JP6279722B2 - ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペリクル膜、ペリクル膜を有するペリクル、ペリクルを有する露光原版、露光原版を有する露光装置及び半導体装置の製造方法に関する。

半導体デバイス（半導体装置）の高集積化及び微細化は、年々加速している。
例えば、現在では、エキシマ露光にて線幅４５ｎｍ程度のパターンが形成されているが、近年では、半導体デバイスのさらなる微細化に伴い、線幅３２ｎｍ以下のパターンの形成が求められている。このような微細加工は、従来のエキシマ露光では対応が難しい。そこで、露光光をより短波長のＥＵＶ（Extreme Ultra Violet：極端紫外）光に替えることが検討されている。

ＥＵＶ光は、あらゆる物質に吸収されやすい特性を有する。
そこで、露光光としてＥＵＶ光を用いるフォトリソグラフィー（以下、「ＥＵＶリソグラフィー」ともいう）では、反射光学系を用いて露光を行う。具体的には、露光パターンが反映された原版によってＥＵＶ光を反射させ、反射光としてのＥＵＶ光によってレジストを露光する。この際、原版に異物が付着していると、ＥＵＶ光が異物に吸収されたり、ＥＵＶ光が散乱するため、所望のパターンに露光されない場合がある。
そこで、原版のＥＵＶ光照射面を、ペリクルで保護することが検討されている。
ペリクルの構成は、原版のＥＵＶ光照射面を保護するためのペリクル膜と、このペリクル膜を支持するペリクル枠（支持枠）と、を有する構成となっている。

ＥＵＶリソグラフィーに用いられるペリクル膜としては、ＥＵＶ光に対して高い透過性を有すること、ＥＵＶ光の照射によって分解・変形しないことが求められる。このような要求を満たすペリクル膜として、単結晶シリコン膜等のシリコン結晶膜（例えば、文献１及び２参照）、金属メッシュ上に積層された窒化アルミニウム膜（例えば、文献３参照）、グラフェン膜（例えば、文献４参照）、等が提案されている。

文献１；特開２０１０−２５６４３４号公報
文献２；特開２００９−１１６２８４号公報
文献３；特開２００５−４３８９５号公報
文献４；国際公開第２０１１／１６０８６１号公報

ペリクル膜にＥＵＶ光などの露光光が照射されると、そのエネルギーの一部がペリクル膜に吸収される。そして、ペリクル膜に吸収されたＥＵＶ光のエネルギーは、様々な緩和過程を経て熱に変換される。したがって、露光時には、ペリクル膜の温度が上昇する。そこで、ペリクル膜には高い放熱性や耐熱性が求められる。しかし、前述の単結晶シリコン膜は放熱性が低く、さらに融点も低い。そのため、ＥＵＶ光の照射時に膜がダメージを受け易いという問題がある。さらに、単結晶シリコン膜は、製造工程が煩雑であり、高価であるという難点もある。

また、文献３の窒化アルミニウム膜はＥＵＶ透過率が低く、高いＥＵＶ透過率が要求されるリソグラフィー用途には適していないという問題がある。また、文献４のグラフェン膜は、サイズの小さい（通常１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度）結晶の集合体であるが、膜が脆く、膜の耐久性が不十分であり、自立した膜が得られないという問題がある。また、このようなグラフェン膜を多数積層しても、十分な強度が得られがたいという問題もある。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、ＥＵＶ透過性及び耐久性に優れ、かつ、自立性を有するペリクル膜を提供することである。
また、本発明の目的は、上記ペリクル膜を有するペリクル、上記ペリクルを有する露光原版、及び、上記露光原版を有する露光装置を提供することである。
また、本発明の目的は、上記ペリクル膜を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。

前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 有機系材料及び無機系材料からなるフィルムを有し、該フィルムの同一平面上に有機系材料を含む領域と無機系材料からなる領域とが存在し、少なくとも前記フィルムの中心部は無機系材料からなる領域であり、かつ、少なくとも前記フィルムの周端部は有機系材料を含む領域である、ペリクル膜。
＜２＞ 前記有機系材料を含む領域は、有機系材料からなる領域である＜１＞に記載のペリクル膜。
＜３＞ 前記有機系材料のガラス転移温度及び融点の少なくとも一方が１５０℃以上である、＜１＞または＜２＞に記載のペリクル膜。
＜４＞ 前記有機系材料が、ポリイミド化合物、ポリアクリロニトリル化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアミド化合物、ヘテロ芳香環化合物、ポリフェニレン樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び、フラン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。
＜５＞ 前記有機系材料の芳香環当量が３ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ/ｇ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。
＜６＞ 前記有機系材料がポリイミド化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。
＜７＞ 前記ポリイミド化合物が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリイミドである、＜６＞に記載のペリクル膜。

〔一般式（１）において、Ａはｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選択されるジアミンから誘導される２価の基であり；
Ｂは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基である〕
＜８＞ 前記無機系材料が炭素系材料である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。
＜９＞ さらに前記フィルムの少なくとも片面側に、無機系材料からなる層を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のペリクル膜。

＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のペリクル膜と、前記ペリクル膜を支持する支持枠と、有する、ペリクル。
＜１１＞ 前記ペリクル膜の前記支持枠によって支持される部分が、有機系材料を含む領域である、＜１０＞に記載のペリクル。
＜１２＞ ポリイミド化合物を含むフィルムを含むペリクル膜と、前記ペリクル膜を支持する支持枠と、有する、ペリクル。

＜１３＞ 原版と、前記原版に装着された＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のペリクルと、を含む、露光原版。

＜１４＞ ＜１３＞に記載の露光原版を有する、露光装置。
＜１５＞ 露光光を放出する光源と、＜１３＞に記載の露光原版と、前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、を有し、前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている、露光装置。
＜１６＞ 前記露光光が、ＥＵＶ光である、＜１５＞に記載の露光装置。

＜１７＞ 光源から放出された露光光を、＜１３＞に記載の露光原版の前記ペリクル膜を透過させて前記原版に照射し、前記原版で反射させるステップと、前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光するステップと、を有する、半導体装置の製造方法。
＜１８＞ 前記露光光が、ＥＵＶ光である、＜１７＞に記載の半導体装置の製造方法。

本発明によれば、ＥＵＶ透過性及び耐久性に優れ、かつ、自立性を有するペリクル膜を提供することができる。
また、本発明によれば、上記ペリクル膜を有するペリクル、上記ペリクルを有する露光原版、及び、上記露光原版を有する露光装置を提供することができる。
また、本発明によれば、上記ペリクル膜を用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。

本実施形態のペリクル膜を示す概略上面図である。 ＥＵＶ光をペリクル膜に照射したときのペリクル膜の温度と経過時間との関係を示すグラフである。 グラファイトの結晶構造を示す説明図である。 ペリクル膜の温度Ｔとペリクル膜の輻射率εの関係を示すグラフである。 ペリクル膜の温度Ｔとペリクル膜の透過率Ｔｒとの関係を示すグラフである。 本実施形態のペリクルを示す概略断面図である。 本実施形態の変形例のペリクルを示す概略断面図である。 本実施形態の露光装置の一例である、ＥＵＶ露光装置の概略断面図である。 炭化前のポリイミド膜及び炭素膜（ＥＵＶ光照射領域）のラマン測定の結果を示す。 炭化前のポリイミド膜及び炭素膜（ＥＵＶ光照射領域）のＦＴ−ＩＲ測定の結果を示す。 炭素膜にＥＵＶ光を照射している間のＥＵＶ透過率の結果を示す。

以下、適宜、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は、図面等の具体的な実施形態に限定されることはない。また、各図面に共通の要素については、同一の符号を付すことがあり、重複した説明を省略することがある。

＜ペリクル膜＞
本発明の一実施形態に係るペリクル膜について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態のペリクル膜１２を示す概略上面図である。
ペリクル膜１２は、有機系材料及び無機系材料からなるフィルム１を有し、フィルム１の同一平面上に有機系材料を含む領域２と無機系材料からなる領域３とが存在し、少なくともフィルム１の中心部は無機系材料からなる領域３であり、かつ、少なくともフィルム１の周端部は有機系材料を含む領域２である。

本実施形態のペリクル膜は、特に、波長が短い露光光（例えば、ＥＵＶ光、ＥＵＶ光よりも更に波長が短い光、等）を用いたリソグラフィー用のペリクルの作製に好適である。

本実施形態において、ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet：極端紫外）光とは、波長５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の光を指す。
ＥＵＶ光の波長は、５ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下が好ましい。
本実施形態では、ＥＵＶ光、及び、ＥＵＶ光よりも波長が短い光を総称し、「ＥＵＶ光等」ということがある。

フィルム１は、同一平面上に有機系材料を含む領域２と無機系材料からなる領域３とを有し、フィルム１の中心部は無機系材料からなる領域３であり、かつ、フィルム１の周端部は有機系材料を含む領域２である。フィルム１の中心部が無機系材料からなる領域３であるため、フィルム１を有するペリクル膜１２はＥＵＶ透過性に優れ、かつ耐久性に優れており、ＥＵＶ光を長時間照射しても透過率は変化しない。

また、フィルムの周端部が無機系材料からなる領域であるペリクル膜では、脆く、自立しにくいが、フィルム１の周端部が有機系材料を含む領域２であるペリクル膜１２は、自立性を有する。
本明細書において、「自立」とは、単独で膜形状を保持できることを指す。
また、フィルム１の中心部である無機系材料からなる領域３は、リソグラフィー工程にフィルムに露光光が照射されてなる露光面積に比べて広い面積を有することが望ましい。領域３のサイズは特に限定されないが、周端から１ｍｍ〜２ｍｍ程度の領域を除いて、横方向に１００ｍｍ〜１１０ｍｍ、縦方向に１３０ｍｍ〜１４４ｍｍの領域であることが望ましい。領域３の形状は特に限定されず、楕円形、円形、長方形、正方形などでもよく、直線および曲線を組み合わせた形状でもよい。

フィルムの周端部に存在する有機系材料を含む領域は、有機系材料以外の材料（例えば、無機系材料）を含んでいてもよい。このとき、ペリクル膜の自立性を好適に確保する観点から、有機系材料を含む領域における有機系材料の含有量は、この領域の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。さらに、有機系材料を含む領域における有機系材料の含有量は、この領域の全質量に対して１００質量％であることが特に好ましい、即ち、有機系材料を含む領域は、有機系材料からなる領域であることが特に好ましい。

［有機系材料］
有機系材料としては、炭素を含む有機物であればよい。
また、有機系材料としては、高いエネルギーを与えることで、炭化するものが好ましい。これにより、有機系材料を含むフィルムの一部の領域に高いエネルギーを与えることで、エネルギーが与えられた領域における有機系材料が炭化し、同一平面上に有機系材料を含む領域（エネルギーが与えられていない領域）と無機系材料からなる領域（エネルギーが与えられた領域）とをそれぞれ設けることができる。

有機系材料としては、ガラス転移温度及び融点の少なくとも一方が１５０℃以上であることが好ましい。また、有機系材料は、ガラス転移温度及び融点の少なくとも一方が、３００℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。有機系材料のガラス転移温度及び融点の少なくとも一方が１５０℃以上であることにより、露光中にペリクル膜に吸収されたＥＵＶ光が熱に変換されてペリクル膜が高温になった場合に、発生した熱でペリクル膜の流動や変形が生じることを抑制することができる。よって、ＥＵＶ光照射領域に皺が生じたり、穴があいたりすることを抑制することができ、耐熱性に優れたペリクル膜が得られる。

より具体的には、露光光としてＥＵＶ光を照射する場合、ペリクル膜に吸収されたＥＵＶ光は熱に変換されて、一時的に２５０℃以上の温度に達する場合がある。しかし、有機系材料のガラス転移温度及び融点の少なくとも一方を１５０℃以上とすることで、発生した熱によるペリクル膜の流動や変形を好適に抑制できる。よって、ＥＵＶ光照射領域に皺が生じたり、穴があいたりすることを好適に抑制できる。

次に、露光光としてＥＵＶ光を照射したときのペリクル膜の温度と経過時間との関係にについて、図２を用いて説明する、図２は、照射強度５Ｗ／ｃｍ^２のＥＵＶ光を、透過率９０％、膜厚み２０ｎｍ、輻射率０．０１のペリクル膜に１０ｍｓｅｃ照射したときのペリクル膜の温度と経過時間との関係を示すグラフである。このグラフは、ペリクル膜に吸収されたＥＵＶ光が全て熱に変わると仮定して、算出したものである。図２に示されるように、ペリクル膜の温度は、ＥＵＶ光が照射されている０ｍｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃの間で４５０℃まで上昇し、ＥＵＶ光が照射されなくなると（１０ｍｓｅｃ以降）、ペリクル膜の温度が下がる。このように、ＥＵＶ光照射中のペリクル膜は高温になると予想されるため、ペリクル膜は高い耐熱性を有することが好ましい。

融点及びガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠した方法で測定すればよく、昇温速度は１０℃／分とすればよい。

ガラス転移温度及び融点の少なくとも一方が１５０℃以上である有機系材料としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ポリイミド、直鎖脂肪族ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、パリレン、ポリアクリロニトリル、及びヘテロ芳香環を含む高分子化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。

有機系材料は、ＥＵＶ光の照射により分解反応の生じない樹脂であることが好ましく、例えば、３級炭素を含まない鎖状ポリマー、３級炭素を含まない鎖状ポリマーの架橋物、及び３級炭素に３つの芳香環が直接結合しているポリマーのいずれか一種であることが好ましい。「３級炭素を含まない鎖状ポリマーの架橋物」とは、「３級炭素を含まない鎖状ポリマー」が架橋した架橋物を意味し、架橋の結果、３級炭素を含むようになった鎖状ポリマーの架橋物も含まれる。
ここで、ペリクル膜を形成する有機系材料にＥＵＶ光が照射されると、有機系材料中の炭素、酸素または窒素の内殻の電子とＥＵＶ光とが相互作用し、それらの原子核が二次電子を放出してイオン化したり、ラジカル種や電子励起種が生成したりする。そのため、３級炭素を含まない鎖状ポリマーでは、３級炭素を含む鎖状ポリマーと比較して、イオン種やラジカル種、励起種による架橋反応や分解反応を抑制することができる。また、３級炭素を含まない鎖状ポリマーが架橋して生じた３級炭素、または３つの芳香環に直接結合した３級炭素、を含むＣ−Ｃ結合は、３級炭素を含む鎖状ポリマーのＣ−Ｃ結合に比べて、架橋反応や分解反応が生じにくい。

また、有機系材料は、分子内に芳香環やイミド環などの共役構造を含むことがより好ましい。ペリクル膜を形成する分子内に、共役構造を含む有機系材料は、吸収した電離放射線のエネルギーあるいは熱によって架橋反応が生じた際に、安定な炭素構造に変化することができる。

有機系材料が分子内に芳香環を含む場合、有機系材料の芳香環当量は、３ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ/ｇ以下であることが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以上１２ｍｍｏｌ/ｇ以下であることがより好ましく、７ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ/ｇ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、芳香環当量とは、有機化合物一分子中に含まれる芳香環の数を、分子量で割ることにより求められる値であり、計算式は以下のとおりである。
［式］
芳香環当量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝｛一分子中に含まれる芳香環の数／分子量［ｇ／ｍｏｌ]｝×１０００

有機系材料としては、ポリイミド化合物、ポリアクリロニトリル化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアミド化合物、ヘテロ芳香環化合物、ポリフェニレン樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びフラン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。これら化合物を用いて、有機系材料を含む領域をフィルムの周端部に形成することにより、ペリクル膜に自立性を好適に具備させることができる。
さらに、上記有機系材料に高いエネルギーを与えることにより好適に炭化することが可能であり、炭素を含む無機系材料（炭素系材料）からなる領域と有機系材料を含む領域とが存在するフィルムを有するペリクル膜を好適に製造することができる。

また、有機系材料としては、ポリイミド化合物であることがより好ましい。ポリイミド化合物を用いて、有機系材料を含む領域をフィルムの周端部に形成することにより、ペリクル膜に自立性をより好適に具備させることができる。
さらに、ポリイミド化合物にエネルギーを与えることにより容易に炭化することが可能であり、炭素を含む無機系材料からなる領域と有機系材料を含む領域とが存在するフィルムを有するペリクル膜をより好適に製造することができる。

ポリイミド化合物としては、芳香族ポリイミドであることが好ましい。また、芳香族ポリイミドの中でも、６００℃以上に加熱または電離放射線などを照射したときに、分解反応を起こさずに、架橋反応を生じるポリイミドが望ましい。高分子フィルム（有機系材料から構成されるフィルム）の分解反応を抑制する観点から、高分子フィルムを形成する分子構造中に３級炭素やフッ素原子を含まないことがより好ましい。

また、芳香族ポリイミドの中でも、剛直で直線的な分子構造を持ち、自発的に分子鎖が面内配向するポリイミドが望ましい。分子構造が剛直で直線的な構造を有するポリイミドは、ポリイミド薄膜（ポリイミドから構成されるフィルム）の製膜過程において自発的に面内配向する。配向性の高いポリイミド膜に対して熱、電離放射線などのエネルギーを加えると、配向性を維持しながら炭化反応が進行するため、炭化されたポリイミド膜は膜強度に優れる。

剛直で直線的な分子構造をもつ芳香族ポリイミドを形成するための化合物としては、例えば、酸無水物においては、ピロメリット酸無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、ジアミンにおいては、芳香環に対してパラ位に置換基を有する化合物が望ましく、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。上記の酸無水物及びジアミンからなるポリイミドは、剛直で直線的な分子構造を有しており、これらを用いることで、自発的に面内配向したポリイミド薄膜を得ることができる。

ポリイミド膜の面内配向の程度を示す指標として、厚み方向の複屈折または位相差（＝厚み×複屈折）を用いることができる。厚み方向の複屈折は、位相差測定装置を用いて評価することができる。ポリイミド膜の厚み方向の複屈折は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。
厚み方向の複屈折を測定する際は、公知の位相差測定装置を用いればよく、例えば、ユニオプト株式会社製のＡＢＲ−１０Ａ、ＡＢＲ−２２、ＡＢＲ−３０などを用いることができる。

ポリイミド化合物としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリイミドであることがより好ましい。

一般式（１）において、Ａはｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選択される芳香族ジアミンから誘導される２価の基であり；
Ｂは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基である。

芳香族ポリイミドは、所望の物理的性質等を損なわない範囲で、前記芳香族ジアミンから誘導される基以外の、他のジアミンから誘導される２価の基、及び、前記テトラカルボン酸二無水物から誘導される基以外の、他のテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基が、一種以上含まれていてもよい。

ポリイミド化合物は、酸無水物とジアミンとの反応によって好ましく形成される。
ポリイミド化合物を形成するための酸無水物の具体的な構造は以下のとおりである。

また、ポリイミド化合物を形成するためのジアミンの具体的な構造は以下のとおりである。

本実施形態のペリクル膜は、単層構造つまり、一層のフィルムからなる構造であってもよく、二層以上からなる構造体であってもよい。
また、ペリクル膜は、フィルムの少なくとも片面側に、無機系材料からなる層を有していてもよい。無機系材料からなる層としては、酸化防止層などが挙げられる。

［酸化防止層］
本実施形態のペリクル膜において、フィルムの少なくとも片面側に、酸化防止層が積層されてもよい。フィルムに酸化防止層が積層されると、ＥＵＶ光照射時やペリクル保管時のペリクル膜の酸化が抑制される。

酸化防止層は、ＥＵＶ光に対して安定な材料からなる層であれば、その種類は特に制限されない。例えば、ＳｉＯ_ｘ（ｘ≦２）、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ（ｘ／ｙは０．７〜１．５）、ＳｉＯＮ、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＲｈからなる層等でありうる。

ＥＵＶ光の透過を阻害しないためには、酸化防止層の厚みは１ｎｍ〜１０ｎｍ程度が望ましく、２ｎｍ〜５ｎｍ程度がさらに望ましい。酸化防止層の厚みを１ｎｍ〜１０ｎｍ程度とすることにより、酸化防止層にＥＵＶ光が吸収されることを抑制し、透過率の低下を抑制することができる。
ペリクル膜の厚みに対する酸化防止層の厚みの割合は、０．０３〜１．０の範囲にあることが望ましい。上記数値範囲であれば、酸化防止層にＥＵＶ光が吸収されることを抑制し、透過率の低下を抑制することができる。

また、酸化防止層を積層すると、新たに生成した層界面、すなわち酸化防止層と空気の界面、及び酸化防止層とペリクル膜との界面で、ＥＵＶ光の反射が生じ、透過率が低下するおそれがある。これらの層界面でのＥＵＶ光の反射率は、ペリクル膜及び酸化防止層の厚み、ならびにペリクル膜及び酸化防止層を構成する元素の種類に応じて、算出することができる。そして、反射防止膜の原理と同様に膜厚みを最適化することによって、反射率を低下させることができる。

酸化防止層の厚みは、吸収によるＥＵＶ光の透過率低下及び反射によるＥＵＶ光の透過率低下を抑制しつつ、かつ酸化防止の性能を有する範囲で、最適な厚みとすることが望ましい。

酸化防止層の厚み均一性や表面粗さも特に限定されない。ＥＵＶ露光のパターニング工程において、膜厚みの不均一性や表面粗さに由来した透過率の不均一性やＥＵＶ光の散乱による支障が生じなければ、酸化防止層が連続層あるいは海島状のどちらであってもよく、また、膜厚みが不均一であっても表面粗さがあってもよい。

ペリクル膜と酸化防止層とを併せたペリクル膜の平均屈折率は１．９〜５．０の範囲であることが望ましい。屈折率は分光エリプソメトリーなどの手法で測定することができる。また、ペリクル膜と酸化防止層とを併せたペリクル膜の平均密度は１．５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが望ましい。密度はＸ線反射法などの手法で測定することができる。

ペリクル膜の厚さ（二層以上からなる場合には総厚）は、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。

［無機系材料］
無機系材料としては、炭素系材料であることが好ましい。炭素系材料としては、例えば、非晶質炭素、グラファイトであることが好ましい。

炭素系材料からなる領域の構造としては、後述するグラファイト構造のように六員環の連結体がｃ軸方向に規則的に配列した構造でなくてもよい。すなわち、グラファイト構造とは異なるＸ線回折パターンを有する、非晶質炭素の構造であってもよい。また、ｓｐ^２結合だけではなく、ｓｐ^３結合を含んでおり、炭素、水素以外にも、酸素や窒素などの第三成分の元素を含んでいてもよい。

グラファイトは、例えば、炭素のみからなり、かつ波長５５０ｎｍの光の屈折率が２．０〜３．０である。

図３は、グラファイトの結晶構造の模式図である。図３に示されるように、グラファイトの結晶は、ｓｐ^２炭素原子の六員環の連結体が、ｃ軸方向に多数積層された構造を有する。本発明では、六員環の連結体がｃ軸方向に規則的に配列した化合物のみをグラファイトとし；グラフェンの積層物等、連結体がｃ軸方向に規則的に配列しないものは、グラファイトに含まない。グラファイトの一部には、窒素、ケイ素、ｓｐ^３炭素原子等が含まれてもよい。

グラファイトは、単結晶構造であってもよく、多結晶構造であってもよい。単結晶構造のグラファイトは、強度が高く、熱伝導性が高い点で好ましい。一方、多結晶構造のグラファイトは、製造しやすく、コストの面で好ましい。

また、グラファイトのモザイクスプレッドは、５．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．１以上３．０以下であり、さらに好ましくは０．１以上１．０以下である。モザイクスプレッドが５．０以下であると、強度及び放熱性が優れる。モザイクスプレッドは、グラファイト中の結晶子のｃ軸方向の配向性を示す指標である。モザイクスプレッドの値が小さいほど、ｃ軸方向の配向性が高いことを示す。モザイクスプレッドの値が大きい；つまりグラファイト中の結晶子のｃ軸方向の配向性が低いと、六員環の連結体がｃ軸方向に規則的に配列し難くなり、グラファイトが脆くなりやすい。

例えば、モザイクスプレッドが０．３°であるとは、六員環の連結体（プレート面）に垂直な方向からのｃ軸のずれがほぼ±０．６°以内であること示す（カーボン用語事典，炭素材料学会カーボン用語事典編集委員会，安田螢一，小林和夫編，アグネ承風社，２０００）。モザイクスプレッドは、グラファイトからなる領域の作製時の焼成過程の温度や圧力で調整される。

モザイクスプレッドは、Ｘ線回折装置にて以下の手順で測定される。プレート状のグラファイトの(００２)面のＸ線回折線がピークを示す位置にＸ線回折装置のカウンター（２θ軸）を固定する。そして、試料（θ軸）のみを回転させて、強度関数（(００２)面回折線ピーク強度の試料方位角依存曲線）を測定する。得られた強度関数からピーク強度の半減値を求め、これをモザイクスプレッドとする。

非晶質炭素やグラファイト等の炭素系材料からなる領域については、有機系材料を含む領域に高いエネルギーを与えることで炭化させ、形成することができる。
そのため、有機系材料を含むフィルム（好ましくは、有機系材料からなるフィルム）の中心部に高いエネルギーを与えることで、エネルギーが与えられた領域における有機系材料を炭化させ、フィルムの中心部が無機系材料（炭素系材料）からなる領域であるペリクル膜を製造することができる。また、フィルムにおける高いエネルギーが与えられていない領域は、有機系材料を含む領域であり、フィルムの少なくとも周端部が有機系材料を含む領域であれば、自立性を有するペリクル膜を製造することができる。

グラファイトからなる領域は、前述の方法で形成後、さらに圧力をかけつつ高温で長時間再焼鈍した高配向熱分解グラファイト（Highly oriented pyrolytic graphite：ＨＯＰＧ）であることが好ましい。長時間再焼鈍して得られる高配向熱分解グラファイトは、モザイクスプレッドが非常に小さくなる。

製造の容易さの点（例えば、より低温で炭素系材料からなる領域を形成できる点）で、炭素系材料としては、非晶質炭素が好ましい。

＜ペリクル膜の製造方法＞
本発明に係るペリクル膜の製造方法としては、特に限定されないが、以下にペリクル膜の製造例を示す。

（基板上に犠牲層を積層して後に除去する方法）
基板上に犠牲層を積層し、その上に有機系材料を含む膜（好ましくは、有機系材料からなる膜である。なお、膜はフィルムであってもよい。）を形成して、後で犠牲層を除去することで自立膜を得ることができる。犠牲層は、金属、酸化膜、樹脂、塩など、特定の処理方法で除去できるものとすることができる。例えば、犠牲層は、酸性溶液に溶けるアルミニウムなどの金属でありうる。具体的には、蒸着やスパッタなどでガラス基板やシリコンウエハの表面に金属層を積層し、さらに金属層の上に膜を積層した後に、酸性溶液など金属層を溶かすことができる溶液に浸漬することによって、基板から膜を剥離することができる。

基板として自然酸化膜や酸化ケイ素層を有するシリコンウエハを用いた場合には、シリコンウエハ上の自然酸化膜または酸化ケイ素層に有機系材料を含む膜をコーティングした後に、フッ酸水溶液に浸漬することによって自然酸化膜や酸化ケイ素層を除去し、基板から膜を剥離することもできる。

基板に積層する犠牲層を、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂や塩化ナトリウムなどの塩のような水溶性材料としてもよい。犠牲層の上に有機系材料を含む膜を積層した後に、積層体を水に浸漬することによって、基板からペリクル膜を剥離することができる。

基板上に積層した犠牲層を除去する方法を選定する上で、有機系材料を含む膜のプロセス耐性、膜強度、犠牲層の除去速度、犠牲層の膜厚み均一性や表面粗さなどの特徴に応じて、もっとも適切な任意の手法を選定することができる。

有機系材料を含む膜を剥離した後、この膜の中心部に高いエネルギーを与えることで、エネルギーが与えられた領域における有機系材料を炭化させ、フィルムの中心部が無機系材料（炭素系材料）からなる領域であり、フィルムの周端部が有機系材料を含む領域であるペリクル膜を製造することができる。

（基板をエッチングまたは溶解させる方法）
基板の材質を、金属、酸化膜、樹脂、塩など、特定の処理方法で除去できるものとした場合には、基板の上に有機系材料を含む膜を積層したのちに、基板をエッチングまたは溶解させることで、膜を得ることができる。

例えば、基板として銅箔を用いた場合、銅箔表面に有機系材料を含む膜を積層した後に、塩化第二銅エッチング液に浸漬することで、銅箔基板をエッチングして基板を除去し、膜を得ることができる。

基板をガラス基板とした場合、ガラス基板に有機系材料を含む膜を積層した後に、フッ化水素酸を用いてガラス基板をエッチングして基板を除去し、膜を得ることができる。

基板をシリコンウエハとした場合、シリコンウエハに有機系材料を含む膜を積層した後に、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより、シリコンウエハをエッチングしてシリコンウエハを除去し、膜を得ることができる。ウェットエッチングは、ＫＯＨやＴＭＡＨ、ヒドラジンなどのエッチング液を用いることができる。ドライエッチングは、フッ素系（ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＮＦ_３、ＰＦ_５、ＢＦ_３、ＣＨＦ_３、ＸｅＦ_２）、塩素系（Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４）、臭素系（ＩＢｒ）などのエッチングガスを用いることができる。ウェットエッチング速度は温度によって変化するため、シリコンウエハ上の有機系材料を含む薄い膜に損傷を与えないようにエッチングするためには、液温を下げエッチングレートを下げることが好ましい。

シリコンウエハをドライエッチングする場合には、シリコン基板表面に事前にエッチングストップ層などの層を設けてもよい。エッチングストップ層としては、ＳｉＯ_２やＳｉＮからなる層などが挙げられる。エッチングストップ層は引張応力が生じる膜により構成されることが好ましい。基板及び薄膜の表面に対して平行方向に働く残留応力には引張応力と圧縮応力とがある。薄膜内部に薄膜を拡げようとする力が働くときには引張応力となり、一方で薄膜内部に薄膜を収縮させようとする力が働くときは圧縮応力となる。これらの応力は主に薄膜の製膜過程において生じる。残留応力をもたらす要因の一つとして、基板と薄膜との熱膨張率の違いがある。室温に戻すとき基板も薄膜も収縮するがその割合は熱膨張率により異なっており、薄膜の熱膨張率が基板の熱膨張率より大きければ引張応力、逆のときは圧縮応力となる。引張応力が生じる膜により、当該膜上に設けた有機系材料を含む膜に張力が加わり、皺のない膜ができるため好ましい。ＳｉＮからなる層は引張応力を生じさせるため、シリコンウエハをドライエッチングして得られる、有機系材料を含む膜を、皺のない膜とすることができる。エッチングストップ層は、シリコンウエハのドライエッチングが終わった後に除去することで、目的とする自立膜を得ることができる。

基板を塩化ナトリウムなどの塩からなる基板とした場合、基板表面に有機系材料を含む膜を積層した後に、水に浸漬して基板をエッチングして基板を除去し、膜を得ることができる。基板をプラスチック基板とした場合、プラスチック基板表面に有機系材料を含む膜を積層した後に、プラスチック基板を可溶な溶媒に浸漬することで、プラスチック基板を溶解させて膜を得ることができる。

有機系材料を含む膜を得た後、この膜の中心部に高いエネルギーを与えることで、エネルギーが与えられた領域における有機系材料を炭化させ、フィルムの中心部が無機系材料（炭素系材料）からなる領域であり、フィルムの周端部が有機系材料を含む領域であるペリクル膜を製造することができる。

（基板の表面上を剥離しやすいように前処理を施す方法）
基板に表面処理を施すことで、有機系材料を含む膜と基板面との相互作用を制御し、溶媒への浸漬や機械的な剥離プロセスにより、基板から膜を容易に剥離することができる。有機系材料を含む膜と基板面との相互作用を制御する方法として、例えばシランカップリング剤による表面処理方法が挙げられる。そのほかには、水や有機溶媒、ピラニア溶液、硫酸、ＵＶオゾン処理、などにより基板表面を洗浄する方法が挙げられる。基板をシリコンウエハとする場合には、過酸化水素水と水酸化アンモニウムの混合液や、塩酸と過酸化水素水の混合液など、ＲＣＡ洗浄法で用いられる溶液などを使用することができる。

犠牲層の製膜、基板上の表面処理は、基板をエッチングまたは溶解させる方法を、それぞれ組み合わせて用いてもよい。犠牲層や表面処理に用いられる物質は、有機系材料を含む膜の表面や内部に残りにくく、また残っても容易な方法で除去できるものが望ましい。例えば、ガスによるエッチング、熱による蒸発、溶媒による洗浄、光による分解除去などがあり、それらを組み合わせて除去を実施してもよい。

（炭素系材料からなる領域の形成方法）
次に、有機系材料を含む膜に高いエネルギーを与えることで、エネルギーが与えられた領域における有機系材料を炭化させて炭素系材料からなる領域を形成する方法について説明する。
炭素系材料からなる領域の形成方法としては、例えば、ポリイミド化合物、ポリアクリロニトリル化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアミド化合物、ヘテロ芳香環化合物、ポリフェニレン樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂などの化合物を含む高分子フィルムに高いエネルギーを与えて炭素系材料からなる領域を有するフィルムに転化する方法が挙げられる。高いエネルギーを与える方法は、高熱で焼成する方法、もしくは放射線を照射する方法であることが望ましい。

高熱で焼成する方法として、高温の加熱炉を用いて加熱する方法や、紫外線、可視光などのレーザー、または赤外線をフィルムに照射して、フィルムを加熱する方法が挙げられる。フィルムの周端部に有機系材料を含む領域を保持し、フィルムを局所的に加熱する観点から、紫外線、可視光などのレーザー、または赤外線をフィルムに照射して、フィルムを加熱する方法が好ましい。

照射する放射線としては、ＥＵＶ光、Ｘ線、γ線、電子線、中性子線、イオンビーム（重荷電粒子線）等が挙げられ、特にＥＵＶ光を用いることが好ましい。放射線を高分子フィルムに放射すると、放射線がフィルムを構成する物質と相互作用し、フィルム中の原子にエネルギーが付与される。このエネルギーによって原子が励起されたり、イオン化されたり、２次電子が放出されたり、様々な化学反応が生じる。その結果、高分子フィルムの高エネルギーが与えられた領域における有機系材料が炭化して、炭素系材料からなる領域を有するフィルムが得られる。

高強度であるＥＵＶ光を照射して高分子フィルムを炭化する場合には、２つの理由で高分子フィルムの炭化が進行する。一つの理由は、ＥＵＶ光のエネルギーにより、原子が励起されたり、イオン化されたり、２次電子が放出されたりすることに起因して炭化が進行するためである。もう一つの理由は、フィルムに吸収されたＥＵＶ光のエネルギーが熱に代わり、高分子フィルムが熱分解温度を超えることによって炭化が生じるためである。
よって、ＥＵＶ光を照射して炭化する場合には、ＥＵＶ光のエネルギーによる炭化の影響だけでなく、上記のような熱による炭化の影響が含まれ、炭化が促進されるため、好ましい。

高分子フィルムの炭化については、ＥＵＶ光を高分子フィルムに照射し、６００℃〜１０００℃の温度に加熱して行なうことが好ましい。これにより、ＥＵＶ光が照射された領域の構造が変化して高分子フィルムの炭化が進行し、炭素系材料からなる領域、特に、非晶質炭素からなる領域を好適に形成することができる。

高分子フィルムの炭化は、ペリクル製造過程のいずれの段階で行なわれてもよい。例えば、酸化防止層上に高分子フィルムを塗布した直後に炭化を行なってもよく、基板上に高分子フィルムが積層された後、あるいは、高分子フィルムを基板から剥離した後のどちらかで炭化を行なってもよい。また、高分子フィルムを支持枠に固定した状態で炭化を行なってもよい。

高分子フィルムの炭化する領域は、エネルギーが与えられる領域に対応する。高分子フィルムにおいて、その周端部を除いた領域が、エネルギーが与えられる領域となっていることが好ましい。例えば、高分子フィルムの周端から１ｍｍ〜２ｍｍ程度の領域を除いて、横方向に１００ｍｍ〜１１０ｍｍ、縦方向に１３０ｍｍ〜１４４ｍｍの領域を炭化してもよい。
高分子フィルムの炭化する領域の形状としては、特に限定されず、楕円形、円形、長方形、正方形などが挙げられ、また、直線および曲線を組み合わせた形状でもよい。

（炭素系材料からなる領域の構造）
炭素系材料からなる領域の構造は、ラマン分光法、フーリエ変換型赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）法、Ｘ線回折などの測定方法を用いて調べることができる。以下では、高分子フィルムとして、芳香族ポリイミドフィルムを用いた場合の例について説明する。

例えば、励起光として５３２ｎｍの光を用いたラマン測定では、ポリイミドの蛍光に由来した１００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の広い波数範囲全体にわたって、ポリイミドの蛍光に由来したブロードなシグナルが検出される。芳香族ポリイミドフィルムの炭化が進行すると、約９００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１にピークが現れる。ポリイミド由来の蛍光のピーク強度及び炭素由来の９００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１のピーク強度を比較することで炭化の進行度を評価することができる。

フィルム中にポリイミドの構造が存在するときにはポリイミドの構造に特有のＩＲピークが現れる。一方、炭素構造は幅広い波数範囲の赤外線を吸収し固有のピーク形状を持たない。そのため、ポリイミドが炭化するとポリイミドの構造に由来したピーク強度の減少がみられる。このように、ポリイミド由来のＦＴ−ＩＲのピークを測定することによっても、炭化の進行度を評価することが可能である。

また、ラマン測定及びＦＴ−ＩＲ測定の両方を用いて炭化の進行を見積もることができる。例えば、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるポリイミドに特徴的なピークが消失し、かつラマンスペクトルにおけるブロードな蛍光ピークの消失と、約９００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１にピークの出現と、がみられたときに、フィルム中のポリイミドが炭化したとみなすことができる。

さらに、ラマン測定を行なうことにより、例えば、炭素系材料からなる領域がグラファイト構造であるか、非晶質炭素の構造であるかを判別することができる。グラファイト構造の場合、１５８０ｃｍ^−１近傍に実質的に単一のシャープなピークが観察される。また、炭素系材料の構造が乱れ、非晶質に近づくにつれて１３６０ｃｍ^−１近傍のピーク強度が増大し、ピークはブロードになる。これにより、高分子フィルムを６００℃〜１０００℃の温度に加熱することで好適に形成される非晶質炭素の構造であることを判別することができる。非晶質炭素の構造としては、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度の比は、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。

［ペリクル膜の物性］
（放熱性及び耐熱性について）
前述のように、ＥＵＶ光照射時には、ＥＵＶのエネルギーが様々な緩和過程を経て熱に変わる。そのため、ペリクル膜には放熱性及び耐熱性が求められる。少なくともフィルムの中心部が炭素系材料からなるフィルムを有するペリクル膜は、放熱性及び耐熱性を兼ね備え、ＥＵＶリソグラフィー中に、ペリクル膜が破損するおそれが少ない。したがって、従来の単結晶シリコンからなるペリクル膜は放熱性が低く、ＥＵＶ光照射中に熱的ダメージを受けて変形、あるいは、破損しやすいという問題がある一方、フィルムの中心部が炭素系材料からなるペリクル膜を用いることによって原版を確実に保護することができる。以下に、フィルムの中心部が炭素系材料からなるペリクル膜（以下、「炭素膜」とも称する）が放熱性及び耐熱性を兼ね備える理由を説明する。

炭素膜の放熱性は主に、（ｉ）炭素膜の輻射性（赤外線によるエネルギーの放出）及び（ii）炭素膜の熱伝導性によって定まる。

（ｉ）炭素膜の輻射率ε（輻射性）と、ＥＵＶ光照射中の炭素膜の温度Ｔ、ＥＵＶ光照射強度Ｐ、炭素膜のＥＵＶ透過率Ｔｒ、シュテファン・ボルツマン定数σ、及び壁温度（ＥＵＶ光照射装置内部の温度）Ｔｗとの間には、以下の関係式（１）が成り立つ。なお、関係式（１）では、炭素膜の熱伝導性を０とする。

図４は、上記式（１）から求められる「炭素膜温度Ｔ」と「炭素膜の輻射率ε」との関係を示すグラフであり；当該グラフでは、炭素膜のＥＵＶ透過率Ｔｒは８０％、ＥＵＶ光照射強度Ｐは１００Ｗ／ｃｍ^２としている。図４に示されるように、炭素膜の輻射率εが大きくなればなるほど、炭素膜の温度Ｔが低くなることがわかる。

一方、図５は、前述の式（１）から求められる「炭素膜温度Ｔ」と「炭素膜の透過率Ｔｒ」との関係を示すグラフであり；当該グラフでは、炭素膜の輻射率εを０．０１、ＥＵＶ光照射強度Ｐを１００Ｗ／ｃｍ^２としている。図５に示されるように、炭素膜の透過率Ｔｒが変化すると、炭素膜の温度Ｔは多少変化するものの、その変化量が小さい。つまり、炭素膜の温度Ｔは、炭素膜のＥＵＶ透過率Ｔｒには殆ど依存せず、炭素膜の輻射率εに大きく依存する。

ここで、炭素膜の輻射率εを実験的に求めることは困難である。ただし、キルヒホッフの法則に従えば、赤外線吸収率の高い膜ほど、輻射率εが高くなる。したがって、ペリクル膜の遠赤外線吸収スペクトルから、炭素膜の輻射性がある程度予測される。

従来のペリクル膜である単結晶シリコンの赤外線吸収は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の伸縮振動モードに起因する吸収のみであり、赤外線吸収率が低い。したがって、単結晶シリコン膜は、輻射性が低い。

これに対し、炭素膜を形成する炭素系材料は、Ｃ−Ｈ結合由来の吸収やｓｐ^２炭素結合由来の強い吸収を有し、赤外線吸収率が高い。したがって、炭素膜は輻射性が高い。

（ii）ペリクル膜の熱伝導性は、膜を形成する材料の熱伝導度によって定まる。単結晶シリコンの熱伝導度は１５０Ｗ／ｍＫ〜１７０Ｗ／ｍＫである。これに対し、炭素膜の一例であるグラファイト膜の熱伝導度は１０００Ｗ／ｍＫ〜５０００Ｗ／ｍＫである。つまり、単結晶シリコンからなるペリクル膜は熱伝導性が低いのに対し、グラファイト膜などの炭素膜は熱伝導性が高い。

以上のことから、従来のペリクル膜である単結晶シリコン膜は（ｉ）輻射性及び（ii）熱伝導性のいずれも劣るため、放熱性が不十分であることがわかる。これに対し、本実施形態の炭素膜は、（ｉ）輻射性及び（ii）熱伝導性の両方が優れる。したがって、放熱性が非常に高いといえる。

ペリクル膜の耐熱性は、ペリクル膜を構成する材料の融点によって定まる。グラファイトなどの炭素膜の融点が３６００℃であるのに対し、単結晶シリコンの融点は１４１０℃である。

つまり、グラファイト膜などの炭素膜は、従来の単結晶シリコンからなるペリクル膜と比較して、格段に耐熱性が優れる。

（ペリクル膜のＥＵＶ透過性と厚さ）
本実施形態のペリクル膜は、無機系材料からなる領域のＥＵＶ光の透過率が高いことが好ましく；ＥＵＶリソグラフィーに用いる光（例えば、波長１３．５ｎｍの光や波長６．７５ｎｍの光）の透過率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ペリクル膜が酸化防止層と積層される場合には、これらを含む膜の光の透過率が５０％以上であることが好ましい。

ペリクル膜の光の透過率Ｔｒはフォトダイオードで測定される。具体的には、ペリクル膜を設置しない状態で検出される電流値（入射光強度Ｉ_０）、及びペリクル膜を設置した状態で検出される電流値（透過光強度Ｉ）から、下記の式（２）に基づいて求められる。

ペリクル膜の厚さは、ペリクル膜の光の透過率、ペリクル膜の赤外線吸収率、ペリクル膜の強度、及び自立性を勘案して設定されることが好ましい。ペリクル膜の好ましい厚さは、１０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度であり、支持材を備える場合は９ｎｍ〜１１０ｎｍ程度である。

ＥＵＶ露光のパターニング工程のときに、膜厚みの不均一性や表面粗さに由来した透過率の不均一性やＥＵＶ光の散乱による支障が生じなければ、ペリクル膜の厚み均一性や表面粗さは特に問わない。
ＥＵＶ露光のパターニング工程のときに、皺に由来した透過率の低下及び不均一性や、散乱による支障が生じなければ、ペリクル膜に皺があってもよい。

ペリクル膜のＥＵＶ透過率Ｔｒと、ペリクル膜の厚さｄとの間には、下記の式（３）の関係が成り立つ。

式（３）における密度ρはペリクル膜を構成する物質固有の密度である。また、上記式（３）における質量吸光係数μは、以下のように求められる。光子のエネルギーがおよそ３０ｅＶより大きく、なおかつ光子のエネルギーが原子の吸収端から十分に離れている場合、質量吸光係数μは原子どうしの結合状態等に依存しない。例えば波長１３．５ｎｍの光子エネルギーは、９２．５ｅＶ付近であり、原子の吸収端からも十分に離れている。よって、上記質量吸光係数μは、ペリクル膜を構成する化合物の原子同士の結合状態に依存しない。そのため、ペリクル膜の質量吸光係数μは、ペリクル膜を構成する各元素（１，２，・・・，ｉ）の質量吸光係数μ_１と、各元素の質量分率Ｗ_ｉとから、以下の式（４）で求められる。

上記式（４）における各元素の質量吸光係数μ_ｉは、Henkeらによってまとめられている以下の参考文献の値を適用できる（B. L. Henke, E. M. Gullikson, and J. C. Davis, “X-Ray Interactions:Photoabsorption, Scattering, Transmission, and Reflection at E = 50-30,000 eV, Z = 1-92,” At. Data Nucl. Data Tables 54, 181 (1993) これらの数値の最新版はhttp://www.cxro.lbl.gov/optical_constants/に掲載されている。）。

つまり、ペリクル膜の質量吸光係数μ、フィルムの密度ρが特定できれば、所望のＥＵＶ透過率Ｔｒに基づいて、好ましいペリクル膜の厚さｄを設定できる。

（ペリクル膜の応力について）
シリコンウエハなどの基板上に、薄膜を製膜して得たペリクル膜には応力が残留することがある。ペリクル膜の残留応力が大きいと、クラックが生じたり、自立膜としたときに破れの原因となったりするため、ペリクル膜の残留応力は小さいほうが好ましい。ペリクル膜の残留応力の向きと大きさは、製膜した基板の反りの向きと大きさを測定することによって測定することができる。製膜した基板の反りの向きと大きさは、例えばレーザー光を利用した変位計測装置を用いて測定することができ、具体的には三次元形状測定装置（NH-3SP 三鷹光器株式会社）などを用いて測定することができる。ペリクル膜の残留応力の大きさは１ＧＰａ以下であることが望ましく、より望ましくは０．５ＧＰａ以下、さらに望ましくは０．２ＧＰａ以下である。

残留応力は、引張方向の応力であることが望ましい。残留応力の方向が引張方向である場合には、膜に張力が加わるために、皺の無い自立膜を得ることができる。一方、残留応力の方向が圧縮方向である場合には、膜に圧縮力が加わるため皺が生じる。膜の皺を抑制することで、膜の厚みの変化を抑制してＥＵＶの透過率をより均一にすることができ、また、振動などの外力に対して破れを生じにくくすることができる。

（ペリクル膜のＥＵＶ耐性評価）
ペリクル膜にＥＵＶ光を照射し、照射部分と未照射部分について、各種の分析を行うことでＥＵＶ耐性を評価することができる。例えば、ＸＰＳ測定、ＥＤＳ分析、ＲＢＳなどの組成分析の手法、ＸＰＳ，ＥＥＬＳ，ＩＲ測定やラマン分光などの構造解析の手法、エリプソメトリーや干渉分光法、Ｘ線反射法等などの膜厚み評価法、顕微鏡観察、ＳＥＭ観察やＡＦＭ観察などの外観や表面形状評価方法などを用いることができる。放熱性は、コンピューターシミュレーションによる解析結果を組み合わせることで、より詳細に検討されうる。

ペリクル膜は、ＥＵＶ光に限らず評価項目に応じて、真空紫外線照射、紫外―可視光線照射、赤外線照射、電子線照射、プラズマ照射、加熱処理などの方法を適宜選択し、ペリクル膜の耐性評価を実施してもよい。

（ペリクル膜の膜強度の評価について）
基板上のペリクル膜の強度の評価方法としては、ナノインデンターによる評価方法が挙げられる。自立膜の膜強度の評価方法としては、共鳴法やバルジ試験法、エアブローによる膜の破れの有無の評価法、振動試験による膜の破れの有無の評価法等の手法を用いることができる。

＜ペリクル＞
本実施形態のペリクルは、本実施形態のペリクル膜と、前記ペリクル膜を支持する支持材と、を有する。
本実施形態のペリクルは、本実施形態のペリクル膜を備えるので、本実施形態のペリクル膜と同様の効果を奏する。

以下、図６を参照しながら、本実施形態に係るペリクルについて説明する。図６は、本実施形態のペリクル１０を示す概略断面図である。ペリクル１０は、膜接着剤層１３を介してペリクル膜１２と支持枠１４とが接着されて構成されており、支持枠１４には、通気孔１６が形成され、かつ、原版用接着剤層１５が形成されている。

［支持枠］
支持枠（ペリクル枠）１４は、ペリクル膜１２を支持するためのものである。
また、本実施形態のペリクル膜１２の支持枠１４によって支持される部分が、有機系材料を含む領域であることが好ましい。これにより、支持枠１４によって支持される部分に、ペリクル膜１２の有機系材料を含む領域が固定され、露光光が照射された際に、無機系材料からなる領域に透過光を透過させることができる。

支持枠の材質、形状などは、本実施形態のペリクル膜を、膜接着剤層等を介して支持可能な枠であれば特に制限されない。支持枠としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ポリエチレン、セラミックス製の枠であってもよい。例えば図６に示されるように、支持枠１４は、ペリクル１０及び原版（不図示）に囲まれた領域と、ＥＵＶ露光装置内との気圧を一定とするための通気孔１６と、を有することが好ましい。ＥＵＶ光による露光は、真空環境（減圧環境）下で行われるため、露光時の気圧が不均一であると、ペリクル膜１２が、圧力差によって伸縮したり、破損するおそれがある。通気孔１６には、ペリクル１０及び原版に囲まれた領域に異物が入らないよう、フィルターが配設されることが好ましい。フィルターとしては、ＵＬＰＡ（Ultra Low Penetration Air）フィルター、金属メッシュなどが挙げられる。また、支持枠１４は検査しやすいように露光に支障が無い範囲で着色されていてもよい。

ペリクル膜を支持枠へ固定する手順や方法は特に制限されない。また、エッチングされた基板を支持枠の一部として使用してもよい。例えば、金属、シリコンウエハ、ガラス、樹脂、塩など、特定の処理方法で除去できる基板の上にペリクル膜を積層してもよく、その後に、ペリクル膜の配置面と反対面の基板表面に、枠のサイズに合わせてマスクを施し、マスク形状を残してエッチングまたは溶解させてもよい。これにより、基板の一部を支持枠として使用したペリクルを得ることができる。

基板の形状を枠形状と合わせるためのトリミング方法は特に制限されない。シリコンウエハを用いる場合には、機械的にウエハを割る方法や、レーザートリミングの方法を用いることができる。

［膜接着剤層］
膜接着剤層１３は、支持枠１４とペリクル膜１２とを接着する層である。膜接着剤層１３は、例えばアクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、無機系接着剤等からなる層でありうる。ＥＵＶ露光時の真空度を保持する観点から、膜接着剤層１３は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価方法として、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いることができる。

また、ペリクル膜を支持枠に固定する方法は特に制限されず、ペリクル膜を支持枠へ直接貼り付けてもよく、支持枠の一方の端面にある膜接着剤層を介してもよく、機械的に固定する方法や磁石などの引力を利用してペリクル膜と支持枠とを固定してもよい。
ペリクル膜と支持枠の接着性の評価方法としては、例えば圧力、面積、距離、角度を変えてエアブローにより膜の破れや剥離の有無を評価する手法や、加速度、振幅を変えて振動試験により膜の破れや剥離の有無を評価する手法などを用いることができる。

［原版用接着剤層］
原版用接着剤層１５は、支持枠１４と原版とを接着する層である。図６に示されるように、原版用接着剤層１５は、支持枠１４のペリクル膜１２が固定されていない側の端部に設けられる。原版用接着剤層１５は、例えば、両面粘着テープ、シリコーン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、無機系接着剤等である。ＥＵＶ露光時の真空度を保持する観点から、原版用接着剤層１５は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価方法として、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いることができる。

膜接着剤層１３及び原版用接着剤層１５は、ＥＵＶ露光装置内で散乱したＥＵＶ光に曝されるため、ＥＵＶ耐性を有することが望ましい。ＥＵＶ耐性が低いと、ＥＵＶ露光中に接着剤の接着性や強度が低下して、露光装置内部で接着剤の剥離や異物発生などの不具合が生じる。ＥＵＶ光照射による耐性評価は、例えば、ＸＰＳ測定、ＥＤＳ分析、ＲＢＳなどの組成分析の手法、ＸＰＳ，ＥＥＬＳ，ＩＲ測定やラマン分光などの構造解析の手法、エリプソメトリーや干渉分光法、Ｘ線反射法等などの膜厚み評価法、顕微鏡観察、ＳＥＭ観察やＡＦＭ観察などの外観や表面形状評価方法、ナノインデンターや剥離試験による強度及び接着性評価方法などを用いることができる。

リソグラフィーでは、回路パターンが正確に転写されることが必要である。従って、露光範囲において露光光の透過率がほぼ均一であることが必要である。本実施形態のペリクル膜１２を用いることで、露光範囲において一定の光透過率を有するペリクル１０が得られる。

（ペリクルの用途）
本発明のペリクルは、ＥＵＶ露光装置内で、原版に異物が付着することを抑制するための保護部材としてだけでなく、原版の保管時や、原版の運搬時に原版を保護するための保護部材としてもよい。例えば、原版にペリクルを装着した状態（露光原版）にしておけば、ＥＵＶ露光装置から取り外した後、そのまま保管すること等が可能となる。ペリクルを原版に装着する方法には、接着剤で貼り付ける方法、静電吸着法、機械的に固定する方法等がある。

［変形例１］
次に、本実施形態のペリクル２０の変形例について、図７を参照して説明する。図７に示すように、ペリクル２０を形成するペリクル膜２２は、有機系材料を含む領域及び無機系材料からなる領域が存在するフィルム２１の両面に、酸化防止層２３が積層されていてもよい。フィルム１に酸化防止層２３が積層されると、ＥＵＶ光照射時やペリクル保管時のペリクル膜２２の酸化が抑制される。なお、酸化防止層は、フィルムの片面側のみに積層されていてもよい。

［変形例２］
本実施形態に係るペリクルは、ポリイミド化合物を含むフィルム（好ましくは、ポリイミド化合物からなるフィルム）を含むペリクル膜と、前記ペリクル膜を支持する支持枠と、を有するペリクルであってもよい。ポリイミド化合物を含むフィルムに上述したような高いエネルギーを与えることによって、エネルギーが与えられた領域におけるポリイミド化合物が炭化し、同一平面上にポリイミドを含む領域（エネルギーが与えられていない領域）と炭素系材料からなる領域（エネルギーが与えられた領域）と、をそれぞれ有するペリクル膜を有するペリクルが得られる。

＜露光原版＞
本実施形態の露光原版は、原版と、前記原版に装着された本実施形態のペリクルと、を有する。
本実施形態の露光原版は、本実施形態のペリクルを備えるので、本実施形態のペリクルと同様の効果を奏する。

本実施形態のペリクルに原版を装着する方法は、特に限定されない。例えば、原版を支持枠１４へ直接貼り付けてもよく、支持枠１４の一方の端面にある原版用接着剤層１５を介してもよく、機械的に固定する方法や磁石などの引力を利用して原版と支持枠１４と、を固定してもよい。

ここで、原版としては、支持基板と、この支持基板上に積層された反射層と、反射層上に形成された吸収体層と、を含む原版を用いることができる。吸収体層がＥＵＶ光を一部吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に、所望の像が形成される。反射層は、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜でありうる。吸収体層は、クロム（Ｃｒ）や窒化タンタル等、ＥＵＶ光等の吸収性の高い材料でありうる。

＜露光装置＞
本実施形態の露光装置は、本実施形態の露光原版を備える。
このため、本実施形態の露光原版と同様の効果を奏する。

本実施形態の露光装置は、露光光（好ましくはＥＵＶ光等、より好ましくはＥＵＶ光。以下同じ。）を放出する光源と、本実施形態の露光原版と、前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、を備え、前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されていることが好ましい。
この態様によれば、ＥＵＶ光等によって微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法は、光源から放出された露光光を、本実施形態の露光原版の前記ペリクル膜を透過させて前記原版に照射し、前記原版で反射させるステップと、前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光するステップと、を有する。
本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶ光を用いた場合であっても、異物による解像不良が低減された半導体装置を製造することができる。

図８は、本実施形態の露光装置の一例である、ＥＵＶ露光装置８００の概略断面図である。
図８に示されるように、ＥＵＶ露光装置８００は、ＥＵＶ光を放出する光源８３１と、本実施形態の露光原版の一例である露光原版８５０と、光源８３１から放出されたＥＵＶ光を露光原版８５０に導く照明光学系８３７と、を備える。
露光原版８５０は、ペリクル膜８１２及び支持枠８１４を含むペリクル８１０と、原版８３３と、を備えている。この露光原版８５０は、光源８３１から放出されたＥＵＶ光がペリクル膜８１２を透過して原版８３３に照射されるように配置されている。
原版８３３は、照射されたＥＵＶ光をパターン状に反射するものである。
支持枠８１４及びペリクル８１０は、それぞれ、本実施形態の支持枠及びペリクルの一例である。

ＥＵＶ露光装置８００において、光源８３１と照明光学系８３７との間、及び照明光学系８３７と原版８３３の間には、フィルター・ウィンドウ８２０及び８２５がそれぞれ設置されている。
また、ＥＵＶ露光装置８００は、原版８３３が反射したＥＵＶ光を感応基板８３４へ導く投影光学系８３８を備えている。

ＥＵＶ露光装置８００では、原版８３３により反射されたＥＵＶ光が、投影光学系８３８を通じて感応基板８３４上に導かれ、感応基板８３４がパターン状に露光される。なお、ＥＵＶによる露光は、減圧条件下で行われる。

ＥＵＶ光源８３１は、照明光学系８３７に向けて、ＥＵＶ光を放出する。
ＥＵＶ光源８３１には、ターゲット材と、パルスレーザー照射部等が含まれる。このターゲット材にパルスレーザーを照射し、プラズマを発生させることで、ＥＵＶが得られる。ターゲット材をＸｅとすると、波長１３ｎｍ〜１４ｎｍのＥＵＶが得られる。ＥＵＶ光源が発する光の波長は、１３ｎｍ〜１４ｎｍに限られず、波長５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の、目的に適した波長の光であればよい。

照明光学系８３７は、ＥＵＶ光源８３１から照射された光を集光し、照度を均一化して原版８３３に照射する。
照明光学系８３７には、ＥＵＶの光路を調整するための複数枚の多層膜ミラー８３２と、光結合器（オプティカルインテグレーター）等が含まれる。多層膜ミラーは、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）が交互に積層された多層膜等である。

フィルター・ウィンドウ８２０，８２５の装着方法は特に制限されず、接着剤等を介して貼り付ける方法や、機械的にＥＵＶ露光装置内に固定する方法等が挙げられる。
光源８３１と照明光学系８３７との間に配置されるフィルター・ウィンドウ８２０は、光源から発生する飛散粒子（デブリ）を捕捉し、飛散粒子（デブリ）が照明光学系８３７内部の素子（例えば多層膜ミラー８３２）に付着しないようにする。
一方、照明光学系８３７と原版８３３との間に配置されるフィルター・ウィンドウ８２５は、光源８３１側から飛散する粒子（デブリ）を捕捉し、飛散粒子（デブリ）が原版８３３に付着しないようにする。

また、原版に付着した異物は、ＥＵＶ光を吸収、もしくは散乱させるため、ウエハへの解像不良を引き起こす。したがって、ペリクル８１０は原版８３３のＥＵＶ光照射エリアを覆うように装着されている。ＥＵＶ光はペリクル膜８１２を通過して、原版８３３に照射される。

原版８３３で反射されたＥＵＶ光は、ペリクル膜８１２を通過し、投影光学系８３８を通じて感応基板８３４に照射される。
投影光学系８３８は、原版８３３で反射された光を集光し、感応基板８３４に照射する。投影光学系８３８には、ＥＵＶの光路を調製するための複数枚の多層膜ミラー８３５、８３６等が含まれる。

感応基板８３４は、半導体ウエハ上にレジストが塗布された基板等であり、原版８３３によって反射されたＥＵＶにより、レジストがパターン状に硬化する。このレジストを現像し、半導体ウエハのエッチングを行うことで、半導体ウエハに所望のパターンを形成する。

また、ペリクル８１０は、原版用接着剤層等を介して原版８３３に装着される。原版に付着した異物は、ＥＵＶを吸収、もしくは散乱させるため、ウエハへの解像不良を引き起こす。したがって、ペリクル８１０は原版８３３のＥＵＶ光照射エリアを覆うように装着され、ＥＵＶはペリクル膜８１２を通過して、原版８３３に照射される。

ペリクル８１０の原版８３３への装着方法としては、原版表面に異物が付着しないように原版に設置できる方法であればよく、支持枠８１４と原版８３３とを接着剤で貼り付ける方法や、静電吸着法、機械的に固定する方法などが挙げられるが特に限定されない。好ましくは、接着剤で貼り付ける方法が用いられる。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

[実施例１]
直径４インチのシリコンウエハ上に厚さ１１０ｎｍのＰＭＤＡ−ＯＤＡ（ピロメリット酸無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）からなるポリイミド膜を製膜した。製膜したポリイミド膜を、シリコンウエハから剥離してアルミニウム合金Ａ７０７５製の支持枠（幅２．０ｍｍ）にアクリル系接着剤で貼り付けた。

支持枠と接触しているポリイミド膜の部分にＥＵＶ光が当たらないよう、ポリイミド膜の中心部分のみに対して強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を、１００分間連続照射してポリイミド膜の炭化を行った。ＥＵＶ光源はＥＵＶ光照射装置（ニュースバル（施設名） ＢＬ−１０、兵庫県立大）を用い、ＥＵＶの照射方向は膜面に対して垂直方向とした。入射光強度の半値全幅から求めたビームサイズは０．１５ｍｍ×０．８ｍｍであった。ポリイミド膜の炭化後、ＦＴ−ＩＲ測定及びラマン測定を行なった。
ＦＴ−ＩＲ測定では、顕微ＦＴ−ＩＲ装置 ＦＴＳ−６０００／ＵＭＡ−５００（バイオラッド社製）を用い、測定条件は、環境雰囲気：大気中、分解能：４ｃｍ^−１、積算回数：１２８回、測定面積：１００μｍ×１００μｍとした。ラマン測定では、ラマン顕微鏡（堀場製作所製社製 ＸｐｌｏＲＡ）を用い、測定条件は、環境雰囲気：大気中、励起光：５３２ｎｍ、グレーティング：６００Ｔ、測定領域：４００ｃｍ^−１〜３２００ｃｍ^−１とした。

炭化前のポリイミド膜と炭素膜（ＥＵＶ光照射領域）とのラマンスペクトル、ＩＲスペクトルの結果を図９、１０に示す。図９、１０に示すとおり、炭素膜ではポリイミドに特有の構造や蛍光由来のシグナルが消失し、９００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の波数範囲に炭素に特有のシグナルを有していたことから、ポリイミド膜の中心部が炭化された炭素膜に変化したことを確かめた。

上記炭素膜に対して強度１５０ｍＷ／ｃｍ^２のＥＵＶ光を２８０分間連続照射した。そして、ＥＵＶ光照射部の変色の確認、ＥＵＶ透過率の測定、ＥＵＶ透過率安定性、ＥＵＶ光照射後のラマンスペクトルの変化を確認した。
２８０分間ＥＵＶ光を照射している間のＥＵＶ透過率の結果を図１１に示す。図１１に示すとおり、炭素膜のＥＵＶ透過率は一定の値を示し、高いＥＵＶ耐性（耐久性）を示した。また、ＥＵＶ光照射後も自立膜の形状を維持しており、外観やラマンスペクトルの変化は特に見られなかった。

［実施例２］
まず、実施例１と同様、ポリイミド膜を製膜し、製膜したポリイミド膜をアクリル系接着剤で支持枠（幅２．０ｍｍ）に貼り付けた。
支持枠と接触しているポリイミド膜の部分にＡｒＦ光（紫外光）が当たらないよう、ポリイミド膜の中心部分のみに対して強度 ２Ｗ／ｃｍ^２、波長１９３ｎｍの紫外光を、５分間連続照射してポリイミド膜の炭化を行った。紫外光の照射方向は膜面に対して垂直方向とした。入射光強度の半値全幅から求めたビームサイズは５ｍｍ×５ｍｍであった。ポリイミド膜の炭化後、実施例１と同様の条件でＦＴ−ＩＲ測定及びラマン測定を行なった。
炭化前のポリイミド膜と炭素膜（紫外光照射領域）とのラマンスペクトル、ＩＲスペクトルの結果は実施例１と同様、炭素膜ではポリイミドに特有の構造や蛍光由来のシグナルが消失し、９００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の波数範囲に炭素に特有のシグナルを有していたことから、ポリイミド膜の中心部が炭化された炭素膜に変化したことを確かめた。

[比較例１]
銅箔を準備し、当該銅箔上にＣＨ_４、Ｈ_２、Ａｒの混合ガスを用いてＣＶＤ法でグラフェン膜を作製した。得られたグラフェン膜上にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを積層した。当該積層体を希塩酸に浸し、銅箔を溶解除去した。その後、ＰＥＴフィルムとグラフェンとの積層体を、ヘキサフルオロイソプロパノールに浸漬させて、ＰＥＴフィルムを溶解除去した。しかし、ＰＥＴフィルム溶解中にグラフェン膜が破れてしまい、自立性のあるペリクル膜が得られなかった。

２０１４年５月１９日に出願された日本国特許出願２０１４−１０３４１１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (17)

1. 有機系材料及び無機系材料からなるフィルムを有し、該フィルムの同一平面上に有機系材料を含む領域と無機系材料からなる領域とが存在し、少なくとも前記フィルムの中心部は無機系材料からなる領域であり、かつ、少なくとも前記フィルムの周端部は有機系材料を含む領域である、ペリクル膜。
2. 前記有機系材料を含む領域は、有機系材料からなる領域である請求項１に記載のペリクル膜。
3. 前記有機系材料のガラス転移温度及び融点の少なくとも一方が１５０℃以上である、請求項１または請求項２に記載のペリクル膜。
4. 前記有機系材料が、ポリイミド化合物、ポリアクリロニトリル化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアミド化合物、ヘテロ芳香環化合物、ポリフェニレン樹脂、ポリエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び、フラン樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの化合物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のペリクル膜。
5. 前記有機系材料の芳香環当量が３ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ/ｇ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のペリクル膜。
6. 前記有機系材料がポリイミド化合物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のペリクル膜。
7. 前記ポリイミド化合物が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリイミドである、請求項６に記載のペリクル膜。
   
   
   〔一般式（１）において、Ａはｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選択されるジアミンから誘導される２価の基であり；
   Ｂは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択されるテトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基である〕
8. 前記無機系材料が炭素系材料である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のペリクル膜。
9. さらに前記フィルムの少なくとも片面側に、無機系材料からなる層を有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のペリクル膜。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のペリクル膜と、
    前記ペリクル膜を支持する支持枠と、
    を有する、ペリクル。
11. 前記ペリクル膜の前記支持枠によって支持される部分が、有機系材料を含む領域である、請求項１０に記載のペリクル。
12. 原版と、
    前記原版に装着された請求項１０または請求項１１に記載のペリクルと、
    を含む、露光原版。
13. 請求項１２に記載の露光原版を有する、露光装置。
14. 露光光を放出する光源と、
    請求項１２に記載の露光原版と、
    前記光源から放出された露光光を前記露光原版に導く光学系と、
    を有し、
    前記露光原版は、前記光源から放出された露光光が前記ペリクル膜を透過して前記原版に照射されるように配置されている、露光装置。
15. 前記露光光が、ＥＵＶ光である、請求項１４に記載の露光装置。
16. 光源から放出された露光光を、請求項１２に記載の露光原版の前記ペリクル膜を透過させて前記原版に照射し、前記原版で反射させるステップと、
    前記原版によって反射された露光光を、前記ペリクル膜を透過させて感応基板に照射することにより、前記感応基板をパターン状に露光するステップと、
    を有する、半導体装置の製造方法。
17. 前記露光光が、ＥＵＶ光である、請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。