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TWI506306B - 彩色濾光片用綠色著色組成物,及彩色濾光片 - Google Patents

彩色濾光片用綠色著色組成物,及彩色濾光片 Download PDF

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TWI506306B
TWI506306B TW097144821A TW97144821A TWI506306B TW I506306 B TWI506306 B TW I506306B TW 097144821 A TW097144821 A TW 097144821A TW 97144821 A TW97144821 A TW 97144821A TW I506306 B TWI506306 B TW I506306B
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Miyazawa Yoshimasa
Nakamura Takashi
Yoshizawa Toshiharu
Nishida Atsushi
Ariyoshi Yasushi
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co
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Description

彩色濾光片用綠色著色組成物,及彩色濾光片
本發明係關於用於彩色液晶顯示裝置、彩色攝影管元件等之彩色濾光片之製造中所使用之彩色濾光片用綠色著色組成物及使用其所形成之彩色濾光片。
液晶顯示裝置係透過夾在2塊偏光板間之液晶層控制通過第1塊偏光板之光之偏光程度、並控制通過第2塊偏光板之光量來進行顯示之顯示裝置,使用扭轉向列(TN)型液晶之類型正成為主流。液晶顯示裝置係透過在2塊偏光板之間設置彩色濾光片而可以進行彩色顯示,近年來,由於開始應用於電視或個人電腦顯示器等,所以對彩色濾光片之高對比化、高明亮度化之要求提高。
彩色濾光片係由在玻璃等透明基板之表面上將2種以上不同色相之微細帶(條紋)狀之濾光片片段(segment)平行或交叉配置而成之濾光片,或將微細之濾光片片段以縱橫一定之排列方式配置而成之濾光片。濾光片片段係以數微米~數百微米這樣微細且以對每種色相為規定排列之方式整齊地配置。
一般而言,於彩色液晶顯示裝置中,在彩色濾光片上透過用於驅動液晶之透明電極透過蒸鍍或濺鍍來形成,進一步在其上形成用於使液晶在一定方向進行配向之配向膜。為了充分得到該等透明電極和配向膜之性能,其形成一般係需要在200℃以上(較佳230℃以上)之高溫下進行。因此,目前作為彩色濾光片之製造方法,以耐光性、耐熱性優異之顏料作為著色劑之稱作為顏料分散法之方法成為主流之方法。
然而,一般分散了顏料之彩色濾光片係由於因顏料導致之光散射等,而有使液晶控制之偏光程度紊亂之問題。即,在必須遮蔽光時(OFF狀態),光洩漏,在必須透過光時(ON狀態),透射光衰減,因此產生ON狀態和OFF狀態之顯示裝置上之亮度比(對比率)低之問題。
為了實現彩色濾光片之高亮度化、高對比化,迄今為止,係將在濾光片片段中含有之顏料進行微細化處理。惟,即使單純將顏料(將由化學反應製造之粒徑為10~100μm之稱為粗製品(crude)之粒子,透過顏料化處理直至成為一次粒子和其凝聚而成之二次粒子之混合物者)利用各種微細化處理方法進行微細化,進行了一次粒子或二次粒子之微細化之顏料一般也容易凝聚,過於進行微細化時,會形成巨大塊狀之顏料固形物。進一步,對於進行了微細化之顏料,即使將其分散在含有樹脂等之顏料載體中,並再次使顏料之二次粒子儘可能地接近於一次粒子而使其穩定化,並得到穩定之著色組成物亦屬非常困難。
將進行了微細化之顏料分散在顏料載體中而成之著色組成物往往隨著時間發生顏料粒子之凝聚等,從而導致高黏度化,顯現觸變性。這種著色組成物之黏度升高、流動性不良係引起製造操作上之問題或在產品價值上之各種問題。例如,彩色濾光片之濾光片片段的形成一般係透過將顏料分散在含有單體和樹脂之顏料載體中之著色組成物旋塗在玻璃基板上而進行,如果使用高黏度、流動性不良之著色組成物,則因旋塗性不良、均平性不良等,而導致不能得到膜厚均勻之塗膜,故不佳。
彩色濾光片係透過將彩色濾光片用著色組成物(以下,也稱為塗佈液)在透明基板上塗佈、乾燥,形成厚度為約0.2~5μm之塗膜而製造。塗佈方式有旋塗法或模塗法等,可以根據其特徵而適當使用。
旋塗法廣泛用於在較小尺寸之基板上形成薄膜之方法,其係一邊使透明基板以一定之旋轉數旋轉,一邊在透明基板中心部滴加塗佈液,利用離心力將塗佈液薄薄地展開,透過控制適於該塗佈液之透明基板之旋轉數或旋轉時間等,而在透明基板之表面形成期望膜厚之塗膜。然而,源於利用由旋轉導致之離心力而將塗膜薄薄展開之原理,有透明基板之旋轉中心部分和周邊部分之塗佈膜厚與其中間部分相比,為過於變厚之缺點。在專利文獻1中,記述了將含有50重量%以上沸點或蒸氣壓在特定範圍內之溶劑之組成物製成塗膜之表面平滑性優異之旋塗方式用之塗佈液。
當基板之尺寸大時,在旋塗法這樣使基板旋轉之方式中,對於裝置之負荷大,因此採用模塗法。模塗方式係從狹縫吐出塗佈液,一邊移動該狹縫一邊在基板上將期望膜厚之塗膜形成於透明基板之表面之塗佈方法。惟,對於該結構,相對於狹縫之前進方向,易產生垂直方向之條形不均,又,在狹縫開口部,塗佈液暴露在大氣中而發生乾燥、固化,由此產生凝聚物,而發生塗佈前進方向之條形不均,該凝聚物混入塗佈物中,形成塗膜缺點。此外,塗膜外周部隆起,與基板中心部相比,有塗膜變厚之問題。
為了消除這種在模塗法中之塗膜不均勻性之問題,而進行在下述專利文獻中記述之嘗試。
在專利文獻2和3中,揭示了透過含有高沸點之溶劑,來防止塗佈液乾燥、固化,且不產生凝聚物之方法。
[專利文獻1]日本專利特開平6-3521號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-55566號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-346218號公報
另一方面,對於上述之彩色濾光片,不僅要求高對比化,還要求高明亮度化。一般為了得到高明亮度,在將顏料分散在顏料載體中時,使其接近於一次粒子,而提高分散體之透明度,使分散體在分光光譜中具有高穿透率,藉此得到高明亮度。
然而,作為彩色濾光片基板之3原色(紅、藍、綠;RGB)中之一的綠色一般係使用鹵化銅酞菁顏料(例如C.I.顏料綠36或C.I.顏料綠7)作為主顏料,但只要使用鹵化銅酞菁,就難以兼顧高對比率和高明亮度。
為了解決該等問題,開始使用從現有之鹵化銅酞菁顏料中將中心金屬取代成鋅之鹵化鋅酞菁顏料,來作為能夠發揮鮮明之色調和廣泛之顏色顯示區域、並具有高著色力之色材。
[專利文獻4]日本專利特開平10-130547號公報
[專利文獻5]日本專利特開2001-141922號公報
[專利文獻6]日本專利特開2007-204658號公報
然而,鹵化鋅酞菁綠顏料係與鹵化銅酞菁綠顏料相比,酸度高。因此,鹵化鋅酞菁綠顏料比鹵化銅酞菁綠顏料難以分散。分散不良之著色組成物往往隨時間而發生顏料粒子之凝聚等,從而導致高黏度化,顯現觸變性。這種著色組成物之黏度升高、流動性不良係引起製造操作上之問題或在產品價值上之各種問題。例如,彩色濾光片之濾光片片段的形成一般係透過將顏料分散在含有單體和樹脂之顏料載體中之著色組成物旋塗在玻璃基板上而進行,如果使用高黏度、流動性不良之著色組成物,則因旋塗性不良、均平性不良等,而導致不能得到膜厚均勻之塗膜,故不佳。
又,已知鹵化鋅酞菁顏料係與習知之鹵化銅酞菁顏料之化學性質不同,為難以分散之顏料。因此,僅使用適合於習知之鹵化銅酞菁顏料或其他顏料之分散劑,難以將鹵化鋅酞菁顏料在維持其優異之顏色特性之狀態下穩定地分散。
另一方面,為了得到高流動性之鹵化鋅酞菁顏料分散體,必須大量使用會給各耐性帶來不良影響之分散劑,為了維持高顏料濃度,不得不減少維持各耐性之顏料載體成分之量,結果難以兼顧各耐性、流動性和顏色特性。
此外,鹵化鋅酞菁顏料與習知之鹵化銅酞菁顏料不同,其顏料本身之溶解度相異,因此關於最適合分散鹵化銅酞菁顏料之溶劑,鹵化鋅酞菁顏料與其親和性過好,當將該等溶劑用於分散鋅酞菁顏料時,顏料本身溶解於溶劑,有不能得到具有高對比率和高明亮度之分散體之問題。
另外,使用在鹵化銅酞菁顏料之分散中所用之溶劑進行分散之鹵化鋅酞菁顏料的著色組成物(專利文獻1~3),係如上述,由於旋塗方式或模塗方式之塗佈方式和在其中使用之塗佈液之性狀,而有產生膜厚不均或條形不均之缺點。
於此,所謂膜厚不均,係指膜厚之均勻性不充分,可以分為「膜厚均勻性(端部)」(即端面部之膜厚均勻性)和「膜厚均勻性(端部以外)」(即從基板中央至端面為止之均勻性)兩種。又,條形不均可以分為2種:「橫條形不均」(即在模塗方式中,在與狹縫之前進方向垂直之方向上產生之條形狀不均)和「縱條形不均」(即在模塗方式中,源於狹縫開口部之凝聚物在狹縫前進方向上之條狀不均。
因此,本發明之目的係在於提供流動性和各耐性優異之穩定的彩色濾光片用綠色著色組成物,以及使用其之明亮度和對比率高之彩色濾光片。
又,本發明之目的係在於提供彩色濾光片用綠色著色組成物(綠色抗蝕劑材料),和具有使用其所形成之濾光片片段之彩色濾光片,上述彩色濾光片用綠色著色組成物可以減少在利用旋塗方式和模塗法所形成塗佈物之塗膜中所觀察到之缺點,並進一步能夠形成明亮度和對比率高之彩色濾光片。
上述課題可以透過彩色濾光片用綠色著色組成物來解決,上述彩色濾光片用綠色著色組成物係含有:
(A)至少含有鹵化鋅酞菁顏料之顏料成分;及
(B)包含樹脂、其前軀體或其混合物之顏料載體,且含有選自:
(a)胺價為35~100mg KOH/g之鹼性樹脂型分散劑;
(b)具有鹼性取代基之色素衍生物;及
(c)混合有機溶劑之群組中之至少1種,上述混合有機溶劑係含有溶解度參數(SP值)為8.0~10.0(cal/cm3 )1/2 、760mmHg下之沸點為140~159℃之有機溶劑(c1);和溶解度參數(SP值)為8.0~10.0(cal/cm3 )1/2 、760mmHg下之沸點為160~200℃之有機溶劑(c2)。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,當將酸價記作X(mg KOH/g)、重量平均分子量記作Y時,構成上述顏料載體(B)的樹脂係同時全部滿足下式(F)、(G)和(H)之條件之樹脂:
(F)Y>-750X+51000
(G)Y>940X-79000
(H)Y>8000。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,以上述含有鹵化鋅酞菁顏料之顏料成分(A)[以下有僅稱作顏料成分(A)之情況]之總重量為基準時,上述鹼性樹脂型分散劑(a)之含量為0.001~50重量%。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,上述鹼性樹脂型分散劑(a)係包含鹼性共聚物嵌段(a1)和顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)之嵌段共聚物樹脂,例如利用活性聚合得到之嵌段共聚物樹脂。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,以上述顏料成分(A)之總重量為基準時,上述色素衍生物(b)之含量為0.001~40重量%。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,上述有機溶劑(c1)係選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯及乙二醇單乙基醚乙酸酯之至少1種以上之溶劑。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,上述有機溶劑(c2)係選自乙酸環己酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚及3-乙氧基丙酸乙酯之至少1種以上之溶劑。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,以上述混合有機溶劑(c)之總量為基準時,上述有機溶劑(c1)為50重量%~95重量%,上述有機溶劑(c2)為5重量%~50重量%。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,進一步含有光聚合起始劑。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)和上述色素衍生物(b)。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)和上述混合有機溶劑(c)。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,含有上述色素衍生物(b)和上述混合有機溶劑(c)。
在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之較佳形態中,含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)、上述色素衍生物(b)和上述混合有機溶劑(c)。
另外,本發明係關於一種彩色濾光片,其特徵在於:具有由上述彩色濾光片用綠色著色組成物所形成之綠色濾光片片段。
本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物係透過含有(A)至少含有鹵化鋅酞菁顏料之顏料成分;和(B)包含樹脂、其前軀體或其混合物之顏料載體,進一步含有選自上述鹼性樹脂型分散劑(a)、上述色素衍生物(b)及上述混合有機溶劑(c)之群組中之至少1種,而可以形成高流動且穩定之顏料分散體,透過使用該組成物,可以形成高明亮度且高對比率之彩色濾光片。另外,能夠形成在塗佈物之塗膜中所觀察到之習知缺點減少,對比率和明亮度高之彩色濾光片。
特別是在當上述鹼性樹脂型分散劑(a)為包含鹼性共聚物嵌段(a1)和顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)之嵌段共聚物樹脂時,進一步成為可以形成高對比率之彩色濾光片之顏料分散體。
此外,當含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)和具有鹼性取代基之色素衍生物(b)時,初始之對比率變高,經時穩定性也良好。
首先,列舉較佳實施形態並針對本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物進行詳細說明。
另外,在本說明書中,當表示為「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸基」、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯醯氧基」時,若無特別說明,則其分別表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」、「丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基」、「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」及「丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基」。
本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物係含有(A)至少含有鹵化鋅酞菁顏料之顏料成分;和(B)包含樹脂、其前軀體或其混合物之顏料載體,在第1實施形態中,係進一步含有(a)胺價為35~100mg KOH/g之鹼性樹脂型分散劑;在第2實施形態中,含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)及/或(b)具有鹼性取代基之色素衍生物;在第3實施形態中,含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)及/或上述色素衍生物(b)及/或(c)含有溶解度參數(SP值)為8.0~10.0(cal/cm3 )1/2 、760mmHg下之沸點為140~159℃之有機溶劑(c1)與溶解度參數(SP值)為8.0~10.0(cal/cm3 )1/2 、760mmHg下之沸點為160~200℃之有機溶劑(c2)之混合有機溶劑。
亦即,可以同時含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)、上述色素衍生物(b)和上述混合有機溶劑(c)之任意2種,或全部3種。
[顏料成分(A)]
本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之特徵係在於使用至少含有鹵化鋅酞菁顏料作為主顏料之顏料成分(A)。當以色彩索引(C.I)號碼表示典型之鹵化鋅酞菁顏料時,可以列舉C.I.顏料綠58等。透過使用鹵化鋅酞菁顏料作為主顏料,可以得到用其他綠色顏料所不能得到之高明亮度。此外,可使用由公知之製造方法所得到者。特別是可以使用下述顏料,即,當利用色材,67[9],547-554(1994)中記述之方法,並使用正己胺作為鹼性物質進行測定時,該顏料表面之酸性官能基量較佳為100μmol/g以上,更佳為200μmol/g以上。
關於顏料成分(A),不僅含有作為主顏料之鹵化鋅酞菁,以顏色調整或補色之目的而言,還可以並用其他綠色顏料或黃色顏料。
作為可並用之其他綠色顏料,可以列舉C.I.顏料綠7、10、36、37等綠色顏料。又,作為可並用之黃色顏料,可以列舉C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等黃色顏料。
其中,從可以擴大色度區域之角度考慮,較佳係並用C.I.顏料黃138、139、150、185等。
在本發明之著色組成物之全部不揮發成分中,從得到充分之顏色重現性之角度考慮,較佳之顏料成分(A)之濃度為10~90重量%,更佳15~80重量%,最佳20~70重量%。當顏料成分(A)之濃度未滿10重量%時,不能得到充分之顏色重現性,當超過90重量%時,顏料載體之濃度變低,著色組成物之穩定性變差。
作為特佳之顏料比例,例如以顏料成分(A)之總重量為基準時,鹵化鋅酞菁顏料為50~100重量%,鹵化銅酞菁顏料為0~50重量%,黃色顏料為0~50重量%。
更佳係以顏料成分(A)為基準,鹵化鋅酞菁顏料為50~90重量%,鹵化銅酞菁顏料為5~45重量%,黃色顏料為5~45重量%。利用此類顏料之構成比例,可以擴大色度區域。
使用了鹵化鋅酞菁顏料之本發明之綠色著色組成物係塗佈在玻璃基板等上,以形成與使用了鹵化銅酞菁之綠色著色組成物呈現相同色度,並測定塗膜之穿透率時,在從450nm附近至530nm附近顯示高於使用了銅酞菁之著色組成物之塗膜的穿透率。特別是穿透率之峰值,顯示為約5%左右,高穿透率約為90%之值。因此,透過與在彩色液晶顯示裝置中一般使用之背光燈相組合,可以得到已使用C.I.顏料綠36或C.I.顏料綠7等銅酞菁顏料之著色組成物所不能得到之高明亮度。
[顏料之微細化]
在本發明之綠色著色組成物中使用之顏料可以進行鹽研磨(Salt milling)處理而可使用已微細化者,較佳係使用已微細化者。
所謂鹽研磨處理,係指使用捏合機、二輥磨機、三輥磨機、球磨機、立式球磨機或砂磨機等之混煉機,將顏料與水溶性無機鹽與水溶性有機溶劑之混合物一邊加熱一邊進行機械混煉後,透過水洗除去水溶性無機鹽和水溶性有機溶劑之處理。水溶性無機鹽係作為破碎輔助劑發揮作用者,鹽研磨時,利用無機鹽之高硬度來破碎顏料,由此產生活性面,引起結晶生長。因此,混煉時,顏料之破碎和結晶生長同時引起,根據混煉條件所得到之顏料的一次粒徑不同。
為了透過加熱促進結晶生長,較佳係加熱溫度為40~150℃。當加熱溫度未滿40℃時,不能充分引發結晶生長,顏料粒子之形狀接近於不規則形狀,因而不佳。另一方面,當加熱溫度超過150℃時,結晶生長過於進行,顏料之一次粒徑變大,因此作為彩色濾光片用著色組成物之著色原料不佳。又,鹽研磨處理之混煉時間係從鹽研磨處理顏料之一次粒子的粒度分佈和鹽研磨處理所需費用平衡之角度考慮,較佳為2~24小時。
透過將對顏料進行鹽研磨處理時之條件最佳化,可以得到1次粒徑非常微細,又,分佈之範圍窄,具有狹窄(sharp)粒度分佈之顏料。
在本發明之綠色著色組成物中使用之綠色顏料由TEM(穿透型電子顯微鏡)所求得之一次粒徑較佳為20~100nm之範圍。當小於20nm時,在有機溶劑中之分散變得困難。又,當大於100nm時,不能得到充分之對比率。特別佳之範圍係25~85nm之範圍。
作為在鹽研磨處理中使用之水溶性無機鹽,可以使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀或硫酸鈉等,從價格之角度考慮,較佳係使用氯化鈉(食鹽)。從處理效率和生產效率兩方面考慮,以顏料成分(A)之總重量作為基準時,水溶性無機鹽之使用量較佳為50~2000重量%,最佳300~1000重量%。
水溶性有機溶劑係具有濕潤顏料和水溶性無機鹽之功能,其只要在水中溶解(混合)且實質上不會溶解所使用之無機鹽的話,則沒有特別限定。惟,由於鹽研磨時溫度升高,溶劑處於易於蒸發之狀態,所以從安全性之角度考慮,較佳為沸點在120℃以上之高沸點溶劑。例如,可以使用2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、液態之聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚或液態之聚丙二醇等。以顏料成分(A)之總重量作為基準時,水溶性有機溶劑較佳係使用5~1000重量%之量,最佳係使用50~500重量%之量。
在進行鹽研磨處理時,根據需要也可以添加樹脂。使用之樹脂之種類沒有特別限定,可以使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂或以天然樹脂改質而成之合成樹脂等。所使用之樹脂在室溫下為固體,較佳為水不溶性,且更佳為可部分溶解於上述有機溶劑。以顏料成分(A)之總重量作為基準時,樹脂之使用量較佳為5~200重量%之範圍。
[顏料載體(B)]
在本發明之綠色著色組成物中,除了顏料成分(A)以外,還含有包含樹脂、其前軀體或其混合物之顏料載體(B)。
在本發明之綠色著色組成物中所使用之顏料載體(B),係在可見光區域之400~700nm之全波長區域中,分光穿透率較佳為80%以上、更佳為95%以上之樹脂、其前軀體或其混合物。樹脂含有熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或活性能量射線硬化性樹脂,其前軀體包含利用活性能量射線照射進行硬化而生成透明樹脂之單體或寡聚物,可以將該等單獨或2種以上混合來使用。以顏料成分(A)之總重量作為基準時,顏料載體(B)可以使用30~500重量%之量。當未滿30重量%時,成膜性和各耐性不充分,當多於500重量%時,顏料濃度低,不能表現顏色特性。
當將酸價記作X(mg KOH/g)、重量平均分子量記作Y時,構成上述顏料載體(B)之樹脂係以同時全部滿足下式(F)、(G)和(H)之條件之樹脂為佳:
(F)Y>-750X+51000
(G)Y>940X-79000
(H)Y>8000。
當構成上述顏料載體(B)之樹脂滿足上式(F)、(G)和(H)之全部條件時,由於為良好之酸價範圍,所以吸附在顏料上之樹脂型分散劑與上述樹脂可以維持適當之相互作用,又,由於良好之分子量範圍,所以能夠適度地發揮作為載體樹脂之立體障礙之功能,從而可以維持良好之分散狀態,故較佳。特別是可以使下述本發明之第1實施形態中所使用之鹼性樹脂型分散劑(a)及/或下述本發明之第2實施形態中所使用之色素衍生物(b)良好地吸附在顏料表面上。相反地,當構成上述顏料載體(B)之樹脂不滿足上式(F)之條件時,吸附在顏料表面上之上述鹼性樹脂型分散劑(a)與上述樹脂之相互作用過弱,故由於顏料凝聚等之原因而不能維持良好之分散狀態。當不滿足上式(G)之條件時,上述相互作用過強,因此吸附在顏料上之樹脂型分散劑被剝離,且由於顏料凝聚等之原因而不能維持良好之分散狀態。另外,當不滿足上式(H)之條件時,由於分子量過小,所以上述樹脂不能發揮作為立體障礙之作用,故由於顏料凝聚等之原因而形成分散不良。另外,較佳係Y≦60000,更佳為Y≦50000。如果Y超過60000,則在作為下述之鹼顯影型著色抗蝕劑使用時出現顯影性不良之情況,故不佳。
熱塑性樹脂可以列舉例如丁醛樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙酸乙烯基酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚乙烯(HDPE,LDPE)、聚丁二烯、聚醯亞胺樹脂等。
另外,熱硬化性樹脂可以列舉例如環氧樹脂、苯并胍胺樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質富馬酸樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂及酚醛樹脂等。
當以下述鹼顯影型著色抗蝕劑之形式使用時,較佳係使用(甲基)丙烯酸共聚物樹脂(鹼溶性丙烯酸樹脂)等之具有酸性基之鹼溶性樹脂。為了良好地分散鹵化鋅酞菁顏料,鹼溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~100,000之範圍,更佳為30,000~80,000之範圍。又,數量平均分子量(Mn)較佳為5,000~50,000之範圍,Mw/Mn之值係以10以下為佳。
另外,在本發明中,樹脂之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)]係利用GPC以下述條件進行測定。
裝置:GPC-150C(Waters公司)
管柱:GMH-HT 30cm 2連(東梭公司製)
溫度:135℃
溶媒:鄰二氯苯(添加0.1% 2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(IONOL))
流速:1.0ml/min
試料:注入0.4ml 0.15%之試料
用以上條件進行測定,在計算試料之分子量時,使用利用單分散聚苯乙烯標準試料製成之分子量校正曲線。再進一步藉由從Mark-Houwink黏度式所導出之換算式利用聚乙烯換算來計算。
作為活性能量射線硬化性樹脂,係可以使用下述樹脂:使具有異氰酸酯基、醛基或環氧基等反應性取代基之(甲基)丙烯酸化合物或桂皮酸與具有羥基、羧基或胺基等反應性取代基之線性高分子進行反應,並在該線狀高分子中導入(甲基)丙烯醯基或苯乙烯基等光交聯性基者。又,還可以使用下述樹脂:利用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物將苯乙烯-馬來酸酐共聚物或α-烯烴-馬來酸酐共聚物等含有酸酐之線狀高分子進行半酯化者。
作為樹脂前軀體之單體和寡聚物,係可列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等之直鏈或支鏈(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸異酯等之(甲基)丙烯酸環烷基酯類;(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯或(甲基)丙烯酸四氟丙酯等之(甲基)丙烯酸氟烷基酯類;(甲基)丙烯醯氧基改質聚二甲基矽氧烷(聚矽氧大分子單體)類;(甲基)丙烯酸四氫糠基酯或(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁烷基酯等之具有雜環之(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對基苯氧基乙酯、對基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己醚(甲基)丙烯酸酯、二丙乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單月桂基醚(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇單硬脂基醚(甲基)丙烯酸酯等之(聚)伸烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫化鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、環氧乙烷改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯或ω-羧基聚己內酯(甲基)丙烯酸酯等之具有羧基之(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基(甲基)鄰苯二甲酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯或2-乙基、2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之(聚)伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類;二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丁烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丁烷改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、環氧乙烷改質磷酸三丙烯酸酯或丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯或(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯等之具有第三胺基之(甲基)丙烯酸酯類;丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯;丙三醇三縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、丙三醇二縮水甘油基醚-(甲基)丙烯酸加成物、聚丙三醇聚縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、1,6-丁二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、烷基縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、烯丙基縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、苯基縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、氧化苯乙烯-(甲基)丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、環氧丙烷改質雙酚A二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、雙酚F二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、表氯醇改質鄰苯二甲酸-(甲基)丙烯酸加成物、表氯醇改質六氫鄰苯二甲酸-(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、聚乙二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、丙二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、聚丙二醇二縮水甘油醚-(甲基)丙烯酸加成物、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸加成物、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂-(甲基)丙烯酸加成物或其他環氧樹脂-(甲基)丙烯酸加成物等之環氧(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯改質異氰脲酸酯、(甲基)丙烯醯改質聚胺基甲酸酯、(甲基)丙烯醯改質聚酯、(甲基)丙烯醯改質三聚氰胺、(甲基)丙烯醯改質聚矽氧、(甲基)丙烯醯改質聚丁二烯、或(甲基)丙烯醯改質松香等之(甲基)丙烯醯改質樹脂寡聚物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、或(甲基)丙烯酸烯丙酯等之乙烯類;羥乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、或季戊四醇三乙烯基醚等之乙烯基醚類;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、或N-乙烯基甲醯胺等之醯胺類;或丙烯腈等。該等係可單獨使用或將2種以上混合使用,但不限定於其。
[鹼性樹脂型分散劑(a)]
本發明之綠色著色組成物之特徵在於,使用中心金屬具有鋅之鹵化鋅酞菁來作為顏料成分(A)之主要顏料,上述鹵化鋅酞菁與一般在綠色著色組成物中使用之鹵化銅酞菁顏料相比,係中心金屬具有鋅之酸性顏料,該顏料表面具有負電荷。因此,在本發明之第1實施形態中,透過使用具有35~100mg KOH/g之高胺價之鹼性樹脂型分散劑(a)作為在顏料分散時所使用之樹脂型分散劑,而可使其對酸性顏料之吸附變得充分,分散體能夠得到充分之流動性。
本發明使用之鹼性樹脂型分散劑(a)之數量平均分子量通常以500~50000為佳,以3000~30000為特佳。當上述數量平均分子量未滿500時,由顏料親和性基導致之立體排斥效果、與顏料載體之相溶性之效果、以及使用溶劑時與顏料載體和溶劑之相溶性之效果變小,難以防止顏料之凝聚,分散體之黏度升高。另外,當數量平均分子量超過50000時,分散所需要之樹脂之添加量增多,導致塗膜中之顏料濃度之降低。
在本發明之第1實施形態中,使用胺價為35~100mg KOH/g之鹼性樹脂型分散劑(a)。鹼性樹脂型分散劑(a)之胺價更佳為50~75mg KOH/g。當胺價未滿35mg KOH/g時,不能充分地吸附在顏料上而形成分散不良,當超過100mg KOH/g時,由於對於顏料載體中之酸性成分之吸附或反應,而使對於鹵化鋅酞菁顏料之吸附效率變差,形成分散不良。
胺價為35~100mg KOH/g之鹼性樹脂型分散劑(a)可以使用乙烯基系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、或聚醯胺系等各種類型之樹脂系,但較佳的是樹脂設計容易、各耐性優異之乙烯基系單體共聚物類型,具體來說,較佳的是含有N,N-二取代胺基之乙烯基單體單元與(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元與其他乙烯基系單體單元之共聚物樹脂。
含有N,N-二取代胺基之乙烯基單體單元可以列舉:(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基丙酯、N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、或N,N-二乙胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等,但不限定於其。該等單體單元作為含有鹼性基之單體單元而吸附在酸度高之鹵化鋅酞菁顏料上。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元可以列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯等之不飽和單羧酸與碳原子數為1~18之烷基醇反應所得之(甲基)丙烯酸酯類等,但不限定於此。該等單體單元作為顏料載體親和性基而發揮作用。
其他乙烯基系單體單元可以列舉:(甲基)丙烯腈等含有硝基之乙烯基系單體類,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或(甲基)丙烯酸苄酯等之乙烯基系芳香族單體類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之乙烯基系單體類;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、或雙丙酮丙烯醯胺等含有醯胺基之乙烯基系單體類;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或二羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之乙烯基系單體類;N-甲氧甲基(甲基)丙烯醯胺或N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺等含有烷氧甲基之乙烯基系單體類;乙烯、丙烯或異戊二烯等之烯烴類;氯丁二烯或丁二烯等之二烯類;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、或異丁基乙烯基醚等之乙烯基醚類;乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯等之脂肪酸乙烯基酯類等,可以根據適當目的而使用,但不限定於該等化合物。
還可以列舉用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、或聚醚樹脂等將具有烯丙胺等含有一級胺基之單體單元的聚合物、或聚乙烯亞胺、聚伸乙基多胺、聚對二甲苯聚(羥基伸丙基)聚胺、或聚(胺甲基化)環氧樹脂等改質而成之梳形鹼性樹脂型分散劑。
此類鹼性樹脂型分散劑之市售品可例舉:BYK公司之BYK-161、163、164、167、174、184、2000、2050,或日本Lubrizol公司之SOLSPERSE-34750、56000,Ciba Japan K. K公司之EFKA4300、4330、4046、4060、4080等。
作為本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之鹼性樹脂型分散劑(a),特佳係包含鹼性共聚物嵌段(a1)和顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)之嵌段共聚物樹脂。以下,針對鹼性樹脂型分散劑進行說明。
(鹼性樹脂型分散劑)
本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物之鹼性樹脂型分散劑係具有:吸附在顏料上之部位(以下簡稱為吸附部);及帶來防止顏料之間之凝聚、提高分散性之效果之對於顏料載體之親和性高之部位(以下簡稱為親和性部)。鹵化鋅酞菁係因酸性度高,所以當親和性部和吸附部無規排列時,對顏料之吸附變得不足,形成分散不良。在本發明之第1實施形態中,透過將下述嵌段共聚物樹脂作為樹脂型分散劑(a)使用,可以提供對於鹵化鋅酞菁顏料不損害其顏色特性、微細且低黏度,且可穩定分散之綠色著色組成物,上述嵌段共聚物樹脂係作為對於鹵化鋅酞菁顏料之吸附部之鹼性共聚物嵌段(a1)和作為對於顏料載體之親和性部之顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)在同一分子上分開存在。
構成嵌段共聚物樹脂之鹼性共聚物嵌段(a1)和顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)係可分別選擇各種樹脂系,較佳係樹脂設計容易且各耐性優異之乙烯基系共聚物。
以下對各共聚物嵌段進行說明。
<鹼性共聚物嵌段(a1)>
作為鹼性共聚物嵌段(a1)之具體例子,係可以列舉:具有(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基丙酯、N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺或N,N-二乙胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等含有N,N-二取代胺基之乙烯基系單體單元之共聚物;具有烯丙胺等含有一級胺基之單體單元之聚合物、或聚乙烯亞胺、多伸乙基多胺、聚對二甲苯聚(羥基丙烯)聚胺、或聚(胺甲基化)環氧樹脂等,但不限定於該等化合物。
其中,特別佳係嵌段共聚物之樹脂設計容易且各耐性優異之具有含有N,N-二取代胺基之乙烯基系單體單元之共聚物,此時,在鹼性共聚物嵌段(a1)中所含有之含有N,N-二取代胺基之乙烯基系單體單元係以60~100重量%為佳,以80~100重量%為更佳,作為除含有N,N-二取代胺基之乙烯基系單體單元以外之乙烯基系單體單元,較佳的是在顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)中說明之乙烯基系單體單元。
(顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)>
顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)係嵌段共聚物之樹脂設計容易且各耐性優異之乙烯基系單體共聚物,更佳的是做為乙烯基系單體單元含有(甲基)丙烯酸烷基酯,特別是在顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)中,以含有60~100重量%為佳,以80~100重量%為更佳。作為(甲基)丙烯酸烷基酯,係可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸月桂酯等之不飽和單羧酸與碳原子數為1~18之烷基醇反應所得之(甲基)丙烯酸酯類等,但不限定於該等化合物。
在顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)中,含有胺基之乙烯基系單體單元較佳為0重量%,但也可以含有未滿10重量%之量。
作為也可以在鹼性共聚物嵌段(a1)和顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)中含有之其他乙烯基系單體單元,可例舉:(甲基)丙烯腈等含有硝基之乙烯基系單體類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯等之乙烯基系芳香族單體類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之乙烯基系單體類;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺或雙丙酮丙烯醯胺等含有醯胺基之乙烯基系單體類;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或二羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之乙烯基系單體類,N-甲氧甲基(甲基)丙烯醯胺或N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺等含有烷氧甲基之乙烯基系單體類;乙烯、丙烯、或異戊二烯等之烯烴類;氯丁二烯或丁二烯等之二烯類;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或異丁基乙烯基醚等之乙烯基醚類;或乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯等之脂肪酸乙烯基酯類等,但不限定於該等化合物。
(嵌段共聚物樹脂〉
在本發明之第1實施形態中使用之上述樹脂型分散劑(a)係可使用公知之方法來製造,特別佳的是(1)使用活性聚合之方法,或(2)使在末端具有官能基之鹼性共聚物嵌段(a1)之前軀體(a11)與在末端具有官能基之顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)之前軀體(a21)進行反應之聚合物偶合法。其中,特佳係(1)使用活性聚合之方法。
(1)活性聚合法
活性聚合法係可以抑制在一般自由基聚合中發生之副反應,並進一步由於能夠均勻地進行聚合之生長,所以可以容易地合成嵌段聚合物或分子量一致之樹脂。其中,從可以適用於廣泛範圍之單體、以及能夠採用可適於現有設備之聚合溫度之角度考慮,較佳的是以有機鹵化物或磺醯鹵化合物作為起始劑、以過渡金屬錯合物作為觸媒之原子移動自由基聚合法。原子移動自由基聚合法可以使用在下述參考文獻1~8等中記述之方法來進行。
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(參考文獻7)日本專利特開平9-208616號公報
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關於原子移動自由基聚合法,係使用銅、釕、鐵或鎳等之過渡金屬錯合物作為氧化還原觸媒來進行。過渡金屬錯合物之具體例係可列舉氯化銅(I)或溴化銅(I)等低原子價之鹵化過渡金屬,但為了控制聚合速度,也可以根據公知之方法在聚合系統中添加氯化銅(II)或溴化銅(II)等高原子價之過渡金屬。
在上述金屬錯合物中可以使用有機配位子。為了具有對於聚合溶劑之可溶性以及氧化還原共軛錯合物之可逆變化,而使用有機配位子。作為金屬之配位原子,係可使用氮原子、氧原子、磷原子或硫原子等,較佳為氮原子或磷原子。有機配位子之具體例係可列舉鷹爪豆鹼(sparteine)、或2,2’-聯吡啶基及其衍生物、1,10-啡啉或其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二伸乙基三胺、三(二甲基胺基乙基)胺、六甲基(2-胺基乙基)胺、三苯基膦、或三丁基膦等。在以上之觸媒中,將鹵化銅與丁二胺組合使用來進行聚合,從聚合速度、嵌段樹脂分子量之控制之角度考慮,係佳。
上述過渡金屬和有機配位子可以分別添加而在聚合物中生成金屬錯合物,也可以預先合成金屬錯合物再添加到聚合系統中。特別在過渡金屬為銅時,以前者之方法為佳,當過渡金屬為釕、鐵或鎳時,較佳為後者之方法。預先合成之釕、鐵或鎳錯合物之具體例係可列舉:三(三苯基膦)二氯化釕(Ru(Cl)2 (PPh3 )3 、雙(三苯基膦)二氯化鐵(Fe(Cl)2 (PPh3 )2 )、雙(三苯基膦)二氯化鎳(Ni(Cl)2 (PPh3 )2 )或雙(三丁基膦)二溴化鎳(NiBr2 (PBu3 )2 )等。
在原子移動自由基聚合法中所使用之起始劑可以使用公知之化合物,主要可以使用具有反應性高之碳鹵鍵之有機鹵化物,或磺醯鹵化合物等。具體可例舉:溴代異丁酸乙酯、溴代丁酸乙酯、氯代異丁酸乙酯、氯代丁酸乙酯、對甲苯磺醯氯、溴乙基苯、或氯乙基苯等。該等化合物可以單獨使用或並用。
在上述原子移動自由基聚合中,原子移動自由基聚合之起始劑可以根據合成之樹脂之分子量而適當選擇,相對於自由基聚合性單體總量,較佳以0.001~10莫耳%、更佳以0.01~1莫耳%之比例來使用。又,過渡金屬之使用量,作為鹵化物等之形態,相對於起始劑1莫耳,較佳以0.03~3莫耳、更佳以0.1~2莫耳之比例來使用。此外,其配位子相對於上述過渡金屬(鹵化物等之形態)1莫耳,通常以1~5莫耳、較佳1.2~3莫耳之比例使用。當上述原子移動自由基聚合之起始劑、過渡金屬和配位子以如此比例使用時,在活性自由基聚合之反應性、生成聚合物之分子量等方面,係佳。
另外,在原子移動自由基聚合之特性上,在所得樹脂之終止末端具有活性碳-鹵素鍵,可以用公知之方法將其改質而導入官能基。另外,可以利用具有官能基之聚合起始劑進行聚合,在樹脂末端導入官能基並用於各種反應。
原子移動自由基聚合係即使在無溶劑之狀態下也可以進行,或也可以在存在乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、茴香醚、甲基乙基酮或環己酮等溶劑之狀態下進行。特別從聚合速度之角度考慮,較佳的是酮系溶媒,特佳的是甲基乙基酮。當使用溶劑時,為了防止聚合速度之降低,其使用量係使聚合結束後之溶劑濃度為50重量%以下之量。即使對於無溶劑或少量溶劑量之情況,也沒有特別與聚合熱之控制等有關之安全性問題,從而減少溶劑,由此在經濟性或環境對策等方面也佳。
作為聚合條件,從聚合速度或觸媒失活之角度考慮,以60~130℃之聚合溫度進行,聚合時間雖然也依賴於最終分子量或聚合溫度,但只要在約1~100小時之聚合時間範圍內即可。另外,在聚合反應時,為了防止由氧導致之聚合觸媒之失活,較佳係在氮或氬等之惰性氣體環境下進行。
另外,聚合反應結束後,較佳的是將聚合反應系統冷卻至0℃以下、更佳-78℃左右,而使反應終止,根據公知方法,可以進行殘留單體及/或溶劑之除去、在適當溶媒中之再沉澱、利用離心分離進行沉澱聚合物之過濾、聚合物之洗滌和乾燥。根據需要在利用公知之方法除去聚合體系中所含有之過渡金屬等後,透過使揮發成分蒸發,可以得到本發明使用之嵌段樹脂。除去方法係有用四氫呋喃、甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑來稀釋反應混合液、並用水‧稀鹽酸或氨水溶液等洗滌、使樹脂溶液與陽離子交換樹脂或鼇合樹脂接觸之方法,在氧化鋁‧二氧化矽或黏土之管柱或填料中通過之方法,添加還原劑或水滑石類等之吸附劑後,進行過濾‧離心分離之方法等等。從處理之簡單性之角度考慮,較佳係在已稀釋之樹脂溶液中加入陽離子交換樹脂和水滑石等之酸吸附劑等並攪拌,將離子交換樹脂和酸吸附劑濾掉,以得到樹脂溶液。
當由精製處理而在樹脂溶液中混入水分時,有阻礙本發明中所使用嵌段樹脂與硬化劑反應之情況,較佳係透過在樹脂溶液中添加與水混合之溶劑,並進行共沸脫水等之處理,而將水分從樹脂溶液中除去。
對於本發明中所使用之原子移動自由基聚合,由於可以抑制在一般自由基聚合中發生之副反應,利用聚合時添加之原子移動自由基聚合之起始劑與自由基聚合性單體之裝入比例,而能夠自由地控制樹脂之分子量或鹼性共聚物嵌段(a1)或顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)之比例。
(2)聚合物偶合法
作為聚合物偶合法之鹼性共聚物嵌段(a1)之前軀體(a11)和顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)之前軀體(a21)之末端之官能基,較佳的具體例可以列舉羧基、一級胺基、羥基、或烷氧基矽烷基等。作為將末端官能基導入到鹼性共聚物嵌段(a1)之前軀體(a11)和顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)之前軀體(a21)中之方法,較佳係使用具有上述列舉之官能基和硫醇基(thiol)之鏈轉移劑,進行自由基聚合之方法。具有羧基之鏈轉移劑可以列舉巰基丙酸,具有一級胺基之鏈轉移劑可以列舉半胱胺,具有羥基之鏈轉移劑可以列舉巰基乙醇,具有烷氧甲矽烷基之鏈轉移劑可以列舉3-巰基丙基甲基甲氧基矽烷或3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
前軀體(a11)與前軀體(a21)之反應係例如能以下表1之組合進行之公知反應。
結合劑之多異氰酸酯化合物可以列舉芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯或脂環族多異氰酸酯等。芳香族多異氰酸酯係可例舉:1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、二甲氧苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、或4,4’,4’’-三苯基甲烷三異氰酸酯等。脂肪族多異氰酸酯係可例舉:二異氰酸三亞甲酯、二異氰酸四亞甲酯、異氰酸六亞甲酯、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸1,2伸丙酯、二異氰酸2,3-伸丁酯、二異氰酸1,3-伸丁酯、二異氰酸十二亞甲酯或二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲酯等。芳香脂肪族多異氰酸酯係可例舉:ω,ω’-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、或1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。脂環族多異氰酸酯可以列舉例如3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、或1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等,但不限定於此。另外,也可以並用一部分上述多異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物與水反應之縮二脲物、具有異氰脲酸酯環之三聚體等。
結合劑之聚環氧化合物較佳係具有至少2個縮水甘油基之聚環氧化合物。具體來說,可以列舉乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、或季戊四醇多縮水甘油醚等之脂肪族聚環氧化合物,雙酚A或雙酚F類型之芳香族聚環氧化合物,四縮水甘油基胺基苯基甲烷、異氰脲酸三縮水甘油酯、或1,3-雙(N,N-縮水甘油基胺基甲基)環己烷等之縮水甘油基胺型環氧化合物,但不限定於該等化合物。
本發明之第1實施形態中所使用之嵌段共聚物型鹼性樹脂型分散劑之數量平均分子量通常較佳為500~50000,更佳為3000~30000。當上述數量平均分子量未滿500時,因顏料親和性共聚物嵌段(a2)導致之立體排斥效果、與顏料載體之相溶性之效果、以及使用溶劑時與顏料載體和溶劑之相溶性之效果變小,而難以防止顏料之凝聚,有分散體之黏度升高之情形。另外,當數量平均分子量超過50000時,分散所需要之樹脂添加量增多,導致塗膜中之顏料濃度降低。
另外,本發明之第1實施形態中所使用之嵌段共聚物型鹼性樹脂型分散劑之胺價為35~100mg KOH/g,更佳為50~75mg KOH/g。當胺價未滿35mg KOH/g時,不能充分地吸附在顏料上而形成分散不良,當超過100mg KOH/g時,由於對於顏料載體中之酸性成分之吸附或反應,而使對於顏料之吸附效率變差,形成分散不良。
鹼性共聚物嵌段(a1)或顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)之構成重量比例和各自嵌段之數量平均分子量係能夠任意地設計,以使樹脂型分散劑整體之數量平均分子量和胺價在上述較佳範圍內。
在本發明之第1實施形態之綠色著色組成物中,以顏料成分(A)之總重量為基準時,鹼性樹脂型分散劑(a)之配合量較佳為0.001~50重量%,更佳為0.1~30重量%,最佳為0.5~25重量%。如果以顏料成分(A)之總重量為基準時,樹脂型分散劑(a)之配合量未滿0.001重量%,則有分散性變差之情況,如果超過40重量%,則有耐熱性、耐光性變差之情況。
[具有鹼性取代基之色素衍生物(b)]
本發明之綠色著色組成物之特徵在於使用中心金屬具有鋅之鹵化鋅酞菁來作為顏料成分(A)之主要顏料,上述鹵化鋅酞菁與一般在綠色著色組成物中使用之鹵化銅酞菁顏料相比,係中心金屬具有鋅之酸性顏料,該顏料表面具有負電荷。因此,當使用具有鹼性取代基之分散劑時,對於酸性顏料之吸附變得充分,該顏料分散體能夠顯現充分之流動性和顏色特性。在本發明之第2實施形態中,透過使用具有鹼性取代基之色素衍生物(b)作為分散劑,可以得到適當之顏料分散體,
如上所述,在本發明之彩色濾光片用著色組成物之第2實施形態中,出於改善顏料之分散性之目的,可以使用色素衍生物(b)。色素衍生物可以列舉在有機顏料、蒽醌、吖啶酮或三中導入鹼性取代基、酸性取代基、或也可具有取代基之鄰苯二甲醯亞胺甲基而成之化合物。
在本發明中,其中較佳為鹼性衍生物,鹼性衍生物為如下述通式(1)所示之化合物,其係具有特定母體骨架之衍生物,上述特定母體骨架具有鹼性基。只要是具有鹼性基之色素衍生物即可,沒有特別限定,較佳係使用具有三環骨架之色素衍生物,上述三環骨架具有如下述通式(4)所示之鹼性基。
通式(1):P-Lm(其中,通式(1)中,P為m價之有機顏料殘基、蒽醌骨架、吖啶酮骨架、三骨架等,m為1~4之整數,L為選自如通式(2)、(3)、和(4)所示群組中之取代基。)
通式(3):
(其中,通式(2)~(4)中,X係-SO2 -、-CO-、-CH2 -、-CH2 NHCOCH2 -、-CH2 NHSO2 CH2 -、或直接鍵結,Y係-NH-、-O-、或直接鍵結,n為1~10之整數,Y1 係-NH-、-NR58 -Z-NR59 -、或直接鍵結,R58 和R59 分別獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳原子數為1~36之烷基、也可具有取代基之碳原子數為2~36之烯基、或也可具有取代基之苯基,Z表示也可具有取代基之伸烷基、或也可具有取代基之伸芳香基,R50 、R51 分別獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳原子數為1~30之烷基、也可具有取代基之碳原子數為2~30之烯基,又,R50 與R51 形成一體、進一步含有氮、氧或硫原子之也可具有取代基之雜環,R52 、R53 、R54 和R55 分別獨立地表示氫原子、也可具有取代基之碳原子數為1~20之烷基、也可具有取代基之碳原子數為2~20之烯基、也可具有取代基之碳原子數為6~20之伸芳香基,R56 係氫原子、也可具有取代基之碳原子數為1~20之烷基、也可具有取代基之碳原子數為2~20之烯基,R57 係如通式(2)所示之取代基或如通式(3)所示之取代基,Q係羥基、烷氧基、如上述通式(2)所示之取代基、或如上述通式(3)所示之取代基。]
作為用於形成如通式(2)~(4)所示取代基之胺成分,係可例舉:二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、N,N-乙基異丙胺、N,N-乙基丙胺、N,N-甲基丁胺、N,N-甲基異丁胺、N,N-丁基乙胺、N,N-第三丁基乙胺、二異丙胺、二丙胺、N,N-第二丁基丙胺、二丁胺、二第二丁胺、二異丁胺、N,N-異丁基第二丁胺、二戊胺、二異戊胺、二己胺、二環己胺、二(2-乙基己基)胺、二辛胺、N,N-甲基十八烷基胺、二癸胺、二烯丙胺、N,N-乙基-1,2-二甲基丙胺、N,N-甲基己胺、二油基胺、二硬脂胺、N,N-二甲基胺基甲胺、N,N-二甲基胺基乙胺、N,N-二甲基胺基戊胺、N,N-二甲基胺基丁胺、N,N-二乙基胺基乙胺、N,N-二乙基胺基丙胺、N,N-二乙基胺基己胺、N,N-二乙基胺基丁胺、N,N-二乙基胺基戊胺、N,N-二丙基胺基丁胺、N,N-二丁基胺基丙胺、N,N-二丁基胺基乙胺、N,N-二丁基胺基丁胺、N,N-二異丁基胺基戊胺、N,N-甲基-月桂基胺基丙胺、N,N-乙基-己基胺基乙胺、N,N-二硬脂基胺基乙胺、N,N-二油基胺基乙胺、N,N-二硬脂基胺基丁胺、哌啶、2-甲基哌啶(pipecoline)、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶(lupetidine)、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-哌啶甲醇、甲基哌啶酸、異六氫菸鹼酸、異六氫菸鹼酸甲酯、異六氫菸鹼酸乙酯、2-哌啶乙醇、吡咯啶、3-羥基吡咯啶、N-胺基乙基哌啶、N-胺基乙基-4-甲基哌啶、N-胺基乙基啉、N-胺基丙基哌啶、N-胺基丙基-2-甲基哌啶、N-胺基丙基-4-甲基哌啶、N-胺基丙基啉、N-甲基哌、N-丁基哌、N-甲基均質哌啶、1-環戊基哌、1-胺基-4-甲基哌、1-環戊基哌等。
本發明之第2實施形態中所使用之具有鹼性取代基之顏料衍生物、蒽醌衍生物和吖啶酮衍生物可以用各種合成路線進行合成。例如,可以透過在有機色素、蒽醌或吖啶酮中導入如式(5)~(8)所示之取代基後,使可與上述取代基反應而形成如通式(2)~(4)所示之取代基之上述胺成分進行反應來得到,上述胺成分例如有N,N-二甲基胺基丙胺、N-甲基哌、二乙胺、或4-[4-羥基-6-[3-(二丁基胺基)丙基胺基]-1,3,5-三-2-胺基]苯胺等。
式(5):-SO2 Cl
式(6):-COCl
式(7):-CH2 NHCOCH2 Cl
式(8):-CH2 Cl
在式(5)~(8)之取代基與上述胺成分反應時,式(5)~(8)之取代基之一部分水解,從而也可以混合存在氯取代成了羥基之物質。此時,式(5)和式(6)分別變為磺酸基和羧酸基,它們都可以保持游離酸之狀態,或也可以係與1~3價之金屬或上述單胺形成之鹽。
另外,當有機色素為偶氮系色素時,將通式(2)~(4)所示之取代基預先導入到重氮成分或偶合成分中,之後進行偶合反應,由此也可以製造偶氮系顏料衍生物。
本發明之第2實施形態中所使用之具有鹼性基之三衍生物可以用各種之合成路線來合成。例如以氰尿醯氯為起始原料,透過使形成通式(2)~(4)所示之取代基之胺成分,例如N,N-二甲胺基丙胺或N-甲基哌等與氰尿醯氯之至少1個氯反應,接著,使氰尿醯氯之其餘之氯與各種胺或醇等進行反應來得到。
在本發明之顏料組成物中,具有鹼性取代基之色素衍生物之配合量係相對於顏料成分(A)100重量份,較佳為1~50重量份,更佳為3~30重量份,最佳為5~25重量份。當相對於顏料100重量份,鹼性衍生物未滿1重量份時,有分散性變差之情況,當超過50重量份時,有耐熱性、耐光性變差之情況。其中,在鹼性取代基中具有三結構之化合物在分散穩定性方面較佳。
[有機溶劑(c)]
在本發明之綠色著色組成物之第3實施形態中,為了將顏料成分(A)充分地分散在顏料載體(B)中,並容易地在玻璃基板等基板上以乾燥膜厚為0.2~5μm之方式進行塗佈來形成濾光片片段,而含有有機溶劑(c)。
有機溶劑(c)係使用含有溶解度參數(SP值)為8.0~10.0(cal/cm3 )1/2 且760mmHg下之沸點為140~159℃之有機溶劑(c1);和溶解度參數(SP值)為8.0~10.0(cal/cm3 )1/2 且760mmHg下之沸點為160~200℃之有機溶劑(c2)的混合有機溶劑。
在本說明書中,所謂溶解度參數(SP值),係指由有機溶劑之物理量(蒸發熱等)求得之值,其係在各種文獻中記載之值。
較佳的是有機溶劑(c)係含有溶解度參數(SP值)為8.0~10.0(cal/cm3 )1/2 且760mmHg下之沸點為144~157℃之有機溶劑(c1);和溶解度參數(SP值)為8.0~10.0(cal/cm3 )1/2 且760mmHg下之沸點為164~192℃之有機溶劑(c2)的混合有機溶劑。
於此,有機溶劑(c1)較佳係例如選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、和乙二醇單乙醚乙酸酯之1種以上之溶劑,另外,有機溶劑(c2)較佳係例如選自乙酸環己酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、和3-乙氧基丙酸乙酯之1種以上之溶劑。此外,乙酸環己酯也叫作環己醇乙酸酯。
本發明之第3實施形態之彩色濾光片用綠色著色組成物係因以特定比例配合具有特定範圍之溶解度參數(SP值)和沸點之有機溶劑(c1)和有機溶劑(c2),所以具有高對比率和高明亮度。另外,對於塗佈了該著色組成物之塗膜,膜厚不均和條形不均減少,膜厚均勻,具有優異之性能。
當溶解性參數(SP值)比8.0(cal/cm3 )1/2 小時,鹵化鋅酞菁顏料之分散變差,當比10.0(cal/cm3 )1/2 大時,鹵化鋅酞菁顏料在有機溶劑中溶解,產生明亮度和對比率之降低。
當作為有機溶劑(c1)使用之溶劑之沸點小於140℃時,產生膜厚不均或條形不均,故不佳。另外,當作為有機溶劑(c2)使用之溶劑之沸點大於200℃時,殘留有黏合性,故不佳。
以顏料成分(A)之總量為基準時,混合有機溶劑(c)可以使用800~4,000重量%之量。又,對於混合有機溶劑(c)之配合,在其總量中,較佳的是有機溶劑(c1)為50~95重量%,有機溶劑(c2)為5~50重量%。更佳的是有機溶劑(c1)為65~95重量%,有機溶劑(c2)為5~35重量%。如果有機溶劑(c1)之比例超出50~95%之範圍,則塗佈液有產生膜厚不均或條形不均之問題。如此,為了進行鹵化鋅酞菁顏料之較佳分散,有機溶劑(c1)和有機溶劑(c2)之配合係屬重要。
又,如上所述,在分散鹵化鋅酞菁顏料時所使用之有機溶劑(c1)和為了改善塗佈了本發明彩色濾光片用綠色著色組成物之塗膜中之不良情況而添加之有機溶劑(c2)不限於特定之溶劑,為了容易地使著色組成物形成為濾光片片段,可以添加下述有機溶劑作為輔助溶劑。
可以使用1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁烷二醇(1,3-butandiol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二烷、2-庚酮、2-甲基-1,3-丙二醇、3,5,5-三甲基-2-環己烷-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-甲基-1,3-丁烷二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙基苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁基苯、乙酸正丙酯、N-甲基吡咯烷酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙基苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異丁醇、異佛爾酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單第三丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單甲基醚、二異丁基酮、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、環己醇、環己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、雙丙酮醇、甘油三乙酸酯(triacetin)、三丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、或二元酸酯等。
為了得到本發明之較佳綠色著色組成物,在全部混合有機溶劑(c)中,較佳係有機溶劑(c1)和有機溶劑(c2)之合計為70重量%以上。又,更佳係其合計為80重量%。特佳係合計為85重量%以上。當有機溶劑(c1)和有機溶劑(c2)以外之輔助溶劑被大量添加,則給予鹵化鋅酞菁顏料分散體之穩定性和塗佈了該著色組成物之塗膜之塗佈性不良影響,故不佳。
[分散]
本發明之綠色著色組成物可以使用上述三輥磨機、二輥磨機、砂磨機、捏合機、或立式球磨機等之各種分散手段,將至少含有鹵化鋅酞菁顏料之顏料成分(A)、與上述鹼性樹脂型分散劑(a)或上述鹼性樹脂型分散劑(a)及上述具有鹼性取代基之色素衍生物(b)一起微細分散在上述顏料載體(B)中來進行製造。另外,本發明之綠色著色組成物也可將在顏料載體(B)中分別分散數種顏料而成之物質進行混合來製造。
本發明之綠色著色組成物可以進一步添加光聚合起始劑等,以溶劑顯影型或鹼顯影型綠色抗蝕劑之形式進行調製。當以鹼顯影型著色抗蝕劑之形式進行調製時,係使用在顏料載體之一部分中具有酸性基之鹼溶性之材料。
[光聚合起始劑]
對於本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物,在利用紫外線照射將該組成物硬化,或利用光微影法形成濾光片片段時,可以添加光聚合起始劑等。使用光聚合起始劑時之配合量在以顏料成分(A)之總重量為基準時,較佳為5~200重量%,從光硬化性、顯影性之角度考慮,更佳為10~150重量%。
作為光聚合起始劑,係可使用:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)-丁烷-1-酮或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系光聚合起始劑;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚或苄基二甲基縮酮等苯偶姻系光聚合起始劑;二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮或4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯基酮系光聚合起始劑;9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫或2,4-二異丙基9-氧硫等9-氧硫系光聚合起始劑;2,4,6-三氯-s-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-胡椒基(piperonyl)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三或2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三等三系光聚合起始劑;硼酸鹽系光聚合起始劑;咔唑系光聚合起始劑、或咪唑系光聚合起始劑等,但不限定於這些化合物。
上述光聚合起始劑可以單獨使用或將2種以上混合使用,還可以並用作為增感劑之例如α-醯氧酯、醯基膦氧化物、乙醛酸甲基苯酯、苄基、9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基間苯二甲醯基苯、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮或4,4’-二乙基胺基二苯基酮等之化合物,但不限定於這些化合物。
以在著色組成物中含有之光聚合起始劑之配合重量作為基準時,使用增感劑時之配合量較佳為3~60重量%,從光硬化性、顯影性之角度考慮,更佳為5~50重量%。
[分散輔助劑]
在將顏料分散在顏料載體(B)中時,可以適當使用與上述鹼性樹脂型分散劑(a)不同之其他樹脂型顏料分散劑或界面活性劑等分散輔助劑。分散輔助劑係使顏料之分散優異,具有防止分散後之顏料再凝聚之較大效果,因此,當使用以分散輔助劑將顏料分散在顏料載體(B)中而成之綠色著色組成物時,可以得到分光穿透率高之彩色濾光片。
與上述鹼性樹脂型分散劑(a)不同之其他樹脂型顏料分散劑係也具有顏料親和性部位和與顏料載體有相溶性之部位,上述顏料親和性部位具有吸附在顏料上之性質,該分散劑吸附在顏料上而發揮顏料在顏料載體(B)中之分散穩定化之功能。作為樹脂型顏料分散劑,係可使用與上述鹼性樹脂型分散劑(a)不同之其他公知樹脂型顏料分散劑,具體而言,可以使用聚胺基甲酸酯、或聚丙烯酸酯等之聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含有羥基之聚羧酸酯、或其改質物、利用聚(低級烯化亞胺)與具有游離羧基之聚酯進行反應而形成之醯胺或其鹽等之油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、或聚乙烯吡咯烷酮等之水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物、或磷酸酯系等,該等係可單獨使用,或將2種以上混合使用。
界面活性劑可以列舉:月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之鹼金屬鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等之陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等之非離子性界面活性劑;烷基4級銨鹽或其環氧乙烷加成物等之陽離子性界面活性劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等之烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等之兩性界面活性劑,該等係可單獨使用或將2種以上混合使用,但不限定於該等化合物。
此外,在本發明之彩色濾光片用綠色著色組成物中,為了將顏料充分地分散在顏料載體(B)中,並容易地在玻璃基板等之透明基板上以乾燥膜厚為0.2~5μm之方式進行塗佈來形成濾光片片段,而含有溶劑,能夠以「綠色油墨」或「綠色抗蝕劑油墨」之方式使用。
上述溶劑在本發明第3實施形態中使用上述混合有機溶劑(c),但在本發明之第1和第2實施形態中,可以從有機溶劑(c1)、有機溶劑(c2)和輔助溶劑中選擇使用。
本發明之綠色著色組成物較佳係剛分散後之黏度(25℃下旋轉數為60rpm之黏度)為2~100mPa‧s,剛分散後之觸變指數(25℃下旋轉數為6rpm之黏度與60rpm之黏度之比例)為1.4以下,在10℃之條件下保存3個月後之經時黏度增加率(以剛分散後之25℃下旋轉數為60rpm之黏度為基準時,分散後在10℃之條件下保存了3個月之25℃下旋轉數為60rpm之黏度增加率)未滿20%。當剛分散後之黏度未滿2mPa‧s或超過100mPa‧s,或剛分散後之觸變指數超過1.4,或經時黏度增加率為20%以上時,不能保證塗佈均勻性,不能得到目標之具有均勻膜厚之彩色濾光片。並且,黏度和觸變指數係例如可以使用E型黏度計(東機產業公司製「ELD型黏度計」)進行測定。
[儲存穩定劑]
又,為了使組成物之經時黏度穩定化,本發明之綠色著色組成物可以含有儲存穩定劑。
作為儲存穩定劑,係可例舉:苄基三甲基氯化銨、或二乙基羥基胺等之4級銨氯化物類;乳酸或草酸等之有機酸類;上述有機酸之甲酯類;第三丁基焦兒茶酚等之兒茶酚類;三苯基膦、四乙基膦、或四苯基膦等之有機膦類;或亞磷酸鹽類等。
[粗大粒子或塵埃之除去]
本發明之綠色著色組成物較佳係透過離心分離、燒結過濾器、或膜濾器等手段除去5μm以上之粗大粒子(較佳為1μm以上之粗大粒子、更佳為0.5μm以上之粗大粒子)和混入之塵埃。當存在粗大粒子時,在彩色濾光片中殘留有雜質,不僅產生實用上之問題,而且在塗佈步驟中,雜質堵塞在管路或噴嘴中,產生製造上的重大問題。這種綠色著色組成物較佳係基本上不含有0.5μm以上之粒子。更佳係在綠色著色組成物中含有之粒子為0.3μm以下(利用SEM測得之粒徑)。
另外,為了提高明亮度或對比率,平均分散粒徑較佳為0.05~0.2μm,當為0.06~0.15μm時,由於可以進一步提高明亮度或對比率,所以更佳。
[彩色濾光片之製造]
本發明之彩色濾光片可以透過印刷法或光微影法來製造。
利用了印刷法之濾光片片段之形成係由於僅反覆進行作為印刷油墨所調製之著色組成物之印刷和乾燥即可進行圖案化,所以作為彩色濾光片之製造方法,在以低成本進行大量生產之方面優異。此外,利用印刷技術之發展可以進行具有高尺寸精度和平滑度之微細圖案印刷。為了進行印刷,較佳係在印刷板上或在外覆層(blanket)上形成油墨不乾燥、不固化之組成。另外,印刷機上之油墨之流動性之控制亦屬重要,也可以利用分散劑或填充顏料進行油墨黏度之調整。
當利用光微影法形成濾光片片段時,可以透過噴塗法或旋塗法、狹縫塗佈法或輥塗法等塗佈方法,將作為上述溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑而所調製之著色組成物以乾燥膜厚為0.2~5μm之方式塗佈在透明基板上。根據需要,對於乾燥後之膜透過以與該膜接觸或非接觸狀態所設置之具有規定圖案之遮罩進行紫外線曝光。其後,在溶劑或鹼顯影液中浸漬或利用噴霧器等噴霧顯影液以除去未硬化部分而形成所期望之圖案,然後,可以對於其他顏色反覆進行同樣操作以製造彩色濾光片。此外,為了促進著色抗蝕劑之聚合,根據需要,也可以實施加熱。根據光微影法,可以由上述印刷法來製造精度高之彩色濾光片。
在顯影時,鹼顯影液可以使用碳酸鈉、或氫氧化鈉等水溶液,也可以使用二甲基苄基胺或三乙醇胺等有機鹼。又,在顯影液中,也可以添加消泡劑或界面活性劑。
另外,為了提高紫外線曝光靈敏度,也可以在塗佈乾燥上述著色抗蝕劑後,將水溶性或鹼水溶性樹脂,例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等進行塗佈乾燥,並形成防止由氧導致之聚合阻礙之膜,然後,進行紫外線曝光。
本發明之彩色濾光片係可以透過上述方法以外之電沉積法或轉印法等來製造,本發明之著色組成物可以在任一種方法中使用。另外,電沉積法係利用在基板上形成之透明導電膜,透過膠體粒子之電泳而在透明導電膜上電沉積形成各種顏色濾光片片段,並藉以製造彩色濾光片之方法。
又,轉印法係在剝離性之轉印基片之表面預先形成濾光片片段,並使該濾光片片段轉印至所期望之基板上之方法。
[彩色濾光片]
接著,對於本發明之彩色濾光片進行說明。本發明之彩色濾光片具有至少1個紅色濾光片片段、至少1個藍色濾光片片段及至少1個綠色濾光片片段,上述至少1個綠色濾光片片段係使用本發明之彩色濾光片用著色組成物所形成。
紅色濾光片片段係可以使用普通之紅色著色組成物來形成。關於紅色著色組成物,係可使用例如C. I.顏料紅7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279等紅色顏料。
關於紅色著色組成物,係可以並用C. I.顏料橙43、71、73等橙色顏料及/或C. I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等黃色顏料。
另外,藍色濾光片片段係可以使用通常之藍色著色組成物來形成。關於藍色著色組成物,係可以使用C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等藍色顏料。又,關於紫色著色組成物,可以並用C.I.顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色顏料。
[實施例]
以下,根據實施例說明本發明,但本發明不限定於該等實施例。並且,在實施例和比較例中,「份」表示「重量份」。另外,Mn和Mw分別表示數量平均分子量和重量平均分子量。
(1)鹼性樹脂型分散劑(a)之平均分子量
在以下之實施例及比較例中,鹼性樹脂型分散劑之數量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)係使用HLC-8320GPC(東梭股份有限公司製)作為裝置,使用SUPER-AW3000作為管柱,並以30mM三乙基胺和10mM LiBr之N,N-二甲基甲醯胺作為洗提液進行測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)。
(2)胺價
鹼性樹脂型分散劑之胺價係根據ASTM D 2074之方法,將測定之總胺價(mgKOH/g)進行固形分換算而得之值。
(3)顏料載體(B)之樹脂之平均分子量
作為顏料載體(B)之樹脂所使用之丙烯酸樹脂之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係使用TSKge1管柱(東梭公司製),利用裝備有RI檢測器之GPC(東梭公司製、HLC-8120GPC),在展開溶劑中使用THF進行測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)。
(4)顏料載體(B)之樹脂之酸價
作為顏料載體(B)之樹脂所使用之丙烯酸樹脂之酸價係根據JIS K 0070之電位差滴定法,將測定之酸價(mgKOH/g)進行固形分換算而得之值。
(第1實施形態)
對於含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)作為必須成分之綠色著色組成物,利用實施例(實施例I系列)和比較例(比較例I系列)進行說明。
首先,對於在實施例I系列和比較例I系列中所使用之樹脂型分散劑、其溶液、市售樹脂型分散劑溶液、丙烯酸樹脂及其溶液進行說明。
合成例I-1:樹脂型分散劑I-1之合成和其溶液之調製
在具有溫度計、攪拌機、蒸餾管和冷卻器之四口分離式燒瓶中,加入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯76.0份、鷹爪豆鹼2.8份、和溴異丁酸乙酯1.9份,在氮氣氣流下升溫至40℃。添加氯化亞銅1.1份,升溫至75℃開始聚合。3小時聚合後,對聚合溶液進行採樣,由聚合之固形分確認聚合產率為95%以上,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯24.0份和MEK 30.0份,進一步進行聚合。由2小時後之聚合溶液之固形分確認聚合產率為97%以上,冷卻至室溫中止聚合。將得到之樹脂溶液100份用甲基乙基酮100份進行稀釋,添加陽離子交換樹脂「Diaion PK228LH(三菱化學(股)製)」60份,並在室溫下攪拌1小時,進一步添加水滑石(Kyoward 500SN:協和化學工業(股)製)10份作為中和劑,進行30分鐘之攪拌。利用過濾除去陽離子交換樹脂和吸附劑,由此除去聚合觸媒之殘渣。進一步將樹脂溶液濃縮,取代為乙二醇單甲基醚乙酸酯,得到不揮發成分為40重量%之樹脂型分散劑I-1(Mn=10200、Mw=12200、胺價86mgK0H/g)之溶液。
合成例I-2:樹脂型分散劑I-2之合成和其溶液之調製
用與上述合成例I-1同樣之方法加入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯75.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、鷹爪豆鹼2.3份、和溴異丁酸乙酯1.6份,並添加氯化亞銅0.9份開始聚合。3小時聚合後,添加甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯15.0份和MEK 30.0份,進一步進行聚合2小時。之後,進行與上述合成例I-1同樣之將聚合觸媒之殘渣除去之操作,得到不揮發成分為40重量%之樹脂型分散劑I-2(Mn=11900、Mw=13200、胺價54mgKOH/g)之溶液。
合成例I-3:樹脂型分散劑I-3之合成和其溶液之調製
用與上述合成例I-1同樣之方法加入甲基乙基酮70份、丙烯酸乙酯45.0份、甲基丙烯酸甲酯43.0份、鷹爪豆鹼3.3份、和溴異丁酸乙酯2.8份,並添加氯化亞銅1.4份開始聚合。3小時聚合後,添加甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯12.0份和MEK 30.0份,進一步進行聚合2小時。之後,進行與上述合成例I-1同樣之將聚合觸媒之殘渣除去之操作,得到不揮發成分為40重量%之樹脂型分散劑I-3(Mn=7000、Mw=8500、胺價43mgKOH/g)之溶液。
合成例I-4:樹脂型分散劑I-4之合成和其溶液之調製
用與上述合成例I-1同樣之方法加入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯71.0份、鷹爪豆鹼2.8份、和溴異丁酸乙酯1.9份,並添加氯化亞銅1.4份開始聚合。3小時聚合後,添加甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯29.0份和MEK 30.0份,進一步進行聚合2小時。之後,進行與上述合成例I-1同樣之將聚合觸媒之殘渣除去之操作,得到不揮發成分為40重量%之樹脂型分散劑I-4(Mn=10000、Mw=12000、胺價105mgKOH/g)之溶液。
合成例I-5:樹脂型分散劑I-5之合成和其溶液之調製
用與上述合成例I-1同樣之方法加入甲基乙基酮70份、丙烯酸正丁酯66.0份、鷹爪豆鹼2.8份、和溴異丁酸乙酯1.9份,並添加氯化亞銅1.4份開始聚合。3小時聚合後,添加甲基丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯34.0份和MEK 30.0份,進一步進行聚合2小時。之後,進行與上述合成例I-1同樣之將聚合觸媒之殘渣除去之操作,得到不揮發成分為40重量%之樹脂型分散劑I-5(Mn=9800、Mw=12000、胺價121mgKOH/g)之溶液。
合成例I-6:市售樹脂型分散劑溶液之調製
將作為市售樹脂型分散劑之BYK公司製BYK-161、163、164、167、174、184、2000、2050;日本Lubrizol公司製S0LSPERSE-34750、56000;Ciba Japan K. K公司製EFKA4330、4046、4060、4080係分別對於不揮發成分未滿40%者,藉由減壓乾燥使不揮發成分為60%以上,然後使用乙二醇單甲基醚乙酸酯調整成不揮發成分為40重量%之溶液,作為市售樹脂型分散劑之溶液來使用。
合成例I-A:丙烯酸樹脂I-A之合成和其溶液之調製
在反應容器中加入環己酮800份,一邊向容器中注入氮氣一邊加熱至100℃,在相同溫度下,用1小時滴加苯乙烯80.0份、甲基丙烯酸40.0份、甲基丙烯酸N,N-甲酯85.0份、甲基丙烯酸正丁酯95.0份及偶氮雙異丁腈10.0份之混合物,進行聚合反應。
滴加後,進一步在100℃下進行反應3小時後,添加用環己酮50份溶解偶氮雙異丁腈2.0份而成之溶液,繼續在100℃下反應1小時,得到重量平均分子量約為30000、酸價為87mgKOH/g之丙烯酸樹脂I-A之環己酮溶液。
冷卻至室溫後,採樣約2g之樹脂溶液,在180℃下進行20分鐘之加熱乾燥,測定不揮發成分,在先前合成之樹脂溶液中添加乙二醇單甲基醚乙酸酯以使不揮發成分為20重量%般而製造丙烯酸樹脂I-A之溶液。
合成例I-B~I-P:丙烯酸樹脂I-B~I-P之合成及其溶液之調製
使用如下表2所示之單體組成、起始劑量(偶氮雙異丁腈量),與上述丙烯酸樹脂I-A之合成方法同樣來進行丙烯酸樹脂I-B~I-P之合成,並調製其溶液。另外,所合成之樹脂之酸價、重量平均分子量示於表2。
表2中之簡稱說明
苯乙烯(重量份)
MA:甲基丙烯酸(重量份)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(重量份)
nBMA:甲基丙烯酸正丁酯(重量份)
AIBN:偶氮雙異丁腈(重量份)
酸價(mgKOH/g)
分子量:重量平均分子量
(F)式:Y>-750X+51000
(G)式:Y>940X-79000
(H)式:Y>8000
X:樹脂之酸價(mgKOH/g)
Y:樹脂之重量平均分子量
[實施例I-1]
將鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)11.0份、依據上述樹脂分散型分散劑之溶液之調整方法所調整之SOLSPERSE-56000溶液2.5份、上述丙烯酸樹脂I-A之溶液40.0份及乙二醇單甲基醚乙酸酯46.5份之混合物予以均勻攪拌混合後,使用直徑為0.5mm之氧化鋯珠粒,在EIGER MILL(EIGER JAPAN公司製「Mini Model M-250 MKII」)中分散5小時後,用5.0μm之過濾器進行過濾,以製備綠色顏料分散體。
接著,進行攪拌混合,以使上述綠色顏料分散體60.0份、上述丙烯酸樹脂I-A之溶液11.0份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)4.2份、光聚合起始劑(Ciba Japan K.K公司製「Irgacure-907」)1.2份、增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」)0.4份和乙二醇單甲基醚乙酸酯23.2份之混合物變得均勻,然後,用1.0μm之過濾器進行過濾,得到鹼顯影型綠色抗蝕劑材料I-1。
[實施例I-2~I-24]
使用如表3所示之上述樹脂型分散劑之溶液、上述色素衍生物、和上述丙烯酸樹脂之溶液,與實施例I-1中所示之方法同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料I-2~I-24。又,表4示出樹脂型分散劑之類型(嵌段型或非嵌段型之任一者)。
[實施例I-25]
將鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)10.0份、SOLSPERSE-56000之樹脂溶液(不揮發成分為40重量%)2.5份、下述式I-9:
所示之具有鹼性官能基之色素衍生物1.0份、上述丙烯酸樹脂I-A之溶液40.0份及乙二醇單甲基醚乙酸酯46.5份之混合物進行均勻攪拌混合後,使用直徑為0.5mm之氧化鋯珠粒,在EIGER MILL(EIGER JAPAN公司製「Mini Model M-250 MKII」)中分散5小時後,用5.0μm之過濾器進行過濾,以製備綠色顏料分散體。
接著,進行攪拌混合,以使上述綠色顏料分散體60.0份、上述丙烯酸樹脂I-A之溶液11.0份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)4.2份、光聚合起始劑(Ciba Japan K.K公司製「Irgacure-907」)1.2份、增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」)0.4份及乙二醇單甲基醚乙酸酯23.2份之混合物變得均勻,然後,用1.0μm之過濾器進行過濾,得到鹼顯影型綠色抗蝕劑材料I-25。
[實施例I-26~I-48]
使用如表5所示之上述樹脂型分散劑之溶液、上述色素衍生物及上述丙烯酸樹脂之溶液,與實施例I-25中所示之方法同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料I-26~I-48。
[實施例I-49]
將鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)10.0份、SOLSPERSE-56000溶液(不揮發成分為40重量%)2.5份、下述式I-10:
所示之具備具有固定部(anchor部)為苯并咪唑酮之鹼性官能基之三環骨架之色素衍生物1.0份、上述丙烯酸樹脂I-A之溶液40.0份及乙二醇單甲基醚乙酸酯46.5份之混合物均勻地進行攪拌混合後,使用直徑為0.5mm之氧化鋯珠粒,在EIGER MILL(EIGER JAPAN公司製「Mini Model M-250 MKII」)中分散5小時後,用5.0μm之過濾器進行過濾,以製備綠色顏料分散體。
接著,進行攪拌混合,以使上述綠色顏料分散體60.0份、上述丙烯酸樹脂I-A之溶液11.0份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)4.2份、光聚合起始劑(Ciba Japan K.K公司製「Irgacure-907」)1.2份、增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」)0.4份及乙二醇單甲基醚乙酸酯23.2份之混合物變得均勻,然後用1.0μm之過濾器過濾,得到鹼顯影型綠色抗蝕劑材料I-49。
[實施例I-50~I-72]
如表6所示,使用上述樹脂型分散劑之溶液、上述色素衍生物和上述丙烯酸樹脂之溶液,與實施例I-49中所示之方法同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料I-50~I-72。
[比較例I-1~I-15]
除了使用表7所示之分散劑之溶液(不揮發成分為40重量%)代替實施例I-1中所使用之SOLSPERSE-56000溶液以外,其他與實施例I-1相同來得到鹼顯影型抗蝕劑材料I-73~I-87。
[比較例I-16]
除了使用鹵化銅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠36)代替鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)以外,其他與實施例I-3同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料I-88。
(評價方法)
使用得到之鹼顯影型抗蝕劑材料I-1~I-88,以下述之方法,為了評價流動性而測定黏度特性,為了進行明亮度和對比率(CR)之評價而測定明亮度和對比率,為了評價穩定性而測定經時對比率變化率和經時黏度增加率。
(1)黏度特性之測定方法
所得鹼顯影型抗蝕劑材料之黏度使用E型黏度計(東機產業公司製「ELD型黏度計」),測定旋轉數為20rpm時之黏度。進一步求取旋轉數為6rpm和60rpm時之黏度之比值(稱為觸變指數,值越大,觸變性越高),進行觸變性之評價。
(2)經時黏度增加率之測定方法
使用E型黏度計(東機產業公司製「ELD型黏度計」),在25℃、旋轉數為20rpm之條件下,測定將所得鹼顯影型抗蝕劑材料調製後第二天之初始黏度和在40℃下放置1週而進行經時促進之經時黏度。將這樣測定之初始黏度和經時黏度代入下式,測定經時黏度增加率。
[經時黏度增加率]=(經時黏度/初始黏度)×100
(3)明亮度之測定方法
將所得鹼顯影型抗蝕劑材料利用旋塗器,改變旋轉數,並以乾燥膜厚在CIE色度體系中之色度y為0.62、0.6、0.58之方式來製造3片塗佈基板。塗佈後,用熱風烘箱在80℃下乾燥30分鐘,然後,分別測定膜厚,由3個數據利用線性相關法求出色度y為0.6時之明亮度。色度係使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP100」)進行測定。
(4)塗膜之對比率之測定方法
利用在明亮度測定中使用過之基板,由3個數據以線性相關法求出色度y為0.6時之對比率。色度係使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP100」)進行測定。
對於塗膜之對比率之測定裝置和數值之算出方法,使用下述圖1進行說明。
從液晶顯示器用背光單元(7)發出之光通過偏光板(6)而發生偏光,通過塗佈在玻璃基板(5)上之著色組成物之乾燥塗膜(4),到達偏光板(3)。如果偏光板(6)與偏光板(3)之偏光面平行,則光穿透偏光板(3),但當偏光面垂直時,光被偏光板(3)遮蔽。然而,如果在由偏光板(6)導致偏光之光通過著色組成物之乾燥塗膜(4)時,發生由顏料粒子引起之散射等,並在偏光面之一部分產生偏差,則在偏光板平行時穿透偏光板(3)之光量減少,在偏光板垂直時,一部分光穿透偏光板(3)。測定該穿透光作為偏光板上之明亮度,算出偏光板平行時之明亮度與垂直時之明亮度之比例(對比率)。
(對比率)=(平行時之明亮度)/(垂直時之明亮度)
因此,如果發生由著色組成物之乾燥塗膜(4)之顏料導致之散射,則平行時之明亮度降低,且垂直時之明亮度增加,因此對比率變低。
並且,亮度計(1)係使用色彩亮度計(Topcon公司製「BM-5A」),偏光板使用偏光板(日東電工公司製「NPF-G1220DUN」)。並且,測定時為了遮蔽不需要之光,故放置有在測定部分打開邊長為1cm之四方孔之黑色遮罩(2)。
(5)對比率之經時變化率之測定方法
將所得鹼顯影型抗蝕劑材料在40℃下靜置七天,由下式求出相對於初始CR(對比率)之經過七天靜置後之CR(對比率)之變化率。
經時CR變化率=(經過七天靜置後之CR)/(初始CR)
如果該經時對比率之變化率為90%以上,則可達到實用水準。較佳為95%以上。當超出該範圍時,則保存穩定性差,不能成為彩色濾光片用綠色著色組成物。
如上述得到之抗蝕劑之觸變指數、黏度、經時黏度增加率、對比率(CR)、對比率(CR)之經時比變化率、明亮度之結果示於表8~11。
[表8]
如實施例I系列所示,當使用胺價為35~100mgKOH/g之鹼性樹脂型分散劑時,可以得到流動性良好,經時保存穩定性優異,且實現了高明亮度、高對比率之綠色著色組成物。
當上述樹脂型分散劑為包含鹼性共聚嵌段(a1)和顏料載體親和性共聚嵌段(a2)之嵌段共聚物樹脂時,可以進一步形成高對比率。
此外,當將具有鹼性官能基之色素衍生物與上述樹脂型分散劑並用時,初始對比率變高,黏度特性、經時穩定性也大致良好。而且,當進一步與下述樹脂並用時,可以得到最優良之綠色著色組成物,上述樹脂係在將X作為酸價、Y作為平均分子量時,以(F)Y>-750X+51000且(G)Y>940X-79000且(H)Y>8000之範圍表示之樹脂。
相對於此,在比較例I-1~I-15中,形成流動性、保存穩定性均差,且對比率低之綠色著色組成物。又,在比較例I-16中,由於使用了鹵化銅酞菁綠,所以形成明亮度差之綠色著色組成物。
(第2實施形態)
接著,對於含有上述色素衍生物(b)作為必須成分之綠色著色組成物,利用實施例(實施例II系列)和比較例(比較例II系列)進行說明。
首先,對於在實施例II系列和比較例II系列中使用之丙烯酸樹脂溶液進行說明。
合成例II-A:丙烯酸樹脂II-A之合成和其溶液之調製
在反應容器中加入環己酮800份,一邊向容器中注入氮氣一邊加熱至100℃,在相同溫度下,用1小時滴加苯乙烯80.0份、甲基丙烯酸40.0份、甲基丙烯酸甲酯85.0份、甲基丙烯酸正丁酯95.0份及偶氮雙異丁腈2.0份之混合物,進行聚合反應。
滴加後,進一步在100℃下反應3小時後,添加用環己酮50份溶解偶氮雙異丁腈2.0份而成之溶液,進一步在100℃繼續反應1小時,得到重量平均分子量約為30000、酸價為87mgKOH/g之丙烯酸樹脂II-A之環己酮溶液。
冷卻至室溫後,採樣約2g之樹脂溶液,在180℃下進行20分鐘之加熱乾燥,測定不揮發成分,在先前合成之樹脂溶液中添加乙二醇單甲基醚乙酸酯以使不揮發成分為20重量%,調製丙烯酸樹脂II-A之溶液。
合成例II-B~II-P:丙烯酸樹脂II-B~II-P之合成及其溶液之調製
使用如下表12所示之單體組成、起始劑量(偶氮雙異丁腈量),與上述丙烯酸樹脂II-A之合成方法同樣來進行丙烯酸樹脂II-B~II-P之合成,並調製其溶液。另外,所合成之樹脂之酸價、重量平均分子量示於表12。
表12中簡稱之說明
苯乙烯(重量份)
MA:甲基丙烯酸(重量份)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(重量份)
nBMA:甲基丙烯酸正丁酯(重量份)
AIBN:偶氮雙異丁腈(重量份)
酸價(mgKOH/g)
分子量:重量平均分子量
(F)式:Y>-750X+51000
(G)式:Y>940X-79000
(H)式:Y>8000
X:樹脂之酸價(mgKOH/g)
Y:樹脂之重量平均分子量
[實施例II-1]
將鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)11.0份、下述式II-9:
所示之具備具有固定部為苯并咪唑酮之鹼性取代基之三環骨架之色素衍生物1.0份、丙烯酸樹脂II-A之溶液40.0份、和乙二醇單甲基醚乙酸酯48.0份之混合物均勻地進行攪拌混合後,使用直徑為0.5mm之氧化鋯珠粒,在EIGERMILL(EIGER JAPAN公司製「Mini Model M-250 MKII」)中分散5小時後,用5.0μm之過濾器進行過濾以製備綠色顏料分散體。
接著,進行攪拌混合,以使上述綠色顏料分散體60.0份、丙烯酸樹脂II-A之溶液11.0份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)4.2份、光聚合起始劑(千葉特殊化學公司製「Irgacure-907」)1.2份、增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」)0.4份、和乙二醇單甲基醚乙酸酯23.2份之混合物均勻地形成,然後用1.0μm之過濾器過濾,得到鹼顯影型綠色抗蝕劑材料II-1。
[實施例II-2]
除了使丙烯酸樹脂II-A之溶液為37.0份,並加入添加乙二醇單甲基醚乙酸酯以使不揮發成分為20重量%而所調整之丙烯酸系高分子分散劑(Ciba Japan K.K公司製「EFKA4300,胺價56mgKOH/g」)之溶液3份以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-2。
[實施例II-3]
除了使丙烯酸樹脂II-A之溶液為37.0份,並加入添加乙二醇單甲基醚乙酸酯以使不揮發成分為20重量%而所調整之胺基甲酸乙酯系高分子分散劑(BYK公司製「BYK-163,胺價10mgKOH/g」)之溶液3份以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-3。
[實施例II-4]
除了將具備具有固定部為苯并咪唑酮之鹼性取代基之三環骨架之色素衍生物,改變成下式II-10:
所示之具備具有固定部為蒽醌之鹼性取代基之三環骨架之色素衍生物以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-4。
[實施例II-5]
除了將鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)11.0份改變成鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)9.0份和金屬錯合物系黃色顏料(C.I.顏料黃150,LANXESS公司製「Yellow Pigment E4GN」)2.0份以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-5。
[實施例II-6]
除了將具備具有固定部為苯并咪唑酮之鹼性取代基之三環骨架之色素衍生物1.0份,改變成下述式II-11:
所示之具備固定部為苯并咪唑酮之鹼性取代基之色素衍生物1.0份以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-6。
[實施例II-7]
除了將具備具有固定部為苯并咪唑酮之鹼性取代基之三環骨架之色素衍生物1.0份,改變成下述式II-12:
所示之具備固定部為蒽醌之鹼性取代基之色素衍生物1.0份以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-7。
[實施例II-8~II-15]
除了將丙烯酸樹脂II-A之溶液改變成丙烯酸樹脂II-B之溶液以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-8。以下,除了僅將丙烯酸樹脂II-A之溶液改變成丙烯酸樹脂II-C~II-I之溶液以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-9~II-15。
[比較例II-1]
除了使丙烯酸樹脂II-A之溶液為41.0份,並去除色素衍生物以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-16。
[比較例II-2]
除了將鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)11.0份改變為鹵化銅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠36,東洋油墨製造股份有限公司製「Lionol Green 6YK」)11.0份以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-17。
[比較例II-3]
除了將鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)11.0份改變為鹵化銅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠7,東洋油墨製造股份有限公司製「Lionol Green YS-07」)11.0份以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-18。
[實施例II-16~II-22]
除了將丙烯酸樹脂II-A之溶液改變成丙烯酸樹脂II-J之溶液以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-19。以下,除了僅將丙烯酸樹脂II-A之溶液改變成丙烯酸樹脂II-K~II-P之溶液以外,其他與實施例II-1同樣來得到鹼顯影型抗蝕劑材料II-20~II-25。
(評價方法)
與第1實施形態同樣來評價上述得到之抗蝕劑之黏度、觸變指數、塗膜之明亮度、對比率,其結果示於表13。
如實施例II系列所示,如果在將鹵化鋅酞菁顏料分散時使用具有鹼性取代基之色素衍生物,則可以得到流動性優異之著色組成物,形成可同時實現高明亮度、高對比率之塗膜。特別在使用具有三骨架之色素衍生物時,明亮度、對比率顯示良好之數值。另外,進一步在與下述樹脂溶液合用時,特別良好,該樹脂溶液係在將X作為酸價、Y作為平均分子量時,以Y>-750X+51000且Y>940X-79000且Y>8000之範圍表示之樹脂溶液。相對於此,使用了比較例II-1之著色組成物之抗蝕劑材料與在實施例中得到之抗蝕劑材料相比,黏度大幅度增加,塗膜之明亮度、對比率也在低水準。另外,對於使用了比較例II-2、II-3之著色組成物之抗蝕劑材料,其黏度與實施例中得到之抗蝕劑材料係相同水準,塗膜之對比率也幾乎在同一水準,但其明亮度與實施例中得到之塗膜相比,係較低之值。
(第3實施形態)
進一步,對於含有上述混合有機溶劑(c)作為必須成分之綠色著色組成物,利用實施例(實施例III系列)和比較例(比較例III系列)進行說明。
首先,對於抗蝕劑之塗佈性之評價方法和在實施例III系列和比較例III系列中使用之丙烯酸樹脂溶液進行說明。
[塗佈性之評價方法]
對於塗佈性之評價進行說明。
使用模塗方式和旋塗方式之塗佈裝置分別進行塗佈,以在360mm×465mm尺寸之玻璃基板上形成2.0μm之平均膜厚,將得到之塗佈基板在70℃下進行20分鐘之預烘烤,得到乾燥塗膜。以下,記載評價項目、內容及結果之表示方法。
<僅旋塗方式> (膜厚均勻性)
「膜厚均勻性(端部)」:在從塗佈基板之短邊端部之中央部沿基板中心方向直至5cm之長度上每隔5mm測定一次膜厚。將最大膜厚記作T1 、最小膜厚記作T2 、平均膜厚記作T,透過下式(A)算出膜厚均勻性(端部)。
「膜厚均勻性(端部以外)」:在從塗佈基板之基板中央沿對角線方向直至26cm之長度上每隔2cm測定一次膜厚。與上述同樣,透過下式(A)算出膜厚均勻性(端部以外)。
膜厚均勻性[%]=((T1 -T2 )/T)×100 (A)
膜厚均勻性[%]係以小數值為佳,將未滿4%記作○,4%以上且未滿10%記作△,10%以上記作×。
<僅模塗方式> (縱條形不均)
「縱條形不均」:對於模塗之塗佈基板,利用白色穿透光評價作為源於狹縫開口部之凝聚物在狹縫前進方向上之條形狀不均之「縱條形不均」。當透過目測,沒有縱條形不均時,記作○,當觀察到縱條形不均,記作×。
(最大穿透率)
將所得鹼顯影型抗蝕劑材料利用旋塗器並改變旋轉數來製造3片塗佈基板,以使乾燥膜厚在CIE色度體系中之色度y為0.62、0.6、0.58。塗佈後用熱風烘箱在80℃下乾燥30分鐘,然後分別測定膜厚,由3個數據利用線性相關法求出色度y為0.6時之最大穿透率。色度係使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP100」)進行測定。
接著,對於在實施例III系列和比較例III系列中使用之丙烯酸樹脂溶液和顏料進行說明。
合成例III-A:丙烯酸樹脂III-A溶液之調製
在反應容器中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下記作PGMAC)800份,一邊向容器內注入氮氣一邊加熱至100℃,在相同溫度下,用1小時滴加苯乙烯60.0份、甲基丙烯酸60.0份、甲基丙烯酸甲酯65.0份、甲基丙烯酸丁酯65.0份、和偶氮雙異丁腈10.0份之混合物,進行聚合反應。
滴加後,進一步在100℃下反應3小時,然後添加用PGMAC50份溶解偶氮雙異丁腈2.0份而成之溶液,進一步在100℃下繼續反應1小時,得到重量平均分子量(Mw)為40,000之丙烯酸樹脂III-A之溶液。
冷卻至室溫後,採樣約2g之樹脂溶液,在180℃下進行20分鐘之加熱乾燥,測定不揮發成分,在先前合成之樹脂溶液中添加PGMAC以使不揮發成分為20重量%,以製造丙烯酸樹脂III-A之溶液。
顏料調製例
接著對於顏料之一次粒徑測定方法以及顏料之調製方法進行說明。
(一次粒徑測定方法)
顏料之平均一次粒徑係利用由穿透型電子顯微鏡(TEM)之電子顯微鏡照片直接計量一次粒子之大小之方法進行測定。具體來說,計量每個顏料之一次粒子之短軸直徑和長軸直徑,將平均值作為該顏料粒子之粒徑。接著,對於100個顏料粒子,將各自之粒子之體積(重量)近似於所求粒徑之立方體而求得,將體積平均粒徑記作平均一次粒徑。
(綠色顏料III-1之調製)
在不鏽鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)中加入鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)200份、氯化鈉1400份、和二乙二醇360份,在80℃下混練6小時。接著將該混練物加入到8升之溫水中,一邊加熱至80℃一邊攪拌2小時,製成漿狀,反覆進行過濾、水洗而除去氯化鈉和二乙二醇後,在85℃下乾燥一晝夜,得到190份之綠色顏料III-1。透過TEM(穿透型電子顯微鏡)求得之一次粒徑為50nm。
(綠色顏料III-2之調製)
除了將鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)替換為鹵化銅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠36)以外,其他與綠色顏料III-1之調製同樣來得到綠色顏料III-2。透過TEM(穿透型電子顯微鏡)求得之一次粒徑為60nm。
(綠色顏料III-3之調製)
除了將鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)替換為鹵化銅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠7)以外,其他與綠色顏料III-1之調製同樣來得到綠色顏料III-3。透過TEM(穿透型電子顯微鏡)求得之一次粒徑為60nm。
(黃色顏料之調製)
除了將鹵化鋅酞菁綠色顏料(C.I.顏料綠58)替換為金屬錯合物系黃色顏料(C.I.顏料黃150)以外,其他與綠色顏料III-1之調製同樣來得到黃色顏料。透過TEM(穿透型電子顯微鏡)求得之一次粒徑為70nm。
顏料分散體調製例
接著對於彩色濾光片用綠色著色組成物(綠色顏料分散體)之調製方法進行說明。
(綠色顏料分散體III-1之調製)
將綠色顏料III-1(C.I.顏料綠58)11.0份、丙烯酸樹脂III-A之溶液40份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMAC)48.0份、樹脂型分散劑(EFKA4300)1.0份之混合物均勻地進行攪拌混合後,使用直徑為0.5mm之氧化鋯珠粒,在EIGER MILL(EIGER JAPAN公司製「Mini Model M-250 MKII」)中分散5小時後,用5.0μm之過濾器進行過濾,以製備綠色顏料分散體III-1。
以下,使用表14所示之材料與綠色顏料分散體III-1之調製同樣來得到綠色顏料分散體III-2~III-8。並且,顏料分散體III-5使用9份綠色顏料III-1和2份黃色顏料這兩種顏料來調製顏料分散體。
[抗蝕劑材料製造例]
接著,對於綠色抗蝕劑材料之分散粒徑之測定方法和調製方法進行說明。
(分散粒徑之測定)
使用採用了動態光散射法(FFT功率光譜法)之日機裝公司之Microtrac UPA-EX 150,以粒子穿透性為吸收模式,粒子形狀為非球形,並將D50作為平均直徑。測定用之稀釋溶劑係分別使用在分散體中使用之溶劑,對於用超音波處理過之試料進行測定。
(利用SEM測定之粒徑)
顏料之由SEM測定之粒徑係利用由掃描型電子顯微鏡(SEM)之電子顯微鏡照片直接計量最大粒子之大小之方法進行測定之。具體來說,在照片中拍攝50個顏料粒子,計量每個顏料之一次粒子之短軸直徑和長軸直徑,將平均值作為該顏料粒子之粒徑,以小數點後保留1位元有效數字之方式表示其最大之粒徑。
(綠色抗蝕劑材料III-1)
60.0份綠色顏料分散體III-1
11.0份丙烯酸樹脂溶液
4.2份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)
1.2份光聚合起始劑(千葉特殊化學公司製「Irgacure-907」)
0.4份增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」)
15.0份PGMAC
8.2份乙酸環己酯
進行攪拌混合以使上述混合物均勻地形成後,用1.0μm過濾器進行過濾而得到鹼顯影型綠色抗蝕劑材料III-1。全部溶劑中PGMAC之配合比為89.8%,乙酸環己酯之配合比為10.2%。另外,分散之綠色顏料粒子之由SEM測定之粒徑為0.2μm。
(綠色抗蝕劑材料III-2)
60.0份綠色顏料分散體III-1
11.0份丙烯酸樹脂溶液
4.2份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)
1.2份光聚合起始劑(千葉特殊化學公司製「Irgacure-907」)
0.4份增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」)
23.2份乙酸環己酯
進行攪拌混合以使上述混合物均勻地形成後,用1.0μm過濾器進行過濾而得到鹼顯影型綠色抗蝕劑材料III-2。全部溶劑中PGMAC之配合比為71.0%,乙酸環己酯之配合比為29.0%。另外,分散之綠色顏料粒子之由SEM測定之粒徑為0.2μm。
以下,使用表15所示之材料,與綠色抗蝕劑材料III-1之調製同樣來得到綠色抗蝕劑材料III-3~III-11。另外在表15中還表示了各抗蝕劑材料之由SEM測定之粒徑。
[比較例]
使用如表16所示之材料,與綠色抗蝕劑材料III-1之調製同樣來調製綠色抗蝕劑材料。並且,對於綠色抗蝕劑材料III-12和III-19,添加23.2份之1種溶劑。另外在表16中還表示了各抗蝕劑材料之由SEM測定之粒徑。
[表16]
另外,在實施例III系列和比較例III系列中使用之有機容劑之特性值示於表17。
與第1實施形態同樣來評價上述得到之抗蝕劑之黏度、觸變指數、塗膜之明亮度、對比率,其結果與分散粒徑、最大穿透率和塗佈性之評價結果示於表18和表19。
(紅色顏料分散體之製造)
接著,使用紅色抗蝕劑材料和綠色抗蝕劑材料來製作彩色濾光片,並進行評價。首先,對於在彩色濾光片之製作中使用之紅色抗蝕劑材料進行說明。
將8.0份C.I.顏料紅177、丙烯酸樹脂溶液40份、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMAC)48.0份、樹脂型分散劑(EFKA4300)1.0份之混合物均勻地進行攪拌混合後,使用直徑為0.5mm之氧化鋯珠粒,在EIGER MILL(EIGER JAPAN公司製「Mini Model M-250 MKII」)中分散5小時後,用5.0μm之過濾器進行過濾,以製備紅色顏料分散體。
(紅色抗蝕劑材料之調製)
進行攪拌混合,以使紅色顏料分散體60.0份、丙烯酸樹脂溶液11.0份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」)4.2份、光聚合起始劑(Ciba Japan K.K公司製「Irgacure-907」)1.2份、增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」)0.4份和PGMAC 23.2份之混合物均勻地形成,然後用1.0μm之過濾器進行過濾,得到鹼顯影型紅色抗蝕劑材料。
(彩色濾光片之製作)
在10cm×10cm之玻璃基板上用旋塗器塗佈約2μm厚之上述紅色抗蝕劑材料,將其在70℃之烘箱內靜置15分鐘,將剩餘之溶劑除去乾燥。接著,使用曝光裝置進行條紋圖案曝光。曝光量為100mJ/cm2 。進一步,利用包含2%碳酸鈉水溶液之顯影液進行噴灑顯影,去除未曝光部分,然後用離子交換水洗滌,將該基板在230℃下加熱30分鐘,形成線寬約為50μm之紅色濾光片片段。接著,透過同樣之操作,在紅色濾光片片段相鄰之地方使用實施例III-1之綠色抗蝕劑材料形成濾光片片段,從而製作具有2色之濾光片片段之彩色濾光片。
當在如實施例III系列所示之綠色抗蝕劑材料III-1~III-11般之使用溶劑(c1)製作,且使用鹵化鋅酞菁顏料分散體之抗蝕劑中,使用至少包含溶劑(c1)和溶劑(c2)之混合有機溶劑時,可以得到流動性、塗佈性優異之著色組成物,形成同時能夠實現高明亮度、高穿透率、高對比率之塗膜。相對於此,對於比較例III系列所示之綠色抗蝕劑材料III-12~III-21,不能得到可同時滿足明亮度、對比率、穿透率、塗佈性之塗膜。
1...亮度計
2...遮罩
3...偏光板
4...著色組成物乾燥塗膜
5...玻璃基板
6...偏光板
7...背光單元
圖1用於測定對比率之測定裝置之示意性說明圖。
1...亮度計
2...遮罩
3...偏光板
4...著色組成物乾燥塗膜
5...玻璃基板
6...偏光板
7...背光單元

Claims (12)

  1. 一種彩色濾光片用綠色著色組成物,其係含有:(A)至少含有鹵化鋅酞菁顏料之顏料成分;及(B)包含樹脂、其前軀體或該等的混合物之顏料載體;且含有選自以下群組中之至少1種:(a)胺價為35~100mg KOH/g之鹼性樹脂型分散劑;(b)具有鹼性取代基之色素衍生物;及(c)含有溶解度參數(SP值)為8.0~10.0(cal/cm3 )1/2 、760mmHg下之沸點為140~159℃之有機溶劑(c1),和溶解度參數(SP值)為8.0~10.0(cal/cm3 )1/2 、760mmHg下之沸點為160~200℃之有機溶劑(c2)的混合有機溶劑;其中,(1)當將酸價記作X(mg KOH/g)、重量平均分子量記作Y時,構成上述顏料載體(B)之樹脂係同時滿足下式(F)、(G)和(H)之所有條件的樹脂:(F)Y>-750X+51000 (G)Y>940X-79000 (H)Y>8000;(2)以上述顏料成分(A)之總重量為基準,顏料載體(B)之含量為30~500重量%;(3)含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)時,以上述顏料成分(A)之總重量為基準,其含量為0.001~50重量%;(4)含有上述色素衍生物(b)時,以上述顏料成分(A)之總 重量為基準,其含量為0.001~40重量%;(5)含有上述混合有機溶劑(c)時,以上述顏料成分(A)之總重量為基準,其含量為800~4000重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用綠色著色組成物,其中,上述鹼性樹脂型分散劑(a)係包含鹼性共聚物嵌段(a1)和顏料載體親和性共聚物嵌段(a2)之嵌段共聚物樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項之彩色濾光片用綠色著色組成物,其中,上述嵌段共聚物樹脂係利用活性自由基聚合所得到之嵌段共聚物樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用綠色著色組成物,其中,上述有機溶劑(c1)係選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯及乙二醇單乙基醚乙酸酯之1種以上之溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用綠色著色組成物,其中,上述有機溶劑(c2)係選自乙酸環己酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚及3-乙氧基丙酸乙酯之1種以上之溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用綠色著色組成物,其中,以上述混合有機溶劑(c)之總量為基準,上述有機溶劑(c1)為50重量%~95重量%,上述有機溶劑(c2)為5重量%~50重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用綠色著色組成物,其中,進一步含有光聚合起始劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用綠色著色組成物,其中,含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)和上述色素衍生物(b)。
  9. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用綠色著色組成物,其中,含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)和上述混合有機溶劑(c)。
  10. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用綠色著色組成物,其中,含有上述色素衍生物(b)和上述混合有機溶劑(c)。
  11. 如申請專利範圍第10項之彩色濾光片用綠色著色組成物,其中,進一步含有上述鹼性樹脂型分散劑(a)。
  12. 一種彩色濾光片,其特徵在於,具有由申請專利範圍第1至11項中任一項之彩色濾光片用綠色著色組成物所形成之綠色濾光片片段(segment)。
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