TWI518380B - 彩色濾光片及包含其之圖像顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種彩色濾光片及包含其之圖像顯示裝置。
近年來,彩色濾光片不僅用於液晶顯示元件(LCD),亦存在其用途擴大至有機EL(Electro Luminescence,電致發光)元件等顯示元件的傾向。
彩色濾光片係決定液晶顯示元件(LCD)之顯色的極為重要之部件,業界對色度、對比度、亮度等之要求逐年提高,同時期待進一步之改良。
此外如上所述,有將彩色濾光片應用於有機EL元件等顯示元件的用途擴大之傾向。隨著該用途擴大之傾向,對於彩色濾光片,不僅謀求色度、對比度等,亦謀求色差之減低、分色能力之提高等較高之色彩特性,亦期待高精細化。
近年來,正盛行白色發光有機EL元件之開發,已知有將該白色發光有機EL元件與彩色濾光片組合而成之全彩有機EL顯示器。
關於有機EL顯示器之彩色化,有配置RGB3色之有機EL元件的方法、藉由波長轉換使藍色有機EL元件產生RGB3色的方法等複數種公知方法,作為可藉由低成本實現工業化之方法,存在如下方法:將每個像素所配置之白色有機EL元件用作背光,自該白色光源對每個像素具有RGB之3色之著色區域的彩色濾光片照射光,藉此實現彩色顯示的方法(彩色濾光片方式)。
根據該等情況,對於有機EL顯示器,亦如上所述謀求色彩特性良好之彩色濾光片。
作為該白色發光有機EL元件所使用之白色光源,就容易製造方面而言,廣泛採用使用藍色發光光源與橙色發光光源之技術,對彩色濾光片照射由該等光源之藍色光與橙色光之減色混合所產生的白色光。
此處,於自該2色混合之白色光源對彩色濾光片照射白色光的構成中,經由彩色濾光片之RGB之3色之著色區域內之G(綠色)著色區域而透射之光的強度,有與其他2色(R(紅色)、B(藍色))之著色區域相比減弱之傾向。即,綠色著色區域與其他2色之著色區域相比,白色光之透射率較低,結果有亮度差之傾向。因此,就將彩色濾光片應用於顯示元件時之色彩再現性的觀點而言,業界期待可實現彩色濾光片之綠色著色區域之高亮度化的技術。
為了響應對使用如上述之各種光源的顯示裝置之色彩再現的要求,例如於日本專利特開平5-2106號公報等中記載有於彩色濾光片中併用染料與顏料的技術。
日本專利特開平5-2106號公報中所記載之技術係將利用顏料著色之像素與利用染料著色之像素進行積層的技術。通常,於為僅利用顏料著色之像素之情形時,雖然耐熱性及耐光性優異,但透射光之透射率會受顏料粒子之散射的影響,因而遜於僅利用染料著色之像素。日本專利特開平5-2106號公報中所記載之技術係彌補分別單獨使用染料及顏料之像素時之缺點的技術,但終究只是將分別單獨使用染料及顏料時之優點、缺點減半。
又,日本專利特開平5-119211號公報、日本專利特開2008-15530號公報、及美國專利申請公開第2008/0171271A1號說明書等中記載有,使用於同一層併用對相同區域有吸收之染料與顏料的彩色濾光片的方法。該等方法意在改良耐熱性及耐光性,或藉由減低顏料粒子而提高對比度,但對於作為彩色濾光片之分光特性的改良並不充分。
特別是,藉由上述方法幾乎未改善作為先前問題之提高色彩再現性時之亮度降低,業界期待開發出應用於顯示元件時可獲得充分之色彩再現區域且亮度降低較少之彩色濾光片。
本發明之第1態樣係鑒於上述問題而成者,其目的在於提供一種具有耐熱性且具有高亮度之綠色著色區域,應用於LCD或彩色濾光片方式之有機EL等圖像顯示裝置時之色彩再現性優異的彩色濾光片。
又,本發明之第2態樣之目的在於提供一種具備上述彩色濾光片,色彩再現性優異之圖像顯示裝置。
本發明之具體手段如下。
本發明之彩色濾光片具有基板、以及於該基板上含有綠色顏料或青色顏料、與選自由下述(1)~(3)所組成群中之至少1種黃色染料的綠色著色區域:
(1)結構內具有吡唑并三唑環之次甲基染料
(2)結構內具有吡啶酮環之偶氮染料
(3)結構內具有吡唑環之偶氮染料。
於本發明之彩色濾光片中,(1)結構內具有吡唑并三唑環之次甲基染料較佳為下述通式(Ia)或(Ib)所表示之化合物。
上述通式(Ia)及(Ib)中,R1~R5各自獨立地表示氫原子、或1價取代基。
又,於本發明之彩色濾光片中,(2)結構內具有吡啶酮環之偶氮染料較佳為下述通式(II)所表示之化合物。
上述通式(II)中,R6及R7各自獨立地表示氫原子、或1價取代基;R8表示氫原子、脂肪族基、芳基、雜環基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、芳氧羰基、醯基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基;Q表示重氮成分殘基。通式(II)所表示之色素亦可於任意位置形成二聚物以上之多聚物。
進而,於本發明之彩色濾光片中,綠色顏料或青色顏料、與選自由(1)~(3)所組成群中之至少1種黃色染料於可見光區域之分光吸收最大波峰波長的差較佳為130 nm以上。
又,綠色顏料或青色顏料、與上述選自由(1)~(3)所組成群中之至少1種黃色染料於可見光區域之分光吸收最大波峰波長的差亦較佳為240 nm以下。
本發明之圖像顯示裝置係具備本發明之彩色濾光片的圖像顯示裝置。
根據本發明,可提供一種具有耐熱性且具有高亮度之綠色著色區域,應用於LCD或彩色濾光片方式之有機EL等圖像顯示裝置時之色彩再現性優異之彩色濾光片。
又,可提供一種具備上述彩色濾光片,色彩再現性優異之圖像顯示裝置。
彩色濾光片
以下,對本發明之彩色濾光片進行詳細說明。
本發明之彩色濾光片係於基板上含有綠色顏料或青色顏料、與選自由下述(1)~(3)所組成群中之至少1種黃色染料之綠色著色區域的彩色濾光片。
(1)結構內具有吡唑并三唑環之次甲基染料
(2)結構內具有吡啶酮環之偶氮染料
(3)結構內具有吡唑環之偶氮染料
首先,對本發明之彩色濾光片之綠色著色區域進行詳細說明。
本發明之彩色濾光片之綠色著色區域(以下,視情況稱為「綠色區域」)含有綠色顏料或青色顏料、與選自由上述(1)~(3)所組成群中之至少1種黃色染料(以下,視情況稱為「特定黃色染料」)。
本發明之彩色濾光片具有含有綠色顏料或青色顏料與特定黃色染料之綠色區域。如此之構成之綠色區域係維持耐熱性並且為高亮度。推測其原因為:於使本發明之特定黃色染料與顏料並存之情形時,藉由不損害單獨使用染料時所形成之締合狀態,於其中混合顏料之固體粒子,可形成更加強力之締合狀態,因而可維持染料所具有之透射光之高透射率,同時不使耐熱性降低。其結果可認為,該彩色濾光片係應用於圖像顯示裝置時色彩再現性優異者。
以下,對本發明之特定黃色染料與綠色顏料或青色顏料進行說明。
特定黃色染料
(1) 結構內具有吡唑并三唑環之次甲基染料
本發明之結構內具有吡唑并三唑環之次甲基染料(以下,稱為「吡唑并三唑次甲基染料」)係含有吡唑并三唑環與次甲基(次甲基鏈)直接鍵結而成之部分結構的黃色染料。
該吡唑并三唑次甲基染料於分子內含有1個或複數個吡唑并三唑環,較佳為每夾著1個次甲基鏈而含有合計2個吡唑并三唑環。又,具有包含奇數個次甲基之次甲基鏈之情況亦為較佳態樣。就作為本發明之目的之色彩再現的觀點而言,次甲基之數量較佳為1個。
尤其是,作為本發明之吡唑并三唑次甲基染料,就同時實現色彩再現、亮度方面而言,較佳為下述通式(Ia)或(Ib)所表示之化合物。
上述通式(Ia)及(Ib)中,R1~R5各自獨立地表示氫原子、或1價取代基。
此處,作為R1~R5所表示之1價取代基的具體例,可列舉:烷基、芳基、全氟烷基羰基、烷基磺醯基、烯基磺醯基、芳基磺醯基、雜環磺醯基、胺磺醯基、烷基胺磺醯基、芳基胺磺醯基、或雜環胺磺醯基等。該等各基亦可進而具有取代基。
特別是,通式(Ia)及(Ib)所表示之化合物較佳為以下之態樣:R1及R2各自獨立為直鏈烷基或支鏈烷基,R4及R5各自獨立為烷基或芳基,R3為氫原子、烷基、或芳基。
以下,揭示本發明之吡唑并三唑次甲基染料之具體例,但本發明並不限定於該等。
(2) 結構內具有吡啶酮環之偶氮染料
本發明之結構內具有吡啶酮環之偶氮染料(以下,稱為「吡啶酮偶氮染料」)係含有吡啶酮環與偶氮基直接鍵結而成之部分結構的黃色染料。
尤其是,作為本發明之吡啶酮偶氮染料,就色彩再現及亮度方面而言,較佳為下述通式通式(II)所表示之化合物。
上述通式(II)中,R6及R7各自獨立地表示氫原子、或1價取代基;R8表示氫原子、脂肪族基、芳基、雜環基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、芳氧羰基、醯基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基;Q表示重氮成分殘基。通式(II)所表示之色素亦可於任意位置形成二聚物以上之多聚物。
作為R6或R7所表示之1價取代基之具體例,可列舉:鹵素原子、脂肪族基、芳基、雜環基、氰基、羧基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、脂肪族氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、雜環氧基、胺基、脂肪族胺基、芳基胺基、雜環胺基、醯胺基、胺甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族氧基羰基胺基、芳氧羰基胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、硝基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺酸基、醯亞胺基、或雜環硫基。主要就賦予溶解性之觀點而言,R6或R7所表示之1價取代基較佳為脂肪族基、芳基、雜環基、氰基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、芳氧羰基、醯基、脂肪族氧基、芳氧基、脂肪族胺基、或芳基胺基。該等各基亦可進而經取代。
R6~R8所表示之脂肪族基亦可具有取代基,可為飽和亦可為不飽和,亦可為環狀。作為具體例,可列舉:烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、芳烷基及取代芳烷基等。脂肪族基之總碳數較佳為1~30,更佳為1~16。作為脂肪族基之具體例,例如可列舉:甲基、乙基、丁基、異丙基、第三丁基、羥基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺丙基、4-磺丁基、環己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基、及烯丙基等。
R6~R8所表示之芳基亦可具有取代基,較佳為總碳數為6~30之芳基,更佳為總碳數為6~16之芳基。具體而言,例如可列舉:苯基、4-甲苯基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-(3-磺丙基胺基)苯基、4-胺磺醯基、4-乙氧基乙基胺磺醯基及3-二甲基胺甲醯基等。
作為R6~R8所表示之雜環基,可為飽和亦可為不飽和,可列舉:含有以下之芳香族雜環基且環內包含氮原子、硫原子、氧原子等雜原子中之任一種者。上述雜環基亦可進而具有取代基,較佳為總碳數為1~30之雜環基,更佳為總碳數為1~15之雜環基。作為具體例,可列舉:2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并唑基及2-呋喃基等。
R6~R8所表示之胺甲醯基亦可具有取代基,較佳為總碳數為1~30之胺甲醯基,更佳為碳原子數為1~16之胺甲醯基。具體而言,例如可列舉:甲基胺甲醯基、二甲基胺甲醯基、苯基胺甲醯基及N-甲基-N-苯基胺甲醯基等。
R6~R8所表示之脂肪族氧基羰基亦可具有取代基,可為飽和亦可為不飽和,亦可為環狀,較佳為總碳數為2~30之脂肪族氧基羰基,更佳為總碳數為2~16之脂肪族氧基羰基。具體而言,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基及2-甲氧基乙氧基羰基等。
R6~R8所表示之芳氧羰基亦可具有取代基,較佳為總碳數為7~30之芳氧羰基,更佳為碳原子數為7~16之芳氧羰基。具體而言,例如可列舉:苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基及3-氯苯氧基羰基等。
作為R6~R8所表示之醯基之例,可列舉脂肪族羰基、芳基羰基、及雜環羰基,較佳為總碳數為1~30之醯基,更佳為總碳數為1~16之醯基。具體而言,例如可列舉:乙醯基、甲氧基乙醯基、噻吩甲醯基及苯甲醯基等。
R6~R8所表示之脂肪族磺醯基亦可具有取代基,可為飽和亦可為不飽和,亦可為環狀,較佳為總碳數為1~30之脂肪族磺醯基,更佳為總碳數為1~16之脂肪族磺醯基。具體而言,例如可列舉:甲磺醯基、甲氧基甲磺醯基及乙氧基乙磺醯基等。
R6~R8所表示之芳基磺醯基亦可具有取代基,較佳為總碳數為6~30之芳基磺醯基,更佳為總碳數為6~18之芳基磺醯基。具體而言,例如可列舉:苯磺醯基及甲苯磺醯基等。
R6~R8所表示之胺磺醯基亦可具有取代基,較佳為總碳數為0~30之胺磺醯基,更佳為總碳數為0~16之胺磺醯基。具體而言,例如可列舉:胺磺醯基、二甲基胺磺醯基及二(2-羥基乙基)胺磺醯基等。
R6或R7所表示之醯亞胺基亦可具有取代基,較佳為5~6員環之醯亞胺基。又,醯亞胺基之總碳數較佳為4~30,更佳為4~20。具體而言,例如可列舉:琥珀醯亞胺基及鄰苯二甲醯亞胺基等。
Q所表示之重氮成分殘基係指重氮成分「A-NH2」之殘基。特別就作為目標之色彩再現性方面而言,Q較佳為芳基或芳香族雜環基。
此處,所謂芳香族雜環基,係環內含有氮原子、硫原子、氧原子等雜原子中之任一種的芳香族環,較佳為5~6員環之芳香族雜環基。作為芳香族雜環基之碳原子數,較佳為1~25,更佳為1~15。作為芳香族雜環,具體可列舉:吡唑基、1,2,4-三唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、1,2,4-噻二唑基等。
特別是,通式(II)所表示之化合物較佳為以下之態樣:即,R6為氰基、脂肪族氧基羰基或胺甲醯基,R7為脂肪族基,R8為脂肪族基、醯基、芳基、脂肪族羰基、脂肪族磺醯基或芳基磺醯基,Q為芳基。
以下,揭示本發明之吡啶酮偶氮染料之具體例,但本發明並不限定於該等。
(3)結構內具有吡唑環之偶氮染料
本發明之結構內具有吡唑環之偶氮染料(以下,稱為「吡唑偶氮染料」)係含有吡唑環與偶氮基直接鍵結而成之部分結構的黃色染料。
就色彩再現、亮度方面而言,該吡唑偶氮染料較佳為具有芳基或芳香族雜環基,作為經由偶氮基而與吡唑環鍵結之重氮成分殘基、即重氮成分「A-NH2」之殘基。
以下,揭示本發明之吡唑偶氮染料之具體例,但本發明並不限定於該等。
[化8]
綠色顏料或青色顏料
本發明中,於綠色區域並存有上述之特定黃色染料、與綠色顏料或青色顏料。
作為本發明所使用之綠色顏料或青色顏料,可使用公知顏料(例如,下述之其他顏料所列舉之綠色顏料或青色顏料),就耐熱性方面而言,較佳為酞菁系顏料。
作為本發明所使用之綠色顏料或青色顏料,具體可列舉:C.I.綠色顏料7,36,58;C.I.藍色顏料15:3、鋁酞菁顏料。但本發明中並不限定於該等。
再者,作為鋁酞菁顏料,較佳為使用日本專利特開2004-333817號公報中所記載之鋁酞菁顏料。
較佳組合及混合比
本發明中,作為綠色顏料或青色顏料與特定黃色染料之組合,較佳為滿足以下條件者。
即,較佳為綠色顏料或青色顏料與特定黃色染料於可見光區域之分光吸收最大波峰波長的差成為130 nm以上之組合,更佳為該差成為140 nm以上之組合,更佳為該差成為150 nm以上之組合。若上述差未達130 nm,則有難以提高亮度之情況。
又,較佳為綠色顏料或青色顏料與特定黃色染料於可見光區域之分光吸收最大波峰波長的差成為240 nm以下之組合,更佳為該差成為220 nm以下之組合。若上述差超過240 nm,則於應用於圖像顯示裝置時,有難以確保充分之色彩再現區域的情況。
本發明中,特別最佳為綠色顏料或青色顏料與特定黃色染料於可見光區域之分光吸收最大波峰波長的差成為150 nm以上、240 nm以下之組合。
此處,上述之顏料及染料之分光吸收最大波峰波長係藉由以下方式測得者。
即,如下述實施例所記載,製作單獨使用上述之顏料及染料的單色彩色濾光片,使用大塚電子(股)(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)製造之MCPD-2000測定該彩色濾光片之分光吸收光譜。
又,本發明之綠色區域中特定黃色染料相對於綠色顏料或青色顏料的含有比率(質量比率)根據所選擇之化合物而有所不同,較佳為5%~300%,更佳為20%~300%。
再者,本發明之綠色區域中之綠色顏料或青色顏料的含量,就色彩再現性、亮度方面而言,較佳為1質量%~50質量%,更佳為10質量%~45質量%,更佳為15質量%~40質量%。
其他染料及顏料
本發明之綠色區域於無損本發明之效果的範圍內,除含有上述之綠色顏料或青色顏料及特定黃色染料以外,亦可含有其他染料及/或顏料。
於本發明之綠色區域使用其他染料及/或顏料之情形時,綠色區域中所含之顏料及染料之總含量中之綠色顏料或青色顏料及特定黃色染料的總含有比率較佳為設為60質量%~100質量%,更佳為設為80質量%~100質量%。
其他染料
作為本發明所使用之其他染料,可無特別限制地使用,可自公知之溶劑可溶性染料等中進行選擇。
例如可列舉:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等所記載之色素。
作為化學結構,可使用:苯胺基偶氮系,芳基偶氮、吡唑并三唑偶氮等偶氮系,三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧喏系、花青系、酚噻系、吡咯并吡唑甲亞胺系、系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系等之染料。
其他顏料
作為本發明所使用之其他顏料,可使用先前公知之各種無機顏料或有機顏料。
又,關於本發明所使用之顏料,若考慮無論無機顏料亦或有機顏料均以高透射率為佳,則較佳為使用粒徑儘可能較小而為微小粒子尺寸之顏料。若亦考慮操作性,則較佳為平均粒徑為0.01 μm~0.3 μm,更佳為0.01 μm~0.15 μm之顏料。若該粒徑於上述範圍內,則可有效地形成透射率較高、色彩特性良好、並且對比度較高之彩色濾光片。再者,該較佳粒徑之值亦適用於上述綠色顏料或青色顏料。
作為無機顏料,可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等所示之金屬化合物,具體可列舉:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等之金屬氧化物,及上述金屬之複合氧化物。
作為上述有機顏料,例如可列舉:C.I.紅色顏料1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279;C.I.黃色顏料1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214;C.I.橙色顏料2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73;C.I.綠色顏料10、37;C.I.藍色顏料1、2、15、15:1、15:2、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、將79之Cl取代基變更為OH者、80;C.I.紫色顏料1、19、23、27、32、37、42;C.I.棕色顏料25、28;C.I.黑色顏料1、7等。
本發明所使用之顏料(綠色顏料、青色顏料、其他顏料)亦可視需要進行微細化處理。
有機顏料之微細化較佳為使用包括以下步驟之方法:將有機顏料與水溶性有機溶劑及水溶性無機鹽類一併製成高黏度之液狀組合物並磨碎的步驟。
本發明中,有機顏料之微細化更佳為使用以下方法。
即,首先藉由使用雙輥、三輥、球磨機、Tron Mill、分散機(DISPER)、捏合機、往復式捏合機、均質機、摻合機、單軸或者雙軸之擠出機等混練機,對有機顏料、水溶性有機溶劑、及水溶性無機鹽類之混合物(液狀組合物)施加較強之剪切力,而將混合物中之有機顏料磨碎後,將該混合物投入水中,利用攪拌機等製成漿料狀。其次,對該漿料進行過濾、水洗,而除去水溶性有機溶劑及水溶性無機鹽後,進行乾燥,藉此獲得經微細化之有機顏料的方法。
作為上述微細化方法所使用之水溶性有機溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
又,若藉由少量使用會吸附於顏料上而不會流失至廢水中,則亦可使用:苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氫呋喃、二烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、鹵化烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等。又,亦可視需要將2種以上之溶劑混合使用。
該等水溶性有機溶劑之使用量,相對於有機顏料較佳為50質量%~300質量%之範圍,更佳為100質量%~200質量%之範圍。
又,本發明中,作為水溶性無機鹽,可使用:氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈉等。
水溶性無機鹽之使用量,較佳為有機顏料之1倍質量~50倍質量,雖然倍數較高時有磨碎效果,但就生產性方面而言,更佳使用量為1倍質量~10倍質量。
又,為了防止水溶性無機鹽之溶解,較佳為欲磨碎之液狀組合物中之水分為1質量%以下。
本發明中,於將含有有機顏料、水溶性有機溶劑、及水溶性無機鹽的液狀組合物磨碎時,可使用上述之混練機等濕式粉碎裝置。該濕式粉碎裝置之運轉條件並無特別限制,為了有效地利用粉碎介質(水溶性無機鹽)進行磨碎,裝置為捏合機之情形時之運轉條件為:裝置內之刀片之旋轉數較佳為10 rpm~200 rpm,又,雙軸之旋轉比相對較大時磨碎效果較好,故而較佳。又,關於運轉時間,包括乾式粉碎時間在內而較佳為1小時~8小時,裝置之內溫較佳為50℃~150℃。又,作為粉碎介質之水溶性無機鹽較佳為粉碎粒度為5 μm~50 μm,粒徑之分佈尖銳,且為球形。
可藉由將如上述之磨碎後之混合物與80℃之溫水混合,使水溶性有機溶劑與水溶性無機鹽類溶解,其後進行過濾、水洗,於烘箱中進行乾燥,而獲得微細之有機顏料。
顏料分散組合物
於形成本發明之綠色區域時,較佳為製備含有綠色顏料或青色顏料(視需要之其他顏料)的顏料分散組合物而使用。
顏料分散組合物係將顏料與分散劑或顏料衍生物一併分散至溶劑中而成者。
作為此處所使用之分散劑,係用於提高顏料之分散性者,例如可適宜選用公知之顏料分散劑或界面活性劑。
分散劑
作為分散劑,具體而言,可使用多種化合物,例如可列舉:有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學工業(股)製造)、W001(裕商(股)公司製造)等陽離子系界面活性劑;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑;W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等陰離子系界面活性劑;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(均為Ciba Specialty Chemicals公司製造)、Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(均為Sannopco公司製造)等高分子分散劑;Solsperse 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各種Solsperse分散劑(日本Lubrizol(股)公司製造);Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭電化(股)製造)及Ionet S-20(三洋化成(股)製造),Disperbyk-101、-103、-106、-108、-109、-111、-112、-116、-130、-140、-142、-161、-162、-163、-164、-166、-167、-170、-171、-174、-176、-180、-182、-2000、-2001、-2050、-2150(BYK Japan(股)公司製造)。其他可列舉:丙烯酸系共聚物等、分子末端或者側鏈具有極性基之寡聚物或者聚合物。
作為分散劑之使用量,相對於顏料分散組合物所含之顏料全部量100質量份,較佳為0.5質量份以上、100質量份以下,更佳為3質量份以上、70質量份以下。若分散劑之量在該範圍內,則可獲得充分之顏料分散效果。再者,即使添加多於100質量份之分散劑,有時亦無法期待高顏料分散效果的進一步提高效果。
顏料衍生物
又,顏料分散組合物中可視需要添加顏料衍生物。
本發明中,藉由使導入有與上述分散劑具有親和性之部分、或者極性基的顏料衍生物吸附於顏料表面,並將其用作分散劑之吸附點,可使顏料以微細粒子之形式分散至顏料分散組合物中,又,亦可防止其發生再凝集。即,顏料衍生物藉由將顏料表面改質,而具有促進分散劑之吸附的效果。
本發明所使用之顏料衍生物,具體而言係以有機顏料作為母體骨架且於側鏈導入有酸性基、鹼性基、或芳香族基作為取代基的化合物。成為母體骨架之有機顏料具體可列舉:喹吖啶酮系顏料、酞菁系顏料、偶氮系顏料、喹酞酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料等。亦包括通常不被稱為色素之萘系、蒽醌系、三系、喹啉系等之淡黃色芳香族多環化合物。
作為顏料衍生物,可使用:日本專利特開平11-49974號公報、日本專利特開平11-189732號公報、日本專利特開平10-245501號公報、日本專利特開2006-265528號公報、日本專利特開平8-295810號公報、日本專利特開平11-199796號公報、日本專利特開2005-234478號公報、日本專利特開2003-240938號公報、日本專利特開2001-356210號公報等中所記載者。
本發明之顏料衍生物於顏料分散組合物中之含量,相對於顏料之質量,較佳為1質量%以上、30質量%以下,更佳為3質量%以上、20質量%以下。若該含量在上述範圍內,則可將黏度抑制為較低,同時良好地進行分散並且提高分散後之分散穩定性,而透射率較高,可獲得優異之色彩特性。因此,於製作彩色濾光片時,可構成為具有良好之色彩特性的高對比度。
溶劑
作為顏料分散組合物所使用之溶劑,可列舉與下述之光硬化性組合物所使用之溶劑相同者。
顏料分散組合物中之顏料濃度較佳為30質量%以上、90質量%以下,更佳為40質量%以上、80質量%以下。
本發明之顏料分散組合物可藉由經過使用各種混合機、分散機進行混合分散之混合分散步驟而製備。
再者,混合分散步驟較佳為包含混練分散與繼之而進行之微分散處理,亦可省略混練分散。
具體而言,例如可列舉:預先將顏料與視需要之分散劑混合,進而利用均質機等預先進行分散,將所獲得者利用使用氧化鋯珠等之珠分散機(例如GETZMANN公司製造之Dispermat)等進行微分散,藉此製備顏料分散組合物。
作為分散時間,適宜為3小時以上、6小時以下之程度。
又,利用珠之微分散處理主要可使用立式或者橫置式之砂磨機、針磨機、滾切機、超音波分散機等,及由粒徑為0.01 mm以上、1 mm以下之玻璃、氧化鋯等製成之珠。
再者,混練、分散之詳細內容係記載於T. C. Patton所著之「塗料流動與顏料分散(Paint Flow and Pigment Dispersion)」(1964年,John Wiley and Sons出版社出版)等中。
光硬化性組合物
本發明之綠色區域較佳為使用含有上述顏料分散組合物的光硬化性組合物所形成。
光硬化性組合物中之顏料的含量(顏料濃度),相對於光硬化性組合物之全部固體成分,較佳為30質量%~60質量%,更佳為35質量%~60質量%,更佳為40質量%~60質量%。
若顏料之濃度為上述範圍,則可有效地確保色彩濃度充分之優異色彩特性。
再者,於顏料分散組合物中使用顏料衍生物之情形時,所謂光硬化性組合物之顏料濃度,係使用將顏料與顏料衍生物之總質量除以光硬化性組合物之總固體成分而得的值。
本發明所使用之光硬化性組合物,較佳為除含有顏料分散組合物以外,亦含有鹼可溶性樹脂、分子內具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、光聚合起始劑、及溶劑等。
以下,對構成光硬化性組合物之各成分進行說明。
鹼可溶性樹脂
本發明所使用之光硬化性組合物較佳為含有鹼可溶性樹脂。
作為鹼可溶性樹脂,可自如下鹼可溶性樹脂之中適宜選擇:為線狀有機高分子聚合物,且分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的鹼可溶性樹脂。其中,更佳為可溶於有機溶劑且可於弱鹼性水溶液中進行顯影者。
鹼可溶性樹脂之製造,例如可應用公知之藉由自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時之溫度、壓力、自由基起始劑之種類及其量、溶媒之種類等聚合條件可由從業者容易地設定,亦可實驗性地決定條件。
作為上述線狀有機高分子聚合物,較佳為側鏈具有羧酸之聚合物。例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號之各公報中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等,以及側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而成者等,進而亦可列舉側鏈具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合物作為較佳者。
該等中,特別適宜為包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。
此外,亦可列舉將甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚合而成者等作為有用者。該聚合物可以任意量混合使用。
除上述以外,可列舉:日本專利特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
關於鹼可溶性樹脂之具體構成單元,特別適宜為(甲基)丙烯酸、與可與其共聚合之其他單體之共聚物。
作為可與上述(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。此處,烷基及芳基之氫原子亦可被取代基所取代。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸環己酯等。
又,作為上述乙烯基化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)[此處,R1表示氫原子或碳數為1~5之烷基,R2表示碳數為6~10之芳香族烴環,R3表示碳數為1~8之烷基或碳數為6~12之芳烷基]等。
該等可共聚合之其他單體,可單獨使用1種,或者將2種以上組合使用。可共聚合之其他單體較佳為選自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯中之至少1種,特佳為CH2=CR1R2及/或CH2=C(R1)(COOR3)。
作為黏合劑聚合物之鹼可溶性樹脂於光硬化性組合物中之含量,相對於該組合物之總固體成分,較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~12質量%,特佳為3質量%~10質量%。
分子內具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物
本發明所使用之光硬化性組合物較佳為含有分子內具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物(以下,簡稱為「聚合性化合物」)。
作為本發明之聚合性化合物,可列舉具有1個以上乙烯性不飽和雙鍵之聚合性單體或寡聚物,其中較佳為具有1個以上乙烯性不飽和雙鍵且沸點於常壓下為100℃以上之化合物。
作為上述具有1個以上乙烯性不飽和雙鍵且沸點於常壓下為100℃以上之化合物,例如可列舉:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、對甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者、將季戊四醇或二季戊四醇進行聚(甲基)丙烯酸酯化而成者,日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號公報中所記載之丙烯酸胺基甲酸酯類,日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號之各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類,作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯類等之多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外,亦可使用日本接著學會誌(Journal of the Adhesion Society of Japan)Vol.20、No.7、300~308頁所記載之光硬化性單體及寡聚物。
又,亦可使用日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及(2)而與其具體例一併記載之對上述多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成之化合物。
其中,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及該等之丙烯醯基彼此以乙二醇、丙二醇殘基為間隔之結構。亦可使用該等之寡聚物類型。
本發明之聚合性化合物除可單獨使用1種以外,亦可將2種以上組合使用。
作為聚合性化合物於光硬化性組合物中之含量,相對於該組合物之全部固體成分,較佳為2質量%~30質量%,更佳為3質量%~25質量%,特佳為5質量%~20質量%。若聚合性化合物在上述範圍內,則可充分地進行硬化反應。
光聚合起始劑
本發明所使用之光硬化性組合物較佳為含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開平57-6096號公報中所記載之鹵甲基二唑,日本專利特公昭59-1281號公報、日本專利特開昭53-133428號公報等中所記載之鹵甲基均三等活性鹵化合物,美國專利第4318791、歐洲專利第88050A等各說明書中所記載之縮酮、縮醛、或安息香烷基醚類等之芳香族羰基化合物,美國專利第4199420號說明書中所記載之二苯甲酮類等之芳香族酮化合物,法國專利第2456741號說明書中所記載之(硫雜)蒽酮類或吖啶類之化合物,日本專利特開平10-62986號公報中所記載之香豆素類或咯吩二聚物類等之化合物,日本專利特開平8-015521號公報等中所記載之鋶-有機硼錯合物等。
本發明中,作為光聚合起始劑,較佳為苯乙酮系、縮酮系、二苯甲酮系、安息香系、苯甲醯系、蒽酮系、三系、鹵甲基二唑系、吖啶系、香豆素系、聯二咪唑系、肟酯系等。
作為上述苯乙酮系光聚合起始劑,例如可適宜列舉:2,2-二乙氧基苯乙酮、對(二甲基胺基)苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、對(二甲基胺基)苯乙酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮等。
作為上述縮酮系光聚合起始劑,例如可適宜列舉:苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛等。
作為上述二苯甲酮系光聚合起始劑,例如可適宜列舉:二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮等。
作為上述安息香系或苯甲醯系光聚合起始劑,例如可適宜列舉:安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、安息香甲基醚、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等。
作為上述蒽酮系光聚合起始劑,例如可適宜列舉:二乙基硫雜蒽酮、二異丙基硫雜蒽酮、單異丙基硫雜蒽酮、氯硫雜蒽酮等。
作為上述三系光聚合起始劑,例如可適宜列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯基均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對(二甲基胺基)苯基)-1,3-丁二烯基均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-聯苯基均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲基聯苯基)均三、對羥基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)均三、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)均三、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)均三、4-苯并氧雜戊環-2,6-二(三氯甲基)均三、4-(鄰溴-對(N,N-二乙氧基羰基胺基)苯基)-2,6-二(氯甲基)均三、4-(對(N,N-二乙氧基羰基胺基)苯基)-2,6-二(氯甲基)均三等。
作為上述鹵甲基二唑系光聚合起始劑,例如可適宜列舉:2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-二唑等。
作為上述吖啶系光聚合起始劑,例如可適宜列舉:9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。
作為上述香豆素系光聚合起始劑,例如可適宜列舉:3-甲基-5-胺基-((均三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基胺基-((均三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基胺基-((均三-2-基)胺基)-3-苯基香豆素等。
作為上述聯二咪唑系光聚合起始劑,例如可適宜列舉:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物等。
作為本發明之光聚合起始劑,除上述以外,亦可列舉:1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基-4'-(苯巰基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基氧化膦、六氟偶磷基-三烷基苯基鏻鹽等。
本發明中,並不限定於以上的光聚合起始劑,亦可使用其他公知者。例如可列舉:美國專利第2,367,660號說明書中所記載之vicinal polyketaldonyl化合物、美國專利第2,367,661號及第2,367,670號說明書中所記載之α-羰基化合物、美國專利第2,448,828號說明書中所記載之偶姻醚、美國專利第2,722,512號說明書中所記載之經α-烴取代之芳香族偶姻化合物、美國專利第3,046,127號及第2,951,758號說明書中所記載之多核醌化合物、美國專利第3,549,367號說明書中所記載之三烯丙基咪唑二聚物/對胺基苯基酮的組合、日本專利特公昭51-48516號公報中所記載之苯并噻唑系化合物/三鹵化甲基均三系化合物、J.C.S. Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S. Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、日本專利特開2000-66385號公報中所記載之肟酯化合物等。
又,亦可視目的將該等光聚合起始劑併用複數種。
作為光聚合起始劑於光硬化性組合物中之含量,相對於該組合物之全部固體成分,較佳為0.1質量%~15.0質量%,更佳為0.3質量%~10.0質量%,特佳為0.5質量%~8.0質量%。若光聚合起始劑之含量在上述範圍內,則可使聚合反應良好地進行而形成強度良好之膜。
溶劑
本發明所使用之光硬化性組合物一般可使用上述成分及溶劑來適宜地製備。
關於溶劑,作為酯類例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯等3-羥基丙酸烷基酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-丁酮酸甲酯、2-丁酮酸乙酯等;作為醚類例如可列舉:二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;作為酮類例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;作為芳香族烴類例如可列舉:甲苯、二甲苯等。
該等中,適宜為3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶劑除可單獨使用以外,亦可組合使用2種以上。
其他成分
本發明所使用之光硬化性組合物中,視需要可含有增感色素、供氫化合物、氟系有機化合物、熱聚合起始劑、熱聚合成分、熱聚合抑制劑,此外可含有充填劑、上述鹼可溶性樹脂(黏合劑聚合物)以外之高分子化合物、界面活性劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑等各種添加物。
增感色素
本發明所使用之光硬化性組合物中視需要亦可添加增感色素。增感色素由於可吸收該增感色素之波長之曝光,故而可促進上述光聚合起始劑之自由基產生反應等、或由此產生之上述光聚合性化合物之聚合反應。
作為如此之增感色素,可列舉:公知之分光增感色素或染料、或吸收光而與光聚合起始劑發生相互作用的染料或顏料。
分光增感色素或染料
關於本發明所使用之增感色素,作為較佳的分光增感色素或染料,可列舉:多核芳香族類(例如芘、苝、聯伸三苯)、類(例如螢光素、曙紅、赤蘚紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、噻類(例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、酞菁類(例如酞菁、金屬酞菁)、紫質類(例如四苯基紫質、中心金屬置換紫質)、葉綠素類(例如葉綠素、葉綠酸、中心金屬置換葉綠素)、金屬錯合物(例如下述化合物)、蒽醌類(例如蒽醌)、史瓜林鎓(squalilium)類(例如史瓜林鎓)等。
以下,例示更佳的分光增感色素或染料的例子。
可列舉:日本專利特公平37-13034號公報中所記載之苯乙烯基系色素;日本專利特開昭62-143044號公報中所記載之陽離子染料;日本專利特公昭59-24147號公報中所記載之喹啉鎓鹽;日本專利特開昭64-33104號公報中所記載之新亞甲基藍化合物;日本專利特開昭64-56767號公報中所記載之蒽醌類;日本專利特開平2-1714號公報中所記載之苯并染料;日本專利特開平2-226148號公報及日本專利特開平2-226149號公報中所記載之吖啶類;日本專利特公昭40-28499號公報中所記載之吡喃鎓鹽類;日本專利特公昭46-42363號公報中所記載之花青類;日本專利特開平2-63053號中所記載之苯并呋喃色素;日本專利特開平2-85858號公報、日本專利特開平2-216154號公報中之共軛酮色素;日本專利特開昭57-10605號公報中所記載之色素;日本專利特公平2-30321號公報中所記載之偶氮亞桂皮基(azocinnamylidene)衍生物;日本專利特開平1-287105號公報中所記載之花青系色素;日本專利特開昭62-31844號公報、日本專利特開昭62-31848號公報、日本專利特開昭62-143043號公報中所記載之系色素;日本專利特公昭59-28325號公報中所記載之胺基苯乙烯基酮;日本專利特開平2-179643號公報中所記載之色素;日本專利特開平2-244050號公報中所記載之部花青色素;日本專利特公昭59-28326號公報中所記載之部花青色素;日本專利特開昭59-89303號公報中所記載之部花青色素;日本專利特開平8-129257號公報中所記載之部花青色素;日本專利特開平8-334897號公報中所記載之苯并吡喃系色素。
於350 nm~450 nm有最大吸收波長之色素
作為增感色素之其他較佳態樣,可列舉:屬於以下之化合物群且於350~450 nm有最大吸收波長之色素。
作為更佳的增感色素之例子,可列舉下述通式(XIV)~(XVIII)所表示之化合物。
通式(XIV)中,A1表示硫原子或-N(R60)-,R60表示烷基或芳基,L01表示與鄰接之A1及碳原子一併形成色素之鹼性核的非金屬原子團,R61、R62各自獨立地表示氫原子或1價非金屬原子團,R61、R62亦可相互鍵結而形成色素之酸性核,W表示氧原子或硫原子。
以下,揭示通式(XIV)所表示之化合物之較佳具體例[(F-1)~(F-5)]。
通式(XV)中,Ar1及Ar2各自獨立地表示芳基,係經由-L02-之鍵進行連接;此處,-L02-表示-O-或-S-;W與通式(XIV)所示者含義相同。
作為通式(XV)所表示之化合物之較佳例,可列舉以下者[(F-6)~(F-8)]。
[化13]
通式(XVI)中,A2表示硫原子或-N(R69)-;L03表示與鄰接之A2及碳原子一併形成色素之鹼性核的非金屬原子團;R63、R64、R65、R66、R67及R68各自獨立地表示1價非金屬原子團之基;R69表示烷基或芳基。
作為通式(XVI)所表示之化合物之較佳例,可列舉以下者[(F-9)~(F-11)]。
通式(XVII)中,A3、A4各自獨立地表示-S-、或-N(R73)-,R73表示取代或者無取代之烷基、或取代或者無取代之芳基;L04、L05各自獨立地表示與鄰接之A3、A4及碳原子一併形成色素之鹼性核的非金屬原子團;R71、R72各自獨立地表示1價非金屬原子團,亦可相互鍵結而形成脂肪族性或芳香族性之環。
作為通式(XVII)所表示之化合物之較佳例,可列舉以下者[(F-12)~(F-15)]。
又,此外,作為本發明所使用之適宜增感色素,可列舉下述式(XVIII)所表示者。
通式(XVIII)中,A5表示可具有取代基之芳香族環或可具有取代基之雜環;X表示氧原子、硫原子、或-N(R74)-;Y表示氧原子、硫原子、或=N(R74);R74、R75、R76各自獨立地表示氫原子、或1價非金屬原子團;A5與R74可各自相互鍵結而形成脂肪族性或芳香族性之環;R75與R76可各自相互鍵結而形成脂肪族性或芳香族性之環。
此處,R74、R75、R76各自表示1價非金屬原子團時,較佳為表示取代或者無取代之烷基或芳基。
其次,對R74、R75、R76之較佳例進行具體說明。作為較佳的烷基之例,可列舉碳原子數為1至20之直鏈狀、支鏈狀、及環狀之烷基,作為其具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降基。該等中,更佳為碳原子數為1至12之直鏈狀、碳原子數為3至12之支鏈狀、以及碳原子數為5至10之環狀的烷基。
作為取代烷基之取代基,係使用除氫以外之1價非金屬原子團之基,作為較佳例,可列舉:鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯氧基、醯硫基、醯胺基、N-烷基醯胺基、N-芳基醯胺基、脲基、N-烷基脲基、N,N-二烷基脲基、N-芳基脲基、N,N-二芳基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N-烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N,N-二烷基-N-烷基脲基、N,N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N,N-二芳基-N-烷基脲基、N,N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、N-烷基-N-烷氧羰基胺基、N-烷基-N-芳氧羰基胺基、N-芳基-N-烷氧羰基胺基、N-芳基-N-芳氧羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(-SO3H)及其共軛鹼之基(以下稱為磺酸根基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、磷酸基(-PO3H2)及其共軛鹼之基(以下稱為磷酸根基)、二烷基磷酸基(-PO3(alkyl)2)、二芳基磷酸基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基磷酸基(-PO3(alkyl)(aryl))、單烷基磷酸基(-PO3H(alkyl))及其共軛鹼之基(以下稱為烷基磷酸根基)、單芳基磷酸基(-PO3H(aryl))及其共軛鹼之基(以下稱為芳基磷酸根基)、磷醯氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼之基(以下稱為磷酸根氧基)、二烷基磷醯氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基磷醯氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基磷醯氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、單烷基磷醯氧基(-OPO3H(alkyl))及其共軛鹼之基(以下稱為烷基磷酸根氧基)、單芳基磷醯氧基(-OPO3H(aryl))及其共軛鹼之基(以下稱為芳基磷酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。
作為該等取代基中之烷基之具體例,可列舉上述烷基,該等亦可進一步具有取代基。
又,作為芳基之具體例,可列舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲基硫基苯基、苯基硫基苯基、甲基胺基苯基、二甲基胺基苯基、乙醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、苯基、氰基苯基、磺酸苯基、磺酸根苯基、磷酸苯基、磷酸根苯基等。
作為雜芳基,係使用由含有氮、氧、硫原子中之至少一種的單環或多環芳香族環衍生之基,作為特佳的雜芳基中之雜芳基環之例,例如可列舉:噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、異苯并呋喃、苯并吡喃、、啡、吡咯、吡唑、異噻唑、異唑、吡、嘧啶,嗒、吲哚、異吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹、異喹啉、酞、萘啶、喹唑啉、啉、喋啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、啶、二氮雜菲、酞、啡砷、啡、呋呫、啡等,該等可進一步形成苯并縮環,又,亦可具有取代基。
又,作為烯基之例,可列舉乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-次乙基、等,作為炔基之例,可列舉乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。作為醯基(G1CO-)中之G1,可列舉氫、以及上述之烷基、芳基。該等取代基中,作為更佳者,可列舉:鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、醯胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、磺酸基、磺酸根基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、磷酸基、磷酸根基、二烷基磷酸基、二芳基磷酸基、單烷基磷酸基、烷基磷酸根基、單芳基磷酸基、芳基磷酸根基、磷醯氧基、磷酸根氧基、芳基、烯基、亞烷基(亞甲基等)。
另一方面,作為取代烷基中之伸烷基,可列舉去除上述碳數為1至20之烷基上之氫原子中之任一個而形成2價有機殘基者,較佳為碳原子數為1至12之直鏈狀、碳原子數為3至12之支鏈狀、以及碳原子數為5至10之環狀之伸烷基。
關於藉由將上述取代基與伸烷基組合而獲得之R74、R75、或R76,作為較佳的取代烷基之具體例,可列舉:氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲基硫基甲基、甲苯基硫基甲基、乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、嗎啉基丙基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、N-環己基胺甲醯氧基乙基、N-苯基胺甲醯氧基乙基、乙醯基胺基乙基、N-甲基苯甲醯基胺基丙基、2-側氧基乙基、2-側氧基丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、胺甲醯基甲基、N-甲基胺甲醯基乙基、N,N-二丙基胺甲醯基甲基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基乙基、N-甲基-N-(磺酸苯基)胺甲醯基甲基、磺丁基、磺酸根丙基、磺酸根丁基、胺磺醯基丁基、N-乙基胺磺醯基甲基、N,N-二丙基胺磺醯基丙基、N-甲苯基胺磺醯基丙基、N-甲基-N-(磷酸苯基)胺磺醯基辛基、磷酸基丁基、磷酸根己基、二乙基磷酸基丁基、二苯基磷酸基丙基、甲基磷酸基丁基、甲基磷酸根丁基、甲苯基磷酸基己基、甲苯基磷酸根己基、磷醯氧基丙基、磷酸根氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、對甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
關於R74、R75、或R76,作為較佳的芳基之具體例,可列舉1個至3個苯環形成縮合環者、苯環與5員不飽和環形成縮合環者,作為具體例,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、茀基,該等中更佳為苯基、萘基。
關於R74、R75、或R76,作為較佳的取代芳基之具體例,可使用:上述芳基之環形成碳原子上具有(除氫原子以外之)1價非金屬原子團之基作為取代基者。作為較佳的取代基之例,可列舉:上述之烷基、取代烷基、以及之前揭示為取代烷基之取代基者。作為如此之取代芳基之較佳具體例,可列舉:聯苯基、甲苯基、二甲苯基、基、異丙苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基胺基苯基、二乙基胺基苯基、嗎啉基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、N-環己基胺甲醯氧基苯基、N-苯基胺甲醯氧基苯基、乙醯基胺基苯基、N-甲基苯甲醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、胺甲醯基苯基、N-甲基胺甲醯基苯基、N,N-二丙基胺甲醯基苯基、N-(甲氧基苯基)胺甲醯基苯基、N-甲基-N-(磺酸苯基)胺甲醯基苯基、磺酸苯基、磺酸根苯基、胺磺醯基苯基、N-乙基胺磺醯基苯基、N,N-二丙基胺磺醯基苯基、N-甲苯基胺磺醯基苯基、N-甲基-N-(磷酸苯基)胺磺醯基苯基、磷酸苯基、磷酸根苯基、二乙基磷酸苯基、二苯基磷酸苯基、甲基磷酸苯基、甲基磷酸根苯基、甲苯基磷酸苯基、甲苯基磷酸根苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
再者,作為R75、及R76之更佳例,可列舉取代或者無取代之烷基。又,作為R74之更佳例,可列舉取代或者無取代之芳基。其原因尚不明確,但推測為:藉由具有如此之取代基,由光吸收產生之電子激發態與起始劑化合物之相互作用尤其增大,而提高產生起始劑化合物之自由基、酸或鹼的效率。
其次,對通式(XVIII)中之A5進行說明。A5表示可具有取代基之芳香族環或可具有取代基之雜環。作為可具有取代基之芳香族環或可具有取代基之雜環的具體例,可列舉:通式(XVIII)中之R74、R75、或R76與上述說明所例示者相同者。
其中,作為較佳的A5,可列舉具有烷氧基、硫基烷基、胺基之芳基,作為特佳的A5,可列舉具有胺基之芳基。
其次,對通式(XVIII)中之Y進行說明。Y係經由雙鍵而與通式(XVIII)中之含氮複素環直接鍵結之非金屬原子或非金屬原子團,表示氧原子、硫原子、或=N(R74)。
又,通式(XVIII)中之X表示氧原子、硫原子、或-N(R74)-。
其次,對本發明所使用之通式(XVIII)所表示之化合物之較佳態樣、即通式(XVIII-1)所表示之化合物進行說明。
上述通式(XVIII-1)中,A5表示可具有取代基之芳香族環或可具有取代基之雜環;X表示氧原子、硫原子、或-N(R74)-;R74、R77、R78各自獨立地表示氫原子或1價非金屬原子團;A5與R74可相互鍵結而形成脂肪族性或芳香族性之環;R77、R78可相互鍵結而形成脂肪族性或芳香族性之環。Ar表示具有取代基之芳香族環或具有取代基之雜環。其中,Ar骨架上之取代基之Hammett取代基常數的總和須大於0。此處,所謂Hammett取代基常數之總和大於0,可為具有1個取代基且此取代基之Hammett取代基常數大於0之情況,亦可為具有複數個取代基且該等取代基之Hammett取代基常數的總和大於0之情況。
通式(XVIII-1)中,A5及R74與通式(XVIII)中之A5及R74含義相同,R77與通式(XVIII)中之R75含義相同,R78與通式(XVIII)中之R76含義相同。又,Ar表示具有取代基之芳香族環或具有取代基之雜環,與通式(XVIII)中之A5含義相同。
其中,作為通式(XVIII-1)中之Ar上可導入之取代基,其Hammett取代基常數之總和須為0以上,作為如此之取代基之例,可列舉:三氟甲基、羰基、酯基、鹵素原子、硝基、氰基、亞碸基、醯胺基、羧基等。以下,揭示該等取代基之Hammett取代基常數。可列舉:三氟甲基(-CF3、m:0.43、p:0.54)、羰基(例如-COH、m:0.36、p:0.43)、酯基(-COOCH3、m:0.37、p:0.45)、鹵素原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(-CN、m:0.56、p:0.66)、亞碸基(例如-SOCH3、m:0.52、p:0.45)、醯胺基(例如-NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、羧基(-COOH、m:0.37、p:0.45)等。括號內表示此取代基於芳基骨架上之導入位置、與其Hammett取代基常數,所謂(m:0.50),係指該取代基導入至間位時之Hammett取代基常數為0.50。其中,作為Ar之較佳例,可列舉具有取代基之苯基,作為Ar骨架上之較佳取代基,可列舉酯基、氰基。作為取代位置,特佳為位於Ar骨架上之鄰位。
以下,揭示本發明之通式(XVIII)所表示之增感色素之較佳具體例[例示化合物(F1)~例示化合物(F56)],但本發明並不限定於該等。
可應用於本發明之上述增感色素中,上述通式(XVIII)所表示之化合物就深部硬化性之觀點而言較佳。
關於上述增感色素,為了改良本發明之感光性組合物之特性,可進行如下之各種化學修飾。例如可藉由使增感色素、與加成聚合性化合物結構(例如丙烯醯基或甲基丙烯醯基)以共價鍵、離子鍵、氫鍵等方法鍵結,而獲得交聯硬化膜之高強度化、或抑制自交聯硬化膜析出不需要色素之效果的提高。
增感色素之含量,相對於本發明之彩色濾光片用著色感光性組合物之全部固體成分,較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.1質量%~5質量%。
藉由使增感色素之含量為該範圍,對超高壓水銀燈之曝光波長為高感度,可獲得膜深部硬化性,並且於顯影容限、圖案形成性方面較佳。
供氫化合物
本發明所使用之光硬化性組合物較佳為含有供氫化合物。本發明中,供氫化合物具有如下作用:進一步提高增感色素或光聚合起始劑對活性放射線之感度,或者抑制氧對聚合性化合物之聚合抑制等。
作為如此之供氫化合物之例,胺類例如可列舉M.R. Sander等人所著之「Journal of Polymer Society」第10卷3173頁(1972)、日本專利特公昭44-20189號公報、日本專利特開昭51-82102號公報、日本專利特開昭52-134692號公報、日本專利特開昭59-138205號公報、日本專利特開昭60-84305號公報、日本專利特開昭62-18537號公報、日本專利特開昭64-33104號公報、Research Disclosure 33825號中所記載之化合物等,具體可列舉:三乙醇胺、對(二甲基胺基)苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、對甲硫基二甲基苯胺等。
作為供氫化合物之其他例,硫醇及硫化物類例如可列舉日本專利特開昭53-702號公報、日本專利特公昭55-500806號公報、日本專利特開平5-142772號公報中所記載之硫醇化合物,日本專利特開昭56-75643號公報中之二硫化物化合物等,具體可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4-(3H)-喹唑啉、β-巰基萘等。
又,作為供氫化合物之進而其他例,可列舉:胺基酸化合物(例如N-苯基甘胺酸等)、日本專利特公昭48-42965號公報中所記載之有機金屬化合物(例如乙酸三丁基錫等)、日本專利特公昭55-34414號公報中所記載之氫供體、日本專利特開平6-308727號公報中所記載之硫化合物(例如三噻烷等)等。
就藉由聚合成長速度與鏈轉移之平衡而提高硬化速度的觀點而言,該等供氫化合物之含量,相對於光硬化性組合物之全部固體成分之質量,較佳為0.1質量%以上、30質量%以下之範圍,更佳為0.5質量%以上、25質量%以下之範圍,更佳為1.0質量%以上、20質量%以下之範圍。
氟系有機化合物
本發明所使用之光硬化性組合物亦可含有氟系有機化合物。
藉由含有該氟系有機化合物,可改善將本發明所使用之光硬化性組合物製成塗佈液時之液特性(特別是流動性),可改善塗佈厚度之均勻性或省液性。即,藉由使被塗佈面與塗佈液之界面張力降低,會改善於被塗佈面上之濡濕性,提高於被塗佈面上之塗佈性,因此於以少量之液量形成數μm左右之薄膜之情形時,可有效地形成厚度不均較小之厚度均勻之膜。
氟系有機化合物中之氟含有率宜為3質量%以上、40質量%以下,更佳為5質量%以上、30質量%以下,特佳為7質量%以上、25質量%以下。若氟含有率在上述範圍內,則於塗佈厚度均勻性及省液性方面有效果,於組合物中之溶解性亦良好。
作為氟系有機化合物,例如可列舉:MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437(以上為DIC(股)製造),FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上為Sumitomo 3M(股)製造)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLON KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。
氟系有機化合物如上所述,特別是可有效地防止製成較薄之塗佈膜時之塗佈不均及厚度不均。此外,於應用於容易引起脫液之狹縫塗佈時亦有效果。
氟系有機化合物之添加量,相對於光硬化性組合物之總質量,較佳為0.001質量%以上、2.0質量%以下,更佳為0.005質量%以上、1.0質量%以下。
熱聚合起始劑
本發明所使用之光硬化性組合物中含有熱聚合起始劑亦有效。作為熱聚合起始劑,例如可列舉各種偶氮系化合物、過氧化物系化合物,作為上述偶氮系化合物,可列舉偶氮雙系化合物;作為上述過氧化物系化合物,可列舉:酮過氧化物、過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧化二碳酸酯等。
熱聚合成分
為了提高皮膜之強度,本發明所使用之光硬化性組合物中含有熱聚合成分亦有效。作為熱聚合成分,較佳為環氧化合物。
環氧化合物是雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、聯苯型、脂環式環氧化合物等分子中具有2個以上環氧環的化合物。
例如,作為雙酚A型,除可列舉EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上為東都化成製造),DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上為Nagase ChemteX(股)製造),PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上為Daicel Chemical製造)以外,亦可列舉該等之類似之雙酚F型、雙酚S型。又,亦可使用Ebecryl 3700、3701、600(以上為Daicel-UCB製造)等環氧丙烯酸酯。
作為甲酚酚醛清漆型,可列舉:EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上均為東都化成製造),DENACOL EM-125等(以上為Nagase ChemteX製造);作為聯苯型,可列舉:3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二縮水甘油基聯苯等;作為脂環式環氧化合物,可列舉:CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上為Daicel Chemical製造),SANTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上為東都化成製造)等。又,除可使用1,1,2,2-四(對縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(對縮水甘油氧基苯基)甲烷、異氰尿酸三縮水甘油基三(羥基乙基)酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯,此外亦可使用作為胺型環氧樹脂之EPOTOHTO YH-434、YH-434L、於雙酚A型環氧樹脂之骨架中改質二聚物酸而成之縮水甘油酯等。
界面活性劑
就改良塗佈性之觀點而言,本發明所使用之光硬化性組合物較佳為使用各種界面活性劑而構成,可使用非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。其中較佳為作為非離子系界面活性劑之具有全氟烷基之氟系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑之具體例,可列舉:DIC(股)製造之MEGAFAC(註冊商標)系列、3M公司製造之FLUORAD(註冊商標)系列等。
又,亦可使用:酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下產業公司製造));有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業公司製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共榮社油脂化學工業公司製造)、W001(裕商公司製造)等陽離子系界面活性劑;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、BASF公司製造之PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1等非離子系界面活性劑,W004、W005、W017(裕商公司製造)等陰離子系界面活性劑等。
其他添加物
除上述以外,作為添加物之具體例,可列舉:玻璃、氧化鋁等充填劑;衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而成者、醇可溶性尼龍、由雙酚A與表氯醇所形成之苯氧基樹脂等鹼可溶性樹脂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上為森下產業公司製造),Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(Sannopco公司製造)等高分子分散劑;Solsperse 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各種Solsperse分散劑(以上為日本Lubrizol(股)公司製造);Adeka Pluronic L31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P-123(以上為旭電化公司製造)、及Ionet S-20(以上為三洋化成公司製造);2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑;及聚丙烯酸鈉等抗凝劑。
又,於意在促進未硬化部之鹼溶性,進一步提高光硬化性組合物之顯影性之情形時,較佳為於光硬化性組合物中添加有機羧酸、較佳為分子量1000以下之低分子量有機羧酸。
作為有機羧酸,具體而言,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等脂肪族二羧酸;1,2,3-丙三甲酸、烏頭酸、降三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、對異丙苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲苯甲酸等芳香族單羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸等芳香族多羧酸;苯乙酸、氫阿托酸、氫桂皮酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、5-苯基-2,4-戊二烯酸、香豆酸、傘形酸等其他羧酸。
熱聚合抑制劑
本發明所使用之光硬化性組合物中,除上述以外,亦可進而添加熱聚合抑制劑。
作為熱聚合抑制劑,例如可使用:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二第三丁基對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑等。
光硬化性組合物之製備
本發明所使用之光硬化性組合物可藉由視需要選擇上述各成分並進行混合而製備。
再者,較佳為以上述方式製備顏料分散組合物後,使用該顏料分散組合物獲得本發明所使用之光硬化性組合物。
於將顏料分散組合物用於製備本發明所使用之光硬化性組合物之情形時,其含量相對於光硬化性組合物之全部固體成分(質量),較佳為顏料含量成為30質量%以上、60質量%以下之範圍的量,更佳為顏料含量成為35質量%以上、60質量%以下之範圍的量,更佳為顏料含量成為40質量%以上、60質量%以下之範圍的量。
若顏料分散組合物之含量在該範圍內,則於色彩濃度充分且確保優異之色彩特性方面有效。
彩色濾光片及其製造方法
本發明之彩色濾光片於基板上具有綠色區域,但該基板上,除該綠色區域以外,亦可具有紅色(R)區域、藍色(B)區域、其他顏色之區域。
如此之彩色濾光片之製造方法較佳為使用如下方法:藉由對光硬化性組合物反覆進行塗佈、預烘烤、曝光、及顯影,而形成著色圖案的方法。若於該方法中應用含有綠色顏料或藍色顏料、與特定黃色染料的光硬化性組合物(上述光硬化性組合物),則本發明之彩色濾光片之綠色區域會形成為著色圖案。又,藉由改變光硬化性組合物中之顏料及染料之種類,亦可將紅色(R)區域、藍色(B)區域、其他顏色之區域形成為著色圖案。
以下,針對本發明之彩色濾光片,藉由其製造方法對其進行詳細說明。
適合本發明之彩色濾光片之製造方法如上所述具有塗佈、預烘烤、曝光、及顯影之各步驟。藉由經過該等步驟,可形成單色、或複數色(3色或者4色)之著色圖案(著色區域),而獲得彩色濾光片。
藉由如此之方法,可於製程上之難度較小的情況下,高品質且低成本地製作各種圖像顯示裝置所使用之彩色濾光片。
以下,對各步驟進行詳細說明。
塗佈步驟
首先,對塗佈步驟所使用之基板進行說明。
作為本發明之彩色濾光片所使用之基板,例如可列舉液晶顯示元件等所使用之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃、及對該等附著透明導電膜而成者、或固體攝像元件等所使用之光電轉換元件基板,例如矽基板或塑膠基板。
該等基板上可形成隔離各像素之黑矩陣,或可設置透明樹脂層以促進密接等。
又,塑膠基板較佳為於其表面具有阻氣層及/或耐溶劑性層。
除此以外,可使用配置有薄膜電晶體(TFT)方式彩色液晶顯示裝置之薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板(以下,稱為「TFT方式液晶驅動用基板」),於該驅動用基板上使用本發明所使用之光硬化性組合物形成著色圖案,而製作彩色濾光片。
作為TFT方式液晶驅動用基板之基板,例如可列舉:玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。該等基板上亦可視需要實施利用矽烷偶合劑等之化學藥品處理、電漿處理、離子敷、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適宜之前處理。例如可使用於TFT方式液晶驅動用基板之表面形成有氮化矽膜等鈍化膜的基板。
於塗佈步驟中,作為將本發明所使用之光硬化性組合物塗佈至基板上的方法,並無特別限定,較佳為使用狹縫及旋轉塗佈法、非旋轉塗佈法等狹縫噴嘴的方法(以下,稱為狹縫噴嘴塗佈法)。
於狹縫噴嘴塗佈法中,狹縫及旋轉塗佈法與非旋轉塗佈法,其條件根據塗佈基板之大小而有所不同,例如於藉由非旋轉塗佈法塗佈第五代玻璃基板(1100 mm×1250 mm)之情形時,自狹縫噴嘴之光硬化性組合物的噴出量通常為500微升/秒~2000微升/秒,較佳為800微升/秒~1500微升/秒,又,塗敷速度通常為50 mm/秒~300 mm/秒,較佳為100 mm/秒~200 mm/秒。
該塗佈步驟所使用之光硬化性組合物之固體成分濃度為12質量%以上、18質量%以下。若將光硬化性組合物之固體成分濃度設為上述範圍,則可抑制色差及狹縫塗佈不均。再者,該光硬化性組合物之固體成分濃度更佳為13質量%以上、17.5質量%以下,更佳為14質量%以上、17質量%以下。
該固體成分濃度之調整,若有必要,可藉由濃縮及上述溶劑之稀釋來進行。
又,該塗佈步驟所使用之光硬化性組合物的黏度於室溫(25℃)下較佳為4.5 mPa‧s以上、6.5 mPa‧s以下,更佳為4.0 mPa‧s以上、7.0 mPa‧s以下,特佳為5.0 mPa‧s以上、6.0 mPa‧s以下。
若塗佈步驟所使用之光硬化性組合物的黏度為上述範圍,則可實現由所塗佈之光硬化性組合物形成之塗佈膜的厚度均勻化。
於基板上形成由光硬化性組合物形成之塗膜之情形時,作為該塗膜之厚度(預烘烤處理後),一般為0.3 μm以上、5.0 μm以下,期待為0.5 μm以上、4.0 μm以下,最期待為0.5 μm以上、3.0 μm以下。
再者,於為固體攝像元件用之彩色濾光片之情形時,塗膜之厚度(預烘烤處理後)較佳為0.5 μm以上、5.0 μm以下之範圍。
預烘烤步驟
塗佈步驟後可實施塗膜之預烘烤處理。視需要亦可於預烘烤前實施真空處理。
真空乾燥之條件為:真空度通常為0.1~1.0 torr,較佳為0.2~0.5 torr左右。
又,預烘烤處理可使用加熱板、烘箱等,於50~140℃之溫度範圍,較佳為70~110℃左右,進行10~300秒。再者,預烘烤處理亦可併用高頻處理等。高頻處理亦可單獨使用。
曝光步驟
曝光步驟係對藉由上述方式形成之包含光硬化性組合物的塗膜,經由規定之掩模圖案進行曝光。
作為曝光時所使用之放射線,特佳為g線、h線、i線、j線等紫外線。
再者,於製造液晶顯示裝置用之彩色濾光片時,較佳為採用利用近接曝光機、鏡面投影曝光機,主要使用h線、i線之曝光。
又,於製造固體攝像元件用之彩色濾光片時,較佳為採用利用步進曝光機,主要使用i線之曝光。
再者,於使用TFT方式液晶驅動用基板來製造彩色濾光片時,所使用之光罩可使用除設置有用以形成像素(著色圖案)之圖案以外,亦設置有用以形成通孔或者U字型凹陷之圖案者。
顯影步驟
顯影步驟係使曝光後之塗膜之未硬化部溶出至顯影液中,而僅使硬化部殘留於基板上。
顯影溫度通常為20℃以上、30℃以下,顯影時間為20秒以上、90秒以下。
作為顯影液,只要為可溶解未硬化部之光硬化性組合物之塗膜但不溶解硬化部者,則可使用任意者。
具體而言,可使用各種有機溶劑之組合或鹼性水溶液。
作為顯影所使用之有機溶劑,可列舉製備本發明所使用之光硬化性組合物時可使用之所述溶劑。
又,作為鹼性水溶液,例如可列舉:將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯等鹼性化合物,以濃度成為0.001~10質量%、較佳為0.01~1質量%之方式溶解而成之鹼性水溶液。
鹼性水溶液中例如亦可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
顯影方式可為浸漬方式、噴淋方式、噴霧方式等之任一種,亦可將其與擺動方式、旋轉方式、超音波方式等組合。於與顯影液接觸之前,亦可預先利用水將被顯影面潤濕,而防止顯影不均。又,亦可使基板傾斜並進行顯影。
又,於製造固體攝像元件用之彩色濾光片之情形時,亦可使用泥漿式顯影。
顯影處理後,經過清洗除去剩餘之顯影液的沖洗處理,實施乾燥。
沖洗處理通常利用純水進行,為了省液,亦可採用於最終清洗時使用純水,而清洗初期使用使過的純水,或使基板傾斜並進行清洗,或併用超音波照射的方法。
如上述之乾燥後,通常進行100℃以上、250℃以下之加熱處理。
該加熱處理(後烘烤)可以成為上述條件之方式使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱手段,以連續式或者分批式對顯影後之塗膜進行處理。
如此之後烘烤係以完全硬化、與藉由熱變形使顯影後之圖案形狀順錐形化為目的之步驟,一般進行200℃以上、250℃以下之加熱(硬烤)。
可根據所需色相數,針對每個顏色按順序重複進行以上各步驟,藉此製作形成著色有複數種顏色之硬化膜(著色圖案)而成的彩色濾光片。
作為本發明所使用之光硬化性組合物之用途,主要以於彩色濾光片之著色圖案(主要為綠色區域)方面之用途為中心進行了說明,但亦可用於形成隔離構成彩色濾光片之著色圖案(像素)的黑矩陣。
基板上之黑矩陣可藉由使用碳黑、鈦黑等黑色顏料之加工顏料的光硬化性組合物,經由塗佈、曝光、及顯影之各步驟,其後視需要進行後烘烤而形成。
圖像顯示裝置
本發明之圖像顯示裝置具備本發明之彩色濾光片。
彩色濾光片至少含有RGB之3色,其中G(綠)色濾光片含有上述之特定顏料。
彩色濾光片之構成並不限定於此,例如不僅可為RGB,亦可為RGGB,亦可為RGBW。此處,W表示白色。
又,含有本發明之G色濾光片的RGB彩色濾光片,除可適宜地用於製造通常之LCD所使用之通帶限制型濾波器以外,亦可用於將藍色LCD元件用作光源之有機EL顯示器。於該情形時,可用作接收藍色光並將其轉換為紅色或綠色的色彩轉換型彩色濾光片。通帶限制型彩色濾光片係使用分散有顏料之光阻,色彩轉換型彩色濾光片係使用混合有螢光色素的光阻。該等可如通常之負型光阻般,藉由曝光、顯影、煅燒而形成。其詳細內容如上所述。
以下,對本發明之圖像顯示裝置之更具體態樣進行說明。
LCD顯示裝置之構成
於為將CCFL(冷陰極螢光燈管:Cold Cathode Fluorescent Lamp)、LED光源等用作背光之LCD之情形時,可藉由製作積層有偏光板、陣列基板、液晶層及配向膜、本發明之彩色濾光片等的液晶面板,並疊層配置光源,而獲得本發明之顯示裝置。又,為了改良顯示特性,亦適宜採用導光板或各種光學特性改良膜之導入等公知方法。
再者,該等LCD顯示器之詳細結構可參考山崎照彥等人所著之「彩色TFT液晶顯示器修訂版」(2005年 共立出版社發行)等很多公知之資訊。
本發明之液晶顯示裝置係使用本發明之彩色濾光片所製作者。使用該彩色濾光片所製作之液晶顯示裝置,藉由使用本發明之染料,而為高亮度且色彩再現性良好,又,可抑制由彩色濾光片製作過程中之熱量等引起之色彩損傷,因此可實現鮮亮之圖像顯示。
作為液晶顯示裝置之一態樣,可列舉:於至少一方為光透射性基板之一對基板間,至少具備本發明之彩色濾光片、液晶層、及液晶驅動機構(包括單純矩陣驅動方式及主動矩陣驅動方式)者。
又,作為液晶顯示裝置之另一態樣,可列舉:於至少一方為光透射性基板之一對基板間,至少具備本發明之彩色濾光片、液晶層、及液晶驅動機構,並且上述液晶驅動機構具有主動元件(例如TFT),且各主動元件間形成有黑矩陣者。
關於該等液晶顯示裝置之結構,例如除上述「彩色TFT液晶顯示器 修訂版」以外,於「次世代液晶顯示器技術」(內田龍男編輯,側工業調查會,1994年發行)中亦有記載。本發明可應用之顯示裝置並無特別限制,例如可應用於上述「次世代液晶顯示器技術」所記載之各種方式之液晶顯示裝置。其中,特別是對彩色TFT方式之液晶顯示裝置有效。
本發明當然可應用於IPS(In Plane Switching,共平面切換)等橫電場驅動方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment,多象限垂直配向)等像素分割方式等之視角經擴大的液晶顯示裝置,同樣地可期待如上述之較高色彩再現性。再者,關於該等液晶裝置之各種方式,例如於「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場之最新動向-」(日本Toray Research Center調查研究部門,2001年發行)之第43頁中有詳細記載。
作為可用於液晶顯示裝置之液晶,可列舉:向列型液晶、膽固醇型液晶、層列型液晶、鐵電液晶等。
有機EL顯示器顯示裝置之構成
於為將白色有機EL用作光源之有機EL顯示器之情形時,可藉由將本發明之彩色濾光片積層於透明基板上,並且將積層於一對電極基板間之白色發光層積層於該彩色濾光片上,而獲得作為本發明之顯示元件的面板。更具體而言,例如較佳為於透明基板上依序積層彩色濾光片、TFT電路、有機EL層、及共通電極而構成之態樣。
作為該白色發光層,只要為藉由於上述一對電極基板間施加電壓而使白色光照射至彩色濾光片上的構成,則可為任何構成。再者,使用有本發明之著色組合物的彩色濾光片,於用於有機EL顯示器之情形時,對該顯示器係使用藉由藍色光與橙色光之減色混合而照射白色光的發光方式作為白色發光層的構成之情形特別有用,可實現彩色濾光片之綠色著色區域之色純度較高且色差經抑制之顯示元件。再者,於該情形時,作為白色發光層,製成積層有藍色發光層與橙色發光層之構成即可。
作為本發明之圖像顯示裝置所使用之透明基板,可使用玻璃或者塑膠。例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺(PI)等。於透明基板為塑膠之情形時,較期待為設置由SiO2、SiON、Al2O3、Y2O3等所形成之障壁膜而防止水分或氧氣之透過。
此處所使用之TFT電路例如為具有至少2個以上之TFT與1個以上之電容器者,可為電壓驅動,亦可為電流驅動。或者亦可使用上述以外之公知TFT電路結構。
又,本發明中,可使用氧化物半導體作為TFT之半導體層。氧化物半導體由於為透明,故而若電極或絕緣層亦使用透明材料,則可製成透明之TFT,而可防止開口率之惡化。又,先前之非晶Si或聚Si之成膜需要200℃以上之高溫製程,相對於此,氧化物半導體即使於室溫~200℃以下之低溫成膜時亦可良好地運作之情形較多,且之後的其他步驟(光微影或有機EL層、共通電極之形成)亦均可於200℃以下進行,因此具有彩色濾光片因熱量而產生損傷的可能性較小的優點。進而,若彩色濾光片之製作亦於200℃以下進行,則亦可使用塑膠作為基板,而可製成可撓性EL顯示器。
又,先前由於TFT電路之全部TFT之半導體層係形成於單一面,故而藉由使用氧化物半導體,可使用廉價之濺鍍法,因此可使用2層以上之氧化物半導體,且可對每層使用不同條件之氧化物半導體,使電路設計之自由度增大。例如,藉由於另一層形成掃描TFT與驅動TFT之半導體,可以掃描TFT使用關閉電流較小之TFT,驅動TFT使用開啟電流較大之TFT之方式分開使用。或者,例如可將一方設為n型,將另一方設為p型。進而,根據電路,不再需要於第一絕緣層或第二絕緣層形成開口部,可提高可靠性,並且簡化步驟。
作為氧化物半導體,可使用至少含有In、Ga、Zn、Sn、Mg中之任一種元素的氧化物。具體可列舉:氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ZnMg氧化物、InGaZn氧化物、InxZn1-x氧化物、InxSn1-x氧化物、Inx(Zn,Sn)1-x氧化物、GaSn氧化物、InGaSn氧化物、InGaZnMg氧化物等。該等可藉由濺鍍、電射濺鍍法(laser ablation)、蒸鍍等進行成膜。
特別是InGaZn氧化物於室溫以上、200℃以下之任一溫度下進行濺鍍成膜時,均可使遷移率容易地成為5 cm2/Vs以上且良好地獲得再現性,係適宜之材料。又,InGaZnMg氧化物具有與InGaZn氧化物同等之遷移率,進而帶隙較大,故而具有較強地耐受紫外線(不易發生故障)的特徵。此處,InGaZn氧化物係組成比接近In:Ga:Zn:O=1:1:1:4者,實際上存在若干氧空孔,即使金屬組成存在若干偏差,其特性亦無變化,故而組成比容許為In:Ga:Zn:O=(0.7~1.3):(0.7~1.3):(0.7~1.3):(3~4)。
又,InGaZn氧化物係以非晶狀態為基本,亦可含有一部分微結晶結構。又,InGaZnMg氧化物係將InGaZn氧化物之Zn之一部分(50%以下)置換為Mg者。作為濺鍍,適宜為RF(radio frequency,射頻)或者DC(direct current,直流)之反應性濺鍍。
作為電極,適宜使用氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等。
作為絕緣層,適宜使用:氧化矽SiOx、氮化矽SiNx、氧化鋁Al2O3、氧化鉭TaOx、氧化釔Y2O3、氮化鉭TaNx等之氧化膜或氮化膜等。
該等亦可於室溫以上、200℃以下之溫度下藉由濺鍍、電射濺鍍法、蒸鍍等進行成膜。特別適宜為反應性濺鍍。制膜後亦可進行處理後退火。此時,處理後退火之溫度較佳為200℃以下。
本發明中,進而亦可使用透明之有機絕緣層。例如氟樹脂或聚乙烯醇、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等。若使用感光性樹脂,則圖案化變得容易。進而,亦可疊層不同種類之絕緣層。
如此,若電極、半導體、絕緣層全部使用透明材料,則TFT電路整體為透明,可提高開口率。再者,電極、半導體、絕緣層之圖案化可使用光微影+蝕刻,光微影步驟通常於120℃以下進行,蝕刻亦於數十℃以下進行。
像素電極上可形成有機EL層。作為有機EL層,通常可採用電洞傳輸層、發光層等之積層結構。再者,有時將有機EL簡稱為OLED(Organic Light-Emitting diode,有機發光二極體)。
作為構成電洞傳輸層之材料,可列舉:聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)與聚苯乙烯磺酸之混合物(PEDOT:PSS)等導電性高分子材料。
該等電洞傳輸材料可溶解或分散至甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、水等之單獨或混合溶媒中,並藉由旋轉塗佈、棒式塗佈、線棒塗佈、狹縫塗佈等塗佈法進行塗佈。又,視需要亦可進行圖案化。
電洞傳輸層中視需要亦可添加界面活性劑、抗氧化劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑等。電洞傳輸層之膜厚較佳為10 nm~200 nm之範圍。或者,亦可使用TPD(三苯基二胺)、α-NPD(雙[N-萘基-N-苯基]聯苯胺)等低分子材料。
電洞傳輸層上係積層發光層。發光層並不限定於單層結構,亦可為進而設置有電荷傳輸層等的多層結構。作為發光層,例如可使用:香豆素系、苝系、吡喃系、蒽酮系、紫質系、喹吖啶酮系、N,N'-二烷基取代喹吖啶酮系、萘二甲醯亞胺系、N,N'-二芳基取代吡咯并吡咯系、銥錯合物系等之可溶於有機溶劑的有機發光材料,或將該有機發光材料分散至聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑等高分子中而成者;或聚芳烴系、聚芳香乙炔系或聚茀系等之高分子螢光體。
該等高分子螢光體可溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、水等之單獨或混合溶媒中,並藉由旋轉塗佈法、淋幕式塗佈法、棒式塗佈法、線棒塗佈法、狹縫塗佈法等塗佈法進行塗佈。又,亦可藉由印刷法形成發光層。
又,高分子螢光體層中視需要亦可添加界面活性劑、抗氧化劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑等。
發光層之膜厚於為單層或多層結構之任一情形時均較佳為合計1000 nm以下,更佳為合計50 nm~150 nm之範圍。
作為其他材料,可使用:於喹啉鋁錯合物或二苯乙烯基衍生物等中摻雜喹吖啶酮、香豆素衍生物、紅螢烯、DCM(4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran,4-(二巰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲胺基苯乙烯基)-4H-吡喃)衍生物、苝、銥錯合物等而成之低分子螢光體。
低分子螢光體之發光色取決於材料自身及摻雜劑,作為藍色發光,可使用於二苯乙烯基芳烴衍生物中摻雜苯乙烯基芳烴衍生物或苯乙烯基胺衍生物而成者等;作為綠色發光,可使用喹啉鋁錯合物等;作為紅色發光,可使用於喹啉鋁錯合物中摻雜DCM而成者等,作為白色發光,可使用將藍色發光材料與黃色~橙色發光材料積層而成之結構等。另一方面,高分子螢光體之發光色可藉由改變側鏈來調整,可使用與RGB具有相同基本骨架的高分子。又,藉由混合該等,可獲得白色發光。
於有機EL層採用RGB分塗方式之情形時,低分子發光層係藉由掩模蒸鍍而進行,但難以大面積地進行均勻分塗。於為高分子發光層之情形時,可採用印刷法,可大面積地進行均勻分塗。作為印刷法,可使用:噴墨、反轉印刷、軟版印刷等。特別是軟版印刷可以短時間大面積地進行均勻印刷,故而最佳。再者,無論掩模蒸鍍,亦或噴墨、反轉印刷、軟版印刷等印刷法,其基板溫度為室溫即可。
作為共通電極,可使用對應有機EL層之發光特性者,例如可使用:鋰、鎂、鈣、鐿、鋁等之金屬單質或該等之合金,或者該等與金、銀等穩定金屬之合金等。該等材料可藉由通常之電阻加熱、EB(electron beam,電子束)加熱等真空蒸鍍法等來設置,膜厚並無特別限定,較佳為1 nm以上、500 nm以下之範圍。又,亦可將氟化鋰等之薄膜設置於陰極層與發光層之間。進而,亦可於陰極層上設置由絕緣性無機物或樹脂等製成之保護層。該等步驟之基板溫度亦為室溫即可。
本發明之圖像顯示裝置係藉由具備本發明之彩色濾光片而實現較高之透射率與良好之色彩再現性者。
本發明之圖像顯示裝置中之有機發光元件若為具有如上述之發光特性的有機EL發光元件,則並不限制為上述態樣,例如將具有微腔結構且於500 nm~600 nm之範圍具有最大發光強度之波長的有機EL發光元件、與含有本發明之特定顏料的彩色濾光片層組合使用之情形時,亦可發揮本發明之優異效果。
[實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下之實施例。再者,只要無特別說明,則「份」為質量基準。
實驗例
顏料分散組合物YG-1之製備
混合下述組成之成分,使用均質機,以旋轉數3,000 r.p.m.攪拌混合3小時,而製備含有顏料之混合溶液。
組成
‧黃色顏料185 125份
‧酞菁衍生物 5份
(Solsperse 3000,日本Lubrizol(股)製造)
‧甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[莫耳比])共聚物(Mw:5,000)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(固體成分50%) 15份
‧分散劑(Disperbyk-161,BYK Japan(股)製造) 60份
‧丙二醇單甲基醚乙酸酯 795份
繼而,進而利用使用0.3 mmΦ氧化鋯珠之珠分散機Dispermat(GETZMANN公司製造),對上述所獲得之混合溶液分散處理12小時。其後,進而使用附帶加壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(日本B.E.E.(股)製造),於2000 kg/cm3之壓力下以流量500 g/min進行分散處理。將該分散處理(使用NANO-3000-10之分散處理)重複10次,而獲得顏料分散組合物YG-1。
顏料分散組合物YG-2、CG-1、CG-2、CG-3、CG-4之製備
除將製備顏料分散組合物YG-1所使用之「黃色顏料185」分別變更為「黃色顏料150」(YG-2)、「綠色顏料7」(CG-1)、「綠色顏料36」(CG-2)、「日本專利特開2004-333817號公報之段落[0021]中所記載之結構式(II)所表示之鋁酞菁顏料」(CG-3)、及「綠色顏料58」(CG-4)以外,同樣地製備顏料分散組合物YG-2、CG-1、CG-2、CG-3、CG-4。
於所獲得之顏料分散組合物YG-1中進而添加下述組成之成分,進行攪拌混合而製備光硬化性組合物CMYG-1(彩色光阻液)。
再者,所獲得之光硬化性組合物CMYG-1中之固體成分濃度為24.1質量%。又,所獲得之光硬化性組合物CMYG-1之全部固體成分中之顏料濃度為30.0%。
組成
‧顏料分散組合物YG-1 100份
‧甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[莫耳比])共聚物(Mw:30,000)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(固體成分50%) 12份
‧DPHA(日本化藥公司製造)二季戊四醇五丙烯酸酯 12份
‧2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物(光聚合起始劑) 3份
‧4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(增感色素) 4.5份
‧2-巰基苯并噻唑(供氫化合物) 2份
‧聚合抑制劑:對甲氧基苯酚 0.001份
‧氟系界面活性劑(商品名:Megafac R08 DIC(股)製造)0.5份
‧丙二醇單甲基醚乙酸酯 61份
使用光硬化性組合物CMYG-1之顏料單色彩色濾光片之製作
將藉由上述方式而獲得之光硬化性組合物CMYG-1(彩色光阻液)於下述條件下狹縫塗佈至550 mm×650 mm之玻璃基板上之後,保持此狀態10分鐘,再實施真空乾燥與預烘烤(於90℃之烘箱中乾燥60秒鐘)。
藉此獲得具有僅含有作為顏料之黃色顏料185作為著色劑的著色區域的彩色濾光片(PY185)。
狹縫塗佈條件
塗佈頭前端之開口部之間隙:50 μm
塗佈速度:100 mm/秒
基板與塗佈頭之間距:150 μm
塗佈厚度(乾燥厚度):2.2 μm
塗佈溫度:23℃
光硬化性組合物CMYG-2、CMCG-1、CMCG-2、CMCG-3、CMCG-4之製備、及使用該等之顏料單色彩色濾光片之製作
除將製備光硬化性組合物CMYG-1所使用之「顏料分散組合物YG-1」分別變更為「顏料分散組合物YG-2」、「顏料分散組合物CG-1」、「顏料分散組合物CG-2」、「顏料分散組合物CG-3」、及「顏料分散組合物CG-4」以外,同樣地製備光硬化性組合物CMYG-2、CMCG-1、CMCG-2、CMCG-3、及CMCG-4。
其後,使用該等,藉由與彩色濾光片(PY185)之製作方法同樣之方法而製作彩色濾光片(PY150)、彩色濾光片(PG7)、彩色濾光片(PG36)、彩色濾光片(鋁酞菁)、及彩色濾光片(PG58)。
使用光硬化性組合物之染料單色彩色濾光片之製作
除將製備光硬化性組合物CMYG-1所使用之「顏料分散組合物YG-1」分別變更為「以12.5質量%含有染料Y-1之環己酮溶液」、「以12.5質量%含有染料Y-5之環己酮溶液」、「以12.5質量%含有染料Y-6之環己酮溶液」、「以12.5質量%含有染料Y-7之環己酮溶液」、「以12.5質量%含有染料Y-8之環己酮溶液」、「以12.5質量%含有染料Y-9之環己酮溶液」、及「以12.5質量%含有染料C-1之環己酮溶液」以外,同樣地製備光硬化性組合物CMY1、CMY5、CMY6、CMY7、CMY8、CMY9、及CMC1。
又,使用所獲得之光硬化性組合物,藉由與彩色濾光片(PY185)之製作方法相同之方法,而製作彩色濾光片(Y-1)、彩色濾光片(Y-5)、彩色濾光片(Y-6)、彩色濾光片(Y-7)、彩色濾光片(Y-8)、彩色濾光片(Y-9)、及彩色濾光片(C-1)。
將製作上述染料單色彩色濾光片所使用之染料Y-1、Y-5、Y-6、Y-7、Y-8、Y-9及C-1之結構示於如下。
分光吸收光譜之測定
針對藉由上述方式而獲得之顏料單色彩色濾光片、染料單色彩色濾光片,分別使用大塚電子(股)製造之MCPD-2000測定分光吸收光譜。
將具代表性者示於圖1(黃色素)及圖2(青(綠)色素)。
根據圖1及圖2所示之結果可知:僅使用染料所製作之單色彩色濾光片,其綠光區域之最低濃度附近(黃色素之波長510 nm~600 nm,青(綠)色素之波長450 nm~515 nm)之光學濃度均較低。
再者,圖1及圖2未揭示之彩色濾光片亦獲得同樣之傾向。
實施例A1~A11及比較例A1~A3
單色彩色濾光片之製作
基於上述實驗例結果,於實驗例中,使用製作光硬化性組合物時所使用之顏料分散組合物及/或染料溶液,針對綠色區域G,使用C光源且以滿足CIE標準之NTSC規格值之方式調節顏料分散組合物及染料溶液之使用量、進而使用比率,而製備光硬化性組合物。
使用所獲得之光硬化性組合物,藉由與實驗例之彩色濾光片(PY185)之製作方法相同之方法,而製作彩色濾光片CF-A1~CF-A3(比較例A1~A3)及CF-A4~CF-A14(實施例A1~A11)。
將所製作之彩色濾光片CF-A1~CF-A14所使用之顏料及染料的種類、與顏料及染料之使用量示於下述表1。又,將彩色濾光片CF-A1~CF-A14所使用之顏料及染料之分光吸收最大波峰波長的差值一併記載於表1。
彩色濾光片之評價
製作使所製作之彩色濾光片CF-A1~CF-A14透射C光源的簡易顯示裝置。針對顯示裝置,於法線方向設置色度亮度計((股)Topcon公司製造BM-5A),測定使用各彩色濾光片時之色度(x值、y值)、及亮度(cd/m2),將結果換算為以彩色濾光片CF-A2之結果為基準之相對值,並示於表2。
又,作為耐熱性之評價,係將彩色濾光片CF-A1~CF-A14於220℃之烘箱中加熱處理1小時(後烘烤),使用大塚電子(股)製造之MCPD-2000測定加熱前後之光譜,以最大濃度值之變化作為耐熱性之指標。
該等之結果一併記載於表1。
進而,針對所製作之彩色濾光片CF-A1~CF-A14,使用大塚電子(股)製造之MCPD-2000測定透射光譜。作為其結果之代表例,將彩色濾光片CF-A2(比較例A2)、CF-A3(比較例A3)、及CF-A4(實施例A1)之透射光譜示於圖3。
由表1及圖3可明確如下內容。
即,比較例A1之彩色濾光片CF-A1係使用含有先前之液晶用綠色之彩色濾光片所使用之通用顏料的光硬化性組合物所製作者,但使用如C光源之寬頻光源未能達到NTSC規格值之色度。
另一方面得知,藉由如比較例A2之彩色濾光片CF-A2般選擇顏料種類,可達到目標色度,但於亮度方面遜於實施例A1~A11之彩色濾光片CF-A4~CF-A14。
進而得知,僅由染料製作之比較例A3之彩色濾光片CF-A3如圖1及圖2所示,所使用之染料單獨之G區域之光學濃度較低,並且若設法達到NTSC規格值之色度,則與僅由顏料製作之彩色濾光片CF-A2相比,未獲得較高之透射率。又,對應於此,得知彩色濾光片CF-A3之亮度遜於彩色濾光片CF-A2。進而得知,該彩色濾光片CF-A3由於僅使用染料作為色材,故而於加熱前後觀察到光學濃度之大幅降低,耐熱性較差。
得知,如本發明般含有特定黃色染料與綠色顏料或青色顏料兩者而製作之彩色濾光片CF-A4~CF-A14於目標色度下,均具有較高之亮度。又,由圖3亦可明確:含有特定黃色染料與綠色顏料或青色顏料兩者而製作之彩色濾光片可獲得非常高之透射率。
進而得知,彩色濾光片CF-A4~CF-A14具有與單獨含有顏料之彩色濾光片CF-A2同等程度、或不遜於彩色濾光片CF-A2之耐熱性。該效果之原因無法僅解釋為減少了綠色區域中之染料之使用量,在此可提供兼具色彩再現、亮度且耐熱性無問題之彩色濾光片。
實施例B1~B11及比較例B1~B3
液晶顯示裝置之製作
藉由以下方法製作彩色濾光片CF-B1~CF-B3(比較例B1~比較例B3)及CF-B4~CF-B14(實施例B1~實施例B11),使用該等製作液晶顯示裝置LCD-B1~LCD-B14,並評價顯示特性。
紅色著色感光性樹脂組合物R之製作
製備下述組成之顏料分散組合物,與製作顏料分散組合物YG-1時同樣地進行分散處理,而製作紅色顏料分散物R1。
[紅色顏料分散物R1之組成]
‧紅色顏料254 75份
‧紅色顏料177 50份
‧甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物 70份
(共聚合組成比70/30,重量平均分子量30000,酸值40)
‧丙二醇單甲基醚乙酸酯 800份
於所獲得之顏料分散物R1中進而添加下述組成之成分,而製作紅色著色感光性樹脂組合物R。
[紅色著色感光性樹脂組合物R之組成]
‧紅色顏料分散物R1 100份
‧甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[莫耳比])共聚物(Mw:30,000)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液(固體成分50%) 12份
‧DPHA(日本化藥公司製造) 12.1份
‧2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物(光聚合起始劑) 3.1份
‧4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(增感色素) 4.2份
‧2-巰基苯并噻唑(供氫化合物) 2.1份
‧聚合抑制劑:對甲氧基苯酚 0.001份
‧氟系界面活性劑(商品名:MEGAFAC R08 DIC(股)製造) 0.5份
‧丙二醇單甲基醚乙酸酯 60份
藍色著色感光性樹脂組合物B之製作
於製作紅色著色感光性樹脂組合物R之過程中,使用113份之藍色顏料15:6代替紅色顏料254,且使用12份之紫色顏料23代替紅色顏料177,除此以外,同樣地製作藍色著色感光性樹脂組合物B。
黑色著色感光性樹脂組合物K之製作
製備下述組成之顏料分散組合物,與製作紅色顏料分散物R1時同樣地進行分散處理,而製作黑色顏料分散物K1。
黑色顏料分散物K1之組成
‧碳黑(商品名:Nipex35,Degussa Japan(股)製造) 13.1份
‧聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比之無規共聚物,分子量3.7萬) 6.7份
‧丙二醇單甲基醚乙酸酯 79.1份
‧分散劑(下述化合物) 0.65份
使用該黑色顏料分散物K1,根據以下之組成而製備黑色著色感光性樹脂組合物K。
[黑色著色感光性樹脂組合物K之組成]
‧黑色顏料分散物K1 25份
‧丙二醇單甲基醚乙酸酯 8.5份
‧甲基乙基酮 53份
‧黏合劑(聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22莫耳比之無規共聚物,分子量3.8萬)27份與丙二醇單甲基醚乙酸酯73份之混合物) 9.1份
‧對苯二酚單甲基醚 0.002份
‧DPHA(日本化藥公司製造) 12份
‧2,4-雙(三氯乙基)-6-[4'-(N,N-雙乙氧羰甲基)胺基-3'-溴苯基]均三 0.16份
‧界面活性劑(下述化合物)之甲基乙基酮30重量%溶液 0.042份
彩色濾光片之形成
黑矩陣之形成
利用UV清洗裝置清洗無鹼玻璃基板後,使用清洗劑進行刷洗,進而利用超純水進行超音波清洗。將該基板於120℃下熱處理3分鐘,使表面狀態變得穩定後,冷卻該基板並將溫度調節至23℃。
利用具有狹縫狀噴嘴之玻璃基板用塗佈機(FAS Asia公司製造,商品名:MH-1600),於該基板上塗佈上述黑色著色感光性樹脂組合物K。接著利用VCD(真空乾燥裝置,東京應化工業(股)公司製造)處理30秒鐘,將溶媒之一部分乾燥,而使塗佈層失去流動性後,於120℃下預烘烤3分鐘,而獲得膜厚為2.4 μm之黑色感光性樹脂層。
利用具有超高壓水銀燈之近接式型曝光機(Hitachi High-Tech Electronics Engineering(股)公司製造),於將基板與掩模(具有圖像圖案之石英曝光掩模)垂直站立的狀態下,將曝光掩模面與該感光性樹脂層之間的距離設定為200 μm,以300 mJ/cm2之曝光量進行圖案曝光。
其次,利用噴淋噴嘴將純水噴霧,均勻地潤濕該黑色感光性樹脂層之表面後,利用KOH系顯影液(KOH,含非離子界面活性劑,商品名:CDK-1,FUJIFILM Electronic Materials公司製造),於23℃、80秒、扁平噴嘴壓力0.04 MPa之條件下進行噴淋顯影,而獲得圖案化圖像。接著,利用超高壓清洗噴嘴,以9.8 MPa之壓力噴射超純水來除去殘渣,而獲得黑(K)之圖像K。最後於220℃下熱處理30分鐘,而形成黑矩陣。
RGB像素之形成
於形成有上述黑矩陣之玻璃基板上,藉由與形成黑矩陣時同樣之步驟,分別按順序積層紅色著色感光性樹脂組合物R、綠色著色感光性樹脂組合物(上述實施例A之製作CF-A1~CF-A14所使用者)、藍色著色感光性樹脂組合物B並進行圖案化,而獲得RGB3色像素之彩色濾光片。此時,RGB各色之著色部膜厚為1.6 μm。各濾光片之名稱根據所使用之綠色著色感光性樹脂組合物而設為CF-B1~CF-B14。
ITO電極之形成
將形成有彩色濾光片之玻璃基板放入濺鍍裝置,於100℃下對整個面真空蒸鍍厚度為1300 之ITO後,於240℃下退火90分鐘,使ITO結晶化,而形成ITO透明電極。
間隔物之形成
藉由與日本專利特開2004-240335號公報之[實施例1]所記載之間隔物形成方法同樣之方法,於上述所製作之ITO透明電極上形成間隔物。
液晶配向控制用突起之形成
使用下述正型感光性樹脂層用塗佈液,於形成有上述間隔物之ITO透明電極上形成液晶配向控制用突起。
其中,曝光、顯影、及烘烤步驟係使用以下方法。
以規定之光罩與感光性樹脂層之表面隔開100 μm之距離的方式配置近接式曝光機(Hitachi High-Tech Electronics Engineering股份有限公司製造),經由該光罩,利用超高壓水銀燈,以150 mJ/cm2之照射能量進行近接式曝光。
繼而,利用噴淋式顯影裝置,於33℃、30秒鐘之條件下將2.38%氫氧化四甲基銨水溶液噴霧至基板上,同時進行顯影。如此,藉由顯影除去感光性樹脂層之不需要部分(曝光部),而獲得彩色濾光片側基板上,形成有圖案化為所需形狀之由感光性樹脂層形成之液晶配向控制用突起的液晶顯示裝置用基板。
繼而,藉由將形成有該液晶配向控制用突起之液晶顯示裝置用基板於230℃下烘烤30分鐘,而於液晶顯示裝置用基板上形成經硬化之液晶配向控制用突起。
正型感光性樹脂層用塗佈液之配方
‧正型光阻液(FUJIFILM Electronic Materials(股)公司製造,FH-2413F) 53.0份
‧甲基乙基酮 46.5份
‧MEGAFACF-780F(DIC(股)公司製造) 0.05份
液晶顯示裝置之製作
於上述所獲得之液晶顯示裝置用基板上,進而設置由聚醯亞胺形成之配向膜。其後,於以包圍彩色濾光片之像素群的方式設置在周圍的黑矩陣外框的對應位置,印刷環氧樹脂之密封劑,滴加MVA模式用液晶,與對向基板貼合後,對經貼合之基板進行熱處理,而使密封劑硬化。
於如此而獲得之液晶單元之兩面,貼附Sanritz(股)公司製造之偏光板HLC2-2518。繼而,於成為上述偏光板所設置之液晶單元之背面之側配置LED光源(SONY公司製造之液晶電視,RDL-40ZX1之背光光源)作為光源,而獲得液晶顯示裝置(LCD)。顯示裝置名係根據所使用之彩色濾光片CF-B1~CF-B14而設為LCD-B1~LCD-B14。
顯示裝置之評價
藉由官能法評價LCD-B1~LCD-B14之圖像特性。具體而言,選定10名受檢者,將彩色條紋圖像等數種靜止圖像顯示於LCD-B1~LCD-B14上,令該等受檢者評價畫質。此時,以檢查者側、受檢者側均不知道正在評價之顯示裝置之種類的方式進行評價。
評價係令受檢者自認為畫質良好之顯示裝置起按順序以14~1之分數進行評分,並由10名受檢者之合計分數求出評價值。將結果示於下述表2。
由表2可明確:具備本發明之彩色濾光片之實施例B1~實施例B11之LCD顯示裝置普遍獲得較高之畫質評價。
本實施例中,雖利用MVA模式液晶顯示裝置進行了畫質評價,但可認為,於其他模式之液晶顯示裝置、乃至彩色濾光片方式之有機EL顯示器中,本發明之具有較高亮度之彩色濾光片亦有助於提高畫質。
圖1係實驗例所獲得之彩色濾光片之分光吸收光譜;
圖2係實驗例所獲得之彩色濾光片之分光吸收光譜;及
圖3係實施例A1、比較例A2及A3所獲得之彩色濾光片之透射光譜。
Claims (8)
- 一種彩色濾光片,其具有:基板;及於該基板上含有綠色顏料或青色顏料、與選自由下述(1)~(3)所組成群中之至少1種黃色染料的綠色著色區域:(1)結構內具有吡唑并三唑環之次甲基染料;(2)結構內具有吡啶酮環之偶氮染料;(3)結構內具有吡唑環之偶氮染料,且上述綠色顏料或青色顏料、與選自由上述(1)~(3)所組成群中之至少1種黃色染料於可見光區域之分光吸收最大波峰波長的差為130nm以上。
- 如請求項1之彩色濾光片,其中上述(1)結構內具有吡唑并三唑環之次甲基染料為下述通式(Ia)或(Ib)所表示之化合物:[化1]
- 如請求項2之彩色濾光片,其中上述通式(Ia)或(Ib)中,R1~R5所表示之1價取代基為烷基、芳基、全氟烷基羰 基、烷基磺醯基、烯基磺醯基、芳基磺醯基、雜環磺醯基、胺磺醯基、烷基胺磺醯基、芳基胺磺醯基、或雜環胺磺醯基,該等各基亦可進而具有取代基。
- 如請求項2或3之彩色濾光片,其中上述通式(Ia)或(Ib)中,R1及R2各自為直鏈烷基或支鏈烷基;R4及R5各自為烷基或芳基;R3為氫原子、烷基或芳基。
- 如請求項1或2之彩色濾光片,其中上述(2)結構內具有吡啶酮環之偶氮染料為下述通式(II)所表示之化合物:
- 如請求項5之彩色濾光片,其中上述通式(II)中,R6或R7 所表示之1價取代基為鹵素原子、脂肪族基、芳基、雜環基、氰基、羧基、胺甲醯基、脂肪族氧基羰基、芳氧羰基、醯基、羥基、脂肪族氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、雜環氧基、胺基、脂肪族胺基、芳基胺基、雜環胺基、醯胺基、胺甲醯胺基、胺磺醯胺基、脂肪族氧基羰基胺基、芳氧羰基胺基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、硝基、脂肪族硫基、芳硫基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺酸基、醯亞胺基、或雜環硫基。
- 如請求項1之彩色濾光片,其中上述綠色顏料或青色顏料、與選自由上述(1)~(3)所組成群中之至少1種黃色染料於可見光區域之分光吸收最大波峰波長的差為240nm以下。
- 一種圖像顯示裝置,其具備如請求項1至7中任一項之彩色濾光片。
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