TWI780266B - 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料及多層結構體 - Google Patents

Abstract

就著色受到抑制的乙烯-乙烯醇系共聚物組成物而言，本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，係含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、鹼土金屬化合物(B)及山梨酸酯(C)，且該山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物中為0.00001~10ppm，該鹼土金屬化合物(B)之金屬換算含量相對於該山梨酸酯(C)之含量的比(B)/(C)為10~30000。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料及多層結構體

本發明關於含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，稱為「EVOH」。)的乙烯-乙烯醇系共聚物組成物(以下，稱為「EVOH樹脂組成物」。)及使用該組成物而得之熔融成形用材料、以及多層結構體，更詳細而言，係關於著色受到抑制的EVOH樹脂組成物、由該EVOH樹脂組成物構成之熔融成形用材料、及具備由EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體。

EVOH具有優異的透明性、氧氣等氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等，被成形為薄膜、片材、瓶等，並廣泛用作食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。

但，EVOH樹脂由於分子內具有相對較具活性的羥基，故有容易因熱而分解的傾向。因此，會有熔融成形時容易發生著色問題的傾向。

為了解決該課題，例如專利文獻1中揭示一種樹脂組成物，係含有乙烯含量為20~60莫耳%且皂化度為90莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)、乙酸(B)、乙酸鎂及/或乙酸鈣(C)而成，且(B)之含量相對於(A)100重量份為0.05 重量份以下，(C)之含量相對於(A)100重量份按金屬換算為0.001~0.02重量份。該樹脂組成物於熔融成形時之長期運行(long-run)性優異，可獲得魚眼、條痕(streak)、著色少，外觀性亦優異的成形物，而且，將該成形物製成疊層體時，氣味亦減少，且延伸、深抽拉等二次加工後該疊層體的層間黏接性亦優異。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-106592號公報

近年來，伴隨成形裝置中之進料模組．模具形狀的多樣化、最終製品中之多層結構體的薄膜化、層數增加等各種高功能化要求，有成形裝置變得高功能化的傾向。另一方面，樹脂在因高功能化而複雜化的成形裝置內會發生熱劣化、產生著色等，而導致製品的生產性有降低的傾向，尋求進一步的改善。

本案發明人等鑒於上述實情而努力研究的結果，發現在EVOH樹脂組成物中併用鹼土金屬化合物及特定微量的山梨酸酯，且鹼土金屬化合物與山梨酸酯之重量含有比率為特定範圍時，可解決上述課題。

亦即，本發明之第1要旨係一種EVOH樹脂組成物，含有EVOH(A)、鹼土金屬化合物(B)及山梨酸酯(C)，其特徵為：上述山梨酸酯(C)之含量，在每單位重 量之EVOH樹脂組成物中為0.00001~10ppm；鹼土金屬化合物(B)之金屬換算含有重量相對於上述山梨酸酯(C)之含有重量的比(B)/(C)為10~30000。又，本發明之第2要旨係由上述EVOH樹脂組成物構成之熔融成形用材料，進一步，第3要旨係具備由上述EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體。

本發明係含有EVOH(A)、鹼土金屬化合物(B)及山梨酸酯(C)之EVOH樹脂組成物，且上述山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為0.00001~10ppm，鹼土金屬化合物(B)之金屬換算含有重量相對於上述山梨酸酯(C)之含有重量的比(B)/(C)設定為10~30000。藉此，抑制因熔融混練、熔融成形等之加熱所致之著色的效果優異，且熔融黏度特性優異。

又，上述鹼土金屬化合物(B)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中按金屬換算為0.1~200ppm的話，著色抑制效果更加優異，且熔融黏度特性更加優異。

由本發明之EVOH樹脂組成物構成之熔融成形用材料，著色受到抑制，且熔融黏度特性優異，故可理想地用作各種成形物，例如食品、藥品、農藥等的包裝材料。

具備由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體，著色受到抑制，且熔融黏度特性優異，故可理想地用作各種成形物，例如食品、藥品、農藥等的包裝材料。

以下，針對本發明之構成進行詳細地說明，但該等係呈現理想實施態樣之一例，並不特定於該等的內容。

<EVOH樹脂組成物>

本發明之EVOH樹脂組成物，含有EVOH(A)、鹼土金屬化合物(B)及山梨酸酯(C)。又，本發明之EVOH樹脂組成物係以EVOH(A)作為主成分。亦即，EVOH樹脂組成物中之EVOH(A)含量，通常為70重量%以上，宜為80重量%以上，更佳為90重量%以上。以下，針對本發明之EVOH樹脂組成物之各成分依序說明。

[EVOH(A)]

本發明中使用之EVOH(A)，通常係藉由使乙烯與乙烯酯系單體共聚後將其皂化而獲得的樹脂，一般而言，係稱為乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法亦可使用公知的任意聚合法，例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合，但一般係使用以甲醇作為溶劑的溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可利用公知的方法實施。

亦即，本發明中使用之EVOH(A)，係以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主體，且通常含有些許未皂化而殘存的乙烯酯結構單元。

就上述乙烯酯系單體而言，考量從市場取得的容易度、製造時之雜質處理效率良好的觀點，代表性地係使用乙酸乙烯酯。作為其他乙烯酯系單體，例如可列舉：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯 酯(vinyl-versatate)等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等。其中，宜為碳數3~20，更佳為碳數4~10，特佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。該等通常係單獨使用，但視需要也可同時使用多種。

EVOH(A)中之乙烯結構單元之含量，可依據ISO14663進行測定，通常為20~60莫耳%，宜為25~50莫耳%，特佳為25~45莫耳%。該含量過少的話，會有高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，反之過多的話，會有氣體阻隔性降低的傾向。

EVOH(A)中之乙烯酯成分的皂化度，可依據JIS K 6726(惟，EVOH係以均勻溶解於水/甲醇溶劑而得的溶液的形式使用)進行測定，通常為90~100莫耳%，宜為95~100莫耳%，特佳為99~100莫耳%。該皂化度過低時，會有氣體阻隔性、熱穩定性、耐濕性等降低的傾向。

又，上述EVOH(A)的熔體流動速率(MFR)(210℃、荷重2160g)，通常為0.5~100g/10分鐘，宜為1~50g/10分鐘，特佳為3~35g/10分鐘。該MFR過高的話，會有製膜性降低的傾向。又，MFR過低的話，會有熔融擠製變得困難的傾向。

又，本發明中所使用之EVOH(A)，在不損害本發明之效果的範圍內，也可更含有來自以下所示之共聚單體的結構單元(例如，通常為EVOH(A)之20莫耳%以下，宜為10莫耳%以下)。

就上述共聚單體而言，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類；係其酯化物的3,4-二醯氧基-1-丁烯、3,4-二乙醯 氧基-1-丁烯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯醚、甘油單異丙烯醚等含羥基之α-烯烴類之醯基化物等衍生物；1,3-羥基-2-亞甲基丙烷、1,5-羥基-3-亞甲基戊烷等羥基甲基亞乙烯類；係它們的酯化物之1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等亞乙烯二乙酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或烷基之碳數為1~18之它們的不飽和脂肪酸之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；烷基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基之碳數為1~18之乙烯基醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等鹵化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。該等可單獨使用或將2種以上併用。

另外，來自上述共聚單體的結構單元之中，含有於側鏈具有一級羥基之結構單元的EVOH，就延伸處理、真空-壓空成形等二次成形性良好的觀點係理想，尤其宜為含有於側鏈具有1,2-二醇之結構單元的EVOH。

EVOH(A)含有於側鏈具有一級羥基之結構單元時，其含量通常為0.1~20莫耳%，更佳為0.1~15莫耳%，特佳為0.1~10莫耳%。

又，上述EVOH(A)也可為與不同的其他EVOH的混合物，就上述其他EVOH而言，可列舉：乙烯結構單元之含量不同者、於側鏈具有一級羥基之結構單元的含量不同者、皂化度不同者、熔體流動速率(MFR)不同者、其他共聚成分不同者等。

進一步，本發明中使用之EVOH(A)，亦可使用經胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」而得之EVOH。

[鹼土金屬化合物(B)]

本發明中使用之鹼土金屬化合物(B)的鹼土金屬物質，例如可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳。該等可單獨使用或將2種以上併用。該等之中，宜為鎂、鈣，特佳為鎂。

本發明中使用之鹼土金屬化合物(B)，可列舉上述鹼土金屬的鹽、氧化物、氫氧化物等。其中，考量經濟性、分散性的觀點，宜為鹼土金屬氧化物及鹼土金屬鹽。又，本發明中使用之鹼土金屬化合物(B)，考量經濟性、分散性的觀點，宜不包括蒙脫石等層狀無機化合物、菱水鎂鋁石(hydrotalcite)等複鹽。

就上述鹼土金屬氧化物而言，例如可列舉氧化鎂、氧化鈣等。其中，考量熔融黏度特性更優異的觀點，宜為氧化鎂。

就上述鹼土金屬鹽而言，例如可列舉鹼土金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等無機鹽、鹼土金屬之羧酸鹽。其中，考量熔融黏度特性更優異的觀點，宜為鹼土金屬之羧酸鹽。

該鹼土金屬羧酸鹽可列舉鹼土金屬之飽和或不飽和的羧酸鹽。又，鹼土金屬羧酸鹽之陰離子的碳數通常為2~25，考量生產性的觀點，宜為2~22，特佳為6~20。

就上述鹼土金屬羧酸鹽而言，例如可列舉：鹼土金屬之乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、12-羥基硬脂酸鹽、二十二酸鹽、二十八酸鹽等一元羧酸鹽；鹼土金屬之草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽等二元羧酸鹽等。該等可單獨使用或將2種以上併用。考量市場取得性的觀點，宜為鹼土金屬之直鏈飽和羧酸鹽，更佳為鹼土金屬一元羧酸鹽，特佳為鹼土金屬硬脂酸鹽。

上述鹼土金屬化合物(B)可單獨使用或將2種以上併用，使用多種鹼土金屬化合物(B)時的鹼土金屬化合物(B)之含量，係全部鹼土金屬化合物(B)合計而得的含量。

另外，就上述鹼土金屬化合物(B)的形態而言，例如可使用固體狀(粉末、微粉末、薄片等)、半固體狀、液體狀、糊劑狀、溶液狀、乳液狀(水分散液)等任意性狀者。其中，宜為粉末狀。

本發明之EVOH樹脂組成物中的鹼土金屬化合物(B)之按金屬換算之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中通常為0.1~200ppm，宜為0.5~180ppm，更佳 為1~150ppm。上述含量為上述範圍內時，有會更有效地獲得本發明之效果的傾向。

此外，係上述鹼土金屬化合物(B)之含有比例之基準的EVOH樹脂組成物，係含有EVOH(A)、鹼土金屬化合物(B)、山梨酸酯(C)、及視需要摻合之各種添加劑等的製成最終製品的EVOH樹脂組成物。

本發明之EVOH樹脂組成物中的鹼土金屬化合物(B)之含量，例如可藉由在將上述EVOH樹脂組成物經加熱灰化而得者利用鹽酸等進行酸處理而獲得的溶液中，加入純水並進行定容，將獲得的溶液作為檢液，利用原子吸光光度計對其進行測定而求得。

[山梨酸酯(C)]

本發明藉由在EVOH樹脂組成物中摻合鹼土金屬化合物(B)及特定微量的山梨酸酯(C)，且鹼土金屬化合物(B)相對於山梨酸酯(C)的重量摻合比率設定為特定範圍，具有抑制著色，且熔融黏度特性優異的顯著效果。

一般而言，僅在EVOH中摻合鹼土金屬化合物並加熱時，會有樹脂黏度隨時間經過而降低的傾向。據推測係因為：鹼土金屬作為使EVOH分解的觸媒發揮作用，而將聚合物予以分解。本發明中，藉由摻合鹼土金屬化合物(B)及特定微量的山梨酸酯(C)，且鹼土金屬化合物(B)相對於山梨酸酯(C)的重量摻合比率設定為特定範圍，意外地能適度抑制EVOH(A)的分解，可獲得熔融黏度特性優異，且著色受到抑制的EVOH樹脂組成物。

本發明可獲得上述效果的理由如下：山梨酸酯(C)的極性低，即使係微量亦容易均勻分散於EVOH樹脂組成物中。進一步，吾等認為當加熱EVOH樹脂組成物時，特定微量的山梨酸酯(C)發生水解，而產生山梨酸。另外，據推測由於該山梨酸會捕捉自由基，而獲得優異的著色抑制效果。又，據推測山梨酸酯(C)之因水解而生之醇會進一步與自由基捕捉後的山梨酸進行反應並生成山梨酸酯(C)，且生成的山梨酸酯(C)會再度因熱而水解，如此產生如觸媒循環之狀態。

據推測如此會一直生成能捕捉自由基的山梨酸，故於EVOH樹脂組成物中，可在自由基產生的早期階段捕捉自由基，而獲得優異的效果。另外，據推測本發明中，藉由摻合鹼土金屬化合物(B)及特定微量的山梨酸酯(C)，且鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)之重量摻合比率設定為特定範圍，上述循環會以良好效率發揮作用，故可同時獲得顯著的著色抑制效果與優異的熔融黏度特性。

就上述山梨酸酯(C)而言，例如可列舉藉由山梨酸與醇或苯酚衍生物之縮合而獲得的山梨酸酯。具體而言可列舉：山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷酯；山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳酯等。該等可單獨使用或將2種以上併用。

其中，就山梨酸酯(C)而言，考量水解時產生之醇類的酸性度相對較低的情況下不易發生EVOH樹脂組成物的著色，宜為山梨酸烷酯，更佳為烷基之碳數為1~5的山梨酸烷酯，特佳為烷基之碳數為1~3的山梨酸烷酯，最佳為山梨酸甲酯、山梨酸乙酯。

山梨酸酯(C)之分子量通常為120~220，宜為120~200，特佳為120~160。分子量為上述範圍時，有會更有效地獲得著色抑制效果的傾向。

上述山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為0.00001~10ppm。宜為0.00005~5ppm，尤佳為0.0001~4ppm，特佳為0.0005~3ppm，更佳為0.001~1.5ppm。藉由山梨酸酯(C)之含量為上述範圍內，可有效地獲得著色抑制效果、及優異的熔融黏度特性。山梨酸酯(C)之含量過多的話，共軛雙鍵量過度增加而容易產生著色，或熔融黏度特性降低。

就本發明之EVOH樹脂組成物中之山梨酸酯(C)含量而言，當EVOH樹脂組成物為丸粒等成形物時，可依下列方法進行定量。亦即，首先將上述丸粒等成形物以任意方法進行粉碎(例如結凍粉碎)，並使其溶解於碳數1~5之低級醇系溶劑而製成試樣。另外，藉由使用液相層析-質量分析法(LC/MS/MS)測定上述試樣，可定量山梨酸酯(C)之含量。

又，EVOH樹脂組成物為多層結構體等與其他熱塑性樹脂等組合而得的成形物時，例如為多層結構體的話，可將由待測定之EVOH樹脂組成物構成之層以任意方法從多層結構體取出後，利用與上述同樣的方法進行定量。

又，EVOH樹脂組成物中的鹼土金屬化合物(B)之金屬換算含有重量相對於山梨酸酯(C)之含有重量的比，為(B)/(C)=10~30000。宜為50~25000，特佳為70~23000，更佳為90~21000。上述重量含有比率過小時，著色抑制效果、及熔融黏度特性會降低。又，上述重量含有比率過大時，著色抑制效果及熔融黏度特性亦會降低。

[其他熱塑性樹脂]

本發明之EVOH樹脂組成物，除含有EVOH(A)以外，也可在相對於EVOH樹脂組成物通常為30重量%以下，宜為10重量%以下的範圍內更含有其他熱塑性樹脂作為樹脂成分。

就上述其他熱塑性樹脂而言，具體而言例如可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、聚環狀烯烴、或將該等烯烴的均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等熱塑性樹脂。該等可單獨使用或將2種以上併用。其中，使用聚醯胺系樹脂或苯乙烯系彈性體時，會顯著地發揮本發明之著色抑制效果，故較佳。

[其他添加劑]

本發明之EVOH樹脂組成物中，除摻合上述各成分外，在不損及本發明之效果的範圍內(例如，EVOH樹脂組成物整體之10重量%以下之含有比例)，視需要可適當摻合：乙二醇、甘油、己烷二醇等脂肪族多元醇等塑化劑；高級脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸之金屬鹽(鹼土金屬鹽除外，例如硬脂酸鉀、硬脂酸鈉等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪族醯胺(例如硬脂醯胺等、油醯胺等)、雙高級脂肪醯胺(例如乙烯雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如，分子量 約500~10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等潤滑劑；乾燥劑；氧吸收劑；無機填料；熱穩定劑；光穩定劑；阻燃劑；交聯劑；硬化劑；起泡劑；結晶成核劑；防霧劑；生物分解用添加劑；矽烷偶聯劑；防黏連劑；抗氧化劑；著色劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；抗菌劑；不溶性無機複鹽(例如，菱水鎂鋁石等)；界面活性劑；蠟等公知的添加劑。該等可單獨使用或將2種以上併用。

就上述熱穩定劑而言，為了改善熔融成形時之熱穩定性等各種物性，可使用：乙酸、丙酸、丁酸等有機酸類或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鋅鹽等鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機酸類、或它們的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、鋅鹽等。

該等之中，摻合乙酸、包含硼酸及其鹽的硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽作為熱穩定劑特佳。

摻合乙酸作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，通常為0.001~1重量份，宜為0.005~0.2重量份，特佳為0.01~0.1重量份。乙酸的摻合量過少的話，會有乙酸的含有效果降低的傾向，反之過多的話，會有難以獲得均勻的薄膜的傾向。

又，摻合硼化合物作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，按硼換算(灰化後，利用ICP發光分析法進行分析)通常為0.001~1重量份。硼化合物的摻合量過少的話，會有硼化合物的含有效果降低的傾向，反之過多的話，會有難以獲得均勻的薄膜的傾向。

又，摻合乙酸鹽、磷酸鹽(包括磷酸氫鹽)作為上述熱穩定劑時，其摻合量相對於EVOH(A)100重量份，按金屬換算(灰化後，利用ICP發光分析法進行分析)通常分別為0.0005~0.1重量份。上述摻合量過少的話，會有其含有效果降低的傾向，反之過多的話，會有難以獲得均勻的薄膜的傾向。此外，在EVOH樹脂組成物中摻合2種以上的鹽時，其總量宜為上述摻合量的範圍內。

[EVOH樹脂組成物之製造方法]

本發明之EVOH樹脂組成物，係使用前述係必要成分之EVOH(A)、鹼土金屬化合物(B)及山梨酸酯(C)與視需要摻合之上述各任意成分而製造，就製造方法而言，例如可列舉乾摻配法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等公知的方法，亦可將該等任意組合。

就上述乾摻配法而言，例如可列舉：(I)將含有EVOH(A)之丸粒、和鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者，利用轉筒等進行乾摻配的方法等。

就上述熔融混合法而言，例如可列舉：(II)將含有EVOH(A)之丸粒、和鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者的乾摻配物進行熔融混練，而獲得丸粒、其他成形物的方法；(III)於熔融狀態之EVOH(A)添加鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者並進行熔融混練，而獲得丸粒、其他成形物的方法等。

就上述溶液混合法而言，例如可列舉：(IV)使用含有市售的EVOH(A)之丸粒來製備溶液，於其中摻合鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者，使其凝固成形並丸粒化，進行固液分離而使其乾燥的方法；(V)在EVOH(A)之製造過程中，使皂化後的EVOH之均勻溶液(水/醇溶液等)中含有鹼土金屬化合物(B)與 山梨酸酯(C)中之至少一者後，使其凝固成形並丸粒化，進行固液分離而使其乾燥的方法等。

就上述含浸法而言，例如可列舉：(VI)使含有EVOH(A)之丸粒和含有鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者的水溶液接觸，而使鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者含浸於上述丸粒中，然後進行乾燥的方法等。

又，上述各方法中，亦可藉由預先將EVOH(A)、和鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者以預定比例摻合，製作鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)中之至少一者之濃度高的組成物(母料)，並將該組成物(母料)摻合至EVOH(A)，而獲得所期望之濃度的EVOH樹脂組成物。

進一步，本發明中可將上述不同的方法予以組合。考量生產性的觀點，宜為(V)在EVOH(A)之製造過程中，使皂化後的EVOH均勻溶液(水/醇溶液等)中含有鹼土金屬化合物(B)及山梨酸酯(C)後，利用使其凝固成形並丸粒化，進行固液分離而使其乾燥的方法來獲得EVOH樹脂組成物丸粒的方法。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更顯著之EVOH樹脂組成物的觀點，宜為熔融混合法，特佳為(II)之方法。

又，將上述之添加劑作為任意成分摻合至EVOH樹脂組成物的情況，亦可利用依據上述各製造方法的方法來摻合至EVOH樹脂組成物中。

此外，利用上述各方法獲得之EVOH樹脂組成物的丸粒、上述各方法中使用之含有EVOH(A)的丸粒的形狀係任意，例如可採用球形、橢圓形、圓柱形、立 方體形、長方體形等任意形狀。丸粒的形狀通常為橢圓形或圓柱形，就其大小而言，考量之後作為成形材料使用時的便利性的觀點，圓柱形的情況底面的直徑通常為1~6mm，宜為2~5mm，長度通常為1~6mm，宜為2~5mm。橢圓形的情況長徑通常為1.5~30mm，宜為3~20mm，尤佳為3.5~10mm。短徑通常為1~10mm，宜為2~6mm，特佳為2.5~5.5mm。測定該長徑及短徑的方法，例如可列舉如下方法：手取丸粒進行觀察，並使用游標卡尺等計測器測定長徑，然後，以目視及觸覺確認與該長徑垂直之最大剖面，並同樣測定該最大剖面的短徑。

又，本發明之EVOH樹脂組成物的含水率通常為0.01~0.5重量%，宜為0.05~0.35重量%，特佳為0.1~0.3重量%。

此外，本發明中之EVOH樹脂組成物的含水率係利用以下之方法測定、算出。

於室溫(25℃)下，以EVOH樹脂組成物作為試樣，利用電子天平稱量乾燥前重量(W1)。之後，將該試樣在150℃之熱風乾燥機中乾燥5小時。乾燥後，稱量在乾燥器中放冷30分鐘以使EVOH樹脂組成物之溫度恢復至室溫後的重量(W2)，並依下式算出。

含水率(重量%)=[(W1-W2)/W1]×100

本發明之EVOH樹脂組成物，能製備成丸粒、或粉末狀、液體狀之各種形態，並作為各種成形物的成形材料提供。尤其在本發明中，作為熔融成形用材料提供時，有會更有效率地獲得本發明之效果的傾向，係理想。此外，本發明之EVOH樹脂組成物也可為在上述EVOH樹脂組成物中將EVOH(A)以外的樹脂予以混合而獲得的樹脂組成物。

以此種方式獲得之EVOH樹脂組成物的丸粒，可直接供至熔融成形，但考量使熔融成形時之進料性穩定的觀點，使公知的潤滑劑附著於丸粒的表面亦佳。就上述潤滑劑而言，使用前述潤滑劑即可。該潤滑劑之含量通常為EVOH樹脂組成物之5重量%以下，宜為1重量%以下。

另外，就該成形物而言，能以使用本發明之EVOH樹脂組成物進行成形而得的單層薄膜的形式，或以具有使用本發明之EVOH樹脂組成物進行成形而得之層的多層結構體的形式實際使用。

[多層結構體]

本發明之多層結構體，係具備由上述本發明之EVOH樹脂組成物構成之層。藉由將由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層(以下，稱為「EVOH樹脂組成物層」。)與以本發明之EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂作為主成分的其他基材(以下，稱為「基材樹脂」。)予以疊層，可進一步賦予強度，或保護EVOH樹脂組成物層免受水分等的影響，或賦予其他功能。

就上述基材樹脂而言，例如可列舉：包括直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(於主鏈及側鏈中之至少一者具有環狀烯烴結構的聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、及將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行接枝改性而得的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂的廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚 酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包括共聚聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。該等可單獨使用或將2種以上併用。

該等之中，宜為係疏水性樹脂的聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂，聚環狀烯烴系樹脂用作疏水性樹脂尤佳。

就多層結構體之層結構而言，將EVOH樹脂組成物層定義為a(a1、a2、…)，基材樹脂層定義為b(b1、b2、…)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合。又，將在製造該多層結構體的過程中產生的端部、不良品等進行再熔融成形而獲得的含有本發明之EVOH樹脂組成物與基材樹脂之混合物的再利用層定義為R時，也可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多層結構體的層數以總數計通常為2~15，宜為3~10。上述層結構中，各層之間亦可視需要插入含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。

上述黏接性樹脂可使用公知者，只要因應基材樹脂層「b」所使用之熱塑性樹脂的種類適當選擇即可。代表性地可列舉：將不飽和羧酸或其酸酐利用加成反應、接枝反應等化學性地鍵結於聚烯烴系樹脂而得的含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。例如可列舉：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯 酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。另外，可使用選自於該等中的1種或2種以上之混合物。

在多層結構體中，於EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層時，考量黏接性樹脂層係位於與EVOH樹脂組成物層接觸的位置，宜使用疏水性優異的黏接性樹脂。

上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不損害本發明之主旨的範圍(例如，相對於基材樹脂、黏接性樹脂通常為30重量%以下，宜為10重量%以下)內，也可含有習知的塑化劑、填料、黏土(蒙脫石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、黏連防止劑、蠟等。該等可單獨使用或將2種以上併用。

使用本發明之EVOH樹脂組成物所形成之EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂之疊層(包括插入有黏接性樹脂層的情形)可利用公知的方法進行。例如可列舉：將基材樹脂熔融擠製層合於本發明之EVOH樹脂組成物的薄膜、片材等的方法；將本發明之EVOH樹脂組成物熔融擠製層合於基材樹脂層的方法；將EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠製的方法；將EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層利用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知的黏接劑進行乾疊合的方法；將EVOH樹脂組成物之溶液塗覆在基材樹脂層上後將溶劑除去的方法等。該等之中，考慮成本、環境的觀點，宜為進行共擠製的方法。

上述多層結構體視需要可施以(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸中之任意者，雙軸延伸的情況可為同時延伸，亦可為逐次延伸。又，延伸方法亦可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等中之延伸倍率高者。延伸溫度為多層結構體之熔點附近的溫度，通常選自40~170℃之範圍，宜選自約60~160℃之範圍。延伸溫度過低時，會有延伸性變得不良的傾向，過高時會有難以維持穩定的延伸狀態的傾向。

此外，為了於延伸後賦予尺寸穩定性，也可實施熱固定。熱固定能以習知的方法實施，例如將上述延伸薄膜邊保持緊張狀態邊於通常80~180℃，較佳為100~165℃實施通常約2~600秒的熱處理。又，將由本發明之EVOH樹脂組成物獲得之多層延伸薄膜作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，不會實施上述熱固定，只要實施例如以冷風噴吹延伸後的薄膜並進行冷卻固定等處理即可。

又，也可使用本發明之多層結構體來獲得杯、盤狀的多層容器。此時，通常採用抽拉成形法，具體而言可列舉：真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。此外，從多層型坯(吹塑前之中空管狀的預成形物)獲得管、瓶狀的多層容器(疊層體結構)時係採用吹塑成形法。具體而言可列舉：擠製吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠製式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形內嵌式雙軸延伸吹塑成形法等)等。獲得之疊層體可視需要實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾疊合處理、溶液或熔融塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱體加工、管材加工、分切加工等。

多層結構體(包含已延伸者)的厚度，進一步，構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層的厚度，係取決於層結構、基材樹脂的種類、黏接性樹脂的種類、用途、包裝形態、所要求的物性等而不能一概而論，但多層結構體(包含已延伸者)的厚度通常為10~5000μm，宜為30~3000μm，特佳為50~2000μm。EVOH樹脂組成物層通常為1~500μm，宜為3~300μm，特佳為5~200μm，基材樹脂層通常為5~3000μm，宜為10~2000μm，特佳為20~1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5~250μm，宜為1~150μm，特佳為3~100μm。

進一步，多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之厚度的比(EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，各層為多數時按厚度最厚的層彼此的比來計算，通常為1/99~50/50，宜為5/95~45/55，特佳為10/90~40/60。又，多層結構體中之EVOH樹脂組成物層與黏接性樹脂層的厚度比(EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，各層為多數時按厚度最厚的層彼此的比來計算，通常為10/90~99/1，宜為20/80~95/5，特佳為50/50~90/10。

由以此種方式獲得之薄膜、片材、延伸薄膜所構成的袋及杯、盤、管、瓶等構成的容器、蓋材，作為一般食品、美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、醫藥品等的各種包裝材料容器係有用。尤其具備由本發明之EVOH樹脂組成物構成之層的多層結構體，著色受到抑制，且熔融黏度特性優異，故作為食品、藥品、農藥等的包裝材料特別有用。

[實施例]

以下，舉實施例對本發明進行具體地說明，但本發明只要不超出其要旨，並不限定於實施例之記載。

此外，示例中的「份」、「%」，除非另有說明，否則意指重量基準。

在實施例之前，先準備下列EVOH(A)的丸粒。

．EVOH(A)：乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度100莫耳%、MFR3.2g/10分鐘(210℃、荷重2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物

<實施例1>

將上述EVOH(A)丸粒100份、作為鹼土金屬化合物(B)之硬脂酸鎂(堺化學工業公司製，SM-PG)0.25份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中按金屬換算為100ppm)、作為山梨酸酯(C)之山梨酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製，分子量126)0.0000005份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為0.005ppm)，利用塑性測定儀(Plastograph)(Brabender公司製)於230℃預熱5分鐘後，以230℃、50rpm之條件熔融混練5分鐘，之後使其冷卻固化，獲得塊狀的EVOH樹脂組成物。將獲得之EVOH樹脂組成物使用粉碎機(SOMETANI SANGYO公司製，型號：SKR 16-240)，以旋轉刃片之轉速650rpm進行粉碎，得到粉碎物。該粉碎物係1mm見方至5mm見方的小片。該樹脂組成物的含水率為0.12%。

<實施例2>

將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.0001份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為1ppm)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到實施例2之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.22%。

<實施例3>

將實施例1中之山梨酸甲酯變更為山梨酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製，分子量140)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到實施例3之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.18%。

<實施例4>

將實施例1中之硬脂酸鎂變更為氧化鎂(協和化學工業公司製，Kyowamag 30)(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中按金屬換算為100ppm)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到實施例4之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.15%。

<比較例1>

不摻合實施例1中之山梨酸甲酯，除此以外，與實施例1同樣進行，得到比較例1之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.20%。

<比較例2>

將實施例1中之山梨酸甲酯的摻合量變更為0.0015份(在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為15ppm)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到比較例2之EVOH樹脂組成物及其粉碎物。該樹脂組成物的含水率為0.14%。

<參考例1>

不摻合實施例1中之鹼土金屬化合物(B)及山梨酸酯(C)，僅使用EVOH(A)，除此以外，與實施例1同樣進行熔融混練、粉碎，得到參考例1之粉碎物。該EVOH(A)的含水率為0.11%。

利用下列所示之方法進行實施例1~4、比較例1、2及參考例1之粉碎物的評價。結果示於下列表1中。

[著色評價]

以將上述各粉碎物在空氣環境下的烘箱內進行150℃、5小時的加熱處理而得者作為樣品，利用日本電色工業公司製分光色差計SE6000測定YI值。此時，將樣品填充於內徑32mm、高度30mm之圓筒狀容器，並以平滿的狀態進行測定。該值越大，意指樣品越會著色成黃色。

[動態黏度行為]

將上述EVOH樹脂組成物之粉碎物55g，利用塑性測定儀(Brabender公司製)於250℃、50rpm之條件下混練30分鐘。測定從混練開始第0分鐘、第10分鐘之時點的扭矩值，求出第0分鐘時點之扭矩值減去第10分鐘時點之扭矩值而得的扭矩值的差並進行評價。該值越大，意指EVOH樹脂組成物之黏度越會經時而降低。熔融成形時宜展現出適度的動態黏度行為。

如上述表1所示，相較於不含鹼土金屬化合物(B)及山梨酸酯(C)的參考例1之EVOH，含有鹼土金屬化合物(B)的比較例1之EVOH樹脂組成物，YI值略有降低而著色抑制效果改善。另外，含有鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)，但山梨酸酯(C)之含量多的比較例2之EVOH樹脂組成物，相較於比較例1之EVOH樹脂組成物，前者的YI值更為降低而著色抑制效果更略有改善。

反觀含有鹼土金屬化合物(B)及特定微量之山梨酸酯(C)，且鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)之重量含有比率為特定範圍的實施例1~4之EVOH樹脂組成物，相較於比較例1、2之EVOH樹脂組成物，出乎意料地前者加熱後之YI值更低，著色受到抑制。

在動態黏度行為評價中，可知比較例1之EVOH樹脂組成物相較於參考例1之EVOH，前者藉由EVOH(A)含有鹼土金屬化合物(B)，動態黏度行為評價值變大，有EVOH樹脂組成物之黏度降低的傾向，但黏度會過度降低，而不具有實用的熔融黏度特性。另外，可知含有鹼土金屬化合物(B)與山梨酸酯(C)，但山梨酸酯(C)之含量多的比較例2之EVOH樹脂組成物，相較於比較例1之EVOH樹脂組成物，動態黏度行為評價值變小，有EVOH樹脂組成物之黏度降低受到抑制的傾向，但會過度抑制黏度降低，而不具有實用的熔融黏度特性。據認為上述EVOH樹脂組成物之黏度降低抑制，係由於EVOH(A)的分解因山梨酸酯(C)的存在而受到阻礙所致。

反觀以本發明規定的量關係含有鹼土金屬化合物(B)及山梨酸酯(C)的實施例1~4之EVOH樹脂組成物，相較於比較例1之EVOH樹脂組成物係動態黏度行為 評價值更小，相較於比較例2之EVOH樹脂組成物係動態黏度行為評價值更大，故明顯具有可耐受實用的適度動態黏度行為。

故，可知本發明之EVOH樹脂組成物，因熱劣化所致之著色受到抑制，且熔融黏度特性優異。

使用上述獲得之各實施例之EVOH樹脂組成物製造的多層結構體，著色受到抑制。

上述實施例中展示了本發明的具體形態，但上述實施例僅為單純的例示，並不作限定性解釋。對本領域的技術人員而言明顯的各種變化皆意欲包括於本發明之範圍內。

[產業上利用性]

本發明之EVOH樹脂組成物，因熱劣化所致之著色受到抑制，且熔融黏度特性優異，故作為各種食品、美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、醫藥品等的各種包裝材料係特別有用。

Claims (5)

1. 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，含有乙烯結構單元之含量為20~60莫耳%，皂化度為90~100莫耳%，熔體流動速率(MFR)為0.5~100g/10分鐘之乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、係鹼土金屬的鹽、氧化物或氫氧化物之鹼土金屬化合物(B)及係山梨酸烷酯之山梨酸酯(C)，其特徵為：該山梨酸酯(C)之含量，在每單位重量之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物中為0.00001~10ppm；該鹼土金屬化合物(B)之金屬換算含有重量相對於該山梨酸酯(C)之含有重量的比(B)/(C)為10~30000。
2. 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該鹼土金屬化合物(B)之含量，在每單位重量之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物中按金屬換算為0.1~200ppm。
3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該山梨酸酯(C)係烷基之碳數為1~5的山梨酸烷酯。
4. 一種熔融成形用材料，係由如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成。
5. 一種多層結構體，具備由如申請專利範圍第1至3項中任一項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。