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TWI769971B - 薄膜、微影裝置及製造用於微影裝置之薄膜之方法 - Google Patents

薄膜、微影裝置及製造用於微影裝置之薄膜之方法 Download PDF

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TWI769971B
TWI769971B TW105101056A TW105101056A TWI769971B TW I769971 B TWI769971 B TW I769971B TW 105101056 A TW105101056 A TW 105101056A TW 105101056 A TW105101056 A TW 105101056A TW I769971 B TWI769971 B TW I769971B
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carbon
molecule
film
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radiation
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Inventor
亞伯特 許奈德斯
Original Assignee
德商Ｃｎｍ技術有限公司
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Abstract

揭示一種用於微影裝置(100)之薄膜(400，1100)及其製造方法。該薄膜(400，1100)包含碳基膜(405，1120，1200)，該碳基膜具有0.1nm與10nm之間的厚度及至少一個交聯芳族分子、雜芳族分子或多炔基或多烯基兩親媒性分子層。該碳基膜(405，1120，1200)具有外圍(402)及中心部分(404)，且該中心部分(404)對於輻射束(130)為可透射的。支撐結構(410，1110，1240)至少耦接至該碳基膜(405，1120，1200)之該外圍(402)。

Description

薄膜、微影裝置及製造用於微影裝置之薄膜之方法
本發明係關於一種用於微影裝置之薄膜、一種併有該薄膜之微影裝置及一種製造該薄膜之方法。
微影裝置使得所要圖案能夠投影至基板或基板之目標部分上且用於例如製造積體電路(IC)或太陽能電池中。通常稱為遮罩或光罩之圖案化裝置用以自所要圖案生成待形成用於IC之個別層的電路圖案。電路圖案之傳遞典型地經由成像至提供於基板上之輻射敏感材料(抗腐蝕劑)層上。一般而言，單一基板將含有經順次地圖案化之相鄰目標部分之網狀系統。
微影已廣泛用作IC及其他裝置及/或結構之製造中之步驟之一。然而，隨著使用微影製造之特徵之尺寸變得愈小，使用微影之物理限制已變為實現微型IC或其他裝置及/或結構製造之限制因素。
為了縮短曝光波長且因此減小最小可列印大小，極紫外線(EUV)輻射源已開始替換其他輻射源。EUV輻射為具有5-20nm範圍內之波長的電磁輻射。
此項技術中已知使用電漿產生EUV輻射(參見例如歐洲專 利第EP 2 465 012 B1號)。用於產生EUV輻射之輻射系統可包括用於激發燃料以提供電漿之雷射，及用於含有電漿之源收集器模組。可例如藉由將雷射束引導於燃料(諸如適合材料(例如錫(Sn))粒子，或適合氣體或蒸氣(諸如Xe氣體或Li蒸氣)流)處來產生電漿。所得電漿發射EUV輻射，其係使用輻射收集器收集。輻射收集器可為鏡像式正入射輻射收集器，其接收輻射且將輻射聚焦成束。源收集器模組可包括經配置以提供真空環境以支援電漿之圍封結構或腔室。該種輻射系統典型地稱為雷射產生電漿(LPP)源。
在一替代性配置中，用於產生EUV輻射之輻射系統可使用放電以生成電漿。放電進入氣體或蒸氣(諸如Xe氣體、Li蒸氣或Sn蒸氣)中，生成極熱電漿，其發射EUV輻射。該種輻射系統典型地稱為放電產生電漿(discharge produced plasma，DPP)源。
EUV源內之電漿產生可導致污染粒子自燃料產生。此等污染粒子可以相對快的速度移動，在該情況下其傾向於一般遵循輻射束之路徑；或以相對慢的速度移動，在該情況下其自由地經歷布朗運動。在一些微影裝置中，相對緩慢移動之污染粒子可藉由微影裝置內之氣流傳送。
相對快速移動及相對緩慢移動之污染粒子兩者均可朝微影裝置之圖案化裝置移動。若污染粒子到達圖案化裝置(即使數目極小)，則其可能會污染圖案化裝置。圖案化裝置之污染可能會減弱微影裝置之成像效能且在更嚴重情況下可能會需要圖案化裝置替換掉。圖案化裝置之替換為昂貴且耗時的製程，在此期間微影裝置之操作需要停止。
各種保護圖案化裝置之解決方案為此項技術中所已知。舉例 影裝置，其包含定向碳奈米管板片。板片可用作光學元件且可經設計以減少碎屑及/或提高EUV/非所要輻射之比率。板片歸因於其強度而未必需要支撐件。
在歐洲專利EP 2 113 809 B1中，矽晶體膜用作薄膜膜。膜具有晶體平面作為其主要平面，該平面自屬於{100}平面或{111}平面之任何晶格平面以3至5°傾斜。具有該種晶體平面作為其主要平面之矽單晶體具有有效鍵密度，且其楊氏模數(Young's modulus)比具有<100>定向之矽單晶體之楊氏模數高約40%至約50%，且因此不容易出現斷裂及裂紋。美國專利第6,623,893 B1號亦教示一種用於EUV微影之矽薄膜及一種製造該薄膜之方法。與由矽製成之薄膜相關的問題之一在於，輻射經吸收且薄膜升溫，這可能會熱損壞膜。
美國專利申請案第2008/0123073號揭示一種光學元件，其包括支撐結構、支撐於基板上且反射極紫外線光之多層膜。光學元件亦包括提供於多層膜與基板之間的合金層。
前面提及之歐洲專利第EP 2 465 012 B2號教示一種具有膜之微影裝置，該膜為位於輻射源與圖案化裝置之間的腔室之一部分。例如由石墨烯或其衍生物製成之膜併入至腔室之壁中且允許EUV輻射束通過，但防止圖案化裝置由於污染粒子而污染。石墨烯衍生物為石墨烷、石墨烯氟化物、石墨烯溴化物、石墨烯氯化物及石墨烯碘化物。
日本專利申請案JP 2014 002642亦教示一種薄膜膜，其由非晶碳膜、金剛石類碳膜、石墨膜及/或碳化矽膜製成。說明書陳述，與矽薄膜相比，由碳製成之薄膜不大易發生熱損壞。
國際專利申請案第WO 2014/142125 A1號(Asahi Materials Corp.)教示一種薄膜膜，其在用於遠紫外(EUV)微影之薄膜中用以保護微影遮罩免受污染。薄膜膜包含具有碳組分之多孔膜，且具有100nm至63μm之厚度。在具有13.5nm之波長的極紫外線光通過期間薄膜膜之透射率為84%或大於84%。WO '125之薄膜膜具有6.75nm與2430nm之間的孔隙大小。
WO'125中揭示之製造方法教示藉由自液體塗佈且控制塗佈層之厚度及孔隙率來形成膜。隨後燒結且碳化塗佈層。
最近公開之國際專利申請案第WO 2015/045414 A1號(Mitsui Chemicals Inc.)教示一種膜，其用於薄膜中。膜包含由聚合物化合物製成之樹脂且具有10nm與100nm之間的厚度。聚合物化合物包括芳族聚醯亞胺及/或脂族聚醯亞胺。本專利申請案之薄膜用於曝光設備中，該曝光設備具有用於發射極紫外線(EUV)區間中之光之光源、光學系統及曝光板。來自光源之光通過光學系統透射至曝光板。曝光板經配置以便自光源發射之曝光光通過曝光板之薄膜膜透射。本申請案之薄膜膜具有大於50%的對例如13.5nm波長之EUV光之透射率，且在EUV輻射下具有高耐久性。
類似於本發明中所用彼等之碳奈米膜已描述於US 6,764,758 B1及EP 1 222 498 B1中。
本發明之碳基膜由低分子的芳族分子、雜芳族分子或多炔基或多烯基兩親媒性分子之分子單層的輻射誘導交聯產生。來自低分子的芳族分子或雜芳族分子之碳基膜亦稱為碳奈米膜(carbon nanomembrane，CNM) (參見例如A.Turchanin,A.Golzhäuser,Prog.Surf.Sci.2012,87,108)。碳奈米膜(CNM)為包含至少一個密集封裝交聯芳族分子或雜芳族分子層之二維碳基物件。碳奈米膜具有分子厚度且展現增加之機械強度(X.Zhang等人，Beilstein J.Nanotech.2011,2,826)及熱及化學穩定性。
出於本發明之目的，「分子單層」理解為僅具有分子之厚度的層。此分子單層由低分子的芳族分子、雜芳族分子或多炔基或多烯基兩親媒性分子組成。
術語「低分子的分子」意謂不呈寡聚物或聚合物形式之該等化合物。此外，此術語包括分子在高能輻射處理之後與彼此交聯之可能性。術語「芳族物」在本發明中包括術語「雜芳族物」，亦即術語「芳族物」意謂在至少一個芳環中不含有雜原子或含有一或多個雜原子之芳族化合物。較佳地，分子單層由選自由以下組成之群之芳族物組成：苯基、聯苯、聯三苯、對聯四苯、萘、蒽、芘、聯吡啶、三聯吡啶、噻吩、聯噻吩、三聯噻吩、吡咯及其組合。
分子單層在側向方向上交聯。藉由在側向方向上交聯，將高機械、化學及熱穩定性賦予由低分子的芳族分子、雜芳族分子或多炔基或多烯基兩親媒性分子組成之分子單層。較佳地，分子單層藉由用電子輻射、電漿輻射、X射線輻射、β輻射、γ輻射、UV輻射或EUV輻射處理而交聯。
本發明教示一種用於使用輻射束之微影裝置之薄膜。該薄膜包含具有至少一個選自由以下組成之群的交聯分子層之碳基膜：芳族分子、雜芳族分子、多炔基或多烯基兩親媒性分子。該碳基膜具有外圍及中 心部分。該中心部分對於該輻射束為可透射的。支撐結構至少耦接至該碳基膜之該外圍。該薄膜中之該等碳基膜保護光罩免於由於污染粒子而損壞，但又允許輻射通過。
該碳基膜具有0.1nm與10nm之間的厚度且因此比先前技術中已知的薄膜膜薄得多。此意謂，根據本發明之教示內容製成之薄膜膜透光得多。
在一個態樣中，該支撐結構進一步包含多孔部分，該碳基膜連接至該多孔部分；且向該碳基膜提供更多穩定性。該碳基膜可具有至少一個官能化表面。在另一態樣中，至少一個其他膜連接至該碳基膜。此其他膜選自由以下組成之群：碳基膜、非晶碳膜、石墨烯層或矽膜。
該薄膜可用於包含以下之微影裝置中：用於產生輻射束之輻射源；經配置以支撐用於賦予該輻射束以圖案之圖案化裝置的圖案化支撐件；及位於該輻射源與該圖案化支撐件之間的腔室。界定該腔室之多個壁之一至少部分包含該碳基膜。
亦揭示一種製造薄膜之方法，且其包含：提供基板；向該基板之表面添加含碳化合物；使該等含碳化合物交聯，因此形成至少一個碳基膜。自該基板移開該至少一個碳基膜，且提供支撐結構，至少圍繞外圍施用該至少一個碳基膜至該支撐結構上。並不燒結該等膜，此不同於先前技術中。
100‧‧‧微影裝置
110‧‧‧光源
112‧‧‧圍封結構
114‧‧‧開口
120‧‧‧照明系統
122‧‧‧光場鏡面裝置
124‧‧‧光瞳鏡面裝置
126‧‧‧導管
130‧‧‧輻射束
132‧‧‧圖案化輻射束
140‧‧‧支撐結構
150‧‧‧圖案化裝置
160‧‧‧第一定位器
170‧‧‧基板台
180‧‧‧基板
190‧‧‧第二定位器
200‧‧‧投影系統
202‧‧‧反射元件
204‧‧‧反射元件
205‧‧‧燃料供應源
210‧‧‧雷射
220‧‧‧雷射束
230‧‧‧燃料材料
240‧‧‧電漿
250‧‧‧收集器光學件
260‧‧‧虛擬源點
300‧‧‧截面
310‧‧‧第一壁
320‧‧‧第二壁
330‧‧‧開口
340‧‧‧開口
350‧‧‧膜
360‧‧‧氣體流動路徑
370‧‧‧粒子俘獲結構
400‧‧‧薄膜
402‧‧‧外圍
404‧‧‧中心部分
405‧‧‧碳基膜
410‧‧‧薄膜框架
420‧‧‧光罩
1100‧‧‧薄膜
1110‧‧‧外部框架
1120‧‧‧碳基膜
1122‧‧‧上表面
1124‧‧‧下表面
1125‧‧‧內部區域
1130‧‧‧多孔部分
1200‧‧‧碳基膜
1210‧‧‧基板
1220‧‧‧犧牲層
1240‧‧‧支撐結構
現將參考隨附示意性圖式僅藉助於實例來描述本發明之具體實例，在該等圖式中，對應元件符號指示對應零件，且在該等圖式中： 圖1描繪根據本發明之一具體實例之微影裝置。
圖2為微影裝置之更詳細示意圖，其包括光源、照明系統及投影系統。
圖3為根據本發明之一具體實例之膜及粒子俘獲結構的視圖。
圖4為貫穿具有薄膜之光罩之截面視圖，其可形成根據本發明之微影裝置之一部分。
圖5描繪用於量測樣品位置處之碳奈米膜之EUV透射率的光源之發射光譜。
圖6描繪通過由1000網目銅柵格支撐之碳奈米膜透射之EUV輻射。
圖7描繪EUV輻射之透射率取決於由不同分子製備之不同碳奈米膜之厚度。
圖8展示由矽框架支撐之EUV輻照獨立式碳奈米膜之氦離子顯微圖。
圖9展示由不同分子製備之碳奈米膜之楊氏模數(圖9A)及由不同分子製備之碳奈米膜之殘餘應力(圖9B)的圖。
圖10展示正方形碳奈米膜之計算破裂壓力作為膜大小之函數。
圖11以截面視圖(圖11A)及平面視圖(圖11B)展示薄膜之一實例。
圖12A、12B及12C說明三種不同製造方法。
圖1示意性地描繪根據本發明之一個態樣的微影裝置100，其包括光源110。微影裝置100包含經配置以調節由光源110生成之輻射束130的照明系統120。輻射束130為例如EUV輻射，但此並不限制本發明。微影裝置100進一步包括支撐結構(例如遮罩台)140，其被建構來支撐圖案化裝置150，諸如遮罩或光罩。支撐結構140連接至第一定位器160，其經配置以定位圖案化裝置150。基板台(例如晶圓台)170被建構來固持基板180，其典型地為抗蝕劑塗佈之晶圓，但此並不限制本發明。基板台170連接至第二定位器190以關於圖案化輻射束132及投影系統200定位基板180。投影系統200經配置以將藉由圖案化裝置150以圖案化輻射束132形式賦予給輻射束130之圖案投影至基板180之目標部分(例如包含一或多個模具)上。此投影之圖案將典型地為用於IC電路之接頭之圖案。
支撐結構140以視圖案化裝置150之定向、微影裝置100之設計及其他條件(諸如圖案化裝置150是否在真空環境中)而定的方式來固持圖案化裝置150。
參考圖1，照明系統120自光源110接收極紫外線(EUV)輻射束130。產生EUV輻射之方法包括但未必限於，將燃料材料(圖2上之230)轉化成電漿狀態，該電漿狀態具有至少一種元素(例如氙(Xe)、鋰(Li)、錫(Sn)、釓(Gd)或鋱(Tb))與EUV區間中之一或多個發射譜線耦接。在一種該方法中，通常稱為雷射產生電漿(「laser produced plasma，LPP」)，所需電漿可藉由用雷射束輻照燃料材料而產生。燃料材料可例如呈材料之具有所需譜線發射元素的小滴、串流或團簇形式。光源110 可為包括雷射之EUV輻射系統(圖1中未示)之一部分，該雷射用於提供激發燃料材料之雷射束。所得電漿發射輸出EUV輻射，其係使用位於光源110中之輻射收集器收集。
輻射束130入射於圖案化裝置150上。在自圖案化裝置150反射之後，圖案化輻射束132通過投影系統200，其將圖案化輻射束132聚焦至基板180之目標部分上。藉助於第二定位器190及位置感測器，基板台170可準確移動，例如以便在圖案化輻射束132之路徑中定位基板180之不同目標部分。類似地，第一定位器160及另一位置感測器可用以關於輻射束130之路徑定位圖案化裝置150。圖案化裝置150及基板180可使用遮罩配向標記及基板配向標記配向，如此項技術中已知。
圖2更詳細地展示微影裝置100，其包括光源110、照明系統120及投影系統200。光源110經構造及配置，以便可在光源110之圍封結構112中維持真空環境。
雷射210經配置以經由雷射束220將雷射能量沈積至由燃料供應源205提供之燃料材料230(諸如氙(Xe)、錫(Sn)或鋰(Li))中，由此產生具有數10eV之電子溫度的高度離子化電漿240。在此等離子去激發及重組期間生成之能量輻射係自電漿240發射，由近正入射收集器光學件250收集並聚焦。
由收集器光學件250反射之輻射聚焦於虛擬源點260處。虛擬源點260通常稱為中間焦點，且光源110經配置以便中間焦點260位於圍封結構112中之開口114處或附近。虛擬源點260為輻射發射電漿240之影像。
圖2中顯示之光源110包含LPP源，但可包含任何適合光源且可例如包含DPP源。收集器光學件250經配置以收集EUV輻射且將輻射聚焦至中間焦點260。
在通過中間焦點260之後，輻射束130穿過照明系統120。照明系統120可包括琢面化光場鏡面裝置122及琢面化光瞳鏡面裝置124，其經配置以在圖案化裝置150處提供所要輻射束130角分佈，以及在圖案化裝置150處提供所要輻射強度均勻性。在於圖案化裝置150處反射輻射束130後，圖案化束132形成且圖案化束132藉由投影系統200經由反射元件202、204成像至由基板台170固持之基板180上。
通常，比所展示多之元件可存在於照明系統120及投影系統200中。此外，可存在比圖2中所展示鏡面多的鏡面，例如在投影系統200中可存在比圖2中所展示多1-6個的反射元件。
離子化電漿自燃料材料230之產生不僅產生輻射，而且產生不希望的污染粒子。在錫(Sn)用作燃料之情況下，此等污染粒子已經報導以約1000個/秒之速率產生。污染粒子一般而言具有高達約150奈米之大小，且在一些情況下可具有高達約500奈米之大小。污染粒子可具有高達約100公尺/秒之速度，且可具有高達約1000公尺/秒之速度。其他細節概述於前面提及之歐洲專利第EP 2 465 012 B1號中。
以不同速度產生之污染粒子可取與電漿240不同之路徑。舉例而言，污染粒子中之相對快速者可與由光源110產生之輻射束130在相同方向上行進。此外，污染粒子中之一些相對快速者可撞擊收集器光學件250且自收集器光學件250彈開，以便相對快之污染粒子亦將遵循輻射束130 之路徑。當相對快速移動之污染粒子遵循輻射束130之路徑時，污染粒子可自照明系統120內之鏡面裝置122、124彈開，以便其到達圖案化裝置150。
污染粒子中之相對緩慢移動者可經歷布朗運動且因此漂移通過光源110及照明器模組120之低壓環境至圖案化裝置150。此外，在微影裝置之一些具體實例(諸如圖2中所示之微影裝置)中，照明系統120及/或光源110可包含氣體流動導管126。氣體流動導管126可使氣體泵送通過其以減少照明模組120內之分子污染。分子污染可為分子(或此等分子由輻射束所產生之解離產物)積聚於微影裝置100內之反射器(或其他光學組件)之表面上。
分子可來源於微影裝置100本身內。舉例而言，分子可來源於微影裝置100之組件、來源於微影裝置100內使用之潤滑劑或來源於微影裝置100內之電子系統。通過氣體導管126泵送之氣體可為原子氫。在一些具體實例中，氣體可泵送至氣體導管126中，以便氣體在朝圖案化裝置150之方向上行進。在此情況下，氣體通過氣體導管126之移動可以氣體攜載相對慢的污染粒子至圖案化裝置150。
在微影裝置100中，若污染粒子到達圖案化裝置150(即使以每小時小於1個粒子之小數目)，則此可對微影裝置100之成像效能具有有害影響。若圖案化裝置150變得混雜有污染粒子，則可能需要替換或清潔圖案化裝置150。為了替換或清潔圖案化裝置150，可能需要停止微影裝置100之操作。
圖3展示貫穿由圖2中之300指示之微影裝置100的一部分之示意性截面。圖3中所示之微影裝置100之部分能夠防止快速移動及緩慢 移動之污染粒子兩者到達圖案化裝置150。圖3中所示之微影裝置100之部分包含第一壁310及第二壁320，其界定圖2之氣體導管126之一部分。第一壁310及第二壁320具有開口330及340。開口330及340具有軸，其為微影裝置100之輻射束130之光軸。第一壁310中之開口330包含氣密膜350，其跨越開口330固定以防止氣體經由開口330自第一壁310之一側通過至第一壁310之另一側。
第一壁310及第二壁320彼此間隔開以便其之間存在至少一個氣體流動路徑。在圖3中所示之態樣中，存在兩個氣體流動路徑360，光軸之一側各一。氣體流動路徑360允許氣體自氣體導管126內部流動至氣體導管126外部。氣體流動路徑360由粒子俘獲結構370界定。粒子俘獲結構370可防止相當大數目之污染粒子通過粒子俘獲結構370。
在使用中，開口330及340配置於微影裝置100內，以便輻射束130通過開口330及340，包括通過膜350。膜350之材料及厚度經選擇，以便膜350允許輻射束130通過膜350。應瞭解，在本發明之一些態樣中，膜350可能不允許入射輻射中之100%通過。膜350之厚度及材料亦經選擇，以便在輻射束130之方向上以快速速度行進之污染粒子可撞擊膜350而不導致膜350降解，以便其使得污染粒子能夠通過。
可見，由足以防止快速移動之污染粒子通過膜350(以及足以防止膜降解，以便其使得污染粒子能夠通過)的材料及厚度形成之膜350與經組態以收集緩慢移動之污染粒子的粒子俘獲結構370之組合將產生能夠防止快速及緩慢移動之污染粒子兩者到達圖案化裝置150之微影裝置100。
膜350由碳基膜構造，該碳基膜在一個態樣中包含芳族分子或雜芳族分子之交聯分子單層之碳奈米膜。在另一態樣中，碳基膜可具有多炔基或多烯基兩親媒性分子。碳基膜對於快速移動之污染粒子及緩慢移動之污染粒子兩者均為不可滲透的。膜材料允許微影裝置100之輻射束130自光源110通過膜350至圖案化裝置150。
在圖2及3之微影裝置100內，膜350描繪得鄰近兩個單獨粒子俘獲結構370。應瞭解，根據本發明之微影裝置100可包含僅一個粒子俘獲結構370，或替代地可包含超過兩個粒子俘獲結構370。此外，任何粒子俘獲結構370可位於遠離膜350之位置處。
在圖2中所示之態樣中，膜350及粒子俘獲結構370位於照明系統120內氣體導管126最接近圖案化裝置150之末端處。情況不必如此。舉例而言，膜350及粒子俘獲結構370可定位於氣體導管126最接近中間焦點260之末端處。另外或或者，膜350及粒子俘獲結構370可位於光源110內，例如在收集器光學件250與中間焦點260之間的位置處。
在另一替代性具體實例中，膜350可為使得膜350形成照明系統120之一部分(膜350為照明系統120及圖案化裝置150內之中間光學件)及投影系統200之一部分(膜350亦為投影系統200及圖案化裝置150內之中間光學件)兩者。在此態樣中，膜350將圖案化裝置150與照明系統120及投影系統200兩者隔開。
膜350可部分界定圖案化裝置150所定位之腔室。應瞭解，在本發明之此態樣中，輻射束130將通過膜350兩次：當輻射束130自照明系統120行進至圖案化裝置150時一次，且當圖案化輻射束132自圖案化裝 置150行進至投影系統200時一次。照明系統120及投影系統200可各自包含腔室，其部分由膜350界定。膜350可提供於光源110之後且於照明系統120之光學件之前。
亦應瞭解，根據本發明之微影裝置可包含多於一個膜350。
圖4展示以光罩420形成薄膜400之碳基膜405。碳基膜405在其外圍402處由薄膜框架410支撐，該薄膜框架在距光罩420固定距離處固持碳基膜405。光罩420處於微影裝置100之聚焦平面上且為圖案化裝置150之一實例。輻射束130可通過碳基膜405之中心部分404。
薄膜400之使用為防止碎屑(例如污染粒子或粉塵粒子)與光罩420接觸之方法。將變得停置於光罩420上之任何碎屑均可能會導致微影裝置之成像效能有相當大的劣化，因為光罩420(及因此與光罩接觸之碎屑)在微影裝置100之聚焦平面上。如前陳述，薄膜400防止碎屑到達光罩420。將變得停置於薄膜400上之任何碎屑將不在微影裝置100之聚焦平面上，且因此微影裝置100之成像效能之任何劣化將比在碎屑已變得停置於光罩420上時小得多。
已知碳基膜405之性質在其待用於EUV微影中時可滿足若干需求(表1來自Zoldesi等人，Proc.of SPIE 2014,9048,90481-N1)。
Figure 105101056-A0202-12-0015-1
取決於所用分子，用於薄膜400之碳奈米膜可具有任何適合厚度。在一個態樣中，碳奈米膜具有0.1nm至10nm範圍內之層厚度。在另一態樣中，碳奈米膜具有0.3nm至3nm之層厚度，且在另一態樣中在0.5至2nm範圍內。厚度量測及藉由分子之選擇控制厚度之更多細節可得於Angelova等人「A universal scheme to convert aromatic molecular monolayers into functional carbon nanomembranes」,ACS Nano，第7卷，第8期，6489-6497,2013中。
碳奈米膜具有高可見、紫外線及極紫外線光透射率，如上所述。透射率與石墨烯之透射率相當且視用於製備碳奈米膜之分子而定。
已發現，碳奈米膜在λ=13.5nm下具有高達98%之EUV輻射透射率，且認為有可能將波長範圍延長至例如λ=5...20nm。
使用以自點火模式操作之氙基放電基空心陰極觸發(hollow cathode triggered，HCT)源、具有恆定充電電流的設置測定EUV輻射透射率。用3.2nJ/cm2之通量輻照由線網支撐之碳奈米膜。樣品位置處之發射光譜(在 氙自吸收及通過鋯塗佈氮化矽窗光譜過濾之後)可得於圖5中。
用CCD相機在樣品之後直接偵測透射之輻射。圖6在右下方插圖中展示通過由1000網目銅柵格支撐之碳奈米膜透射之輻射的CCD影像。樣品上存在三種區域：在左側(I)上網目經雙碳奈米膜層覆蓋，而網目之主要部分(II)經單碳奈米膜層覆蓋，且在右側(III)上僅為網目。透射之輻射沿標記線之強度的譜線輪廓可得於圖6之曲線圖中。
使用所關注區域(對透射之輻射之CCD影像的較大區域取平均值)執行對透射率之更準確測定。五種不同類型之碳奈米膜(由1-巰基芘、萘硫醇、聯苯硫醇、硝基聯苯硫醇及聯三苯硫醇製備)之EUV透射率可得於圖7中。透射率視碳奈米膜之碳密度而定，此處以碳層之厚度來進行量測，其係藉由XPS量測中基板訊號之衰減測定。最薄之膜在λ=13.5nm下具有高達98%之透射率。
碳奈米膜由於其製造而在整個區域上具有1分子單層之均勻厚度。因此，確保在整個區域上有均勻輻射透射率。
已發現，碳奈米膜在3Pa之氫氣分壓力下耐受功率密度大於3W/cm2之EUV輻射。
在Berlin PTB實驗室在BESSY II用寬頻帶EUV輻射輻照由Si框架支撐之碳奈米膜中之獨立者。功率密度為3W/cm2。腔室填充有分壓力為3Pa之氫氣。圖8展示由聯三苯硫醇製備之獨立式碳奈米膜(左側)在用約10kJ/cm2之總劑量輻照之後的氦離子顯微圖。出於成像目的，未由膜覆蓋之窗展示於圖8之右側。
碳奈米膜為彈性但機械穩定材料，且有可能使碳奈米膜在較 大區域上獨立式懸浮。
多種機械性質(包括楊氏模數、殘餘應力、拉伸強度及破裂壓力)可藉由分子、碳奈米膜在上面製備之基板及製造條件之選擇來控制。
AFM膨出測試用以測定由不同分子製備之獨立式碳奈米膜之楊氏模數及殘餘應力[X.Zhang等人，Langmuir 2014,30,8221]。約40×40μm2之開口上方之獨立式膜經氣體壓力裝載，該氣體壓力逐漸增加達至某一水準，且隨後藉由逐漸降低氣體壓力卸載。自多種由不同分子製備之碳奈米膜的量測壓力-偏轉關係獲取楊氏模數及殘餘應力：聯三苯硫醇(terphenylthiol，TPT)、聯苯硫醇(BPT)、六苯并蒄衍生物(HBC)、巰基芘(2MP)、六苯基苯衍生物(HPB)及萘硫醇(NPHT)。量測值可得於圖9中。
藉由調節由碳奈米膜製成之膜之殘餘應力，可確保獨立式膜之平坦度，其為最小化歸因於薄膜之成像變形所必需。
藉由破裂測試來測試獨立式碳奈米膜之機械穩定性。[X.Zhang等人，Beilstein J.Nanotech.2011,2,826]破裂壓力允許測定最終拉伸強度。
由硝基聯苯硫醇製備之碳奈米膜之最終拉伸強度在440至720MPa範圍內，峰值在約570MPa下。由聯苯硫醇製備之碳奈米膜之最終拉伸強度範圍為約475MPa。
因此，如自圖10顯而易見，具有完整薄膜尺寸(110.7×144.1mm2)之獨立式碳奈米膜將維持高達若干帕斯卡之壓力差，該圖展示由硝基聯苯硫醇製備之正方形碳奈米膜之計算破裂壓力(使用量測最終拉伸強度) 作為膜大小之函數。
碳奈米膜耐受大於1000K之溫度。碳奈米膜之單分子膜可耐受極端高溫而不分解且維持其作為膜之形式。
碳奈米膜耐受由多種化學品所產生之腐蝕。
碳奈米膜耐受浸沒至酸、尤其氫氟酸及硫酸中。
碳奈米膜耐受浸沒至鹼、尤其氫氧化鉀中。
碳奈米膜耐受浸沒至有機溶劑、尤其甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺、二氯乙烷、乙酸乙酯及四氫呋喃中。
碳奈米膜之表面可化學官能化。藉由官能化，有可能改變碳基層之多種性質。在本發明之一個態樣中，有可能改變針對例如由氫氣或氫電漿所導致之腐蝕的抗性。
在本發明之另一態樣中，碳奈米膜包含兩個表面且至少一個表面經至少一個官能基封端。至少一個官能基可選自由以下組成之群：鹵素原子及羧基、三氟甲基、胺基、硝基、氰基、硫醇、羥基、羰基或其組合。
在本發明之一個態樣中，碳奈米膜之經至少一個官能基封端之至少一個表面進一步官能化。
薄膜400可製造為多層膜形式，其中至少一個其他膜可連接至碳基膜405(堆疊至其上)。
在本發明之一個例示性具體實例中，至少一個其他膜選自由以下組成之群：碳基膜、非晶碳膜、石墨烯層或矽膜。
藉由使其他膜連接至碳基膜，提供具有不同於其他膜及碳基 膜本身之性質的性質之多層膜：‧碳基膜可保護其他膜免受由化學反應所導致之損壞，例如免受由腐蝕及氧化所導致之損壞，及免受由氫氣及氫電漿所導致之損壞。
‧碳基膜可改變其他膜之機械性質(反之亦然)。此意謂例如，與其他膜或碳基膜相比，多層膜之拉伸強度及因此破裂壓力改良。因此，有可能使多層膜在比其他膜單獨或碳基膜單獨所可能甚至更大的開放區域上懸浮。
完美石墨烯咸信為具有130GPa之固有拉伸強度及1TPa之楊氏模數的最強可用材料。然而，技術石墨烯之適用強度歸因於缺陷而有限。[P.Zhang等人，Nature Communications 2014,5,3782]技術石墨烯由中間具有晶界之多個域組成或為小石墨烯薄片之複合材料。因此，與多種金屬或聚合材料相對，技術石墨烯有可能以類似陶瓷材料之脆性方式開裂。技術石墨烯斷裂為具有銳利邊緣，斷裂應力實質上低於石墨烯之固有強度。因此，不容易跨越如用作薄膜所需要的大開放區域。相比之下，本發明之碳基膜表現得更類似聚合物膜且脆性不大。
完美石墨烯為具有基本上不受限側向尺寸之原子級薄材料。然而，技術石墨烯(例如藉由化學氣相沈積製備之石墨烯)除具備單層之區域之外具有具備多層之區域，或為小石墨烯薄片之複合材料。因此，技術石墨烯不為具有大於97%之高EUV輻射透射率的單層石墨烯，而為具有相應較低透射率之較厚層。此外，並不始終保證均勻厚度及因此均勻透射率。均勻厚度亦為由其他材料(如矽)製成之薄膜之一挑戰。相比之下，本發明之碳基膜歸因於其製造而在整個區域上具有1分子單層之均勻厚 度。因此，確保在整個區域上有均勻輻射透射率。
由多晶矽膜製成之薄膜通常具有由不同材料(例如氮化矽)製成之罩蓋層。此罩蓋層促使EUV透射率耗損，如文獻中所知，材料(例如氮化矽)具有與多晶矽層相比更高之EUV吸收係數。歸因於其化學抗性，本發明之碳奈米膜能夠充當罩蓋層。
碳基膜之製造包含以下步驟：提供基板；向該基板之表面添加含碳化合物；使該等含碳化合物於該基板之該表面上交聯，因此形成至少一個碳基膜，其具有至少一個交聯芳族分子、雜芳族分子或多炔基或多烯基兩親媒性分子層；自該基板移開該至少一個碳基膜；提供支撐結構；及至少圍繞外圍施用該至少一個碳基膜至該支撐結構上。
所使用基板可選自由以下組成之群：金、銀、鈦、鋯、釩、鉻、錳、鈷、鎢、鉬、釕、鉑、鋁、鐵、鋼、銅、鎳、矽、鍺、磷化銦、砷化鎵及其氧化物、氮化物或合金或混合物、氧化銦錫、藍寶石、矽酸鹽或硼酸鹽玻璃，及水。在本發明之一個態樣中，基板為矽晶圓上之氮化矽層。
含碳化合物可選自由低分子的芳族分子組成之群。在製造之一個態樣中，低分子的芳族分子選自由以下組成之群：苯基、聯苯、聯三苯、對聯四苯、萘、蒽、芘、聯吡啶、三聯吡啶、噻吩、聯噻吩、三聯噻 吩、吡咯及其組合。
芳族分子、雜芳族分子或多炔或多烯基兩親媒性分子隨後在側向方向上交聯。較佳地，單層藉由用電子輻射、電漿輻射、X射線輻射、β輻射、γ輻射、UV輻射或EUV輻射處理而交聯。
在本發明之一個態樣中，交聯包含電子誘導交聯。電子誘導交聯可在10至3000eV且在一個態樣中20至300eV之能量下，及在至少10mC/cm2且在一個態樣中20至100mC/cm2之電荷密度下執行。
薄膜1100具有支撐結構，其包括固持碳基膜1120之外部框架部分1110，及佔由外部框架部分1110圍繞之內部區域1125的多孔部分(網目結構)1130，如圖11A及11B中所示。上表面1122或下表面1124可官能化，如上所述。
在製造之一個態樣(圖12A)中，亦可於碳基膜1200及基板1210(已在上面製造碳基膜1200)之頂部上添加犧牲層1220。犧牲層1220及碳基膜1200隨後一起由基板1210移開。犧牲層1220保護碳基膜1200免於可能在碳基膜1200之傳遞期間出現的任何缺陷。犧牲層1220亦使碳基膜1200穩定。在此態樣中，基板1210僅充當輔助構件。在自基板1210移開碳基膜1200之後，基板1210可捨棄或再用。將碳基膜1200及犧牲層1220施用至支撐結構1240且隨後移除犧牲層1220。詳細描述可見於美國專利第8,377,243 B2號中。此專利之揭示內容以引用的方式併入本文中。
在本發明之另一態樣(圖12B)中，可於碳基膜1200之頂部上添加支撐結構1240。隨後自基板1210一起移開支撐結構1240及碳基膜1200。在此態樣中，基板1210僅充當輔助構件。在自基板1210移開碳基膜 1200之後，基板1210可捨棄或再用。
在本發明之另一態樣(圖12C)中，自基板1210移開碳基膜1200包含移除基板層1210之一部分，以便基板之剩餘部分構成支撐結構1240。
用於薄膜400之碳奈米膜之製造
實施例1(基於A.Beyer等人，J.Vac.Sci.Technol.2010,28,C6D5)
根據以下程序製備由銅網目支撐之獨立式碳奈米膜：為了製備1,1'-聯苯-4-硫醇(BPT)自裝配單層，使用雲母基板上之300nm熱蒸發金。隨後將基板在室溫下浸沒於BPT於無水脫氣N,N-二甲基甲醯胺中之1mM溶液中。然後，將樣品用DMF及乙醇沖洗且乾燥。
在高真空下用電子淹沒式槍在100eV之電子能量及50mC/cm2之劑量下實現藉由電子輻射之交聯。藉由使用聚合傳遞介質，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層用於穩定化，自金/雲母基板釋放碳奈米膜執行碳奈米膜之傳遞。首先，將PMMA層沈積至碳奈米膜上。隨後，將金/碳奈米膜/PMMA混合層與雲母基板分離。隨後使金/碳奈米膜/PMMA混合層漂浮至碘化鉀/碘溶液(0.6M KI，0.09M I2)上以溶解金。隨後使剩餘碳奈米膜/PMMA混合層漂浮於水上，剩餘碳奈米膜/PMMA混合層自其中置放至銅網目上。最終，藉由丙酮移除PMMA犧牲層，留下由銅網目支撐結構支撐之獨立式碳奈米膜。
實施例2(基於A.Beyer等人，J.Vac.Sci.Technol.2010,28,C6D5)
根據以下程序製備由金網目支撐結構支撐之獨立式碳奈米膜：將薄氮化矽基板在室溫下浸沒於4'-[(3-三甲氧基矽烷基)丙氧基]-[1,1'-聯 苯]-4-甲腈(CBPS)於無水甲苯中之10mM溶液中，其中自裝配CPBS單層形成於氮化矽層上。然後，將樣品用乙酸乙酯及乙醇沖洗且乾燥。在高真空下用電子淹沒式槍在100eV之電子能量及50mC/cm2之劑量下實現藉由電子輻射之交聯。添加抗蝕劑層至碳奈米膜上，且藉由電子束或光微影使其結構化。隨後沈積金且隨後藉由剝離移除抗蝕劑。最終，將氮化矽基板溶解於氫氟酸中，且分別於水以及甲醇中沖洗，以產生具有金支撐結構之獨立式碳奈米膜。
實施例3(基於A.Beyer等人，J.Vac.Sci.Technol.2010,28,C6D5)
根據以下程序製備由矽支撐結構支撐之獨立式碳奈米膜：一側上由30nm厚低應力氮化矽層覆蓋之窗結構化矽晶圓用作基板。將基板在室溫下浸沒於4'-[(3-三甲氧基矽烷基)丙氧基]-[1,1'-聯苯]-4-甲腈(CBPS)於無水甲苯中之10mM溶液中，其中自裝配CPBS單層形成於氮化矽層上。然後，將樣品用乙酸乙酯及乙醇沖洗且乾燥。在高真空下用電子淹沒式槍在100eV之電子能量及50mC/cm2之劑量下實現藉由電子輻射之交聯。隨後將氮化矽膜溶解於氫氟酸中，產生1nm薄獨立式碳奈米膜，其跨越於矽支撐結構之窗上。
實施例4
根據此項技術中已知之方法製備包含薄矽膜之薄膜，例如如US 6,623,893 B1或EP 2 113 809 B1中所描述。隨後，藉由以下程序於矽膜之表面上形成碳奈米膜：使鈍化矽表面藉由化學氣相沈積暴露於[1",4',1',1]-聯三苯-4-醇(TPol)。TPol於矽膜之表面上形成自組裝單層。在高真空下用電子淹沒式槍在100eV之電子能量及50mC/cm2之劑量下實現藉由電子輻射 之交聯。矽表面上形成之碳奈米膜保護該表面免受腐蝕。
實施例5
根據以下程序製備由矽支撐結構支撐之獨立式碳奈米膜：根據此項技術中已知之方法製備由多孔支撐結構支撐之薄矽膜，例如如US 8,518,612 B2中所描述。隨後，藉由以下程序於矽膜之表面上形成碳奈米膜：使鈍化矽表面藉由化學氣相沈積暴露於[1",4',1',1]-聯三苯-4-醇(TPol)。TPol於矽膜之表面上形成自組裝單層。在高真空下用電子淹沒式槍在100eV之電子能量及50mC/cm2之劑量下實現藉由電子輻射之交聯。最終，藉由乾式蝕刻或藉由於碘化鉀溶液中蝕刻移除不由支撐結構支撐之矽膜。
參考文獻
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- X. Zhang等人，Langmuir 2014, 30, 8221
- P. Zhang等人，Nature Communications 2014, 5, 3782
- A. Beyer等人，J. Vac. Sci. Technol. 2010, 28, C6D5
- Angelova等人「A universal scheme to convert aromatic molecular monolayers into functional carbon nanomembranes」, ACS Nano，第7卷，第8期，6489-6497, 2013。
100‧‧‧微影裝置
110‧‧‧光源
120‧‧‧照明系統
130‧‧‧輻射束
132‧‧‧圖案化輻射束
140‧‧‧支撐結構
150‧‧‧圖案化裝置
160‧‧‧第一定位器
170‧‧‧基板台
180‧‧‧基板
190‧‧‧第二定位器
200‧‧‧投影系統

Claims (9)

  1. 一種用於使用輻射束(130)之微影裝置(100)之薄膜(400，1100)，該薄膜(400，1100)包含：具有至少一個選自由以下組成之群的交聯分子層之碳基膜(405，1120，1200)：苯基分子、聯苯分子、聯三苯分子、對聯四苯分子、萘分子、芘分子、聯吡啶分子、三聯吡啶分子、噻吩分子、聯噻吩分子、三聯噻吩分子、吡咯分子及其組合，該碳基膜(405，1120，1200)具有外圍(402)及中心部分(404)，該中心部分(404)對於該輻射束(130)為可透射的且具有0.1nm與10nm之間的厚度；耦接至該碳基膜(405，1120，1200)之該外圍(402)之支撐結構(410，1110，1240)，使得該碳基膜(405，1120，1200)為獨立式的。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜(400，1100)，其中該支撐結構(410，1110，1240)進一步包含多孔部分(1130)，該碳基膜(405，1120，1200)進一步連接至該多孔部分。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之薄膜(400，1100)，其進一步包含至少一個官能化表面(1122，1124)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之薄膜(400，1100)，其進一步包含至少一個連接至該碳基膜(405，1120，1200)之其他膜。
  5. 如申請專利範圍第4項之薄膜，其中該至少一個其他膜選自由以下組成之群：碳基膜及矽膜。
  6. 一種微影裝置(100)，其包含：用於產生輻射束(130)之輻射源(110)； 經配置以支撐用於賦予該輻射束(130)以圖案之圖案化裝置(150)的圖案化支撐件(140)；位於該輻射源(110)與該圖案化支撐件(140)之間的腔室，其中界定該腔室之多個壁之一至少部分包含具有至少一個選自由以下各物組成之群的交聯分子層之碳基膜(405，1120，1200)：苯基分子、聯苯分子、聯三苯分子、對聯四苯分子、萘分子、芘分子、聯吡啶分子、三聯吡啶分子、噻吩分子、聯噻吩分子、三聯噻吩分子、吡咯分子及其組合，該碳基膜(405，1120，1200)具有外圍(402)及中心部分(404)，該中心部分(404)對於該輻射束(130)為可透射的且具有0.1nm與10nm之間的厚度，以及其中該碳基膜(405，1120，1200)僅在該外圍(402)耦接至該腔室，使得該碳基膜(405，1120，1200)為獨立式的。
  7. 一種製造用於微影裝置(100)之薄膜(400，1100)之方法，其包含：提供基板(1210)；向該基板(1210)之表面添加含碳化合物；使該等含碳化合物於該基板(1210)之該表面上交聯，因此形成至少一個碳基膜(1200)，其具有0.1nm與10nm之間的厚度及至少一個選自由以下各者組成之群的交聯分子層：苯基分子、聯苯分子、聯三苯分子、對聯四苯分子、萘分子、芘分子、聯吡啶分子、三聯吡啶分子、噻吩分子、聯噻吩分子、三聯噻吩分子、吡咯分子及其組合；自該基板(1210)移開該至少一個碳基膜(1200)；提供支撐結構(1240)；及 僅圍繞外圍施用該至少一個碳基膜(1200)至該支撐結構(1240)上，使得該碳基膜(405，1120，1200)為獨立式的。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中自該基板(1210)移開該至少一個碳基膜(1200)包含移除該基板(1210)之一部分，以便該基板之剩餘部分構成該支撐結構(1240)。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中在自該基板(1210)移開該至少一個碳基膜(1200)之前提供該支撐結構(1240)。
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