KR102634748B1 - 포토 마스크용 펠리클 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
포토 마스크용 펠리클 및 이의 제조 방법을 제공한다. 이 포토 마스크용 펠리클은, 펠리클 멤브레인을 포함하되, 상기 펠리클 멤브레인은: 서로 대향되는 제 1 면과 제 2 면을 포함하는 기본층; 및 상기 기본층의 상기 제 1 면을 덮는 제 1 치유막을 포함하되, 상기 제 1 치유막 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량은 상기 기본층 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량과 같거나 보다 적다.
Description
본 발명은 포토 마스크용 펠리클 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
포토 마스크용 펠리클(pellicle)은 광학적 리소그래피(optical lithography) 공정 중 외부 오염 물질(예컨대, 먼지, 레지스트 등)로부터 포토 마스크를 보호하기 위해 포토 마스크 상에 필름 형태로 마련될 수 있다. 이러한 포토 마스크용 펠리클은 리소그래피 공정에 사용되는 광에 대해서 높은 투과율을 가져야 하고, 방열 특성과 강도 및 균일성, 내구성, 안정성 등 다양한 측면의 요구 조건들을 만족할 필요가 있다. 반도체소자/전자회로의 선폭이 감소함에 따라, 이를 구현하기 위해 리소그래피 공정에 사용되는 광의 파장이 짧아질 수 있고, 리소그래피공정에 사용되는 광원에 따라 그에 적합한 펠리클 재료를 개발할 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 광학적 특성, 내구성 및 기계적 강도를 가지는 포토 마스크용 펠리클을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 우수한 광학적 특성, 내구성 및 기계적 강도를 가지는 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 포토 마스크용 펠리클은, 펠리클 멤브레인을 포함하되, 상기 펠리클 멤브레인은: 서로 대향되는 제 1 면과 제 2 면을 포함하는 기본층; 및 상기 기본층의 상기 제 1 면을 덮는 제 1 치유막을 포함하되, 상기 제 1 치유막 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량은 상기 기본층 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량과 같거나 보다 적다.
본 발명의 일 양태에 따른 포토 마스크용 펠리클은 펠리클 멤브레인을 포함하되, 상기 펠리클 멤브레인은: 서로 대향되는 제 1 면과 제 2 면을 포함하는 기본층; 상기 기본층의 상기 제 1 면을 덮는 제 1 치유막; 및 상기 기본층의 상기 제 2 면을 덮는 지지막을 포함하되, 상기 기본층, 상기 제 1 치유막 및 상기 지지막 모두 탄소를 함유하고, 상기 제 1 치유막 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량은 상기 기본층 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량과 같거나 보다 적다.
상기 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 다른 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법은, 펠리클 멤브레인을 제조하는 단계; 및 프레임 상에 상기 펠리클 멤브레인을 전사하는 단계를 포함하되, 상기 펠리클 멤브레인을 제조하는 단계는: 서로 대향되는 제 1 면과 제 2 면을 포함하는 기본층을 형성하는 단계; 상기 기본층의 상기 제 1 면 상에 제 1 탄소 함유 물질을 코팅하는 단계; 및 제 1 공정 온도에서 1차 열처리를 진행하여 상기 기본층과 결합된 제 1 치유막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 탄소 함유 물질은 카테콜아민이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클은 치유막을 포함하여 기본층에 존재할 수 있는 핀홀(pinhole)이나 기공과 같은 결함을 치유할 수 있다. 상기 치유막은 상기 핀홀이나 기공을 채워 핀홀이나 기공 안에 존재할 수 있는 댕글링 본드를 막을 수 있다. 이로 인해 포토리소그라피 공정 중에 수소에 의한 펠리클의 손상을 막아, 정확한 포토리소그라피 공정을 수행할 수 있으며 펠리클의 수명이나 내구성을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클은 기본층과 마찬가지로 탄소함유막으로 치유막을 구성함으로써 기본층과 유사한 광학적/물리적/화학적 성질을 가질 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법은, 카테콜아민을 이용하여 치유막을 형성함으로써, 기본층 상에 코팅이 용이하여 핀홀이나 기공을 잘 채우고 기본층과 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있다. 이로써 펠리클 멤브레인 표면의 균일성(uniformity)을 높이고 우수한 광학적 특성, 내구성 및 기계적 강도를 가지는 포토 마스크용 펠리클을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 단면도이다.
도 2는 도 1의 'P1' 부분을 확대한 도면이다.
도 3 내지 도 6은 각각 다른 높이에서 원자층들의 탄소 결합 구조를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 8 및 도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법을 순차적으로 나타내는 공정 단면도들이다.
도 9는 도 8의 'P2' 부분을 확대한 도면이다.
도 11은 도 10의 'P3' 부분을 확대한 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 과정의 일 부분을 나타내는 도면이다.
도 13a는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 기본층의 광학 이미지를 나타낸다.
도 13b는 도 13a의 기본층 상에 카테콜아민을 코팅한 후에 얻어진 광학 이미지를 나타낸다.
도 13c는 도 13b의 카테콜아민을 열처리하여 치유막을 형성한 후에 얻어진 광학 이미지를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법에 의해 제조된 펠리클 멤브레인과 결함이 없는 흑연 박막의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 단면도를 나타낸다.
도 16는 도 15의 'P4' 부분을 확대한 도면이다.
도 17 내지 도 19, 및 도 21 내지 도 23는 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 단면도들을 나타낸다.
도 20는 도 19의 'P5' 부분을 확대한 도면이다.
도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 레티클의 단면도를 나타낸다.
도 25는 본 발명의 실시예들에 따른 펠리클을 포함하는 레티클을 이용한 포토리소그라피 공정 과정을 도시한다.
도 2는 도 1의 'P1' 부분을 확대한 도면이다.
도 3 내지 도 6은 각각 다른 높이에서 원자층들의 탄소 결합 구조를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 8 및 도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법을 순차적으로 나타내는 공정 단면도들이다.
도 9는 도 8의 'P2' 부분을 확대한 도면이다.
도 11은 도 10의 'P3' 부분을 확대한 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 과정의 일 부분을 나타내는 도면이다.
도 13a는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 기본층의 광학 이미지를 나타낸다.
도 13b는 도 13a의 기본층 상에 카테콜아민을 코팅한 후에 얻어진 광학 이미지를 나타낸다.
도 13c는 도 13b의 카테콜아민을 열처리하여 치유막을 형성한 후에 얻어진 광학 이미지를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법에 의해 제조된 펠리클 멤브레인과 결함이 없는 흑연 박막의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 단면도를 나타낸다.
도 16는 도 15의 'P4' 부분을 확대한 도면이다.
도 17 내지 도 19, 및 도 21 내지 도 23는 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 단면도들을 나타낸다.
도 20는 도 19의 'P5' 부분을 확대한 도면이다.
도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 레티클의 단면도를 나타낸다.
도 25는 본 발명의 실시예들에 따른 펠리클을 포함하는 레티클을 이용한 포토리소그라피 공정 과정을 도시한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 실시예들을 첨부 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 단면도이다. 도 2는 도 1의 'P1' 부분을 확대한 도면이다. 도 3 내지 도 6은 각각 다른 높이에서 원자층들의 탄소 결합 구조를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클(50)은 펠리클 멤브레인(20)과 이의 가장자리에 부착되는 펠리클 프레임(30)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따른 상기 펠리클(50)은 바람직하게는 EUV 리소그라피 공정에 사용되는 EUV 마스크에 적용될 수 있다. 상기 펠리클 멤브레인(20)은 기본층(1)과 치유막(3)을 포함할 수 있다. 상기 기본층(1)은 서로 대향되는 제 1 면(1a)과 제 2 면(1b)을 포함할 수 있다. 상기 치유막(3)은 상기 기본층(1)의 상기 제 1 면(1a) 상에 배치될 수 있다. 상기 펠리클 프레임(30)은 상기 기본층(1)의 상기 제 2 면(1b)에 배치될 수 있다. 상기 기본층(1)과 상기 치유막(3) 모두 탄소를 함유할 수 있다. 상기 기본층(1)은 예를 들면 그래핀과 흑연 박막 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 치유막(3)도 상기 기본층(1)과 유사한 구조를 가질 수 있다. 상기 기본층(1)에 포함된 탄소들 간의 결합 구조는 대부분 평면(planar) 결합 구조인 SP2 공유결합 구조이며, 사면체의(tetrahedral) 결합 구조인 SP3 공유결합을 소량 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 기본층(1) 내에서 탄소들간의 SP2 공유결합 함량 대 SP3 공유결합 함량의 비는 약 70:30~90:10일 수 있으며 보다 바람직하게는 84:16~83:17일 수 있다. 상기 프레임(30)은 예를 들면 평행한 두쌍의 변들을 가지는 정사각형 또는 직사각형일 수 있다. 상기 프레임(30)은 예를 들면 알루미늄, 아연, 마그네슘, 스테인레스스틸, 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐 및 실리콘 중 적어도 하나를 포함하는 금속 또는 이의 합금으로 이루어지던가, 또는 이에 양극산화처리, 카본 코팅(DLC, diamond like carbon) 처리된 것으로 이루어질 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 기본층(1)의 상기 제 1 면(1a)에는 적어도 하나의 핀홀(1r)이나 기공이 존재할 수 있다. 상기 치유막(3)은 상기 기본층(1)의 상기 제 1 면(1a)을 덮는 동시에 상기 핀홀(1r)을 채울 수 있다. 상기 치유막(3)도 그래핀 또는 흑연 같은 구조를 가질 수 있다. 상기 치유막(3)에 포함된 탄소들 간의 결합 구조는 대부분 평면(planar) 결합 구조인 SP2 공유결합 구조이며, 사면체의(tetrahedral) 결합 구조인 SP3 공유결합을 소량 포함할 수 있다. 그러나 상기 치유막(3) 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량/밀도는 상기 기본층(1) 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량/밀도 보다 적을 수 있다. 상기 치유막(3)은 질소, 수소 및 산소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 치유막(3) 내에 포함되는 질소, 수소 또는 산소의 함량/밀도는 상기 기본층(1) 내에 포함되는 질소, 수소 또는 산소의 함량/밀도 보다 많을 수 있다.
상기 기본층(1) 내에는 기본 원자층들(Ala, Alm)이 존재할 수 있다. 상기 기본 원자층들(Ala, Alm)은 C축으로 서로 이격된 제 1 기본 원자층들(Ala)과 제 2 기본 원자층들(Alm)을 포함할 수 있다. 상기 제 2 기본 원자층들(Alm)에는 상기 핀홀(1r)이 형성될 수 있다. 상기 C축은 각각의 기본 원자층들(Ala, Alm)의 표면으로부터 수직 방향일 수 있다. 도 3과 같이 상기 기본 원자층들(Ala, Alm)은 각각 서로 육각형 구조를 이루는 제 1 탄소 원자들(C1)을 포함할 수 있다.
상기 치유막(3) 내에는 상기 C축으로 서로 이격된 치유 원자층들(Cln)이 존재할 수 있다. 도 4와 같이 상기 치유 원자층들(Cln)은 각각 서로 육각형 구조를 이루는 제 2 탄소 원자들(C2)을 포함할 수 있다. 상기 기본 원자층들(Ala, Alm)과 상기 치유 원자층들(Cln)에서 탄소들의 결합은 상기 C축에 직교하는 방향인 SP2 공유결합이 대부분일 수 있다. 상기 기본 원자층들(Ala, Alm)과 상기 치유 원자층들(Cln)에서 탄소들의 결합의 일부는 상기 C축과 평행한 수직 방향인 SP3 공유결합일 수 있다. 상기 치유막(3) 내에서 탄소들 간의 SP3 공유결합의 함량/밀도는 상기 기본층(1) 내에서 탄소들 간의 SP3 공유결합의 함량/밀도 보다 많거나 클 수 있다.
상기 제 2 기본 원자층(Alm)은 도 5처럼 일부 영역에 제 1 탄소 원자들(C1)이 존재하지 않고 빈 영역인 핀홀(1r)을 포함한다. 상기 핀홀(1r)의 측벽에는 상기 제 1 탄소 원자들(C1)이 결합되지 못한 댕글링 본드(DB)가 존재할 수 있다. 만약 상기 치유막(3) 없이 상기 기본층(1) 만을 펠리클 멤브레인으로 이용한다면 포토리소그라피 공정에서 공급되는 수소와 같은 가스들이 상기 댕글링 본드(DB)에 결합하여 (예를 들면 메탄(CH4) 등으로 기화하여) 상기 기본층(1)의 일부가 소실되어 구멍이 뚫리거나 손상받을 수 있다. 이렇게 손상된 펠리클 멤브레인은 포토 마스크를 보호하지 못해 포토 마스크에 이물질이 붙을 수 있고 이로 인해 정확한 포토리소그라피 공정을 수행하기 어려워질 수 있다.
본 발명에서는 치유막(3)이 상기 핀홀(1r)을 채워 상기 기본층(1)의 상기 핀홀(1r)과 같은 결함을 치유할 수 있다. 구체적으로 도 6을 참조하면, 상기 치유막(3)의 치유 원자층(Cln)의 상기 제 2 탄소 원자들(C2)이 상기 제 2 기본 원차층(Alm)의 제 1 탄소 원자들(C1)과 결합하여 육각형의 방향족 고리를 형성하여 SP2 공유결합 구조를 이룰 수 있다. 이에 의해 상기 핀홀(1r)의 댕글링 본드(DB)가 없어져 포토리소그라피 공정에서 수소에 의한 손상을 방지할 수 있다. 이로 인해 정확한 포토리소그라피 공정을 수행할 수 있으며 펠리클(50)의 수명이나 내구성을 증가시킬 수 있다. 상기 핀홀(1r) 안에서 상기 치유 원자층(Cln)의 일부는 SP3 공유결합 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클(50)은 기본층(1)과 마찬가지로 탄소함유막으로 치유막(3)을 구성함으로써 또는 상기 치유막(3)이 상기 기본층(1)과 동일/유사한 (그래핀 같은) 탄소 결합 구조를 가짐으로써 상기 기본층(1)과 유사한 광학적/물리적/화학적 성질을 가질 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법을 나타내는 순서도이다. 도 8 및 도 10은 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법을 순차적으로 나타내는 공정 단면도들이다. 도 9는 도 8의 'P2' 부분을 확대한 도면이다. 도 11은 도 10의 'P3' 부분을 확대한 도면이다. 도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 과정의 일 부분을 나타내는 도면이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법에서 먼저 제 1 탄소 함유 물질을 공급하여 핀홀(1r)을 포함하는 기본층(1)을 형성한다(S10). 상기 기본층(1)은 Thermal CVD, PE-CVD(Plasma enhanced-Chemical Vapor Deposition), Microwave Enhanced Chemical Vapor Deposition (MECVD), Inductively Coupled Plasma Chemical Vapor Deposition (ICP-CVD), LP-CVD(Low pressure- Chemical Vapor Deposition), ALD(Atomic Layer Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 MLD(Molecular Layer Deposition)과 같은 증착 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 언급된 plasma는 radio frequency (RF), alternating current (AC) frequency 혹은 direct current(DC) discharge에 의해 발생할 수 있다. 구체적으로 촉매 금속 기판(40) 상에 제 1 탄소 함유 물질의 증기를 공급하여 그래핀 또는 흑연 박막을 성장시킬 수 있다. 상기 촉매 금속 기판(40)은 탄소를 잘 흡착하는 전이금속(니켈, 구리, 철 코발트 등)을 기본으로 하고, 금, 백금, 은과 같은 귀금속을 포함할 수 있다. 상기 기본층(1)을 플라즈마를 이용한 PE-CVD 공정으로 형성될 경우, 공정 온도는 상대적으로 낮은 300~700℃일 수 있다. 상기 기본층(1)을 형성하는 증착 공정이 플라즈마를 이용하지 않을 경우 상기 촉매 금속 기판(40) 또는 이를 지지하는 척(chuck, 미도시)의 온도는 약 1000℃ 이상일 수 있다. 상기 제 1 탄소 함유 물질은 예를 들면 탄소수 1~10개인 알칸, 알켄 및 알킨 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 증착 공정 동안 상기 제 1 탄소 함유 물질에 포함되는 탄소들 간의 결합이 끊어지고 상기 촉매 금속 기판(40)의 표면으로 공급되며 상기 촉매 금속 기판(40)의 표면의 결정 면의 구조에 따라 탄소 원자들이 배열되면서 그래핀 또는 흑연 박막을 성장될 수 있다. 상기 기본층(1)은 예를 들면 0.34~50nm의 두께로 형성될 수 있다. 이와 같이 형성된 기본층(1)은 다층의 기본 원자층들(Ala, Alm)을 포함하며 표면에 적어도 하나의 핀홀(1r)을 포함할 수 있다. 상기 기본 원자층들(Ala, Alm)에 대한 설명은 도 3과 도 5를 참조하여 설명한 바와 동일/유사할 수 있다. 즉, 상기 핀홀(1r) 내에는 댕글링 본드(DB)가 존재할 수 있다.
도 7, 도 10 및 도 11을 참조하면, 상기 기본층(1) 상에 제 2 탄소 함유 물질을 코팅하여 상기 핀홀(1r)을 채운다(S20). 이렇게 형성된 제 2 탄소 함유 물질층(3c)은 상기 핀홀(1r)을 채울 뿐 아니라 상기 기본층(1)의 상기 제 1 면(1a)도 덮는다. 상기 제 2 탄소 함유 물질은 코팅이 가능하며 상기 기본층(1)과의 젖음성이 좋아 상기 핀홀(1r)을 잘 채울 수 있는 동시에 열처리 과정 후에 분해되어 상기 기본층(1)의 기본 원자층들(Ala, Alm)의 제 1 탄소 원자들(C1)과 결합하여 SP2 공유결합을 형성할 수 있는 것이어야 한다. 상기 제 2 탄소 함유 물질은 탄소, 질소, 산소 및 수소를 포함하는 탄소화합물 또는 고분자일 수 있다. 상기 제 2 탄소 함유 물질로 바람직하게는 카테콜아민(Catecholamine)일 수 있다. 상기 카테콜아민은 도파민(dopamine, DA), 폴리도파민(polydopamin, PD), 및 노르에피네프린(norepinephrine), 에피네프린(epinephrine)을 포함할 수 있다. 상기 카테콜아민은 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI)과 파이로갈롤(Pyrogallol, PG)의 중합체일 수 있다. 또한 상기 제 2 탄소 함유 물질은 풀러렌, 카본블랙, 활성탄, 숯, 탄소나노리본, 그라핀 퀀텀닷, 그라핀옥사이드 및 나노 다이아몬드 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 제 2 탄소 함유 물질은 2개 이상의 벤젠 고리를 가지는 방향족 화합물을 배제할 수 있다. 상기 제 2 탄소 함유 물질은 단독으로 사용되거나 또는 용매에 섞여 용액의 형태로 사용될 수 있다. 상기 폴리에틸렌이민과 상기 파이로갈롤을 섞어 중합시켜 상기 카테콜아민을 형성할 수 있다. 용매로 물이 사용될 수 있다.
구체적인 일 예로써 상기 폴리에틸렌이민, 상기 파이로갈롤 및 물을 포함하는 제 1 용액을 제조할 수 있다. 상기 제 1 용액을 제조하는 과정은 다음과 같다. 먼저 폴리에틸렌이민과 물을 섞어 폴리에틸렌이민이 물에 용해된 제 1 예비 용액을 제조한다. 상기 제 1 예비 용액에서 상기 폴리에틸렌이민의 농도는 1.25wt%~20wt%일 수 있다. 그 다음에 파이로갈롤과 물을 섞어 파이로갈롤이 물에 용해된 제 2 예비 용액을 제조한다. 상기 제 2 예비 용액에서 상기 파이로갈롤의 농도는 0.0125M~0.2M일 수 있다. 상기 제 1 예비 용액과 제 2 예비 용액을 부피비 1:1로 혼합하여 상기 제 1 용액을 제조할 수 있다. 상기 제 1 용액은 상기 폴리에틸렌이민과 상기 파이로갈롤이 중합되어 형성된 카테콜아민을 포함할 수 있다. 상기 제 1 용액을 상기 기본층(1) 상에 코핑할 수 있다. 상기 코팅 과정은 예를 들면 스핀 코팅일 수 있다. 상기 스핀 코팅 과정은 예를 들면 2500rpm~7000rpm의 속도로 예를 들면 30초~240초 동안 진행될 수 있다.
도 7, 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 제 2 탄소 함유 물질을 코팅한 후에, 제 1 공정 온도에서 열처리를 진행하여 치유막(3)을 형성한다. 상기 제 2 탄소 함유 물질을 코팅하여 제 2 탄소 함유 물질층(3c)을 이룰 수 있다. 상기 제 1 공정 온도는 바람직하게는 약 900~2000℃일 수 있다. 상기 열처리 공정에 의해 상기 제 2 탄소 함유 물질에 포함된 질소, 수소 및 산소 원자들은 탄소 원자들과의 결합이 끊어져 제거되고, 남은 탄소 원자들(상기 제 2 탄소 원자들(C2)에 해당)은 상기 기본층(1)의 제 1 탄소 원자들(C1)과 결합하여 6각형의 방향족 고리를 형성할 수 있다. 상기 열처리 공정에서 상기 기본층(1)은 시드층(seed layer)의 역할을 할 수 있다. 상기 치유막(3)은 0.5~10nm의 두께를 가질 수 있다. 이로써 상기 기본층(1)과 상기 치유막(3)을 포함하는 펠리클 멤브레인(20)을 형성할 수 있다. 상기 열처리 공정 동안 예를 들면 아르곤과 같은 불활성 가스가 공급될 수 있다. 또한 상기 열처리 공정 동안 추가적으로 수소가 공급될 수 있다. 이때 아르곤과 수소의 공급 유량 비는 예를 들면 90:10~99:1일 수 있다.
상기 열처리 공정에 의해 최종적으로 형성된 치유막(3)은 도 2, 도 4 및 도 6을 참조하여 설명한 바와 동일/유사한 화학적 결합 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 치유막(3)에 포함된 탄소들 간의 결합 구조는 대부분 평면(planar) 결합 구조인 SP2 공유결합 구조며, 사면체의(tetrahedral) 결합 구조인 SP3 공유결합을 소량 포함할 수 있다. 그러나 상기 치유막(3) 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량/밀도는 상기 기본층(1) 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량/밀도 보다 적을 수 있다. 상기 열처리 공정 동안 상기 제 2 탄소 함유 물질 내에 포함된 질소, 수소 및 산소는 완전히 제거되지 않고 남아 상기 치유막(3) 내에 잔존할 수 있다. 이로써 상기 치유막(3)은 질소, 수소 및 산소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 치유막(3) 내에 포함되는 질소, 수소 또는 산소의 함량/밀도는 상기 기본층(1) 내에 포함되는 질소, 수소 또는 산소의 함량/밀도 보다 많을 수 있다.
이와 같이 형성된 상기 펠리클 멤브레인(20)을 상기 촉매 금속 기판(40)으로부터 분리시킬 수 있다. 이러한 분리 공정은 예를 들면 제 1 용매 내에서 진행될 수 있다. 예를 들면 상기 펠리클 멤브레인(20)이 형성된 상기 촉매 금속 기판(40)을 상기 제 1 액체 안에 담궈 상기 펠리클 멤브레인(20)을 상기 촉매 금속 기판(40)으로부터 분리시킬 수 있다. 상기 제 1 액체는 예를 들면, 염화철수용액, 과황산암모늄수용액, 질산세륨암모늄수용액, 디메틸포름아마이드수용액 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 분리된 펠리클 멤브레인(20)에 대해 제 2 액체를 이용한 린싱 공정이 추가로 진행될 수 있다. 상기 제 2 액체는 탈 이온수, 질산, 염산, 아세트산, 불산, 왕수, 에탄올, 메탄올 또는 이소프로필알콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 1 및 도 12를 참조하면, 상기 분리된 펠리클 멤브레인(20)을 프레임(30) 상에 전사한다. 이러한 전사 과정은 예를 들면 제 3 액체(24) 내에서 진행될 수 있다. 구체적으로 수조(22) 내에 제 3 액체(24)를 넣고, 상기 펠리클 멤브레인(20)을 상기 제 3 액체(24) 상에 뛰울 수 있다. 그리고 상기 프레임(30)을 상기 제 3 액체(24) 내부로부터 상승시켜 상기 펠리클 멤브레인(20)을 부착할 수 있다. 상기 제 3 액체(24)는 탈 이온수(De-Ionized Water)와 알코올 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, 또는 이소프로필 알코올 중 하나를 포함할 수 있다. 상기 프레임(30)과 상기 펠리클 멤브레인(20) 사이에 어떠한 글루(glue) 물질이 개재되지 않고, 예를 들어, 반데르발스의 힘(van der waals force)등에 의해 상기 프레임(30)과 상기 멤브레인(20)이 직접적으로 접착될 수 있다. 후속으로 상기 프레임(30)과 상기 펠리클 멤브레인(20)을 건조할 수 있다. 또는 상기 펠리클 멤브레인(20)은 상기 제 3 액체(24) 내에서가 아닌 대기 혹은 진공 중에서 건식 방법에 의해 상기 프레임(30) 상에 부착될 수 있다. 이때 추가로 열처리 과정이 진행되거나 또는 접착제가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클(50)의 제조 방법은, 카테콜아민을 이용하여 치유막(3)을 형성함으로써, 기본층(1) 상에 코팅이 용이하여 핀홀(1r)이나 기공을 잘 채우고 기본층(1)과 결합하여 정육각형의 방향족 고리를 잘 형성할 수 있다. 이로써 펠리클 멤브레인(20) 표면의 균일성(uniformity)을 높이고 우수한 광학적 특성, 내구성 및 기계적 강도를 가지는 포토 마스크용 펠리클(50)을 제공할 수 있다.
도 13a는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 기본층의 광학 이미지를 나타낸다. 도 13a를 살펴보면, 기본층에 핀홀이 존재함을 알 수 있다. 상기 기본층은 그래핀이나 흑연 박막일 수 있다. 상기 핀홀이 없는 영역(도 13a에서 우측 상부)에서 비교적 균일하고 깨끗한 표면을 확인할 수 있다.
도 13b는 도 13a의 기본층 상에 카테콜아민을 코팅한 후에 얻어진 광학 이미지를 나타낸다. 도 13c는 도 13b의 카테콜아민을 열처리하여 치유막을 형성한 후에 얻어진 광학 이미지를 나타낸다. 도 13c에서는 상기 핀홀이 없어지고 균일하고 깨끗한 치유막의 표면을 볼 수 있다. 도 13c의 이미지는 도 13a에서 핀홀이 없는 영역과 유사함을 알 수 있다. 이로써 상기 치유막은 핀홀과 같은 결함이 없는 그래핀 또는 흑연 박막과 동일/유사한 표면 상태를 가짐을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법에 의해 제조된 펠리클 멤브레인과 결함이 없는 흑연 박막의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 펠리클 멤브레인(20)의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)에서 G peak에 대한 D peak의 세기비(intensity ratio), 즉, D/G 세기비는 바람직하게는 약 0~1일 수 있으며 보다 바람직하게는 약 0.06~0.17일 수 있다. 여기서, G peak는 약 1580 cm-1에서 나타나는 피크로, SP2 공유결합 구조의 탄소-탄소 간의 스트레칭에 해당하는 진동 모드에서 기인할 수 있고, 6각형의 방향족 고리 구조의 포함 여부 등을 판단할 수 있는 정보를 제공한다. 상기 D peak는 약 1340∼1350 cm-1에서 나타나는 피크로, SP3 공유결합 구조의 탄소 및 탄소 공공(vacancy)과 같은 결함으로 인해 발생할 수 있다. 도 14로부터 본 발명의 펠리클 멤브레인(20) 내에 존재하는 탄소들 간의 결합은 SP2 공유결합 구조가 SP3 구조보다 상대적으로 매우 많음을 알 수 있다. 또한 본 발명의 실시예들에 따른 펠리클 멤브레인(20)의 라만 스펙트럼은 결함이 없는 흑연 박막의 라만 스펙트럼과 유사한 형태를 가짐을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예들에 따른 펠리클 멤브레인(20)에 포함된 기본층(1)과 치유막(3) 모두 결함이 없는 흑연 박막의 구조와 매우 유사함을 알 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 펠리클 멤브레인(20)은 파장이 13.5nm인 빛에 대하여 바람직하게는 0.01이하의 소광 계수를 가지며, 보다 바람직하게는 0.0069~0.01의 소광 계수를 가진다. 소광 계수는 파동(빛)이나 방사선이 물질의 어떤 층을 지날 때 흡수에 의해서 그 양이 감소하는 정도를 나타내는 상수를 의미한다. 따라서 본 발명의 펠리클 멤브레인(20)이 0.01 이하의 소광 계수를 가지므로 흡수되는 빛이 거의 없음을 알 수 있다. 이로써 본 발명의 펠리클 멤브레인(20)을 EUV(극자외선)을 이용한 포토리소그라피 공정에 적용가능하며, 초미세 크기의 패턴 형성에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 펠리클 멤브레인(20)은 바람직하게는 200MPa~3GPa의 인장 강도를 가진다. 상기 200MPa~3GPa의 인장 강도는 예를 들면 상기 C축에 직교하는 수평 방향으로의 인장 강도를 의미할 수 있다. 이로써 펠리클 멤브레인(20)의 찢어짐이나 주름의 발생이 현저히 줄어들 수 있어 공정 불량을 줄일 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 단면도를 나타낸다. 도 16는 도 15의 'P4' 부분을 확대한 도면이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 본 예에 따른 포토 마스크용 펠리클(50a)에 포함되는 펠리클 멤브레인(20a)은 기본층(1)의 제 2 면(1b)에 배치되는 지지막(5)을 더 포함할 수 있다. 상기 지지막(5)은 상기 기본층(1)과 다른 결정 구조를 가질 수 있다. 상기 기본층(1)의 C축 방향으로의 인장 강도는 상기 지지막(5)의 C축 방향으로의 인장 강도 보다 작을 수 있다. 예를 들면 상기 지지막(5)은 DLC (Diamond-like carbon)와 탄소 나노 튜브 중 적어도 하나일 수 있다. 도 16은 상기 지지막(5)이 탄소 나노 튜브인 경우를 도시하였다. 탄소 나노 튜브는 원기둥 형태를 가져 C축으로 인장 강도가 그래핀이나 흑연 박막의 인장 강도보다 클 수 있다. 탄소 나노 튜브에서 탄소 원자들 간의 결합은 SP2 공유결합 구조를 이뤄 정육각형의 방향족 고리를 구성할 수 있다. 치유막(3)과 기본층(1)은 도 1 내지 도 6을 참조하여 설명한 바와 동일/유사할 수 있다. 상기 치유막(3) 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량/밀도는 상기 지지막(5) 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량/밀도 보다 적을 수 있다. 상기 치유막(3) 내에 포함되는 질소, 수소 또는 산소의 함량/밀도는 상기 지지막(5) 내에 포함되는 질소, 수소 또는 산소의 함량/밀도 보다 많을 수 있다. 상기 지지막(5)은 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 15의 펠리클 멤브레인(20a)을 제조하는 과정은 다음과 같다. 먼저, 도 7 내지 도 11을 참조하여 설명한 바와 같이 기본층(1)과 치유막(3)을 형성한다. 그리고 촉매 금속 기판(40)으로부터 상기 기본층(1)과 상기 치유막(3)을 분리한다. 이와 별도로 지지막(5)을 형성한다. 상기 지지막(5)이 탄소 나노 튜브를 포함할 경우 제 2 촉매 금속 기판을 이용하여 아크방전, 열증착 혹은 플라즈마증착 공정 등으로 형성될 수 있다. 상기 제 2 촉매 금속 기판은 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 제 2 촉매 금속 기판으로부터 상기 지지막(5)을 분리한다. 이때 상기 제 2 촉매 금속 기판을 구성하는 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나가 상기 지지막(5)에 남을 수 있다. 이로써 상기 지지막(5)은 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 기본층(1)의 제 2 면(1b) 상에 상기 지지막(5)을 올려놓고 제 2 공정 온도에서 열처리를 진행할 수 있다. 상기 제 2 공정 온도는 도 7을 참조하여 설명한 상기 제 1 공정 온도보다 낮을 수 있다. 바람직하게는 상기 제 2 공정 온도는 100~300℃일 수 있다. 또는 도 12를 참조하여 설명한 바와 유사하게, 액체 속에서 상기 지지막(5)은 상기 기본층(1)에 접착될 수 있다. 상기 지지막(5)은 상기 기본층(1)에 반데르발스 힘에 의해 결합될 수 있다.
도 17 내지 도 19, 및 도 21 내지 도 23는 본 발명의 실시예들에 따른 포토 마스크용 펠리클의 단면도들을 나타낸다. 도 20는 도 19의 'P5' 부분을 확대한 도면이다.
도 17을 참조하면, 본 예에 따른 포토 마스크용 펠리클(50b)에 포함되는 펠리클 멤브레인(20b)은 도 15의 구조에서 치유막(3) 상에 배치되는 캐핑막(7)을 더 포함할 수 있다. 상기 캐핑막(7)은 붕소, 탄화붕소 및 질화붕소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 캐핑막(7)은 포토리소그라피 공정 중에 공급되는 수소가 상기 치유막(3) 또는 상기 기본층(1)의 표면에 반응하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 그 외의 구조는 도 15를 참조하여 설명한 바와 동일/유사할 수 있다.
도 18을 참조하면, 본 예에 따른 포토 마스크용 펠리클(50c)에 포함되는 펠리클 멤브레인(20c)은 도 15의 구조에서 치유막(3) 상에 배치되는 제 1 캐핑막(7a)과 지지막(5) 아래에 배치되는 제 2 캐핑막(7b)을 더 포함할 수 있다. 상기 제 1 캐핑막(7a)과 상기 제 2 캐핑막(7b)은 각각 붕소, 탄화붕소 및 질화붕소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 18의 구조에서 지지막(5) 없이 제 2 캐핑막(7b)이 상기 기본층(1)의 제 2 면(1b)과 접하는 것도 가능하다.
도 19 및 도 20을 참조하면, 본 예에 따른 포토 마스크용 펠리클(50d)에 포함되는 펠리클 멤브레인(20d)은 도 17의 구조에서 기본층(1)과 지지막(5) 사이에 개재된 제 2 치유막(3b)을 더 포함할 수 있다. 도 17의 구조의 치유막(3)은 도 18에서 제 1 치유막(3a)으로 명명될 수 있다. 상기 기본층(1)의 제 2 면(1b)에도 하부 핀홀(1rb)이 형성될 수 있다. 상기 기본층(1)은 상기 제 2 면(1b)에 인접한 제 3 기본 원자층들(Almb)을 더 포함할 수 있다. 상기 제 3 기본 원자층들(Almb)에는 상기 하부 핀홀(1rb)이 형성될 수 있다. 상기 제 3 기본 원자층들(Almb)은 도 5를 참조하여 설명한 제 2 기본 원자층들(Alm)과 동일/유사한 탄소 결합 구조를 가질 수 있다. 상기 제 2 치유막(3b)은 상기 하부 핀홀(1rb)을 채울 수 있다. 상기 제 2 치유막(3b)은 도 1 내지 도 6을 참조하여 설명한 치유막(3)과 동일/유사할 수 있다. 즉, 상기 제 2 치유막(3b)은 제 2 치유 원자층들(Clnb)을 포함할 수 있다. 상기 제 2 치유 원자층들(Clnb)은 도 4를 참조하여 설명한 치유 원자층들(Cln)과 동일/유사한 탄소 결합 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 제 2 치유막(3b)은 상기 하부 핀홀(1rb)와 같은 결함을 치유할 수 있다. 상기 제 2 치유막(3b) 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량/밀도는 상기 기본층(1) 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량/밀도 보다 적다. 상기 제 2 치유막(3b) 내에 포함되는 질소, 수소 또는 산소의 함량/밀도는 상기 기본층 내에 포함되는 질소, 수소 또는 산소의 함량/밀도 보다 많다. 상기 제 2 치유막(3b)은 도 7을 참조하여 설명한 상기 치유막(3)의 형성 방법과 동일/유사할 수 있다.
도 21을 참조하면, 본 예에 따른 포토 마스크용 펠리클(50e)에 포함되는 펠리클 멤브레인(20e)은 도 19의 구조에서 제 1 치유막(3a) 상에 배치되는 제 1 캐핑막(7a)과 지지막(5) 아래에 배치되는 제 2 캐핑막(7b)을 포함할 수 있다. 그 외의 구조는 위에서 설명한 바와 동일/유사할 수 있다.
도 22를 참조하면, 본 예에 따른 포토 마스크용 펠리클(50f)에 포함되는 펠리클 멤브레인(20f)은 도 21의 구조에서 지지막(5)이 제 2 치유막(3b)과 제 2 캐핑막(7b) 사이가 아닌, 제 1 치유막(3a)과 제 1 캐핑막(7a) 사이에 개재될 수 있다. 그 외의 구조는 위에서 설명한 바와 동일/유사할 수 있다.
도 23을 참조하면, 본 예에 따른 포토 마스크용 펠리클(50g)에 포함되는 펠리클 멤브레인(20g)에서는 제 1 기본층(1)의 제 1 면(1a) 상에 제 1 치유막(3a)과 제 1 캐핑막(7a)가 차례로 적층될 수 있다. 상기 제 1 기본층(1)의 제 2 면(1b) 상에 지지막(5), 제 2 기본층(10), 제 2 치유막(3b) 및 제 2 캐핑막(7b)이 차례로 적층될 수 있다. 상기 제 2 기본층(10)과 상기 제 1 기본층(1)은 도 1 내지 도6을 참조하여 설명한 기본층(1)과 동일/유사할 수 있다.
도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 레티클의 단면도를 나타낸다.
도 24를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 레티클(70)은 예를 들면 도 1의 펠리클(50)이 부착된 포토 마스크(60)을 포함할 수 있다. 상기 포토 마스크(60)는 마스크 기판(61) 및 상기 마스크 기판(61) 상에 구비된 마스크 패턴(63)을 포함할 수 있다. 상기 마스크 패턴(63)의 형태, 크기 및 간격은 예시적인 것에 불과하고 다양하게 변할 수 있다. 상기 마스크 기판(61)은 예를 들면 석영을 포함할 수 있다. 상기 마스크 기판(61)은 질화크롬막, 석영층 및 루테늄 캐핑막을 포함할 수 있다. 상기 석영층과 상기 루테늄 캐핑막 사이에는 서로 교대로 반복 적층된 몰리브덴막들과 실리콘막들이 개재될 수 있다. 상기 마스크 패턴(63)은 탄탈륨 기반의 흡수체(absorber)와 상기 흡수체 상의 반사방지막을 포함할 수 있다.
도 24의 레티클(70)은 도 1의 펠리클(50)을 포함하나, 도 15, 도 17 내지 도 19, 및 도 21 내지 도 23을 참조한 설명한 펠리클들(50a~50g) 중 어느 하나를 포함할 수도 있다.
도 25는 본 발명의 실시예들에 따른 펠리클을 포함하는 레티클을 이용한 포토리소그라피 공정 과정을 도시한다.
도 25를 참조하면, 본 포토리소그라피 공정은 예를 들면 반사형 포토리소그라피 공정이다. 이 공정에서는 광원(110, light source), 조영 미러 시스템(120, illumination mirror system), 레티클 스테이지(140, reticle stage), 블라인더(160, blinder), 투사 미러 시스템(170, projection mirror system), 및 웨이퍼 스테이지(180, wafer stage)를 포함하는 반사형 포토리소그래피 시스템(100)의 상기 레티클 스테이지(140) 상에 아래를 향하도록 본 발명의 일 실시예에 의한 펠리클(50)이 부착된 레티클(70)을 장착하는 것을 포함할 수 있다.
상기 광원(110)은 극자외선(EUVL, Extremely Ultra Violet Light)을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 광원(110)은 이산화탄소 레이저가 미량의 주석 방울을 조사하여 생성되는 플라즈마를 이용하여 약 13.5㎚의 파장을 갖는 빛, 예를 들어 상기 극자외선을 발생시킬 수 있다. 상기 광원(110)은 빛 콜렉터(115)(light collector)를 포함할 수 있다. 상기 빛 콜렉터(115)는 상기 광원(110)에서 발생한 상기 극자외선을 모아 어느 한 방향으로 직진하도록 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 광원(110)에서 발생된 상기 극자외선은 상기 콜렉터(115)를 통과하여 상기 조영 미러 시스템(120)으로 조사(irradiate)될 수 있다.
상기 조영 미러 시스템(120)은 다수 개의 조영 미러들(121-124)을 포함할 수 있다. 상기 조영 미러들(121-124)은, 예를 들어, 상기 극자외선이 미러링된 조사 경로 밖으로 손실되는 것을 줄이기 위하여 상기 극자외선을 컨덴싱할 수 있다. 또한, 상기 조영 미러들(121-124)은, 예를 들어, 상기 극자외선의 인텐시티 분포를 전체적으로 균일하게 조절할 수 있다. 따라서, 다수 개의 상기 조영 미러들(121-124)은 각각, 상기 극자외선의 경로를 다양화시키기 위하여 오목 미러 및/또는 볼록 미러를 포함할 수 있다. 또한, 상기 조영 미러 시스템(120)은 상기 극자외선을 스퀘어(square) 모양, 원(circular) 모양, 또는 바(bar) 모양 등으로 성형하여 레티클 스테이지(140)로 전달할 수도 있다.
상기 레티클 스테이지(140)는 하면에 상기 레티클(70)을 장착하고 수평 방향으로 이동할 수 있다. 예를 들어, 도면에서 화살표 방향으로 이동할 수 있다. 상기 레티클 스테이지(140)는 정전척(ESC, electro static chuck)을 포함할 수 있다. 상기 레티클(70)은 마스크 패턴이 형성된 면이 도면에서 아래쪽을 향하도록 상기 레티클 스테이지(140)의 하면 상에 장착될 수 있다.
상기 블라인더(160)가 상기 레티클 스테이지(140)의 하부에 배치될 수 있다. 상기 블라인더(160)는 슬릿(162) 및 플레이트(164)를 포함할 수 있다. 상기 슬릿(162)은 어퍼쳐(aperture) 모양을 가질 수 있다. 상기 슬릿(162)은 상기 조영 미러 시스템(120)으로부터 상기 레티클 스테이지(140) 상의 레티클(70)로 전달되는 상기 극자외선의 모양을 성형할 수 있다. 상기 조영 미러 시스템(120)으로부터 전달된 상기 극자외선은 상기 슬릿(162)을 통과하여 상기 레티클 스테이지(140) 상의 상기 레티클(70)로 조사될 수 있다. 상기 레티클 스테이지(140) 상의 상기 레티클(70)로부터 반사되는 상기 극자외선은 상기 슬릿(162)을 통과하여 투사 미러 시스템(170)으로 전달될 수 있다. 상기 플레이트(164)는 상기 슬릿(162) 이외의 영역에 조사되는 상기 극자외선을 차단할 수 있다. 따라서, 상기 블라인더(160)는 상기 슬릿(162)을 통해 상기 극자외선의 일부를 통과시킬 수 있고 상기 플레이트(164)를 이용하여 상기 극자외선의 일부를 차단할 수 있다. 또한, 상기 레티클 스테이지(140)의 하면 상에 장착된 상기 레티클(70)에서 반사되는 상기 극자외선은 상기 슬릿(162)을 통과할 수 있다.
상기 투사 미러 시스템(170)은 상기 레티클(70)로부터 반사되어 상기 슬릿(162)을 통과한 상기 극자외선을 받아 웨이퍼(190)로 전달할 수 있다. 상기 투사 미러 시스템(170)도 다수 개의 투사 미러들(171-176)을 포함할 수 있다. 상기 투사 미러들(171-176)에 의해 상기 웨이퍼(190) 상에 조사되는 상기 극자외선은 상기 레티클(70)의 광학적 패턴들의 가상적인 에어리얼(aerial) 이미지 정보를 포함할 수 있다. 상기 웨이퍼(190) 상에 조사되는 상기 극자외선의 모양(shape)은 상기 슬릿(162)에 의해 성형된 모양을 그대로 가질 수 있다. 다수 개의 상기 투사 미러들(171-176)은 다양한 수차들(aberration)을 보정할 수 있다.
상기 웨이퍼 스테이지(180)는 상기 웨이퍼(190)를 안착하고 수평 방향으로 이동할 수 있다. 예를 들어, 도면에서 화살표 방향으로 이동할 수 있다. 상기 웨이퍼 스테이지(180)는 레티클 스테이지(140)와 동일한 방향으로 일정한 비율로 동시에 이동할 수 있다. 예를 들어, 상기 웨이퍼 스테이지(180)는 스텝 앤 스캔 방식으로 이동할 수 있다. 상기 투사 미러 시스템(170)으로부터 조사되는 상기 극자외선의 초점은 상기 웨이퍼(190)의 표면 상에 위치할 수 있다. 예를 들어, 상기 웨이퍼(190) 상에는 일정한 두께를 가진 포토레지스트 층이 형성되고, 상기 극자외선의 초점은 포토레지스트 층 내에 위치할 수 있다.
도 24 및 도 25를 참조하면, 상기 포토리소그라피 공정 동안 상기 펠리클(50)은 파티클로 인한 오염으로부터 상기 포토 마스크(60)을 보호해주고, 이물질이 상기 펠리클(50)의 표면에 묻어도 초점을 벗어나게 하여 포토레지스트 패턴의 형성에 영향을 주지 않는다.
계속해서, 상기 포토리소그라피 공정 동안 상기 펠리클 멤브레인(20)에는 압력과 온도 변화가 인가될 수 있다. 이에 따라 상기 펠리클 멤브레인(20)의 부피가 변하면서 일부 처짐이 발생할 수 있다. 본 발명에 따르면 처짐이 전혀 없는 수평 상태에서 펠리클 멤브레인(20)의 하부면과 최대로 처진 상태에서 펠리클 멤브레인(20)의 하부면 간의 최대 거리(d1)은 바람직하게는 500㎛이하일 수 있다.
상기 포토리소그라피 공정 동안 상기 미러들(121-124, 171-176) 표면에 부착될 수 있는 디펙(defect)들(예를 들면 포토레지스트 잔여물과 같은)을 제거하기 위하여 수소 가스가 공급될 수 있다. 만약 본 발명에 따른 펠리클 멤브레인(20)이 치유막(3)을 포함하지 않는다면 핀홀(1r)에 존재할 수 있는 댕글링 본드에 수소가 결합되어 펠리클 멤브레인(20)이 손상될 수 있다. 그러나 본 발명의 펠리클 멤브레인(20)은 상기 핀홀(1r)을 채우는 상기 치유막(3)을 포함함으로써 펠리클 멤브레인(20)의 손상을 방지할 수 있다.
도면에서, 상기 극자외선이 진행하는 경로들은 본 발명의 기술적 사상을 이해하기 쉽도록 하기 위하여 개념적으로 도시된 것이다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (20)
- 펠리클 멤브레인을 포함하는 포토 마스크용 펠리클에 있어서, 상기 펠리클 멤브레인은:
서로 대향되는 제 1 면과 제 2 면을 포함하는 기본층; 및
상기 기본층의 상기 제 1 면을 덮으며 치유 원자층들을 포함하는 제 1 치유막을 포함하되,
상기 기본층은 제 1 기본 원자층들 및 제 1 핀홀을 갖는 제 2 기본 원자층들을 포함하고,
상기 치유 원자층들의 일부는 상기 제 1 핀홀을 채우면서 상기 제 2 기본 원자층들과 결합하고,
상기 제 1 치유막 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량은 상기 기본층 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량과 같거나 보다 적은 포토 마스크용 펠리클. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 치유막 내에서 상기 탄소 원자들 간의 SP3 공유결합의 함량은 상기 기본층 내에서 상기 탄소 원자들 간의 SP3 공유결합의 함량보다 많은 포토 마스크용 펠리클. - 제 1 항에 있어서,
상기 기본층과 상기 제 1 치유막 사이와 상기 기본층의 상기 제 2 면 상 중 적어도 하나에 배치되는 지지막을 더 포함하되,
상기 기본층과 상기 지지막의 결정 구조는 다른 포토 마스크용 펠리클. - 제 3 항에 있어서,
상기 기본층은 그래핀과 흑연 중 적어도 하나이고,
상기 지지막은 DLC(Diamond-like carbon)와 탄소 나노 튜브 중 적어도 하나인 포토 마스크용 펠리클. - 제 3 항에 있어서,
상기 지지막은 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나를 포함하는 포토 마스크용 펠리클. - 제 3 항에 있어서,
상기 기본층 및 상기 지지막 각각은 상기 제 1 면과 수직한 C축 방향을 갖고,
상기 기본층의 상기 C축 방향으로의 인장 강도는 상기 지지막의 상기 C축 방향으로의 인장 강도 보다 작은 포토 마스크용 펠리클. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 치유막 상과 상기 기본층의 상기 제 2 면 상 중 적어도 하나에 배치되는 캐핑막을 더 포함하되,
상기 캐핑막은 붕소, 탄화붕소 및 질화붕소 중 적어도 하나를 포함하는 포토 마스크용 펠리클. - 제 1 항에 있어서,
상기 펠리클 멤브레인의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)에서 D/G 세기비는 0~1인 포토 마스크용 펠리클. - 제 1 항에 있어서,
파장이 13.5nm인 빛에 대하여 상기 펠리클 멤브레인의 소광 계수는 0.01 이하인 포토 마스크용 펠리클. - 제 1 항에 있어서,
상기 펠리클 멤브레인은 200MPa~3GPa의 인장강도를 가지는 포토 마스크용 펠리클. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 기본 원자층들은 상기 제 1 기본 원자층들 및 상기 제 1 치유막 사이에 위치하는 포토 마스크용 펠리클. - 제 1 항에 있어서,
상기 기본층은 상기 제 2 면에 배치되며 제 2 핀홀을 갖는 제 3 기본 원자층들을 더 포함하며,
상기 펠리클 멤브레인은 상기 기본층의 상기 제 2 면을 덮으며 상기 제 2 핀홀을 채우는 제 2 치유막을 더 포함하되,
상기 제 2 치유막 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량은 상기 기본층 내에서 상기 탄소 원자들 간의 상기 SP2 공유결합의 함량과 같거나 보다 적은 포토 마스크용 펠리클. - 펠리클 멤브레인을 제조하는 단계; 및
프레임 상에 상기 펠리클 멤브레인을 전사하는 단계를 포함하는 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법에 있어서,
상기 펠리클 멤브레인을 제조하는 단계는:
서로 대향되는 제 1 면과 제 2 면을 포함하는 기본층을 형성하되, 상기 기본층은 제 1 기본 원자층들 및 제 1 핀홀을 갖는 제 2 기본 원자층들을 포함하는 단계;
상기 기본층의 상기 제 1 면 상에 탄소 함유 물질을 코팅하되, 상기 탄소 함유 물질은 상기 제 1 핀홀을 채우는 단계; 및
제 1 공정 온도에서 1차 열처리를 진행하여 상기 제 2 기본 원자층들과 결합된 제 1 치유막을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 탄소 함유 물질은 카테콜아민인 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 펠리클 멤브레인을 제조하는 단계는:
지지막을 형성하는 단계; 및
상기 지지막을 상기 기본층의 상기 제 2 면에 제공하는 단계; 및
제 2 공정 온도에서 2차 열처리를 진행하여 상기 지지막과 상기 기본층을 결합하는 단계를 더 포함하는 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 제 1 공정 온도는 900~2000℃이고,
상기 제 2 공정 온도는 100~300℃인 포토 마스크용 펠리클의 제조 방법. - 펠리클 멤브레인을 포함하는 포토 마스크용 펠리클에 있어서, 상기 펠리클 멤브레인은:
서로 대향되는 제 1 면과 제 2 면을 포함하는 기본층;
상기 기본층의 상기 제 1 면을 덮으며, 치유 원자층들을 포함하는 제 1 치유막; 및
상기 기본층의 상기 제 2 면 상의 지지막을 포함하되,
상기 기본층, 상기 제 1 치유막 및 상기 지지막 모두 탄소를 함유하고,
상기 기본층은 제 1 기본 원자층들 및 상기 제 1 기본 원자층들과 상기 제 1 치유막 사이의 제 2 기본 원자층들을 포함하고,
상기 제 2 기본 원자층들은 제 1 핀홀을 갖고,
상기 치유 원자층들의 일부는 상기 제 1 핀홀을 채우면서 상기 제 2 기본 원자층들과 결합하고,
상기 제 1 치유막 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량은 상기 기본층 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량과 같거나 보다 적은 포토 마스크용 펠리클. - 제 16 항에 있어서,
상기 제 1 치유막 내에서 상기 탄소 원자들 간의 SP3 공유결합의 함량은 상기 기본층 내에서 상기 탄소 원자들 간의 SP3 공유결합의 함량보다 같거나 많은 포토 마스크용 펠리클. - 제 16 항에 있어서,
상기 기본층 및 상기 지지막 각각은 상기 제 1 면과 수직한 C축 방향을 갖고,
상기 기본층의 상기 C축 방향으로의 인장 강도는 상기 지지막의 상기 C축 방향으로의 인장 강도 보다 작은 포토 마스크용 펠리클. - 제 16 항에 있어서,
상기 제 1 치유막과 상기 지지막 중 적어도 하나 위에 배치되는 캐핑막을 더 포함하되,
상기 캐핑막은 붕소, 탄화붕소 및 질화붕소 중 적어도 하나를 포함하는 포토 마스크용 펠리클. - 제 16 항에 있어서,
상기 기본층과 상기 지지막 사이의 제 2 치유막을 더 포함하되,
상기 제 2 치유막 내에서 탄소 원자들 간의 SP2 공유결합의 함량은 상기 기본층 내에서 상기 탄소 원자들 간의 상기 SP2 공유결합의 함량과 같거나 보다 적은 포토 마스크용 펠리클.
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