JP4972957B2 - 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、並びに画像表示装置、照明装置 - Google Patents

Description

本発明は、母体化合物が発光中心イオンとしてセリウム（Ｃｅ）を主体とする金属元素を含有する蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。詳しくは、波長変換材料として、紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体であって、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光源と組み合わせることにより演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる蛍光体とそれを用いた発光装置に関する。更に、その発光装置を含有してなる画像表示装置、照明装置に関する。

半導体発光素子として窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオードと、波長変換材料として蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置は、消費電力が小さく長寿命である。そのため、従来から画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。
この発光装置は、そこで用いられる蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色により白色の発光が得られるものである。その蛍光体としては、代表的には、イットリウム・アルミニウム複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５ Ｏ_１２）を母体と
し、該母体内に発光中心イオンとしてセリウム（Ｃｅ）を含有してなる蛍光体が知られている。しかし、この蛍光体は、焼成温度が高い等、製造が容易ではなく、また、温度特性の面でも満足できるものではなかった。

これに代わる黄色蛍光体として、本発明者等は、Ｃａ_３Ｓｃ_２ Ｓｉ_３ Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（以下、「ＣＳＳ蛍光体」と略記する。）なる基本構造の蛍光体を発明し、先に特許出願を行った（特許文献１参照）。
即ち、下記一般式で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンを含有してなることを特徴とする蛍光体である。

Ｍ^1' _a' Ｍ^２’ _ｂ'Ｍ^３’ _ｃ' Ｏ_ｄ'
〔式中、Ｍ^1' は２価の金属元素、Ｍ^２’は３価の金属元素、Ｍ^３’は４価の金属元素
をそれぞれ示し、ａ’は２．７〜３．３、ｂ'は１．８〜２．２、ｃ'は２．７〜３．３、ｄ'は１１．０〜１３．０の範囲の数である。〕
上記特許文献１には、２価の金属元素Ｍ^1'としてのＣａが開示され、更にＣａの一部がＭｇ、Ｚｎ等に置換された蛍光体についても開示されている。このＣＳＳ蛍光体は、組成によって緑色から黄色に発光するものであり、ＧａＮ系青色発光ダイオードと緑色蛍光体と赤色蛍光体を組み合わせた発光装置の緑色蛍光体としても使用できる高特性の蛍光体である。
特開２００３−６４３５８号公報

本発明者等の検討によると、上記特許文献１に開示される蛍光体は、ＧａＮ系青色発光ダイオードと組み合わせた発光装置として用いる場合に、演色性の高い照明装置を構成できるものの、以下の[１]〜[３]のように、輝度に関して満足できるものではないことが判明した。
[１]ＣＳＳ蛍光体の発光スペクトルが、標準比視感度曲線（「蛍光体ハンドブック」、オーム社発行、４２２頁参照。）と一致していないため、ＣＳＳ蛍光体は発光効率の割に輝度が低いという問題点を有している。[２]ＣＳＳ蛍光体を含有する発光装置を液晶ディスプレイのバックライトとして使用した場合においては、ＣＳＳ蛍光体の発光ピーク波長
が、従来の液晶ディスプレイ用カラーフィルターの緑色の透過率の高い波長領域に一致していないため、液晶ディスプレイとしての輝度が低下する傾向にある。また、[３]ＣＳＳ蛍光体を含有する発光装置を照明として用いた場合では、視感度の低い青緑色の光（５１０ｎｍ以下）の全発光に占める割合が大きいため、エネルギー効率が低下する傾向にある。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、輝度及び演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる緑色から黄色に発光する蛍光体、及び、その蛍光体を用いた発光装置、並びに、その発光装置を含有してなる画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記ＣＳＳ蛍光体の母体組成においてアルカリ金属を添加すること、特に、Ｎａ及び／又はＬｉを添加することにより、発光スペクトルの形状及びピーク波長を変化させることができることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、以下の要旨からなるものである。
（１）ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンの金属元素を含有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。

Ｍ¹ _aＭ² _bＸ_cＭ³ _dＭ⁴ ₃Ｏ_e （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｍ¹はＮａ及び／又はＬｉ、Ｍ²はＣａがＭ ² の５０モル％以上を占める２価の金属元素、ＸはＣｅがＸの５０モル％以上を占める発光中心イオンの金属元素、Ｍ³はＸを除くＳｃがＭ ³ の５０モル％以上を占める３価の金属元素、Ｍ⁴はＳｉがＭ ⁴ の５０モル％以上を占める４価の金属元素をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ以下の式を満たす数である。
０．００１≦ａ≦０．５
２．５≦ｂ≦３．３
０．００５≦ｃ≦０．５
１．５≦ｄ≦２．５
ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２〕
（２）一般式（Ｉ）において、０．００１≦ａ≦０．３である（１）に記載の蛍光体。
（３）一般式（Ｉ）において、０．０２≦ｃ≦０．１である（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４）一般式（Ｉ）において、Ｍ²がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の２価の金属元素である（１）乃至（３）のいずれかに記載の蛍光体。
（５）一般式（Ｉ）において、Ｍ³がＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種以上の３価の金属元素である（１）乃至（４）のいずれかに記載の蛍光体。
（６）一般式（Ｉ）において、Ｍ⁴がＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種以上の４価の金属元素である（１）乃至（５）のいずれかに記載の蛍光体。
（７）一般式（Ｉ）において、Ｃｅ以外の発光中心イオンの金属元素Ｘが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｂ、Ｔｂ及びＴｍから選択される少なくとも１種以上の金属元素である（１）乃至（６）のいずれかに記載の蛍光体。
（８）一般式（Ｉ）において、Ｍ¹がＮａである（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の蛍光体。
（９）一般式（Ｉ）において、ＸがＣｅである（１）乃至（８）のいずれかに記載の蛍光体。
（１０）一般式（Ｉ）において、ＸがＣｅ、Ｍ¹がＮａ及び／又はＬｉ、Ｍ²がＣａ又はＣａ及びＭｇ、Ｍ³がＳｃ、Ｍ⁴がＳｉである（１）に記載の蛍光体。
（１１）ガーネット構造の２価の金属元素が占める位置に、Ｎａ及び／又はＬｉ並びに３価の発光中心イオンの金属元素が存在する（１）乃至（１０）のいずれかに記載の蛍光体。
（１２）蛍光体の重量メジアン径が５μｍ〜３０μｍである（１）乃至（１１）のいずれかに記載の蛍光体。
（１３）（１）乃至（１２）のいずれかに記載の蛍光体、及び液体媒体を含むことを特徴とする蛍光体含有組成物。
（１４）紫外光から可視光の範囲の光を発光する光源と、該光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、光源の光よりも長波長領域の光を発光する蛍光体を少なくとも１種以上有する蛍光体含有部とを備える発光装置であって、前記蛍光体として（１）乃至（１２）のいずれかに記載の蛍光体を含む、又は前記蛍光体含有部として（１３）に記載の蛍光体含有組成物を有することを特徴とする発光装置。
（１５）白色系に発光する請求項１４に記載の発光装置。
（１６）（１４）又は（１５）に記載の発光装置を含むことを特徴とする画像表示装置。
（１７）（１４）又は（１５）に記載の発光装置を含むことを特徴とする照明装置。

本発明によれば、輝度及び演色性が高く、高輝度の発光装置を得ることができる緑色から黄色に発光する蛍光体を提供することができる。更に、本発明の蛍光体を用いることにより、演色性が高く、高輝度の画像表示装置及び照明装置を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳＺ８１１０）。

[蛍光体]
本発明の蛍光体は、ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンとしてセリウム（Ｃｅ）を主体とする金属元素を含有する下記一般式(Ｉ)で表される化合物からなることを特徴とする。
Ｍ¹ _aＭ² _bＸ_cＭ³ _dＭ⁴ ₃Ｏ_e (Ｉ)
〔式(Ｉ)中、Ｍ¹はＮａ及び／又はＬｉ、Ｍ²は２価の金属元素、ＸはＣｅを主体とする発光中心イオンの金属元素、Ｍ³はＸを除く３価の金属元素、Ｍ⁴は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ以下の式を満たす数である。

０．００１≦ａ≦０．５
２．５≦ｂ≦３．３
０．００５≦ｃ≦０．５
１．５≦ｄ≦２．５
ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２〕
上記一般式(Ｉ)において、Ｍ¹はＮａ及び／又はＬｉであるが、Ｎａのイオン半径が、
後述のＭ²の特に好ましい元素であるＣａのイオン半径に近いため、Ｍ²の位置への元素置換が有効に行われやすいという点から好ましくはＮａである。

また、２価の金属元素を示すＭ²としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎよりなる
群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、特に、ＣａがＭ²の５０モル％以
上を占めるのが好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましい。また、Ｍｇ及び／又はＺｎは、前記一般式(Ｉ)の表記（Ｍ⁴のモル比率を３とする）における含有モル数が
、０．００１モル以上０．５モル以下であることも、後述の電荷バランスの補償の点で好ましい。

前記一般式(Ｉ)において、発光中心イオンの金属元素Ｘを除く３価の金属元素を示すＭ³としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕよりなる群から選択さ
れた少なくとも１種であるのが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕよりなる群から選択された少なくとも１種であるのがより好ましい。更に、ＳｃがＭ³の５０モル％以上を占
めるのが好ましく、その残余がＹ及び／又はＬｕであるのが好ましく、ＳｃがＭ³の１０
０モル％を占めるのが特に好ましい。

前記一般式(Ｉ)において、４価の金属元素を示すＭ⁴としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、及びＨｆよりなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎよりなる群から選択された少なくとも１種であるのがより好ましい。更に、ＳｉがＭ⁴の５０モル％以上を占めるのが好ましく、１００モル％であるのが特に好ましい。

前記一般式(Ｉ)において、Ｃｅを主体とする発光中心イオンの金属元素を示すＸとしては、ＣｅがＸの５０モル％以上を占めるのが好ましく、７０モル％以上を占めるのがより好ましく、９０％以上を占めるのが更に好ましく、１００モル％であるのが特に好ましい。
Ｃｅ³⁺イオンは、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域の可視光線を吸収し、緑色、黄緑色、黄色、橙色の光を発するが、本発明の蛍光体は、Ｃｅの添加量とＭ¹イオンの添加量
の両方を調節することにより、発光色を所望の色に調整することができる。

尚、Ｃｅ以外の発光中心イオンの金属元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｂ、Ｔｂ、Ｔｍ等の１種又は２種以上が挙げられる。例えば、発光中心イオンの金属元素としてＰｒを含有することにより、Ｃｅ^３＋イオン由来の発光と共に６２０ｎｍ付近にＰｒ^３＋イオン由来の発光が現れるので、赤色の成分が増加して蛍光体の発光色を赤色寄りに調整することができる。

前記一般式(Ｉ)で表される化合物の有するガーネット構造は、一般式Ａ_３Ｂ_２Ｃ_３Ｏ_１２〔Ａは２価の金属元素、Ｂは３価の金属元素、Ｃは４価の金属元素〕で表され、空間群記号Ｉ_ａ３ｄで表される体心立方晶の結晶構造である。Ａ、Ｂ、Ｃイオンは、それぞれ１２、８、４面体配位のサイトに位置し、それぞれ、酸素原子が８、６、４個配位しており、天然鉱物のざくろ石（Ｇａｒｎｅｔ）の有する結晶構造と同一の構造である。そして、本発明の蛍光体は、好ましくは上記一般式Ａ_３Ｂ_２Ｃ_３Ｏ_１２におけるＡイオン位置をＣａ主体の２価の金属元素Ｍ²が占め、Ｂイオン位置をＳｃ主体の３価の金属元素Ｍ³が占め、Ｃイオン位置をＳｉ主体の４価の金属元素Ｍ⁴が占め、発光中心イオンとしてＣｅ主体の金属元素Ｘを含有すると共に、Ｎａ及び／又はＬｉの１価の金属元素を含むものである。

前記一般式(Ｉ)において、ａは、０．００１以上であることを必須とし、０．０１以上であるのが好ましく、０．０３以上であるのが特に好ましい。また、ａは、０．５以下であることを必須とし、０．３以下であるのが好ましく、０．１以下であるのが特に好ましい。ａが０．００１未満であると、この蛍光体を発光装置に用いたときの輝度を高くすることが困難となる。一方、０．５超過であると、発光強度が低下することとなる。

前記一般式(Ｉ)において、ｂは、２．５〜３．３、好ましくは２．６〜３．２、より好ましくは２．７〜３．１である。前記一般式Ａ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂におけるＡイオンの係数は３
であり、本発明におけるｂは「３」に近い値をとる。また、発光中心イオンの主体としてのＣｅの結晶中の占有位置は明らかではないが、そのＣｅ³⁺イオンのイオン半径がＣａ²⁺イオンのイオン半径に極めて近いことから、ＣｅがＡイオン位置を占めるとすると、ｂは「３−ｃ」に近い値をとることとなる。一方、本発明におけるＭ¹、及び２価の金属元素のＭ²の一部がＡイオン位置以外に存在する場合や、逆に３価の金属元素のＭ³や４価の金属元素のＭ⁴の一部、或いは後述するフラックス等として添加された１価金属元素がＡイ
オン位置に存在する場合も考えられる。また、発光中心イオンの主体としてのＣｅがＢイオン位置に存在することも考えられる。これらを考慮して、ｂ1が２．５〜３．３であれ
ば所望の蛍光体となり得る。

前記一般式（Ｉ)において、ｃは、０．００５以上であることを必須とし、０．０１以上であるのが好ましく、０．０３以上であるのが特に好ましい。また、ｃは、０．５以下であることを必須とし、０．３以下であるのが好ましく、０．１以下であるのが特に好ましい。ｃが０．００１未満及び０．５超過のいずれの場合共、その蛍光体を発光装置に用いたときの輝度を高くすることが困難となる。

前記一般式（Ｉ)において、ｄは、１．５〜２．５、好ましくは１．７〜２．４である
。前記一般式Ａ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂におけるＢイオンの係数は２であり、本発明における発光中
心イオンの金属元素ＸがＢイオン位置を占めるとすると、ｄは「２−ｃ」に近い値をとる。また、係数ｂにおけると同様に、３価の金属元素以外の金属元素のＢイオン位置の存在等を考慮すると、ｄが１．５〜２．５であれば所望の蛍光体となり得る。

前記一般式（Ｉ)において、酸素原子の配位数を示すｅは、正確に測定することが困難
である。そこで、酸素イオンが−２の電荷を持つものとし、陽イオンを構成する前記Ｍ¹
、Ｍ²、Ｘ、Ｍ³、及びＭ⁴の各原子価とその係数としての前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び３か
ら、電荷バランスが保たれるように算出することとした。即ち、ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２である。

一般式（Ｉ）で表せる蛍光体の中でも、
Ｎａ_{０．０１５}Ｃａ_２．９７Ｃｅ_{０．０１５}Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｎａ_０．０３Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｎａ_０．０５Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．０５Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｎａ_０．０８Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．０５Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_{１１．９８５}、
Ｎａ_０．０７Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_{１１．９８}、
Ｎａ_０．０５Ｃａ_２．９２Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_{１１．９９}、
Ｎａ_０．０３Ｃａ_２．９２Ｃｅ_０．０５Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_{１２．０１}、
Ｌｉ_{０．０１５}Ｃａ_２．９７Ｃｅ_{０．０１５}Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｌｉ_０．０３Ｃａ_２．９４Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２、
Ｌｉ_０．０５Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．０５Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２
Ｌｉ_{０．０１５}Ｃａ_２．９２Ｃｅ_０．０２Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_{１２．００３}、
Ｌｉ_０．０２Ｃａ_２．９２Ｃｅ_０．０３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_{１２．００５}、等で表せる蛍光体が好ましい。これらの中でも特に、
Ｎａ_０．０８Ｃａ_２．９Ｃｅ_０．０５Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_{１１．９８５}、
Ｌｉ_{０．０１５}Ｃａ_２．９２Ｃｅ_０．０２Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_{１２．００３}、
等で表せる蛍光体が好ましい。

本発明の蛍光体は、ガーネット構造の母体結晶に発光中心イオンとしてＣｅを主体とする金属元素を含有する化合物からなるが、製造原料とする化合物の組成比を若干変化させた場合にガーネット構造の母体化合物以外の結晶が共存する場合もあり得る。その場合、蛍光体としての特性が損なわれない範囲の量であれば、それらの共存も許容される。それらの共存化合物としては、例えば、未反応原料としてのＳｃ_２Ｏ_３等や、Ｃａ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７、Ｃｅ_４．６７（ＳｉＯ_４）_３Ｏ等の副生成物等が挙げられる。

本発明の蛍光体は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ及び／又はＬｉである前記
Ｍ¹、２価の金属元素である前記Ｍ²、Ｃｅを除く３価の金属元素である前記Ｍ³、４価の
金属元素である前記Ｍ⁴、及び発光中心イオンとしてのＣｅを主体とする金属元素Ｘ、以
外の元素を含んでいてもよい。それらの元素としては、例えば、蛍光体製造時に結晶成長促進剤（フラックス）として添加されたハロゲン化アルカリ等に由来する、例えば、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素等、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ等のその他の金属元素、及びハロゲン元素等が挙げられる。

本発明の蛍光体は、以上述べた通り、好ましくはガーネット構造の前記一般式Ａ_３Ｂ_２Ｃ_３Ｏ_１２におけるＡイオン位置をＣａ主体の２価の金属元素Ｍ²が占め、Ｂイオン位置
をＳｃ主体の３価の金属元素Ｍ³が占め、Ｃイオン位置をＳｉ主体の４価の金属元素Ｍ⁴が占め、発光中心イオンとしてＣｅ主体の金属元素を含有すると共に、更にＮａ及び／又はＬｉの１価の金属元素Ｍ¹を含むものである。ここで、１価の金属元素は、Ａイオン位置
に存在すると予想される。また、発光中心イオンの金属元素Ｘの主体としてのＣｅのイオン半径は、Ｂイオン位置を占める３価の金属元素Ｍ³の主体としてのＳｃのイオン半径よ
りもＡイオン位置を占める２価の金属元素Ｍ²の主体としてのＣａのイオン半径に近いた
め、Ｃｅの大部分はＡイオン位置に存在していると考えられる。このように、２価の金属元素Ｍ²の主体としてのＣａが占めるＡイオン位置に、１価の金属元素Ｍ¹と３価のＣｅが両方存在することにより、電荷のバランスが保たれているものと考えられる。即ち、２価のＣａ位置に３価のＣｅが存在することにより生じる正電荷の過剰と、同じく２価のＣａ位置に１価のＮａ及び／又はＬｉが存在することによる正電荷の不足とが、相殺されて、結晶全体として電荷のバランスが保たれるのである。尚、１価の金属元素Ｍ¹と３価のＣ
ｅを主体とした発光中心イオン金属元素の蛍光体中含有量が必ずしも一致しないが、その場合の電荷のバランスは、種々の格子欠陥によって補償されているものと考えられる。

Ｃｅが、２価のＣａが主に存在するＡイオン位置に置換されることにより生じる正電荷の過剰は、Ｎａ及び／又はＬｉが同じＣａ位置に存在すること以外に、２価の金属元素Ｍ²としてのＭｇ及び／又はＺｎが、３価のＳｃが主に存在するＢイオン位置に存在するこ
とによっても補償することができる。ＭｇやＺｎのイオン半径は、Ａイオン位置を占める２価の金属元素Ｍ²の主体としてのＣａのイオン半径よりも、Ｂイオン位置を占める３価
の金属元素Ｍ³の主体としてのＳｃのイオン半径に近いため、ＭｇやＺｎの大部分はＢイ
オン位置に存在している可能性が高いと考えられる。前述の如く、２価の金属元素Ｍ²と
してＭｇ及び／又はＺｎを本発明の蛍光体に共存させることは可能であり、その場合、電荷のアンバランスは、価数の異なる位置を置換した元素全体で補償されると推定される。

本発明の蛍光体は、Ｎａ及び／又はＬｉの１価イオンを含み、それと同時に、発光イオンであるＣｅの含有量が増加することにより、あるいは、更に必要に応じてＭｇ及び／又はＺｎの２価イオンを含むことにより、発光中心イオンの主体としてのＣｅ^３＋イオンの周囲の配位状態が変化する。そして、Ｃｅ^３＋イオンの励起状態である５ｄ準位のエネルギーが低下することで発光波長が長波長側にシフトしたと考えられる。

発光波長の長波長シフトが起きても、発光ピーク強度の増加はあまり大きくなく、シフト幅が大きくなると逆に発光ピーク強度の低下が起こる。しかし、発光波長の長波長シフトは、標準比視感度曲線との重なりを増加させるので、発光ピーク強度があまり低下しないように発光波長を調整することにより、輝度を大きく向上させることができる。
結晶中のＣｅの含有量について調べてみると、Ｎａ及び／又はＬｉを添加することによりＣｅの結晶中含有量が増加する傾向にあることがわかった。このことは、上記のメカニズムに従って、Ｎａ及び／又はＬｉとＣｅが結晶中に共に存在していることを示している。逆に言えば、Ｎａ及び／又はＬｉの添加がＣｅの結晶中のＣａ位置への固溶を促進しているとも言える。そして、Ｎａ及び／又はＬｉを添加することによる発光スペクトルの長波長シフトは、上に述べたようにＮａ及び／又はＬｉが存在することによる結晶場の変化に由来するのと同時に、結晶中に含まれるＣｅが増加することにより、Ｃｅ同士の相互作用によってＣｅイオンのエネルギー準位がシフトしたためであると考えられる。つまり、本発明の効果を示す添加物はＣａ位置を置換しうるＮａ及び／又はＬｉなどの１価イオンに限られず、ＭｇやＺｎのようなＳｃ位置を置換しうる２価イオンや、Ｓｉ位置を置換しうるＡｌ、Ｔｉ、Ｂなどの３価イオンなども同じ効果を示す。よって、これらの効果のある元素を、Ｎａ及び／又はＬｉ等の１価イオンと共に添加することが可能である。特にＭｇとＮａ及び／又はＬｉを共存させることが好ましい。

[蛍光体の製造方法]
本発明の前記蛍光体は、前記一般式（Ｉ）におけるＮａ及び／又はＬｉであるＭ¹源の
化合物、２価の金属元素であるＭ² 源の化合物、３価の金属元素であるＭ³源の化合物、
及び４価の金属元素Ｍ⁴源の化合物、並びに、発光中心イオンとしてＣｅ等の金属元素Ｘ
源の各原料化合物から調製した粉砕混合物を、加熱処理して反応させることにより製造される。

上記粉砕混合物の調製は、乾式法、湿式法等の種々の方法をとることができる。
（１）乾式法においては、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて上記の化合物を粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、又は、上記の化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する。
（２）湿式法においては、水等の媒体中に上記の化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、又は、上記の化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる。

これらの粉砕混合物の調製法の中では、特に、発光中心イオンの元素源化合物は、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから、液体媒体を用いる湿式法が好ましい。また、他の元素源化合物においても全体に均一な混合が得られる面から、湿式法が好ましい。
尚、前記混合において、蛍光体の結晶成長の促進や、粒径の制御等を目的として、前記一般式（Ｉ）には含まれない金属元素や陰イオンを含有する化合物、所謂、フラックスが添加されてもよい。そのフラックスとしては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、各種の硼酸塩化合物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、各種のリン酸塩等が挙げられる。具体的に化合物の例を列挙すると、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＡｌＦ_３、ＹＦ_３等が挙げられる。これらの中では、粒径制御や反応性向上において、フッ化物、塩化物、リン酸塩が、好ましく、特にＣａＣｌ_２が好ましい。

本発明の前記蛍光体の重量メジアン径（Ｄ_５０）は、通常、２μｍ〜５０μｍであり、５μｍ〜３０μｍが好ましく、１０μｍ〜２５μｍがより好ましく、１５μｍ〜２０μｍが最も好ましい。重量メジアン径が小さすぎると励起光の吸収効率が小さくなるため、蛍光体の輝度が低くなるおそれがあり、また、重量メジアン径が大きすぎると樹脂中で蛍光体が沈降してしまうため、ＬＥＤ輝度が低くなるおそれがある。

焼成は、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器、或いは、白金、タンタル等の金属製容器を用いて行うことが好ましい。必要に応じて、窒化ホウ素でコーティングされた容器を用いることもできる。焼成温度については、通常１０００℃〜１６００℃の範囲
で焼成を行うことができるが、１２００℃〜１５００℃が好ましく、１４００℃〜１５００℃が特に好ましい。焼成雰囲気は、通常、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下とする。加熱時間は、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間であり、必要に応じて複数回行うこともある。その際、１回目の加熱の後、粉砕、分散等を再度行ってもよい。

蛍光体の加熱処理後、必要に応じて、洗浄、分散、分級、乾燥、表面コーティング等の後処理がなされる。その洗浄処理は、水や、塩酸、硝酸、酢酸等の無機酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水等を用いてなされる。また、分散処理は、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を用いてなされる。また、分級処理は、水簸処理のような湿式分級や、気流分散機等による乾式分級、及びそれらの併用等により、それぞれなされる。また、表面コーティングは、シリカ、アルミナ等の微粒子をそれらのゾルを用いて蛍光体粒子表面に湿式で付着させる方法、燐酸アンモニウムとカルシウム化合物の反応により燐酸カルシウムを蛍光体粒子表面に析出させて付着させる方法等がとられる。

更に、これらの後処理の後に、蛍光体の結晶欠陥を低減させる等の目的で、前記加熱処理温度より低い温度で再加熱を行うこともできる。その際の加熱雰囲気としては、窒素、アルゴン、水素を少量含む窒素、一酸化炭素を少量含む窒素等の還元性雰囲気下とするのが好ましい。また、その還元性雰囲気下での加熱に先立って、空気等の酸化性雰囲気下で８００℃〜１３００℃の温度で加熱するのが更に好ましい。

本発明の蛍光体の製造に用いられる、前記一般式（Ｉ）におけるＮａ及び／又はＬｉであるＭ¹源の化合物、２価の金属元素であるＭ²源の化合物、３価の金属元素であるＭ³源
の化合物、及び４価の金属元素Ｍ⁴源の化合物、並びに、発光中心イオンとしてのＣｅ等
の金属元素Ｘ源の各原料化合物としては、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、及びＭ⁴、並びにＸの各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_x
、ＳＯ_x等の非発生性等を考慮して選択される。

Ｎａ及び／又はＬｉであるＭ¹の原料化合物のうち、Ｌｉ源化合物としては、例えば、
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ（ＮＯ_３）、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ・２Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、Ｎａ源化合物としては、例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ（ＮＯ_３）、ＮａＣｌ、ＮａＯＨ、ＮａＣＨ_３ＣＯＯ・３Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＮａＦ、ＮａＢｒが挙げられる。

２価の金属元素であるＭ²として好ましいとするＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの原
料化合物のうち、Ｍｇ源化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂・３ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（
ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＦ₂等が、Ｃａ
源化合物としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂、ＣａＦ₂等が、Ｓｒ源化合物としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｓｒ
ＣＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＳＯ₄、Ｓｒ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ等が、Ｂａ源化合物としては、例えば、ＢａＯ、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂、ＢａＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＳＯ₄、Ｂａ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ等が、また、Ｚｎ源化合物としては、例えば
、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣＯ）₂、Ｚｎ（ＯＣ
ＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＦ₂等が、それぞれ挙げられる。

３価の金属元素であるＭ³として好ましいとするＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕの原料化合
物のうち、Ａｌ源化合物としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯＯＨ、Ａ
ｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＦ₃等が、Ｓｃ源化合物としては、例えば、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｃ（ＯＨ）₃、Ｓｃ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃、Ｓｃ₂（
ＳＯ₄）₃、Ｓｃ₂（ＯＣＯ）₆、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＦ₃等が、Ｙ源化合物としては、例えば、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ（ＯＨ）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｙ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、Ｙ₂（ＯＣＯ）₆、ＹＣｌ₃、ＹＦ₃等が、また、Ｌｕ源化合物としては、例えば、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂（ＳＯ₄）₃、ＬｕＣｌ₃、ＬｕＦ₃等が、それぞれ挙げられる。

４価の金属元素であるＭ⁴として好ましいとするＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎの原料化合物の
うち、Ｓｉ源化合物としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ｈ₄ＳｉＯ₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄等が、Ｇｅ源化合
物としては、例えば、ＧｅＯ₂、Ｇｅ（ＯＨ）₄、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、ＧｅＣｌ₄等が
、また、Ｓｎ源化合物としては、例えば、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｓｎ（ＮＯ₃）₄
、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、ＳｎＣｌ₄等が、それぞれ挙げられる。

発光中心イオンの金属元素Ｘとして主体とするＣｅ源化合物としては、例えば、Ｃｅ₂
Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｃｅ（ＯＨ）₃、Ｃｅ（ＯＨ）₄、Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃、Ｃ
ｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｃｅ（ＳＯ₄）₂、Ｃｅ₂（ＯＣＯ）₆、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＣｌ₄、ＣｅＦ₃等が挙げられる。
これらの原料化合物は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

[蛍光体の併用]
本発明の発光装置における蛍光体としては、本発明の前記蛍光体を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の前記蛍光体に加えて、赤色、橙色、黄色等に発光する蛍光体を併用することにより、更に演色性の高い発光装置とすることができる。その際、併用される蛍光体としては、５８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域の光を発光する蛍光体が好ましい。例えば、２価のＥｕを発光中心イオンとしたものでは、ＣａＳ：Ｅｕ²⁺、ＳｒＳ：Ｅｕ²⁺等の硫化物系蛍光体、Ｃａ₂ Ｓｉ₅ Ｎ₈ ：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₂ Ｓｉ₅ Ｎ₈ ：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₂ Ｓｉ₅ Ｎ₈ ：Ｅｕ²⁺、ＣａＡｌＳｉＮ₃ ：Ｅｕ²⁺、ＳｒＡｌＳｉＮ₃ ：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ_x”,Ｓｒ_1-x”）ＡｌＳｉＮ₃ ：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ
”≦１）、ＬａＳｉ₃Ｎ5:Ｅｕ²⁺等の窒化物系蛍光体、及び、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ａｌ₂Ｎ₆Ｏ₂:Ｅ
ｕ²⁺、Ｃａ_x”（Ｓｉ_y”，Ａｌ_1-y”）₁₂（Ｏ_z”，Ｎ_1-z”）₁₆：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ”≦１
、０≦y”≦１、０≦z”≦１）等のオキシ窒化物系蛍光体等が好ましい。また、３価のＥｕを発光中心イオンとしたものでは、Ｌａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｅｕ³⁺等のオキシ硫化物系蛍光体、及び、３価のＥｕにアセチルアセトンやテノイルトリフルオロアセトン等が配位した配位化合物系蛍光体等が好ましい。また、４価のＭｎを発光中心イオンとしたものでは、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂ ・ＧｅＯ₂ ：Ｍｎ⁴⁺等が好ましい。中でも、Ｅｕ²⁺を発光中心イオンとする硫化物系蛍光体や窒化物系蛍光体は、発光強度が大きいことから特に好ましい。特に、赤色蛍光体の好ましい例としては、例えば、ＷＯ２００５／０５２０８７Ａ１パンフレットに記載されているようなＣａＡｌＳｉＮ₃:Ｅｕ²⁺、（Ｓｒ,Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃:Ｅｕ²⁺、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈:Ｅｕ²⁺(Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上とする)、Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ａｌ₂Ｎ₆Ｏ₂:Ｅｕ²⁺、ＬａＳｉ₃Ｎ₅:Ｅｕ²⁺等の窒化物系又は酸窒化物系蛍光体が好ましい。
［蛍光体含有部］
本発明の発光装置は、本発明の蛍光体と、必要に応じて、前述したような他の蛍光体（例えば赤色蛍光体）とを含む蛍光体含有部を、光源上に配置すればよい。この場合、赤色蛍光体は、他の蛍光体とは必ずしも同一の部分中に混合されなくてもよく、例えば、本発明の蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。

本発明の発光装置において、蛍光体含有部は光源の上部に設けることができる。蛍光体含有部は、光源と封止材料部との間の接触層として、または、封止材料部の外側のコーティング層として、または、外部キャップの内側のコーティング層として提供することができる。また、封止材料中に蛍光体を含有させた形態とすることもできる。
使用される封止材料としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。

封止材料に対する蛍光体の使用量は特に限定されるものではないが、通常、封止材料１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、好ましくは１〜６０重量部である。
［蛍光体含有層］
本発明の蛍光体含有組成物とは、本発明の蛍光体と、必要に応じて、前述したような他の蛍光体（例えば赤色蛍光体）と、液体媒体とを含むものである。液体媒体としては、蛍光体を分散することができるものであれば特に限定されない。例えば、硬化前の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、無機系材料等の溶液を用いることができる。具体的には、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂含有溶液；エポキシ樹脂含有溶液；シリコーン樹脂含有溶液；金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液等を挙げることができる。

また、蛍光体含有組成物には、必要に応じて、粘度調整剤等の添加剤を含有させることもできる。
[発光装置・面発光照明装置]
本発明に係る発光装置は、半導体発光素子等の光源と、前記光源の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する蛍光体とを少なくとも有する発光装置である。演色性の高い発光装置であり、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。

本発明の発光装置を図面に基づいて説明する。図１は、波長変換材料としての本発明の蛍光体と、光源とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図２は、図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図１、及び図２において、１は発光装置、２はマウントリード、３はインナーリード、４は光源、５は蛍光体含有部、６は導電性ワイヤ、７はモールド部材、８は面発光照明装置、９は拡散板、１０は保持ケースである。

本発明の発光装置１は、例えば図１に示すように、一般的な砲弾型の形態を有している。マウントリード２の上部カップ内に、ＧａＮ系青色発光ダイオード等からなる光源４を接着する。本発明の蛍光体と必要に応じて別の蛍光体（例えば赤色発光蛍光体）をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の封止材料に混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより蛍光体含有部５を形成する。蛍光体含有部５で、光源４を被覆し、固定している。一方、光源４とマウントリード２、及び光源４とインナーリード３は、それぞれ導電性ワイヤ６、６で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材７で被覆、保護されている。

また、この発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８を、図２に示す。内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置する。発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９を固定している。

そして、面発光照明装置８を駆動して、発光装置１の光源４に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部５において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性が高く、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

ここで、光源４は、蛍光体含有部５内に含有される蛍光体の励起光を発する光源であり、また、発光装置１が放出する光の一成分としての光を発するための光源でもある。即ち、光源４から発せられる光のうちの一部は、蛍光体含有部５内の発光物質に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から放出されるようになっている。
光源４の種類は任意であり、表示装置の用途や構成に応じて適当なものを選択することができるが、通常は、配光に偏りがなく、発する光が広く拡散するものを用いることが好ましい。

例えば、発光ダイオード（以下適宜、「ＬＥＤ」という）、端面発光型又は面発光型のレーザーダイオード、エレクトロルミネセンス素子などが挙げられるが、通常は、安価なＬＥＤが好ましい。ＬＥＤの具体例としては、シリコンカーバイド、サファイア、窒化ガリウム等の基板に、ＭＯＣＶＤ法等の方法で結晶成長されたＩｎＧａＮ系、ＧａＡｌＮ系、ＩｎＧａＡｌＮ系、ＺｎＳｅＳ系半導体等を用いたＬＥＤなどが挙げられる。

また、このように光源４としてＬＥＤを用いる場合、その形状に制限は無く任意であるが、光の取り出し効率を向上させるためには、その側面をテーパ状とすることが好ましい。
さらに、ＬＥＤのパッケージの材料も任意であり、例えばセラミックスやＰＰＡ（ポリフタルアミド）等を適宜用いることができる。ただし、色再現性を向上させる観点からパッケージの色は白色又は銀色が好ましく、また、発光装置１の発光効率を高める観点からは、光の反射率を高められていることが好ましい。

また、光源４をマウントリード２に取り付ける場合、その具体的方法は任意であるが、例えば、ハンダを用いて取り付けることができる。ハンダの種類は任意であるが、例えば、ＡｕＳｎ、ＡｇＳｎ等を用いることができる。また、ハンダを用いる場合、ハンダを通じてマウントリード２に形成された電極から電力を供給できるようにすることも可能である。特に、放熱性が重要となる大電流タイプのＬＥＤやレーザーダイオードなどを光源４として用いる場合、ハンダは優れた放熱性を発揮するため、光源４の設置にハンダを用いることは有効である。

また、ハンダ以外の手段によって光源４をマウントリード２に取り付ける場合には、例えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂等の接着剤を用いてもよい。この場合、接着剤に銀粒子、炭素粒子等の導電性フィラーを混合させてペースト状にしたものを用いることにより、ハンダを用いる場合のように、接着剤を通電して光源に電力供給できるようにすることも可能である。さらに、これらの導電性フィラーを混合させると、放熱性も向上するため、好ましい。

更に、光源４への電力供給方法も任意であり、上述したハンダや接着剤を通電させる他、光源４と電極とをワイヤボンディングにより結線して電力供給するようにしても良い。この際、用いるワイヤに制限はなく、素材や寸法などは任意である。例えば、ワイヤの素材としては金、アルミニウム等の金属を用いることができる。また、そのワイヤの太さは通常２０μｍ〜４０μｍとすることができるが、ワイヤはこれに限定されるものではない。

また、光源に電力を供給する他の方法の例としては、バンプを用いたフリップチップ実装により光源に電力を供給する方法が挙げられる。
光源は１個を単独で用いてもよく、２個以上を併用してもよい。さらに、光源４は１種のみで用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。
また、光源４は、一つの光源４を、２種類以上の蛍光体を含む蛍光体含有部５で共有しても良い。また、２個以上の蛍光体含有部５を作製し、それぞれに光源４を設けることも可能である。

また、発光装置１における光源４としては、紫外光から可視光の範囲の光を発光するものであれば特に限定されるものではないが、３８０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域の光を発光するものが好ましい。中でも、４００ｎｍ以上が更に好ましく、４２０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５２０ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。これらの中で、４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域の光を発光する光源を用いると、特に演色性の高い発光装置を得ることができる。

蛍光体含有部５に本発明の蛍光体を単独で用いると、うすい黄緑、うすい緑、うすい青緑色の発光装置を得ることができる。また、本発明の蛍光体と任意の赤色蛍光体を組み合わせることにより、任意の色温度の白色発光装置を構成することができる。
例えば、蛍光体含有部５に含まれる蛍光体として、本発明の蛍光体と赤色蛍光体とを使用する。蛍光体含有部５は、光源４によって発光された紫外から青色領域の光の一部を吸収して緑色領域及び赤色領域の光を発光する。この蛍光体含有部５を上記の構成を有する発光装置１及び／又は面発光照明装置８に使用して、光源４により発光された青色光と、蛍光体の緑色光、及び赤色光とが混合されて、演色性の高い白色に発光する発光装置１及び／又は面発光照明装置８を提供する。該発光装置及び／又は該面発光照明装置は、例えばＪＩＳ規格に沿う電球色、昼白色、昼光色に発光させることが可能である。ここで、電球色、昼白色、昼光色とは、ＪＩＳ Ｚ９１１２に定められた蛍光ランプの光源色として規定された色度範囲の発光を指す。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
下記の原料を少量のエタノールと共にメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、１２０℃のオーブンに入れて乾燥させた。

ＣａＣＯ₃：０．０２９５モル
Ｓｃ₂Ｏ₃：０．０１モル
ＳｉＯ₂：０．０３モル
Ｃｅ（ＮＯ₃）₃（水溶液）：０．０００５モル
Ｎａ₂ＣＯ₃：０．０００５モル
次いで、乾燥させた原料混合物を白金箔に包み、水素を４体積％含有する窒素ガスを流通させながら、大気圧下、１４５０℃で３時間加熱することにより焼成し、続いて粉砕を
行った。その後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸して撹拌し、１２時間放置することにより、塩酸可溶性の不純物を除去した。溶けなかった蛍光体と塩酸溶液を分離したのち、水洗処理（水をそそぎ、撹拌したのち、固液分離する工程を繰り返す）を行った。続いて、乾燥後、分級処理を行うことにより蛍光体を製造した。

図１６は、ガーネットＣａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂及び酸化スカンジウムＳｃ₂Ｏ₃のＪＣＰＤ
Ｓの標準パターンと実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンとの対比を示すチャートである。得られた蛍光体は、粉末Ｘ線回折による解析により、図１６に示す如く、ガーネット結晶構造の化合物であることが確認された。図１０にこの蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

また、得られた蛍光体の組成を以下の方法で測定した。
〈Ｃａ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｃｅ、及びＭｇの含有量の測定〉
蛍光体試料を３０倍量の炭酸ナトリウムとともに溶融し、希塩酸で溶解、希釈して測定溶液を得て、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法で定量した。検量線用溶液は、市販の標準溶液を用い試料溶液と同じ塩濃度となるように作成した。

〈アルカリ金属の含有量の測定〉
蛍光体試料に５０倍量の過塩素酸とフッ化水素酸（ＨＦ）を加え加熱、白煙処理し、塩酸を加えて加熱、希釈して測定溶液を得て、原子吸光（ＡＡＳ）法によりＮａを、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法によりＬｉを定量した。検量線用溶液は、市販の標準溶液を用い試料溶液と同じ酸濃度となるように作成した。

これらの測定結果から、ケイ素の比率を３として、蛍光体中の各成分原子の比率を求め、結果を表１に示した。
次に、この蛍光体の発光スペクトルを以下に示す方法により測定し、結果を図３に示した。また、ピーク波長を表２に示した。
〈発光スペクトルの測定〉
蛍光測定装置（日本分光社製）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを用いた。キセノンランプの光を１０ｃｍ回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍの光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により発生した光を２５ｃｍ回折格子分光器により分光し、マルチチャンネルＣＣＤ検出器（浜松フォトニクス社製「Ｃ７０４１」）によって３００ｎｍ〜８００ｎｍの各波長の発光強度を測定した。続いて、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。

また、この発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ
Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出し、結果を表２に示した。また、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、後述する比較例１で得られた蛍光体の刺激値Ｙの値を１００％とした相対輝度を算出し、結果を表２に示した。さらに比較例１で得られた蛍光体の発光ピーク強度を１００％とした相対発光ピーク強度を算出し、結果を表２に示した。

<蛍光体の重量メジアン径（Ｄ_５０）の測定>
堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を使用して測定した。
（比較例１）
蛍光体製造原料を、Ｍ²源化合物としてＣａＣＯ₃：０．０２９７モル、Ｍ³源化合物と
してＳｃ₂Ｏ₃：０．０１モル、及びＭ⁴源化合物としてＳｉＯ₂：０．０３モル、並びにＸ源化合物としてＣｅ（ＮＯ₃）₃（水溶液）：０．０００３モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、同様に評価し、結果を表１、２及び図１５に示した。

（実施例２〜５）
蛍光体製造原料を、蛍光体組成が表１に示す組成となるように用いたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を製造し、同様に評価し、結果を表１、２及び図１１〜１４に示した。尚、実施例２〜５で得られた蛍光体の発光スペクトルを各々図４〜７に示した。
図８は、Ｎａ又はＬｉの添加による相対輝度及び相対発光ピーク強度の関係を実施例のデータから簡単に示したグラフである。横軸にＣＩＥ色度座標のｘ値を、縦軸に相対発光ピーク強度と相対輝度を示している。図８中、◆はＬｉ又はＮａ無添加の場合の相対輝度、▲はＮａを添加した場合の相対輝度、黒塗りした□はＬｉを添加した場合の相対輝度、◇はＬｉ又はＮａ無添加の場合の相対発光ピーク強度、△はＮａを添加した場合の相対発光ピーク強度、□はＬｉを添加した場合の相対発光ピーク強度を示す。ＮａやＬｉの添加によって色度座標値ｘが大きくなるにつれて、すなわち、長波長に発光ピークがシフトするにつれて、相対発光ピーク強度と相対輝度がともに上昇したが、輝度の増加幅は、相対発光ピーク強度の増加幅よりも大きかった。これは、標準比視感度曲線と発光スペクトルとの重なりが増加したために、ピーク強度の増加幅と比べて輝度向上が大きくなったものと考えられる。

図９は、実施例１〜４及び比較例１のＣＩＥ色度座標をすべてプロットしたグラフである。図９のように、ほぼ１本の直線上にプロットされる。Ｌｉ又はＮａの添加と、それに伴う結晶中に存在するＣｅの量の増加により、ｘが大きく、ｙが小さくなり、発光色は赤みを増していることがわかる。

波長変換材料としての本発明の蛍光体と、光源とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 図１に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。 実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトルである（但し、励起光波長（４５５ｎｍ）付近は省略してある）。 実施例２で得られた蛍光体の発光スペクトルである（但し、励起光波長（４５５ｎｍ）付近は省略してある）。 実施例３で得られた蛍光体の発光スペクトルである（但し、励起光波長（４５５ｎｍ）付近は省略してある）。 実施例４で得られた蛍光体の発光スペクトルである（但し、励起光波長（４５５ｎｍ）付近は省略してある）。 実施例５で得られた蛍光体の発光スペクトルである（但し、励起光波長（４５５ｎｍ）付近は省略してある）。 Ｎａ又はＬｉの添加による発光ピーク波長のシフトに対する相対輝度及び相対発光ピーク強度の関係を実施例のデータから示したグラフである（横軸をＣＩＥ色度座標のｘ値としている）。 実施例１〜４及び比較例１で得られた蛍光体のＣＩＥ色度座標をすべてプロットしたグラフである。 実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例２で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例３で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例４で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例５で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンである。 ガーネットＣａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂及び酸化スカンジウムＳｃ₂Ｏ₃のＪＣＰＤＳの標準パターンと実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンとの対比を示すチャートである。

符号の説明

１ 発光装置
２ マウントリード
３ インナーリード
４ 光源
５ 蛍光体含有部
６ 導電性ワイヤ
７ モールド部材
８ 面発光照明装置
９ 拡散板
１０ 保持ケース
１１ ＬＥＤ
１２ 蛍光体含有部
１３ フレーム
１４ 導電性ワイヤ
１５ 端子
１６ 端子

Claims (17)

1. ガーネット構造の化合物を母体とし、該母体内に発光中心イオンの金属元素を含有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴とする蛍光体。
   Ｍ¹ _aＭ² _bＸ_cＭ³ _dＭ⁴ ₃Ｏ_e （Ｉ）
   〔式(Ｉ)中、Ｍ¹はＮａ及び／又はＬｉ、Ｍ²はＣａがＭ ² の５０モル％以上を占める２価の金属元素、ＸはＣｅがＸの５０モル％以上を占める発光中心イオンの金属元素、Ｍ³はＸを除くＳｃがＭ ³ の５０モル％以上を占める３価の金属元素、Ｍ⁴はＳｉがＭ ⁴ の５０モル％以上を占める４価の金属元素をそれぞれ示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ以下の式を満たす数である。
   ０．００１≦ａ≦０．５
   ２．５≦ｂ≦３．３
   ０．００５≦ｃ≦０．５
   １．５≦ｄ≦２．５
   ｅ＝｛（ａ＋ｂ）×２＋（ｃ＋ｄ）×３＋１２｝／２〕
2. 一般式（Ｉ）において、０．００１≦ａ≦０．３である請求項１に記載の蛍光体。
3. 一般式（Ｉ）において、０．０２≦ｃ≦０．１である請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. 一般式（Ｉ）において、Ｍ²がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の２価の金属元素である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. 一般式（Ｉ）において、Ｍ³がＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種以上の３価の金属元素である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
6. 一般式（Ｉ）において、Ｍ⁴がＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種以上の４価の金属元素である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体。
7. 一般式（Ｉ）において、Ｃｅ以外の発光中心イオンの金属元素Ｘが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｂ、Ｔｂ及びＴｍから選択される少なくとも１種以上の金属元素である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体。
8. 一般式（Ｉ）において、Ｍ¹がＮａである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体。
9. 一般式（Ｉ）において、ＸがＣｅである請求項１乃至８のいずれか1項に記載の蛍光体。
10. 一般式（Ｉ）において、ＸがＣｅ、Ｍ¹がＮａ及び／又はＬｉ、Ｍ²がＣａ又はＣａ及びＭｇ、Ｍ³がＳｃ、Ｍ⁴がＳｉである請求項１に記載の蛍光体。
11. ガーネット構造の２価の金属元素が占める位置に、Ｎａ及び／又はＬｉ並びに３価の発光中心イオンの金属元素が存在する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の蛍光体。
12. 蛍光体の重量メジアン径（Ｄ_５０）が５μｍ〜３０μｍである請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の蛍光体。
13. 請求項１乃至１２のいずれか1項に記載の蛍光体、及び液体媒体を含むことを特徴とする蛍光体含有組成物。
14. 紫外光から可視光の範囲の光を発光する光源と、該光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、光源の光よりも長波長領域の光を発光する蛍光体を少なくとも１種以上有する蛍光体含有部とを備える発光装置であって、前記蛍光体として請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の蛍光体を含む、又は前記蛍光体含有部として請求項１３に記載の蛍光体含有組成物を有することを特徴とする発光装置。
15. 白色系に発光する請求項１４に記載の発光装置。
16. 請求項１４又は１５に記載の発光装置を含むことを特徴とする画像表示装置。
17. 請求項１４又は１５に記載の発光装置を含むことを特徴とする照明装置。

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