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KR101811478B1 - 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법 - Google Patents

루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법 Download PDF

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KR101811478B1
KR101811478B1 KR1020137006045A KR20137006045A KR101811478B1 KR 101811478 B1 KR101811478 B1 KR 101811478B1 KR 1020137006045 A KR1020137006045 A KR 1020137006045A KR 20137006045 A KR20137006045 A KR 20137006045A KR 101811478 B1 KR101811478 B1 KR 101811478B1
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rutile
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다카노리 모리타
겐이치 나카가와
아츠시 노무라
Original Assignee
사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 사염화티탄 수용액의 염소 이온 농도를 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만으로 조정한 후, 25℃ ~ 75℃의 범위의 온도에서 가열해서, 사염화티탄을 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 제1 공정, 상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제2 공정, 상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에 수열 반응시키는 제3 공정, 상기 제3 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제4 공정, 상기 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 가하고, 해교한 후, 습식 분산 처리하여, 분산체를 얻는 제5 공정, 및 상기 제5 공정에서 얻어진 분산체로부터 잉여의 산과 수용성 염류를 제거하는 제6 공정을 포함하는 제조 방법이 제공된다. 이러한 본 발명의 방법에 의하면, 미립자이면서, 결정성이 높은 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻을 수 있다.

Description

루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING DISPERSION OF PARTICLES OF RUTILE TITANIUM OXIDE}
본 발명은, 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법에 관한 것이며, 더 나아가서는 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 이용, 특히 수지 조성물에의 이용에 관한 것이다.
종래, 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법은 이미 알려져 있다. 가장 일반적인 방법은, 티탄염을 가수분해하여 함수 산화티탄의 슬러리를 얻고, 이것을 산 또는 알칼리로써 해교(解膠)하여 분산체를 얻는 것이다. 그러나, 종래부터 알려져 있는 이러한 방법에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체에서의 산화티탄 입자는, D90이 40 ㎚ 이상이기 때문에, 높은 투명성을 필요로 하는 수지 성형체나 하드코트용의 코팅제와 같은 용도에는 이용할 수 없다.
그래서, 최근 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법이 몇 개 제안되어 있다. 예컨대 사염화티탄과 염산 각각을 물에 온도 65℃ ~ 90℃에서 혼합하고, 65℃ 내지 얻어진 혼합물의 비점 범위의 온도로 가열해서, 사염화티탄을 가수분해하여, 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
이 방법에 의하면, BET 비표면적이 50 ㎡/g ~ 300 ㎡/g의 범위에 있는 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻을 수 있는 한편, 산화티탄 입자의 결정성이 낮은 문제가 있다.
일반적으로 자외선 차폐성, 광촉매 활성, 굴절률 등의 루틸형 산화티탄이 갖는 여러 가지의 물성은, 입자의 결정성이 보다 높을수록, 효과적으로 발현하기 때문에, 결정성은 보다 높은 편이 바람직하다. 산화티탄 입자의 결정성의 향상은, 입자 성장을 수반하지 않고 분말 X선 회절의 피크 강도가 강해지는 것에 의해 확인할 수 있다. 또한, 사염화티탄의 열가수분해에서는 결정성이 오르지 않는 이유로서 비정질 티탄 화합물이 혼재하는 것이 생각되고, 입자에 내포, 부착되는 물 등의 휘발 성분이 존재하고 있다고 생각된다. 즉 비정질 티탄 화합물의 양의 비교에는, 가열시의 중량 감소의 대소를 비교하면 좋다. 가열 감량이 적을수록, 결정성이 높다고 할 수 있다.
루틸형 산화티탄을 소성하는 것에 의해, 그 결정성을 높일 수 있는 것은, 종래부터 알려져 있지만, 소성하면, 동시에 입자가 성장하기 때문에, 미립자인 채로, 결정성을 높일 수는 없다. 미립자인 것과 결정성이 높은 것은 트레이드오프의 관계에 있다.
또한, 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 별도의 제조 방법으로서, 예컨대 미리 제조한 미세한 루틸형 산화티탄 입자를 물에 분산시키는 방법이 제안되어 있지만(특허문헌 2 참조), 이 방법에 의해서도, 물에 분산시의 산화티탄의 평균 입자 직경은 최소라도 70 ㎚이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-335619호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평07-232925호 공보
본 발명은, 종래의 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조에서의 전술한 여러 가지의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 미립자이면서, 결정성이 높은 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 상세하게는, 본 발명은, 동적 광산란법에 의해 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 입도 분포의 D50이 15 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 1 ㎚ ~ 15 ㎚의 범위이며, D90이 40 ㎚ 이하, 바람직하게는 25 ㎚ 이하이고, BET법으로 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적이 120 ㎡/g 이상의 범위에 있고, 루틸형 산화티탄 입자를 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 5% 이하인 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이와 같이 하여 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 이용, 특히 수지 성형체나 코팅제 등의 수지 조성물에의 이용을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면,
사염화티탄 수용액의 염소 이온 농도를 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만으로 조정한 후, 25℃ ~ 75℃의 범위의 온도에서 가열해서, 사염화티탄을 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 제1 공정,
상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제2 공정,
상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에 수열 반응시키는 제3 공정,
상기 제3 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제4 공정,
상기 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 가하고, 해교한 후, 습식 분산 처리하여, 분산체를 얻는 제5 공정, 및
상기 제5 공정에서 얻어진 분산체로부터 잉여의 산과 수용성 염류를 제거하는 제6 공정
을 포함하는 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 제6 공정에서 얻어진 수분산체의 분산매인 물을 유기 용매와 용매 치환하는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 수지에 배합하여 이루어지는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는, 종래부터 알려져 있는 사염화티탄의 열가수분해법에 의해 얻어지는 것에 비해, BET 비표면적으로부터 계산되는 입자 직경(D50)이 15 ㎚ 이하이면서, 결정성이 높고, 분산 안정성이 우수하다. 따라서, 예컨대 이것을 수지에 혼합, 분산시켜, 수지 조성물로 할 때, 산화티탄 분말을 혼합, 분산시키는 경우에 비해, 용이하게 균일하게 분산시킬 수 있고, 이렇게 하여, 얻어지는 수지 조성물의 성형체에 자외선 차폐성, 고굴절률, 광촉매 활성 등, 루틸형 산화티탄 입자가 갖는 특성을 한층 더, 효과적으로 발현시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 의한 루틸형 산화티탄 수분산체로부터 얻어진 산화티탄 입자의 분말 X선 회절도이다.
도 2는 사염화티탄의 가수분해 온도를 80℃로 하여 얻어진 산화티탄 입자 수분산체로부터의 산화티탄 입자의 분말 X선 회절도이다.
도 3은 사염화티탄의 가수분해 온도를 80℃로 하여 얻어진 별도의 산화티탄 입자 수분산체로부터의 산화티탄 입자의 분말 X선 회절도이다.
본 발명에 의한 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 제조 방법은,
사염화티탄 수용액의 염소 이온 농도를 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만으로 조정한 후, 25℃ ~ 75℃의 범위의 온도에서 가열해서, 사염화티탄을 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 제1 공정,
상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제2 공정,
상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에 수열 반응시키는 제3 공정,
상기 제3 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제4 공정,
상기 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 가하고, 해교한 후, 습식 분산 처리하여, 분산체를 얻는 제5 공정, 및
상기 제5 공정에서 얻어진 분산체로부터 잉여의 산과 수용성 염류를 제거하는 제6 공정을 포함한다.
이러한 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체에서는, 동적 광산란법에 의해 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 입도 분포의 D50이 15 ㎚ 이하이고, D90이 40 ㎚ 이하이며, BET법으로 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적이 120 ㎡/g 이상이고, 루틸형 산화티탄 입자를 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 5% 이하이다.
또한, 본 발명에 의하면, 이와 같이 하여 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체에서의 분산매인 물을 종래부터 알려져 있는 용매 치환법에 의해 유기 용매와 치환하는 것에 의해, 그 유기 용매를 분산매로 하는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명에 의한 이러한 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
제1 공정은, 사염화티탄을 수중에서 열가수분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시키고, 이와 같은 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 공정이다. 즉, 제1 공정에서는, 사염화티탄 수용액을 산화티탄(TiO2, 이하, 동일.)으로서 함유율 10 g/L ~ 100 g/L의 범위에 있고, 염소 농도가 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만이 되도록, 사염화티탄 수용액에 물을 가하여 조정한 후, 25℃ ~ 75℃의 범위의 온도에서, 한정되는 것은 아니지만, 1 ~ 10시간 가열해서, 사염화티탄을 가수분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시킨다.
이러한 사염화티탄의 가수분해에 있어서, 사염화티탄 수용액의 염소 농도가 4.4 몰/L 이상일 때는, 가수분해 온도 75℃ 이하에서 사염화티탄 수용액을 실용적인 속도로 가수분해하는 것이 곤란하다. 한편, 사염화티탄 수용액의 염소 농도가 0.5 몰/L보다 작을 때는, 사염화티탄 수용액을 공업적 규모로 가수분해하기에는, 농도가 너무 작아, 비효율적, 비실용적이다.
사염화티탄의 가수분해의 온도가 75℃를 초과할 때는, 염소 이온 농도를 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만의 범위로 하여도, 사염화티탄의 가수분해물에 아나타제형 산화티탄이나 브루카이트형 산화티탄이 혼입되는 경우가 있다.
사염화티탄의 가수분해 속도는 가수분해 온도에 의존하고 있고, 온도가 높을수록, 가수분해 속도가 빠르기 때문에, 공업상 유리하다. 사염화티탄의 가수분해 속도가 25℃보다 낮을 때는, 사염화티탄 수용액을 실용적인 속도로 가수분해하는 것이 곤란하다.
본 발명에 의하면, 제1 공정에서는, 특히 사염화티탄 수용액의 염소 농도가 1.0 몰/L 이상, 4.3 몰/L 이하가 되도록, 사염화티탄 수용액에 물을 가하여 조정한 후, 30℃ ~ 75℃의 범위의 온도에서, 한정되는 것은 아니지만, 1 ~ 5시간 가열해서, 사염화티탄을 가수분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시키는 것이 바람직하다.
제2 공정은, 상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 슬러리에 용존하는 수용성 염류를 제거하는 공정이다. 이 제2 공정에서, 슬러리를 여과, 수세하기 위한 수단, 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 여과 전에 슬러리에 적절한 알칼리를 가하여, 슬러리의 pH를 산화티탄의 등전점으로 하는 것에 의해, 슬러리를 효율적으로 여과, 수세할 수 있다.
제3 공정은, 상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 입자 성장제로서의 유기산의 존재하에 수열 반응시켜, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하면서, 결정성을 높이는 공정이다. 상기 유기산으로서는, 카르복실산이나 히드록시카르복실산이 이용되고, 이들 카르복실산이나 히드록시카르복실산은 염이어도 좋다. 이와 같은 유기산의 구체예로서는, 예컨대 포름산, 초산, 프로피온산 등의 모노카르복실산과 그의 염, 옥살산, 말론산, 호박산, 푸마르산, 말레산 등의 다염기산과 그의 염, 젖산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 등의 히드록시카르복실산과 그의 염을 들 수 있다. 상기 카르복실산이나 히드록시카르복실산의 염으로서는, 예컨대 나트륨염이나 칼륨염과 같은 알칼리 금속염이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 의하면, 이러한 유기산을 산화티탄 100몰부에 대하여 75몰부 이상 이용하는 것에 의해, 수열 반응에 의해, 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하여, 결정성을 효과적으로 높일 수 있다. 유기산의 양이 산화티탄 100몰부에 대하여 75몰부보다 적을 때는, 수열 반응에서, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하는 효과를 볼 수 없다. 산화티탄 100몰부에 대한 유기산의 보다 바람직한 양은 85몰부 이상이다. 한편, 산화티탄에 대한 유기산의 양의 상한은 특별히 없지만, 너무 다량을 이용해도, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높이는 효과에 변함이 없기 때문에, 통상, 유기산의 양은 산화티탄 100몰부에 대하여 200몰부 이하면 충분하다.
본 발명에 의하면, 상기 수열 반응의 온도는 120℃ ~ 180℃의 범위이다. 수열 반응의 온도가 120℃보다 낮을 때는, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성이 높아지지 않고, 한편, 180℃보다 높을 때는, 입자의 성장이 현저하다. 즉, 입자의 성장을 억제하면서, 결정성을 높이는 것이 어려워진다. 특히, 본 발명에 의하면, 수열 반응을 140℃ ~ 160℃의 범위에서 행할 때, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하면서, 결정성을 높이기 위해서뿐만 아니라, 단시간의 반응에 의해 상기 효과를 얻을 수 있기 때문에 유리하다.
제4 공정은, 상기 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리에 적당한 알칼리, 예컨대 수산화나트륨 수용액을 가하여, 슬러리중의 상기 유기산을 중화한 후, 슬러리를 여과, 수세하여, 슬러리중에 용존하는 수용성 염류를 제거하는 공정이다. 이 제4 공정에서도, 슬러리를 여과, 수세하기 위한 수단, 방법은 전혀 한정되는 것은 아니지만, 전술한 바와 같이, 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리에 적당한 알칼리를 가하여, 슬러리의 pH를 산화티탄의 등전점으로 하는 것에 의해, 효율적으로 여과, 수세를 행할 수 있다. 제4 공정에서는, 루틸형 산화티탄 입자를 100 g/L 농도가 되도록 리펄프(repulping)했을 때의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하이도록 여과, 수세하는 것이 바람직하다.
제5 공정은, 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 가하고, 루틸형 산화티탄 입자를 해교한 후, 습식 분산 처리하여, 수분산체를 얻는 공정이다.
상기 해교를 위한 산은, 무기산이어도 좋고, 유기산이어도 좋다. 무기산으로서는, 예컨대 질산 또는 염산이 바람직하고, 한편 유기산으로서는, 예컨대 포름산, 초산, 프로피온산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 호박산, 푸마르산, 말레산 등의 다염기산, 젖산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 등의 히드록시카르복실산 등이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 이러한 산은, 산화티탄 100몰부에 대하여, 통상 15몰부 ~ 100몰부, 바람직하게는 20몰부 ~ 70몰부가 이용된다.
제5 공정에서의 습식 분산 처리는, 일반적인 방법에 의하면 좋고, 예컨대 비드밀이 바람직하게 이용된다. 비드로서는, 티타니아보다 모스 경도가 높은 것이 바람직하고, 예컨대 지르코니아 비드가 바람직하게 이용된다. 바람직한 양태에 의하면 15 ㎛ ~ 300 ㎛의 직경을 갖는 지르코니아 비드를 비드밀에 주입하고, 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻는다.
제6 공정은, 상기 제5 공정에서 얻어진 수분산체에 분산 안정성을 부여하기 위해, 수분산체에 용존하고 있는 수용성 염류를 제거하는 공정이다. 이 수분산체 중에 용존하고 있는 수용성 염류를 제거하기 위한 수단, 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 투석이나 한외 여과 등에 의할 수 있다. 상기 제5 공정에서 얻어진 분산체는, 해교제인 상기 산을 포함하고 있기 때문에, 그 전기 전도도는, 통상 10 mS/㎝보다 크지만, 이 제6 공정에서, 분산체의 전기 전도도를 0.1 mS/㎝ ~ 5 mS/㎝, 바람직하게는 1 mS/㎝ ~ 3 mS/㎝의 범위로 하는 것에 의해, 루틸형 산화티탄 입자의 분산 안정성이 우수한 분산체를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의하면, 사염화티탄을 수용액중에서 열가수분해하여 루틸형 산화티탄 입자를 석출시키고, 이것을 유기산의 존재하에 수열 처리하여, 입자의 성장을 억제하면서, 그 결정성을 향상시키며, 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 슬러리에 산을 가하고, 해교한 후, 습식 분산 처리하며, 또한 잉여의 산과 용존하는 수용성 염류를 제거하는 것에 의해, 루틸형 산화티탄 입자가 응집하지 않고, 안정적으로 물에 분산되어 있는 수분산체를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 의한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체는, 동적 광산란법에 의해 측정한 입도 분포의 D50이 15 ㎚ 이하, 바람직하게는 1 ㎚ ~ 15 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하이며, BET법으로 측정한 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적이 120 ㎡/g 이상이다. 또한 수분산체를 건조하여 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자는 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 5% 이하이며, 결정성이 높다. 이렇게 하여, 본 발명의 방법에 의하면, 분산질이 루틸형 산화티탄 미립자인 분산 안정성이 우수한 수분산체를 얻을 수 있다.
따라서, 예컨대 본 발명에 의한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 수지에 혼합, 분산시켜, 수지 조성물로 할 때, 산화티탄 분말을 수지에 혼합, 분산시키는 경우에 비해, 용이하게 균일하게 분산시킬 수 있고, 이렇게 하여, 얻어지는 수지 조성물의 성형체에 자외선 차폐성, 고굴절률, 광촉매 활성 등, 루틸형 산화티탄 입자가 갖는 특성을 한층 더, 효과적으로 발현시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 전술한 제2 공정과 제3 공정 사이에서, 제3 공정 전단 공정으로서, 상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에서 습식 분쇄하는 것에 의해, 한층 더, 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻을 수 있다.
이러한 산화티탄 슬러리의 습식 분쇄에서, 유기산은, 슬러리가 습식 분쇄에 의해 점도가 상승하여, 분쇄 처리가 곤란하게 되는 것을 방지하는 점도 상승 억제제로서 이용되고, 이 유기산은, 후술하는 제3 공정에서는, 산화티탄 입자의 슬러리를 수열 반응시킬 때의 입자 성장제로서 기능한다.
그래서, 본 발명에 의하면, 유기산은, 제3 공정 전단 공정에서는, 점도 상승 억제제로서 기능하는 데 충분한 양을 이용하면 좋지만, 그러나, 통상은, 후술하는 제3 공정에서, 산화티탄 미립자의 슬러리를 수열 반응시킬 때의 입자 성장제로서 유효하게 기능하도록, 제3 공정 전단 공정에서도, 산화티탄 100몰부에 대하여, 바람직하게는 75몰부 이상의 범위에서 이용된다.
상기 유기산으로서는, 제3 공정에서의 동일한 카르복실산이나 히드록시카르복실산이 이용되고, 이들 카르복실산이나 히드록시카르복실산은 염이어도 좋다. 이와 같은 유기산의 구체예로서도, 상기와 같은 것을 들 수 있다.
제3 공정 전단 공정에서의 습식 분쇄 처리는, 전술한 습식 분산 처리와 마찬가지로, 일반적인 방법에 의하면 좋고, 예컨대 비드밀이 바람직하게 이용된다. 비드로서는, 티타니아보다 모스 경도가 높은 것이 바람직하고, 예컨대 지르코니아 비드가 바람직하게 이용된다. 바람직한 양태에 의하면, 15 ㎛ ~ 300 ㎛의 직경을 갖는 지르코니아 비드를 비드밀에 주입하고, 습식 분쇄 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 슬러리를 얻는다.
이와 같이, 제2 공정과 제3 공정 사이에서, 제3 공정 전단 공정으로서, 상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에서 습식 분쇄했을 때, 이 제3 공정 전단 공정에 계속해서 제3 공정에서는, 그 제3 공정 전단 공정으로부터의 상기 유기산을 포함하는 슬러리를 그 유기산을 입자 성장제로서 이용하여 수열 반응시킨다.
따라서, 제3 공정에서 이용하는 유기산의 양은, 전술한 바와 같이, 산화티탄 100몰부에 대하여, 통상, 75몰부 이상이고, 바람직하게는 75몰부 ~ 200몰부의 범위이지만, 필요에 따라, 제3 공정에서, 유기산의 부족분량이 있으면, 이와 같은 부족분량을 가하여도 좋다. 또한, 이 경우, 제3 공정 전단 공정에 이용한 것과는 별도의 유기산을 가하여도 좋다.
또한, 본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이, 제5 공정에서, 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 가하고, 루틸형 산화티탄 입자를 해교한 후, 슬러리를 습식 분쇄 처리하고, 이어서, 습식 분산 처리하는 것에 의해서도, 한층 더, 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻을 수 있다.
일반적으로, 입자의 습식 분쇄 처리와 습식 분산 처리의 경계는 반드시 명료하지 않고, 또한 습식 분쇄 처리와 습식 분산 처리가 동시 병행적으로 입자에 실시되는 경우도 있지만, 그러나, 예컨대 이용하는 비드의 크기를 조정하는 것에 의해, 또한 순환형 비드밀을 이용하여 그 회전수를 조절하는 것에 의해, 입자에, 주로 습식 분쇄 처리를 행하거나, 또는 주로 습식 분산 처리를 행할 수 있다. 이와 같이 슬러리를 습식 분쇄 처리하고, 이어서, 습식 분산 처리하여, 한층 더, 미세한 산화티탄 입자를 포함하는 분산체를 얻기 위한 최적의 조건, 예컨대 순환형 비드밀의 회전수나 순환형 비드밀에 의한 최적의 처리 시간은, 이들 회전수와 처리 시간을 변동시켜, 얻어지는 처리물의 입도 분포나 분산 안정성을 조사하는 것에 의해 정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 분산매가 물인 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체는, 필요에 따라, 종래부터 알려져 있는 용매 치환법에 의해, 분산매인 물을 적절한 유기 용매로 치환하는 것에 의해, 그 유기 용매를 분산매로 하는 분산체로 할 수 있다. 이 유기 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 수혼화성 유기 용매가 이용된다. 이러한 수혼화성 유기 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 지방족 알코올류, 초산에틸, 포름산메틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류나, 이들 2종 이상의 혼합물이지만, 특히, 바람직하게는 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 의하면, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체에서의 분산매인 물을 유기 용매와 치환하기 위해서는, 수분산액을 증류하여, 분산매인 물을 제거하면서, 유기 용매를 가하는 것에 의해, 또한 수분산액을 증류하여, 분산매인 물을 제거한 후, 새롭게 유기 용매를 가하여, 희석하고, 재차, 증류하며, 이와 같이 하여, 농축과 희석을 반복하는 것에 의해, 더 나아가서는 수분산액을 한외 여과하여, 분산매인 물을 제거한 후, 새롭게 유기 용매를 가하여, 희석하고, 재차 한외 여과하며, 이와 같이 하여, 농축과 희석을 반복하는 것에 의해, 당초의 분산매인 물을 유기 용매로 치환하여, 분산매가 그 유기 용매인 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 예컨대 루틸형 산화티탄 입자의 분산체에서의 분산매인 물을 수혼화성 유기 용매와 치환하여, 그 수혼화성 유기 용매를 분산매로 하는 분산체를 얻은 후, 그 수혼화성 유기 용매를 또 다른 유기 용매와 치환하여, 그 별도의 유기 용매를 분산매로 하는 분산체를 얻을 수도 있다.
본 발명에 의한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체, 바람직하게는 용매 치환법에 의해 분산매를 유기 용매로 한 분산체는, 여러 가지의 수지 조성물에 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 바람직하게는 유기 용매를 분산매로 하는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 수지에 혼합하여, 균일하게 분산시키는 것에 의해, 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 루틸형 산화티탄의 수지에 대한 비율은, 얻어지는 수지 조성물의 용도나 요구 특성에도 의하지만, 통상, 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 ~ 350 중량부의 범위이다.
본 발명에서, 상기 수지는, 얻어지는 수지 조성물의 용도나 요구 특성에 따라 적절히 선택하면 좋고, 구체예로서, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 3원 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르(예컨대 아크릴산에틸) 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 올레핀의 단독 또는 공중합체인 폴리올레핀 수지, 스티렌과 같은 방향족 비닐 모노머의 단독 중합체나 ABS 수지 등과 같은 공중합체, 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르, 6-나일론, 6,6-나일론, 12-나일론, 46-나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리옥시메틸렌 등의 폴리에테르, 폴리카보네이트, 스티렌-공역 디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리클로로프렌 등의 엘라스토머, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 수지로서, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지나 실리콘 수지도 이용된다. 이들 수지는, 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명에 의한 루틸형 산화티탄 함유 수지 조성물은, 전술한 루틸형 산화티탄에 더하여, 필요에 따라, 각각의 수지에 따라, 다른 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서, 예컨대 가소제, 윤활제, 충전제, 산화방지제, 열안정화제, 핵제, 가교제, 가교조제, 대전방지제, 상용화제, 내광제, 안료, 발포제, 곰팡이 방지제, 커플링제 등을 들 수 있다.
이러한 수지 조성물은, 예컨대 교반 혼합 또는 일축 압출기, 이축 압출기, 롤 혼련기, 니더 혼련기, 밴버리 믹서, 볼밀, 비드밀 등의 적절한 수단으로 전술한 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 수지에 혼합하고, 혼련하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 의한 수지 조성물은, 용도나 목적에 따라, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 트랜스퍼 성형, 적층 성형, 금형을 이용한 성형, 용액 제막법 등, 적절한 수단에 의해 여러 가지의 성형품의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 이하에서, 산화티탄 입자 수분산체의 제조 과정에서의 이온 농도는 하기와 같이 하여 측정하고, 또한 얻어진 수분산체의 물성과 그 수분산체로부터 얻어진 산화티탄 입자의 물성은 하기와 같이 하여 평가하였다.
(티탄 이온 농도)
JIS K 5116에 기재된 방법에 준하여 측정하였다.
(염소 이온 농도)
(주)호리바 세이사쿠쇼 제조 F50 시리즈 염소 이온 전극을 이용하여 측정하였다.
(입자의 결정 구조)
분말 X선 회절 장치[리가쿠덴키(주)제 RINT-TTR3]를 이용하여 측정하였다(CuKα선).
(입자의 비표면적)
마이크로메리틱스사 제조 GEMINI2360을 이용하여, BET법(질소 흡착식의 다점법)으로 측정하였다. 이 때, 전처리로서의 탈기 처리를 230℃에서 40분간, 행하였다.
(가열 감량)
SII사제 SSC5200 TG/DTA 320을 이용하여, 105℃와 900℃에서의 중량차를 계산하였다.
(분산체의 입도 분포)
니키소(주)제 UPA-UT151을 이용하여, 동적 광산란 방식에 의한 입도 분포를 측정하였다. D50은 체적 기준 환산의 누적 입도 분포의 소입자측으로부터 50 체적%의 입자 직경이고, D90은 체적 기준 환산의 누적 입도 분포의 소입자측으로부터 90 체적%의 입자 직경이며, D100은 체적 기준 환산의 누적 입도 분포의 소입자측으로부터 100 체적%의 입자 직경이다.
(수분산체의 분산 안정성)
수분산체를 실온에서 1개월간 방치한 후, 육안으로 관찰하여, 수분산체가 겔화되어, 유동성을 잃은 경우를 나쁘다고 판정하고, 유동성을 유지한 경우를 좋다고 판정하였다.
(박막의 투과율 및 헤이즈값)
니혼덴쇼쿠고교(주)제 헤이즈 미터 NDH-2000을 이용하여, 박막의 투과 및 헤이즈값을 측정하였다.
실시예 1
제1 공정
환류 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 염소 이온 농도 2.3 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 50.7 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 주입하고, 70℃에서 3시간 가열해서, 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
제2 공정
상기 슬러리를 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용해서 여과하여, 미반응 사염화티탄과 용존 성분을 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자를 물에 리펄프하고, 얻어진 슬러리에 수산화나트륨 수용액을 슬러리의 pH가 7.0이 될 때까지 가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하였다. 이 때, 루틸형 산화티탄을 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄프했을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하였다.
제3 공정
상기 제2 공정에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄프하고, 이 슬러리에 초산을 산화티탄 100몰부에 대하여 150몰부 가하며, 150℃에서 수열 반응을 3시간 행하여, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높였다.
제4 공정
상기 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리에 그 pH가 5.0이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용해서 여과하고, 이 때, 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프했을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하였다.
제5 공정
상기 제4 공정에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프하고, 얻어진 슬러리에 산화티탄 100몰부에 대하여 질산 30몰부 가하여, 해교하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리에 직경 100 ㎛의 지르코니아 비드를 슬러리와 동체적 주입하고, 유성 볼밀을 이용해서, 4시간, 습식 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
제6 공정
상기 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 전기 전도도가 3.2 mS/㎝가 될 때까지 투석하고, 잉여의 질산과 수용성 염류를 제거하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수분산체를 105℃에서 12시간 가열해서 수분을 제거하여, 루틸형 산화티탄 입자를 분말로서 얻었다. 이 산화티탄 분말의 X선 회절도를 도 1에 도시한 바와 같이, 산화티탄은 루틸형 산화티탄 단상으로 이루어지는 것이었다.
이하, 도 1, 도 2 및 도 3에서, A는 아나타제형 산화티탄을, R은 루틸형 산화티탄을, B는 브루카이트형 산화티탄을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 제1 공정에서, 50℃에서 가열하여, 가수분해한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
실시예 3
실시예 1의 제1 공정에서, 염소 이온 농도 3.0 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 64.7 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 이용하여, 가수분해한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
실시예 4
실시예 3의 제1 공정에서, 50℃에서 가열하여, 가수분해한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
실시예 5
실시예 1의 제1 공정에서, 염소 이온 농도 4.3 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 95.8 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 이용하여, 가수분해한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
실시예 6
실시예 1의 제1 공정에서, 염소 이온 농도 1.0 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초 하여, 산화티탄으로서 15.9 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 이용하여, 가수분해한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
실시예 7
실시예 6의 제1 공정에서, 30℃에서 가열하여, 가수분해한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
비교예 1
실시예 1의 제1 공정에서, 염소 이온 농도 2.3 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 50.7 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 이용하여, 80℃에서 가수분해한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수분산체를 105℃에서 12시간 가열해서 수분을 제거하여, 산화티탄 입자를 분말로서 얻었다. 이 산화티탄 분말의 X선 회절도를 도 2에 도시한 바와 같이, 산화티탄은 루틸형 산화티탄과 함께 아나타제형 산화티탄을 포함하는 것이었다.
비교예 2
실시예 1의 제1 공정에서, 염소 이온 농도 4.1 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 86.3 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 이용하여, 80℃에서 가수분해한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수분산체를 105℃에서 12시간 가열해서 수분을 제거하여, 산화티탄 입자를 분말로서 얻었다. 이 산화티탄 분말의 X선 회절도를 도 3에 도시한 바와 같이, 산화티탄은 루틸형 산화티탄과 함께 아나타제형 산화티탄과 브루카이트형 산화티탄을 포함하는 것이었다.
상기 실시예 1 ~ 7, 비교예 1 및 2에서의 사염화티탄 수용액의 가수분해의 반응 조건과 함께, 상기 실시예 1 ~ 7, 비교예 1 및 2에서 얻어진 산화티탄 입자 수분산체에서의 입자의 입도 분포(D50과 D90)와 그 산화티탄 입자의 물성(분말 X선 회절에 의한 결정 구조, 가열 감량 및 비표면적)을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013020502108-pct00001
표 1에 제시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자 수분산체에서의 산화티탄 입자의 입도 분포는, D50이 1 ㎚ ~ 15 ㎚, 바람직하게는 3 ㎚ ~ 15 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하, 바람직하게는 25 ㎚ 이하이며, 수분산체로부터 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적은 120 ㎡/g 이상이고, 루틸형 산화티탄 입자를 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율은 5% 이하이다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체는, 분산질이 결정성 높은 루틸형 산화티탄 미립자인 분산 안정성이 우수한 것이다.
실시예 8
제1 공정
환류 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 염소 이온 농도 2.3 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 50.7 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 3 L 주입하고, 70℃에서 3시간 가열해서, 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 미립자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
제2 공정
상기 슬러리를 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용해서 여과하여, 미반응 사염화티탄과 용존 성분을 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 미립자를 물에 리펄프하고, 얻어진 슬러리에 수산화나트륨 수용액을 슬러리의 pH가 7.0이 될 때까지 가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하였다. 이 때, 루틸형 산화티탄을 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄프했을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하였다.
제3 공정 전단 공정
상기 제2 공정에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프하고, 이 슬러리에 초산을 산화티탄 100몰부에 대하여 150몰부 가하며, 고토부키고교(주)제 순환형 비드밀 「울트라 아펙스밀 UAM-05」을 이용하여 3시간, 습식 분쇄 처리를 행하였다. 이 때, 직경 30 ㎛의 지르코니아 비드를 이용하고, 회전수는 3500 rpm으로 하였다.
제3 공정
상기 제3 공정 전단 공정에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 50 g/L가 되도록 물로 희석하고, 제3 공정 전단 공정에서 가한 초산의 존재하에 150℃에서 수열 반응을 3시간 행하여, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높였다.
제4 공정
상기 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리에 그 pH가 5.0이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용해서 여과하고, 이 때, 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프했을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하였다.
제5 공정
상기 제4 공정에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프하고, 얻어진 슬러리에 산화티탄 100몰부에 대하여 질산 60몰부 가하여, 해교하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 고토부키고교(주)제 순환형 비드밀 「울트라 아펙스밀 UAM-05」를 이용해서 10시간, 습식 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다. 이 때, 직경 30 ㎛의 지르코니아 비드를 이용하고, 비드밀의 회전수는 2350 rpm으로 하였다.
제6 공정
상기 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 전기 전도도가 3.2 mS/㎝가 될 때까지 한외막으로써 세정하여, 잉여의 질산과 수용성 염류를 제거한 후, 농축하여, 루틸형 산화티탄 입자의 함유율 15 중량%의 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수분산체를 105℃에서 12시간 가열해서 수분을 제거하여, 산화티탄 입자를 분말로서 얻었다. 이 산화티탄 입자도, 그 X선 회절에 의해 루틸형 산화티탄 단상으로 이루어지는 것이 확인되었다.
실시예 9
실시예 8의 제1 공정에서, 50℃에서 가열하여, 가수분해한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
실시예 10
실시예 8의 제1 공정에서, 염소 이온 농도 1.0 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 15.9 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 7 L 주입하고, 가수분해한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
실시예 11
제1 공정
환류 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 염소 이온 농도 2.3 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 50.7 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 3 L 주입하고, 70℃에서 3시간 가열해서, 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
제2 공정
상기 슬러리를 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용해서 여과하여, 미반응 사염화티탄과 용존 성분을 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자를 물에 리펄프하고, 얻어진 슬러리에 수산화나트륨 수용액을 슬러리의 pH가 7.0이 될 때까지 가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하였다. 이 때, 루틸형 산화티탄을 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄프했을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하였다.
제3 공정
상기 제2 공정에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄프하고, 이 슬러리에 초산을 산화티탄 100몰부에 대하여 150몰부 가하며, 150℃에서 수열 반응을 3시간 행하여, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높였다.
제4 공정
상기 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리에 그 pH가 5.0이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하고, 이 때, 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프했을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하였다.
제5 공정
상기 제4 공정에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프하고, 얻어진 슬러리에 산화티탄 100몰부에 대하여 질산 60몰부 가하여, 해교하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 직경 30 ㎛의 지르코니아 비드를 이용하여, 고토부키고교(주)제 순환형 비드밀 「울트라 아펙스밀 UAM-05」로써 최초의 3시간, 회전수 3500 rpm으로 습식 분쇄 처리를 행하고, 그 후의 10시간, 회전수 2350 rpm으로 습식 분산 처리를 행하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
제6 공정
상기 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 전기 전도도가 3.2 mS/㎝가 될 때까지 한외 여과막으로 세정하고, 잉여의 질산과 수용성 염류를 제거한 후, 농축하여, 루틸형 산화티탄 입자의 함유율 15 중량%의 루틸형 산화티탄 수분산체를 얻었다.
상기 루틸형 산화티탄 수분산체를 105℃에서 12시간 가열해서 수분을 제거하여, 루틸형 산화티탄 입자를 분말로서 얻었다. 이 산화티탄 입자도, 그 X선 회절에 의해 루틸형 산화티탄 단상으로 이루어지는 것이 확인되었다.
실시예 12
실시예 11의 제1 공정에서, 50℃에서 가열하여, 가수분해한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
실시예 13
실시예 11의 제1 공정에서, 염소 이온 농도 1.0 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 15.9 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 7 L 주입하고, 가수분해한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다.
실시예 14
제1 공정
환류 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 염소 이온 농도 2.3 몰/L, 티탄 이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 50.7 g/L가 되도록 조정한 사염화티탄 수용액을 3 L 주입하고, 70℃에서 3시간 가열해서, 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻었다.
제2 공정
상기 슬러리를 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용해서 여과하여, 미반응 사염화티탄과 용존 성분을 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자를 물에 리펄프하고, 얻어진 슬러리에 수산화나트륨 수용액을 슬러리의 pH가 7.0이 될 때까지 가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하였다. 이 때, 루틸형 산화티탄을 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄프했을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하였다.
제3 공정
상기 제2 공정에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄프하고, 이 슬러리에 초산을 산화티탄 100몰부에 대하여 150몰부 가하며, 150℃에서 수열 반응을 3시간 행하여, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높였다.
제4 공정
상기 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리에 그 pH가 5.0이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하고, 이 때, 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프했을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하였다.
제5 공정
상기 제4 공정에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄프하고, 얻어진 슬러리에 산화티탄 100몰부에 대하여 질산 60몰부 가하여, 해교하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 고토부키고교(주)제 순환형 비드밀 「울트라 아펙스밀 UAM-05」을 이용하여 10시간, 습식 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻었다. 이 때, 직경 30 ㎛의 지르코니아 비드를 이용하고, 비드밀의 회전수는 2350 rpm으로 하였다.
제6 공정
상기 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 전기 전도도가 3.2 mS/㎝가 될 때까지 한외 여과막으로 세정하고, 잉여의 질산과 수용성 염류를 제거한 후, 농축하여, 루틸형 산화티탄 입자의 함유율 15 중량%의 루틸형 산화티탄 수분산체를 얻었다.
상기 루틸형 산화티탄 수분산체를 105℃에서 12시간 가열해서 수분을 제거하여, 루틸형 산화티탄 입자를 분말로서 얻었다. 이 산화티탄 입자도, 그 X선 회절에 의해 루틸형 산화티탄 단상으로 이루어지는 것이 확인되었다.
상기 실시예 8부터 14에서의 사염화티탄 수용액의 가수분해의 반응 조건과 함께, 상기 실시예 8부터 14에서 얻어진 산화티탄 입자 수분산체의 분산 안정성과 수분산체에서의 산화티탄 입자의 입도 분포(D50, D90 및 D100)와 그 산화티탄 입자의 물성(가열 감량 및 비표면적)을 표 2에 나타낸다.
Figure 112013020502108-pct00002
표 2에 제시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 제2 공정에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 슬러리를 수열 반응시키기 전에, 제3 공정 전단 공정으로서 유기산의 존재하에 습식 분쇄 처리하는 것에 의해, 한층 더 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻을 수 있다.
또한, 제5 공정에서, 산화티탄 슬러리에 산을 가하여 해교 처리하고, 이어서, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄 처리한 후, 습식 분산 처리를 행하는 것에 의해서도, 마찬가지로, 한층 더 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 제3 공정 전단 공정 또는 제5 공정에서, 산화티탄 슬러리에 습식 분쇄 처리를 실시하는 것에 의해, 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자 수분산체에서의 산화티탄 입자의 입도 분포는, D50이 1 ㎚ ~ 10 ㎚의 범위에 있고, D100이 40 ㎚ 이하이며, 수분산체를 건조하여 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 비표면적은 150 ㎡/g 이상이고, 바람직한 경우에는 180 ㎡/g 이상이다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 미세한 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 건조하여 얻어지는 산화티탄 입자를 105℃로부터 900℃까지 가열했을 때의 중량 감소율은 5% 이하이다. 이와 같이, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체는, 분산질이 결정성 높은 산화티탄 미립자를 포함하는 분산 안정성이 우수한 것이다.
실시예 15
실시예 1에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 한외 여과에 의해 용매 치환하여, 분산매가 메탄올인 루틸형 산화티탄 입자의 함유량 20 중량%의 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
3-글리시독시프로필트리메톡시실란[신에츠카가쿠고교(주)제 KBM-403] 12.5 중량부에 0.01 규정 염산 4.4 중량부를 가하여, 24시간 교반하고, 이것에 고형분 함유율 20 중량%로 조정한 상기 루틸형 산화티탄 입자의 분산액 62.5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15 중량부, 메탄올56 중량부 및 경화제(알루미늄아세틸아세토네이트) 소량을 가하여, 교반하여, 하드코트용의 코팅제를 조제하였다.
이 코팅제를 슬라이드 글라스 플레이트 위에 500 rpm으로 3초간, 스핀코팅하고, 25℃에서 30분, 80℃에서 15분, 150℃에서 60분 건조하여, 막 두께 2 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 전(全)광선 투과율과 헤이즈값을 측정한 바, 전광선 투과율 85%, 헤이즈값 0.3이었다.
실시예 16
(루틸형 산화티탄 입자 함유 수지 조성물의 조제와 그 평가)
실시예 8에서 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체를 한외 여과에 의해 용매 치환하여, 분산매가 메탄올인 루틸형 산화티탄 입자의 함유량 20 중량%의 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 얻었다.
이 루틸형 산화티탄 입자의 분산체를 이용해서, 실시예 15와 마찬가지로 하여, 하드코트용의 코팅제를 조제하였다. 실시예 15와 마찬가지로 하여, 이 코팅제를 슬라이드 글라스 플레이트 위에 스핀 코팅하고, 건조하여, 막 두께 2 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막의 전광선 투과율과 헤이즈값을 측정한 바, 전광선 투과율 90%, 헤이즈값 0.1이었다.

Claims (11)

  1. 사염화티탄 수용액의 염소 이온 농도를 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만으로 조정한 후, 25℃ ~ 75℃의 범위의 온도에서 가열해서, 사염화티탄을 가수분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 제1 공정,
    상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제2 공정,
    상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에 수열 반응시키는 제3 공정,
    상기 제3 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 슬러리를 얻는 제4 공정,
    상기 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 가하고, 해교한 후, 습식 분산 처리하여, 분산체를 얻는 제5 공정, 및
    상기 제5 공정에서 얻어진 분산체로부터 잉여의 산과 수용성 염류를 제거하는 제6 공정을 포함하는 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 공정과 제3 공정 사이에, 제3 공정 전단 공정으로서, 상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 유기산의 존재하에서 습식 분쇄하는 공정을 갖는 것인 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제5 공정에서, 제4 공정에서 얻어진 슬러리에 산을 가하고, 해교한 후, 습식 분쇄 처리하며, 이어서, 습식 분산 처리하는 것인 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제3 공정에서, 슬러리중의 산화티탄 100몰부에 대하여 유기산 75몰부 이상의 존재하에 슬러리를 수열 반응시키는 것인 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제6 공정에서, 분산체의 전기 전도도가 1 mS/㎝ ~ 5 mS/㎝의 범위가 되도록 잉여의 산을 제거하는 것인 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제3 공정에서, 수열 반응을 120℃ ~ 180℃ 범위의 온도에서 행하는 것인 루틸형 산화티탄 입자의 수분산체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 수분산체의 분산매인 물을 유기 용매와 치환하는 루틸형 산화티탄 입자의 분산체의 제조 방법.
  8. 삭제
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  10. 삭제
  11. 삭제
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