KR102250664B1

KR102250664B1 - 플렉서블 표시장치

Info

Publication number: KR102250664B1
Application number: KR1020140081275A
Authority: KR
Inventors: 유경열; 김진욱; 김위용
Original assignee: 엘지디스플레이 주식회사
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2021-05-11
Also published as: KR20160002554A

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시장치는 기판, 상기 기판 상에 위치하는 박막트랜지스터, 상기 박막트랜지스터 상에 위치하는 유기 절연막, 및 상기 유기 절연막 상에 위치하는 화소 전극을 포함하며, 상기 유기 절연막은 TCE(1,1,1-tris-(cinnamoyloxymethyl)ethane), 메틸 시나메이트(methyl cinnamate) 및 에틸 시나메이트(ethyl cinnamate) 중 선택된 어느 하나의 자기치유물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

플렉서블 표시장치{FLEXIBLE DISPLAY}

본 발명은 플렉서블 표시장치에 관한 것으로, 보다 자세하게는 자기치유물질을 포함하는 유기 절연막이 형성된 플렉서블 표시장치에 관한 것이다.

근래에 음극선관(CRT : Cathode Ray Tube)의 단점인 무게와 부피를 줄일 수 있는 각종 표시장치들이 개발되고 있다. 이러한, 표시장치의 예로는, 액정표시장치(LCD : Liquid Crystal Display), 전계방출표시장치(FED : Field Emission Display), 플라즈마표시장치(PDP : Plasma Display Panel) 및 유기전계발광표시장치(OLED : Organic Light Emitting Display Device) 등이 있다. 최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시성능을 그대로 유지할 수 있게 제조된 플렉서블(flexible) 표시장치가 대두되고 있다.

플렉서블 표시장치는 복수의 박막트랜지스터 소자와 유기 절연막들로 형성된다. 유기 절연막의 재료는 감광성 수지 조성물로 PAC(photo acryl), 바인더, 용매 등의 성분으로 이루어지며, 상기 바인더로는 아크릴 수지가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 종래 감광성 수지의 경우 경화 후에 유색화 되어 절연막에서 요구되는 고 투과율을 달성하기 어려웠으며, 부피 수축이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 유색화 또는 부피수축을 억제하기 위하여 페닐 작용기(Phenyl Functionality)가 없는 단량체를 이용하거나 유기 절연막의 유리전이온도(Tg)를 높이는 방법이 있었다. 그러나, 이 방법들은 완성된 표시장치의 휨이 발생되면, 유기 절연막의 크랙(Crack) 발생이 발생하게 되어 소자의 수명을 감소시키게 되고, 발생된 크랙은 시간이 경과 함에 따라 더욱 성장하는 문제점이 있다.

본 발명은 자기치유물질을 포함하는 유기 절연막을 형성하여, 유기 절연막에 발생된 크랙을 치유하고 소자의 수명을 향상시킬 수 있는 플렉서블 표시장치를 제공한다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시장치는 기판, 상기 기판 상에 위치하는 박막트랜지스터, 상기 박막트랜지스터 상에 위치하는 유기 절연막, 및 상기 유기 절연막 상에 위치하는 화소 전극을 포함하며, 상기 유기 절연막은 TCE(1,1,1-tris-(cinnamoyloxymethyl)ethane), 메틸 시나메이트(methyl cinnamate) 및 에틸 시나메이트(ethyl cinnamate) 중 선택된 어느 하나의 자기치유물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 유기 절연막은 아크릴 모노머, 용매, 광개시제 및 상기 자기치유물질을 포함하는 유기 절연막 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기 유기 절연막 조성물 100 중량부에 대해, 상기 아크릴 모노머는 1 내지 30 중량부, 상기 용매는 65 내지 75 중량부, 상기 광개시제는 0.1 내지 5 중량부 및 상기 자기치유물질은 0.5 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 용매는 상기 자기치유물질의 용해 파라미터와 ±0.5 내의 용해 파라미터를 가지는 물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 유기 절연막은 400nm의 광에 대한 투과율이 95.2% 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 플렉서블 표시장치는 상기 화소 전극 상에 위치하는 뱅크층, 유기 발광층 및 대향 전극을 포함하는 유기전계발광표시장치이며, 상기 뱅크층은 상기 유기 절연막과 동일한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시장치는 유기 절연막에 TCE, 메틸 시나메이트, 에틸 시나메이트 중 선택된 어느 하나의 자기치유물질을 포함함으로써, 유기 절연막의 크랙을 자기치유할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플렉서블 표시장치를 나타낸 평면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플렉서블 표시장치의 서브픽셀을 나타낸 단면도.
도 3은 열중량분석(TGA)으로 TCE를 2회 분석하여 그 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 유리 기판 상에 TCE를 준비한 후 가온하여 TCE의 녹는 점을 확인하는 과정을 나타낸 사진.
도 5는 시차 주사 열량측정법으로 TCE를 분석하여 그 결과를 나타낸 그래프.
도 6a는 본 발명의 실시예 5 내지 10에 따라 제조된 조성물을 나타낸 사진이고, 도 6b는 본 발명의 실시예 11 내지 16에 따라 제조된 조성물을 나타낸 사진.
도 7a는 유기 절연막의 TCE 함량 별 비노광부 용해 시간을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 7b는 유기 절연막의 TCE 함량 별 노광량을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 7c는 유기 절연막의 TCE 함량 별 최종 잔막율을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 7d는 유기 절연막의 TCE 함량 별 400nm 광의 투과율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 5 내지 10에 따라 제조된 유기 절연막의 노광량에 따른 두께를 측정하여 나타낸 그래프.
도 9a는 유기 절연막의 현상 후의 TCE 함량 별 홀 CD를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 9b는 유기 절연막의 현상 후의 TCE 함량 별 테이퍼 각도를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 9c는 유기 절연막의 완전 경화 후의 TCE 함량 별 홀 CD를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 9d는 TCE 함량 별 테이퍼 각도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 10은 유기 절연막의 완전 경화 후의 TCE 함량 별 홀 CD와 테이퍼 각도를 광학 카메라로 관찰한 사진.
도 11은 완전 경화된 유기 절연막의 파장대별 투과율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 12a는 실시예 5의 유기 절연막의 현상 후의 포토 패턴을 나타낸 사진이고, 도 12b는 실시예 6의 유기 절연막의 현상 후의 포토 패턴을 나타낸 사진이고, 도 12c는 실시예 5의 유기 절연막의 완전 경화 후의 포토 패턴을 나타낸 사진이고, 도 12d는 실시예 6의 유기 절연막의 완전 경화 후의 포토 패턴을 나타낸 사진.
도 13은 TCE 박막을 잘게 분쇄한 후 FT-IR로 1차 측정하고, TCE 분쇄물에 UV를 수십 초간 조사한 후 다시 FT-IR로 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 14는 TCE 박막을 잘게 분쇄하고 TCE 분쇄물에 UV를 수십 초간 조사한 후 측정된 SEM 사진.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플렉서블 표시장치를 나타낸 평면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플렉서블 표시장치의 서브픽셀을 나타낸 단면도이다. 하기에서는 본 발명의 플렉서블 표시장치의 예로 유기전계발광표시장치를 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 액정표시장치, 전기영동 표시장치 등의 플렉서블한 표시장치에 모두 적용가능하다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 플렉서블 표시장치(100)는 기판(110) 상에 복수의 서브픽셀(SP)이 형성되어 화상을 표시하는 표시부(DA)가 위치하고, 표시부(DA) 내에 위치한 복수의 서브픽셀(SP)에 구동 신호를 인가하는 구동부(30)가 위치한다. 본 발명의 플렉서블 표시장치(100)는 복수의 서브픽셀(SP)로 구성되어 있으나, 설명의 편의를 위하여 하기에서는 하나의 서브픽셀(SP)에 대해 설명하기로 한다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플렉서블 표시장치(100)는 기판(110) 상에 게이트 전극(115)이 위치한다. 기판(110)은 폴리이미드(PI)와 같은 플라스틱 재료로 이루어진다. 게이트 전극(115)은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 금(Au), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 합금일 수 있으며, 단일층 또는 다중층으로 이루어질 수 있다. 게이트 전극(115) 상에 게이트 전극(115)을 절연시키는 게이트 절연막(120)이 위치한다. 게이트 절연막(120)은 실리콘 산화막(SiOx), 실리콘 질화막(SiNx) 또는 이들의 이중층으로 이루어질 수 있다.

게이트 전극(115)과 대응되는 게이트 절연막(120) 상에 반도체층(125)이 위치한다. 반도체층(125)은 비정질 실리콘을 사용할 수 있으며, 비정질 실리콘을 결정화한 다결정 실리콘을 사용할 수도 있다. 이와는 달리, 반도체층(125)은 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 산화물(InZnO), 인듐 갈륨 아연 산화물(InGaZnO) 또는 아연 주석 산화물(ZnSnO) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 또한, 반도체층(125)은 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 펜타센, 티오펜폴리머 등의 저분자계 또는 고분자계 유기물로 이루어질 수도 있다.

반도체층(125) 상에 반도체층(125)과 전기적으로 연결되는 소오스 전극(130a) 및 드레인 전극(130b)이 위치한다. 소오스 전극(130a) 및 드레인 전극(130b)은 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 금(Au), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 또한, 소오스 전극(130a) 및 드레인 전극(130b)은 2중층으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게 상기 2중층은 몰리브덴(Mo)/알루미늄-네오디뮴(Al-Nd), 몰리브덴(Mo)/알루미늄(Al) 또는 티타늄(Ti)/알루미늄(Al)일 수 있다. 그리고, 소오스 전극(130a) 및 드레인 전극(130b)은 다중층으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게 상기 다중층은 몰리브덴(Mo)/알루미늄-네오디뮴(Al-Nd)/몰리브덴(Mo) 또는 티타늄(Ti)/알루미늄(Al)/티타늄(Ti)의 3층일 수 있다.

그리고, 게이트 전극(115), 반도체층(125), 소오스 전극(130a) 및 드레인 전극(130b)을 포함하는 박막 트랜지스터(T) 상에 유기 절연막(140)이 위치한다. 유기 절연막(140)은 하부 구조의 단차를 완화시키면서 하부 구조를 보호하는 평탄화막일 수 있다. 유기 절연막(140)은 포지티브형(positive type) 또는 네가티브형(negative type) 감광성 유기 절연막으로 이에 대한 자세한 설명은 후술하기로 한다. 유기 절연막(140)에는 소오스 전극(130a) 또는 드레인 전극(130b)의 일부를 노출시키는 비어홀(145)이 위치한다.

유기 절연막(140) 상에 상기 소오스 전극(130a) 또는 드레인 전극(130b)과 전기적으로 연결된 화소 전극(150)이 위치한다. 화소 전극(150)은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ITZO(Indium Tin Zinc Oxide), ZnO(Zinc Oxide), IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide) 및 그래핀(graphene)과 같은 광이 투과할 수 있는 투명도전막으로 이루어질 수 있다. 화소 전극(150) 상에 화소 전극(150)을 노출시키는 개구부(156)를 포함하는 뱅크층(155)이 위치한다. 뱅크층(155)은 하부 구조의 단차를 완화시키며 발광영역을 정의하는 화소정의막일 수 있다. 뱅크층(155)은 전술한 유기 절연막(140)과 동일한 물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

화소 전극(150) 상에 발광층(160)이 위치한다. 발광층(160)은 흰색을 발광하는 유기물로 이루어져 흰색을 발광할 수 있다. 발광층(160)은 모든 서브픽셀에 전술한 화소 전극(150) 상에 형성된다. 따라서, 발광층(160)에서 발광된 흰색 광은 전술한 컬러필터를 통과하여 적색, 녹색 및 청색으로 구현될 수 있다. 또한, 발광층(160)과 화소 전극(150) 사이에는 발광층(160)으로의 전자의 이동이 용이하도록 전자주입층(electron injection layer; EIL) 및 전자수송층(electron transportation layer; ETL) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 발광층(160)과 대향 전극(170) 사이에는 발광층(160)으로의 정공의 이동이 용이하도록 정공주입층(hole injection layer; HIL) 및 정공수송층(hole transportation layer; HTL) 중 하나 이상을 더 포함할 수도 있다.

발광층(160)을 포함하는 기판(110) 상에 대향 전극(170)이 위치한다. 대향 전극(170)은 일함수가 낮은 금속들로 알루미늄(Al), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 이들의 합금 등으로 이루어질 수 있다. 또한, 대향 전극(170)은 발광층(160)으로부터 방출되는 광을 반사할 수 있도록 500 내지 2000Å의 두께로 이루어질 수 있다. 상기와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시장치(100)는 발광층(160)에서 발광하는 광이 하부의 화소 전극(150)이 위치한 기판(110)으로 방출되는 배면발광 구조일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서는 게이트 전극이 반도체층 하부에 위치하는 바텀(Bottom) 게이트형 박막 트랜지스터의 구조를 예로 설명하였지만, 반도체층 상부에 게이트 전극이 위치하는 탑(Top) 게이트형 박막 트랜지스터의 구조로 이루어질 수도 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 절연막에 대해 자세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 절연막은 아크릴 모노머, 용매, 광개시제 및 자기치유물질을 포함한 유기 절연막 조성물에 의해 형성된다.

상기 아크릴 모노머는 유기 절연막의 시인성 및 코팅성에 기여하는 것으로, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질 아크릴릭 산, 시클로헥실아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)에틸에테르메타아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메틸아다멘틸아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조네이트아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 아다만틸메타아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜페닐에테르메타아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸아다멘틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메틸글리시딜메타아크릴레이트; 이소부틸아크릴레이트, 터트-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 2-하이드록시아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 이들의 메타아크릴레이트류; 3-플루오로에틸아크릴레이트, 4-플루오로프로필아크릴레이트 및 이들의 메타아크릴레이트류; 트리에틸실록실에틸아크릴레이트 및 이들의 메타아크릴레이트류로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택된다. 상기 아크릴 모노머는 유기 절연막을 이루는 조성물 전체 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 포함된다.

상기 용매는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸아세테이트(PGEMA), 클로로포름, 메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 용매는 유기 절연막을 이루는 조성물 전체 100 중량부에 대해 65 내지 75 중량부로 포함된다.

상기 광개시제는 유기 절연막의 접착력, 시인성 및 경화도에 영향을 줄 수 있으며, 구체적인 예로, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토 페논계 화합물 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조 인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물 2,4,6,-트리클로로 s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리 클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물을 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 광개시제는 유기 절연막을 이루는 조성물 전체 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부로 포함된다.

상기 자기치유물질(self healing material)은 경화된 유기 절연막에 균열이 발생한 경우 균열을 치유해주는 물질로, 하기 화학식 1로 표시되는 TCE(1,1,1-tris-(cinnamoyloxymethyl)ethane), 하기 화학식 2로 표시되는 메틸 시나메이트(methyl cinnamate) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 에틸 시나메이트(ethyl cinnamate) 중 선택된 하나를 포함한다. 자기치유물질은 유기 절연막을 이루는 조성물 전체 100 중량부에 대해 0.5 내지 1 중량부로 포함된다.

전술한 자기치유 모노머의 치유 메카니즘을 설명하면 다음과 같다. 하기 반응식에 나타난 바와 같이, 유기 절연막에 크랙이 발생하면, 시나모일 작용기들이 결합된 시클로부탄 구조(cyclobutane structure)가 깨지게 된다. 그리고 280nm 파장 이상의 광이 유기 절연막에 조사되면, 시나모일 작용기의 이중 결합(C=C)이 다시 시클로부탄 구조를 형성하여 재결합됨으로써 유기 절연막의 크랙이 치유된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 유기 절연막은 아크릴 모노머, 용매, 광개시제 및 자기치유물질을 포함한 유기 절연막 조성물에 의해 형성된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 개시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실험 1 : TCE 제조 및 특성 측정

TCE 합성

3구 둥근 바닥 플라스크에 N₂ 치환한다. 1,1,1- (hydroxymethyl) ethane 0.6g (5.0×10^-3 mole)과 4-(dimethylamino)pyridine 2.20g (1.8×10^-2 mole)을 THF(tetrahydrofuran) 50mL 에 완전히 용해시킨다. Cinnamoyl chloride 3.00g (1.8×10^-2 mole)을 디핑 퓨넬(dropping funnel)을 이용하여 천천히 적하한다. 이후 5시간 동안 환류시키고 감압하여 THF를 제거한다. Methylene chloride를 이용하여 추출하고 0.5M NaOH 수용액과 n-hexane(1:1) 혼합물로 정제한다. 그리고, Ethyl acetate와 컬럼을 사용하여 TCE를 분리한다.

열중량분석

얻어진 TCE를 열중량분석(TGA) 2회 실시하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, TCE는 330℃에서 1% 이상의 중량이 감소되는 것을 확인하였다. 즉, TCE가 약 300℃에서 열 분해가 개시되는 것으로, 표시장치의 공정온도인 약 250℃를 견디는 것을 확인하였다.

녹는 점 및 시차 주사 열량 분석

유리 기판 상에 TCE를 준비한 후 가온하여 TCE의 녹는 점을 확인하여 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, (a) 상온인 23℃에서 유리 기판 상에 TCE가 고체 상태로 존재한다. (b) TCE를 유리 기판 전면에 퍼뜨린 후 가온을 시작하였다. (c) 79℃에서 TCE가 녹기 시작하였다. (d) 81℃에서 TCE가 완전히 녹았다. (e) 다시 23℃의 상온으로 쿨링하였다. 이와 같은 실험을 통해, TCE의 녹는 점이 79℃인 것을 확인하였다.

시차 주사 열량측정법으로 TCE를 분석하여 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 약 80℃도 부근에서 TCE의 녹는 점이 확인되었고 약 300℃도에서 열중량분석에서 얻어진 것처럼 열 분해 개시 온도를 확인하였다.

전술한 바와 같이, TCE의 열중량분석 및 시차 주사 열량 분석을 통해 TCE가 표시장치의 공정 온도인 250℃를 견뎌낼 수 있는 것을 확인하였다.

실험 2 : 유기 절연막 조성물과 TCE 의 상용성 측정

TCE 의 용해 파라미터( solubility parameter ) 계산

Fedor's equation에 따라 1 mol당 증발열을 ΔH, 몰 체적을 v로 할 때, 용해 파라미터 δ는 (ΔH/v)^1/2로 나타나는 것을 통해 TCE의 용해 파라미터를 계산하였다. 이때, ΔH = 98.593kJ/mole 이고, v = 427.184㎠이므로, ΔH를 cal로 변환하면 98593 J × 0.24(cal/J) = 23662.32cal 이다. 따라서, (ΔH/v)^1/2에 ΔH와 v 값을 대입하면, TCE의 용해 파라미터는 7.44√(cal/㎤)로 계산되었다. TCE의 용해 파라미터를 통해, TCE가 잘 용해될 수 있는 용매를 선택할 수 있다. 용매들의 용해 파라미터를 살펴보면, N-Pentane이 7.0, N-Hexane이 7.24, N-Heptane이 7.4, Diethyl ether가 7.62로 TCE와 비슷한 용해 파라미터를 가지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 유기 절연막의 조성물에 사용되는 용매는 TCE와 비슷한 용해 파라미터를 가지는 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 용매는 자기치유물질의 용해 파라미터와 ±0.5 내의 용해 파라미터를 가지는 물질을 사용하여 자기치유물질의 용해도를 향샹시킨다.

TCE 상용성 평가

<비교예 1>

아크릴 수지와 바인더 Benzyl Acrylic Acid(BAA), Methyl Metacylate(MM) 및 Glycidyl Metacrylate(GM)의 총합 15 중량부, 광개시제 (1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone 5 중량부, 용매 PGMEA 80 중량부를 혼합하여 TCE가 없는 조성물을 제조하였다.

<실시예 1>

전술한 비교예 1과 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 79.8 중량부 및 자기치유물질 TCE 0.2 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 2>

전술한 실시예 1과 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 79.6 중량부 및 자기치유물질 TCE 0.4 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

전술한 실시예 1과 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 79.4 중량부 및 자기치유물질 TCE 0.6 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 4>

전술한 실시예 1과 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 79 중량부 및 자기치유물질 TCE 1 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

전술한 비교예와 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 조성물의 상용성(clearity)을 관찰해본 바, 실시예 1 내지 4의 조성물은 TCE가 없는 비교예와 유사한 투명도를 나타낸 것을 확인하였다.

TCE 용해성 평가

<실시예 5>

아크릴 수지와 바인더 Benzyl Acrylic Acid(BAA), Methyl Metacylate(MM) 및 Glycidyl Metacrylate(GM)의 총합 15 중량부, 광개시제 (1-hydroxycyclohexyl)phenylmethanone 5 중량부, 용매 PGMEA 80 중량부를 혼합하여 점도 5cp인 조성물을 제조하였다.

<실시예 6>

전술한 실시예 5와 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 79.5 중량부 및 자기치유물질 TCE 0.5 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 7>

전술한 실시예 5와 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 79 중량부 및 자기치유물질 TCE 1 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 8>

전술한 실시예 5와 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 77 중량부 및 자기치유물질 TCE 3 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 9>

전술한 실시예 5와 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 75 중량부 및 자기치유물질 TCE 5 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 10>

전술한 실시예 5와 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 70 중량부 및 자기치유물질 TCE 10 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 11>

전술한 실시예 5와 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 70 중량부 및 자기치유물질 TCE 10 중량부를 혼합하여 점도 23cp인 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 12>

전술한 실시예 11과 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 79.5 중량부 및 자기치유물질 TCE 0.5 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 13>

전술한 실시예 11과 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 79 중량부 및 자기치유물질 TCE 1 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 14>

전술한 실시예 11과 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 77 중량부 및 자기치유물질 TCE 3 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 15>

전술한 실시예 11과 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 75 중량부 및 자기치유물질 TCE 5 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 16>

전술한 실시예 11과 동일한 조건 하에, 용매 PGMEA 70 중량부 및 자기치유물질 TCE 10 중량부를 혼합한 것만을 달리하여 조성물을 제조하였다.

전술한 실시예 5 내지 10에 따라 제조된 조성물을 도 6a에 나타내었고, 실시예 11 내지 16에 따라 제조된 조성물을 도 6b에 나타내었다. 도 6a를 참조하면, 점도 5cp인 조성물의 경우 TCE의 함량이 0.5 내지 10 중량부로 포함되어도 TCE가 완전 용해됨을 확인하였다. 또한, 도 6b를 참조하면, 점도 23cp인 조성물의 경우 TCE의 함량이 0.5 및 1 중량부로 포함되면 TCE가 완전 용해되나, TCE의 함량이 3 중량부 이상이면 TCE가 미 용해됨을 확인하였다.

유기 절연막 특성 평가

전술한 실시예 5 내지 10에 따라 제조된 유기 절연막 조성물로 유기 절연막을 제조하였다. 보다 자세하게 3inch 실리콘 웨이퍼 상에 유기 절연막 조성물을 20㎛의 두께로 코팅하고 105℃에서 100초 동안 소프트 베이크 하였다. 마스크를 얼라인하여 노광하고 TMAH 2.38wt% 현상액으로 45초 동안 현상하고 DI 워터로 50초 동안 린스하였다. 마지막으로 240℃에서 23분 동안 열처리하여 완전 경화하였다.

상기와 같이 제조된 유기 절연막의 비노광부 용해 시간, 노광량, 최종 잔막율 및 투과율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 유기 절연막의 TCE 함량 별 비노광부 용해 시간을 도 7a에 나타내었고, TCE 함량 별 노광량을 도 7b에 나타내었고, TCE 함량 별 최종 잔막율을 도 7c에 나타내었으며, TCE 함량 별 400nm 광의 투과율을 도 7d에 나타내었다. 또한, 상기와 같이 제조된 유기 절연막의 노광량에 따른 유기 절연막의 두께를 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 이를 도 8에 그래프로 나타내었다.

	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
TCE 함량(중량부)	0	0.5	1.0	3.0	5.0	10.0
비노광부 용해 시간(s)	15	16	17	21	25	48
노광량(mJ)	19	23	27	-	-	-
최종 잔막율(%)/두께(㎛)	70/ 14.042	66/ 13.148	64/ 12.764	45/ 8.940	34/ 6.830	41/ 8.146
투과율(400m, %)	98.5	98.8	98.7	98.7	98.2	98.8

노광량(mJ)	유기 절연막의 잔막 두께(㎛)
노광량(mJ)	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
1	0	0	0	0	0	4.080
3	3.372	1.530	0	0	0	5.055
7	10.537	8.673	6.359	1.655	532	7.215
11	12.675	11.046	9.398	5.501	3.420	8.067
15	13.325	12.549	11.683	6.877	5.625	8.078
19	14.042	13.148	12.764	8.940	6.830	8.146
23	14.107	13.678	13.108	9.831	8.591	9.499
27	14.285	14.218	13.952	10.888	8.676	9.519

상기 표 1 및 도 7a 내지 도 7d를 참조하면, TCE의 함량이 1 중량부 이하인 실시예 6과 7은 TCE의 함량이 0인 실시예 5와 유사한 비노광부 용해 시간, 노광량, 잔막율 및 두께를 나타내었다. 반면, TCE의 함량이 3, 5, 10 중량부인 실시예 8 내지 10은 비노광부 용해 시간이 길어졌고 노광량은 측정 불가하였다. 또한, 최종잔막율과 두께가 매우 낮아졌다.

또한, 상기 표 2와 도 8을 참조하면, 유기 절연막 조성물에 노광량 19mJ 일 때, TCE의 함량이 3, 5, 10 중량부인 실시예 9 내지 10은 잔막의 두께가 9㎛ 이하로 매우 낮은 것을 확인하였다.

유기 절연막 패턴 특성 평가

전술한 실시예 5 내지 10에 따라 제조된 유기 절연막 조성물로 유기 절연막을 제조하였다. 보다 자세하게 3inch 실리콘 웨이퍼 상에 유기 절연막 조성물을 20㎛의 두께로 코팅하고 105℃에서 100초 동안 소프트 베이크 하였다. 홀 크기(critical dimension, CD)가 10㎛인 마스크를 얼라인하여 노광하고 TMAH 2.38wt% 현상액으로 45초 동안 현상하고 DI 워터로 50초 동안 린스하였다. 마지막으로 240℃에서 23분 동안 열처리하여 완전 경화하였다.

상기와 같이 제조된 유기 절연막의 현상 후의 TCE 함량 별 홀 크기를 측정하여 도 9a에 나타내었고, 현상 후의 TCE 함량 별 테이퍼 각도를 측정하여 도 9b에 나타내었다. 또한, 유기 절연막의 완전 경화 후의 TCE 함량 별 홀 크기를 측정하여 도 9c에 나타내었고, TCE 함량 별 테이퍼 각도를 측정하여 도 9d에 나타내었다. 또한, 유기 절연막의 현상 후 및 완전 경화 후의 TCE 함량 별 홀 크기와 테이퍼 각도를 광학 카메라로 관찰하여 도 10에 나타내었다.

도 9a 내지 도 10을 참조하면, 유기 절연막의 현상 후의 TCE 함량 별 홀 크기를 살펴보면 TCE의 함량이 1 중량부 이하인 실시예 5 내지 7의 경우 마스크의 홀 크기인 10㎛ 이하로 나타났다. 반면, TCE의 함량이 3 중량부와 5 중량부인 실시예 8과 9는 홀 크기가 약 11㎛로 나타났고 TCE의 함량이 10 중량부인 실시예 10은 홀 크기가 0으로 나타났다. 또한, 유기 절연막의 현상 후의 TCE 함량 별 홀의 테이퍼 각도를 살펴보면, TCE의 함량이 3 중량부 이하인 실시예 5 내지 8의 경우 45도 이상으로 나타났으나, TCE 함량이 5 중량부와 10 중량부인 실시예 9와 10의 경우 31.8 도 이하로 나타났다.

한편, 유기 절연막의 완전 경화 후의 TCE 함량 별 홀 크기를 살펴보면, TCE의 함량이 1 중량부 이하인 실시예 5 내지 7의 경우 약 8㎛ 로 나타났다. 반면, TCE의 함량이 3 중량부 이상인 실시예 8 내지 10은 홀 크기가 0으로 나타났다. 또한, 유기 절연막의 완전 경화 후의 TCE 함량 별 홀의 테이퍼 각도를 살펴보면, TCE의 함량이 1 중량부 이하인 실시예 5 내지 7의 경우 18.8도 이상으로 나타났으나, TCE 함량이 3 중량부인 실시예 8은 6.2도, 5 중량부와 10 중량부인 실시예 9와 10은 0으로 나타났다.

상기와 같이, 유기 절연막의 패턴 특성 평가를 통해, TCE의 함량이 1 중량부 이하일 때 유기 절연막의 패턴 홀 크기가 마스크 홀 크기에 유사하게 나타났다. 또한, TCE의 함량이 3 중량부 이하일 때 유기 절연막의 홀 테이퍼 각도가 45도 이상으로 양호하게 나타났다. 즉, 유기 절연막 조성물에서 TCE의 함량이 1 중량부 이하일 때 유기 절연막의 패턴 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 전술한 완전 경화된 유기 절연막의 파장대별 투과율을 측정하여 하기 표 3 및 도 11에 나타내었다.

	파장(nm)						평균
	300	365	400	435	470	565	평균
실시예 5	41.4	96.1	98.5	99.3	99.4	99.6	99.4
실시예 6	32.8	96.3	98.8	98.9	99.3	99.3	99.4
실시예 7	21.7	96.3	98.7	99.0	99.3	99.4	99.4
실시예 8	8.9	96.2	98.7	98.9	99.2	99.4	99.3
실시예 9	3.9	95.5	98.2	98.9	99.7	99.0	99.2
실시예 10	0.9	96.4	98.8	98.4	98.7	99.7	99.2

상기 표 3과 도 11을 참조하면, TCE의 함량이 0에서 10 중량부인 실시예 5 내지 10에 따라 제조된 유기 절연막은 300nm 파장대를 제외하고는 모두 유사한 투과율을 나타내었다.

한편, 전술한 실시예 5와 실시예 6에 따라 제조된 유기 절연막의 현상 후의 포토 패턴의 단차(기판과 패턴의 두께 차이)와 완전 경화 후의 포토 패턴의 단차를 측정하여 도 12a 내지 도 12d에 나타내었다. 도 12a는 실시예 5의 유기 절연막의 현상 후의 포토 패턴을 나타낸 사진이고, 도 12b는 실시예 6의 유기 절연막의 현상 후의 포토 패턴을 나타낸 사진이고, 도 12c는 실시예 5의 유기 절연막의 완전 경화 후의 포토 패턴을 나타낸 사진이고, 도 12d는 실시예 6의 유기 절연막의 완전 경화 후의 포토 패턴을 나타낸 사진이다.

도 12a와 도 12b를 참조하면, 실시예 5와 실시예 6의 유기 절연막의 현상 후의 포토 패턴이 형성된 것으로 나타났다. 또한, 도 12c와 도 12d를 참조하면, 실시예 5와 실시예 6의 유기 절연막의 완전 경화 후의 포토 패턴이 최종적으로 형성되었으며, 이들 포토 패턴의 단차는 각각 1.90㎛와 1.79㎛로 유사하게 나타남을 확인하였다.

TCE 박막의 자기치유 증명

TCE 파우더를 아세톤에 10%로 용해시킨 후, 플라스틱 기판 상에 바 코팅한 후 건조하여 두께 10㎛의 TCE 박막을 형성하였다. TCE 박막을 잘게 분쇄한 후 FT-IR로 1차 측정하였다. TCE 분쇄물에 UV를 수십 초간 조사한 후 다시 FT-IR로 측정하여 그 결과를 도 13에 그래프로 나타내었고, SEM 사진을 찍어 도 14에 나타내었다.

도 13을 참조하면, 분쇄 즉, 크랙이 발생한 후 UV 조사 전과 후의 1700㎝^-1 대의 피크(peak)가 좌측으로 쉬프트 되고, 1600㎝^-1 대의 피크가 소멸되었다. 1700㎝^-1 대의 피크 변화를 통해 C=O 결합이 이동된 것을 확인하였고, 1600㎝^-1 대의 피크 소멸을 통해 C=C 결합이 소멸된 것을 확인하였다. 즉, 자기치유 메카니즘인 TCE의 이중 결합(C=C)이 다시 시클로부탄 구조를 형성하기 때문에 C=C 결합의 소멸을 통해 자기치유를 증명할 수 있었다. 또한, 도 14에 도시된 바와 같이, TCE 박막의 크랙이 SEM에서도 대부분 치유된 것을 확인할 수 있었다.

전술한 실험들을 통해, 본 발명의 TCE, 메틸 시나메이트, 에틸 시나메이트 중 선택된 어느 하나의 자기치유물질을 포함하는 유기 절연막은 내열성, 투과율, 코팅성, 패턴성, 자기치유능력 등의 상용성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 유기 절연막은 플렉서블 표시장치에 적용하여, 유기 절연막의 크랙을 자기치유할 수 있는 이점이 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하였지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

110 : 기판 115 : 게이트 전극
120 : 게이트 절연막 125 : 반도체층
130a : 소스 전극 130b : 드레인 전극
140 : 유기 절연막 150 : 화소 전극
160 : 유기 발광층 170 : 대향 전극

Claims

기판;
상기 기판 상에 위치하는 박막트랜지스터;
상기 박막트랜지스터 상에 위치하는 유기 절연막; 및
상기 유기 절연막 상에 위치하는 화소 전극을 포함하며,
상기 유기 절연막은 아크릴 모노머, 용매, 광개시제 및 TCE(1,1,1-tris-(cinnamoyloxymethyl)ethane), 메틸 시나메이트(methyl cinnamate) 및 에틸 시나메이트(ethyl cinnamate) 중 선택된 어느 하나의 자기치유물질을 포함하는 유기 절연막 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.
제1 항에 있어서,
상기 아크릴 모노머는 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸메타아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질 아크릴릭 산, 시클로헥실아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)에틸에테르메타아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜페닐에테르아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메틸아다멘틸아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조네이트아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 아다만틸메타아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜페닐에테르메타아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸아다멘틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메틸글리시딜메타아크릴레이트; 이소부틸아크릴레이트, 터트-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 2-하이드록시아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 이들의 메타아크릴레이트류; 3-플루오로에틸아크릴레이트, 4-플루오로프로필아크릴레이트, 트리에틸실록실에틸아크릴레이트 및 이들의 메타아크릴레이트로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.
제1 항에 있어서,
상기 유기 절연막 조성물 100 중량부에 대해,
상기 아크릴 모노머는 1 내지 30 중량부, 상기 용매는 65 내지 75 중량부, 상기 광개시제는 0.1 내지 5 중량부 및 상기 자기치유물질은 0.5 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.
제1 항에 있어서,
상기 용매는 상기 자기치유물질의 용해 파라미터와 ±0.5 내의 용해 파라미터를 가지는 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.
제1 항에 있어서,
상기 유기 절연막은 400nm의 광에 대한 투과율이 95.2% 이상인 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.
제1 항에 있어서,
상기 플렉서블 표시장치는 상기 화소 전극 상에 위치하는 뱅크층, 유기 발광층 및 대향 전극을 포함하는 유기전계발광표시장치이며,
상기 뱅크층은 상기 유기 절연막과 동일한 것을 특징으로 하는 플렉서블 표시장치.