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TWI787091B - 牡蠣殼粉及其製備方法 - Google Patents

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TWI787091B
TWI787091B TW111106745A TW111106745A TWI787091B TW I787091 B TWI787091 B TW I787091B TW 111106745 A TW111106745 A TW 111106745A TW 111106745 A TW111106745 A TW 111106745A TW I787091 B TWI787091 B TW I787091B
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臺灣塑膠工業股份有限公司
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Abstract

本揭示內容的一些實施方式中提供製備含鋅牡蠣殼粉的方法，提供牡蠣殼粉；提供含鋅添加物；混合牡蠣殼粉與含鋅添加物，獲得混合物；以及加熱混合物，使混合物反應生成包含氧化鋅的含鋅牡蠣殼粉。本揭示內容的一些實施方式還提供含鋅牡蠣殼粉，包含：含鈣核心以及複數含鋅奈米級粒子。含鋅奈米級粒子散佈於含鈣核心的表面，其中含鋅奈米級粒子的其中一者的晶格與含鈣核心的晶格相連。

Description

牡蠣殼粉及其製備方法
本揭示內容的一些實施方式中涉及含鋅牡蠣殼粉及其製備方法，特別是一種提升抗菌效果以及抗菌耐水性(為經水洗後的抗菌性)的含鋅牡蠣殼粉及其製備方法。
牡蠣為台灣甚至各國的美食之一，然而牡蠣食用後留下的廢棄牡蠣殼不易分解處理，長久累積會破壞生態環境，並產生惡臭。
牡蠣殼富含碳酸鈣，若對牡蠣殼執行煅燒處理，再將煅燒後的牡蠣殼研磨，可獲得經煅燒的牡蠣殼粉，其中牡蠣殼中之部分或全部的碳酸鈣，在經煅燒的牡蠣殼粉中，會轉變為氧化鈣，具有氧化鈣的經煅燒的牡蠣殼粉具有抗菌性。
然而，因經煅燒的牡蠣殼粉的主要成分為氧化鈣，接觸水會反應為微溶於水的氫氧化鈣，經水洗，氫氧化鈣會隨水流失，降低抗菌效果。
因此，如何提升牡蠣殼粉的抗菌效果以及抗菌耐水性，是所欲解決的問題。
本揭示內容中的一些實施方式提供製備含鋅牡蠣殼粉的方法，包含：提供牡蠣殼粉；提供含鋅添加物；混合牡蠣殼粉與含鋅添加物，獲得混合物；以及加熱混合物，使混合物反應生成包含氧化鋅的含鋅牡蠣殼粉。
在一些實施方式中，含鋅添加物包含含鋅有機物、含鋅無機物或其組合。
在一些實施方式中，混合牡蠣殼粉與含鋅添加物的步驟為乾式固態混合。
在一些實施方式中，煅燒混合物的步驟，包含在150°C至1100°C的溫度範圍中加熱混合物。
在一些實施方式中，加熱混合物的步驟，包含加熱混合物至預定時間，使含鋅牡蠣殼粉中的氧化鋅呈奈米級分佈，而不會團聚為微米級以上。
在一些實施方式中，在煅燒混合物的步驟之後，更包含在高於脂肪酸類化合物的熔點的的溫度範圍中混合含鋅牡蠣殼粉與脂肪酸類化合物，獲得改質含鋅牡蠣殼粉。
本揭示內容中的一些實施方式提供含鋅牡蠣殼粉，包含含鈣核心以及複數含鋅奈米級粒子。含鋅奈米級粒子散佈於含鈣核心的表面，其中含鋅奈米級粒子的其中一者的晶格與含鈣核心的晶格相連。
在一些實施方式中，含鈣核心包含氧化鈣、碳酸鈣或其組合。
在一些實施方式中，含鋅奈米級粒子包含鋅、氧化鋅或其組合。
在一些實施方式中，含鋅牡蠣殼粉更包含脂肪酸類化合物分佈於含鈣核心的表面以及含鋅奈米級粒子的表面上。
應當理解，前述的一般性描述和下文的詳細描述都是示例，並且旨在提供對所要求保護的本揭示內容的進一步解釋。
可以理解的是，下述內容提供的不同實施方式或實施例可實施本揭露之標的不同特徵。特定構件與排列的實施例係用以簡化本揭露而非侷限本揭露。當然，這些僅是實施例，並且不旨在限制。舉例來說，以下所述之第一特徵形成於第二特徵上的敘述包含兩者直接接觸，或兩者之間隔有其他額外特徵而非直接接觸。此外，本揭露在複數個實施例中可重複參考數字及/或符號。這樣的重複是為了簡化和清楚，而並不代表所討論的各實施例及/或配置之間的關係。
本說明書中所用之術語一般在本領域以及所使用之上下文中具有通常性的意義。本說明書中所使用的實施例，包括本文中所討論的任何術語的例子僅是說明性的，而不限制本揭示內容或任何示例性術語的範圍和意義。同樣地，本揭示內容不限於本說明書中所提供的一些實施方式。
將理解的是，儘管本文可以使用術語第一、第二等來描述各種元件，但是這些元件不應受到這些術語的限制。這些術語用於區分一個元件和另一個元件。舉例來說，在不脫離本實施方式的範圍的情況下，第一元件可以被稱為第二元件，並且類似地，第二元件可以被稱為第一元件。
於本文中，術語「和/或」包含一個或複數個相關聯的所列項目的任何和所有組合。
於本文中，術語「包含」、「包括」、「具有」等應理解為開放式，即，意指包括但不限於。
於本文中，使用的「約」、「近似」、或「實質上」包括所述值和在本領域普通技術人員確定的特定值的可接受的偏差範圍內的平均值，考慮到所討論的測量和與測量相關的誤差的特定數量(即，測量系統的限制)。例如，「約」可以表示在所述值的一個或多個標準偏差內，或±30%、±20%、±10%、±5%內。再者，本文使用的「約」、「近似」、「相似」或「實質上」可依光學性質、蝕刻性質或其它性質，來選擇較可接受的偏差範圍或標準偏差，而可不用一個標準偏差適用全部性質。
如前所述，本發明提供製備含鋅牡蠣殼粉及其製備方法，相較習知的純牡蠣殼粉 (未經將含鋅添加物與牡蠣殼粉混合以及加熱生成氧化鋅的處理)，可提升抗菌效果以及抗菌耐水性 (經水洗後的抗菌性)。
請參第1圖，本揭示內容的一些實施方式提供製備含鋅牡蠣殼粉的方法100，包含：步驟S110，提供牡犡殼粉；步驟S120，提供含鋅添加物；步驟S130，混合牡蠣殼粉與含鋅添加物，獲得混合物；以及步驟S140，加熱混合物，使混合物反應生成包含氧化鋅的含鋅牡蠣殼粉。
首先，步驟S110，提供牡犡殼粉。在一些實施方式中，牡犡殼粉可由單殼貝外殼及/或雙殼貝外殼研磨而得，主要成分為碳酸鈣即可，其種類並無特別限制。在一些實施方式中，單殼貝外殼及/或雙殼貝外殼為牡蠣目牡蠣總科的雙殼綱軟體動物的外殼，例如但不限於牡蠣、文蛤、蜆、九孔、孔雀蛤、帆貝、鮑魚、珍珠貝、蝶貝、扇貝及上述之任意組合。此外，上述雙殼綱軟體動物的外殼一般含有重量百分比至少為90%的碳酸鈣，以及其他不可分離的成分 (例如氧化鈣、微量重金屬、或幾丁質以及蛋白質等有機物)。
在一些實施方式中，牡蠣殼粉的粒徑為50微米以下，例如1微米、10微米、20微米、30微米、40微米、50微米或前述任意區間的數值。在一實施方式中，牡犡殼粉的平均粒徑為亞微米級至微米級，例如10微米以下，舉例而言2微米至6微米 (2微米、3微米、4微米、5微米、6微米或前述任意區間的數值)。
在一些實施方式中，可以在研磨前，將牡犡殼片先經800°C至1300°C的煅燒處理，將主要成分由碳酸鈣轉化為氧化鈣，再將牡犡殼片研磨，獲得牡犡殼粉，其中氧化鈣釋放用於抑菌的含氧自由基，可提升抗菌效果。在一實施方式中，牡犡殼粉依序經由以下步驟所獲得：提供牡犡殼；清水洗清牡犡殼以及刷除牡犡殼表面附著物，牡犡殼中碳酸鈣的重量百分比至少為90%(例如90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、100%或前述任意區間的數值)；以300°C至500°C的溫度初步煅燒牡犡殼，去除有機物；初步粉碎牡犡殼為牡犡殼片；以800°C至1300°C的溫度 (例如800°C、850°C、900°C、950°C、1000°C、1050°C、1100°C、1150°C、1200°C、1250°C、1300°C、或前述任意區間的數值) 煅燒牡犡殼片，將碳酸鈣反應為氧化鈣；研磨分級牡犡殼片，獲得亞微米級至微米級的牡犡殼粉，牡犡殼粉中氧化鈣的重量百分比至少為90%(例如90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、100%或前述任意區間的數值)。在一些其他實施方式中，可以在以800°C至1300°C的溫度煅燒牡蠣殼片前，對於牡蠣殼片進行鹼包覆處理、碳化處理或其組合，從而獲得具有氧化鈣核殼結構 (奈米級氧化鈣粒子分佈於微米級獲亞微米級的氧化鈣核心層表面) 的牡犡殼粉。舉例而言，可以經由對牡蠣殼片執行鹼包覆處理，獲得具有連續殼層的牡犡殼粉 (奈米級氧化鈣粒子與氧化鈣核心層相連)；或是對於牡蠣殼片執行鹼包覆處理以及碳化處理，獲得具有不連續殼層的牡犡殼粉 (奈米級氧化鈣粒子與氧化鈣核心層不相連)。值得一提的是，經過鹼包覆步驟或是鹼包覆步驟以及碳化步驟處理後，所形成的具有殼層結構的牡蠣殼粉，不僅提升白度 (表示物質表面白色的程度，可用粉體白度計測定而得) 及抗菌率 (降低細菌含量的百分比)，並且重金屬含量降低。
接著，請見步驟S120，提供含鋅添加物。在一些實施方式中，含鋅添加物包含含鋅有機物、含鋅無機物或其組合。在一些實施方式中，含鋅有機物包含硬脂酸鋅 (C 36H 70O 4Zn)、鈣鋅安定劑或其組合；含鋅無機物包含氯化鋅(ZnCl 2)、氫氧化鋅(Zn(OH) 2)、碳酸鋅(ZnCO 3)、鹼式碳酸鋅(ZnCO 3·2Zn(OH) 2·H 2O)或其組合。在一實施方式中，含鋅添加物採用碳酸鋅(ZnCO 3)或鹼式碳酸鋅(ZnCO 3·2Zn(OH) 2·H 2O)，不僅可以避免氯化鋅以及氫氧化氫的易於受潮團聚，反應不均的問題，也可避免硬脂酸鋅的反應過程冒黑煙的安全問題以及汙染問題。此外，相對於含鋅有機物 (單位重量中含鋅量較低)，含鋅添加物採用鹼式碳酸鋅以及碳酸鋅，則僅需添加較少量，便可獲得較高鋅含量的含鋅牡蠣殼粉。
接著，請見步驟S130，混合牡蠣殼粉與含鋅添加物，獲得混合物。在一些實施方式中，混合牡蠣殼粉與含鋅添加物的步驟為乾式固態混合 (即，僅將固態的反應物進行混合，不摻雜液態溶劑)。值得強調的是，相較於習知的濕式溶劑法(氧化鋅合成於液態溶劑中，例如使用醇類(甲醇或乙醇)為溶劑，與含鋅前驅物進行離子反應，合成氧化鋅、氫氧化鋅或是碳酸鋅，後續再經熱處理將溶劑、水或二氧化碳去除)，乾式固態混合不僅避免廢液排放的環保問題，並且可省略因溶劑處理而衍申的去除溶劑、加壓過濾、乾燥、粒徑分級等步驟，簡化製備流程。
在一些實施方式中，含鋅添加物與牡蠣殼粉的重量份配比為0.05至1，例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、或前述任意區間的數值。由於隨著重量份配比提升，可以提升含鋅牡蠣殼粉中的鋅含量，但成本也將隨之增加。在一實施方式中，重量份配比可以為0.25至1，以控制成本於合適的範圍中，同時含鋅牡蠣殼粉中具有合適的鋅含量。
在一些實施方式中，混合牡蠣殼粉與含鋅添加物的溫度範圍為20°C至110°C，例如20°C、30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、110°C、或前述任意區間的數值。在一些實施方式中，混合牡蠣殼粉與含鋅添加物的轉速範圍為150rpm至900 rpm (例如100 rpm、150 rpm、200 rpm、250 rpm、300 rpm、350 rpm、400 rpm、450 rpm、500 rpm、550 rpm、600 rpm、650 rpm、700 rpm、750 rpm、800 rpm、850 rpm、900 rpm、或前述任意區間的數值)，其中rpm為每分鐘轉速 revolution(s) per minute) 的縮寫)。在一些實施方式中，混合牡蠣殼粉與含鋅添加物的混合時間範圍為15分鐘至90分鐘 (例如15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘、或前述任意區間的數值)，以達到含鋅添加物披覆於牡蠣殼粉表面的狀態。可以了解的是，在前述混合條件中，隨著溫度、時間、或轉速的提升，混合效率隨之提升。
接著，請見步驟S140，加熱混合物，使混合物反應生成包含氧化鋅的含鋅牡蠣殼粉。在一些實施方式中，加熱混合物的步驟，包含在150°C至1100°C (例如150°C、200°C、250°C、300°C、350°C、400°C、450°C、500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C、800°C、850°C、900°C、950°C、1000°C、1050°C、1100°C、或前述任意區間的數值)加熱混合物，其中若含鋅添加物採用硬脂酸鋅、鈣鋅安定劑、氯化鋅、鹼式碳酸鋅或是碳酸鋅，600°C為可生成氧化鋅的最低加熱溫度；若含鋅添加採用氫氧化鋅，200°C為可生成氧化鋅的最低加熱溫度。在一些實施方式中，加熱混合物的步驟，包含加熱混合物至預定時間，使含鋅牡蠣殼粉中的氧化鋅呈奈米級分佈 (粒徑小於1微米)，而不會團聚為微米級 (粒徑大於1微米)以上。在一些實施方式中，加熱混合物1小時至8小時 (例如1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時、或前述任意區間的數值)，其中4小時為將含鋅添加物完全轉化為氧化鋅 (或還原態鋅) 的最低加熱時間，不過隨著時間拉長 (例如大於8小時)，成長出的氧化鋅會發生團聚 (微米級以上的聚集) 的狀況，由於團聚造成氧化鋅的比表面積減少，降低抗菌效果。由於隨著加熱時間或溫度提升，含鋅牡蠣殼粉逐漸由白色漸趨灰黃色，色相較差，因此，在一實施方式中，加熱溫度設定為600°C以及加熱時間為4小時，可以在完全轉化含鋅添加物為氧化鋅 (或還原態鋅) 的前提下，獲得色相最好 (偏向白色) 的含鋅牡蠣殼粉。
可以了解的是，經由加熱含鋅添加物與牡蠣殼粉，成長含鋅奈米級粒子於牡蠣殼粉表面，相較於未經鋅處理的牡蠣殼粉，具有較好的抗菌效果。具體而言，含鋅牡蠣殼粉中的含鋅奈米級粒子 (例如鋅、氧化鋅或其組合) 具有抗菌效果，並且經由奈米級的分佈，相較於較大粒徑的粒子 (例如微米級或亞微米級)，具有較大的比表面積 (單位質量所具有的表面積)。因此，含鋅奈米級粒子與牡蠣殼粉可雙管齊下，賦與含鋅牡蠣殼粉更為優異的抗菌效果。
關於含鋅奈米級粒子的抗菌機轉，詳細而言，含鋅牡蠣殼粉以及改質含鋅牡蠣殼粉利用氧化鋅的光催化效應，產生不穩定的孤對電子或自由基，孤對電子或自由基可氧化分解有機物質 (例如細菌的組成結構)，破壞細菌；另一方面，還原態鋅可穿透細胞膜滲入到細胞的內部，與細菌體內的蛋白質、核酸中存在的巰基 (-SH)、氨基 (-NH 2) 等含硫、氮的官能團反應，使蛋白質變性，進而使細胞中的合成酶 (蛋白質合成酶) 喪失活性，阻斷細菌的代謝，抑制細菌的繁殖。當原細菌死亡後，還原態鋅可以從菌體中游離出來，再與其它細菌接觸，重複前述抗菌流程。因此，含鋅牡蠣殼粉的抗菌效果具有持久性。
此外，本案含鋅牡蠣殼粉還可改善牡蠣殼粉中氧化鈣遇水流失的問題 (氧化鋅難溶於水)，具有較好的抗菌耐水性。
另一方面，本揭示內容利用牡蠣殼粉做為含鋅添加物成長含鋅奈米級粒子的長晶載體，使得含鋅奈米級粒子分散於牡蠣殼粉表面成長，相較於直接於溶劑中反應生成含鋅奈米級粒子，可改善含鋅奈米級粒子因交互作用力大 (奈米效應) 易於團聚的情形。
在一些實施方式中，在加熱混合物的步驟之後，更包含在高於脂肪酸類化合物的熔點的溫度範圍中混合含鋅牡蠣殼粉與脂肪酸類化合物，獲得改質含鋅牡蠣殼粉，經由脂肪酸改質含鋅牡蠣殼粉，以改善含鋅牡蠣殼粉與有機高分子的相容性。可以了解的是，混合溫度需超過脂肪酸類化合物的熔點，以達到較好的改質效果。在一些實施方式中，可以在50°C至100°C (例如50°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、或前述任意區間的數值) 的溫度範圍中混合含鋅牡蠣殼粉與脂肪酸類化合物，其中脂肪酸類化合物可以採用12碳至22碳的短鏈脂肪酸(例如12碳、14碳、15碳、16碳、17碳、18碳、19碳、20碳、21碳、22碳或前述任意區間中的數值)。一般而言，12碳至14碳的脂肪酸類化合物的處理溫度範圍為50°C至60°C，16碳至18碳的脂肪酸類化合物的處理溫度範圍為70°C至90°C，若採用市售短鏈脂肪酸類化合物 (12碳至18碳) 進行改質，處理溫度範圍可以設定為70°C至90°C，以獲得較好的改質效果。在一些實施方式中，將含鋅牡蠣殼粉與脂肪酸類化合物的重量總和以100%計，則脂肪酸類化合物的重量百分比為0.5%至5% (例如0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、或前述區間中的數值)，隨著添加量的提升，含鋅牡蠣殼粉與有機高分子的相容性也隨之提升。在一些實施方式中，改質的混合作用時間為15分鐘至90分鐘 (例如15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘、或前述區間中的數值)。在一些實施方式中，可以採用與混合牡蠣殼粉與含鋅添加物的步驟中相同或相似的攪拌葉片以及轉速進行混合，以提升混合效率。在一實施方式中，可以混合含鋅牡蠣殼粉與重量百分比2%的硬脂酸 (18碳)，在90°C中處理30分鐘進行改質。
值得強調的是，經由使用脂肪酸類化合物對含鋅牡蠣殼粉改質，使得含鋅牡蠣殼粉與有機高分子的相容性提升，因此在將含鋅牡蠣殼粉與塑料原料 (例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等) 混煉，製成塑料製品時，相較於含鋅牡蠣殼粉與塑料原料所製備而得的塑膠製品，不論是抗菌效果或是抗菌耐水性均進一步地得到提升。
本揭示內容的一些實施方式中還提供含鋅牡蠣殼粉，包含含鈣核心以及複數含鋅奈米級粒子，其中含鋅奈米級粒子散佈於含鈣核心的表面，其中含鋅奈米級粒子的其中一者的晶格與含鈣核心的晶格相連 (例如可以經由X光繞射儀 (X-Ray Diffraction；XRD) 分析而得)。由於習知濕式溶劑法所獲得的氧化鋅晶格與氧化鈣晶格分離，因此，根據含鋅奈米級粒子的晶格與含鈣核心的晶格是否相連，可以判斷製程所採用的方法，是否為經由乾式固態混合再加熱，成長含鋅奈米級粒子的步驟。
在一些實施方式中，含鈣核心包含氧化鈣、碳酸鈣或其組合，根據方法100中加熱溫度的差異，主要成分將有所不同，例如曾經以800°C以上的溫度加熱，則主要成分為氧化鈣 (碳酸鈣轉化而得)，若未達800°C的溫度加熱，則主要成分為碳酸鈣。在一些實施方式中，含鋅奈米級粒子包含鋅、氧化鋅或其組合。在一些其他實施方式中，含鋅牡蠣殼粉更包含脂肪酸類化合物分佈 (經由凡得瓦力) 於含鈣核心的表面以及含鋅奈米級粒子的表面上，例如脂肪酸類化合物的親水端朝向含鋅牡蠣殼粉，疏水端朝向外界。
在一些實施方式中，含鈣核心的粒徑與牡蠣殼粉相近，可以為亞微米級或微米級，例如50微米以下 (舉例而言2微米至6微米)。在一些實施方式中，含鋅奈米級粒子的粒徑為100奈米以下，例如30奈米至100奈米 (30奈米、40奈米、50奈米、60奈米、70奈米、80奈米、90奈米、100奈米或前述任意區間的數值)。
在一些實施方式中，可以將含鋅牡蠣殼粉 (或經改質含鋅牡蠣殼粉 (經脂肪酸改質))與塑料原料 (例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)混煉，製備出相較於添加牡犡殼粉，抗菌效果以及抗菌耐水性提升的塑膠製品。
以下提供含鋅牡蠣殼粉以及經脂肪酸改質的改質含鋅牡蠣殼粉的製備方法，以及以含鋅牡蠣殼以及改質含鋅牡蠣殼粉及其所製備而成之塑膠製品的性能分析的相關實施例，以具體說明本揭示內容之一些實施方式。
一、含鋅牡蠣殼粉的製備
1.製備牡蠣殼粉
首先，提供牡蠣殼。接著，用清水將牡蠣殼洗清，刷除表面附著物(例如藻類和砂石)，在300°C至500°C的溫度中加熱處理燒除有機物(例如幾丁質、蛋白質)之後，初步粉碎成3毫米至5毫米的牡蠣殼片，牡蠣殼片主要成份(重量百分比大於90%) 為碳酸鈣(CaCO 3)。此外，牡蠣殼片還可包含少量的氧化鈣。接著，將牡蠣殼片以800°C至1300°C的溫度煅燒，將碳酸鈣反應成氧化鈣(CaO)，最後經過研磨分級，得到平均粒徑約為2微米至6微米，主要成分為氧化鈣的牡蠣殼粉。
在一些其他實施例中，亦可省略以800°C至1300°C的溫度煅燒牡蠣殼片的步驟，而直接將牡蠣殼片經研磨分級，獲得主要成分為碳酸鈣的牡蠣殼粉。
可以了解的是，相對於主要成分為碳酸鈣的牡蠣殼粉，主要成分為氧化鈣的牡蠣殼粉可釋放更多的含氧自由基，具備較好的抑菌率。
2.混合牡蠣殼粉與含鋅添加物
首先，為最適化牡蠣殼粉與含鋅添加物的混合條件，執行攪拌條件初測試。
攪拌條件初測試是將牡蠣殼粉與特定種類的含鋅添加物，經攪拌器 (例如請參第2A圖的攪拌葉片組裝示意圖，自下而上依序包含第2B圖中的攪拌葉片T1至T4的攪拌葉片組，購自僑隆機械有限公司，商品型號CL-F10) 以不同攪拌條件處理後，形成混合物，接著，進行煅燒。再以掃描式電子顯微鏡觀察含鋅添加物所轉化的含鋅奈米級粒子 (例如氧化鋅以及還原態鋅粒子，粒徑約為30奈米至100奈米) 於牡蠣殼粉表面的分散情況，從而判斷在不同的葉片轉速 (300rpm、600rpm)、不同的攪拌溫度 (室溫 (約25°C)、90°C)、以及不同的攪拌時間 (30分鐘、60分鐘)等攪拌條件中，牡蠣殼粉與含鋅添加物的混合效果。
攪拌初測試結果呈現，葉片轉速採用600rpm、攪拌溫度採用90°C、攪拌時間採用60分鐘時，相對於其他條件，可以使得成長出的含鋅奈米級粒子較好地分散於牡蠣殼粉表面(請參第3A圖，箭頭A1)。反觀其他攪拌條件，例如請參第3B圖 (攪拌條件與第3A圖大致上相近，與第3A圖的差異在於，攪拌溫度採用25°C)，含鋅添加物分散效果較為不佳，造成經加熱後，含鋅奈米級粒子較不容易成長於牡蠣殼粉表面，甚至有團聚 (箭頭A2，例如呈微米級聚集以上) 的狀況；並且，將第3B圖攪拌條件中的葉片轉速改採為300rpm時，也會呈現與第3B圖相近的結果，例如含鋅添加物分散效果較為不佳、甚至團聚的狀況。
經攪拌前測試確立最佳攪拌條件後，採用最佳攪拌條件，將牡蠣殼粉以及不同種類的含鋅添加物，搭配不同的混合配比 (例如使得含鋅添加物的重量百分比為5%至50%)，分別進行混合，獲得混合物 (具體混合配比可同參下述表1)。含鋅添加物的種類可包含：1. 含鋅有機物或2. 含鋅無機物。含鋅有機物例如硬脂酸鋅或鈣鋅安定劑，後續以硬脂酸鋅代表。含鋅無機物例如氯化鋅、氫氧化鋅、鹼式碳酸鋅、或碳酸鋅。
3. 加熱混合物 (牡蠣殼粉以及含鋅添加物)
加熱含有牡蠣殼粉以及含鋅添加物的混合物，使氧化鋅或還原態鋅成長於牡蠣殼粉表面，獲得含鋅牡蠣殼粉，並比較不同種類的含鋅添加物種類，在不同加熱溫度 (200°C、400°C、600°C、1000°C)以及加熱時間 (2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時)時，含鋅牡蠣殼粉的可生成條件、生成速度以及含鋅牡蠣殼粉的品質 (例如團聚情形以及色相)，從而確定較合適的煅燒條件。
含鋅牡蠣殼粉的可生成條件方面，含鋅添加物為硬脂酸鋅、氯化鋅、鹼式碳酸鋅、碳酸鋅時，600°C以上可以生成氧化鋅；含鋅添加物為氫氧化鋅時，200°C以上即可以生成氧化鋅。
含鋅牡蠣殼粉的生成速度方面，加熱時間4小時以上，各組的含鋅添加物則可完全反應為氧化鋅 (或鋅)，若小於4小時，則含鋅添加物尚無法完全轉化為氧化鋅 (或鋅)。此外，在其他 (非前述列舉條件) 針對加熱時間的實施例中還觀察到，若加熱時間過長 (例如大於8小時)，則成長的氧化鋅會發生團聚的狀況。因此，設定加熱時間為4小時至8小時，可以使含鋅添加物完全反應，並且降低氧化鋅的團聚現象。
含鋅牡蠣殼粉色相方面，隨著加熱時間越長或是加熱溫度越高，含鋅牡蠣殼粉顏色將更趨灰黃色，色相越差，影響終端塑料製品外觀色相。
因此，加熱溫度設定為600°C以及加熱時間為4小時，可以在完全轉化含鋅添加物為氧化鋅 (或還原態鋅) 的前提下，獲得色相最好的含鋅牡蠣殼粉。
接著，採用加熱溫度設定為600°C以及加熱時間為4小時的加熱條件，在不同添加含量以及不同種類的含鋅添加物的條件中，加熱牡蠣殼粉與含鋅添加物，比對所生成的含鋅牡蠣殼粉的鋅含量以及加熱操作的安全性等面向的表現，其中各組含鋅牡蠣殼粉中的鋅含量請參表1。
表1、含鋅添加物種類及其重量百分比與含鋅牡蠣殼粉中的鋅含量關係表 (*請參註解)
含鋅添加物 含鋅添加物重量份配比 (含鋅添加物/牡蠣殼粉) 鋅含量* (ppm)
含鋅有機物 硬脂酸鋅 0.25 21,613
0.5 49,108
含鋅無機物 氯化鋅 0.1 985*
氫氧化鋅 0.167 823*
鹼式碳酸鋅 0.167 25,203
碳酸鋅 0.2 29,032
0.225 152,454
0.327 152,375
註1：表1中的鋅含量採用電感耦合電漿體原子發射光譜法 (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy；ICP-AES) 所測定而得。
註2：由於氯化鋅為酸性和氫氧化氫為鹼性，性質上容易受潮，攪拌時受潮粉體與牡蠣殼粉難均勻分散，進而造成偏析，導致含鋅牡蠣殼粉的鋅含量極低，偏離設定值，並且粉體的酸鹼性以及受潮粉體易對設備造成損傷，後續討論主要針對硬脂酸鋅、鹼式碳酸鋅以及碳酸鋅。
表1結果呈現，相對於鹼式碳酸鋅以及碳酸鋅 (含鋅無機物)，硬脂酸鋅 (含鋅有機物) 因含短碳鏈，分子量大，在單位重量中含鋅量較低，因此，需要較高的添加量，方可達到與含鋅無機物組別相近的鋅含量。舉例而言，當硬脂酸鋅的重量份配比0.25，鋅含量僅為21,613ppm，碳酸鋅的重量份配比0.2 (小於硬脂酸鋅的重量份配比0.25)，鋅含量即可達29,032 ppm (大於硬脂酸鋅的鋅含量)；或是當硬脂酸鋅的重量份配比0.5，鋅含量僅為49,108ppm，碳酸鋅的重量份配比0.225 (小於硬脂酸鋅的重量份配比0.5)，鋅含量即可達152,454ppm (高於硬脂酸鋅的鋅含量)。
此外，加熱操作的安全性方面，硬脂酸鋅於高溫煅燒時會產生黑煙，黑煙不僅影響操作視線，還可能對身體存在危害，存在安全風險。
相對而言，鹼式碳酸鋅以及碳酸鋅並無氯化鋅以及氫氧化氫的易於受潮問題，也不存在硬脂酸鋅反應過程冒黑煙的安全以及汙染問題，使用上較為方便以及安全。此外，相對於含鋅有機物，鹼式碳酸鋅以及碳酸鋅僅需添加少量，即可獲得更高的成品鋅含量。
4. 脂肪酸類化合物改質含鋅牡蠣殼粉
由於含鋅牡蠣殼粉為無機物，與有機高分子 (例如塑料) 的相容性存在限制。為改善含鋅牡蠣殼粉與有機高分子的相容性，混合含鋅牡蠣殼粉與短鏈脂肪酸 (例如當含鋅牡蠣殼粉與短鏈脂肪酸的重量總和設定為100%時，若選用硬脂酸，硬脂酸的重量百分比可以為0.5%、1.0%、1.5%、或2.0%)，在90°C中處理30分鐘，對於含鋅牡蠣殼粉進行改質，獲得改質含鋅牡蠣殼粉。可以了解的是，亦可以其他脂肪酸類化合物取代硬脂酸，本揭示內容並不以此為限。
需要特別注意的是，使用脂肪酸改質含鋅牡蠣殼粉，處理溫度需超過脂肪酸的熔點，以使得脂肪酸可以經由凡得瓦力均勻分佈於含鋅牡蠣殼粉的表面 (例如親水端朝向含鋅牡蠣殼粉)。
可以了解的是，脂肪酸類化合物添加的重量百分比可以隨著含鋅牡蠣殼粉的比表面積調整，即，對應粒徑大小調整，使得改質含鋅牡蠣殼粉達到更好的改質效果以及與有機高分子的相容性。例如含鋅牡蠣殼粉的粒徑越小 (比表面積越大)，則脂肪酸類化合物所添加的重量百分比越高。
二、含鋅牡蠣殼粉的性能分析
1. 鑑定含鋅牡蠣殼粉以及改質含鋅牡蠣殼粉
1.1.電子顯微鏡
將牡蠣殼粉、含鋅牡蠣殼粉、改質含鋅牡蠣殼粉分別放置於碳膠帶，鍍上白金(鉑)，使用掃描式電子顯微鏡進行拍攝作業，拍攝照片請參第4圖 (牡蠣殼粉，放大倍率為4萬倍) 以及第5A圖至第5B圖 (在4萬倍放大倍率下，不同視角下的改質含鋅牡蠣殼粉)，由於含鋅牡蠣殼粉的電子顯微鏡影像與改質含鋅牡蠣殼粉大體上相似，因此此處以改質含鋅牡蠣殼粉的結果代表呈現(註：電子顯微鏡中無法觀察到脂肪酸類化合物)。
電子顯微鏡影像呈現，相較於第4圖的牡蠣殼粉，第5A圖至第5B圖的改質含鋅牡蠣殼粉中還包含複數含鋅奈米級粒子Z0散佈於含鈣核心C0 (原牡蠣殼粉) 的表面，其中含鈣核心C0的粒徑為亞微米級或微米級。
1.2.X光繞射儀 (X-Ray Diffraction；XRD)
將含鋅牡蠣殼粉或改質含鋅牡蠣殼粉塗抹於XRD專用載台，將載台置入XRD腔體進行分析。XRD可以根據X光對於粉體的繞射產生圖譜，並從圖譜資料庫比對，推論出粉體中的排列結構以及無機晶體的成份，結果請見第6圖。由於含鋅牡蠣殼粉的分析結果與改質含鋅牡蠣殼粉大體上相似，因此此處以改質含鋅牡蠣殼粉的結果代表呈現。
第6圖中，可以觀察到改質含鋅牡蠣殼粉中包含氧化鈣 (CaO) 晶體、碳酸鈣 (CaCO 3) 晶體以及氧化鋅 (ZnO) 晶體。並且值得注意的是，習知濕式溶劑法所製備而得的粉體中，氧化鋅晶格與氧化鈣晶格分離。然而，本揭示內容以乾式固態混合的方式製備改質含鋅牡蠣殼粉，改質含鋅牡蠣殼粉中部分的氧化鋅晶格與氧化鈣晶格相連，例如請見箭頭A3 (含鋅牡蠣殼粉結果亦同)。具體而言，箭頭A3處可見兩相鄰波峰具有一凹入點P相連。此外，需說明的是，儘管第6圖未特別例示，但改質含鋅牡蠣殼粉以及含鋅牡蠣殼粉中亦存在還原態鋅晶體。
2.含鋅牡蠣殼粉以及改質含鋅牡蠣殼粉的抗菌效果
2.1試片抗菌率測試
為測試第一部份實施例所製備而得的粉體，應用於塑膠製品的抗菌率，將不同重量百分比的牡蠣殼粉、實施例第一部份所獲得的含鋅牡蠣殼粉以及改質含鋅牡蠣殼粉 (經重量百分比為2%的硬脂酸改質，表示在混合含鋅牡蠣殼粉與硬脂酸，以進行改質的步驟中，若含鋅牡蠣殼粉與硬脂酸的重量總和設定為100%，硬脂酸所添加的重量百分比為2%) 各組粉體分別以重量百分比0%至3% (將粉體與線性低密度聚乙烯的總和設定為100%) 添加至線性低密度聚乙烯 (Linear low-density polyethylene；LLDPE) 的基材中，製備為5公分x5公分的試片。接著，根據日本產業標準JIS Z 2801的抗菌測試流程，以大腸桿菌為測試菌株，比較牡蠣殼粉、含鋅牡蠣殼粉以及改質含鋅牡蠣殼粉組別以及添加不同粉體含量的試片的抗菌率，結果請見下表2。
具體而言，日本產業標準JIS Z 2801的抗菌測試流程包含 (各條件均以三片試片測試)：(1) 以75%酒精清洗試片 (2) 接種大腸桿菌菌液於試片上 (3) 蓋上覆膜於試片上，固定菌液 (4) 25°C的溫度中培養24小時 (5) 以10毫升培養液 (不含細菌) 沖洗試片 (6) 再培養試片24小時，計算各組的抗菌率，其中，以不添加任何粉體的試片做為抗菌率為0%的換算標準。
表2、牡蠣殼粉、含鋅牡蠣殼粉以及改質含鋅牡蠣殼粉的抗菌率比較表
粉體類型 含鋅添加物種類 粉體佔試片中的重量百分比(%) 試片抗菌率(%)
牡犡殼粉 無 0.5 0
1.0 76.3
2.0 93.5
3.0 99.9
含鋅牡蠣殼粉 硬脂酸鋅 (重量份配比0.5所製備而得，鋅含量49,108 ppm) 0.5 96.2
1.0 99.6
2.0 99.9
3.0 99.9
含鋅牡蠣殼粉 碳酸鋅 (重量份配比0.225所製備而得，鋅含量29,032 ppm) 0.5 73.0
1.0 99.0
2.0 99.9
3.0 99.9
改質含鋅牡蠣殼粉(2%硬脂酸改質) 碳酸鋅 (重量份配比0.225所製備而得，鋅含量29,032 ppm) 0.5 95.8
1.0 99.8
2.0 99.9
3.0 99.9
改質含鋅牡蠣殼粉(2%硬脂酸改質) 碳酸鋅 (重量份配比0.333所製備而得，鋅含量152,454 ppm) 0.5 97.6
1.0 99.9
2.0 99.9
3.0 99.9
根據表2，可以觀察到各組試片中，隨著粉體的重量百分比提升，各組的試片抗菌率基本上提升。並且，當含鋅牡蠣殼粉組別 (不論是添加硬脂酸鋅或碳酸鋅) 粉體重量百分比為2%時，可達到99.9%的抗菌率上限；當改質含鋅牡蠣殼粉組別於粉體的重量百分比為1%時，可達到99.9%的抗菌率上限。
相對於無含鋅 (氧化鋅或還原態鋅) 的牡犡殼粉，本案的含鋅牡蠣殼粉以及改質含鋅牡蠣殼粉 (脂肪酸改質) 組別，在添加相同重量百分比的粉體時，可以具有較高的抗菌率。此外，經脂肪酸改質的組別 (例如請參改質含鋅牡蠣殼粉 (2%硬脂酸改質，碳酸鋅重量份配比0.225) 以及改質含鋅牡蠣殼粉 (2%硬脂酸改質，碳酸鋅重量份配比0.333) )，相對於含鋅牡蠣殼粉，抗菌率進一步提升，主要原因在於，經硬脂酸改質處理，提升改質含鋅牡蠣殼粉於試片中的分散性，從而獲得較好的抗菌率。舉例而言，粉體重量百分比為1%時，牡犡殼粉的抗菌率為76.3%、含鋅牡蠣殼粉 (含鋅添加物為硬脂酸鋅) 的抗菌率為99.6%、含鋅牡蠣殼粉 (含鋅添加物為碳酸鋅) 的抗菌率為99.0%、改質含鋅牡蠣殼粉 (2%脂肪酸改質，碳酸鋅重量份配比0.225) 的抗菌率為99.8%。
2.2試片抗菌耐水性測試
2.2.1牡蠣殼粉、含鋅牡蠣殼粉以及改質含鋅牡蠣殼粉的抗菌耐水性比較
為測試各組抗菌耐水性 (在經水洗後，抗菌率是否改變)。將重量百分比為3%的測試粉體 (牡蠣殼粉、含鋅牡蠣殼粉或以2%硬脂酸改質的含鋅牡蠣殼粉)，以與2.1試片抗菌率測試相似的方式，製備出對應的試片，同樣以大腸桿菌為測試菌株，根據日本Boken的測試方法，執行抗菌耐水性測試 (包含耐水性1級測試以及耐水性2級測試)，結果請見表3。
註：Boken的測試方法的耐水1級測試，包含將5公分x5公分的試片靜置在50毫升的水中，溫度設定在25°C，18小時後取出試片，晾乾後根據前述2.1試片抗菌率測試的流程，執行抗菌率測試，檢驗水洗後試片的抗菌率。耐水2級測試的溫度則是將水的溫度提升至50°C。耐水1級與耐水2級結果代表試片的耐水範圍，其中耐水1級適用於很少接觸到水的情境 (會被濺到水)，耐水2級適用經常與水接觸的情境 (在水中放置或使用)。
表3、牡蠣殼粉、含鋅牡蠣殼粉以及改質含鋅牡蠣殼粉的抗菌耐水性比較表
粉體 含鋅添加物種類 試片抗菌率 (%)
耐水1級測試 (18小時/25°C) 耐水2級試片 (18小時/50°C)
牡犡殼粉 無 60.7 47.0
含鋅牡蠣殼粉 硬脂酸鋅 (重量份配比0.5所製備而得，鋅含量49,108 ppm) 98.8 84.2
含鋅牡蠣殼粉 碳酸鋅 (重量份配比0.225所製備而得，鋅含量29,032 ppm) 99.3 99.1
改質含鋅牡蠣殼粉(2%硬脂酸改質) 碳酸鋅 (重量份配比0.333所製備而得，鋅含量152,454 ppm) 99.9 99.8
表3結果呈現，牡蠣殼粉經水洗後，抗菌率大幅下降，主要原因在於，習知牡蠣殼粉的氧化鈣可溶於水，因此牡蠣殼粉組別的試片接觸水，用於抗菌的氧化鈣流失，因此試片抗菌率遞減。相對而言，本案的含鋅牡蠣殼粉以及改質含鋅牡蠣殼粉 (脂肪酸改質) 的組別，抗菌耐水性較佳，並且改質含鋅牡蠣殼粉組別的抗菌耐水性微幅高於含鋅牡蠣殼粉組別。
2.2.2脂肪酸的添加量與改質含鋅牡蠣殼粉試片的抗菌耐水性的關係
根據相似於2.2.1的耐水1級測試的流程，比較未添加粉體的試片、含鋅牡蠣殼粉以及經添加不同重量百分比硬脂酸改質的改質含鋅牡蠣殼粉(重量份配比0.333的碳酸鋅所製備而得，鋅含量152,454 ppm)所製備而得的試片，在水洗前後的抗菌率，結果請見表4。
表4、硬脂酸的添加量與改質含鋅牡蠣殼粉試片的抗菌耐水性比較表
粉體類型 無 含鋅牡蠣殼粉 改質含鋅牡蠣殼粉   
硬脂酸添加量 0 0 0.5 1.0 1.5 2.0
水洗前 24小時的生菌數 (生菌數/平方公分) 5.7x10 5(生菌數/平方公分) 0 0 0 0 0
抗菌率(%) --- 99.99 99.99 99.99 99.99 99.99
水洗後 24小時的生菌數 (生菌數/平方公分) 5.7x10 5(生菌數/平方公分) 1200 810 590 310 64
抗菌率(%) --- 99.79 99.86 99.90 99.95 99.99
表4結果呈現，在水洗處理後，相較於未添加硬脂酸改質的含鋅牡蠣殼粉，經硬脂酸改質的改質含鋅牡蠣殼粉組別，因分散性提升，故抗菌率提升，並且隨著硬脂酸的添加量提升，抗菌效果逐步提升。可以了解的是，由於2%的脂肪酸添加量，抗菌耐水性已可達99.99%，因此，若改質含鋅牡蠣殼粉以2%脂肪酸做為添加上限，可以在取得高抗菌耐水性的前提下，同時節省成本。
本揭示內容揭示含鋅牡蠣殼粉以及製備含鋅牡蠣殼粉的方法，經由煅燒含鋅添加物與牡蠣殼粉，成長含鋅奈米級粒子於牡蠣殼粉表面，相較於牡蠣殼粉，具有較好的抗菌效果以及抗菌耐水性。在一些實施方式中，經過乾式固態混合的步驟，相較於習知的濕式溶劑法，不僅避免廢液排放的環保問題，並且可省略因溶劑而衍申的後續處理步驟，簡化製備流程。
另一方面，本揭示內容利用牡蠣殼粉做為含鋅添加物成長含鋅奈米級粒子的長晶載體，相較於直接經化學反應 (例如濕式溶劑法) 合成含鋅奈米級粒子，含鋅奈米級粒子分散性較佳。
儘管本揭示內容已根據某些實施方式具體描述細節，其他實施方式也是可行的。因此，所附請求項的精神和範圍不應限於本文所記載的實施方式。
100:方法 S110、S120、S130、S140:步驟 T1、T2、T3、T4:攪拌葉片 A1、A2、A3:箭頭 C0:含鈣核心 Z0:含鋅奈米級粒子 P:凹入點
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下： 第1圖呈現本揭示內容的一些實施方式中製備含鋅牡蠣殼粉的方法； 第2A圖至第2B圖呈現本揭示內容的一些實施方式中製備含鋅牡蠣殼粉的攪拌葉片示例，其中第2A圖為攪拌葉片組裝示意圖，第2B圖為第2A圖中的個別攪拌葉片示意圖； 第3A圖至第3B圖呈現本揭示內容的一些實施方式中由不同攪拌條件所成長的含鋅奈米級粒子與牡蠣殼粉的電子顯微鏡影像，其中第3A圖的攪拌條件中葉片轉速採用600rpm、攪拌溫度採用90°C、攪拌時間採用60分鐘，第3B圖的攪拌條件大致上與第3A圖相近，與第3A圖的差異在於，攪拌溫度採用25°C； 第4圖呈現本揭示內容的一些實施方式中牡蠣殼粉的電子顯微鏡影像； 第5A圖至第5B圖呈現本揭示內容的一些實施方式中不同視角下的改質含鋅牡蠣殼粉的電子顯微鏡影像；以及 第6圖呈現本揭示內容的一些實施方式中改質含鋅牡蠣殼粉的X光繞射儀的分析結果。
100:方法
S110、S120、S130、S140:步驟

Claims (9)

  1. 一種製備含鋅牡蠣殼粉的方法，包含：提供一牡蠣殼粉；提供一含鋅添加物；乾式固態混合該牡蠣殼粉與該含鋅添加物，獲得一混合物；以及加熱該混合物，使該混合物反應生成包含氧化鋅的一含鋅牡蠣殼粉。
  2. 如請求項1所述的方法，其中該含鋅添加物包含一含鋅有機物、一含鋅無機物或其組合。
  3. 如請求項1所述的方法，其中加熱該混合物的步驟，包含在150℃至1100℃的溫度範圍中加熱該混合物。
  4. 如請求項1所述的方法，其中加熱該混合物的步驟，包含加熱該混合物1小時至8小時，使該含鋅牡蠣殼粉中的氧化鋅呈奈米級分佈，而不會團聚為微米級以上。
  5. 如請求項1所述的方法，其中在加熱該混合物的步驟之後，更包含在高於一脂肪酸類化合物的熔點的溫度範圍中混合該含鋅牡蠣殼粉與該脂肪酸類化合物，獲 得一改質含鋅牡蠣殼粉。
  6. 一種含鋅牡蠣殼粉，包含：一含鈣核心；以及複數含鋅奈米級粒子，散佈於該含鈣核心的表面，其中該些含鋅奈米級粒子的其中一者的晶格與該含鈣核心的晶格相連。
  7. 如請求項6所述的含鋅牡蠣殼粉，其中該含鈣核心包含氧化鈣、碳酸鈣或其組合。
  8. 如請求項6所述的含鋅牡蠣殼粉，其中該些含鋅奈米級粒子包含鋅、氧化鋅或其組合。
  9. 如請求項6所述的含鋅牡蠣殼粉，更包含一脂肪酸類化合物分佈於該含鈣核心的表面以及該些含鋅奈米級粒子的表面上。
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