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TWI790553B - 光阻劑組成物與製造半導體裝置的方法 - Google Patents

光阻劑組成物與製造半導體裝置的方法 Download PDF

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Publication number
TWI790553B
TWI790553B TW110106794A TW110106794A TWI790553B TW I790553 B TWI790553 B TW I790553B TW 110106794 A TW110106794 A TW 110106794A TW 110106794 A TW110106794 A TW 110106794A TW I790553 B TWI790553 B TW I790553B
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TW
Taiwan
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photoresist layer
polymer
photoresist
cycloalkyl
alkyl
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TW110106794A
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English (en)
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TW202136913A (zh
Inventor
陳彥豪
賴韋翰
張慶裕
Original Assignee
台灣積體電路製造股份有限公司
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Abstract

製造半導體裝置的方法包含在基板上形成包含光阻劑組成物的光阻層。光阻劑組成物包含光活性化合物、聚合物與交聯劑。聚合物具有結構：
Figure 110106794-A0101-11-0001-1
， 交聯劑包含從以下選出的結構：
Figure 110106794-A0101-11-0001-3
、
Figure 110106794-A0101-11-0001-4
、
Figure 110106794-A0101-11-0001-5
、
Figure 110106794-A0101-11-0001-6
與
Figure 110106794-A0101-11-0001-7
。 A1、A2、A3、B1、B2、B3、B4與D各自為C1至C30的芳基、烷基、環烷基、羥烷基、烷氧基、烷氧基烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、烷基羧基、環烷基羧基、碳氫環、雜環基、鏈、環、立體結構；R1 、R2 與Ra為C4至C15的鏈、環、立體結構的的烷基、環烷基、羥烷基、烷氧基或烷氧基烷基，聚合物中的x、y與z比例為0≤x/(x+y+z)≤1、0≤y/(x+y+z)≤1且0≤z/(x+y+z)≤1，且在同一個聚合物中，x、y與z皆不為0。

Description

光阻劑組成物與製造半導體裝置的方法
本揭露的一些實施方式是關於光阻劑組成物與製造半導體裝置的方法。
當消費電子裝置因應於消費需求而變得愈來小時，這些裝置的獨立元件的尺寸必須縮小。在有縮小半導體裝置中的獨立裝置(例如電晶體、電阻器、電容器等)的尺寸的壓力的情況下，構成例如行動電話、電腦平板等的主要元件的半導體裝置被迫縮小。
其中一種可用於半導體裝置製程的科技為光微影材料的使用。此種材料應用於被圖案化的層的表面，接著使用本身已被圖案化的能量源來曝光將要被圖案化的層。這種曝光方式修飾光敏性材料的曝光區域的化學與物理性質。可利用這種修飾方式，沿著缺少修飾的光敏性材料的未曝光區，在不移除另一區域的情況下來移除一個區域。
然而，隨著獨立裝置的尺寸減少，光微影製程的 製程視窗(process window)變得更加緊縮。如此一來，光微影製程的領域發展有必要維持縮小裝置尺寸的能力，且需要進一步的改良，以達到期望的設計規範，使得可維持產生更小的元件。
隨著半導體產業進化至奈米科技製程，以追求較高的裝置密度、較高的效能與較低的成本，半導體特徵尺寸面臨的減小到了挑戰。極光微影技術(Extreme ultraviolet lithography，EUVL)被發展於形成較小的半導體裝置特徵尺寸，並增加在半導體晶圓上的裝置密度。為了改善極光微影技術，可期望增加晶圓曝光通量。可藉由增加曝光功率或增加光阻的感光度來提升晶圓曝光通量。
本揭露的實施方式是製造半導體裝置的方法，包含在基板上形成包含光阻劑組成物的光阻層。選擇性地在光化輻射下曝光光阻層，以形成潛在圖案。藉由施加顯影劑至選擇性曝光的光阻層，來顯影潛在圖案以形成圖案。光阻劑組成物包含：光活性化合物、聚合物與交聯劑。聚合物具有結構：
Figure 110106794-A0305-02-0005-5
 其中A1、A2、A3各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C1至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構；其中R1為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基；其中在聚合物中的x、y與z一比例為0
Figure 110106794-A0305-02-0006-46
x/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0006-47
1、0
Figure 110106794-A0305-02-0006-48
y/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0006-49
1且0
Figure 110106794-A0305-02-0006-50
z/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0006-51
1，且在同一個聚合物中，x、y與z皆不為0。交聯劑為單體、寡聚物或聚合物，且單體、寡聚物或聚合物包含一或多個從以下選出的結構： -B1-OH、-B2-Ora、-B3-NH2、-B4-NR2與 -D
Figure 110106794-A0305-02-0006-40
，其中B1、B2、B3、B4與D各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C2至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、 飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構，且其中R與Ra各自為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基。
本揭露的其他實施方式為製造半導體裝置的方法，包含在半導體晶圓上形成包含光阻劑組成物的光阻層。光阻劑組成物包含聚合物與交聯劑。在光化輻射下圖案曝光光阻層。在第一溫度下加熱圖案曝光的光阻層。移除光阻層的在光化輻射下曝光的部分，以形成經圖案化的光阻層。在移除光阻層的在光化輻射下曝光的部分之後，使聚合物在經圖案化的光阻層中交聯。
本揭露的一些實施方式為光阻劑組成物，包含：光活性化合物、聚合物與交聯劑。聚合物具有結構：
Figure 110106794-A0305-02-0007-6
 其中A1、A2、A3各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C1至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、 C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構；其中R1為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基；其中在聚合物中的x、y與z一比例為0
Figure 110106794-A0305-02-0008-52
x/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0008-53
1、0
Figure 110106794-A0305-02-0008-54
y/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0008-55
1且0
Figure 110106794-A0305-02-0008-56
z/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0008-57
1，且在同一個聚合物中，x、y與z皆不為0。交聯劑為單體、寡聚物或聚合物，且單體、寡聚物或聚合物包含一或多個從以下選出的結構：-B1-OH、-B2-ORa、-B3-NH2、-B4-NR2與 -D
Figure 110106794-A0305-02-0008-41
其中B1、B2、B3、B4與D各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C2至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構，且其中R與Ra各自為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷 基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基。
10:基板
15:光阻層
30:光罩
35:不透光圖案
40:光罩基板
45:輻射
50:區
52:區
52a:光阻層
55:開口
55’:開口
55”:圖案
57:顯影劑
60:層
62:分注器
65:光罩
70:基板
75:多層
80:保護蓋
85:吸收材料層
90:背部導體層
95:紫外線輻射
97:輻射
100:製程流程
A:聚合物
B:聚合物
C:聚合物
S110:操作
S120:操作
S130:操作
S140:操作
S150:操作
S160:操作
S170:操作
當與隨附圖式一起閱讀時，可由後文實施方式最佳地理解本揭露內容的態樣。注意到根據此產業中之標準實務，各種特徵並未按比例繪製。實際上，為論述的清楚性，可任意增加或減少各種特徵的尺寸。
第1圖繪示根據本揭露的一些實施方式的製造半導體裝置的製程流程。
第2圖繪示根據本揭露的實施方式的連續操作的製程階段。
第3A圖至第3B圖繪示根據本揭露的一些實施方式的連續操作的製程階段。
第4圖繪示根據本揭露的一些實施方式的連續操作的製程階段。
第5圖繪示根據本揭露的一些實施方式的連續操作的製程階段。
第6圖繪示根據本揭露的一些實施方式的連續操作的製程階段。
第7A圖繪示根據本揭露的一些實施方式的製程流程。第7B圖繪示根據本揭露的一些實施方式光阻劑組成物聚合物的實施例。
第8圖繪示根據本揭露的一些實施方式的連續操作的製程階段。
第9A圖至第9B圖繪示根據本揭露的一些實施方式的連續操作的製程階段。
第10圖繪示根據本揭露的一些實施方式的連續操作的製程階段。
第11圖繪示根據本揭露的一些實施方式的連續操作的製程階段。
第12圖繪示根據本揭露的一些實施方式的連續操作的製程階段。
以下揭示內容提供了用於實現提供之標的的不同特徵的許多不同的實施例或實例。以下描述組件及佈置的特定實例用以簡化本揭示內容。當然，該些僅為實例，並不旨在進行限制。例如，在下面的描述中在第二特徵上方或之上形成第一特徵可包含其中第一及第二特徵直接接觸形成的實施例，並且亦可包含其中在第一與第二特徵之間形成附加特徵的實施例，以使得第一及第二特徵可以不直接接觸。此外，本揭示內容可以在各個實例中重複元件符號及/或字母。此重複係出於簡單及清楚的目的，其本身並不指定所討論之各種實施例或組態之間的關係。
此外，為了便於描述，本文中可以使用諸如「在...下方」、「在...下」、「下方」、「在...上方」、「上方」之類的空間相對術語，來描述如圖中所示的一個元件或特徵與另一元件或特徵的關係。除了在附圖中示出 的方位之外，空間相對術語意在涵蓋裝置在使用或操作中的不同方位。裝置可以其他方式定向(旋轉90度或以其他方位)，並且在此使用的空間相對描述語亦可被相應地解釋。
第1圖繪示根據本揭露的一些實施方式的製造半導體裝置的製程流程100。在操作S110中，在一些實施方式中，在將被圖案化的層的表面上或基板10上塗佈光阻劑組成物，以產生光阻層15，如第2圖所示。接著，在一些實施方式中，光阻層15經過第一烘烤操作S120(曝光前烘烤)來蒸發掉光阻劑組成物中的溶劑。光阻層15在足夠的溫度與時間下烘烤，來修復並乾燥光阻層15。在一些實施方式中，加熱光阻層至約攝氏40度至約攝氏120度，並持續約10秒至約10分鐘。加熱的溫度低於所揭露的範圍或時間少於所揭露的持續範圍可能導致從光阻層的溶劑移除不完全。加熱的溫度高於所揭露的範圍或時間多於所揭露的持續範圍可能導致光阻層中的有害化學反應產生。在一些實施方式中，光阻層15的厚度介於約10奈米至約300奈米之間。在一些實施方式中，光阻層15具有小於75奈米的厚度。在一些實施方式中，光阻層15的厚度介於約25奈米至約75奈米之間，在另一些實施方式中，光阻層15的厚度介於約40奈米至約65奈米之間。光阻層的厚度小於所揭露的範圍可能導致後續形成的光阻圖案的光阻劑覆蓋率不夠。光阻層的厚度大於所揭露的範圍可能導致不必要的 厚光阻層、較高的光阻劑材料成本與減少的圖案解析度。
在第一烘烤操作S120之後，在操作S130中，選擇性地在光化輻射(actinic radiation)45/97(見第3A圖至第3B圖)下曝光光阻層15。在一些實施方式中，選擇性地在紫外線輻射下曝光光阻層15。在一些實施方式中，紫外線輻射為深紫外線輻射(deep ultraviolet radiation，DUV)。在一些實施方式中，紫外線輻射為極紫外線輻射(extreme ultraviolet，EUV)。在一些實施方式中，輻射為電子束。
如第3A圖所示，在一些實施方式中，在照射光阻層15之前，曝光輻射45穿過光罩30。在一些實施方式中，光罩30具有將要被複製在光阻層15中的圖案。在一些實施方式中，圖案藉由在光罩基板40上的不透光圖案35形成。不透光圖案35可由對紫外線輻射不透光的材料形成，例如鉻，而光罩基板40由對紫外線輻射透光的材料形成，例如熔融石英。
在一些實施方式中，使用極紫外線微影來執行光阻層15的選擇性曝光，以形成曝光區50與未曝光區52。在極紫外線微影操作中，反射性光罩65用於形成經圖案化的曝光光源，如第3B圖所示。反射性光罩65包含低熱膨脹性玻璃基板70與矽與鉬的反射性多層75，反射性多層75在基板70上形成。保護蓋80與吸收材料層85形成在反射性多層75上。背部導體層90形成在低 熱膨脹性基板70的背側上。在極紫外線微影中，極紫外線輻射95以約6度的入射角直接射向反射性光罩65。極紫外線輻射的部分97被矽/鉬多層75反射至塗佈光阻劑的基板10，而在吸收材料層85上方的部分極紫外線輻射被光罩吸收。在一些實施方式中，更多的光學物，包含鏡子，位於反射性光罩65與塗佈光阻劑的基板之間。
相對於光阻層中未在輻射下曝光的區52，光阻層中，有在輻射下曝光的區50發生化學反應，從而改變在後續應用的顯影劑中的溶解度。
接著，在操作S140中，光阻層15經過曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)(或第二烘烤)。在一些實施方式中，加熱光阻層至約攝氏50度至約攝氏160度，並持續約20秒至約120秒。曝光後烘烤可用於協助酸根離子/鹼根離子/自由基的產生、分散與反應，這些酸根離子/鹼根離子/自由基是在曝光期間，從光阻層15上的輻射45/97的衝擊而產生。這種協助有助於創造或增強化學反應，並在光阻層中，產生曝光區50與未曝光區52之間的化學差異。這些化學差異也導致曝光區50與未曝光區52之間的溶解度差異。加熱的溫度低於所揭露的範圍或時間少於所揭露的持續範圍可能導致酸根離子/鹼根離子/自由基的產生、分散與反應不完全。加熱的溫度高於所揭露的範圍或時間多於所揭露的持續範圍可能導致光阻層中的有害化學反應產生，或可能不 必要地增加半導體裝置的成本與製程時間。
在操作S150中，施加顯影劑至經選擇性曝光的光阻層，來顯影經選擇性曝光的光阻層。如第4圖所示，顯影劑57從分注器62提供至光阻層15。在一些實施方式中，藉由顯影劑57來移除光阻層的曝光區50，在光阻層15中形成開口55的圖案，以暴露基板10。接著，經顯影的光阻層15經過硬烘烤(或第三烘烤)操作S160，使在剩餘的光阻區中的聚合物交聯，以形成交聯的光阻層52a，如第5圖所示。在一些實施方式中，在操作S160的硬烘烤之後，在操作S170中，在具有經圖案化的光阻層的基板上執行濕式清洗或濕式化學品處理操作。
在一些實施方式中，在光阻層15中的開口55的圖案延伸至將會被圖案化的層中或基板10中，以在基板10中創造開口55’的圖案，從而將光阻層15的圖案轉移至基板10中，如第6圖所示。藉由蝕刻、使用一或多種適合的蝕刻劑來延伸圖案至基板中。在一些實施方式中，在蝕刻操作中，交聯的光阻層52a被至少部分地移除。在另一些實施方式中，在蝕刻基板10之後，交聯的光阻層52a藉由使用適合的去除溶劑或藉由光阻劑灰化操作來移除。
在一些實施方式中，基板10包含半導體晶圓。在一些實施方式中，基板10包含至少在表面部分的單晶半導體層。基板10可包含單晶半導體材料例如，但不限 於，矽(Si)、鍺(Ge)、矽鍺(SiGe)、砷化鎵(GaAs)、銻化銦(InSb)、磷化鎵(GaP)、銻化鎵(GaSb)、砷化鋁銦(InAlAs)、砷化銦鎵(InGaAs)、磷化鎵銻(GaSbP)、銻砷化鎵(GaAsSb)與磷化銦(InP)。在一些實施方式中，基板10為絕緣體上矽(silicon-on insulator，SOI)的矽層。在特定的實施方式中，基板10由矽晶體製成。
基板10可包含在基板10中的一或多個緩衝層(未繪示)。緩衝層可用於逐漸改變晶格常數，從基板的晶格常數改變至後續形成的源極/汲極區域的晶格常數。緩衝層可由磊晶成長單晶半導體材料形成，例如，但不限於，矽、鍺、鍺錫(GeSn)、矽鍺、砷化鎵、銻化銦、磷化鎵、銻化鎵、砷化鋁銦、砷化銦鎵、磷化鎵銻、銻砷化鎵、氮化鎵(GaN)、磷化鎵(GaP)與磷化銦。在實施方式中，矽鍺緩衝層磊晶成長在基板10上。矽鍺緩衝層的鍺濃度可從最底下緩衝層的30%原子比增加至最上方緩衝層的70%原子比。
在一些實施方式中，基板10包含至少一種金屬、金屬合金與具有化學式MXa的金屬/氮化物/硫化物/氧化物/矽化物，其中M為金屬，X為氮(N)、硫(S)、硒(Se)、氧(O)、矽(Si)，且a介於約0.4至約2.5之間。在一些實施方式中，基板10包含鈦(Ti)、鋁(Al)、鈷(Co)、釕(Ru)、氮化鈦(TiN)、氮化鎢(WN)、氮化鉭(TaN)與其組合。
在一些實施方式中，基板10包含具有至少一種矽或金屬的氧化物或氮化物的介電質，其中矽或金屬的氧化物或氮化物具有化學式MXb，M為金屬或矽，X為氮或氧且b介於約0.4至約2.5之間。在一些實施方式中，基板10包含二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿、氧化鑭與其組合。
光阻層15為藉由光化輻射曝光來圖案化的光敏性層。通常，取決於使用的光阻劑種類，被入射輻射撞擊的光阻劑區域的化學性質會以不同形式變化。正型光阻劑指的是當曝光在輻射下時，例如紫外光，變得可溶於顯影劑的光阻劑材料，而未曝光(或曝光較少)的光阻劑區域不可溶於顯影劑。光阻劑為正型光阻劑，且顯影劑為水溶液型顯影劑，例如氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)溶液。
在一些實施方式中，光阻層包含高靈敏度光阻劑組成物。在一些實施方式中，高靈敏度光阻劑組成物是對極紫外線(EUV)輻射有高靈敏度。
在一些實施方式中，光阻劑組成物包含具有一或多種光活性化合物(photoactive compounds，PACs)的聚合物。在一些實施方式中，聚合物包含碳氫結構(例如脂環族碳氫結構)，此碳氫結構包含一或多個會分解的基團(例如，酸不穩定基團(acid labile groups))，或是當與從光活性化合物(如下文所述)產生的酸根離子、 鹼根離子或自由基混合時，會發生反應。在一些實施方式中，碳氫結構包含形成聚合物的主鏈結構的重複單元。這種重複單元可包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、馬來酸二酯、延胡索酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基醚等或其組合等。
在一些實施方式中，使用於碳氫結構的重複單元的特別結構包含一或多個丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙醯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷酯(2-alkyl-2-adamantyl(meth)acrylate)或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯(dialkyl(1-adamantyl)methyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯 甲酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙烯酸-3-乙醯氧基-2-羥基丙酯(3-acetoxy-2-hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙烯酸-3-氯乙醯氧基-2-羥基丙酯(3-chloroacetoxy-2-hydroxypropyl methacrylate)、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。乙烯基酯的範例包含乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、延胡索酸二甲酯、延胡索酸二乙酯、延胡索酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺(methyl acrylamide)、乙基丙烯醯胺、丙基丙烯醯胺、正丁基丙烯醯胺、叔丁基丙烯醯胺、環己基丙烯醯胺、2-甲氧基乙基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、苯基丙烯醯胺、苯甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、甲基甲基丙烯醯胺(methyl methacrylamide)、乙基甲基丙烯醯胺(ethyl methacrylamide)、丙基甲基丙烯醯胺(propyl methacrylamide)、正丁基甲基丙烯醯胺(n-butyl methacrylamide)叔丁基甲基丙烯醯胺(tert-butyl methacrylamide)、環己基甲基丙烯醯胺(cyclohexyl methacrylamide)、2-甲氧基乙基甲基丙烯醯胺(2-methoxyethyl methacrylamide)、 (二甲基甲基丙烯醯胺dimethyl methacrylamide)、二乙基甲基丙烯醯胺(diethyl methacrylamide)、苯基甲基丙烯醯胺(phenyl methacrylamide)、苯甲基甲基丙烯醯胺(benzyl methacrylamide)、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲胺基乙基乙烯基醚等。苯乙烯的實施例包含苯乙烯、甲苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯苯甲酸甲酯、α-甲苯乙烯、馬來醯亞胺、乙烯基吡啶、乙烯吡咯烷酮、乙烯基咔唑、其組合或類似物。
在一些實施方式中，碳氫結構的重複單元也具有不論是單環或是多環碳氫結構的取代基，或是單環或多環碳氫結構為重複單元，以形成脂環族碳氫結構。在一些實施方式中，單環結構的特定實施例包含二環烷、三環烷、四環烷、環戊烷、環己烷或類似物。在一些實施方式中，單環結構的特定實施例包含金剛烷(adamantane)、降冰片烷(norbornane)、乙酸異冰片酯(isobornane)、三環癸烷(tricyclodecane)、四環十二烷(tetracyclododecane)或類似物。
第7A圖繪示在光阻層15中發生反應的製程流程，此反應是由曝光操作S130、顯影操作S150與烘烤操作S140、S160所導致。在一些實施方式中，聚合物 組成物包含光活性化合物、聚合物與交聯劑，其中聚合物具有結構
Figure 110106794-A0305-02-0020-7
 其中A1、A2、A3各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C1至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體(3-D)結構；其中R1為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體(3-D)結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基；其中在聚合物中的x、y與z的比例為0
Figure 110106794-A0305-02-0020-58
x/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0020-59
1、0
Figure 110106794-A0305-02-0020-60
y/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0020-61
1且0
Figure 110106794-A0305-02-0020-62
z/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0020-63
1，且在同一個聚合物中，x、y與z皆不為0。交聯劑為單體、寡聚物或聚合物，且單體、寡聚物或聚合物包含一或多個從以下選出的結構： -B1-OH、-B2-ORa、-B3-NH2、-B4-NR2與 -D
Figure 110106794-A0305-02-0021-42
其中B1、B2、B3、B4與D各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C2至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體(3-D)結構；且其中R與Ra各自為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體(3-D)結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基。每一個上述基團可被一或多個取代基取代，包含鹵素，例如氟基、氯基、溴基或碘基或胺基。在一些實施方式中，聚合物或交聯劑中的C6至C30的芳基包含苯甲基、苯基或稠和的芳基，包含萘基與蒽基。在一些實施方式中，立體(3-D)結構包含金剛烷基或降冰片烯基(norbornenyl)。在一些實施方式中，交聯劑包含環氧基或胺基。
在一些實施方式中，聚合物的R1為酸不穩定基團酸不穩定基團從由以下組成的基團中選出：
Figure 110106794-A0305-02-0022-9
在光化輻射下的曝光導致在曝光區中的聚合物上的R1基團分解，並形成可溶於顯影劑的基團，例如第7A圖所示的羧基(COOH)。光阻層的曝光區變得可溶於顯影劑，並在顯影操作期間移除。剩餘的未曝光區在後續的硬烘烤期間，藉由交聯劑產生交聯，如第7A圖所示。經圖案化的、交聯的光阻層52a賦予提升的抗蝕刻力於光阻上。
第7B圖繪示光阻劑聚合物的一些實施例。在一些實施方式中，第7B圖中的聚合物A用於對氟化氪(KrF)雷射輻射有光敏性的光阻劑，在一些實施方式中，第7B圖中的聚合物B用於對氟化氬(ArF)雷射輻射有光敏性的光阻劑，而在一些實施方式中，第7B圖中的聚合物C用於對極紫外光輻射有光敏性的光阻劑。
酸不穩定基團連接在碳氫結構上，所以在曝光期間，酸不穩定基團會與從光活性化合物產生的酸根離子、鹼根離子或自由基反應。在一些實施方式中，會分解的基團為羧酸基、氟化醇基、苯酚基、磺基、磺胺基、磺醯亞胺基(sulfonylimido group)、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基((alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group)、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基((alkylsulfonyl)(alkyl-carbonyl)imido group)、雙(烷基羰基)亞甲基(bis(alkylcarbonyl)methylene group)、雙(烷基羰基)亞胺基(bis(alkylcarbonyl)imido group)、雙(烷基磺醯基)亞甲基(bis(alkylsulfonyl)methylene group)、雙(烷基磺醯基)亞胺基(bis(alkylsulfonyl)imido group)、三(烷基羰基)亞甲基(tris(alkylcarbonyl)methylene group)、三(烷基磺醯基)亞甲基(tris(alkylsulfonyl)methylene group)、其組合或類似物。用於氟化醇類的特定基團包含被氟化的羥烷基，例如在一些實施方式中的六氟異丙醇基。用於羧酸基的特定基團包含丙烯酸基、甲基丙烯酸基或類似物。
在一些實施方式中，例如使用極紫外線輻射時，根據本揭露的光阻劑組成物為含金屬的光阻劑。含金屬的光阻劑包含在溶劑中，有一或多個配位基的金屬中心。在一些實施方式中，光阻劑包含金屬粒子。在一些實施方式中，金屬粒子為奈米粒子。如這裡所使用的，奈米粒子為具有平均尺寸介於約1奈米至約20奈米的粒子。在一些實施方式中，在溶液中，金屬中心配位有一或多個有機配位基，且金屬中心包含1至18個金屬粒子。在一些實施方式中，在溶液中，金屬中心包含3、6、9或更多金屬奈米粒子，且金屬奈米粒子配位有一或多個有機配位基。
在一些實施方式中，金屬粒子為以下金屬中的一 或多個：鈦(Ti)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鍶(Sr)、鎢(W)、釩(V)、鉻(Cr)、錫(Sn)、鉿(Hf)、銦(In)、鎘(Cd)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鋁(Al)、銫(Cs)、鋇(Ba)、鑭(La)、鈰(Ce)、銀(Ag)、銻(Sb)其組合或其氧化物。在一些實施方式中，金屬粒子包含由鈰、鋇、鑭、銦、錫、鋁、銻與其氧化物組成的群組中的一或多個。
在一些實施方式中，金屬奈米粒子具有介於約2奈米至約5奈米之間的平均尺寸。在一些實施方式中，以奈米粒子與溶液的重量為基準，金屬奈米粒子在光阻劑組成物中的量的重量百分濃度介於約0.5%至約15%之間。在一些實施方式中，以奈米粒子與溶液的重量為基準，奈米粒子在光阻劑組成物中的量的重量百分濃度介於約5%至約10%之間。在一些實施方式中，以溶液與金屬粒子的重量為基準，金屬粒子的重量百分濃度介於約1%至約7%之間。若金屬奈米粒子的重量百分濃度低於0.5%，光阻劑塗佈層會太稀薄。若金屬奈米粒子的重量百分濃度高於15%，光阻劑塗佈層會太濃稠且黏性太高。
在一些實施方式中，金屬中心與熱穩定的配位基配位，其中熱穩定的配位基包含有支鏈或無支鏈的、環狀或非環狀的飽和有機基團，飽和有機基團包含C1至C7的烷基或C1-C7的氟烷基。C1至C7的烷基或C1-C7的氟烷基包含一或多個取代基，取代基從由以下 所組成的群組選出：-CF3、-SH、-OH、=O、-S-、-P-、-PO2、-C(=O)SH、C(=O)OH、-C(=O)O-、-O-、-N-、-C(=O)NH、-SO2OH、-SO2SH、-SOH與-SO2-。在一些實施方式中，配位基包含一或多個取代基，取代基從由以下所組成的群組選出：-CF3、-OH、-SH與-C(=O)OH取代基。
在一些實施方式中，配位基為羧酸或硫酸配位基。舉例而言，在一些實施方式中，配位基為甲基丙烯酸。在一些實施方式中，金屬粒子為奈米粒子，且金屬奈米粒子與包含脂肪族與芳香族的配位基配位。脂肪族與芳香族可不含支鏈，或具有以下的支鏈：環狀或非環狀的飽和側基，側基包含1至9個碳，包含烷基、烯基與苯基。支鏈基團可進一步地被氧或鹵素取代。在一些實施方式中，每個金屬粒子與1至25個配位基單元配位。在一些實施方式中，每個金屬粒子與3至18個配位基單元配位。
在一些實施方式中，以光阻劑組成物的重量為基準，光阻劑組成物包含重量百分濃度介於約0.1%至約20%的配位基。在一些實施方式中，光阻劑包含重量百分濃度介於約1%至約10%的配位基。在一些實施方式中，以金屬粒子的重量與配位基的重量為基準，配位基濃度介於約10%至約40%之間。若配位基的重量百分濃度低於10%，有機金屬光阻劑無法很好地發揮作用。若配位基的重量百分濃度高於40%，則很難形成一致的 光阻層。在一些實施方式中，在塗佈溶液中，例如丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)中，以配位基與溶劑的重量為基準，配位基溶解的重量百分濃度範圍介於約5%至約10%之間。
在一些實施方式中，在應用中加入共聚物與光活性化合物與任何期望的添加物或化學劑至溶劑中。一旦加入上述物質，混合此混合物，以在整個光阻劑組成物中達到均相，來確保沒有因為不均勻混合或光阻劑的非均相組成物而導致的缺陷。一旦混合之後，光阻劑可在使用之前先存放起來或是馬上使用。
溶劑可以是任何適合的溶劑。在一些實施方式中，溶劑為一或多種從以下選出的溶劑：丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME)、丙二醇乙醚(PGEE)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone，GBL)、環己酮(cyclohexanone，CHN)、乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、異丙醇(isopropanol，IPA)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、4-甲基-2-戊醇(methyl isobutyl carbinol，MIBC)、乙酸正丁酯(n-butyl acetate，nBA)與2-庚酮(MAK)。
在一些實施方式中，以水、增強添加物與第一溶 劑的總組成為基準，光阻劑組成物更包含濃度在百萬分之10至250的水。
在一些實施方式中，聚合物更包含其他連接至碳氫結構的基團，這些基團有助於提升聚合物的各種性質。舉例而言，含有內酯基的碳氫結構有助於減少顯影光阻劑後的邊緣粗糙度的程度，從而減少顯影過程中的缺陷量。在一些實施方式中，內酯基包含具有五元至七元的環，雖然任何適合的內酯結構皆可用於內酯基中。
在一些實施方式中，聚合物包含有助於提升光阻層15與底下的結構(例如基板10)之間的黏著性的基團。極性基可用於提升黏著性。適合的極性基包含羥基、氰基等，雖然任何適合的極性基皆可使用。
視情況而定，在一些實施方式中，聚合物包含一或多個脂環族碳氫結構，此脂環族碳氫結構不包含會分解的基團。在一些實施方式中，不包含會分解的基團的碳氫結構包含例如以下的結構：1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯(1-adamantyl(meth)acrylate)、三環癸烷基(甲基)丙烯酸酯、環己烷基(甲基)丙烯酸酯、其組合或類似物。
光阻劑的一些實施方式包含一或多種光活性化合物。光活性化合物為具有光活性的成分，例如光酸產生劑(photoacid generators，PAG)、光鹼產生劑(photobase generators，PBG)、光分解鹼(photo decomposable bases，PDB)、自由基產生劑或類似 物。光活性化合物可為正作用或負作用的。在一些光活性化合物為光酸產生劑的實施方式中，光活性化合物包含鹵化的三嗪、鎓鹽、重氮鹽、芳香族重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮基二碸、二碸、鄰硝基苯甲基碸、磺酸化酯、鹵化磺醯氧基二甲醯亞胺(sulfonyloxy dicarboximides)、α-氰基氧胺磺酸鹽、酮基重氮基碸、磺醯基重氮酯(sulfonyldiazoesters)、1,2-二芳基磺醯聯胺(1,2-di(arylsulfonyl)hydrazines)、硝基苯甲基酯與s-三嗪衍伸物、其組合或類似物。
光酸產生劑的特定實施例包含α-(三氟甲基磺醯)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(α-(trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarb-o-ximide，MDT)、N-羥-萘酰亞胺(N-hydroxy-naphthalimide，DDSN)、安息香對甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、叔丁基苯基-α-(對甲苯磺醯氧)乙酸酯(t-butylphenyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)與叔丁基-α-(對甲苯磺醯氧)乙酸酯(t-butyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)、三芳基鋶(triarylsulfonium)與二芳基錪(diaryliodonium)的六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、錪全氟辛磺酸鹽(iodonium perfluorooctanesulfonate)、N-樟腦磺醯氧萘醯 亞胺(N-camphorsulfonyloxynaphthalimide)、N-五氟苯磺醯氧萘醯亞胺(N-pentafluorophenylsulfonyloxynaphthalimide)、離子化的錪磺酸鹽(ionic iodonium sulfonates)例如二芳基錪(diaryl iodonium)(烷基或芳基)磺酸鹽與雙(二叔丁苯基)錪莰基磺酸鹽(bis-(di-t-butylphenyl)iodonium camphanylsulfonate)、全氟烷磺酸鹽例如全氟戊磺酸鹽、全氟辛磺酸鹽、全氟甲磺酸鹽、芳基(例如苯基或苯甲基)三氟甲磺酸鹽例如三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)或雙(叔丁苯基)錪三氟甲磺酸鹽(bis-(t-butylphenyl)iodonium triflate)；連苯三酚衍生物(例如連苯三酚的三甲磺酸酯)、羥亞胺的三氟甲磺酸酯(trifluoromethanesulfonate esters)、α,α'-雙-磺基-重氮甲烷(α,α'-bis-sulfonyl-diazomethanes)、有氮取代的苯甲醇的磺酸酯、4-重氮萘醌(naphthoquinone-4-diazides)、烷基二碸或類似物。
在光活性化合物為自由基產生劑的一些實施方式中，光活性化合物包含N-苯基甘氨酸、芳香酮類，包含二苯酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺二苯酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺二苯酮、4-甲氧基-4'-二甲基乙基二苯 酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯酮、p,p'-雙(二甲胺)二苯酮、p,p'-雙(二乙胺)二苯酮；蒽醌、2-乙基蒽醌；萘醌；與菲醌；安息香類，包含安息香、安息香甲基醚、安息香異丙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香苯醚、甲基安息香與乙基安息香；苯甲基衍伸物，包含聯苄、苄基二苯基二硫化物(benzyldiphenyldisulfide)與苄基二甲基酮；吖啶衍生物，包含9-苯基吖啶與和1,7-雙(9-吖啶基)庚烷；硫雜蒽酮(thioxanthones)，包含2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮與2-異丙基硫雜蒽酮；苯乙酮，包含1,1-二氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮與2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚體(2,4,5-triarylimidazole dimers)，包含如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-二苯基咪唑二聚體、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體與2-(對-甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、其組合或類似物。
在一些實施方式中，光活性化合物包含光鹼產生劑與光分解鹼。在光活性化合物為光鹼產生劑的實施方 式中，光鹼產生劑包含二硫代氨基甲酸酯四級銨鹽(quaternary ammonium dithiocarbamates)、α胺基酮、含肟-胺基甲酸乙酯(oxime-urethane)的分子例如二苯酮肟六亞甲基二胺基甲酸乙酯、銨四硼酸有機鹽(ammonium tetraorganylborate salts)與N-(2-氮硝基苄氧羰基)環胺、其組合或類似物。
在光活性化合物為光分解鹼的實施方式中，光分解鹼包含氫氧化三苯基鋶(triphenylsulfonium hydroxide)、六氟化三苯基鋶銻(triphenylsulfonium antimony hexafluoride)與三苯甲基三苯基鋶。
熟習本領域之技藝者將了解，在此列出的化學品只是為了例示光活性化合物的範例，並不是為了將實施方式限制為如特定所述的光活性化合物。再者，可使用任何適合的光活性化合物，且所有的這些光活性化合物包含在本揭露範圍中。
在一些加入偶和試劑與交聯劑的實施方式中，可加入偶和試劑來代替加入至光阻劑組成物的交聯劑，或是除了加入至光阻劑組成物的交聯劑外，也加入偶和試劑。偶和試劑藉由在加入交聯試劑之前，與聚合物中的碳氫結構中的基團反應來幫助交聯反應，從而減少交聯反應的反應能量，並增加反應速率。鍵結的偶和試劑接著與交聯劑反應，從而將交聯劑偶合至聚合物。
在溶劑中放入光阻劑的個別成分，以助於光阻劑 的混合與分配。為了幫助光阻劑的混合與分配，至少部分地根據所選的聚合物與光活性化合物的材料來選擇溶劑。在一些實施方式中，選擇溶劑，使得聚合物與光活性化合物可均勻地溶解在溶劑中，並分配至將要被圖案化的層上。
在一些實施方式中，光阻劑組成物包含淬滅劑(quencher)。在光阻劑組成物的一些實施方式中加入淬滅劑，以抑制光阻劑組成物中產生的酸根離子/鹼根離子/自由基的擴散。淬滅劑提升光阻圖案的結構與光阻劑長時間的穩定度。在實施方式中，淬滅劑為胺類，例如二級低級脂肪胺、三級低級脂肪胺等。胺類的特定實施例包含三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺與三乙醇胺、烷醇胺等與其組合。
在一些實施方式中，使用有機酸作為淬滅劑。有機酸的特定實施方式包含丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸；磷的含氧酸與其衍生物，例如磷酸與其衍生物例如其酯類、磷酸二正丁酯與磷酸二苯酯；例如亞磷酸與其衍生物例如其酯類，例如亞磷酸二甲酯、亞磷酸二正丁酯、亞磷酸二苯酯與亞磷酸二苄酯；與次磷酸與其衍生物例如其酯類，包含苯膦酸。
另一個加入光阻劑的一些實施方式的添加物為穩定劑(stabilizer)，穩定劑有助於避免在光阻劑的曝光期間所產生的酸的不期望擴散。在一些實施方式中，穩定劑包含含氮化合物，包含一級、二級與三級脂肪胺； 環胺，包含哌啶、吡咯烷、嗎啉；芳香性雜環類，包含吡啶、嘧啶、嘌呤；亞胺，包含二氮雜二環十一碳烯、胍、醯亞胺、醯胺或類似物。或者，在一些實施方式中，也可使用銨鹽作為穩定劑，銨鹽包含銨離子、烷氧化物的一級、二級、三級與四級烷基與芳基銨鹽，上述烷氧化物的銨鹽包含氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基與烷基磺酸鹽、磺胺或類似物。在一些實施方式中使用其他陽離子的含氮化合物，包含吡啶鎓與其他具有陰離子的雜環含氮化合物，例如烷氧化物包含氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基與烷基磺酸鹽、磺胺等。
另一個加入光阻劑的一些實施方式的添加物為溶解抑制劑(dissolution inhibitor)，溶解抑制劑有助於控制光阻劑在顯影期間的溶解。在實施方式中，膽鹽的酯類可作為溶解抑制劑使用。在一些實施方式中，溶解抑制劑的特定實施例包含膽酸、去氧膽酸、石膽酸、正丁基去氧膽酸、正丁基石膽酸與正丁基-3-乙醯石膽酸。
另一個加入光阻劑的一些實施方式的添加物為塑化劑(plasticizer)。塑化劑可用於減少光阻劑與底下的層(例如，將要被圖案化的層)之間的脫層與破裂。塑化劑包含單體的、寡聚的或聚合的塑化劑，例如寡聚與聚乙二醇醚、脂環族酯與非酸性的活性類固醇衍伸物材料。在一些實施方式中，塑化劑的特定實施例包含鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二 醇二辛酸酯、二甲基二醇鄰苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、泌脂酸二丁酯、三乙醯甘油(triacetyl glycerine)或類似物。
著色劑(coloring agent)為另一個包含在光阻劑的一些實施方式中的添加物。著色劑觀察者檢查光阻劑，並找出任何需要在製程之前補救的缺陷。在一些實施方式中，著色劑為三芳基甲烷染料或微粒有機顏料。在一些實施方式中，材料的特定實施例包含結晶紫、甲基紫、乙基紫、油藍色#603(oil blue #603)、維多利亞純藍BOH(Victoria Pure Blue BOH)、孔雀石綠、鑽石綠、酞菁染料、偶氮染料、碳黑、氧化鈦、煌綠染料(C.I.42020)、維多利亞純藍FGA(Victoria Pure Blue FGA)(Linebrow)、維多利亞BO(維多利亞BO)(Linebrow)(C.I.42595)、維多利亞藍BO(Victoria Blue BO)(C.I.44045)、羅丹明6G(C.I.45160)、二苯酮化合物(例如2,4-二羥基二苯酮與2,2',4,4'-四羥基二苯酮；水楊酸化合物，例如水楊酸苯酯與4-叔丁基苯基水楊酸酯)、苯基丙烯酸酯化合物(例如乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯與2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)、苯並三唑(benzotriazole)化合物(例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯並三唑與2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑)、香豆素(coumarin)化合物(例如4-甲基-7-二乙胺基-1-苯並吡喃-2-酮)、噻噸酮 (thioxanthone)化合物(例如二乙基噻噸酮)、二苯乙烯化合物、萘二甲酸(naphthalic acid)化合物、偶氮染料、酞菁藍、酞菁氯、碘綠(iodine green)、維多利亞藍、萘黑、光適應甲基紫(Photopia methyl violet)、溴酚藍與溴甲酚綠、雷射染料(例如，羅丹明G6、香豆素500、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃)(DCM)、Kiton紅620、亞甲基吡咯580或類似物。此外，可使用一或多種著色劑的組合來提供所期望的顏色。
加入黏著添加物(adhesion additives)至光阻劑的一些實施方式中，以促進光阻劑與下方的層(例如，將要被圖案化的層)之間的黏著性，且光阻劑施加在層上。在一些實施方式中，黏著添加物包含具有至少一個活性取代基的矽烷化合物，活性取代基為例如羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基與/或環氧基。黏著成分的特定實施例包含三甲氧基甲矽烷苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、苯並咪唑與聚苯並咪唑、低級羥烷基取代的吡啶衍伸物、氮的雜環化合物、尿素、硫脲、有機磷化合物、8-氧喹啉、4-羥基蝶啶與其衍伸物、1,10-鄰二氮菲與其衍伸物、2,2'-聯吡啶與其衍伸物、苯並三唑、苯二胺化合物、2-胺基-1-苯基乙醇、N-苯基乙醇胺、N-乙基 二乙醇胺、N-乙基乙醇胺與其衍伸物、苯並噻唑、具有環己環與嗎啉的苯並噻唑胺鹽、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、其組合或類似物。
在光阻劑的一些實施方式中加入表面調平劑(surface leveling agents)，以幫助調平光阻劑的頂表面的高度，所以不齊平的表面不會不利於調整入射光。一些實施方式中，表面調平劑包含氟脂肪族酯、末端有羥基且被氟化的聚酯、被氟化的乙二醇聚合物、矽膠、丙烯酸類聚合物表面調平劑、其組合或類似物。
在一些實施方式中，在應用中，在溶劑中添加聚合物與光活性化合物與任何期望的添加物或其他試劑。一旦加入，混合此混合物，以在整個光阻劑組成物中達到均相，來確保沒有因為不均勻混合或光阻劑的非均相組成物而導致的缺陷。一旦混合之後，光阻劑可在使用之前先存放起來或是馬上使用。
一旦準備好，在將要被圖案化的層上施加光阻劑，如第2圖所示，例如基板10以形成光阻層15。在一些實施方式中，使用例如以下的製程來施加光阻劑：例如旋轉塗佈法、浸塗製程法、氣動刮刀塗佈法、簾塗佈法、線棒塗佈(wire-bar coating)法、凹版塗佈法、疊層(lamination)法、擠壓塗佈法、其組合或類似者。在一 些實施方式中，光阻層15的厚度介於約10奈米至約75奈米之間。
在操作S110，將光阻層15施加至基板10之後，光阻層的曝光前烘烤在操作S120中執行，在一些實施方式中，以在輻射曝光前修復並乾燥光阻劑(見第1圖)。修復並乾燥光阻層15移除了留在聚合物、光活性化合物與其他所選的添加物中的溶劑成分。在一些實施方式中，曝光前烘烤在適合蒸發溶劑的溫度下執行，例如在約攝氏40度至約攝氏120度之間，雖然確切的溫度取決於所選的用於光阻劑的材料。曝光前烘烤執行一段足夠修復並乾燥光阻層的時間，例如在約10秒在約10分鐘之間。
第3A圖與第3B圖繪示選擇性曝光光阻層來形成曝光區50與未曝光區52。在一些實施方式中，藉由在光微影工具放置塗佈有光阻劑的基板來執行在輻射下的曝光程序。光微影工具包含光罩30/65、光學物、提供用於曝光程序的輻射45/97的曝光輻射源與可移動的檯子，檯子用於支撐並移動在曝光幅射下的基板。
在一些實施方式中，輻射源(未繪示)提供幅射45/97，例如紫外光，至光阻層15，以促使光活性化合物的反應，光活性化合物輪流與聚合物反應，以化學性地改變光阻層中有輻射45/97照射的區域。在一些實施方式中，輻射為電磁輻射，例如g線(g-line，波長約為436奈米)、i線(i-line，波長約為365奈米)、紫 外線輻射、遠紫外線輻射、極紫外線、電子束或類似者。在一些實施方式中，輻射源從由以下所組成的群組中選出：水銀燈、氙燈、碳弧燈、氟化氪準分子雷射燈(波長為248奈米)、氟化氬準分子雷射燈(波長193奈米)、氟氣準分子雷射燈(波長為157奈米)或被二氧化碳雷射激發的錫電漿(極紫外線，波長13.5奈米)。
在一些實施方式中，在光罩30/65圖案化輻射45/97之前或之後，在光微影工具中使用光學物(未繪示)來擴展、反射或控制輻射。在一些實施方式中，光學物包含一或多個透鏡、鏡子、濾片、其組合以沿著輻射45/97的路徑控制輻射45/97。
在實施方式中，被圖案化的輻射45/97為具有波長13.5奈米的極紫外光，光活性化合物為光酸產生劑，將要被分解的基團為碳氫結構上的羧酸基，且使用交聯劑。被圖案化的輻射45/97撞擊光酸產生劑，且光酸產生劑吸收撞擊的、被圖案化的輻射45/97。此吸收使光酸產生劑開始在光阻層15中產生質子(例如，H+離子)。當質子撞擊碳氫結構上的羧酸基，質子與羧酸基反應，化學性地改變羧酸基，並改變整體的聚合物特性。
在一些實施方式中，使用浸入微影(immersion lithography)技術來曝光光阻層15。在這種技術中，在最終光學物與光阻層之間放入浸入介質(未繪示)，且曝光輻射45穿過浸入介質。
光阻層15在曝光輻射45/97下曝光之後，在 一些實施方式中，執行曝光後烘烤，以協助酸根離子/鹼根離子/自由基的產生、分散與反應，這些酸根離子/鹼根離子/自由基是在曝光期間，由輻射45/97撞擊光活性化合物而產生。這種熱學上的協助有助於創造或增強化學反應，並在光阻層15中，產生曝光區50與未曝光區52之間的化學差異。這些化學差異也導致曝光區50與未曝光區52之間的溶解度差異。在一些實施方式中，曝光後烘烤操作S140發生在介於約攝氏50度至約攝氏160度之間的溫度，操作時間介於約20秒至約120秒。在一些實施方式中，曝光後烘烤操作在介於攝氏80度至約攝氏100度之間的溫度下執行。
在一些實施方式中，光阻劑顯影劑57包含溶劑與酸或鹼。在一些實施方式中，以光阻劑顯影劑的總重量為基準，溶劑的重量百分濃度介於約60%至約99%之間。以光阻劑顯影劑的總重量為基準，酸或鹼的重量百分濃度介於約0.001%至約20%之間。在特定的實施方式中，以光阻顯影劑的總重量為基準，酸或鹼在顯影劑中的重量百分濃度介於約0.01%至約15%之間。
在一些實施方式中，使用旋轉塗佈製程將顯影劑57施加至光阻層15。在旋轉塗佈製程中，當塗佈有光阻劑的基板在旋轉時，顯影劑57是從光阻層15的上方施加至光阻層15，如第4圖所示。在一些實施方式中，顯影劑57以約5毫升/分鐘至約800毫升/分鐘之間的速率提供，而塗佈有光阻劑的基板10以每分鐘約100 至約2000轉的速度旋轉。在一些實施方式中，顯影劑的溫度介於約攝氏10度至約攝氏80度之間。在一些實施方式中，顯影操作的持續時間介於約30秒至約10分鐘之間。
旋轉塗佈製程為一種適合在曝光後顯影光阻層15的製程，但並不是為了例示或是限制實施方式。此外，可使用任何合適的顯影操作，包含浸塗製程、水坑製程(puddle processes)與噴霧法(spray-on methods)。這些顯影操作皆包含在實施方式的範圍內。
在一些實施方式中，光阻劑為正型光阻劑，且在顯影製程期間，顯影劑57溶解了正型光阻劑中由輻射曝光的區50，暴露基板10的表面，如第5圖所示，並留下定義明確的未曝光光阻劑區52。
在顯影操作S150之後，從被圖案化的光阻劑覆蓋的基板上移除剩餘的顯影劑。在一些實施方式中，使用旋乾製程移除剩餘的顯影劑，雖然任何適合的移除技術皆可使用。接著，經圖案化的光阻層經過硬烘烤操作S160。在硬烘烤操作期間，在光阻區52中的剩餘部分的交聯劑材料產生交聯，從而增加在剩餘光阻區52中的聚合物的分子量，以形成圖案化的、交聯的光阻層52a。交聯的實施例繪示於第7A圖中。交聯的聚合物提供更好的對後續的濕式製程操作(例如濕式清洗與濕式蝕刻)與乾式蝕刻操作的抗蝕刻力。硬烘烤操作S160在比曝光後烘烤S140還高的溫度下執行。在一些實施方式中， 硬烘烤操作S160的執行溫度至少比曝光後烘烤S140還高攝氏10度以上。在一些實施方式中，硬烘烤操作S160在介於約攝氏60度至約攝氏200度之間的溫度下執行，持續時間為約20秒至約120秒。在一些實施方式中，硬烘烤操作S160在介於約攝氏90度至約攝氏170度之間的溫度下執行。在一些實施方式中，硬烘烤操作S160在介於約攝氏100度至約攝氏125度之間的溫度下執行。硬烘烤的特定溫度與持續時間取決於特定的交聯劑。選擇交聯劑，使在曝光前烘烤與曝光後烘烤期間不導致交聯。因此，選擇交聯劑，使交聯發生在比曝光前烘烤與曝光後烘烤溫度還高的溫度。加熱的溫度低於所揭露的範圍或時間少於所揭露的持續範圍可能導致光阻層的交聯不完全。加熱的溫度高於所揭露的範圍或時間多於所揭露的持續範圍可能導致光阻層中的有害化學反應產生。
在硬烘烤操作S160之後，當交聯的光阻層52a還未被移除時，執行額外的製程。舉例而言，在一些實施方式中，執行濕式清洗或濕式化學品處理操作S170。交聯的光阻層52a對用於清洗製程或濕式處理(例如濕式蝕刻操作)的濕式化學品有抗溶解與抗分解的能力。在一些實施方式中，在基板10上或將要被圖案化的或在層上執行濕式或乾式蝕刻，以將交聯的光阻層52a的圖案轉移至下方的基板10，並形成如第6圖所示的圖案55”。交聯的光阻層52a提供對蝕刻操作提升的抗蝕刻力。基 板10具有與交聯的光阻層52a不同的抗蝕刻力。一些實施方式中，相對於交聯的光阻層52a而言，蝕刻劑對基板10有更高的選擇性。
在一些實施方式中，基板10與光阻層15包含至少一個抗蝕刻分子(etching resistance molecule)。在一些實施方式中，抗蝕刻分子包含具有低大西數(Onishi number)結構的分子、雙鍵、三鍵、矽、氮化矽、鈦、氮化鈦、鋁、氧化鋁、氮氧化矽、其組合或類似物。
在一些實施方式中，在形成光阻層前，在基板10上放置將要被圖案化的層60，如第8圖所示。在一些實施方式中，將要被圖案化的層60為金屬化層或置於金屬化層上的介電層，例如鈍化層。在將要被圖案化的層60為金屬化層的實施方式中，將要被圖案化的層60為使用金屬化製程與金屬沉積技術形成的導體材料，上述製程與技術包含化學氣相沉積、原子層沉積與物理氣相沉積(濺鍍)。同樣地，若將要被圖案化的層60為介電層，則藉由介電層形成技術，例如熱氧化、化學氣相沉積、原子層沉積與物理氣相沉積，來形成將要被圖案化的層60。
接著，在光化輻射45/97下選擇性地曝光光阻層15，以在光阻劑中形成曝光區50與未曝光區52，如第9A圖與第9B圖所示，且描述內容與第3A圖與第3B圖相關。
如第10圖所示，藉由從分注器62分配顯影劑57，來顯影經曝光的光阻劑區50，以形成光阻開口55的圖案，如第11圖所示。在此的顯影操作與第4圖、第5圖的描述類似。
在顯影操作之後，從基板上移除剩餘的顯影劑，此基板被經圖案化的光阻覆蓋。在一些實施方式中，使用旋乾製程移除剩餘的顯影劑，雖然任何適合的移除技術皆可使用。接著，經圖案化的光阻經過硬烘烤操作，如前文所述。
接著，如第12圖所示，使用蝕刻操作，將交聯的光阻層52a中的開口55的圖案轉移至將要被圖案化的層60且移除光阻層，如在第6圖所描述，以在將要被圖案化的層60中形成圖案55”。
其他實施方式包含在上述操作之前、之間或之後的操作。在一些實施方式中，揭露的方法包含形成半導體裝置，包含鰭式場效電晶體(fin field effect transistor，FinFET)結構。在一些實施方式中，在半導體基板上形成複數個主動鰭。這些實施方式更包含從經圖案化的遮罩的開口蝕刻基板，以形成基板中的溝槽；使用介電材料填充溝槽；執行化學機械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)製程以形成淺溝槽隔離(shallow trench isolation，STI)特徵；並磊晶成長或凹陷淺溝槽隔離特徵以形成與鰭類似的主動區。在一些實施方式中，在基板上形成一或多 個閘極電極。一些實施方式包含形成閘極間隔物、經摻雜的源極/汲極區、用於閘極/源極/汲極的觸點等。在其他實施方式中，在多層互連結構中形成作為金屬線的目標圖案。舉例而言，可在基板的層間介電層(inter-layer dielectric，ILD)中形成金屬線，且此基板經蝕刻以產生溝槽。可使用導體材料填充溝槽，例如金屬，且可使用例如化學機械研磨的製程來研磨導體材料，以暴露被圖案化的層間介電層，從而在層間介電層中形成金屬線。以上為可使用在此所述的方式，而形成與/或提升裝置/結構的非限制性實施例。
在一些實施方式中，根據本揭露的實施方式，形成主動元件例如二極體、場效電晶體(field-effect transistors，FETs)、金屬氧化場效電晶體(metal-oxide semiconductor field effect transistors，MOSFET)、互補式金屬氧化半導體(complementary metal-oxide semiconductor，CMOS)電晶體、雙極性電晶體、高壓電晶體、高頻電晶體、鰭式場效電晶體、其他三維場效電晶體、其他記憶體與其組合。
在比傳統的曝光技術較有效的製程中，根據本揭露的創新的光阻劑組成物與光微影圖案化方法提供在較高的晶圓曝光通量下，較高的半導體特徵解析度、密度與減少的缺陷。創新的光阻劑組成物提供在光阻劑組成物中，提升的光阻劑成分的溶解度。
對於濕式半導體裝置製造操作造成的影響，正型光阻劑可具有小於期望的抗蝕刻力。使用酸或鹼的濕式製程(例如濕式清洗或蝕刻)可能分解光阻圖案。根據本揭露的光阻劑組成物與半導體製造操作提供對於濕式製造製程的提升的光阻抗蝕刻力。根據本揭露的光阻劑組成物與方法使用交聯劑，並在顯影操作之後，以交聯劑使剩餘的光阻劑產生交聯。交聯的光阻劑的剩餘部分提供對於濕式製造製程的提升的抗蝕刻力。此外，交聯的光阻劑層也提供提升的乾式蝕刻抗蝕刻力。
本揭露的實施方式是製造半導體裝置的方法，包含在基板上形成包含光阻劑組成物的光阻層。選擇性地在光化輻射下曝光光阻層，以形成潛在圖案。藉由施加顯影劑至選擇性曝光的光阻層，來顯影潛在圖案以形成圖案。光阻劑組成物包含：光活性化合物、聚合物與交聯劑。聚合物具有結構：
Figure 110106794-A0305-02-0045-10
 其中A1、A2、A3各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C1至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、 C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構；其中R1為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基；其中在聚合物中的x、y與z一比例為0
Figure 110106794-A0305-02-0046-64
x/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0046-65
1、0
Figure 110106794-A0305-02-0046-66
y/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0046-67
1且0
Figure 110106794-A0305-02-0046-68
z/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0046-69
1，且在同一個聚合物中，x、y與z皆不為0。交聯劑為單體、寡聚物或聚合物，且單體、寡聚物或聚合物包含一或多個從以下選出的結構：-B1-OH、-B2-Ora、-B3-NH2、-B4-NR2與 -D
Figure 110106794-A0305-02-0046-44
其中B1、B2、B3、B4與D各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C2至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構，且其中R與Ra各自為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、 C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基。在實施方式中，方法包含在選擇性地在光化輻射下曝光光阻層，形成潛在圖案之後，以及在顯影潛在圖案之前，在第一加熱操作中，在第一溫度下加熱光阻層。在實施方式中，方法包含在顯影潛在圖案之後，在第二加熱操作中，在第二溫度下加熱光阻層，來使聚合物交聯，其中第二溫度高於第一溫度。在實施方式中，第二溫度至少高於第一溫度攝氏10度。在實施方式中，方法包含在圖案化的光阻層與基板上執行清洗操作。在實施方式中，清洗操作包含施加液體化學品至經圖案化的光阻層與基板上。在實施方式中，R1為酸不穩定基團，酸不穩定基團從以下的一或多個中選出
Figure 110106794-A0305-02-0047-14
 在實施方式中，光化輻射為紫外線輻射。
本揭露的其他實施方式為製造半導體裝置的方法，包含在半導體晶圓上形成包含光阻劑組成物的光阻層。光阻劑組成物包含聚合物與交聯劑。在光化輻射下圖案曝光光阻層。在第一溫度下加熱圖案曝光的光阻層。移除光阻層的在光化輻射下曝光的部分，以形成經圖案化的光阻層。在移除光阻層的在光化輻射下曝光的部分之後，使聚合物在經圖案化的光阻層中交聯。在實施方式中，使聚合物在經圖案化的光阻層中交聯包含在第二溫度下加熱經圖案化的光阻層，第二溫度高於第一溫度。 第二溫度至少高於第一溫度攝氏10度。光阻劑組成物更包含光活性化合物，且聚合物具有結構：
Figure 110106794-A0305-02-0048-15
 其中A1、A2、A3各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C1至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構；其中R1為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基；其中在聚合物中的x、y與z的比例為0
Figure 110106794-A0305-02-0048-70
x/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0048-71
1、0
Figure 110106794-A0305-02-0048-72
y/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0048-74
1且0
Figure 110106794-A0305-02-0048-75
z/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0048-76
1，且在同一個聚合物中，x、y與z皆不為0。在實施方式中，交聯劑為單體、寡聚物或聚合物，該單體、寡聚物或聚合物包含一或多個從以下選出的複數個結構： -B1-OH、-B2-ORa、-B3-NH2、-B4-NR2與 -D
Figure 110106794-A0305-02-0049-45
其中B1、B2、B3、B4與D各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C2至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構；且其中R與Ra各自為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基。在實施方式中，方法包含在圖案化的光阻層與半導體晶圓上執行清洗操作。
本揭露的其他實施方式為光阻劑組成物，包含：光活性化合物、聚合物與交聯劑。聚合物具有結構：
Figure 110106794-A0305-02-0049-17
 其中A1、A2、A3各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C1至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構；其中R1為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基；其中在聚合物中的x、y與z一比例為0
Figure 110106794-A0305-02-0050-77
x/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0050-78
1、0
Figure 110106794-A0305-02-0050-79
y/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0050-80
1且0
Figure 110106794-A0305-02-0050-81
z/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0050-82
1，且在同一個聚合物中，x、y與z皆不為0。交聯劑為單體、寡聚物或聚合物，且單體、寡聚物或聚合物包含一或多個從以下選出的結構：-B1-OH、-B2-ORa、-B3-NH2、-B4-NR2與 -D
Figure 110106794-A0305-02-0050-30
其中B1、B2、B3、B4與D各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C2至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30 烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構，且其中R與Ra各自為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基。在實施方式中，R1為酸不穩定基團，酸不穩定基團從以下的一或多個中選出
Figure 110106794-A0305-02-0051-20
 在實施方式中，光活性化合物為光酸產生劑。在實施方式中，光阻劑組成物包含溶劑。在實施方式中，光阻劑組成物包含金屬氧化物奈米粒子與一或多個有機配位基。在實施方式中，交聯劑包含一或多個環氧基。
本揭露的其他實施方式為製造半導體裝置的方法，包含在基板上形成包含光阻劑組成物的光阻層。圖案化光阻層以形成經圖案化的光阻層，且在第一溫度下加熱經圖案化的光阻層，第一溫度足以使經圖案化的光阻層交聯。光阻劑組成物包含：光活性化合物、聚合物與交聯劑。聚合物具有結構：
Figure 110106794-A0305-02-0052-21
 其中A1、A2、A3各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C1至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構；其中R1為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基；其中在聚合物中的x、y與z一比例為0
Figure 110106794-A0305-02-0052-83
x/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0052-84
1、0
Figure 110106794-A0305-02-0052-85
y/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0052-86
1且0
Figure 110106794-A0305-02-0052-87
z/(x+y+z)
Figure 110106794-A0305-02-0052-88
1，且在同一個聚合物中，x、y與z皆不為0。交聯劑為單體、寡聚物或聚合物，且單體、寡聚物或聚合物包含一或多個從以下選出的結構：-B1-OH、-B2-ORa、-B3-NH2、-B4-NR2與 -D
Figure 110106794-A0305-02-0052-31
其中B1、B2、B3、B4與D各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C2至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構，且其中R與Ra各自為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基。在實施方式中，方法包含延伸圖案至基板中，此圖案由經圖案化的光阻層界定。在實施方式中，延伸圖案包含蝕刻基板。在實施方式中，圖案化光阻層包含：在光化輻射下圖案曝光光阻層，在第二溫度下加熱經圖案曝光的光阻層，其中第二溫度低於第一溫度，並在加熱經圖案曝光的光阻層之後，顯影經圖案曝光的光阻層。在實施方式中，光化輻射為極紫外線輻射或電子束。在實施方式中，方法包含在圖案化光阻層之前，在第三溫度下加熱光阻層，其中第三溫度低於第一溫度。
前述內容概括了若干實施例之特徵，使得熟習此項技術者可更好地理解本揭露之態樣。熟習此項技術者應當瞭解，他們可容易地將本揭露用作設計或修改用於實施相同目的及/或達成本文所介紹之實施例的好處的 其他製程及結構的基礎。熟習此項技術者亦應當認識到，此類等效結構不脫離本揭露之精神及範疇，且他們可在不脫離本揭露之精神及範疇的情況下在本文中作出各種改變、替換及變更。
A:聚合物
B:聚合物
C:聚合物

Claims (10)

  1. 一種製造半導體裝置的方法，包含：形成包含一光阻劑組成物的一光阻層於一基板上；選擇性地在一光化輻射下曝光該光阻層，以形成一潛在圖案；及藉由施加顯影劑至選擇性曝光的該光阻層，來顯影該潛在圖案以形成一圖案化光阻層，其中該光阻劑組成物包含：一光活性化合物；一聚合物；及一交聯劑，其中該聚合物具有一結構：
    Figure 110106794-A0305-02-0056-32
     其中A1、A2、A3各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C1至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構， 其中R1為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基，其中在該聚合物中的x、y與z的一比例為0
    Figure 110106794-A0305-02-0057-89
    x/(x+y+z)
    Figure 110106794-A0305-02-0057-90
    1、0
    Figure 110106794-A0305-02-0057-91
    y/(x+y+z)
    Figure 110106794-A0305-02-0057-92
    1且0
    Figure 110106794-A0305-02-0057-93
    z/(x+y+z)
    Figure 110106794-A0305-02-0057-94
    1，且在同一個聚合物中，x、y與z皆不為0，其中該交聯劑為一單體、寡聚物或聚合物，且該單體、寡聚物或聚合物包含一或多個從以下選出的複數個結構：-B1-OH、-B2-ORa、-B3-NH2、-B4-NR2與-D
    Figure 110106794-A0305-02-0057-33
    其中B1、B2、B3、B4與D各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C2至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構，且其中R與Ra各自為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基。
  2. 如請求項1所述之方法，更包含在選擇性地在該光化輻射下曝光該光阻層，形成該潛在圖案之後，以及在顯影該潛在圖案之前，在一第一加熱操作中，在一第一溫度下加熱該光阻層。
  3. 如請求項2所述之方法，更包含在顯影該潛在圖案之後，在一第二加熱操作中，在一第二溫度下加熱該光阻層，來使該聚合物交聯，其中該第二溫度高於該第一溫度。
  4. 如請求項3所述之方法，更包含在該圖案化光阻層與該基板上執行一清洗操作。
  5. 一種製造半導體裝置的方法，包含：形成包含一光阻劑組成物的一光阻層於一半導體晶圓上，其中該光阻劑組成物包含一聚合物與一交聯劑；在一光化輻射下圖案曝光該光阻層；在一第一溫度下加熱經圖案曝光的該光阻層；移除該光阻層的在該光化輻射下曝光的複數個部分，以形成一圖案化光阻層；及在移除該光阻層的在該光化輻射下曝光的該些部分之後，使該聚合物在該圖案化光阻層中交聯。
  6. 如請求項5所述之方法，更包含在該圖案化光阻層與該半導體晶圓上執行一清洗操作。
  7. 一種光阻劑組成物，包含：一光活性化合物；一聚合物；及一交聯劑，其中該聚合物具有一結構：
    Figure 110106794-A0305-02-0059-34
     其中A1、A2、A3各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C1至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構，其中R1為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基，其中在該聚合物中的x、y與z的一比例為 0
    Figure 110106794-A0305-02-0060-95
    x/(x+y+z)
    Figure 110106794-A0305-02-0060-96
    1、0
    Figure 110106794-A0305-02-0060-99
    y/(x+y+z)
    Figure 110106794-A0305-02-0060-100
    1且0
    Figure 110106794-A0305-02-0060-97
    z/(x+y+z)
    Figure 110106794-A0305-02-0060-98
    1，且在同一個聚合物中，x、y與z皆不為0，其中該交聯劑為一單體、寡聚物或聚合物，且該單體、寡聚物或聚合物包含一或多個從以下選出的複數個結構：-B1-OH、-B2-ORa、-B3-NH2、-B4-NR2與 -D
    Figure 110106794-A0305-02-0060-35
    其中B1、B2、B3、B4與D各自為被取代或未被取代的C6至C30的芳基、C1至C30的烷基、C3至C30的環烷基、C2至C30的羥烷基、C2至C30的烷氧基、C3至C30的烷氧基烷基、C2至C30的乙醯基、C3至C30的乙醯基烷基、C1至C30的羧基、C2至C30烷基羧基、C4至C30的環烷基羧基、飽和或不飽和的C3至C30碳氫環、飽和或不飽和的C1至C30的雜環基或C1至C30的鏈、環或立體結構，且其中R與Ra各自為被取代或未被取代的C4至C15的鏈、環或立體結構的烷基、C4至C15的環烷基、C4至C15的羥烷基、C4至C15的烷氧基或C4至C15的烷氧基烷基。
  8. 如請求項7所述之光阻劑組成物，其中R1為一酸不穩定基團，該酸不穩定基團從以下的一或多個 中選出
    Figure 110106794-A0305-02-0061-38
     。
  9. 如請求項7所述之光阻劑組成物，其中該光活性化合物為一光酸產生劑。
  10. 如請求項7所述之光阻劑組成物，其中該交聯劑包含一或多個環氧基。
TW110106794A 2020-02-27 2021-02-25 光阻劑組成物與製造半導體裝置的方法 TWI790553B (zh)

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