JP5521451B2 - 着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
さらに、本発明の着色組成物およびカラーフィルタ用感光性着色組成物は、ハロゲン原子を含まないか、含んでも極微量のため、とくに上記の分野の中でも安全衛生面や環境面を要求される用途に有用である。
また、本発明のさらなる課題は、上記の着色組成物を用いたカラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタを提供することである。
式(1) Pc−SO3Y
(式(1)中、Pcは、フタロシアニン構造残基を表し、Yは、水素、1〜3価の金属原子、有機アミン、またはアンモニアの何れかである。)
さらに、本発明の着色組成物およびカラーフィルタ用感光性着色組成物は、ハロゲン原子を含まないか、あるいは、含んでも極微量のため、とくに上記の分野の中でも安全衛生面や環境面を要求される用途に有用である。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
本発明の着色組成物に含まれる樹脂(A)としては、従来公知の熱可塑性樹脂(A1)、および熱硬化性樹脂(A2)が挙げられる。
熱可塑性樹脂(A1)としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン1,6−ビスマレイミドヘキサン、3−マレイミドプロピオン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオナート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチラート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノアート、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9−マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類が挙げられる。
本発明の着色組成物は、熱硬化性樹脂(A2)を含むとさらに耐熱性の面で好ましく、例えば、なかでも、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に使用出来、特にメラミン樹脂がより好ましく、なかでも、下記式(2)で表されるメチロールイミノ基を有するメラミン化合物またはその縮合物がさらに好ましい。
式(2)
ここで重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC−8120GPC」において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」、及び「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
本発明の着色組成物は、アルミニウムフタロシアニン顔料を含む着色剤(B)を含む。アルミニウムフタロシアニン顔料としては、下記式(3)の構造を有するものが、使用出来る。
式(3)
なかでも、下記式(4)の構造を有するものが、有機溶剤中への分散が容易となるため好ましい。
また、さらにハロゲン原子を無くす意味でも好ましい。
式(4)
以下使用することのできる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
青色着色組成物に添加する紫色顔料としては、例えばC.I.Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等を用いることができる。なかでも、C.I.Pigment Violet23が好ましい。
アルミフタロシアニン顔料の重量比が90重量%以上となると青色としての色相出ず、10重量%以下となると目的の色度を出そうとすると厚膜化してしまうため好ましくない。
紫色顔料を併用する場合は、紫色顔料/アルミニウムフタロシアニン顔料の重量比が95/5〜10/90が好ましい。アルミフタロシアニン顔料の重量比が90重量%以上となると青色としては明度が低くなり、5重量%以下となると青色としての色相が出ないため不適切である。
緑色着色組成物に添加する黄色顔料としては、例えばC.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等を用いることができる。なかでも、C.I.Pigment Yellow138、139、150、185が好ましい。
黄色顔料を併用する場合には、黄色顔料/アルミニウムフタロシアニン顔料の重量比が60/40〜80/20が好ましい。アルミフタロシアニン顔料の重量比が40重量%以上となると緑色としては明度が低くなり、20重量%以下となると緑色としての色相が出ないため不適切である。
本発明の着色組成物に使用する顔料はソルトミリング処理を行い、微細化した物を使用することが好ましい。
式(5) MV=Σ(V・d)/Σ(V)
本発明の着色組成物は、フタロシアニン構造を母体骨格とする顔料誘導体(C)を含む。
フタロシアニン構造は、中心金属を有する金属フタロシアニンまたはメタルフリーのフタロシアニンであり、公知の方法で製造することができる。銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウムまたはコバルトを中心金属とするフタロシアニン、もしくはメタルフリーのフタロシアニンを用いると、とくに高鮮明で、色材としての利用価値の高い誘導体となるが、耐熱性、耐光性の効果から、銅フタロシアニン構造を母体骨格とすることが好ましい。
フタロシアニン構造を母体骨格とする顔料誘導体(C)としては、このようなフタロシアニン構造を母体骨格とし、酸性置換基(C1)、塩基性置換基(C2)、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
また、その中でも酸性置換基を有する誘導体(C1)はより耐熱性および耐光性の観点から優れる。また、これらは単独で、または2種以上を併用することもできる。
酸性官能基を有するフタロシアニン構造を母体骨格とする顔料誘導体(C1)は、下記式(6)、下記式(7)、及び下記式(8)で表される誘導体を使用することができる。酸性官能基を有する誘導体としては、下記式(6)で表されるカウンターイオンを有さない誘導体、並びに下記式(7)及び(8)で表されるカウンターイオンを有する誘導体のいずれも用いることができる。
(式(6)中、Pcは、フタロシアニン構造残基を表し、Z1は、スルホン酸基又はカルボキシル基である。)
(式(7)中、Pcは、フタロシアニン顔料骨格を表し、R5は、炭素数5〜20のアルキル基であり、R6、R7、及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であり、Z2は、SO3 -又はCOO-である。)
(式(8)中、Pcは、フタロシアニン顔料骨格を表し、My+は、金属イオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、又はアルミニウムのイオンであり、yはイオンの価数であり、xはx=y÷(Z2の個数)の式で求められる値であり、Z2は、SO3 -又はCOO-である。)
式(1) Pc−SO3Y
(式(1)中、Pcは、フタロシアニン構造残基を表し、Yは、水素、1〜3価の金属原子、有機アミン、またはアンモニアの何れかである。)
有機アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
塩基性置換基を有するフタロシアニン構造を母体骨格とする顔料誘導体(C2)は、下記式で表されるものである。
(式(9)中、Pcは、フタロシアニン構造残基であり、
mは、1〜4の整数であり、
Lは、式(10)、(11)、及び(12)で示される群から選ばれる置換基である。)
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Yは、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR58−Z−NR59−、又は直接結合であり、
R58、及びR59は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数1〜36のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜36のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Zは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、
R50、R51は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜30のアルケニル基、又はR50とR51とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
R52、R53、R54、及びR55は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R56は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R57は、上記式(10)で示される置換基、又は上記式(11)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、アルコキシル基、上記式(10)で示される置換基、又は上記式(11)で示される置換基である。)
また、本発明の着色組成物において顔料誘導体と併用することができる顔料分散剤としては、樹脂型顔料分散剤(D)、界面活性剤等が挙げられる。
さらに、本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
本発明の着色組成物は、さらに光重合開始剤(E)および/または光重合性組成物(F)を添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物として使用することが出来る。
<光重合開始剤(E)>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化したり、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤(E)等が添加される。光重合開始剤(E)を使用する際の配合量は、顔料の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンジルジメチルケタール等のベンゾイン光重合開始剤;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、及び4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤;
チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、及び2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤;
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、及び2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤;
ボレート系光重合開始剤; カルバゾール系光重合開始剤; イミダゾール系光重合開始剤;並びに、オキシムエステル系光重合開始剤等が用いられる。
α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、及び4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
光重合性組成物(F)として使用される単量体、及びオリゴマーとしては、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカニル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレート類;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能(メタ)アクリレート;
1, 6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及びフェノールノボラック樹脂等のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート;
ポリエステル、ポリウレタン、イソシアヌレート、メチロール化メラミン等を変性した各種(メタ)アクリル酸エステル類;並びに
(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等の(メタ)アクリレート以外の単量体が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)に対して0.003〜0.5重量%である。
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の着色剤(B)100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
本発明の着色組成物は、樹脂(A)と、アルミニウムフタロシアニン顔料を含む着色剤(B)と、フタロシアニン構造を母体骨格とする顔料誘導体(C)と、必要に応じて、その他の顔料分散剤、溶剤を混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて顔料を微細に樹脂溶剤液中に分散し、製造することができる(顔料分散体)。カラーフィルタ用感光性着色組成物として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用感光性着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型カラーフィルタ用着色組成物は、前記顔料分散体に、光重合性組成物(F)、光重合開始剤(E)、必要に応じてその他の樹脂、溶剤、顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。
また、2種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料を別々に、樹脂および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
つぎに、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上にフィルタセグメントを具備するものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色のフィルタセグメントとを備えることができる。前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によってカラーフィルタ用感光性着色組成物を塗布したのち、紫外線等の活性エネルギー線を照射してフィルタセグメントとなる部分を硬化し、ついで現像することにより、基板上に形成される。
本発明におけるカラーフィルタ用感光性着色組成物以外の各色感光性着色組成物としては、各色顔料、前記樹脂、前記光重合性組成物(F)等を含有する通常の各感光性着色組成物を用いて形成することができる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色組成物材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
また、以下の実施例において、数平均分子量、重量平均分子量は東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC−8120GPC」において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」、及び「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
また、顔料の体積平均一次粒子径(MV)は、透過型電子顕微鏡(TEM)写真を用いて、100個の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、短軸径と長軸径の平均をその顔料粒子の粒径(d)とし、次いで個々の顔料が、求めた粒径有する球と仮定してそれぞれ粒子の体積(V)を求め、この作業を100個の顔料粒子について行い、そこから下式式(5)を用いて算出した。
式(5) MV=Σ(V・d)/Σ(V)
(微細化処理顔料(PB−1)の製造;クロロアルミニウムフタロシアニン)
式(3)でXが塩素原子、n11〜n14が各々0の構造を持つアルミフタロシアニン顔料(クロロアルミニウムフタロシアニン)の製造を以下の手順で行った。ガラス製4口フラスコにフタロニトリル60.0部と1−クロルナフタレン300部及び塩化アルミニウム15.6部を仕込み、6時間還流下攪拌した。その後、加熱を停止し、200℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱トルエン600部、アセトン300部を用いて振りかけ洗浄した。得られたウエットケーキをトルエン250部に分散させ、3時間攪拌還流した。再度、熱時濾過をして、熱トルエン600部、アセトン300部を用いてふりかけ洗浄した後、1500部のイオン交換水へ分散し、60〜70℃で60分間加熱攪拌を加えた。濾過、水洗後50℃で真空乾燥し、目的の構造を持つ青色固体のアルミフタロシアニン顔料(AlPc−Cl)を得た。
この(AlPc−Cl顔料50部、塩化ナトリウム150部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化処理顔料(PB−1)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は26nmであった。
式(4)で示される構造を持つアルミフタロシアニン顔料(ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン)の製造を以下の手順で行った。微細化処理顔料(PB−1)の製造で合成したニーダー処理前の(AlPc−Cl)顔料30部を濃硫酸1200部に温度を5℃程度に保ちながら徐々に溶解させ、この温度で1時間攪拌した。これを氷水6000部へ温度が5℃を超えないように攪拌しながら注加し、注加終了後さらに1時間攪拌した。濾過、水洗後、6500部のイオン交換水へ再分散し、再度濾過した。水洗後ウエットケーキを4%アンモニア水2500部に再分散して6時間還流下攪拌した。濾過後、ケーキをイオン交換水で洗浄した後、50℃で真空乾燥し、目的の構造を持つ青色固体のアルミフタロシアニン顔料(AlPc−OH)を得た。
この(AlPc−OH)顔料50部、塩化ナトリウム150部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化処理顔料(PB−2)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は28nmであった。
金属錯体系黄色顔料C.I.Pigment Yellow 150(ランクセス社「E4GN」)50部、塩化ナトリウム250部、及びジエチレングリコール25部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、100℃で6時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化処理黄色顔料(PY−1)を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は28nmであった。
(樹脂溶液(A)の作製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート233部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)30部、メタクリル酸ベンジル19部、メタクリル酸メチル16部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル15部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)が16000の樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(A)を調製した。
(黄色顔料分散体(DY−1)の作製)
下記の組成の混合物をディスパーで攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて4時間分散した後、顔料分50%、固形分20%となるように作製した。
微細化処理黄色顔料(PY−1) 10.0部
樹脂溶液(A−1) 50.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40.0部
下記の組成の混合物をディスパーで攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、メディア型湿式分散機としてアイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)を用いて4時間分散した後、顔料分50%、固形分20%となるように調製し、青色顔料分散体(DB−1)を得た。
アルミフタロシアニン顔料(PB−1) 8.5部
樹脂(A)溶液 50.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40.0部
顔料誘導体(C−1):日本ルーブリゾール株式会社製の銅フタロシアニンスルホン酸誘導体「ソルスパーズ12000」 1.5部
表1に示すような組成、配合量(重量部)に変更した以外は、実施例1と同様にして青色顔料分散体(DB−2〜10)を作製した。
顔料誘導体(C−1):日本ルーブリゾール株式会社製の銅フタロシアニンスルホン酸誘導体「ソルスパーズ12000」
顔料誘導体(C−2):日本ルーブリゾール株式会社製の銅フタロシアニンスルホン酸誘導体「ソルスパーズ5000」
顔料誘導体(C−3):下記式(15)で表される顔料誘導体
式(17)
樹脂型顔料分散剤2:味の素ファインテクノ社製:塩基性基を有する樹脂型分散剤「PB−821」
また、顔料誘導体として酸性誘導体を使用した場合には、特に耐熱性、耐光性の観点で優れた結果なった。さらに、酸性誘導体と塩基性誘導体を併用することで、非常に耐熱性、耐光性に良好な結果となった。
さらに、樹脂型分散剤を使用することで、耐熱性が良好な結果となった。
[分光形状評価]
実施例1〜8及び比較例1、2で得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いてC光源でy(C)=0.29となる膜厚で塗布し、次に70℃で20分乾燥し、塗膜基板を得た。
得られた塗膜基板と、230℃1時間の熱処理後の透過スペクトルを顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。得られた透過スペクトル(T)より、吸収スペクトル(Abs)を下記式(18)より算出した。
式(18) Abs=−log(T)
230℃熱処理前後のアルミニウムフタロシアニン顔料起因の630nm付近のピーク値(A630;熱処理前、A’630;熱処理後)と、670nm付近のピーク値(A670;熱処理前、A’670;熱処理後)を使用し、下記式(19)、式(20)より分光形状変化の度合いを表すパラメータを算出した。
式(19) R630=A’630/A630
式(20) R670=A’670/A670
ここで算出したR630の値が1に近いほど、より急峻なスペクトル形状を保持していることを表し明度の点で有利となる。またR670の値が小さいほど結晶系を維持していることを表す指標となる。それぞれについて、下記の基準で3段階評価した。
(明度評価;R630)
○ : 85%以上
△ : 75%以上85%未満
× : 75%未満
(耐熱性評価;R670)
○ : 100%以上150%未満
△ : 150%以上200%未満
× : 200%以上
実施例1〜8及び比較例1、2で得られた着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いてC光源でy(C)=0.29の塗布基板を得た。次に70℃で20分乾燥し、ついで230℃で1時間加熱、放冷後、得られた塗膜の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した。
(耐熱性評価)
さらに250℃で1時間熱処理を行った後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式(21)により、色差ΔE*abを求めた。
式(21)
ΔE*ab=[[L*(2)−L*(1)]2+[a*(2)−a*(1)]2+[b*(2)−b*(1)]2]1/2
(耐光性評価)
同じく塗膜基板を作成し、さらに470W/m2のキセノンランプを用いて紫外線を照射した後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、上記式(12)により、色差ΔE*abを求めた。
[実施例9〜18および比較例3〜5]
表3に示す組成、配合量(重量部)で各材料を混合・攪拌し、1μmのフィルタで濾過して、感光性着色組成物(RB―1〜11)、(RG−1、2)をそれぞれ作製した。
青色顔料分散体:先に作製した青色顔料分散体(DB−1〜10)
黄色顔料分散体:先に作製した黄色顔料分散体(DY−1)
光重合性化合物:トリメチロールプロパントリアクリレート
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤:チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」
増感剤:保土谷化学社製「EAB−F」
溶剤:シクロヘキサノン
熱硬化性樹脂:熱硬化性メラミン化合物(三和ケミカル社製「MW−30」)
実施例および比較例にて作製したアルカリ現像型感光性着色組成物中のハロゲン原子含有量をICP発光分光分析法(誘導結合プラズマ発光分析装置 エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「SPS4000」にて測定した。
[分光形状評価]
実施例9〜18及び比較例3〜5で得られたアルカリ現像型感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、青色感光性着色組成物はC光源でy(c)=0.29、緑色感光性着色組成物はy(c)=0.69の塗布基板を得た。次に70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光を行い、アルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。
得られた塗膜基板と、230℃1時間の熱処理後の透過スペクトルを顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定し、実施例1〜8、比較例1、2と同様の評価を行った。
実施例9〜18及び比較例3〜5で得られたアルカリ現像型感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、青色感光性着色組成物はC光源でy(c)=0.29、緑色感光性着色組成物はy(c)=0.69の塗布基板を得た。次に70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光を行い、アルカリ現像液で現像を行い、ついで230℃で1時間加熱、放冷後、得られた塗膜の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した。
(耐熱性評価、耐光性評価)
実施例1〜8、比較例1、2と同様の評価を行った。
また、本発明の感光性着色組成物のハロゲン原子量の測定結果は、臭素原子については全ての感光性着色組成物で500ppm以下となった。また、塩素原子については、感光性着色組成物(RB−2)で5000ppm以下となった以外は、全て500ppm以下となった。
<カラーフィルタの作製>
次に、ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、感光性青色着色組成物(RB−1)中の着色組成物で使用している顔料を、C.I.Pigment Red 254/C.I.Pigment Red 177=5.1部/0.9部に置き換えた以外は実施例9と同様にして作製した感光性赤色着色組成物をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.670、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。
同様にして、実施例18で得られた感光性緑色着色組成物(RG−1)をx=0.205、y=0.640となるように、感光性青色着色組成物中(RB−1)の着色組成物で使用している顔料を、C.I.Pigment Blue 15:6/C.I.Pigment Violet 23=3.6部/2.4部に置き換えた以外は実施例9と同様にして作製した青色感光性着色組成物を用いてx=0.149、y=0.048になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
また、上記と同じ感光性着色組成物を用いて、C光源においてx=0.640、y=0.330の赤色フィルタセグメント、x=0.214、y=0.600の緑色フィルタセグメント、x=0.150、y=0.06の青色フィルタセグメントになるような膜厚にそれぞれ塗布し、カラーフィルタを得た。
本発明におけるカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いると、広い色度範囲において色濃度、および色純度、透明性に優れ、耐熱性、耐光性も良好な緑色フィルタセグメントを有するカラーフィルタを作製することが可能であった。
Claims (4)
- 少なくとも樹脂(A)と、アルミニウムフタロシアニン顔料を含む着色剤(B)と、酸性置換基および塩基性置換基の少なくともいずれか1種を有する銅フタロシアニン構造を母体骨格とする顔料誘導体(C)とを含有し、顔料誘導体(C)が、銅フタロシアニンスルホン酸誘導体を含むことを特徴とする着色組成物。
- 顔料誘導体(C)が、塩基性置換基を有する銅フタロシアニン構造を母体骨格とする顔料誘導体を含有することを特徴とする請求項1記載の着色組成物。
- 樹脂(A)が、熱硬化性樹脂(A2)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の着色組成物。
- 請求項1〜3いずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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