性树脂组合物,也可以是热固化性树脂组合物。从能够在低温下固化且固化速度快的角度考虑,优选光固化性树脂组合物。组合物(X)是光固化性树脂组合物的情况下,作为其他成分,优选含有光聚合引发剂。如果是光固化性树脂组合物,则在用于例如显示器件的制造时,不需要高温,所以由高温引起的显示器件的损伤的担忧也少。
作为光聚合引发剂,可例举苯乙酮类、缩酮类、苯偶姻或苯偶姻醚类、氧化膦类、二苯酮类、噻吨酮类、醌类等光聚合引发剂。它们之中,优选氧化膦类、噻吨酮类的光聚合引发剂,从容易抑制光聚合反应后的着色的方面考虑,优选氧化膦类。光聚合引发剂可单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为光聚合引发剂,没有特别限定,也可使用市售品。作为市售品,可例举例如巴斯夫公司(BASF社)制的IRGACURE819、IRGACURE TPO、IRGACURE 184、IRGACURE 2959、IRGACURE 1173、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02。
组合物(X)含有光聚合引发剂的情况下,相对于固化性成分的合计100质量份,其含量优选为0.01~10质量份,更优选0.1~5质量份。
[其他成分]
在不损害本发明的效果的范围内,组合物(X)可以包含上述低聚物(A)、低聚物(B)、单体(C)、单体(D)及光聚合引发剂以外的成分。作为其他成分中可提高柔软性或密合性的成分,可例举松香酯、萜烯酚、氢化萜烯酚等增粘剂、己二酸酯、邻苯二甲酸酯等增塑剂、聚氧化烯多元醇、将末端烷氧基化的聚氧化烯多元醇等。在想要将介电常数保持在低水平时,较好是尽可能不含具有羟基的化合物。可提高柔软性或密合性的成分的含量相对于组合物(X)的总量优选为48质量%以下,更优选为28质量%以下。如果其他成分的含量在上述范围的上限值以下,则从耐久性的方面考虑是良好的。
组合物(X)中,还可以包含阻聚剂、光固化促进剂、链转移剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕获剂等)、抗氧化剂、阻燃剂、粘接性提高剂(硅烷偶联剂等)、颜料、染料等。这些添加剂中,优选阻聚剂和光稳定剂。特别是,通过包含比聚合引发剂的量少的阻聚剂,可改善组合物(X)的储藏稳定性,也容易调整固化后的分子量。
作为阻聚剂,可例举例如氢醌类(2,5-二叔丁基氢醌等)、儿茶酚类(对叔丁基儿茶酚等)、蒽醌类、吩噻嗪类、羟基甲苯类的阻聚剂。
紫外线吸收剂是为了防止组合物(X)的光劣化、改善耐候性而使用的,例如可例举苯并三唑类、三嗪类、二苯酮类、苯甲酸酯类等紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂,可使用例如国际公开第2014/017328号的[0076]段中记载的苯并三唑类紫外线吸收剂。
光稳定剂是为了防止组合物(X)的光劣化、改善耐候性而使用的,例如可例举受阻胺类的光稳定剂。
作为受阻胺类的光稳定剂,可使用例如国际公开第2014/017328号的[0077]段中记载的受阻胺类的光稳定剂。
抗氧化剂是为了防止组合物(X)的氧化,改善耐候性、耐热性而使用的,例如可例举苯酚类、磷类的抗氧化剂。
作为苯酚类抗氧化剂,可使用例如国际公开第2014/017328号的[0078]段中记载的苯酚类抗氧化剂。
作为磷类抗氧化剂,可使用例如国际公开第2014/017328号的[0078]段中记载的磷类抗氧化剂。
此外,也可使用将多种抗氧化剂、光稳定剂等混合而得的制品。例如可例举巴斯夫公司(BASF社)制的IRGASTAB PUR68、TINUVIN B75等。
组合物(X)含有其他成分的情况下,作为其他成分的合计含量,相对于100质量份的固化性成分,优选为100质量份以下,更优选为40质量份以下,进一步优选35质量份以下。
组合物(X)中,链转移剂的含量以少为宜,相对于100质量份的固化性成分,优选为3质量份以下,更优选2质量份以下,特别优选不含链转移剂。
组合物(X)的粘度是在25℃下使用E型粘度计测定的值。作为组合物(X)的粘度,优选为0.05~50Pa·s,更优选1~20Pa·s,进一步优选1.5~5Pa·s。如果该粘度为0.05Pa·s以上,则容易同时实现组合物(X)的流动性和使其固化后的固化物的物性。如果为50Pa·s以下,则形成未固化的树脂层时的作业性良好。此外,适合用于后述的在减压下封闭组合物(X)、然后在压力更高的气氛中使其固化的方法(减压密封-升压固化法),能够使固化物中的气泡充分消失。
本发明的组合物(X)通过包含低聚物(A)和低聚物(B),如下述的实施例所示,可在将弹性模量维持在低水平的同时提高粘接性。因此,即使在用于柔性显示器面板等的表面的情况下,也能抑制剥离或白化等。
<粘合剂层>
本发明的粘合剂层由使上述说明的组合物(X)固化而得的固化物构成。
作为该粘合剂层的厚度,优选在0.03mm以上,更优选在0.1mm以上,进一步优选在0.2mm以上。此外,优选在2mm以下,更优选在1.3mm以下,进一步优选在0.8mm以下。如果粘合剂层的厚度在该范围内,则容易发挥所期望的粘接力。此外,在耐弯曲性的方面是更优选的。另外,该粘合剂层可以由单层形成,也可将多层层叠而形成。
在该粘合剂层中,其25℃下的储能模量E’优选为70kPa以上,更优选80kPa以上,进一步优选85kPa以上。此外,25℃下的储能模量E’优选为450kPa以下,更优选400kPa以下,进一步优选350kPa以下。通过使储能模量E’在上述范围内,可使粘合剂层的粘接力良好。
此外,在该粘合剂层中,作为其表面的粘接力,优选为5N/25mm以上,更优选6N/25mm以上,进一步优选7N/25mm以上。通过使表面的粘接力在上述范围内,可适合用于图像显示装置中使用的显示器件,特别适合柔软的显示器件。
作为该粘合剂层,优选通过光照射使光固化性的组合物(X)固化而得的粘合剂层。光照射只要通过例如将UV光设为照度50~800mW/cm2、累积光量500~4000mJ/cm2的条件,进行固化处理即可。
<层叠体>
本发明的层叠体是上述粘合剂层和第一面状基材层叠而得的层叠体,例如,可例举图1所示的在第一面状基材12上层叠粘合剂层13而得的层叠体11。
这里,第一面状基材12只要是能支承粘合剂层13的基材即可,可例举例如剥离片、光学膜、保护板等。此外,该第一面状基材12优选为透明基材。
另外,粘合剂层13只要设为与上述的粘合剂层相同即可。
此外,作为该层叠体,可例举图2所示的在图1的层叠体11上,进一步具有相对于第一面状基材12以夹着粘合剂层13的方式设置的第二基材22的层叠体21。
这里,第二基材22只要是能够与第一面状基材12夹着以保持粘合剂层13的基材即可,可例举与第一面状基材12相同的基材、或显示器面板等显示器件等。
层叠体11可通过在第一面状基材上涂布本发明的组合物(X)以达到所需的厚度,使该组合物(X)固化来制造。
层叠体21可通过在第一面状基材上涂布本发明的组合物(X)以达到所需的厚度,使该组合物(X)固化后,在其上层叠第二基材来制造。此外,层叠体21也可以通过在第一面状基材上涂布本发明的组合物(X)以达到所需的厚度,进一步在其上层叠第二基材后,使该组合物(X)固化来制造。
在用第一面状基材和第二基材夹持组合物(X)后使组合物(X)固化的情况下,若第一面状基材和第二基材中的至少一者是透明基材,则在固化时,能够通过该透明基材进行基于光照射的固化,因而优选。
将显示器件和保护板等透明基材层叠进行一体化等希望在固化后的粘合树脂层中不残留气泡的情况下,优选使用下述方法:在减压下将组合物(X)封闭在第一基材和第二基材之间,然后在压力更高的气氛中使组合物(X)固化的方法(减压密封-升压固化法)。
具体而言,优选通过下述方法来制造层叠体:在第一减压气氛下,在一对基材间夹持由组合物(X)构成的未固化层,且形成用设置在该未固化层的周围的密封部密闭而得的层叠体前体,在比第一减压气氛的压力高的第二气氛下使未固化层固化。
上述减压密封-升压固化法是公知的,可使用例如国际公开第2009/016943号的第[0036]~[0042]段、国际公开第2011/158840号的第[0080]~[0091]段中记载的方法。
例如,可以在第一减压气氛中的压力为100Pa以下、第二气氛为大气压气氛的条件下适当地进行。
由组合物(X)构成的未固化层固化后的层(一对基材间的粘合剂层)的厚度优选为例如0.03~2mm,更优选0.1~0.8mm。
密封部如国际公开第2009/016943号第[0036]段所记载,可以使用双面胶粘带的密封材料来形成,还可以在具有透光性的双面胶粘带的密封材料上涂布光固化性树脂来形成密封部。密封部的光固化性树脂可以在使由组合物(X)构成的未固化层固化的同时进行固化。
或者,可以如国际公开第2011/158840号第[0039]段所记载,使用比组合物(X)的粘度更高的(例如25℃下为500~3000Pa·s)密封部形成用光固化性树脂组合物来形成密封部。该密封部可以在使由粘合剂组合物(X)构成的未固化层固化的同时进行固化,或者在使由粘合剂组合物(X)构成的未固化层固化前进行半固化后,在与将该未固化层固化的同时进一步进行固化。
层叠体21中,优选第一面状基材12是具有透光性的透明基材,第二基材22是显示器件。作为透明基材,可例举玻璃板或透明树脂板,从耐候性、低双折射性、高平面精度等的方面考虑,优选玻璃。作为显示器件,有液晶显示器件、EL显示器件、等离子体显示器件、电子油墨型显示器件等。显示器件具有将至少一方是透明基材的一对基材贴合而成的结构,以透明基材侧与粘合剂层13相接的方式进行配置。此时,一部分显示器件中,有时会在与粘合剂层13相接的一侧的透明基材的最外层侧设置偏振片、相位差板等光学膜。此时,粘合剂层13成为将显示器件上的光学膜与第一基材12接合的形态。
例如,在具有第二基材22是显示器件、第一面状基材12是保护板等透明基材的层叠体21的显示器件的制造中,通过将夹持在该透明基材和该显示器件之间的粘合剂层13设为组合物(X)的固化物,可降低影响该显示器件的应力,藉此可有效地防止显示不均等显示品质受到损害。此外,因为固化物的弹性模量降低、且能够降低影响该显示器件的应力,所以在固化物和该显示器件之间不易发生剥离。
特别是在上述显示器件是液晶显示器件、进一步是IPS(In-plane Switching:平面转换)型、或将改善视角的光学膜贴合在显示面上的TN(Twisted Nematic:扭曲向列)型的显示器件的情况下,由于施加在显示器件上的应力容易对显示品质产生不良影响,所以使用本发明的组合物(X)而产生的效果较大。
此外,上述显示器件是柔性的显示器件的情况下,因为对反复弯折具有耐性,所以不易发生弯折部的剥离,可抑制白化的发生,可延长产品寿命。其中,特别适合上述显示器件是能将显示器折叠的可折叠显示器的情况。
<图像显示装置>
本发明的图像显示装置是具备上述层叠体的图像显示装置,是通过使用上述组合物(X)制造、显示静止图像及运动图像等视频信号的显示器。具体而言,是在第一面状基材和第二基材之间具备由组合物(X)的固化物构成的粘合剂层的层叠体,其构成为具有第一面状基材是透明基材、第二基材是显示器件的层叠体。
该图像显示装置除上述层叠体外,形成为与驱动电路基板电连接,驱动时从起动电路基板侧对显示器件的电极施加电压,并能显示图像。
本发明的图像显示装置中,特别是在上述显示器件是曲面显示器或柔性显示器时,可有效地发挥使用了上述组合物(X)的粘合剂层的效果,因而优选。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。另外,各例中的份以及%均为质量基准。
[低聚物(A)及低聚物(B)的数均分子量的测定]
低聚物(A)及低聚物(B)的数均分子量在以下的条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)进行了测定。
·分析装置:东曹株式会社制、HLC-8120GPC
·柱:东曹株式会社制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸:各
Figure BDA0003005126940000261
计90cm
·柱温:40℃
·流量:0.8ml/分钟
·注入量:100μl
·洗脱液:四氢呋喃
·检测器:差示折光计(RI)
·标准试样:聚苯乙烯
[制造例1-1:一元醇(1)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器中投入0.2g作为复合金属氰化物络合物催化剂的六氰基钴酸锌-叔丁基醇络合物(以下也称为“DMC-TBA”)、及59g作为引发剂的正丁醇,在130℃的氮气氛下,以一定的速度添加3941g的环氧丙烷(以下也称为“PO”)并用7小时投入。然后,在确认耐压反应器的内压下降停止后,取出4000g生成物。生成物中的除副产物及来源于催化剂的金属等以外的主成分是羟值为11.2mgKOH/g(羟值换算分子量:5000)、平均羟基数为1.03、水分量为120质量ppm的聚氧丙烯一元醇(一元醇(1))。所得的生成物中,包含8质量ppm的Zn、2质量ppm的Co。
[制造例1-2:一元醇(2)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器中投入0.2g的DMC-TBA、及30g作为引发剂的正丁醇,在130℃的氮气氛下,以一定的速度添加3970g的PO并用7小时投入。然后,在确认耐压反应器的内压下降停止后,取出4000g生成物。生成物中的除副产物及来源于催化剂的金属等以外的主成分是羟值为5.6mgKOH/g(羟值换算分子量:10000)、平均羟基数为1.08、水分量为143质量ppm的4000g聚氧丙烯一元醇(一元醇(2))。所得的生成物中,包含8质量ppm的Zn、2质量ppm的Co。
[制造例1-3:二元醇(1)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器中投入0.2g的DMC-TBA、及700g作为引发剂的EXCENOL-720(AGC株式会社制、聚氧丙烯二醇、羟基数:2、羟值换算分子量:700),在130℃的氮气氛下,以一定的速度添加3290g的PO并用7小时投入。然后,在确认耐压反应器的内压停止下降后,取出生成物,得到羟值为28.7mgKOH/g(由羟值换算的分子量:3909)、平均羟基酸为2的聚氧丙烯二醇(二元醇(1))。所得的生成物中,包含1质量ppm以下的Zn、1质量ppm以下的Co。
[制造例1-4:二元醇(2)的制造]
在具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器中投入0.2g的DMC-TBA、及400g作为引发剂的EXCENOL-1020(AGC株式会社制、聚氧丙烯二醇、羟值换算分子量:1000),在130℃的氮气氛下,以一定的速度添加3600g的PO并用7小时投入。然后,在确认耐压反应器的内压停止下降后,取出生成物,得到羟值为11.1mgKOH/g(由羟值换算的分子量:10108)的聚氧丙烯二醇(二元醇(2))。所得的生成物中,包含1质量ppm以下的Zn、1质量ppm以下的Co。
[制造例1-5:二元醇(3)的制造]
使用丙二醇作为引发剂、并使用KOH作为催化剂以使环氧丙烷反应,制造了羟值为37.4mgKOH/g(羟值换算分子量:3000)的聚氧丙烯二醇(二元醇(3))。
[制造例1-6:二元醇(4)的制造]
使用丙二醇作为引发剂、并使用KOH作为催化剂以使环氧丙烷反应,制造了羟值为56.1mgKOH/g(羟值换算分子量:2000)的聚氧丙烯二醇(二元醇(4))。
[制造例2-1:单官能低聚物(B-1)的制造]
向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入928.1g制造例1-1中得到的一元醇(1)、以及26.8g的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Karenz AOI、昭和电工株式会社制品名),使其在0.0955g二硬脂酸二辛锡的存在下、在70℃反应3小时,得到单官能低聚物(B-1)。
所得的单官能低聚物(B-1)的数均分子量为7660。
2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯相对于一元醇(1)的掺合量以指数(NCO/OH比)计为100。
将所得的低聚物(B-1)在0℃下静置1个月后观察外观,结果是与静置前的状态相比没有变化,是透明的。
向100份所得的低聚物(B-1)中添加0.3份作为光聚合引发剂的IRGACURE819(巴斯夫公司制品名),充分混合后,与下述的储能模量的测定同样,得到固化物,并测定该固化物的储能模量E’。将测定的结果示于表1。对于以下的制造例2-2及制造例2-3也同样。
[制造例2-2:单官能低聚物(B-2)的制造]
向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入964.9g制造例1-2中得到的一元醇(2)、以及13.1g的Karenz AOI,使其在0.0977g的DOTDS的存在下、在70℃反应3小时,得到单官能低聚物(B-2)。所得的低聚物(B-2)的数均分子量为16000。
2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯相对于一元醇(2)的掺合量以指数(NCO/OH比)计为100。
将所得的低聚物(B-2)在0℃下静置1个月后观察外观,结果是与静置前的状态相比没有变化,是透明的。
[制造例2-3:单官能低聚物(B-3)的制造]
除了水分量为200质量ppm以外,使用与一元醇(2)相同的一元醇,与制造例2-2同样地操作,得到低聚物(B-3)。所得的低聚物(B-3)的数均分子量为16000。
将所得的低聚物(B-3)在0℃下静置1个月后观察外观,结果是呈白浊。
[制造例3-1:两官能低聚物(A-1)的制造]
向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入400g制造例1-3中得到的二元醇(1)、以及31.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),使其在0.03g的2-乙基已酸铋的存在下、在70℃反应10小时,得到异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物。IPDI相对于二元醇(1)的掺合量以指数计为142。预聚物的异氰酸酯基含量为0.145质量%。接着,添加0.10g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、0.11g的2,5-二叔丁基氢醌(DtBHQ)、以及1.49g的丙烯酸2-羟乙酯(HEA),得到两官能低聚物(A-1)。所得的低聚物(A-1)的数均分子量为13890,氨基甲酸酯键浓度为3.87质量%。
此外,通过将低聚物(A-1)的制造中使用的IPDI所具有的异氰酸酯基的全部视为形成氨基甲酸酯键,利用以下的计算式算出低聚物(A-1)的氨基甲酸酯键浓度。
(IPDI所具有的异氰酸酯基的摩尔数×氨基甲酸酯键分子量(59)/低聚物(A-1)的质量)×100(质量%)
另外,作为低聚物(A-1)的质量,采用二元醇(1)、IPDI、和HEA的投入量的合计质量。
[制造例3-2~3-6]
如表1所示,除了使用二元醇(2)~(4)代替制造例3-1的二元醇(1),并将原料的掺合量如表1记载进行改变以外,通过同样的操作使其反应,得到了两官能低聚物(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)及(A-6)。
[表1]
Figure BDA0003005126940000291
[例1~8]
(粘合剂组合物的制备)
使用EMC公司制的行星式搅拌器,使制造例2-1~2-2中得到的单官能低聚物及制造例3-1~3-6中得到的两官能低聚物、和市售的下述原料按照表2所示的掺合比(质量%)混合,制备了粘合剂组合物。例1~例4是实施例,例5~例8是比较例。
另外,作为丙烯酸单体,使用下述的市售品。
LA:丙烯酸月桂基酯(东方化成株式会社制)
ACMO:4-丙烯酰基吗啉(兴人株式会社制)
另外,作为增粘剂,使用下述的市售品。
KE311:松香酯(荒川化学株式会社制品名:松香酯パインクリスタルKE311)
另外,作为光聚合引发剂,使用下述的市售品。相对于固化性成分的总量,添加0.38质量份的光聚合引发剂。
IRGACURE819(巴斯夫公司制品名)
[表2]
Figure BDA0003005126940000301
[特性试验]
使用上述例1~8中得到的粘合剂组合物制作膜,如下所述,评价了静态弯曲试验、反复弯曲试验、粘接力的各特性,并测定了储能模量E’。将这些结果一起示于表2。
(反复弯曲试验用膜的制作)
使用设置有刮刀的自动涂布机(泰斯达产业株式会社(テスター産業社)制PI1210自动涂布装置),在实施了有机硅处理(剥离处理)的厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三井化学东赛璐株式会社制、SP-PET-01-75BU)的有机硅处理面上以固化后的粘合剂层的厚度达到25μm的条件涂布各例的粘合剂组合物。接着,在氮气环境下,使用传送带式紫外线照射器(ORC公司制),在HgXe灯、照度100mW/cm2、和累积光量3000mJ/cm2的条件下使其固化。所得的粘合剂层叠膜的粘合剂面侧粘贴在厚度为50μm的Kapton膜(东丽杜邦株式会社制)上,接着,在将有机硅处理的PET剥离后,在出现的粘合剂面上,以使厚度为50μm的电晕处理PET(对东丽株式会社的PET膜Lumirror S10实施电晕处理加工后的膜)的电晕处理面与粘合剂面接触的方式进行粘贴,制作了反复弯曲试验用膜。
<静态弯曲试验>
使用通过与反复弯曲试验用膜同样的方法制作的膜,作为静态弯曲试验用试样。沿着一边被加工成直径3mm的半圆状的厚度3mm的板的半圆,以使上述静态弯曲试验用试样的Kapton侧成为内侧的方式用胶带固定。
然后,在室温、-20℃、80℃的条件下静置10天,按照下述基准并通过目视评价了试验后的膜的外观。
○:完全没有白化、发泡、剥离、浮起、裂纹等外观上的变化。
△:在端部有轻微的剥离、发泡、或裂纹,但在实用上没有问题。
×:有白化或在端部有明显的剥离,在实用上有问题。
<反复弯曲试验>
对于上述所得的反复弯曲试验用膜,设定为用U字型平面弯曲试验机(汤浅系统机器株式会社制DLDM111LH)弯折成U字型时的内径(直径)为3mm的条件,并以Kapton侧成为内侧的方式、在室温下、以每1分钟60次的速度反复进行10万次弯曲和180°开放的重复。
按照下述基准并通过目视评价了试验后的膜的外观。
○:完全没有白化、发泡、剥离、浮动、裂纹等外观上的变化。
△:在端部有轻微的剥离、发泡、浮起、或裂纹,但在实用上没有问题。
×:有白化或在端部有明显的剥离,在实用上有问题。
(粘接力测定用膜的制作)
使用设置有刮刀的自动涂布机(泰斯达产业株式会社制PI1210自动涂布装置),在厚度为38μm的PET膜(东洋纺株式会社制E5001)的单面上以固化后的粘合剂层的厚度达到100μm的条件涂布各例的粘合剂组合物。接着,在氮气环境下,使用传送带式紫外线照射器(ORC公司制),在HgXe灯、照度100mW/cm2、和累积光量3000mJ/cm2的条件下使其固化,得到粘接力测定用膜。
<粘接力>
将上述得到的粘接力测定用膜分别裁剪为宽度25mm×长度100mm。接着,以上述膜的粘合剂面紧贴在浮法玻璃上的方式使2kg的橡胶辊往返1次,使其粘合。然后,将在23℃/55%RH的气氛下静置20分钟后的试样作为测定试样。测定了测定试样中的粘合剂层的粘接力。
粘接力是使用带恒温槽的拉伸试验机(爱安德株式会社(エー·アンド·デイ株式会社)制RTG-1310),在23℃、相对湿度55%RH的条件下、以剥离角度180°、剥离速度300mm/min并根据JIS Z0237(2009)的粘胶带及粘胶带试验的方法,测定将测定试样中的粘合剂层剥离时的粘接力(N/25mm)而得的值。
<储能模量的测定>
对于使用各例中得到的粘合剂组合物、并如下所述进行固化而形成的粘合剂层,使用动态粘弹性测定装置(精工电子有限公司(セイコーインストルメンツインク社)制·EXSTAR 6100)测定了-80℃以上130℃以下的温度范围的储能模量E’。上述粘合剂层通过将各例的粘合剂组合物倒入宽度5mm×长度15mm×厚度2mm的有机硅模具中,在氮气环境下使用传送带式UV照射器(ORC公司制)、并在HgXe灯、照度100mW/cm2、累积光量3000mJ/cm2的条件下使其固化而形成。将所得的固化物(粘合剂层)设定在动态粘弹性测定装置上,在拉伸模式下、在-80℃以上且130℃以下的温度范围内、并在形变1%、升温速度3℃/min的条件下进行了测定。
如表2所示,在例1~例4中,所有温度条件下的静态弯曲试验的结果都为良好,反复弯曲试验及粘接力为良好。在不含单官能低聚物的例5中,静态弯曲试验及反复弯曲试验的结果较差。在使用了氨基甲酸酯键的量少的两官能低聚物的例6及例8中,粘接力较差。在使用了氨基甲酸酯键的量多的两官能低聚物的例7中,低温条件下的静态弯曲试验及反复弯曲试验的结果较差,粘接力也较差。
产业上利用的可能性
本发明的粘合剂组合物能够形成弹性模量低、对基材的粘接性优异的粘合剂层。在将该粘合剂层层叠在基材上进行形成而制成层叠体时,即使反复弯折该层叠体,也能抑制粘合剂层的剥离及弯折部分的白化的发生。该层叠体可作为图像显示装置的部件,适合用于反复弯折的柔性显示器面板等部件,能够制造能长期稳定地发挥特性的制品。
另外,在这里引用2018年10月4日提出申请的日本专利申请2018-189409号的说明书、权利要求书、摘要和附图的所有内容作为本发明说明书的公开。
符号说明
11,21……层叠体、12……第一面状基材、13……粘合剂层、22……第二基材。

Claims (16)

1.粘合剂组合物,其为含有两官能低聚物和单官能低聚物的粘合剂组合物,
所述两官能低聚物是具有聚氧化烯链、包含来源于含异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯键的基团、和(甲基)丙烯酰氧基的低聚物,其在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基、且在1分子中包含3.90~6.00质量%的氨基甲酸酯键,
所述单官能低聚物是具有聚氧化烯链、包含来源于含异氰酸酯基的化合物的氨基甲酸酯键的基团、和(甲基)丙烯酰氧基的低聚物,其在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰氧基,
其中,
相对于所述粘合剂组合物,所述两官能低聚物和所述单官能低聚物的合计含量为40质量%以上。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,相对于两官能低聚物和单官能低聚物的合计质量,所述两官能低聚物的含有比例为20~80质量%。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述两官能低聚物是聚氧化烯二醇、二异氰酸酯、和(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯的反应生成物。
4.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述两官能低聚物的数均分子量为5000~30000。
5.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述单官能低聚物是聚氧化烯一元醇和(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯的反应生成物。
6.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述单官能低聚物的数均分子量为3000~35000。
7.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述两官能低聚物中的聚氧化烯链以及所述单官能低聚物中的聚氧化烯链均为聚氧化烯链中的氧化丙烯基相对于全部氧化烯基的比例为50~100质量%的聚氧化烯链。
8.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述两官能低聚物所具有的(甲基)丙烯酰氧基和所述单官能低聚物所具有的(甲基)丙烯酰氧基均为丙烯酰氧基。
9.如权利要求8所述的粘合剂组合物,其特征在于,粘合剂组合物还包含光聚合引发剂。
10.粘合剂层,其特征在于,由权利要求1~9中任一项所述的粘合剂组合物的固化物形成。
11.如权利要求10所述的粘合剂层,其特征在于,25℃下的储能模量E’为70~450kPa,表面的粘接力为5N/25mm以上。
12.层叠体,其特征在于,具有第一面状基材、和配置在所述第一面状基材上的权利要求10或11所述的粘合剂层。
13.如权利要求12所述的层叠体,其特征在于,还具有配置在所述粘合剂层上的第二基材。
14.如权利要求13所述的层叠体,其特征在于,所述第一面状基材是透明的面状基材,所述第二基材是显示器件。
15.图像显示装置,其特征在于,具备权利要求14所述的层叠体。
16.如权利要求15所述的图像显示装置,其特征在于,所述图像显示装置是曲面显示器或柔性显示器。
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