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TWI688638B - 螢光體、發光裝置及螢光體之製造方法 - Google Patents

螢光體、發光裝置及螢光體之製造方法 Download PDF

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TWI688638B
TWI688638B TW105102498A TW105102498A TWI688638B TW I688638 B TWI688638 B TW I688638B TW 105102498 A TW105102498 A TW 105102498A TW 105102498 A TW105102498 A TW 105102498A TW I688638 B TWI688638 B TW I688638B
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田中基
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日商電化股份有限公司
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Abstract

本發明係一種由通式：A2MF6：Mn所示之螢光體。元素A係鹼金屬元素，元素M係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之一種以上的四價金屬元素。出現在波長300nm以上350nm以下之光吸收率的極小值為67%以下。在波長400nm以上500nm以下之最大的光吸收率為65%以上。Mn含量為0.3質量%以上1.5質量%以下。

Description

螢光體、發光裝置及螢光體之製造方法
本發明係關於利用藍色光激發時可有效發出紅光之螢光體、使用其之發光裝置及螢光體之製造方法。
在專利文獻1中，揭示一種以A2[MF6]：Mn4+(元素A為Li、Na、K、Rb、Cs、NH4等，元素M為Ge、Si、Sn、Ti、Zr等)所示之紅光螢光體及其製造方法。此製造方法係將包含成為螢光體母體之A2[MF6]結晶與成為發光中心之Mn之K2MnF6結晶溶解於氫氟酸中，並使之蒸發乾燥固化的製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-528429號公報
然而，此螢光體係光學特性不充分，在實用方面有進一步提升螢光強度的必要。因此，本發明之目的在於提供一種螢光強度高之A2MF6：Mn4+螢光體、使用該螢光體之高亮度發光裝置及螢光體之製造方法。
本發明係一種螢光體，其係由通式：A2MF6：Mn(元素A係鹼金屬元素，元素M係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之一種以上的四價金屬元素)所示之螢光體，出現在波長300nm以上350nm以下之光吸收率的極小值為67%以下，在波長400nm以上500nm以下之最大的光吸收率為65%以上，Mn含量為0.3質量%以上1.5質量%以下。此螢光體之平均粒徑宜為10μm以上35μm以下。
本發明係一種發光裝置，其係含有該螢光體與發光光源的發光裝置，該發光光源之波峰波長為420nm以上480nm以下。
此發光裝置係以具有該螢光體與接收激發光455nm時之波峰波長為510nm以上550nm以下之綠色螢光體作為螢光體為佳。作為此發光裝置之綠色螢光體，宜為Eu賦活β賽隆(SiAlON)。
本發明係一種螢光體之製造方法，其係製造上述螢光體的螢光體之製造方法，具有將原料溶解在氫氟酸之溶解步驟、使螢光體從溶解步驟後之溶液中析出之析出步驟、及去除雜質之洗淨步驟，在溶解步驟所得到之氫氟酸水溶液含有元素A、元素M及Mn，在析出步驟之析出手段為使溶解步驟後之氫氟酸水溶液的水溶液蒸發。
本發明係一種螢光體之製造方法，其係製造上述螢光體的螢光體之製造方法，具有將原料溶解在氫氟酸之溶解步驟、使螢光體從溶解步驟後之溶液中析出 之析出步驟、及去除雜質之洗淨步驟，在溶解步驟所得到之氫氟酸水溶液含有元素A、元素M及Mn，在析出步驟之析出手段為將貧溶媒添加至氫氟酸水溶液。
該貧溶媒宜為水。
本發明係一種螢光體之製造方法，其係製造上述螢光體的螢光體之製造方法，具有將原料溶解在氫氟酸之溶解步驟、使螢光體從溶解步驟後之溶液中析出之析出步驟、及去除雜質之洗淨步驟，在溶解步驟調製含有元素A、元素M及Mn之兩種以上的氫氟酸水溶液，在析出步驟之析出手段為將該兩種以上之氫氟酸水溶液予以混合並使之反應。
本發明之螢光體係使激發光有效進行螢光發光、螢光強度高之螢光體。本發明之發光裝置係使用該螢光體，故為高亮度之發光裝置。本發明之螢光體之製造方法係可製造螢光強度高之螢光體。
第1圖係顯示實施例1及比較例4之螢光體之吸收率之激發波長依存性的參考圖。
本發明係一種螢光體，其係由通式：A2MF6：Mn(元素A係鹼金屬元素，元素M係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之一種以上的四價金屬元素)所示之螢光體，出現在波長300nm以上350nm以下之光吸收率的極小值 為67%以下，在波長400nm以上500nm以下之最大的光吸收率為65%以上，Mn含量為0.3質量%以上1.5質量%以下。該元素A係鹼金屬元素，從結晶構造的觀點，較佳為選自Na、K、Rb之一種以上的元素。
該M係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之一種以上的金屬元素。從螢光特性與化學安定性的觀點，係以Si、Ge、Ti為佳。該螢光體之螢光特性係受到元素M之種類的影響。F係氟，Mn係錳。Mn係可取得各種氧化數，其中，Mn4+係作為本發明之螢光體之發光中心物質而發揮功能。
螢光體之賦活離子的Mn4+係在300nm以上400nm以下之波長區域與400nm以上500nm以下之波長區域具有激發帶。激發帶之波峰波長係因應於元素M之種類而有所不同，其長波長側之激發帶波峰波長係440nm以上480nm以下。
此長波長側之激發帶波峰波長係與當作白色LED之激發源而使用之藍色LED之發光波長一致。當在此波長區域之光吸收率小於65%時，使用此螢光體之發光裝置的亮度無法充分獲得，所以在波長400nm以上500nm以下之最大的光吸收率宜為65%以上，較佳為66%以上，更佳為68%以上，再更佳為78%以上。
就本發明之螢光體而言，將出現在波長300nm以上350nm以下之光吸收率的極小值設定於67%以下的理由係如下所述。
該理由係因為波長300nm以上350nm以下之 區域的紫外光之光吸收與螢光體之內部量子效率(將所吸收之激發光子轉換為螢光光子的效率)為負相關的緣故。
光吸收之原因係除了Mn4+的激發之外，還有雜質及結晶缺陷。該結晶缺陷係捕捉Mn4+所激發之電子，抑制發光。本發明者等發現：源自結晶缺陷之紫外光區域之吸收與波長350nm附近之Mn4+的吸收帶重疊。
於波長300nm以上350nm以下，具有光吸收率的極小值，該極小值越低，則螢光體之內部量子效率越高，故設為「出現在波長300nm以上350nm以下之光吸收率之極小值為67%以下」。較佳為該極小值為66%以下，更佳為56%以下。
就本發明之螢光體而言，將在波長400nm以上500nm以下之最大的光吸收率設為65%以上係因為於使用本發明之螢光體的發光裝置可獲得足夠亮度的緣故。
本發明之螢光體中之Mn含量係0.3質量%以上1.5質量%以下。這是因為當Mn含量過少時，會有無法獲得足夠螢光發光的傾向，過多時，會有引起結晶缺陷增大及濃度消光所致螢光發光之降低的傾向。
本發明之螢光體的平均粒徑宜為10μm以上35μm以下。該平均粒徑係從透過雷射繞射散射法所測量之粒度分布曲線所求出之體積中數直徑。
當平均粒徑過小時，由於光吸收率會大幅降低，所以會有螢光強度變低的傾向，當平均粒徑過大時，為了獲得既定顏色之螢光體添加量變多，而會有引起 安裝時之分配器(dispenser)堵塞的傾向。
本發明係含有該螢光體與發光光源之發光裝置，為該發光光源之波峰波長為420nm以上480nm以下的發光裝置。將發光光源之波峰波長設為420nm以上480nm以下是因為螢光體中之發光中心的Mn4+可被有效激發，同時可當作為發光裝置之藍色光來利用的緣故。
本發明之螢光體係藉由上述構成，而具有高螢光強度。在本發明中，具體而言，高螢光強度係意指內部量子效率70%以上、外部量子效率57%以上。
此發光裝置宜具有該螢光體與接收激發光455nm時之波峰波長為510nm以上550nm以下之綠色螢光體作為螢光體。此發光裝置係可利用藍色發光光源、紅色螢光體及綠色螢光體來發出白光，進而可藉由螢光體之摻配比差異來發出不同色域的光。當使用半值寬度狹窄之螢光光譜之Eu賦活β賽隆螢光體作為綠色螢光體時，可獲得高色域之液晶用背光光源。
作為本發明之螢光體之製造方法，有如下述之方法。
1)溶媒蒸發方法：在使成為螢光體原料之元素溶解於氫氟酸水溶液中之後，使溶媒蒸發的方法
2)貧溶媒添加析出方法：添加貧溶媒，使螢光體析出的方法
3)混合反應析出方法：將使成為螢光體原料之元素溶解之兩種以上氫氟酸溶液予以混合，並使螢光體反應析出之方法
就任一製造方法而言，重要的均是在結晶成長過程中，儘可能地減少會將Mn4+的激發電子予以捕捉、抑制發光之結晶缺陷的生成。
[實施例]
根據實施例、比較例，詳細說明本發明。
[實施例1]
實施例1之螢光體係通式：A2MF6：Mn之螢光體，元素A為K(鉀)、元素M為Si(矽)、出現在波長300nm以上350nm以下之光吸收率的極小值為55.5%、在波長400nm以上500nm以下之最大的光吸收率為78.1%、Mn含量為0.75質量%、平均粒徑為29.8μm之螢光體。將該等特性值與後述之發明效果示於表1。
Figure 105102498-A0202-12-0007-1
針對實施例1之螢光體之特性值的測量方法及製造方法進行說明。
實施例1之螢光體之光吸收率之激發波長依存性係可藉由如下方法在常溫下進行測量。
將反射率99%之標準反射板(Labsphere公司製Spectralon)裝配至積分球(
Figure 105102498-A0202-12-0007-4
60mm)之側面開口部(
Figure 105102498-A0202-12-0007-5
10mm)。將自作為發光光源之Xe燈分光為既定波長之 單色光當作激發光，藉由光纖而導入至該積分球，利用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)在220~800nm的波長範圍測量標準反射板之反射光光譜。激發光係於300nm以上700nm以下之範圍，依5nm間隔進行照射，測量各自之相對於激發光之反射光的光譜。
將於凹型槽中以使表面成為平滑之方式而填充有螢光體者裝配於積分球之開口部，與上述標準反射板的情形同樣地，於300nm以上700nm以下之範圍，依5nm間隔進行單色光之照射，利用各自波長之激發光來測量光譜。
所得光譜係激發光之反射光譜及紅色附近之螢光光譜。
就所得光譜而言，在激發設定波長之-5nm~+10nm之範圍，算出激發反射光光子數，將螢光體之激發反射光光子數除以標準反射板之值，而計算出在各激發波長下之螢光體的光吸收率。將依此所測得之實施例1之螢光體的光吸收率相對於激發波長而繪圖者示於第1圖。
光吸收率係藉由M4+之激發，而於激發波長為350nm與450nm處顯示最大之光吸收率，出現在波長300nm以上350nm以下之範圍之光吸收率的極小值為55.5%，於波長400nm以上500nm以下之範圍的最大光吸收率為78.1%。
實施例1之螢光體中所含之Mn含量係經由ICP(感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma))發光分 光分析所測量之結果，為0.75質量%。
實施例1之螢光體之平均粒徑係藉由雷射繞射散射式粒度分布測量裝置(Beckman Coulter公司製LC13 320)來測量粒度分布，再由所得累積粒度分布曲線來求得平均粒徑(50體積%直徑(D50))。實施例1之螢光體之平均粒徑為29.8μm。該測量裝置的測量溶媒係採用乙醇。
依據如下方法求得激發波長455nm時之內部量子效率與外部量子效率。
在相對於反射標準板之光譜中，從450nm以上465nm以下之波長範圍的光譜來計算出激發光光子數(Qex)。
從相對於螢光體之光譜來計算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。
激發反射光光子數係以與激發光光子數相同的波長範圍算出，螢光光子數係以465~800nm的範圍算出。由所得光子數來求得外部量子效率(=Qem/Qex×100)、內部量子效率(=Qem/(Qex-Qref)×100)。
實施例1之螢光體在波長455nm激發下的內部量子效率、外部量子效率分別為82.5%、64.4%。
針對實施例1之螢光體之製造方法進行說明。
實施例1之螢光體係利用上述貧溶媒添加析出方法所製造的螢光體。作為貧溶媒添加析出方法，係採用將原料溶解在氫氟酸之溶解步驟、使螢光體從溶解步驟後之溶液中析出之析出步驟、及去除雜質之洗淨步 驟。
螢光體之原料係採用K2SiF6(森田化學股份有限公司製，純度98%以上)及K2MnF6。均為粉末狀。針對K2MnF6之製造步驟進行說明。
<K2MnF6之製造步驟>
將濃度40質量%之氫氟酸800ml添加至容量一公升的鐵氟龍(註冊商標)製燒杯中，使粉末狀KHF2(和光純藥工業股份有限公司製，特級試藥)260g及過錳酸鉀粉末(和光純藥工業股份有限公司製，試藥1級)12g溶解。
一邊利用磁石攪拌器攪拌該氫氟酸反應液，一邊將30%過氧化氫水(和光純藥工業股份有限公司製，特級試藥)8ml少量地分批滴下。
當過氧化氫水之滴下量超過一定量時，會開始析出黃色粒子，反應液顏色從紫色開始變化。於滴下一定量之過氧化氫水之後，持續攪拌一陣子後，停止攪拌，使析出粒子沉澱。上述反應係全部在常溫下進行。
<K2MnF6之洗淨步驟>
直到液體成為中性為止，反覆進行如下操作：沉澱後，去除上清液，添加甲醇，進行攪拌‧靜置，去除上清液，再添加甲醇。
其後，利用過濾來回收析出粒子，再進一步進行乾燥，將甲醇完全蒸發去除，獲得19g粉末狀的K2MnF6。
<螢光體之製造步驟>
將濃度55質量%之氫氟酸1000ml添加至容量3000ml的鐵氟龍(註冊商標)製燒杯中，添加粉末狀K2SiF6(森田化學股份有限公司製，純度98%以上)30g及該K2MnF6 5g，充分進行攪拌使之溶解。
一邊攪拌此氫氟酸水溶液，一邊以燒杯耗費約1分鐘來注入蒸餾水1500ml。藉由蒸餾水的加入，可經目視而確認到反應液中生成黃色粉末。該等製造步驟係全部在常溫下進行。
<螢光體之洗淨步驟>
添加蒸餾水全量之後，進一步進行攪拌20分鐘，其後，靜置而使固體成分沉澱。確認沉澱之後，去除上清液，進行利用20質量%之氫氟酸及甲醇的洗淨，藉由過濾來分離回收固體部分，再經由乾燥處理，來蒸發去除殘存的甲醇，獲得黃色之螢光體粉末。
針對實施例1之螢光體，使用X光繞射裝置(理學股份有限公司製Ultima IV)來進行X光繞射圖案的測量。其結果，實施例1之螢光體係K2SiF6結晶的單相。
[實施例2~4、比較例1~3]
實施例2~4、比較例1~3係除了改變表1之原料欄中所示K2SiF6及K2MnF6的添加量之外，依與實施例1相同的方法而製造的螢光體。
比較例1之螢光體係因為出現在波長300nm以上350nm以下之光吸收率的極小值大於67%，Mn含量多於1.5質量%，所以內部量子效率及外部量子效率並不是合格值。
比較例2之螢光體係因為出現在波長400nm以上500nm以下之光吸收率的極小值小於65%，Mn含量多於1.5質量%，所以外部量子效率並不是合格值。
比較例3之螢光體係因為出現在波長300nm以上350nm以下之光吸收率的極小值大於67%，所以外部量子效率並不是合格值。
[比較例4]
比較例4之螢光體未示於表1中，但為利用不同於上述實施例之製造方法的混合反應析出方法所製造的螢光體。
在常溫下，將濃度55質量%之氫氟酸250ml添加至容量500ml的鐵氟龍(註冊商標)製燒杯中，添加SiO2粉末(高純度化學股份有限公司製，純度99.9%)12g及K2MnF6粉末(實施例1中所製造之K2MnF6)4g，使之溶解，調製氫氟酸溶液X。
另一方面，在容量300ml的鐵氟龍(註冊商標)製燒杯中，使KHF2粉末(和光純藥工業股份有限公司製，特級試藥)46.9g溶解於濃度55質量%之氫氟酸100ml中，調製氫氟酸溶液Y。
在利用攪拌器進行攪拌之氫氟酸溶液X中，添加氫氟酸溶液Y。藉由Y液的添加，螢光體會從X液中析出，在全量添加Y液之後，進行攪拌20分鐘，其後，靜置而使固體成分沉澱。
確認沉澱之後，去除上清液，進行利用20質量%之氫氟酸及甲醇的洗淨，藉由過濾來分離回收固體 部分，再經由乾燥處理，獲得黃色之螢光體粉末。
比較例4之螢光體係與K2SiF6結晶的單相，出現在波長300nm~350nm之範圍的光吸收率的極小值為67.3%，在波長400~500nm之範圍內的最大的光吸收率為81.5%以上。其Mn含量為0.68質量%，其平均粒徑為30.2μm。
第1圖中顯示比較例4之光吸收率的激發波長依存性。
比較例4之螢光體的內部量子效率、外部量子效率係分別為68.9%、56.1%。比較例4之螢光體雖Mn含量與粒度分布與實施例1之螢光體類似，但如第1圖所示，反映出光吸收率之激發波長依存性的差異，內部量子效率及外部量子效率均為低值。
[實施例5]
實施例5之螢光體係通式：A2MF6：Mn之螢光體，為元素A是K(鉀)、元素M是Ge(鍺)、出現在波長300nm以上350nm以下之光吸收率的極小值是46.0%、在波長400以上500nm以下之最大的光吸收率是79.6%、Mn含量是0.61質量%、平均粒徑是38.4μm的螢光體。將該等特性值與後述之發明效果示於表2。
Figure 105102498-A0202-12-0013-2
針對實施例5之螢光體的製造方法進行說明。
此實施例5之螢光體的製造方法係混合反應析出方法。
在常溫下，將濃度48質量%之氫氟酸250ml添加至容量500ml的鐵氟龍(註冊商標)製燒杯中，添加GeO2粉末(高純度化學股份有限公司製，純度99.99%)20.9g及K2MnF6粉末(實施例1中所製造之K2MnF6)3g，使之溶解，調製氫氟酸溶液。
對此溶液，就實施例5而言，添加已溶解KHF2粉末46.9g至濃度48質量%氫氟酸100ml中的溶液。
由KHF2之氫氟酸溶液析出螢光體。在添加全量的KHF2之氫氟酸溶液之後，進行攪拌20分鐘，其後，靜置而使固體成分沉澱。確認沉澱之後，去除上清液。
反覆利用20質量%之氫氟酸洗淨沉澱物直到變成鮮豔的黃色為止，再進行甲醇之洗淨，藉由過濾來分離回收固體部分，再經由乾燥處理，來蒸發去除殘存的甲醇，獲得實施例5之螢光體。
實施例5之內部量子效率及外部量子效率均是合格值。
比較例5之螢光體係將其製造方法由實施例5之「已溶解KHF2粉末46.9g至濃度48質量%氫氟酸100ml中的溶液」變更為「KHF2粉末46.9g」的螢光體，特性值及評價係如表2所示。
比較例5係在300nm附近所見之光吸收率之極小值非常高，粒徑小，於450nm附近之光吸收率低，故而內部量子效率、外部量子效率均為低於實施例5之值 。將KHF2之添加方法由溶液變更為粉末，係使結晶成長性降低。
實施例6及實施例7未示於表中，但為將實施例1之平均粒徑作成為8μm、40μm之螢光體。內部量子效率及外部量子效率雖低於實施例1，但均是合格值。
雖未當作實施例而顯示出來，但即便是溶媒蒸發方法，亦可藉由進行盡可能地抑制結晶缺陷之生成的合成，而獲得與實施例1同等之螢光體。
實施例8係具有實施例1之螢光體與作為發光光源之LED的發光裝置，為該LED之波峰波長為455nm的發光裝置。具體而言，該發光裝置係照明裝置。實施例8之發光裝置係因採用實施例1之螢光體，故為具有高發光強度的發光裝置。
實施例9係以實施例1之螢光體、接收激發光455nm時之波峰波長為528nm的綠色螢光體作為實施例8之螢光體的發光裝置。具體而言，綠色螢光體係(Ba,Sr)2SiO4：Eu。該發光裝置係因為有採用綠色螢光體，所以為發出白光之發光裝置。
由於實施例9係使用實施例1之螢光體，故為具有高發光強度的發光裝置。
實施例10係將實施例9(Ba,Sr)2SiO4：Eu作成Eu賦活β賽隆的發光裝置。
相較於實施例9，實施例10係具有優異的高溫安定性、耐濕性的發光裝置。

Claims (6)

  1. 一種螢光體，其係由通式：A2MF6：Mn(元素A係鹼金屬元素，元素M係選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf之一種以上的四價金屬元素)所示之螢光體，出現在波長300nm以上350nm以下之光吸收率的極小值為67%以下，在波長400nm以上500nm以下之最大的光吸收率為65%以上，Mn含量為0.3質量%以上1.5質量%以下。
  2. 如請求項1之螢光體，其平均粒徑為10μm以上35μm以下。
  3. 一種發光裝置，其係含有如請求項1或2之螢光體與發光光源的發光裝置，該發光光源之波峰波長為420nm以上480nm以下。
  4. 如請求項3之發光裝置，其係具有如請求項1或2之螢光體與接收激發光455nm時之波峰波長為510nm以上550nm以下之綠色螢光體作為螢光體。
  5. 如請求項4之發光裝置，其中該綠色螢光體為Eu賦活β賽隆(SiAlON)。
  6. 一種螢光體之製造方法，其係製造如請求項1或2之螢光體的螢光體之製造方法，具有將原料溶解在氫氟酸之溶解步驟、使螢光體從溶解步驟後之溶液中析出之析出步驟、及去除雜質之洗淨步驟，在溶解步驟所得到之氫氟酸水溶液含有元素A、元素M及Mn，在析出步驟之析出手段為將水添加至氫氟酸水溶液。
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