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TWI642762B - 螢光體及其製造方法、及led燈 - Google Patents

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TWI642762B
TWI642762B TW105118244A TW105118244A TWI642762B TW I642762 B TWI642762 B TW I642762B TW 105118244 A TW105118244 A TW 105118244A TW 105118244 A TW105118244 A TW 105118244A TW I642762 B TWI642762 B TW I642762B
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菅野由美
竹村博文
石井努
白川康博
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日商東芝股份有限公司
日商東芝高新材料公司
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Abstract

螢光體,具有化學式1:1.5Y2O3.2.5aAl2O3:Ce(式中的a滿足1.02<a<1.1)所表示的組成。

Description

螢光體及其製造方法、及LED燈
本實施形態係有關螢光體及LED燈。
發光二極體(LED:Light Emitting Diode,也稱為LED晶片)為經施加電壓後可作為光源作用的發光元件。發光二極體,例如藉由在2個半導體的接觸面(pn接面)附近的電子與電洞的再結合而發光。因為發光二極體體積小且從電能轉換至光的變換效率高,廣泛應用在家電製品、照光式操作開關、LED顯示器、或一般照明等。
發光二極體與使用燈絲的燈炮不同。因此,發光二極體並不會發生所謂的「燒壞」。此外,發光二極體具有良好的初期驅動特性,對於振動及重覆的ON/OFF操作也能有良好的耐久性。因此,發光二極體也可以用於設置於車用儀表盤等的顯示裝置背光。因為發光二極體不會受到太陽光的影響而能夠發出高彩度且鮮艷的色光,因此可以用於設置於屋外的顯示裝置、交通用顯示裝置及紅綠燈等。
發光二極體為放射光的半導體二極體,可以 將電能轉換成紫外光或可見光。發光二極體為了形成可見光,利用透明樹脂將GaP、GaAsP、GaAlAs、GaN、InGaAlP等的發光材料所形成的發光晶片封裝,用於LED燈。此外,有也使用將上述發光材料固定於印刷基板及金屬導線的上面,藉由例如具有數字形狀及文字形狀的樹脂殼來封裝的顯示器型LED燈。
藉由在發光晶片的表面或樹脂中添加各種螢光體粉末,可以調整放射光的顏色。因此,LED燈能夠因應用途,從藍色到紅色再現出可見光區域的色光。此外,因為發光二極體為半導體元件,其壽命長且信賴性高,當作為光源使用時,也可降低因故障所需的交換頻率,因此可廣泛應用在攜帶通信機器、個人電腦的周邊機器、OA機器、家庭用電器、音訊機器、各種開關、背光用光源顯示板等各種顯示裝置的構成部件。
作為促進LED普及的環境,2006年7月於EU(歐盟)施行的RoHS規制(有關電器、電子機器中所含有的特定有害物質之使用限制的指令)中,禁止在電器製品中使用水銀,在日本也有因應締結「水俁條約」的政省令的改正等,在不久的將來,預想將會利用照明設備中沒有使用水銀的白色發光LED燈,來替換封入水銀蒸氣的傳統螢光燈。
為了再更推廣LED的普及化,要求更加提升發光效率。在這數年間,白色LED封裝的市場,金額單位平緩,並不一定會像當初所預想的一樣擴展。白色LED 燈的發光效率也不一定會比傳統的螢光燈還要好。此外,雖然白色LED燈的壽命長,但考量到製品的價格及節能性能的話,喚起將現在的一般照明馬上置換掉的消費者意識也還不夠強烈。因此,將來,作為螢光燈的代替品,為了要使白色LED燈的需求增加,必須提升發光效率。
作為白色發光LED燈(發光裝置)可舉例有:例如有組合藍色發光二極體與綠色、黃色發光螢光體,或再視情況組合紅色螢光體的型態的發光裝置(稱為型態1),及組合紫外線或紫色發光二極體與藍色、黃色、紅色螢光體的型態的發光裝置(稱為型態1)。在現時點,型態1比型態2還具有高輝度的優位性評價,在目前最為普及。
上述型態1的發光裝置的用途中,作為所使用的綠、黃色螢光體,已實用化的有:鈰活化釔鋁酸鹽螢光體(YAG)、鈰活化鋱鋁酸鹽螢光體(TAG)、鹼土類矽酸鹽螢光體(BOSS)等螢光體材料。
上述螢光體材料中,YAG、BOSS係從與發光二極體組合使用以前就被大眾所習知的螢光體,到現在為止,被使用、檢討於飛點掃描器及螢光燈等,或是被試行於應用製品的適用。該等螢光體已經實用化於作為手機的背光用螢光體,但為了擴展至照明裝置及車的頭燈等的需求,一直在進行改良。
以上述實用化為目標的改良成果記載於各種文獻上。具體來說,將螢光體的基本成份的一部分置換為 其他種類的元素、將該置換量最適化、或調整活化劑的種類及其添加量等的試行持續地在進行。
組合藍色發光二極體與BOSS或YAG、TAG等的黃色發光螢光體而形成,輝度特性良好的習知型態1的白色LED燈,需要更提升其發光效率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]JP 3749243 B
[專利文獻2]JP 2006-332692 A
[專利文獻3]JP 2006-299168 A
[專利文獻4]JP 2006-41096 A
[專利文獻5]JP 2005-317985 A
[專利文獻6]JP 2005-8844 A
[專利文獻7]JP 2003-179259 A
[專利文獻8]JP 2002-198573 A
[專利文獻9]JP 2002-151747 A
[專利文獻10]JP H10-36835 A
[專利文獻11]JP 2006-321974 A
[專利文獻12]JP 2006-265542 A
[專利文獻13]JP 2006-213893 A
[專利文獻14]JP 2006-167946 A
[專利文獻15]JP 2005-243699 A
[專利文獻16]JP 2005-150691 A
[專利文獻17]JP 2004-115304 A
[專利文獻18]JP 2006-324407 A
[專利文獻19]JP 2006-253336 A
[專利文獻20]JP 2005-235847 A
[專利文獻21]JP 2002-42525 A
實施形態的螢光體,具有化學式1:1.5Y2O3.2.5aAl2O3:Ce(式中的a滿足1.02<a<1.1)所表示的組成。
1‧‧‧LED燈
2‧‧‧基板
3‧‧‧發光元件
4‧‧‧螢光體層
5‧‧‧樹脂框
6‧‧‧電極部
7‧‧‧接合線
[圖1]本實施形態的螢光體中的a值與發光效率之間的關係示意圖。
[圖2]表示LED燈之構成例的斷面圖。
[圖3]LED燈的發光光譜之一例的示意圖。
[圖4]LED燈的發光光譜之一例的示意圖。
〔螢光體〕
本實施形態的螢光體,具有化學式1:1.5Y2O3.2.5aAl2O3:Ce(式中的a滿足1.02<a<1.1)
所表示的組成。本實施形態的螢光體為:將1.5莫耳 的氧化釔(Y2O3)與2.5×a(a滿足1.02<a<1.1)莫耳的氧化鋁(Al2O3)混合反應,再加入Ce活化所形成。
本實施形態的螢光體,Y的一部分可以置換為Lu、Gd、及Tb中的至少1種元素。此外,本實施形態的螢光體,Al的一部分可以被Ga之第1元素、Mg及Si之第2元素、及Sc及B之第3元素中的至少1種所置換。
置換Y的一部分的元素或置換Al的一部分的元素,扮演著轉換螢光體發光波長的角色。Lu、Ga、Sc及B的一對元素,能夠將發光波長轉換至短波長側。Gd、Tb、Mg及Si的一對元素,能夠將發光波長轉換至長波長側。
Sc的置換比例較佳為和B的置換比例具有相同的原子%。Mg的置換比例較佳為和Si的置換比例具有相同的原子%。上述置換也可以將2個Al原子藉由一對原子來置換。此時,選擇一對元素其平均原子價及平均離子半徑大致相等於Al的原子價(+3)、離子半徑(0.53埃Å)。藉由置換該等一對元素的波長轉換也可以例如藉由將Y的一部分置換成(Ca,Zr)或(Sr,Zr)來達成。
也就是說,本實施形態的螢光體中的組成可以由,
化學式2:1.5((Y,Lu)1-xM1x)2O3.2.5a(Al1-y-zGay(M2,M3)z)2O3:Ce (式中,M1為Gd及Tb中的至少1種元素,(M2,M3)為(Mg,Si)或(Sc,B),x滿足0x<0.6,a滿足1.02<a<1.1,y滿足0y<0.4,z滿足0z<0.1)
來表示。當z為比0大的數時,相對元素M2的原子%之元素M3的原子%之比為0.9以上1.1以下。
作為置換Y的元素,Lu可以將Y的一部分或全部置換。M1為Gd或Tb的至少1種元素,但較佳為在不要超過Y的6成範圍內置換。若超過6成的話,輝度會明顯降低。置換Al的元素Ga,較佳為在不要超過Al的4成範圍內置換,若超過4成的話,輝度會明顯降低。(Mg,Si)或(Sc,B)等的一對元素的置換量,較佳為在不要超過1成範圍內置換。上述一對元素僅需一點點的置換量,也可達到所期望的發光波長轉換。若超過1成的話,會有輝度降低的情形。
圖1為本實施形態的螢光體中的a值與發光效率之間的關係示意圖。將圖1中的橫軸當作a值,縱軸當作螢光體的發光效率標記。a值為從所得到的螢光體的Y及Al的分析值所算出的值。
圖1中,當a為1時為1.5Y2O3.2.5Al2O3:Ce。1.5Y2O3.2.5Al2O3:Ce的表記可以變換成Y3Al5O12:Ce。Y3Al5O12:Ce為,鈰活化釔鋁石榴石(YAG)螢光體。
圖1中,隨著a的增加發光效率也變高,在a=1.07的附近形成峰值。當a超過1.1時則急速下降。因 此,使a在1.02~1.10的範圍能夠得到比習知的YAG還高的發光效率。a的範圍較佳為1.03~1.09,但更佳為1.04~1.08。包含於螢光體的烯土類元素中,Ce的比例為2~20原子%,較佳為3~15原子%。
圖1的發光效率由濱松光子學株式會社製螢光體發光效率評價裝置(C9920)來測定發光效率所得到。發光效率藉由將螢光體填充至專用單元中,設定黑白光源來做測定。從激發光源發出的光及從螢光體發出的光,對螢光體由同一側(反射)激發。發光效率為:向光源激發光的螢光體之吸收比例(吸收率)與被吸收的激發光乘上取代螢光體的發光比例(內部量子效率)的值,也稱為外部量子效率的量。
表為本實施形態的螢光體(實施形態1A~3A),與該螢光體呈現大致相同的發光波長之習知的螢光體(習知例1A~3A)之間的比較結果。
從表1可以明顯得知本實施形態的螢光體在同發光波長中,呈現比習知的螢光體還高的發光效率。此外,當實施形態1A~3A的螢光體的Y或Al的一部分由其他元素所置換時也一樣,呈現出比習知例1A~3A的螢光體還高的發光效率。不過,當a接近1的話,發光效率會降低至習知以下的值。因此,可以理解到當Y或Al的一部分被其他元素所置換時,藉由將螢光體的Al2O3的比例提高,可以使發光效率向上提升。
上述螢光體為粉末狀。構成螢光體的平均粒徑例如為3μm以上80μm以下,較佳為5μm以上40μm以下,更佳為5μm以上30μm以下。在此所謂的平均粒徑為藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置所得到的測定值,意味著體積累積分佈的中央值D50。藉由使用調整至較佳粒徑範圍的螢光體,能夠得到高輝度及低色彩不均的白色LED燈,能夠提升每個LED的輝度及降低色偏。
構成螢光體的粒子形狀較佳為接近球形。藉由使粒子形狀接近球形,發光裝置的發光輝度能更加提升。具備半導體發光元件與螢光體的發光裝置,從半導體發光元件放射出的光經螢光體的表面所反射,或從螢光體放射出的光經其他的螢光體的表面反射,重覆多重反射,從外部取出光。若發生光的反射現象,則光的能量效率就會降低。為了抑制光的能量效率降低,使螢光體的粒子形狀為球形,讓粒子具有小的表面積較佳。
判斷螢光體的粒子形狀是否為球形,以 Wadell的球形度(Ψ)(以下也稱為「球形度」)作為指標判斷。構成螢光體的粒子的球形度,例如為0.80以上較佳。例如,利用後述的製造方法所製作的螢光體,可以提升球形度。
Wadell的球形度(Ψ),作為實際的粒子表面積與該粒子具有相同體積的球的表面積之比,藉由以下的式子(A1)來定義。
Ψ=(與粒子具有相同體積的球的表面積)/(實際的粒子的表面積) (A1)
通常,在具有任意體積的粒子中,具有最小表面積的粒子為球形粒子。因此,Wadell的球形度(Ψ)在通常的粒子中為1以下,當粒子形狀不是球形時,越接近球形就會越接近1。
Wadell的球形度(Ψ)藉由接下來的方法求得。首先,藉由庫爾特粒度儀法測定粉末的螢光體的粒度分佈。庫爾特粒度儀法為從粒子的體積所對應的電壓變化來規定粒度的方法。於庫爾特粒度儀法所得到的粒度分佈中,將於一粒徑Di的個數頻度作為Ni。粒徑Di為,與藉由庫爾特粒度儀法來規定粒度的實際粒子有相同體積的球形粒子直徑。
利用個數頻度Ni及粒徑Di來計算粉末螢光體的比表面積(S)。比表面積為粒體的表面積除以其重量 的值,作為每單位重量的表面積來定義。粒徑Di的粒子重量為(4π/3)×(Di/2)3×Ni×ρ(ρ粉體的密度)。粉體的重量為每種粒徑的粒子重量之和,由下記式(A2)來表示。
粉體的重量=Σ{(4π/3)×(Di/2)3×Ni×ρ} (A2)
粒徑Di的粒子表面積為4π×(Di/2)2×Ni。當實際的粒子形狀不是球形時,實際的粒子的比表面積為:粒子的表面積除以Wadell球形度(Ψ)的值({4π×(Di/2)2×Ni}/Ψ),粉體的比表面積(S)為每種粒徑的粒子的比表面積的和,由下記式(A3)表示。雖然也預想實際的Wadell球形度(Ψ)在每種粒徑有不同的值,但可以作為粉體全體從球形的偏差所作為的平均值來解釋。
S=[Σ{4π×(Di/2)2×Ni}/Ψ]/[Σ{(4π/3)×(Di/2)3×Ni×ρ}]=(6/ρ/Ψ)×{Σ(Di2×Ni)}/{Σ(Di3×Ni)} (A3)
作為測定粉體的粒徑的方法,已知有通氣法(布蘭法、費歇爾法等)。通氣法是將兩端開放的金屬製管塞入粉體,使空氣流通於該粉體層,從空氣的通過比例來規定粒徑。由通氣法所規定的粒徑也稱為比表面積徑(d)。比表面積徑(d)與比表面積(S)有下記式(A4)的關係。
S=6/ρ/d (A4)
因此,Wadell的球形度(Ψ)由下記式(A5)來表示,可以藉由比較從粒度分佈所計算出的比表面積與從通氣法的粒徑所計算出的比表面積來算出。粒度分佈的粒徑作為通常粒徑範圍表示,但本實施形態中使粒徑Di為粒徑範圍的中間值,為了提高精度,使每粒徑範圍0.2μm。將粒度分佈標記於對數正規機率紙的話,能夠以2條直線近似。因此,從該2條正規機率分佈可以容易得到每0.2μm的個數頻度數據。
Ψ=d×{Σ(Di2×Ni)}/{Σ(Di3×Ni)} (A5)
如以上所述,本實施形態的螢光體為:經本發明者們製作具有各種組成的螢光體,將習知的螢光體的主成份的一部分置換成其他的元素,藉由一連串的實驗來比較檢討該置換元素的種類及置換量對螢光體的發光特性的影響,所形成的螢光體。特別是在具有石榴石構造的鋁酸鹽螢光體中,藉由將該構成要素之烯土類氧化物及氧化鋁的比例偏離氧化鋁所過剩的組成,能夠更加提升發光效率。再來,基於使氧化鋁過剩的螢光體,藉由組合有使發光波長偏移至長波長或短波長機能的雜質,能夠得到實用上所必要的各種發光色及高發光效率的螢光體。
[螢光體的製造方法]
本實施形態的螢光體,例如將各螢光體原料混合,將 所得到的螢光體原料混合物在低氧氛圍中燒結所製造而成。具體的製造方法例在以下說明。
首先,製作包含構成本實施形態的螢光體的組成的元素之螢光體原料,例如,藉由乾式混合烯土類氧化物(Y2O3、Lu2O3、Gd2O3、Tb4O7)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鈧(Sc2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化鈰(CeO2)等來製作螢光體原料混合物。
在螢光體原料混合物中,當使含有助焊劑的螢光體原料混合物為100質量%時,較佳為添加0.05~3質量%的氟化鋇(BaF2)及0.01~1質量%的氯化釔(YCl3)。螢光體原料混合物若含有該等助焊劑的話,所得到的螢光體粉末的球形度將可以提高。與該等助焊劑的配合量一同超過上限值的話,因為螢光體粒子的異常成長,會容易使螢光體的輝度下降。此外,若一同低於下限值的話,難以充分形成高球形度。螢光體原料混合物,作為別的助焊劑,也可以包含反應促進劑之氟化鉀等的鹼金屬或鹼土類金屬的氟化物等。
接著,將螢光體原料混合物填充至耐火坩堝。作為耐火坩堝,例如可以用氧化鋁坩堝、碳坩堝等。填充於耐火坩堝的螢光體原料混合物被燒結。燒結裝置係使用能夠將配置耐火坩堝的內部燒結氛圍的組成、及燒結溫度及燒結時間保持在預定條件的裝置。作為該種燒結裝置,例如可以使用電爐。
作為燒結氛圍,可使用還元性氣體。作為還元性氣體,例如可使用N2氣體、Ar氣體、N2及H2的混合氣體等。此外,還元性氣體為N2及H2的混合氣體時,不活性氣體中的N2及H2的莫耳比例(N2:H2)為10:0~1:9,較佳為9:1~3:7。使用該等還元性氣體較佳的原因為,能在燒結裝置的腔室內形成氣流流通而使燒結均一化。此外,為了實現還元性氛圍,將碳(C)配置於坩鍋內外也有效。因為碳具有高除氧能力,能夠實現適度的還元性氛圍。
燒結氛圍之還元性氣體的壓力,通常為0.1MPa(略1atm)~1.0MPa(略10atm),較佳為0.1MPa~0.5MPa。若燒結氛圍的壓力未滿0.1MPa的話,與燒結前裝入坩鍋的螢光體原料混合物相比較,燒結後所得到的螢光體粉末的組成容易異於所期望的螢光體,因此,會有螢光體粉末的發光強度減弱的問題。另一方面,若燒結氛圍的壓力超過0.1MPa的話,與壓力為1.0MPa以下的情形相比較,燒結條件也沒有特別的變化,從節能的觀點來看較佳。
燒結溫度例如為1300℃~1600℃,較佳為1400℃~1550℃。若燒結溫度為1300℃~1600℃的話,藉由短時間的燒結,可以得到結晶構造的缺陷少的高品質之單結晶螢光體粉末。若燒結溫度未滿1300℃的話,所得到的螢光體粉末的反應不足,因此可能會造成發光強度不充分。另一方面,若燒結溫度超過1600℃的話,因為 螢光體粒子的異常成長所得到的螢光體粉末的發光強度可能有變弱的問題。
燒結時間例如為0.5小時~10小時,較佳為1小時~8小時,更佳為2小時~5小時。若燒結時間未滿0.5小時或超過10小時的話,因為所得到的螢光體粉末的未反應及異常成長,螢光體粉末的發光強度可能有變弱的問題。燒結時間在當燒結溫度高的時候,較佳為使之在0.5小時~10小時的範圍內的短時間,在當燒結溫度低的時候,較佳為使之在0.5小時~10小時的範圍內的長時間。
[LED燈]
本實施形態的白色發光LED燈具備:例如發光峰值波長為430~470nm的藍色發光二極體及上述所記載螢光體。根據本實施形態的白色發光LED燈,藉由組合發光峰值波長為430~470nm的藍色發光發光二極體、與較習知的呈現更高發光效率且發光波長可變的螢光體,能夠得到較習知的呈現更高輝度的白色發光LED燈。
也可以將上述藍色發光二極體的光變換成呈現580nm以上的發光峰值波長的光,使用發出光為紅色及至橙色的暖色系螢光體。暖色系螢光體包含,例如:
化學式3:(Sr1-x-y,Cax,Euy)AlSiN3 (式中x滿足0.01<x<0.35,y滿足0.002<y<0.03)所表示的組成之螢光體,及化學式4:K2(Si1-zMnz)F6(式中的z滿足0.02<z<0.5)
所表示的組成之螢光體中之至少1種螢光體。
表2為具備本實施形態的螢光體與藍色發光二極體(波長460nm)之白色發光LED燈(實施形態1B、2B)、與具備和本實施形態的螢光體呈現同等發光波長的習知的螢光體與藍色發光二極體(波長460nm)的白色發光LED燈(習知例1B、2B)的發光輝度與演色性(Ra)的示意表。從白色發光LED燈放射的光的色溫度為5000K。
從表2可以明顯得知具備本實施形態的螢光 體的白色發光LED燈與具備習知的螢光體的發光白色發光LED燈相比,既能維持高演色性,也呈現良好的發光輝度。
本實施形態的螢光體能夠在比習知的螢光體還廣的發光波長範圍中,得到高發光效率。具備本實施形態的螢光體的LED燈,比起螢光燈等習知的照明裝置更兼具高輝度及演色性。因此,在要求白色光的高輝度及高演色性的一般照明等的技術領域中,能夠提供優質的光源。此外,由於比起習知的螢光燈能夠更提升省能特性,作為螢光燈的代替物之LED燈的需求將期待能夠更加提升。
圖2為表示LED燈之構造例的斷面圖。圖2所示的LED燈1具備:搭載燈部件的基板2、在基板2上所搭載之發光峰值波長為430~470nm的藍色發光二極體(發光元件)3、在發光二極體3上面側所配置的包含上述螢光體與樹脂的螢光體層4、支撐該等發光二極體3及螢光體層4所形成的發光部的樹脂框5。此外,配置於樹脂框5的上部的電極部6與發光二極體3藉由接合線7作電性連接。
於上述LED燈中,從電極部6經由接合線7向發光二極體3所施加的電能,藉由發光二極體3變換成藍色光,該等光的一部分藉由位於發光二極體3上部的螢光體層4,變換成更長波長的光,作為從發光二極體所放出的光與從螢光體層4所放出的光的總合,組合成向LED 燈外放出的白色光。
圖3為從本實施形態的LED燈放射出的光的發光光譜的一例示意圖。圖3所示的發光光譜為,利用本實施形態的螢光體且從具有圖2所示構造的LED燈放射出的光的發光光譜之例。圖3所示的發光光譜為從藍色發光二極體所放射出的呈現460nm的發光峰值波長光藉由螢光體所變換的白色光的發光光譜。
圖4為從本實施形態的LED燈放射出的光的發光光譜的一例示意圖。圖4所示的發光光譜為利用本實施形態的螢光體且從具有圖2所示構造的LED燈放射出的光的發光光譜之例的示意圖。圖4所示的發光光譜為,組合螢光體1(化學式:1.5(Y0.1Lu0.9)2O3.2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce)、螢光體2(化學式:1.5Y2O3.2.6Al0.996(Mg,Si)0.002)2O3:Ce)、螢光體3(Sr0.90Ca0.08Eu0.02AlSiN3)而成的LED燈的發光光譜之例。圖4所示的發光光譜為從藍色發光二極體所放射出的呈現460nm的發光峰值波長光藉由螢光體所變換的色溫為5000K的白色光的發光光譜。
藉由使用本實施形態的螢光體,能夠提供具有比習知還高發光效率的白色LED燈。
[實施例]
製作具有各種組成的螢光體,將該螢光體粒子如圖2所示藉由樹脂埋入,各自製作形成螢光體層的各 實施例的LED燈,並評價該發光特性。
各實施例的LED燈具有圖2所示的橫斷面形狀,作為發光二極體3,在將尺寸為300μm四方形的發光晶片配置於樹脂框5凹底部的狀態下,通過20mA電流值使晶片發光,評價其特性。從發光二極體3放射的發光峰值波長約460nm。作為白色LED燈的發光特性,使用Labsphere社製SLIMS全光束系統作測定。
各LED燈的製造方法如同以下所述。改變重量比例混合上述實施形態的螢光體與有機矽樹脂,製作複數的漿料。將各種漿料滴下至不同的發光二極體上面側。將其經100~150℃熱處理,並將有機矽樹脂硬化,製作各實施例的LED燈。接著測定該等白色LED燈的輝度(lm)。
(實施例1A、比較例1A)
使氧化釔(Y2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鈰(CeO2)成為表3的實施例1A所示的螢光體組成的方式,秤量各預定量,利用球磨機經1小時混合後,在還元氛圍下燒結。經合成的螢光體由研缽粉碎,藉由通過網目,得到鈰活化釔鎂矽鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.6(Al0.996(Mg,Si)0.002)2O3:Ce)。此外,有關實施例2A~10A的各螢光體也一樣,除了適宜變更組成表3所示的螢光體的各成份比率以外,利用與實施例1A相同的方法製作。比較與實施例1A的螢光體呈現同等發光波長 的比較例1A的螢光體(化學式:1.5(Y0.58Gd0.42)2O3.2.5Al2O3:Ce)。該螢光體的組成可以由(Y0.58Gd0.42)3Al5O12:Ce表記。將該等與有機矽樹脂以各種濃度(質量%)混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例1A、比較例1A的白色發光LED燈。
(實施例2A)
將作為螢光體的鈰活化釔鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.625Al2O3:Ce)與有機矽樹脂以各種濃度(質量%)混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例2A的白色發光LED燈。
(實施例3A)
將作為螢光體的鈰活化釔鎦鋁酸鹽(化學式:1.5(Y0.3Lu0.7)2O3..Al2O3:Ce))與有機矽樹脂以各種濃度(質量%)混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例3A的白色發光LED燈。
(實施例4A)
將作為黃橙色發光螢光體的鈰活化釔鎂矽鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.58(Al0.96(Mg,Si)0.02)2O3:Ce)與有機矽樹脂以各種濃度(質量%)混合。將該等漿料塗佈於發光二極 體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例4A的白色發光LED燈。
(實施例5A)
將作為螢光體的鈰活化釔鎦鎂矽鋁酸鹽(化學式:1.5(Y0.1Lu0.9)2O3.2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce)與有機矽樹脂以各種濃度(質量%)混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例5A的白色發光LED燈。
(實施例6A)
將作為螢光體的鈰活化釔鎵鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.62(Al0.9Ga0.1)2O3:Ce)與有機矽樹脂以各種濃度(質量%)混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例6A的白色發光LED燈。
(實施例7A)
將作為螢光體的鈰活化釔釓鋁酸鹽(化學式:1.5(Y0.9Gd0.1)2O3.2.6Al2O3:Ce)與有機矽樹脂以各種濃度(質量%)混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例7A的白色發光LED燈。
(實施例8A)
將作為螢光體的鈰活化釔鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.65Al2O3:Ce)與有機矽樹脂以各種濃度(質量%)混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例8A的白色發光LED燈。
(實施例9A)
將作為螢光體的鈰活化釔硼鈧鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.6(Al0.9(B,Sc)0.05)2O3:Ce)與有機矽樹脂以各種濃度(質量%)混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例9A的白色發光LED燈。
(實施例10A)
將作為螢光體的鈰活化釔鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.56Al2O3:Ce)與有機矽樹脂以各種濃度(質量%)混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例10A的白色發光LED燈。
(比較例2A~10A)
比較例2A~10A如表3所示,係利用與實施例2A~10A的螢光體呈現同等發光波長的習知螢光體,藉由各種同樣的製造方法所製造的LED燈。
有關利用上述的方式所製作的各實施例及比 較例的白色發光LED燈,流通20mA的電流使之點亮發光,測定該發光的輝度及色度。從輝度與色度的關係,求出於色度x=0.33的輝度。於各螢光體的白色發光LED燈的發光輝度(將比較作為100相對輝度)由表3所示。
從表3可明顯看出,相對併用的烯土類氧化物,利用比習知還含有更多氧化鋁的化合物作為基底的螢光體所製作成的LED燈,具有比習知更高的發光效率。再來,利用上述螢光體的白色LED燈有比習知更高的發 光輝度。
如同以上的說明,根據各實施例的螢光體,藉由組合具有預定發光峰值波長的藍色發光二極體,能夠實現比習知更高的輝度。此外,在要求有白色光的高輝度及高演色性的一般照明等的應用領域中,能夠提供優質的光源。而且因為不含水銀,作為對環境優良的製品,可期待需求能更加擴展。
(實施例1B、比較例1B)
利用烯土類氧化物(Y2O3、Lu2O3、Gd2O3、Tb4O7)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、二氧化矽(SiO2)、氧化鈧(Sc2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化鈰(CeO2)等原料,以成為表4的實施例1B所示的螢光體組成的方式秤量各預定量,以球磨機作1小時的混合後,在還元氛圍下燒結。經合成的螢光體由研缽粉碎,藉由通過網目,得到鈰活化釔鎦鎂矽鋁酸鹽(化學式:1.5(Y0.1Lu0.9)2O3.2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce)。再來作為暖色系螢光體,合成銪活化鍶鈣氮化矽酸鋁(化學式:Sr0.90Ca0.08Eu0.02AlSiN3)。
將該等螢光體與有機矽樹脂混合,將該漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例1B的白色發光LED燈。再來作為比較例1B合成呈現同等發光峰值波長535nm的習知的螢光體(化學式:1.5(Y0.15Lu0.85)2O3.2.5Al2O3:Ce)),利用作為暖色螢 光體呈現同等發光峰值波長620nm的螢光體(化學式:(SrCa)AlSiN3:Eu),利用同樣的方法製作有關比較例1B的白色發光LED燈。將白色LED燈的色度成為色溫5000K、偏差為±0.001螢光體的重量比例做調整。
此外,有關實施例2B~10B的各螢光體也一樣,除了適宜變更各成份比率使之成為表4、5所示的螢光體組成,利用與實施例1B相同的方法製作。此外,同時使用的暖色系螢光體也表示於表4、5。於比較例2B~10B也一樣,選定與實施例2B~10B呈現同等的光峰值波長的螢光體,表示於表4、5中。將白色LED燈的色度成為色溫5000K、偏差為±0.001螢光體的重量比例做調整。
(實施例2B)
將作為螢光體的鈰活化釔鎦鎵鋁酸鹽(化學式:1.5(Y0.1Lu0.9)2O3.2.575(Al0.9Ga0.1)2O3:Ce)及作為暖色系螢光體的銪活化鍶鈣氮化矽酸鋁(化學式:Sr0.72Ca0.27Eu0.01AlSiN3)與有機矽樹脂作混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例2B的白色發光LED燈。所使用的螢光體的發光峰值波長為(530nm,630nm)。
(實施例3B)
將作為螢光體的鈰活化釔硼鈧鋁酸鹽(化學式: 1.5Y2O3.2.575(Al0.9(B,Sc)0.05)2O3:Ce)及作為暖色系螢光體的銪活化鍶鈣氮化矽酸鋁(化學式:Sr0.90Ca0.08Eu0.02AlSiN3)與有機矽樹脂作混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例3B的白色發光LED燈。所使用的螢光體的發光峰值波長為(540nm,620nm)。
(實施例4B)
將作為螢光體的鈰活化釔鎵鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.6(Al0.9Ga0.1)2O3:Ce)及作為暖色系螢光體的錳活化矽氟化鉀(化學式:K2(Si0.97Mn0.03)F6)與有機矽樹脂作混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例4B的白色發光LED燈。所使用的螢光體的發光峰值波長為(546nm,629nm)。
(實施例5B)
將作為螢光體的鈰活化釔鎦鎵鋁酸鹽(化學式:1.5(Y0.1Lu0.9)2O3.2.575(Al0.9Ga0.1)2O3:Ce)及鈰活化釔鎵鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.6(Al0.9Ga0.1)2O3:Ce)再將作為暖色系螢光體的銪活化鍶鈣氮化矽酸鋁(化學式:Sr0.72Ca0.27Eu0.01AlSiN3)與有機矽樹脂作混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例5B的白色發光LED燈。所使用的螢光體的發光峰值波長為(530nm,546nm,630nm)。
(實施例6B)
將作為螢光體的鈰活化釔鎦鎂矽鋁酸鹽(化學式:1.5(Y0.1Lu0.9)2O3.2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce)及鈰活化釔鎂矽鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.6(Al0.996(Mg,Si)0.002)2O3:Ce)再將作為暖色系螢光體的銪活化鍶鈣氮化矽酸鋁(化學式:Sr0.90Ca0.08Eu0.02AlSiN3)與有機矽樹脂作混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例6B的白色發光LED燈。所使用的螢光體的發光峰值波長為(535nm,557nm,620nm)。
(實施例7B)
將作為螢光體的鈰活化釔鎦鎂矽鋁酸鹽(化學式:1.5(Y0.1Lu0.9)2O3.2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce)及鈰活化釔鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.625Al2O3:Ce)再將作為暖色系螢光體的銪活化鍶鈣氮化矽酸鋁(化學式:Sr0.72Ca0.27Eu0.01AlSiN3)與有機矽樹脂作混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例7B的白色發光LED燈。所使用的螢光體的發光峰值波長為(535nm,552nm,630nm)。
(實施例8B)
將作為螢光體的鈰活化釔鎦鎂矽鋁酸鹽(化學式: 1.5(Y0.1Lu0.9)2O3.2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce)及鈰活化釔鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.65Al2O3:Ce)再將作為暖色系螢光體的銪活化鍶鈣氮化矽酸鋁(化學式:Sr0.90Ca0.08Eu0.02AlSiN3)與有機矽樹脂作混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例8B的白色發光LED燈。所使用的螢光體的發光峰值波長為(535nm,560nm,620nm)。
(實施例9B)
將作為螢光體的鈰活化釔鎦鎂矽鋁酸鹽(化學式:1.5(Y0.1Lu0.9)2O3.2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce)及鈰活化釔鎂矽鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.6(Al0.996(Mg,Si)0.002)2O3:Ce)再將作為暖色系螢光體的錳活化矽氟化鉀(化學式:K2(Si0.97Mn0.03)F6)與有機矽樹脂作混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例9B的白色發光LED燈。所使用的螢光體的發光峰值波長為(535nm,557nm,629nm)。
(實施例10B)
將作為螢光體的鈰活化釔鎦鎂矽鋁酸鹽(化學式:1.5(Y0.1Lu0.9)2O3.2.575(Al0.994(Mg,Si)0.003)2O3:Ce)及鈰活化釔鋁酸鹽(化學式:1.5Y2O3.2.65Al2O3:Ce)再將作為暖色系螢光體的錳活化矽氟化鉀(化學式:K2(Si0.97Mn0.03)F6) 與有機矽樹脂作混合。將該等漿料塗佈於發光二極體上之後,藉由以150℃熱處理將樹脂硬化,製作實施例10B的白色發光LED燈。所使用的螢光體的發光峰值波長為(535nm,560nm,629nm)。
(比較例2B)~(比較例10B)
比較例2B~10B如表4、5所示,係利用與實施例2B~10B的螢光體呈現同等發光波長的習知螢光體,藉由各種同樣的製造方法所製造的LED燈。此外,用於比較例的暖色系螢光體則為利用呈現各種波長的市售品。
有關利用上述的方式所製作的各實施例及比較例的白色發光LED燈,將色溫5000K的發光輝度及演色性(Ra)以表4、5表示。
從表4、5可明顯看出,相對於烯土類氧化物,利用比習知還含有更高比例的氧化鋁的螢光體所製作成的LED燈,在能維持實用上所必要的80以上演色性的同時,也能實現比習知更高的發光輝度。
如同以上的說明,根據各實施例的螢光體,能夠實現比習知更高的輝度及高演色性。此外,在要求有 白色光的高輝度及高演色性的一般照明等的應用領域中,能夠提供優質的光源。而且因為不含水銀,作為對環境優良的製品,可期待需求能更加擴展。

Claims (11)

  1. 一種由螢光體粉末所構成的螢光體,其中,前述螢光體粉末具有:化學式1:1.5Y2O3.2.5aAl2O3:Ce(式中的a滿足1.02<a<1.1)所表示的組成;其中,構成前述螢光體粉末的粒子具有0.80以上的Wadell的球形度。
  2. 如請求項1所記載的螢光體,其中,前述組成中,Y的一部分被Lu、Gd、及Tb中的至少1種元素所置換,或Al的一部分被Ga之第1元素、Mg及Si之第2元素、及Sc及B之第3元素中的至少1種所置換。
  3. 如請求項1所記載的螢光體,其中,前述組成中,Y的一部分被Lu、Gd、及Tb中的至少1種元素所置換,且Al的一部分被Ga之第1元素、Mg及Si之第2元素、及Sc及B之第3元素中的至少1種所置換。
  4. 如請求項1所記載的螢光體,其中,前述組成由化學式2:1.5((Y,Lu)1-xM1x)2O3.2.5a(Al1-y-zGay(M2,M3)z)2O3:Ce(式中,M1為Gd及Tb的至少1種元素,(M2,M3)為(Mg,Si)或(Sc,B),x滿足0x<0.6,a滿足1.02<a<1.1,y滿足0y<0.4,z滿足0z<0.1)所表示,當z為比0大的數時,相對元素M2的原子%之元素M3的原子%之比為0.9以上1.1以下。
  5. 如請求項1所記載的螢光體,其中,包含於前述螢光體的烯土類元素中,Ce的比例為2原子%以上20原子%以下。
  6. 如請求項1所記載的螢光體,其中,構成前述螢光體粉末的平均粒徑為3μm以上80μm以下。
  7. 一種製造如請求項1所記載之螢光體的製造方法,具備:對包含構成前述組成的元素之螢光體原料的混合物,添加:0.05質量%以上3質量%以下的氟化鋇,及0.01質量%以上1質量%以下的氯化釔之工程;將前述添加工程後的前述混合物燒結的工程。
  8. 一種LED燈,具備:能呈現430nm以上470nm以下峰值波長之光的藍色發光二極體;將前述藍色發光二極體所放射的光的一部分變換成更長波長的光並發光之包含請求項1所記載之螢光體的層。
  9. 如請求項8所記載的LED燈,其中,前述層包含複數的前述螢光體;前述複數的螢光體各自的前述組成,由化學式2:1.5((Y,Lu)1-xM1x)2O3.2.5a(A11-y-zGay(M2,M3)z)2O3:Ce(式中,M1為Gd及Tb的至少1種元素,(M2,M3)為(Mg,Si)或(Sc,B),x滿足0x<0.6,a滿足1.02<a<1.1,y滿足0y<0.4,z滿足0z<0.1)所表示,且互相相異。
  10. 如請求項8所記載的LED燈,其中,前述層更包含:將從前述藍色發光二極體所放射的光的另一部分變換成580nm以上峰值波長的第2光並發光之第2螢光體。
  11. 如請求項8所記載的LED燈,其中,前述第2螢光體,包含:具有化學式3:(Sr1-x-y,Cax,Euy)AlSiN3(式中x滿足0.01<x<0.35,y滿足0.002<y<0.03)所表示的組成之螢光體,及具有化學式4:K2(Si1-zMnz)F6(式中的z滿足0.02<z<0.5)所表示的組成之螢光體中之至少1種螢光體。
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