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TWI514092B - Microscope with concentrated developer - Google Patents

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TWI514092B
TWI514092B TW099145002A TW99145002A TWI514092B TW I514092 B TWI514092 B TW I514092B TW 099145002 A TW099145002 A TW 099145002A TW 99145002 A TW99145002 A TW 99145002A TW I514092 B TWI514092 B TW I514092B
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TW
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tbah
developing solution
mass
concentration
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TW099145002A
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Inventor
Tomoya Kumagai
Naohisa Ueno
Jun Koshiyama
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Priority claimed from JP2010240037A external-priority patent/JP5613011B2/ja
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of TW201122737A publication Critical patent/TW201122737A/zh
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Description

微影用濃縮顯影液
本發明係有關於一種微影用顯影液和光阻圖案形成方法、以及微影用顯影液的製造方法和製造裝置。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件的製造中，藉由微影技術的進步，圖案的微細化急速進展。此種微細圖案係藉由製造於基板等的表面上之光阻圖案的微細化而得以達成。光阻圖案，係藉由於基板等的表面上形成由含有感光性化合物之光阻組成物所構成的光阻膜，對於該光阻膜，經由形成有特定圖案之掩模圖案，利用光和電子束等活性能量線進行選擇性曝光，並實施顯影處理而得以製造。此時，於上述光阻膜中，設置於上述掩模圖案上之圖形所對應的部分，即為光阻圖案。而且，將該光阻圖案作為掩模，經過藉由蝕刻法來加工基板之步驟，例如，可製造半導體元件。於上述光阻組成物中，所曝光之部分變化為可溶解於顯影液之特性的光阻組成物稱為正型，所曝光之部分變化為不溶解於顯影液之特性的光阻組成物稱為負型。
於半導體元件製造製程的顯影處理中，常用鹼性的氫氧化四甲基銨(TMAH，tetra methyl ammonium hydroxide)的水溶液來作為顯影液。TMAH由於不含影響半導體元件 之金屬離子，因此在半導體元件的製造中較被偏好使用。然而，當半導體元件的集成度增大，其半節距(HP，half pitch)尺寸亦變為49nm以下時，於顯影時TMAH使光阻圖案膨潤之膨潤現象會成為一大問題。當光阻圖案因TMAH而膨潤時，該光阻圖案的直進性下降，或於顯影後的洗淨處理中發生光阻圖案的倒塌，從而成為圖案的再現性下降之主要原因。
據此，於非專利文獻1中，提議使用氫氧化四丁基銨(TBAH，tetra butyl ammonium hydroxid)的水溶液而並非使用TMAH的水溶液來作為顯影液。藉由使用TBAH的水溶液來作為顯影液，於顯影時光阻圖案的膨潤現象得以緩和，圖案的再現性提高。
又，亦可由顯影液製造商將顯影液以濃縮狀態出貨，用戶方藉由純水將該濃縮顯影液稀釋，從而製備特定濃度之顯影液(例如，參照專利文獻1)。若根據此種方法，可降低顯影液的運輸成本，因此較佳。
[先行技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特許第2670211號公報
(非專利文獻)
非專利文獻1：第70屆應用物理學會學術演講會 演講預備稿集No.2、635頁、EUV光阻用新型顯影液之研究、半導體先端技術、Juliusjoseph Santillan、井谷俊郎
然而，相較於用於先前之顯影液中的TMAH，TBAH相對於水之溶解性較小。因此，當顯影液含有TBAH時，在運輸濃縮狀態之顯影液或稀釋濃縮狀態之顯影液時，顯影液所含之TBAH會有析出之虞。顯影液中所析出之TBAH，除非進行加溫等，否則不易再溶解。因此，無法將TBAH析出之顯影液直接用於顯影步驟中，必須耗費過濾操作等之時間。又，利用過濾器將析出之TBAH除去後，含有於顯影液中之TBAH的濃度會變化，因此亦會有顯影液的濃度管理變繁雜之問題。
本發明係鑒於以上狀況而完成，第一目的在於提供一種將氫氧化四丁基銨(TBAH)用作顯影液的鹼劑，並且，TBAH之析出得到抑制的微影用顯影液。又，本發明的第二目的在於提供一種將氫氧化四丁基銨(TBAH)用作顯影液的鹼劑，並且，於濃縮狀態下，TBAH之析出得到抑制的微影用顯影液。又，本發明的第三目的在於提供一種微影用顯影液的製造方法、微影用顯影液、光阻圖案形成方法、及用於此種製造方法的製造裝置，其係於藉由純水將含有氫氧化四丁基銨(TBAH)之濃縮顯影液稀釋而製造具有所期望之TBAH濃度之顯影液時，可抑制TBAH析出。
本發明者們為了解決上述課題而潛心研究，結果發現藉由向含有TBAH之顯影液中添加選自由水溶性有機溶 劑、界面活性劑及晶籠化合物(inclusion compound)所組成之群組中的至少一種成分，而可抑制該顯影液中之TBAH之析出。
又，本發明者們詳細地調查了於氫氧化四丁基銨(TBAH)的水溶液中，TBAH濃度與TBAH析出溫度之關係。最終瞭解到，當TBAH的濃度為25~40質量%時，TBAH的析出溫度顯示最大值27℃，並且，TBAH的濃度無論大於或小於此濃度，TBAH的析出溫度均將小於27℃。亦即，當TBAH的水溶液為25~40質量%時，最容易發生TBAH之析出，此時，若水溶液的溫度低於27℃，將觀察到TBAH之析出。雖然亦因顯影條件而異，但含有TBAH之顯影液通常係6.79質量%之TBAH水溶液，其濃縮顯影液通常係50質量%以上的TBAH水溶液。因此，當稀釋濃縮顯影液而製造顯影液時，必將通過最易產生析出之狀態，即TBAH的濃度為25~40質量%之狀態。亦即，當稀釋過程中的顯影液的液溫低於27℃時，將發生TBAH之析出。換言之，若可將稀釋過程中的液溫始終保持在27℃以上，則能夠抑制TBAH之析出。
本發明者們認識到上述事實，最終完成了本發明。
本發明的第一態樣係一種微影用顯影液，其包含：(A)氫氧化四丁基銨；以及選自由(B1)水溶性有機溶劑、(B2)界面活性劑及(B3)晶籠化合物所組成之群組中的至少一種。
又，本發明的第二態樣係使用上述第一態樣的微影用 顯影液的光阻圖案形成方法。
又，本發明的第三態樣係一種微影用濃縮顯影液，其包含：(A)氫氧化四丁基銨；以及選自由(B1)水溶性有機溶劑、(B2)界面活性劑及(B3)晶籠化合物所組成之群組中的至少一種，並且，上述(A)成分為10質量%以上。
又，本發明的第四態樣係一種微影用顯影液的製造方法，其在混合部將第一濃度之氫氧化四丁基銨水溶液與純水混合，藉此獲得含有相較於上述第一濃度而更加稀釋的第二濃度之氫氧化四丁基銨水溶液，該微影用顯影液的製造方法的特徵在於：供給至上述混合部之第一濃度的氫氧化四丁基銨水溶液和純水的水溫為27℃以上，並且，將在上述混合部所混合之液體的溫度保持在27℃以上。
又，本發明的第五態樣係一種微影用顯影液，其根據上述第四態樣的微影用顯影液的製造方法而製造。
又，本發明的第六態樣係一種光阻圖案形成方法，其使用上述第五態樣的微影用顯影液。
又，本發明的第七態樣是一種微影用顯影液的製造裝置，其包括：混合部，其具備攪拌手段、供給第一濃度之氫氧化四丁基銨水溶液之第一供給管、以及供給純水之第二供給管；進而包括：第一加溫手段，其將自上述第一供給管供給至上述混合部內部之氫氧化四丁基銨水溶液加溫至27℃以上；第二加溫手段，其將自上述第二供給管供給至上述混合部內部之純水加溫至27℃以上；以及保溫手 段，其於藉由上述攪拌手段將自上述第一供給管供給至上述混合部內部的第一濃度之氫氧化四丁基銨水溶液以及自上述第二供給管供給至上述混合部內部的純水進行混合，而獲得含有相較於上述第一濃度而更加稀釋的第二濃度之氫氧化四丁基銨之微影用顯影液時，將存在於上述混合部內部之液體溫度維持在27℃以上。
第一，若根據本發明，可提供一種微影用顯影液，其係將氫氧化四丁基銨(TBAH)用作顯影液的鹼劑，並且，該TBAH之析出得到抑制。又，第二，若根據本發明，可提供一種微影用顯影液，其係將氫氧化四丁基銨(TBAH)用作顯影液的鹼劑，並且，於濃縮狀態下，該TBAH之析出得到抑制。又，第三，若根據本發明，可提供一種微影用顯影液的製造方法、微影用顯影液、光阻圖案形成方法、及用於此種製造方法之製造裝置，上述微影用顯影液的製造方法係於藉由純水來稀釋包含氫氧化四丁基銨(TBAH)之濃縮顯影液而製造具有所期望之TBAH濃度之顯影液時，可抑制TBAH析出。
以下，對本發明的微影用顯影液進行說明。本發明的微影用顯影液，係於藉由紫外線或電子束等活性能量線將含有感光性化合物之光阻組成物的膜進行選擇曝光後，使用於自該光阻膜中溶解除去鹼可溶性部分之顯影處理中。 藉由經過此種處理，光阻膜成為具有特定圖案形狀之光阻圖案。再者，於形成下述用於形成微細半導體元件之超微細光阻圖案時，較偏好使用本發明的顯影液，該微細半導體元件係存在著光阻圖案膨潤之問題且半節距尺寸為49nm以下者，本發明的顯影液亦可用於形成具有49nm以上之半節距尺寸之半導體元件，並且，除了半導體元件之外，亦可用於形成例如液晶顯示裝置用濾光器。
本發明的顯影液包含：(A)氫氧化四丁基銨；以及選自由(B1)水溶性有機溶劑、(B2)界面活性劑及(B3)晶籠化合物所組成之群組中的至少一種。(B1)、(B2)及(B3)(以下將B1、B2、B3統稱為(B)溶解輔助成分或(B)成分。)係用於輔助(A)成分溶解至水中。以下對這些成分進行說明。
[(A)氫氧化四丁基銨]
於本發明的顯影液中用作(A)成分之氫氧化四丁基銨(TBAH)，係將曝光處理後之光阻膜加以顯影時所需之鹼性液性賦予至顯影液。當光阻膜係於未曝光狀態下為鹼不溶性之正型光阻時，曝光部分將變化為鹼可溶性，當光阻膜係於未曝光狀態下為鹼可溶性之負型光阻時，曝光部分將變化為鹼不溶性。因此，藉由於曝光後利用鹼性顯影液進行處理，鹼不溶性之處將作為光阻圖案而殘留。添加(A)成分至顯影液中，以將此種處理所需之鹼性液性賦予至顯影液。
如上所述，為了對顯影液賦予鹼性液性，一般使用氫 氧化四甲基銨(TMAH)，然而，TMAH具有使光阻圖案稍微膨潤之性質。因TMAH所產生之光阻圖案的膨潤作用，於製造半節距尺寸為50nm以上之圖案時，基本上不成為問題，但於製造半節距尺寸小於50nm之圖案時，可能將引起光阻圖案的直進性下降或圖案倒塌之問題。因此，於本發明中，作為用於對顯影液賦予鹼性液性之化合物，係使用對於光阻圖案之膨潤性小於TMAH之TBAH((A)成分)。
顯影液中之(A)成分的含量較佳為0.1~20質量%。藉由顯影液中之(A)成分的含量為0.1質量%以上，可賦予顯影液良好的顯影性。又，藉由顯影液中之(A)成分的含量為20質量%以下，可獲得以下所說明之藉由(B)成分而抑制(A)成分析出之效果。顯影液中之(A)成分的含量更佳為1~10質量%，最佳為3~7質量%。再者，於將TMAH用作鹼成分之顯影液中，一般係使TMAH的含量為2.38質量%。從與此時之TMAH莫耳濃度相同之莫耳濃度的觀點而言，可使(A)成分的含量為6.79質量%。
又，本發明的顯影液可於運輸時或保管時先作成濃縮狀態，當用作顯影液時再藉由溶劑來稀釋為上述濃度。此種濃縮狀態之顯影液亦包含於本發明的顯影液中。濃縮狀態下之(A)成分的含量無特別限定，可根據用作顯影液時之(A)成分含量而適當決定，作為一例，可列舉較佳為10~60質量%，更佳為20~50質量%。再者，以下說明之各(B)成分的較佳濃度，係表示用作顯影液時之濃度。
[(B)溶解輔助成分]
於本發明的顯影液中，添加溶解輔助成分作為(B)成分。(B)成分係選自由(B1)水溶性有機溶劑、(B2)界面活性劑及(B3)晶籠化合物所組成之群組中的至少一種成分。換言之，(B)成分係選自由(B1)水溶性有機溶劑、(B2)界面活性劑及(B3)晶籠化合物所組成之群組中的一種以上的成分。藉由添加(B)成分至顯影液中，(A)成分的溶解性增大，可降低顯影液中之(A)成分的析出溫度。藉由(A)成分的析出溫度下降，顯影液中之(A)成分的析出得以抑制，從而提高顯影液的穩定性。特別是，於顯影液為濃縮狀態的情形下(當TBAH的濃度較高時)，於低溫環境中，TBAH係易於析出之狀態，因此較佳為藉由添加(B)成分來降低TBAH的析出溫度。以下，對作為(B)成分而添加之各成分進行說明。
[(B1)水溶性有機溶劑]
藉由於顯影液中添加水溶性有機溶劑((B1)成分)作為(B)成分，可提高顯影液中之(A)成分的溶解性，從而可抑制顯影液中之(A)成分的析出。此種效果，於顯影液為濃縮狀態時特別顯著。
作為(B1)成分，只要帶給光阻劑膜的破壞較少，則無特別限定，例示有：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,4-己二醇、己二 醇、1,7-庚二醇、辛二醇、丙三醇、1,2,6-己三醇等多元醇等醇類；二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正丁醚、二正戊醚、二-第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二-第三戊醚等醚類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丙醚、二乙二醇一丁醚等乙二醇醚類。其中，從抑制顯影時之光阻圖案的溶解或膨潤，並充分提高TBAH的溶解性之觀點而言，可較佳地例示乙二醇、丙二醇等二元醇類；丙三醇等三元醇類；及異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇等一元醇類等醇類，其中，可更佳地例示二元醇類和三元醇類。上述(B1)成分可組合一種或兩種以上使用。
顯影液中之(B1)成分的含量較佳為1~10質量%。藉由(B1)成分的含量為1質量%以上，而有效地抑制顯影液中之(A)成分的析出。該效果於顯影液為濃縮狀態時較顯著。又，藉由(B1)成分的含量為10質量%以下，可降低因(B1)成分而產生的對於光阻圖案之溶解或膨潤等影響。顯影液中之(B1)成分的含量更佳為3~10質量%，進而更佳為3~7質量%。再者，如上所述，此處所述之(B1)成分的含量，是指實際用於顯影處理之顯影液中的濃度，而並非指濃縮狀態下之顯影液的濃度。
[(B2)界面活性劑]
藉由向顯影液中添加界面活性劑((B2)成分)作為(B)成分，可提高顯影液中之(A)成分的溶解性，從而可抑制顯影液中之(A)成分的析出。此種效果於顯影液為濃縮狀 態時特別顯著。又，當添加(B2)成分至顯影液中時，可獲得顯影液的濕潤性提高且顯影殘留或浮渣等得到抑制之效果。
(B2)成分並無特別限定，可使用先前眾所周知的界面活性劑。具體而言，可使用非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑。
陰離子系界面活性劑並無特別限定，可使用具有陰離子性基之先前眾所周知的界面活性劑。此種陰離子系界面活性劑，可列舉例如具有羧酸基、磺酸基或磷酸基作為陰離子性基之界面活性劑。
具體而言，可列舉具有碳數為8~20之烷基的高級脂肪酸、高級烷基硫酸酯、高級烷基磺酸、高級烷基芳基磺酸及具有磺酸基之其他界面活性劑、或高級醇磷酸酯或者它們的鹽等。此處，上述陰離子系界面活性劑所具有之烷基可為直鏈狀或支鏈狀的任一種，並且可於分枝鏈中存在亞苯基或氧原子等，烷基所具有之氫原子的一部分可被羥基或羧基取代。
作為上述高級脂肪酸的具體例，可以列舉十二烷酸、十四烷酸、硬脂酸等，作為高級烷基硫酸酯的具體例，可以列舉癸基硫酸酯、十二烷基硫酸酯等。又，作為上述高級烷基磺酸的例子，可以列舉癸磺酸、十二烷磺酸、十四烷磺酸、十五烷磺酸、硬脂酸磺酸等。
又，作為高級烷基芳基磺酸的具體例，可以列舉十二烷基苯磺酸、癸基萘磺酸等。
進而，作為具有磺酸基之其他界面活性劑，例如可以列舉：十二烷基二苯醚二磺酸等烷基二苯醚二磺酸、二辛基磺基琥珀酸酯等二烷基磺基琥珀酸酯等。
作為高級醇磷酸酯的例子，例如可以列舉棕櫚基磷酸酯、蓖麻油烷基磷酸酯、椰子油烷基磷酸酯等。
於上述陰離子性界面活性劑中，較佳為使用具有磺酸基之界面活性劑，具體而言，可列舉：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烯烴磺酸、烷基二苯醚磺酸、烷基萘磺酸、二烷基磺基琥珀酸酯等。其中，較佳為使用烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基二苯醚二磺酸、二烷基磺基琥珀酸酯。烷基磺酸的烷基的平均碳數較佳為9~21，更佳為12~18。又，烷基苯磺酸的烷基的平均碳數較佳為6~18，更佳為9~15。烷基二苯醚二磺酸的烷基的平均碳數較佳為6~18，更佳為9~15。進而，二烷基磺基琥珀酸酯的烷基的平均碳數較佳為4~12，更佳為6~10。
於上述陰離子性界面活性劑中，較佳為使用具有平均碳數為15之烷基之烷基磺酸以及具有平均碳數為12之烷基之烷基苯磺酸。
作為非離子系界面活性劑，可例示聚氧乙烯烷基醚、乙炔系非離子界面活性劑等。作為非離子系界面活性劑，較理想的是具有水溶性。以在HLB7~17的範圍較佳。當HLB較小、水溶性不足時，可藉由與其他活性劑混合等來使其具有水溶性。
再者，於顯影液中，可添加一種或兩種以上各種界面 活性劑作為(B2)成分。
顯影液中的(B2)成分的含量較佳為0.01~10質量%。藉由(B2)成分的含量為0.01質量%以上，可有效地抑制顯影液中之(A)成分之析出。該效果於顯影液為濃縮狀態時較顯著。又，藉由(B2)成分的含量為10質量%以下，可降低因(B2)成分所產生的對於光阻圖案之溶解或膨潤等影響。顯影液中之(B2)成分的含量更佳為0.02~1質量%，最佳為0.03~0.5質量%。再者，如上所述，此處所述之(B2)成分的含量，是指實際用於顯影處理之顯影液中的濃度，而並非指濃縮狀態下之顯影液的濃度。
[(B3)晶籠化合物]
藉由向顯影液中添加晶籠化合物((B3)成分)作為(B)成分，可提高顯影液中之(A)成分的溶解性，從而可抑制顯影液中之(A)成分的析出。此種效果於顯影液為濃縮狀態時特別顯著。
(B3)成分並無特別限定，可使用先前眾所周知的水溶性晶籠化合物。作為晶籠化合物之化合物，係將疏水性等化合物加以包接而使其溶解於水溶液中。因此，(B3)成分係將疏水性大於先前用於顯影液中之TMAH的(A)成分(TBAH)加以包接，來增大(A)成分溶解至顯影液中的溶解性。藉由此種作用，而抑制(A)成分的析出。
此種晶籠化合物可以例示環狀寡醣，其中可較佳地例示環糊精。環糊精的構造係歪斜為梯形狀(水桶狀)之圓筒形狀，藉由將客體化合物((A)成分)導入至該圓筒形內 部而形成晶籠化合物。環糊精可列舉α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精及δ-環糊精。該等環糊精可組合一種或兩種以上使用。又，晶籠化合物可使用冠醚。
[其他成分]
可於本發明的顯影液中添加溶劑成分作為其他成分。用於本發明的顯影液中之溶劑成分可以列舉水。從藉由使金屬鹽等雜質含有於顯影液中來防止所製造之半導體元件的良率下降的觀點而言，用作溶劑成分的水較佳為如離子交換水或蒸餾水般經高度純化而成的純化水。
於本發明的顯影液中，鹵素的含量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。鹵素可例示溴和氯。藉由鹵素的含量為上述範圍內，可提高所製造之半導體元件的良率。又，於本發明的顯影液中，金屬離子的含量較佳為100ppb以下，更佳為10ppb以下，藉由使金屬離子的含量為上述範圍內，可提高所製造之半導體元件的良率。進而，於本發明的顯影液中，碳酸離子的含量較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。藉由使碳酸離子的含量為上述範圍內，可良好地維持顯影性。
[顯影液的製備方法]
本發明的顯影液係藉由混合上述各成分而製備。混合上述各成分之方法並無特別限定。另外，本發明的顯影液可以製備為特定濃度之狀態作為顯影液而運輸，並將該顯影液用於微影加工之顯影步驟中，亦可運輸製備為濃縮狀態之顯影液，再於微影加工之顯影步驟中，將該顯影液藉 由純化水等溶劑成分進行稀釋而使用。後者於運輸時，顯影液為濃縮狀態，因此是易於產生(A)成分之析出的狀態。因此，更能發揮根據本發明之防止(A)成分之析出的效果。
若根據本發明的微影用顯影液，於對經選擇曝光之光阻膜進行顯影時，可抑制光阻圖案膨潤。以半導體元件的製造為例，當半節距尺寸小於50nm時，因光阻圖案的膨潤而產生之弊病會特別顯著地顯現。因此，當藉由微影加工，來製造半節距尺寸小於50nm的半導體元件時，可較佳地使用本發明的顯影液。更具體而言，本發明的顯影液可較佳地用於製造半節距尺寸為49nm以下的半導體元件。
使用上述本發明的微影用顯影液之光阻圖案形成方法亦為本發明之一。接著，對使用本發明的微影用顯影液之光阻圖案形成方法進行說明。
使用本發明的微影用顯影液之光阻圖案形成方法，除了要使用上述本發明的顯影液來進行顯影之外，並無特別限定，可使用眾所周知的光阻圖案形成方法。作為此種方法的一例，可以舉出下述方法：於矽晶圓等基材的表面塗佈負型或正型之光阻組成物，經由形成有特定圖案之光掩模，利用光和電子束等活性能量線進行選擇性曝光，繼而實施顯影處理。
當於矽晶圓等基材的表面塗佈光阻組成物時，作為光阻組成物，並無特別限定，可使用眾所周知之光阻組成物。此種光阻組成物為市售，容易獲得。又，於將光阻組成物 塗佈至基材表面時，並無特別限定，可使用眾所周知的塗佈方法。此種塗佈方法可例示使用旋塗機之方法。
於實施顯影處理時，使經選擇性曝光之光阻組成物曝露於上述本發明的顯影液中即可。作為此種處理的一例，可以列舉：將每個塗佈有光阻組成物之基板浸漬於顯影液中之方法，或者向存在於基板表面之光阻組成物噴塗顯影液之方法。藉由此種處理，選擇性曝光後之光阻組成物中的鹼可溶成分會被除去，而形成光阻圖案。
相較於至今為止使用TMAH之顯影液，本發明的顯影液使光阻圖案膨潤之作用較小。因此，若根據本發明的光阻圖案形成方法，即使於形成半節距尺寸為49nm以下之微細圖案時，亦可抑制圖案倒塌之類的伴隨光阻圖案膨潤而產生之問題的發生。
[微影用濃縮顯影液]
如上所述，藉由包含(B)成分，可製造出一種微影用濃縮顯影液，其作為(A)成分之TBAH的析出得到抑制，且於常溫下亦可穩定地進行運輸或貯藏等。此種濃縮顯影液，亦即，包含(A)成分和(B)成分，且該(A)成分的濃度為10質量%以上之微影用濃縮顯影液，亦成為本發明之一。微影用濃縮顯影液中之(A)成分的濃度，可例示10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上及40質量%以上等。關於此種濃縮顯影液，是如以上所說明，因此，此處省略說明。
繼而，對本發明的微影用顯影液的製造方法的一實施 態樣進行說明。本實施態樣的微影用顯影液的製造方法係將濃縮狀態之微影用顯影液加以稀釋，而製造適合供於顯影之濃度之微影用顯影液。首先，一邊參照第1圖，一邊對本實施態樣的製造方法所使用之微影用顯影液的製造裝置的一例進行說明。第1圖係表示於本發明的製造方法的一實施態樣中所使用之微影用顯影液的製造裝置的概略構成圖。
微影用顯影液的製造裝置1(以下僅稱為「製造裝置1」。)係用於將作為濃縮顯影液之第一濃度之氫氧化四丁基銨(TBAH)水溶液與純水進行混合，來製造含有相較於第一濃度而更加稀釋的第二濃度之TBAH之微影用顯影液。
第一濃度之TBAH水溶液，是指含有TBAH作為鹼成分之濃縮顯影液。該濃縮顯影液通常是由顯影液製造商出貨。於第一濃度之TBAH水溶液中，至少包含純水和TBAH，並且可根據需要而添加各種添加劑。以下，將第一濃度之TBAH水溶液稱為「濃縮顯影液」。
含有第二濃度之TBAH之微影用顯影液，是指藉由純水來稀釋上述第一濃度之TBAH水溶液而成的水溶液，是於微影加工中所使用之顯影液。亦即，製造裝置1係用於藉由純水將由顯影液製造商出貨的濃縮顯影液加以稀釋，來作成於微影加工中所使用之顯影液。以下，將含有第二濃度之TBAH之顯影液稱為「顯影液」。關於第一濃度和第二濃度，以下將再予以敍述。
製造裝置1具備：混合部2，其用於將濃縮顯影液加以稀釋；及貯留槽3，其貯留利用混合部2所製備之顯影液。混合部2具備：攪拌手段15；第一供給管10，其將濃縮顯影液供給至混合部2；及第二供給管14，其將純水供給至混合部2。
由顯影液製造商所製造之濃縮顯影液，是收容於輸送罐31中。輸送罐31可藉由接頭7與來自於氮氣供給源6之配管8連接，並可藉由接頭9與通向混合部2之第一供給管10連接。此處，來自於氮氣供給源6之其他配管11，是由起泡槽12引導，而連接於混合部2和貯留槽3的上部。藉此，混合部2和貯留槽3的上部空間，會成為含水分之氮氣環境。自純水供給源5向起泡槽12供給純水，將起泡槽12的水位維持在特定位置。
於通向混合部2之第一供給管10的途中，依次設置有輔助貯槽26、過濾器裝置13、氣閥27及第一加溫手段51。輔助貯槽26附設有液面感測器，可測知一邊的輸送罐是否變空。藉此，當一邊的輸送罐變空時，將無延遲地轉移至另一邊的輸送罐，連續地將濃縮顯影液供給至第一供給管10。氣閥27為大流量氣閥，於其旁路上設置有微調用氣閥28。藉此，於投入濃縮顯影液至混合部2時，將使用氣閥27直至接近特定量為止，之後，藉由使用氣閥28，可正確地將濃縮顯影液投入至混合部2。
為了使自第一供給管10供給之濃縮顯影液於供給至混合部2時達到27℃以上，第一加溫手段51對濃縮顯影 液加溫。第一加溫手段51具備加熱器等加溫手段，進而可具備用於監視加溫後之濃縮顯影液溫度的溫度監視手段。於該情形下，可構成為：將藉由溫度監視手段所檢測出之濃縮顯影液的溫度資訊反饋至上述加溫手段，以調整加溫手段的輸出。作為上述加溫手段，並無特別限制，可利用眾所周知的加溫手段，作為一例，可以列舉電熱器。只要供給至混合部2時的濃縮顯影液溫度為27℃以上，則無特別限定，較佳為調節至27~40℃，更佳為調節至28~35℃。
第二供給管14，是自純水供給源5供給純水至混合部2。於第二供給管14的途中依次設有氣閥29和第二加溫手段52。氣閥29為大流量氣閥，於其旁路上設置有微調用氣閥30。藉此，當投入純水至混合部2時，將使用氣閥29直至接近特定量為止，之後，藉由使用氣閥30，可正確地將純水投入至混合部2。
為了使自第二供給管14所供給之純水於供給至混合部2時達到27℃以上，第二加溫手段52對純水加溫。第二加溫手段52具備加熱器等加溫手段，進而可具備用於監視加溫後之純水溫度的溫度監視手段。於該情形下，可構成為：將藉由溫度監視手段所檢測出之純水的溫度資訊反饋至上述加溫手段，以調整加溫手段的輸出。作為上述加溫手段，並無特別限制，可利用眾所周知的加溫手段，作為一例，可列舉電熱器。只要供給至混合部2時的純水溫度為27℃以上，則無特別限定，較佳為調節至27~40℃， 更佳為調節至28~35℃。
混合部2設有由溫度感測器41、加熱器42及溫度調節機43所構成之保溫手段40。保溫手段40將收容於混合部2內部之液體的溫度維持在27℃以上。具體而言，係藉由溫度感測器41，檢測收容於混合部2內部之液體的溫度來作為溫度資訊，並將該溫度資訊傳送至溫度調節機43。於是，溫度調節機43會以使收容於混合部2內部之液體的溫度達到預先設定之27℃以上之溫度(例如30℃等)的方式，來調節加熱器42的輸出。藉此，收容於混合部2內部之液體的溫度，會保持在溫度調節機43所預先設定之27℃以上之溫度。只要收容於混合部2內部之液體的溫度為27℃以上，則無特別限定，較佳為調節至27~40℃，更佳為調節至28~35℃。
自第一供給管10和第二供給管14供給至混合部2之濃縮顯影液和純水，將由攪拌手段15均勻攪拌，以製造顯影液。
混合部2是由測力計16所支持，包含供給至內部之濃縮顯影液和純水在內之混合部2的全體質量，是藉由測力計16來測定。
混合部2與貯留槽3，是藉由顯影液供給配管17而連接。配管17於其途中設有泵18和過濾器裝置19，自過濾器裝置19的下游側，分枝出通向自動分析器4之配管20。又，自動分析器4與混合部2，是藉由返回用配管21而連接。再者，配管17的分枝部之更下游側、以及連接配管 17與配管21之部分，設有開閉閥22、23。
混合部2、起泡槽12及貯留槽3的上部空間，是藉由連通管24而連接，成為含水分之氮氣環境。藉此，顯影液之劣化得以防止。又，自貯留槽3的底部，導出將顯影液供給至需要部之配管25。
接著，對本實施態樣中的微影用顯影液的製造方法進行說明。
首先，收容於輸送罐31中的第一濃度之氫氧化四丁基銨水溶液(濃縮顯影液)，經由第一供給管10而供給至混合部2。此時，濃縮顯影液藉由設於第一供給管10途中之第一加溫手段51而得以加溫，於供給至混合部2時，達到27℃以上。供給至混合部2之濃縮顯影液，藉由設於混合部2之保溫手段40，而保持在27℃以上之溫度。關於供給至混合部2時之濃縮顯影液和收容於混合部2之液體的較佳溫度，係如上所述。
繼而，純水自純水供給源5經由第二供給管14供給至混合部2。此時，純水藉由設於第二供給管14途中之第二加溫手段52而得以加溫，於供給至混合部2時，達到27℃以上。供給至混合部2之濃縮顯影液和純水，藉由設於混合部2之保溫手段40，而保持在27℃以上之溫度。供給至混合部2時之純水的較佳溫度，係如上所述。
此處，對供給至混合部2之濃縮顯影液和純水以及存在於混合部2內部之液體的溫度為27℃以上的理由，一邊參照第2圖一邊進行說明。第2圖係表示氫氧化四丁基銨 (TBAH)水溶液中之TBAH濃度與TBAH析出溫度之關係的曲線。
如第2圖所示，如果分別用橫軸表示TBAH水溶液的濃度，用縱軸表示TBAH的析出溫度，則於TBAH濃度為30質量%之處，會觀察到析出溫度的極大值。此處，TBAH的析出溫度，是表示於TBAH的水溶液中TBAH的結晶開始析出之溫度。亦即，TBAH析出溫度是表示：將TBAH的水溶液冷卻至何種程度為止時，TBAH會開始析出。因此，TBAH的析出溫度較高，則表示TBAH易於析出。
根據此種觀點來看第2圖，則可知TBAH的水溶液於30質量%時是最易析出TBAH結晶之狀態。此處，設想藉由純水自作為濃縮顯影液的第一濃度之TBAH水溶液稀釋至用作顯影液的第二濃度之TBAH水溶液的狀況。雖然亦因顯影條件而異，但含有TBAH之顯影液通常是6.79質量%之TBAH水溶液，其濃縮顯影液通常是50質量%以上之TBAH水溶液。因此，自作為第一濃度之50質量%以上開始稀釋至作為第二濃度之6.79質量%的期間，將通過TBAH最易析出之狀態。亦即，如第2圖所示，當稀釋過程中之顯影液溫度低於27℃時，則稀釋過程中的顯影液濃度達到接近30質量%時將產生TBAH之析出。相反地，若將稀釋過程中之顯影液溫度維持在27℃以上，則可抑制TBAH之析出。藉由採用此種製造方法，於稀釋過程中，即便是通過TBAH最易析出的30質量%之濃度的條件下，亦即，即便是濃縮顯影液的濃度(第一濃度)超過30質量%，並且， 顯影液的濃度(第二濃度)為30質量%以下的條件下，亦可將濃縮顯影液加以稀釋而不產生TBAH之析出。
第一濃度較佳為超過30質量%且80質量%以下，更佳為40~70質量%，最佳為50~60質量%。
又，第二濃度較佳為0.1~20質量%，更佳為1~10質量%，進而更佳為5~8質量%，最佳為6.79質量%。藉由第二濃度為0.1質量%以上，可賦予顯影液良好的顯影性，並且藉由第二濃度為20質量%以下，可抑制光阻圖案因顯影液而溶解，從而維持良好的顯影邊緣。
為了將稀釋過程中之顯影液溫度保持在27℃以上，至少使供給至混合部2之濃縮顯影液(第一濃度之TBAH水溶液)和純水為27℃以上，並且，將收容於混合部2內部之液體的溫度保持在27℃以上即可。根據此種理由，於本實施態樣的製造方法中，如上所述，使供給至混合部2之濃縮顯影液和純水為27℃以上，並且，將收容於混合部2內部之液體的溫度維持在27℃以上。
繼而，對使混合部2內部所稀釋之濃縮顯影液的濃度達到作為所期望之顯影液濃度之第二濃度的方法進行說明。
如以上所說明，首先，向混合部2內部供給濃縮顯影液和純水，此時須使兩者的供給量約略等於所期望之稀釋倍率。此處所述之稀釋倍率是指(第一濃度)/(第二濃度)。
繼而，藉由攪拌手段15，將存在於混合部2內部之濃縮顯影液與純水均勻混合，並將該混合液的一部分輸送至 自動分析器4。為了將混合液的一部分輸送至自動分析器4，可將閥22、23關閉。藉此，混合液的一部分經由配管17、20及過濾器裝置19而輸送至自動分析器4。此時，混合液中的不溶物藉由過濾器裝置19而除去。再者，當對混合部2的內部進行混合時，若將閥23打開，則可便於除去存在於混合部2內部之不溶物。
利用自動分析器4測定上述混合液(經稀釋之濃縮顯影液)的TBAH濃度。測定方法可採用化學方法、物理方法等各種方法。
如此一來，自動分析器4分析混合液中的TBAH濃度，根據該分析值，來計算出為製備第二濃度之TBAH水溶液(顯影液)而必須添加至混合部2中之濃縮顯影液或純水的質量。繼而，根據該計算值，將必須添加之濃縮顯影液或純水的一者再次供給至混合部2的內部。是否已添加特定量之濃縮顯影液或純水，是藉由利用測力計16測定混合部2的質量來判斷。再者，如上所述，加入至混合部2之濃縮顯影液或純水，於供給至混合部2時，藉由第一加溫手段51或第二加溫手段52而加溫至27℃以上。
當藉由測力計16所測定之混合部2的質量僅增加了上述所計算之質量份時，將停止向混合部2供給濃縮顯影液或純水，繼而，再次利用攪拌手段15將混合部2內部的濃縮顯影液和純水均勻混合，與上述相同，將混合液的一部分輸送至自動分析器4，確認混合液中的TBAH濃度與第二濃度一致。於混合液中的TBAH濃度與第二濃度一致 後，打開閥22，將TBAH的濃度為第二濃度之顯影液經由配管17而轉移至貯留槽3中，從而結束顯影液之製造。
再者，如第2圖所示，即便是濃縮顯影液或所製造之顯影液的濃度，TBAH亦有可能因周圍環境的溫度而析出。因此，較佳為於濃縮顯影液或顯影液通過或貯留之處，設置適宜的保溫手段。
根據以上的微影顯影液的製造方法而製造出之微影用顯影液以及使用該顯影液之光阻圖案形成方法，亦為本發明之一。關於該微影用顯影液以及使用該顯影液之光阻圖案形成方法，係與以上所說明之內容相同，因此此處省略說明。
以上表示一實施態樣，並說明了本發明的微影用顯影液的製造方法和製造裝置，但本發明並不限定於上述實施態樣，可於本發明的構成範圍內加以適宜的變更而實施。
例如，於上述實施態樣中，濃縮顯影液係藉由設於第一供給管10途中的第一加溫手段51而加溫，亦可藉由設於輸送罐31或輔助貯槽26等的加溫手段而加溫。於該情形下，為了在供給至混合部2時將濃縮顯影液的溫度維持在27℃以上，較佳為於第一供給管10等設置適宜的保溫手段。又，亦可於混合部2、貯留槽3、各供給管等設置濁度計等，而設置監視有無TBAH之析出的系統。進而，為了更抑制TBAH析出，可於混合部2設置超音波裝置等，亦可於貯留槽3亦設置攪拌手段或超音波裝置等。
又，於上述實施態樣中，純水係藉由設置於第二供給 管14途中的第二加溫手段52而加溫，亦可於自純水供給源供給時加溫。於該情形下，當供給至混合部2時，為了將純水的溫度維持在27℃以上，較佳為於第二供給管14等設置適宜的保溫手段。
又，於上述實施態樣中，濃縮顯影液和純水係於貯槽形狀之混合部2的內部混合，亦可藉由其他手段進行混合。例如，可使流動有濃縮顯影液之導管與流動有純水之導管匯合，於水流中進行混合。此時，將攪拌手段設置於匯合後，以使水流均勻混合。再者，該情形下之攪拌手段並不限定於旋轉體，例如，可以是為了使水流紊流而設置於導管內部的突起物等靜止體等。
又，於上述實施態樣中，製備後之顯影液被轉移至貯留槽3中加以貯留，亦可貯藏於圓桶等容器中。
又，於混合部2中，亦可添加水溶性有機溶劑、界面活性劑及晶籠化合物等添加劑。藉由添加此種添加劑，可降低TBAH的析出溫度，且更能抑制TBAH之析出。關於該等添加劑及其添加量等，如以上所說明，因此此處省略說明。
[實施例]
以下，藉由展示實施例而更具體地說明本發明的微影用顯影液，但本發明並不限定於以下任何實施例。
<藉由添加水溶性有機溶劑來防止TBAH析出之效果>
[顯影液的製備]
將氫氧化四丁基銨(TBAH)及作為水溶性有機溶劑的異丙醇(IPA)，分別以表1所示之濃度溶解於純化水(離子交換水)中，以製備實施例1~5的顯影液。再者，表1所示之各數值是表示質量%。又，僅將氫氧化四丁基銨(TBAH)以表1所示之濃度溶解於離子交換水中，以製備比較例1的顯影液。進而，僅將氫氧化四甲基銨(TMAH)以表1所示之濃度溶解於離子交換水中，以製備比較例2的顯影液。再者，TBAH的6.79質量%水溶液與TMAH的2.38質量%水溶液為相同莫耳濃度。又，通常是使用TMAH之2.38質量%水溶液來作為半導體元件製造流程中的顯影液，此與比較例2的顯影液相同。
又，將氫氧化四丁基銨(TBAH)及作為水溶性有機溶劑之乙二醇(EG)、丙二醇(PG)或丙三醇(GC)也就是多元醇，分別以表2所示之濃度溶解於離子交換水中，以製備實施例6~15的顯影液。此外，表2所示之各數值是表示質量%。
[光阻圖案的膨潤評價]
於觀察膨潤時，是使用石英晶體微量天平(QCM，Quartz Crystal Microbalance)測定來進行評價。使用旋塗機於1吋之石英晶體基板上塗佈ARF光阻TArF-TAI-6144 ME(東京應化工業股份有限公司製造)，於100℃、1分鐘之條件下進行PAB，製成厚136nm之光阻膜。使用VUVES-4500(Litho Tech Japan公司製造)，以3mJ/cm2 將上述基板進行曝光，於100℃、1分鐘之條件下進行PEB。
使用QCM測定器RDA-Qz3(Litho Tech Japan公司製造)對經PEB之基板進行各種顯影液的膨潤量之評價。
膨潤程度是根據QCM測定所獲得之阻抗值至飽和為止之時間而判斷。阻抗值至飽和為止之時間越長，則膨潤量越多，越短則膨潤量越少。
評價基準是如下所述，評價結果示於表1和表2中。
○與以作為參照之TMAH 2.38%來顯影時之阻抗至飽和為止之時間相比，係於該時間之1/2以下之時間內得以飽和，光阻的膨潤相較於TMAH為極小。
△與以作為參照之TMAH 2.38%來顯影時之阻抗至飽和為止之時間相比，係於較短之時間內得以飽和，光阻的膨潤小於TMAH。
×與以作為參照之TMAH 2.38%來顯影時之阻抗至飽和為止之時間相比，係於相同或較長之時間內得以飽和，光阻的膨潤與TMAH同等或較大。
[析出評價]
TBAH的水溶液於接近30質量%之濃度時最易發生析出。因此，對於實施例1~15及比較例1~2的各顯影液，是將TBAH或TMAH的濃度濃縮至30質量%而製備濃縮顯影液，之後緩緩冷卻，測定TBAH或TMAH析出之溫度。亦即，於實施例1中，藉由TBAH為30質量%及IPA為4.4質量%之水溶液來評價TBAH之析出。同樣地，於實施例2 中，藉由TBAH為30質量%及IPA為13.3質量%之水溶液，於實施例3中，藉由TBAH為30質量%及IPA為22.1質量%之水溶液，於實施例4中，藉由TBAH為30質量%及IPA為30.9質量%之水溶液，於實施例5中，藉由TBAH為30質量%及IPA為44.2質量%之水溶液，於實施例6中，藉由TBAH為30質量%及EG為13.3質量%之水溶液，於實施例7中，藉由TBAH為30質量%及EG為22.1質量%之水溶液，於實施例8中，藉由TBAH為30質量%及PG為13.3質量%之水溶液，於實施例9中，藉由TBAH為30質量%及PG為22.1質量%之水溶液，於實施例10中，藉由TBAH為30質量%及PG為30.9質量%之水溶液，於實施例11中，藉由TBAH為30質量%及PG為44.2質量%之水溶液，於實施例12中，藉由TBAH為30質量%及GC為13.3質量%之水溶液，於實施例13中，藉由TBAH為30質量%及GC為22.1質量%之水溶液，於實施例14中，藉由TBAH為30質量%及GC為30.9質量%之水溶液，於實施例15中，藉由TBAH為30質量%及GC為44.2質量%之水溶液，於比較例1中，藉由TBAH為30質量%之水溶液，於比較例2中，藉由TMAH為30質量%之水溶液，來進行評價。再者，於比較例2中，評價有無TMAH之析出。評價基準是如下所述，評價結果示於表1和表2中。再者，本評價中的析出溫度越低，則表示能於越低溫度之水溶液(濃縮顯影液)中維持溶解狀態，而難以發生析出。
AAA析出溫度小於5℃
AA析出溫度為5℃以上，小於10℃
A析出溫度為10℃以上，小於15℃
B析出溫度為15℃以上，小於20℃
C析出溫度為20℃以上，小於23℃
D析出溫度為23℃以上
[各種濃縮顯影液之析出性評價]
於上述析出評價中，是對相較於含有通常之半導體元件製造流程中所假定之TBAH濃度(6.79質量%)之顯影液而更加濃縮之濃縮顯影液(TBAH的濃度為30質量%)進行TBAH析出評價。為了降低運輸或貯藏時的成本，作為製品之顯影液一般係於濃縮狀態下運輸或貯藏等，因此上述析出評價係假定為此種運輸或貯藏等態樣而進行。然而，於現實使用中，運輸或貯藏顯影液時的顯影液有各式各樣的濃縮程度。因此，對於實施例8、12及13以及比較例1的各顯影液，製備複數種濃縮程度不同之顯影液，來實施該等濃縮顯影液之析出評價。於該評價中，係使作為製品之顯影液之TBAH濃度為6.79質量%，並分別製備TBAH濃度為10、20、30及40質量%(於實施例13的顯影液中，為10、20及30質量%)之濃縮顯影液，來評價各濃縮顯影液之析出性。其結果示於表3和4中。再者，表3和4中的「析出評價」欄的評價基準，是與上述[析出評價]之基準相同。又，於表3和4中，實施了析出評價的是含有「評價時濃度」欄所示之成分濃度的濃縮顯影液，「製 品時濃度」欄則是作為參考而表示的未濃縮之顯影液(亦即，自濃縮顯影液所製造之顯影液)的成分濃度。
如表1和表2所示，若將實施例1~15的顯影液與比較例1的顯影液進行比較，則可知藉由添加水溶性有機溶劑至顯影液，濃縮狀態下之TBAH之析出得到了抑制。又，若將實施例2~4與實施例1及5進行比較，則可知藉由使顯影液中所添加之水溶性有機溶劑的濃度為3~7質量%的範圍內，可抑制因添加至顯影液之水溶性有機溶劑而對光阻膜(光阻圖案)帶來之破壞。進而，若將實施例1~5的顯影液與實施例6~15的顯影液進行比較，則可知藉由使用醇作為添加至顯影液之水溶性有機溶劑時，且特別是使用多元醇時，光阻膜的膨潤抑制效果與TBAH的析出抑制效果會取得良好之平衡。而且，於多元醇中，相較於使用二元醇，該傾向於使用三元醇時更為顯著。再者，為了賦予顯影液鹼性，於使用TMAH而並非使用TBAH之比較例2的顯影液中，結果光阻膜的膨潤極大。
又，如表3所示，當濃縮顯影液中之濃縮程度提高而TBAH的濃度增大時，則可發現濃縮顯影液中所含有之TBAH有易於析出之傾向，但藉由添加PG(丙二醇)或GC(丙三醇)至濃縮顯影液中，即使於TBAH濃度為40質量%左右之濃縮顯影液中，亦可獲得達到實用上無問題之程度的析出抑制效果。而且，可發現相較於PG，該析出抑制效果於GC中特別顯著。相對於此，如表4所示，於 不含PG或GC這種水溶性有機溶劑之濃縮顯影液中，隨著濃縮顯影液中之濃縮程度提高而TBAH的濃度增高，TBAH明顯變得易於析出，於TBAH濃度為30質量%以上之濃縮顯影液中，析出溫度達到23℃以上。據此可知，不含PG或GC這種水溶性有機溶劑之濃縮顯影液，難以於常溫下進行運輸或貯藏等，於運輸時必須進行加溫等適當處理。
據此可知，本發明可有效地抑制含有TBAH之顯影液之析出，特別是可有效地抑制於TBAH濃度為10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、及40質量%以上之濃縮顯影液中的析出。
1‧‧‧微影用顯影液的製造裝置
2‧‧‧混合部
3‧‧‧貯留槽
4‧‧‧自動分析器
5‧‧‧純水供給源
16‧‧‧測力計
18‧‧‧泵
21‧‧‧返回用配管
22、23‧‧‧開閉閥
24‧‧‧連通管
6‧‧‧氮氣供給源
7、9‧‧‧接頭
8、17、20、25‧‧‧配管
10‧‧‧第一供給管
11‧‧‧其他配管
12‧‧‧起泡槽
13、19‧‧‧過濾器裝置
14‧‧‧第二供給管
15‧‧‧攪拌手段
26‧‧‧輔助貯槽
27、28、29、30‧‧‧氣閥
31‧‧‧輸送罐
40‧‧‧保溫手段
41‧‧‧溫度感測器
42‧‧‧加熱器
43‧‧‧溫度調節機
51‧‧‧第一加溫手段
52‧‧‧第二加溫手段
第1圖係表示於本發明的製造方法的一實施態樣中所使用之微影用顯影液的製造裝置的概略構成圖。
第2圖係表示氫氧化四丁基銨(TBAH)水溶液中之TBAH濃度與TBAH析出溫度之關係的曲線。
1‧‧‧微影用顯影液的製造裝置
2‧‧‧混合部
3‧‧‧貯留槽
4‧‧‧自動分析器
5‧‧‧純水供給源
6‧‧‧氮氣供給源
7、9‧‧‧接頭
8、17、20、25‧‧‧配管
10‧‧‧第一供給管
11‧‧‧其他配管
12‧‧‧起泡槽
13、19‧‧‧過濾器裝置
14‧‧‧第二供給管
15‧‧‧攪拌手段
16‧‧‧測力計
18‧‧‧泵
21‧‧‧返回用配管
22、23‧‧‧開閉閥
24‧‧‧連通管
26‧‧‧輔助貯槽
27、28、29、30‧‧‧氣閥
31‧‧‧輸送罐
40‧‧‧保溫手段
41‧‧‧溫度感測器
42‧‧‧加熱器
43‧‧‧溫度調節機
51‧‧‧第一加溫手段
52‧‧‧第二加溫手段

Claims (5)

  1. 一種微影用濃縮顯影液，其包含：(A)氫氧化四丁基銨、(B1)水溶性有機溶劑、以及水；其中，上述(A)成分的濃度為20~50質量%，上述(B1)成分為多元醇。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之微影用濃縮顯影液，其中，該微影用濃縮顯影液作為顯影液來使用時，是以上述(A)成分的濃度成為1~10質量%之方式來添加溶劑加以稀釋。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之微影用濃縮顯影液，其中，該微影用濃縮顯影液以上述(A)成分的濃度成為1~10質量%之方式來添加溶劑加以稀釋時，上述(B1)成分的濃度為1~10質量%。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之微影用濃縮顯影液，其中，上述多元醇係選自由乙二醇、丙二醇及丙三醇所組成之群組中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之微影用濃縮顯影液，其係用於製造半節距尺寸為49nm以下之半導體元件。
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