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TWI504712B - 黏著劑用樹脂組成物、含有其之黏著劑、黏著劑薄片及含有其作為黏著劑層之印刷配線板 - Google Patents

黏著劑用樹脂組成物、含有其之黏著劑、黏著劑薄片及含有其作為黏著劑層之印刷配線板 Download PDF

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TWI504712B
TWI504712B TW100112788A TW100112788A TWI504712B TW I504712 B TWI504712 B TW I504712B TW 100112788 A TW100112788 A TW 100112788A TW 100112788 A TW100112788 A TW 100112788A TW I504712 B TWI504712 B TW I504712B
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resin
adhesive
resin composition
acid
less
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TW100112788A
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TW201141977A (en
Inventor
Takeshi Ito
Shintaro Nanbara
Hiroko Asada
Yuto Tanikawa
Hideaki Tanaka
Yoichi Kenmotsu
Original Assignee
Toyo Boseki
Nippon Mektron Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toyo Boseki, Nippon Mektron Kk filed Critical Toyo Boseki
Publication of TW201141977A publication Critical patent/TW201141977A/zh
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Description

黏著劑用樹脂組成物、含有其之黏著劑、黏著劑薄片及含有其作為黏著劑層之印刷配線板
本發明係關於對各種塑膠薄膜之黏著性、對銅、鋁、不鏽鋼等金屬之黏著性、對玻璃環氧化物(glass epoxy)之黏著性、耐熱性、耐濕性、薄片壽命等優異之樹脂組成物、含有其之黏著劑、黏著性薄片及含有其作為黏著劑層之印刷配線板者。
近來，黏著劑係被使用在各種領域，但因使用目的之多樣化，開始要求比以往一直被使用之黏著劑，對各種塑膠薄膜之黏著性、對銅、鋁、不鏽鋼等金屬之黏著性、對玻璃環氧化物之黏著性、耐熱性、耐濕性、薄片壽命等之更高性能化。在例如以撓性印刷配線板(以下有時略稱為FPC)為首之電路基板用之黏著劑，係要求黏著性、加工性、電特性、保存性。以往，在該用途係使用環氧/丙烯酸丁二烯系黏著劑、環氧/聚乙烯丁縮醛系黏著劑等。
尤其隨著最近的配線之高密度化、撓性印刷配線板之多層化，開始強烈地要求在高溫高濕度下之黏著性的提升。在以往的環氧/丙烯酸丁二烯系黏著劑、環氧/聚乙烯丁縮醛系黏著劑係尤其在高溫高濕度下之黏著性、加工性為不佳，此外，金屬、塑膠薄膜之黏著性亦不足。又不能確保在常溫亦可流通之穩定的薄片壽命。
相對於該等之課題，在例如特開平11-116930號公報(專利文獻1)、特開2008-205370號公報(專利文獻2)、特開2007-204715號公報(專利文獻3)等提案有以特定的聚酯‧聚胺甲酸酯與環氧樹脂作為主成分之黏著劑用樹脂組成物。然而，在專利文獻1所示之組成物雖可認同在高溫下之黏著性的提升，但在高溫且高濕度下之黏著性係不足。又在專利文獻1所示之組成物，係由於聚胺甲酸酯樹脂中之羧基與環氧基之反應係在常溫亦徐徐地進行之故，有薄片壽命短的問題。此外，專利文獻2所示之組成物雖可提高在高溫下及高濕度下之黏著性、將塑膠薄膜用於加強板時之耐加濕焊接性，但並非充分地滿足將金屬用於加強板時之耐加濕焊接性者。此外，專利文獻2所示之組成物，係在常溫保管後及40℃保管後之耐加濕焊接性、在高溫且高濕度下之黏著性顯著降低者，無法確保穩定的薄片壽命。此外，在專利文獻3係在提升聚胺甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度、改善在高溫下之黏著性與薄片壽命上獲得成功。然而，提升玻璃轉移溫度必然伴隨黏著劑層之柔軟性的降低，在撓性印刷配線板之製造步驟中，有在將黏著性薄片進行裁剪‧打孔時、以及由脫模剝離薄膜時於黏著性薄片產生裂痕、剝落，並且加工適性不足這樣的缺點。又專利文獻3所示之組成物，係對於在高溫且高濕度下之黏著性亦不足。
另一方面，摻合玻璃轉移溫度不同的兩種聚酯樹脂之黏著劑組成物係被揭示於特開2008-019375號公報(專利文獻4)、特開2009-084348號公報(專利文獻5)。在該等之黏著性組成物，係藉由摻合玻璃轉移溫度高之聚酯樹脂與玻璃轉移溫度低之聚酯樹脂而使在室溫之加工適性改善，但在一般的黏著性薄片之保管溫度5℃以下之條件則柔軟性低，並非可滿足對於在低溫下之加工性者。此外，由於聚酯樹脂與聚胺甲酸酯樹脂相比內聚力低之故，黏著性、耐熱性差，加上加壓加工時之流出量亦變大，具有汙染基材這樣的缺點。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開平11-116930號公報
專利文獻2　日本特開2008-205370號公報
專利文獻3　日本特開2007-204715號公報
專利文獻4　日本特開2008-019375號公報
專利文獻5　日本特開2009-084348號公報
本發明之課題係在於改良該等以往的黏著劑所具有的各問題點、提供在維持對於各種塑膠薄膜、銅、鋁、不鏽鋼等金屬、玻璃環氧化物之黏著性的同時亦可對應在高濕度下之無鉛焊料的高度耐濕熱性、在高溫高濕度下之黏著性優異、使用時之加工適性優異之黏著劑；進一步係在於提供由前述黏著劑得到的黏著性薄片即使在高溫高濕下流通後使用亦可維持良好的黏著特性之薄片壽命長的黏著性薄片。此外，在於提供包含由前述黏著劑或黏著性薄片所得之黏著劑層之印刷配線板。
本發明人等為解決上述課題而致力研究之結果，達到完成本發明。亦即本發明係由以下構成所成。
本發明之黏著劑用樹脂組成物，其特徵為係由含有羧基，酸價(單位：當量/106 g)為100以上且1000以下，數量平均分子量為5.0×103 以上且1.0×105 以下，玻璃轉移溫度為30℃以上且80℃以下之聚胺甲酸酯樹脂(a-1)、數量平均分子量為5.0×103 以上且1.0×105 以下，玻璃轉移溫度為0℃以下之聚酯樹脂(a-2)、含有氮原子之環氧樹脂(b)、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂(c)所成；相對於前述聚胺甲酸酯樹脂(a-1)與前述聚酯樹脂(a-2)之合計之前述聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的含有率為70質量%以上且95質量%以下、相對於前述聚胺甲酸酯樹脂(a-1)與前述聚酯樹脂(a-2)之合計之樹脂組成物所含之環氧樹脂整體的含有率為5質量%以上且30質量%以下、前述環氧樹脂(b)之摻合比率為樹脂組成物所含之環氧樹脂整體的0.1質量%以上且20質量%以下(以下有時單以「樹脂組成物」來稱呼)。
本發明之黏著劑用樹脂組成物中，前述環氧樹脂(b)係具有環氧丙基二胺結構。
本發明之黏著劑用樹脂組成物中，前述環氧樹脂(c)之摻合比率為樹脂組成物所含之環氧樹脂整體的60質量%以上且99.9質量%以下。
本發明之黏著劑用樹脂組成物中，前述聚胺甲酸酯樹脂(a-1)係較佳為藉由聚酯多元醇(d)、具有1個羧酸基與2個羥基之化合物(e)、聚異氰酸酯(f)的反應而得到者。
本發明之黏著劑用樹脂組成物係較佳為進一步含有有機溶劑。
本發明亦提供一種黏著劑，其含有上述之本發明之黏著劑用樹脂組成物。
本發明亦提供一種黏著性薄片，其含有上述之本發明之黏著劑用樹脂組成物。
本發明亦提供一種印刷配線板，其包含使用上述之本發明之黏著劑用樹脂組成物而成之黏著劑層。
藉由本發明，可得到在對於各種塑膠薄膜之黏著性、對於銅、鋁、不鏽鋼等金屬之黏著性、對於玻璃環氧化物之黏著性、在高溫高濕度下之黏著性優異，在製造時之加工適性優異之黏著劑，且可提供黏著性薄片之薄片壽命良好的樹脂組成物、含有其之黏著劑、黏著性薄片及含有其作為黏著劑層之印刷配線板。
[用於實施發明之形態]
本發明之黏著劑用樹脂組成物，係由特定的聚胺甲酸酯樹脂(a-1)、特定的聚酯樹脂(a-2)、特定的環氧樹脂(b)、特定的環氧樹脂(c)所成，亦可進一步含有有機溶劑。
用於本發明之聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的數量平均分子量係5.0×103 以上且1.0×105 。聚胺甲酸酯樹脂(a-1)之數量平均分子量若少於5.0×103 則剛塗布後之密著性不足且操作性變差，此外，可撓性降低，並有黏著性降低之傾向。聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的數量平均分子量若大於1.0×105 ，則塗布時之溶液黏度過高，而有時無法得到均勻的塗膜。聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的數量平均分子量之下限值係較佳為8.0×105 ，進一步更佳為1.0×104 。此外，聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的數量平均分子量之上限值係較佳為5.0×104 ，進一步更佳為3.5×104 。
用於本發明之聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的酸價(單位：當量/106 g)係100以上且1000以下。聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的酸價若少於100當量/106 g，則對金屬製基材之密著性有變得不足之傾向。此外，與環氧樹脂之交聯係不足，有耐熱性降低之傾向。聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的酸價若大於1000當量/106 g，則溶解於溶劑時之清漆的保存穩定性降低，又黏著性薄片之交聯反應在常溫下容易進行，有無法得到穩定的薄片壽命這樣的傾向。此外，與環氧樹脂之交聯變的過密，有黏著性降低之傾向。聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的酸價之下限係較佳為150當量/106 g，更佳為200當量/106 g，進一步更佳為400當量/106 g。聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的酸價之上限係較佳為900當量/106 g，更佳為800當量/106 g，進一步更佳為700當量/106 g。導入酸價之方法係有於構成聚胺甲酸酯之聚酯多元醇將3官能以上之多官能羧酸共聚合之方法、於鏈伸長劑使用含有羧酸之二醇之方法等。
用於本發明之聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的玻璃轉移溫度係30℃以上且80℃以下。玻璃轉移溫度若低於30℃，則在高溫高濕度下之黏著性有變得不足之傾向。玻璃轉移溫度若大於80℃，則與基材之貼合變得不充分，又有在常溫之彈性模數變高、在常溫之黏著性變的不足之傾向。較佳為玻璃轉移溫度之下限係35℃，更佳為玻璃轉移溫度之下限係40℃。較佳之上限係75℃，更佳之上限係70℃。
用於本發明之聚胺甲酸酯樹脂(a-1)係較佳為使用聚酯多元醇(d)、聚異氰酸酯(f)、與鏈伸長劑作為其原料。
前述聚酯多元醇(d)之數量平均分子量較佳為2000以上且50000以下，6000以上且更佳為35000以下。數量平均分子量若係少於2000，則分子內之胺甲酸酯鍵的數量變得過多而焊接耐熱性差，黏著性亦降低。相對地於數量平均分子量大於50000時，與環氧樹脂之交聯點間距離變得過長而焊接耐熱性差。
前述聚酯多元醇(d)，係將構成聚酯多元醇(d)之全部酸成分之合計量設為100莫耳%時，芳香族酸較佳為30莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，進一步更佳為60莫耳%以上。芳香族酸少於30莫耳%時，塗膜之內聚力低弱，將看到對各種基材之黏著強度的降低。
以芳香族酸之例而言可例示對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、聯苯甲酸、5-羥基異酞酸等芳香族二羧酸。此外，可舉出磺基對酞酸、5-磺基異酞酸、4-磺基酞酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)異酞酸等、及該等之金屬鹽、銨鹽等具有磺酸基或磺酸鹽基之芳香族二羧酸、對羥基安息香酸、對羥基苯基丙酸、對羥基苯基乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥基苯基)戊酸等芳香族含氧羧酸等。該等之中在提升塗膜之內聚力方面特佳為對酞酸、異酞酸、及其混合物。
另外以其他酸成分而言，可舉出1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸等脂環族二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等脂肪族二甲酸。
另一方面，二醇成分係較佳為由脂肪族二醇、脂環族二醇、含芳香族之二醇、含醚鍵之二醇等所成，以脂肪族二醇之例而言，可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、二羥甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等，以脂環族二醇之例而言，可舉出1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、三環癸烷二羥甲醇、螺二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A之氧化乙烯加成物及氧化丙烯加成物等。以含醚鍵之二醇之例而言，可舉出二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇，進一步，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、新戊二醇氧化乙烯加成物、新戊二醇氧化丙烯加成物等。以含芳香族脂二醇之例而言可例示對二甲苯二醇、間二甲苯二醇、鄰二甲苯二醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇之氧化乙烯加成物、雙酚A、雙酚A之氧化乙烯加成物及氧化丙烯加成物等，於雙酚類的2個酚性羥基各加成氧化乙烯或氧化丙烯1~數莫耳所得到之二醇類等。
此外，在分子結構之中具有羥基與羧基之羥基羧酸化合物亦可作為聚酯原料使用，可例示5-羥基異酞酸、對羥基安息香酸、對羥基苯基丙酸、對羥基苯基乙酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4-雙(對羥基苯基)戊酸等。
在本發明所使用之聚酯多元醇(d)中，以導入分枝骨架之目的，在將構成聚酯多元醇(d)之全部酸成分或全部二醇成分之合計設為100莫耳%時，即使共聚合0.1莫耳%以上且5莫耳%以下之範圍內的3官能以上之多羧酸類及/或3官能以上之多元醇類亦無妨。由於本發明之黏著劑用樹脂組成物中係摻和有環氧樹脂，故藉由導入分枝骨架，樹脂(a-1)之末端基，亦即可與交聯劑反應之官能基增加，交聯密度高，可得到強度高之塗膜。以顯示如此效果的3官能以上的多羧酸之例而言可舉出苯偏三酸、苯均三酸、乙二醇雙(苯偏三酸酐)、甘油參(苯偏三酸酐)、苯偏三酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、氧基二酞酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基磺基四甲酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等，另一方面，以3官能以上之多元醇之例而言可舉出甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。使用3官能以上之多羧酸及/或3官能以上之多元醇時，較佳為相對於全部酸成分或全部二醇成分各為0.1莫耳%以上且5莫耳%以下，較佳為在0.1莫耳%以上且3莫耳%以下之範圍共聚合為佳，若大於5莫耳%則有時會產生塗膜之斷裂點伸長度等力學物性的降低，又有在聚合中引起膠化之可能性。
在本發明所使用之聚酯多元醇(d)中，以視需要導入羧基之目的，可進行在0.1莫耳%以上且10莫耳%以下之範圍內之酸加成。若在酸加成使用單羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物，則因藉由酯交換會引起分子量之降低，故較佳為使用酸酐。以酸酐而言，可使用丁二酸酐、馬來酸酐、酞酸酐、2,5-降莰烯二羧酸酐、四氫酞酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐(PMDA)、氧基二酞酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯基磺基四甲酸二酐(DSDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐(6FDA)、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物。將構成本發明所使用之聚酯多元醇(d)的全部酸成分設為100莫耳%時，若進行10莫耳%以上之酸加成，則有時會引起膠化，又有時會引起聚酯之解聚合並降低樹脂分子量。以進行酸加成之方法而言，例如有聚酯聚縮合後在蓬鬆狀態(bulk state)直接進行之方法、與將聚酯溶液化並加成之方法。在蓬鬆狀態之反應雖速度快，但若大量地加成則有時會引起膠化，且因成為在高溫之反應，故需要阻斷氧氣防止氧化等注意。另一方面，在溶液狀態之加成雖反應慢，但可穩定地導入大量羧基。
使用於製造用於本發明之聚胺甲酸酯樹脂(a-1)之聚異氰酸酯(f)可為二異氰酸酯、其二聚物(脲二酮)、其三聚物(異三聚氰酸酯、三醇加成物、縮二脲)等之一種、或該等二種以上之混合物。例如以二異氰酸酯成分而言，可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯醚、1,5-二甲苯二異氰酸酯、1,3-二異氰酸酯甲基環己烷、1,4-二異氰酸酯甲基環己烷、4,4’-二異氰酸酯環己烷、4,4’-二異氰酸酯環己基甲烷、異佛酮二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等，但從變黃性的問題來看，較佳為脂肪族‧脂環族之二異氰酸酯。再因獲得容易度與經濟性的理由，特佳為六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。
在製造用於本發明之聚胺甲酸酯樹脂(a-1)上，視需要亦可使用鏈伸長劑。以鏈伸長劑而言，可舉出已記載作為聚酯多元醇(d)之構成成分的低分子量二醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有一個羧酸與二個羥基的化合物(e)等。其中，從酸價導入的容易度、與對於通用溶劑之溶解性來看較佳為二羥甲基丁酸。此外，從羥基導入之容易度來看，使用三羥甲基丙烷亦較佳。
以用於本發明之聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的製造方法而言，將前述聚酯多元醇(d)及前述聚異氰酸酯(f)、視需要與前述鏈伸長劑一次裝入反應容器亦可、分開裝入亦可。進行任一者，對於系統內之聚酯多元醇、鏈伸長劑之羥基價的合計、與聚異氰酸酯之異氰酸酯基的合計，皆以異氰酸酯基/羥基之官能基的比率在1以下而使其反應。又此反應係可藉由在對於異氰酸酯基不活性的溶劑之存在下或非存在下使其反應而進行製造。以該溶劑而言，可舉出酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)、醚系溶劑(二烷、四氫呋喃、二乙醚等)、酮系溶劑(環己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、芳香族烴系溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)及該等之混合溶劑，但從減低環境負擔的觀點來看，較佳為乙酸乙酯、甲乙酮。以反應裝置而言，不限於具備攪拌裝置之反應罐，亦可使用捏合機、二軸擠出機之類的混合捏合裝置。
為促進胺甲酸酯反應，可使用在一般胺甲酸酯反應中所使用之觸媒、例如錫系觸媒(月桂酸三甲錫、二月桂酸二甲錫、氫氧化三甲錫、二氫氧化二甲錫、辛酸亞錫等)、鉛系觸媒(油酸鉛、2-乙基己酸鉛等)、胺系觸媒(三乙胺、三丁胺、啉、二吖雙環辛烷、二吖雙環十一烯等)等，但從有害性的觀點來看較佳為胺系觸媒。
用於本發明之聚酯樹脂(a-2)之數量平均分子量係較佳為5.0×103 以上且1.0×105 以下。聚酯樹脂(a-2)之數量平均分子量若少於5.0×103 則黏著劑之機械強度降低，並有耐熱性、黏著性降低之傾向，數量平均分子量若大於1.0×105 ，則塗布時之溶液黏度過高，有時無法得到均勻的塗膜。聚酯樹脂(a-2)之數量平均分子量之下限值係較佳為8.0×105 ，進一步更佳為1.0×104 。聚酯樹脂(a-2)之數量平均分子量之上限值係較佳為5.0×104 ，進一步更佳為3.5×104 。
用於本發明之聚酯樹脂(a-2)之玻璃轉移溫度係0℃以下。玻璃轉移溫度若大於0℃，則黏著性薄片有變得硬且脆之傾向，在製造時有時黏著性薄片會龜裂使操作性降低。此外黏著劑變硬，有黏著性變得不足之傾向。玻璃轉移溫度係較佳為-5℃以下，更佳為-10℃以下。
以用於本發明中之聚酯樹脂(a-2)之酸成分及二醇成分而言，可合適地使用與前述舉出作為用於聚酯多元醇(d)之酸成分及二醇成分者相同之化合物。以使聚酯樹脂(a-2)之玻璃轉移溫度為0℃以下之方法而言，有共聚合脂肪族二羧酸之方法、共聚合長鏈二醇之方法、共聚合聚伸烷二醇之方法、共聚合內酯之方法等。
以脂肪族羧酸之例而言，可舉出丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等。以長鏈二醇之例而言，可舉出壬二醇、癸二醇、二聚物酸二醇等。以聚烷二醇之例而言，可舉出二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、進一步，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。以內酯之例而言，可舉出β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。在內酯之中，因獲得之容易度與經濟性之理由較佳為ε-己內酯，以共聚合方法而言，較佳為於聚縮合後在蓬鬆狀態投入內酯單體並於聚酯樹脂使其開環聚合之方法。
本發明之樹脂組成物中聚胺甲酸酯樹脂(a-1)及聚酯樹脂(a-2)之摻合比例，以質量比計為95/5~70/30，較佳為95/5~80/20，更佳為93/7~85/15。聚酯樹脂(a-2)之摻合量若比30質量%大，在室溫及高溫、高溫高濕之黏著性有降低之傾向，若少於5質量%，則黏著性薄片有變硬且脆之傾向，於製造時黏著性薄片龜裂，有使操作性降低之傾向。
本發明之樹脂組成物係需要含有氮原子之環氧樹脂(b)。本發明之樹脂組成物係藉由作成半硬化狀態而可抑制壓力加工時之黏著性薄片的流出量，大幅地改善製品之汚染、不良率。若使其含有氮原子之環氧樹脂，則由於可用較低之溫度、短時間之加熱將本發明之樹脂組成物的塗膜進行半硬化狀態(B階段狀態)，故大幅地提升操作性。以含有氮原子之環氧樹脂(b)而言，可舉出例如四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺等環氧丙基胺等。該等含有氮原子之環氧樹脂(b)之摻合量係環氧樹脂整體之0.1質量%以上且20質量%以下。環氧樹脂(b)之摻合量若變得比0.1質量%少則想要作成半硬化狀態需要長時間的加熱，操作性降低。環氧樹脂(b)之摻合量若變得比20質量%多，則剛直性過度地變高，黏著性有降低之傾向。此外，於保存中交聯反應容易進行，薄片壽命降低。環氧樹脂(b)之摻合量的下限係較佳為1質量%，更佳為2質量%。環氧樹脂(b)之摻合量的上限係較佳為10質量%，更佳為5質量%。
本發明之樹脂組成物係需要具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂(c)。由具有龐大(bulky)的二環戊二烯骨架之環氧樹脂所構成之硬化塗膜係吸濕率極小，此外，由於可降低硬化塗膜之交聯密度，而使由基材剝離時之應力緩和，故更加提升在高濕度下之黏著性。具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂的摻合量係較佳為環氧樹脂整體之60質量%以上，更佳為75質量%以上，進一步更佳為90質量%以上。藉由含有60質量%以上之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂，可展現更優異之在高溫高濕下之黏著性。
以摻合於本發明之黏著劑用樹脂組成物環氧樹脂而言，亦可併用其他環氧化物。可舉出例如雙酚A二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、酚醛環氧丙基醚、溴化雙酚A二環氧丙基醚等環氧丙基醚型、六氫酞酸環氧丙基酯、二聚物酸環氧丙基酯等環氧丙基酯型、或3,4-環氧基環己基甲基羧酸酯、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油等脂環族或脂肪族環氧化物。摻合於本發明之樹脂組成物之環氧樹脂整體之摻合量，相對於前述聚胺甲酸酯樹脂(a-1)與前述聚酯樹脂(a-2)之合計100質量份係5質量份以上且30質量份以下。環氧樹脂整體之摻合量，相對於前述聚胺甲酸酯樹脂(a-1)與前述聚酯樹脂(a-2)之合計100質量份，若少於5質量份，則交聯變得不足而耐熱性有降低之傾向，若變得比30質量份大，則未反應之環氧樹脂大量地殘存，耐熱性、耐濕性有降低之傾向。
在使用於本發明之環氧樹脂的硬化反應中，可使用硬化觸媒。可舉出例如2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物、三乙胺、三伸乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲胺基乙基)哌、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二吖雙環(4,3,0)-壬烯-5、6-二丁胺基-1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯-7等三級胺類、以及將該等之三級胺類以苯酚、辛酸、四級化硼酸四苯酯鹽等作成胺鹽之化合物、六氟銻酸三烯丙鋶、六氟銻酸二烯丙錪等陽離子觸媒、三苯基膦等。該等之中以將1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯-7、1,5-二吖雙環(4,3,0)-壬烯-5、6-二丁胺基-1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯-7等三級胺類、以及該等之三級胺類以苯酚、辛酸、四級化硼酸四苯酯鹽等作成胺鹽之化合物，在熱硬化性及耐熱性、對金屬之黏著性、摻合後之保存穩定性方面為較佳。此時之摻合量係相對於聚胺甲酸酯樹脂(a-1)100質量份較佳為0.01質量份以上且1.0質量份以下之摻合量。若在該範圍內則更增加對於聚胺甲酸酯樹脂(a-1)與環氧樹脂之反應的觸媒效果，並可得到強固的黏著性能。
於本發明之樹脂組成物中視需要可適當摻合受阻胺系、受阻酚系、磷系等抗氧化劑、溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等阻燃劑、調平劑、顏料、染料等添加劑。
本發明之黏著劑用樹脂組成物係不限定於一液型，亦可為分成複數劑而在使用之前進行混合之複數劑混合型的黏著劑用樹脂組成物。複數劑混合型的情況，作為黏著劑使用時須要將複數劑以正確的摻合比且均勻地混合，劑數越是增加該步驟之困難度亦變得越大。因此，複數劑混合型之中，較佳為作成二液混合型或三液混合型。以二液混合型之較佳之例而言，可舉出聚胺甲酸酯樹脂(a-1)與聚酯樹脂(a-2)與有機溶劑所成之劑、與含有氮原子之環氧樹脂(b)與具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂(c)與有機溶劑所成之劑作為二劑。此外，以三液混合型之較佳之例而言，可舉出聚胺甲酸酯樹脂(a-1)與有機溶劑所成之劑、聚酯樹脂(a-2)與有機溶劑所成之劑、與含有氮原子之環氧樹脂無機填充材料(b)與具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂(c)與有機溶劑所成之劑作為三劑。當然，前述二液混合型、三液混合型之黏著劑組成物中，於其一部分之劑或全部劑中不使用有機溶劑亦無阻礙。
本發明中所謂黏著性薄片，係由基材與本發明之樹脂組成物，或基材與本發明之樹脂組成物與脫模基材所構成者。黏著性薄片係藉由本發明之樹脂組成物而具有使基材黏著於被黏著材之功能。黏著性薄片之基材係在黏著後用作為被黏著材之保護層。又若使用脫模性基材作為黏著性薄片之基材，則可將脫模性基材進行脫模，再將黏著劑層轉印至另一被黏著材。
藉由將本發明之樹脂組成物依照常用方法塗布於各種基材並乾燥，可得到本發明之黏著性薄片。又乾燥後，若將脫模基材貼附於黏著劑層，則可不引起往基材之內移而可捲取並在操作性上優異，並且因黏著劑層被保護故保存性優異，使用亦為容易。又於脫模基材塗布、乾燥後，視需要若貼附另一脫模基材，則亦可將黏著劑層該者轉印至另一基材。此外，黏著性薄片係較佳為本發明之樹脂組成物之至少一部分經反應之半硬化狀態(B階段狀態)。藉由作成半硬化狀態可抑制壓力加工時之黏著性薄片的流出量，可防止製品之汚染、不良率之增加。
在此，以塗布本發明之樹脂組成物的基材而言，雖並非特別受限者，但可舉出薄膜狀樹脂、金屬板、金屬箔、紙類等。以薄膜狀樹脂而言，可例示聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、烯烴系樹脂等。以金屬板及金屬箔之材料而言，可例示SUS、銅、鋁、鐵、鋅等各種金屬、及各自之合金、電鍍品等。以紙類而言可例示良質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等。又以複合材料而言，可例示玻璃環氧化物等。從與本發明之樹脂組成物之黏著力、耐久性來看，以塗布本發明之樹脂組成物的基材而言，較佳為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、玻璃環氧化物。
又以塗布本發明之黏著劑用樹脂組成物的脫模基材而言，雖並非特別受限者，但可舉出例如於良質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等紙的兩面設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等充填劑的塗布層，再於該各塗布層上塗布聚矽氧系、氟系、醇酸系之脫模劑者，以及將上述脫模劑塗布於聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴薄膜上、聚對酞酸乙二酯薄膜上者，但因與被塗布之黏著劑層的脫模力、聚矽氧對電流特性產生不良影響等理由，較佳為在良質紙之兩面進行聚丙烯充填處理後再於其上使用醇酸系脫模劑者、在聚對酞酸乙二酯上使用醇酸系脫模劑者。
另外，以將本發明之樹脂組成物塗布於基材上之方法而言，雖無特別限定，但可舉出使用弧形塗佈機(comma coater)、逆輥塗布機(reverse roll coater)等之方法。或者，視需要亦可於印刷配線板構成材料之軋延銅箔、或聚醯亞胺薄膜直接或以轉印法設置黏著劑層。乾燥後之黏著劑層的厚度係可視需要適當變更，但較佳為5微米以上且200微米以下之範圍。在黏著劑層的厚度少於5微米時，黏著強度係不足。黏著劑層之厚度大於200微米時，可舉出乾燥不足且殘留溶劑變多、於印刷配線板製造的加壓時產生氣泡這樣的問題點。乾燥條件係無特別限定，但乾燥後之殘留溶劑率較佳為1%以下。於乾燥後之殘留溶劑率大於1%時，可舉出於印刷配線板加壓時殘留溶劑發泡、產生膨脹這樣的問題點。
本發明中之「印刷配線板」係包含由形成導體電路的金屬箔與樹脂層所形成之積層體作為構成要素者。印刷配線板係例如使用覆金屬積層體而藉由減除法等以往周知的方法而製造。視需要將由金屬箔所形成之導體電路部分地、或全面地使用上覆薄膜(cover film)、網版印刷印墨等來被覆，總稱所謂撓性電路板(FPC)、扁平電纜、捲帶自動接合(TAB)用之電路板等。
本發明之印刷配線板係可作成作為印刷配線板可採用之任意的積層構造。例如可作成由基材薄膜層、金屬箔層、黏著劑層及上覆薄膜層之4層所構成的印刷配線板。又例如可作成例如由基材薄膜層、黏著劑層、金屬箔層、黏著劑層及上覆薄膜層之5層所構成之印刷配線板。印刷配線板係視需要有時以加強材進行加強，該情況下加強材、黏著劑層係設置於基材薄膜層之下。
再者，視需要亦可作成將上述之印刷配線板積層2個或3個以上之構造。
本發明之樹脂組成物係可合適地使用於印刷配線板之各黏著劑層。尤其若將本發明之樹脂組成物用作為黏著劑，則對於構成印刷配線板之基材具有高黏著性，且具有對無鉛焊料亦可對應之高度的耐熱性，甚至在高溫高濕度下亦可維持高黏著性。尤其在評價耐焊性之高溫領域中，由於可在維持低貯藏彈性模數的同時得到高交聯密度，故可充分地緩和因在加濕狀態之耐焊性測試中之水分蒸發所致之衝擊，適合於金屬箔層與上覆薄膜層間的黏著劑、及基材薄膜層與加強材層間的黏著。尤其，使用SUS板之類的剛直的加強材時，在加濕狀態下焊接時之基材薄膜層與加強材層間的黏著劑層所面臨之衝擊強大，作為用於那樣的情況之黏著的樹脂組成物係為合適。
本發明之印刷配線板中，以基材薄膜而言，可使用自以往作為印刷配線板之基材來使用的任意之樹脂薄膜。以基材薄膜之樹脂而言，可使用含鹵素之樹脂，亦可使用不含鹵素之樹脂。從環境問題的觀點來看，較佳為不含鹵素之樹脂，但從阻燃性的觀點來看，亦可使用含鹵素之樹脂。基材薄膜係較佳為聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜為較佳。
以用於本發明之金屬箔而言，可使用可用於電路基板之任意的以往周知之導電性材料。以材質而言，可使用例如銅箔、鋁箔、鋼箔、及鎳箔等，亦可使用複合該等之複合金屬箔、鋅、鉻化合物等以其他金屬處理過之金屬箔。較佳為銅箔。
關於金屬箔之厚度係無特別限定，但較佳為1微米以上，更佳為3微米以上，進一步更佳為10微米以上。此外，較佳為50微米以下，更佳為30微米以下，進一步更佳為20微米以下。於厚度過薄時，電路有可能會難以得到足夠的電流性能，另一方面，於厚度過厚時電路製作時之加工效率等有可能會降低。
金屬箔係通常以輥狀之形態來提供。在製造本發明之印刷配線板時所使用之金屬箔之形態係無特別限定。使用輥狀形態的金屬箔時，其長度係無特別限定。此外，其寬度亦無特別限定，但較佳為250毫米以上且500毫米以下之範圍內。
以上覆薄膜而言，作為印刷配線板用之絕緣薄膜係可使用以往周知之任意的絕緣薄膜。可使用例如由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳族聚醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯化合物、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等各種聚合物所製造之薄膜。更佳為聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜，進一步更佳為聚醯亞胺薄膜。
聚醯亞胺薄膜，以其樹脂成分而言將聚醯亞胺樹脂當作主成分。樹脂成分之中，較佳為90質量%以上為聚醯亞胺，更佳為95質量%以上為聚醯亞胺，進一步更佳為98質量%以上為聚醯亞胺，特佳為99質量%以上為聚醯亞胺。以聚醯亞胺樹脂而言，可使用以往周知之任意的樹脂。
以上覆薄膜之材料樹脂而言，可使用含鹵素之樹脂，亦可使用不含鹵素之樹脂。從環境問題的觀點來看，較佳為不含鹵素之樹脂，但從阻燃性的觀點來看，亦可使用含鹵素之樹脂。
以加強材而言，係使用SUS板、鋁板等金屬板，或將聚醯亞胺薄膜、玻璃纖維以環氧樹脂硬化過之板等。
本發明之印刷配線板係除了使用上述之各層的材料以外，可使用以往周知之任意之製程而進行製造。
在較佳之實施態樣，係製造將黏著劑層積層於上覆薄膜層之半製品(以下稱為「上覆薄膜側半製品」)。另一方面，製造將金屬箔層積層於基材薄膜層而形成期望的電路圖案之半製品(以下稱為「基材薄膜側2層半製品」)或將黏著劑層積層於基材薄膜層並於其上積層金屬箔層而形成期望的電路圖案之半製品(以下稱為「基材薄膜側3層半製品」)(以下將基材薄膜側2層半製品與基材薄膜側3層半製品合稱為「基材薄膜側半製品」)。藉由貼合如此進行所得之上覆薄膜側半製品、與基材薄膜側半製品，可得到4層或5層之印刷配線板。進一步製造將黏著劑層積層於加強材層之半製品(以下稱為「加強材側半製品」)，並視需要可貼合於印刷配線板之基材薄膜層進行加強。此外，亦可將用於加強材與基材薄膜間之黏著劑塗布於脫模基材，並轉印至印刷配線板之基材薄膜背面，並與加強材貼合。
基材薄膜側半製品係藉由含例如
1)將成為基材薄膜之樹脂的溶液塗布於前述金屬箔，將塗膜進行初期乾燥之步驟、
2)將以1)所得之金屬箔與初期乾燥塗膜之積層物進行熱處理‧乾燥之步驟(以下稱為「熱處理‧脫溶劑步驟」)
之製造法而得到。
金屬箔層中之電路之形成係可使用以往周知之方法。可使用主動法，亦可使用減除法。較佳為減除法。
所得之基材薄膜側半製品係亦可就原樣使用於與上覆薄膜側半製品之貼合，此外，亦可在將脫模薄膜貼合並保管後使用於與上覆薄膜側半製品之貼合。
上覆薄膜側半製品係例如將黏著劑塗布於上覆薄膜而製造。視需要可進行所塗布之黏著劑中之交聯反應。在較佳之實施態樣中，係使黏著劑層半硬化。
所得之上覆薄膜側半製品係可就原樣使用於與基材側半製品之貼合，此外，亦可在將脫模薄膜貼合並保管後使用於與基材薄膜側半製品之貼合。
所謂基材薄膜側半製品與上覆薄膜側半製品，係各自在以例如輥之形態保管後，予以貼合而製造印刷配線板。以貼合之方法而言，可使用任意之方法，可使用例如加壓或輥等而貼合。此外，亦可藉由加熱加壓、或使用加熱輥裝置等之方法一邊進行加熱一邊將兩者貼合。
加強材側半製品，在例如聚醯亞胺薄膜之類的柔軟且可捲取之加強材的情況，將黏著劑塗布於加強材而製造係為合適。此外，在例如SUS、鋁等金屬板，或將玻璃纖維以環氧樹脂使其硬化之板等之類硬且無法捲取的加強板之情況，藉由將預先塗布於脫模基材之黏著劑進行轉印塗布而製造係為合適。此外，視需要可進行所塗布之黏著劑中之交聯反應。在較佳之實施態樣中，係使黏著劑層半硬化。
所得之加強材側半製品係可就原樣使用於與印刷配線板背面之貼合，此外，亦可在將脫模薄膜貼合並保管後使用於與基材薄膜側半製品之貼合。
基材薄膜側半製品、上覆薄膜側半製品、加強劑側半製品係皆為本發明中之印刷配線板用積層體。
以下藉由實施例具體地例示本發明，於實施例中單為份者係表示質量份。
(物性評價方法) (1)聚酯樹脂之組成
將聚酯樹脂溶解於氘代氯仿，藉由1 H-NMR分析求出酸成分、二醇成分之莫耳比。
(2)數量平均分子量Mn
將試料以四氫呋喃溶解及/或稀釋使樹脂濃度成為0.5質量%左右，並將經以孔徑0.5微米之聚四氟化乙烯製膜濾器過濾者作為測定用試料，將四氫呋喃當作移動相而將差示折射計當作檢測器而藉由膠透層析術測定分子量。流速係設為1mL/分鐘、管柱溫度係設為30℃。管柱方面使用昭和電工製KF-802、804L、806L。分子量標準方面使用單分散聚苯乙烯。
(3)玻璃轉移溫度
將測定試料10mg放入鋁鍋，將蓋壓下密封，使用Seiko Instruments股份有限公司製示差掃描熱量分析計(DSC)DSC-200，以20℃/分鐘之升溫速度測定，將經延長低溫側之基線至高溫側的直線、與在玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線的梯度成為最大之點畫出的切線之交點當作玻璃轉移溫度。
(4)酸價
將試料0.2g溶解於20ml氯仿，使用酚酞作為指示劑，以0.1N氫氧化鉀乙醇溶液滴定，算出樹脂每106 g之當量(當量/106 g)。
(5)環氧價
依據JIS K 7236，使用過氯酸滴定法由所得之環氧當量(含有1當量之環氧基的樹脂之質量)算出樹脂每106 g之當量(當量/106 g)。
(特性評價方法) (1)黏著性
將後述之黏著劑組成物塗布於厚度25微米之聚醯亞胺薄膜(kaneka股份有限公司製、APICAL)，使乾燥後之厚度成為25微米，在130℃乾燥3分鐘。將如此進行而得之黏著性薄片的經塗布黏著劑組成物之面與500微米之SUS304板在160℃在30kgf/cm2 之加壓下加壓1分鐘，並黏著。接著在140℃熱處理4小時使其硬化，得到剝離強度評價用樣品(初期評價用樣品)。此外，將黏著性薄片在40℃、相對溼度80%加濕下放置3週後，除了將SUS304板改變為軋延銅箔此外係與初期評價用樣品相同地進行加壓及熱處理，得到經時評價用之樣品。
將該等樣品使用Toyo Baldwin公司製RTM100，在25℃環境下以拉伸速度50毫米/分鐘進行剝離測試，評價黏著強度。此測試係顯示在常溫之黏著強度者。若從實用上之性能來考量則較佳為15N/cm以上，更佳為20N/cm以上。
(2)蠕變特性
將後述之黏著劑用樹脂組成物塗布於厚度125微米之聚醯亞胺薄膜(Toray‧DuPont股份有限公司製、Kapton)，使乾燥後之厚度成為30微米，並在130℃乾燥3分鐘。將如此進行所得之黏著性薄片切斷成5毫米寬，並將經塗布黏著劑用樹脂組成物之面與500微米之SUS304板，在160℃在30kgf/cm2 之加壓下加壓30秒鐘，並黏著。接著在140℃熱處理4小時使其硬化，得到蠕變特性評價用樣品(初期評價用樣品)。此外，將上述黏著性薄片在40℃、相對濕度80%加濕下放置14天後，與初期評價用樣品之情況同樣地進行與SUS304板加壓、進行熱處理使其硬化，得到經時評價用之樣品。將所得之樣品的一端由SUS304板剝落，懸掛200g之秤錘而使剝離形態成為180°剝離，在60℃×90%環境下保持30分鐘，測定在其間剝落之距離。此測試係顯示在高溫高濕下之黏著強度者，無剝離者為較佳，剝離距離變得越大，黏著強度越低。
(3)流出性(加壓適性)
測定來自前述蠕變特性評價用樣品(初期評價用樣品)之聚醯亞胺薄膜的黏著劑之流出量
(判定)
a：少於0.15毫米，
b：0.15毫米以上且少於0.3毫米，
c：0.3毫米以上。
(4)低溫彎曲測試
將後述之黏著劑用樹脂組成物塗布於厚度50微米之聚丙烯薄膜(東洋紡織股份有限公司製、PYLEN)，使乾燥後之厚度成為30微米，在130℃乾燥3分鐘得到黏著性薄片。將該黏著性薄片在5℃環境下放置24小時以上後，就在5℃環境下使黏著劑樹脂組成物之層彎曲成為外側，確認龜裂、裂痕的有無。沒有龜裂、裂痕者係於製造時之打孔加工、狹縫加工時抑制龜裂、裂痕，又即使在低溫下亦可提升操作性，並降低不良品率。
(判定)
a：無龜裂、裂痕，
b：有龜裂、裂痕。
<聚酯樹脂A之聚合例>
於裝備攪拌器、溫度計、流出用冷卻器之反應罐內，裝入對酞酸203份、異酞酸203份、苯偏三酸酐9.6份、乙二醇158份、新戊二醇177份、鈦酸四丁酯0.2份，花費4小時徐徐地升溫至250℃，並一邊將餾出之水除去至系統外一邊進行酯化反應。酯化反應結束後花費30分鐘減壓至10毫米汞柱進行初期聚合並且將溫度升溫至250℃，再在1毫米汞柱以下進行30分鐘後期聚合。其後，用氮回到常壓，投入ε-己內酯399份，藉由在200℃使其反應1小時而得到聚酯樹脂C。將如此進行所得之聚酯樹脂C之組成、特性值示於表1。各測定評價項目係依照前述之方法。
<聚酯樹脂B之聚合例>
於裝備攪拌器、溫度計、流出用冷卻器之反應罐內，裝入對酞酸125份、異酞酸120份、癸二酸202份、苯偏三酸酐4.8份、2-甲基-1,3-丙二醇311份、1,4-丁二醇140份、鈦酸四丁酯0.2份，花費4小時徐徐地升溫至230℃，並一邊將餾出之水除去至系統外一邊進行酯化反應。酯化反應結束後花費30分鐘減壓至10毫米汞柱進行初期聚合並且將溫度升溫至240℃，再在1毫米汞柱以下進行1小時後期聚合。其後，用氮回到常壓，投入苯偏三酸酐4.8份，藉由在220℃使其30分鐘反應而得到聚酯樹脂A將如此進行所得之聚酯之組成、特性值示於表1。各測定評價項目係依照前述之方法。
<聚酯樹脂C,D,F,G,I之聚合例>
與聚酯樹脂A,B之聚合例同樣地進行，又適當地選擇溫度、時間並使用示於表1之原料，得到聚酯樹脂C,D,F,G,I。將該樹脂之組成、特性值示於表1。
<聚酯樹脂E之聚合例>
於裝備攪拌器、溫度計、流出用冷卻器之反應罐內，裝入對酞酸208份、異酞酸208份、乙二醇158份、新戊二醇177份、鈦酸四丁酯0.2份，花費4小時徐徐地升溫至240℃，並一邊將餾出之水除去至系統外一邊進行酯化反應。酯化反應結束後花費30分鐘減壓至10毫米汞柱進行初期聚合並且將溫度升溫至250℃，再在1毫米汞柱以下進行1小時後期聚合，得到聚酯樹脂E。將如此進行所得之聚酯樹脂之組成、特性值示於表1。各測定評價項目係依照前述之方法。
<聚酯樹脂H之聚合例>
與聚酯樹脂E之聚合例同樣地進行，此外適當地選擇溫度、時間並使用示於表1之原料，得到聚酯樹脂H。將該樹脂之組成、特性值示於表1。
<聚胺甲酸酯樹脂A之聚合例>
於具備溫度計、攪拌機、回流式冷卻管及蒸餾管之反應容器中裝入並溶解650份記載於表1之聚酯樹脂D、650份甲苯後，使甲苯413份蒸餾，並藉由甲苯/水之共沸而將反應系統脫水。冷卻至60℃後，加入2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)29.3份、甲乙酮237份。DMBA溶解後，加入六亞甲基二異氰酸酯30.6份、進一步加入二吖雙環十一烯(DBU)0.03份作為反應觸媒，在80℃使其反應7小時後，投入甲乙酮444份、甲苯148份而將固體成分濃度調整至40重量%，並得到聚胺甲酸酯樹脂A溶液。使用經藉由將聚胺甲酸酯樹脂A之溶液在120℃乾燥1小時而除去溶劑之薄膜，依照上述之各測定評價項目而測定。將聚胺甲酸酯樹脂之特性示於表2。
<聚胺甲酸酯樹脂B,C,D,E,F之聚合例>
與聚胺甲酸酯樹脂A之聚合例同樣地進行，使用示於表2之原料，得到聚胺甲酸酯樹脂B,C,D,E,F。將特性值示於表2。各測定評價項目係依照上述之方法。
<實施例1>
摻合95份聚胺甲酸酯樹脂A(僅固體成分之質量，不含溶劑。以下相同)、5份聚酯樹脂A、15.11份環氧樹脂A[大日本印墨化學工業股份有限公司製HP7200-H(二環戊二烯型環氧樹脂)、環氧價=3540當量/106 g]、0.43份環氧樹脂B[三菱瓦斯化學股份有限公司製TETRAD-X(N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺)、環氧價=10000當量/106 g]]，得到當作目的之黏著劑用樹脂組成物。另外，環氧樹脂係作成MEK70%溶液而摻合。環氧樹脂之摻合量係以含有聚胺甲酸酯樹脂A及聚酯樹脂A之酸價之總量的1.6倍之環氧丙基的方式來算出並決定。將黏著評價試料以上述之方法製作，並將評價之結果示於表3。初期評價、經時評價皆顯示良好的結果。此外，流出性、低溫彎曲性亦顯示良好之結果。
<實施例2~12>
與實施例相同，以表3、表4所示之樹脂種類、摻合量來製作試料，並評價樹脂特性。另外，環氧樹脂C係東都化成公司製YDCN703(鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、環氧價=4651當量/106g])。將評價之結果示於表3、表4。初期評價、經時評價皆顯示良好的結果。此外，流出性、低溫彎曲性亦顯示良好之結果。
<比較例1~12>
與實施例1~12同樣地進行，以表5、表6所示之樹脂種類、摻合量來製作試料，並評價樹脂特性。
比較例1係未摻合玻璃轉移溫度為0℃以下之聚酯樹脂，為本發明之範圍外。柔軟性變得不足，低溫彎曲性不良。
比較例2係未摻合含氮之環氧樹脂而為本發明之範圍外。黏著性薄片之流動性高，流出性不良。
比較例3係所摻合之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度高，為本發明之範圍外。柔軟性變得不足，低溫彎曲性不良。
比較例4係聚酯樹脂之摻合量多，為本發明之範圍外。由於內聚力變小，故剝離強度不良。此外，黏著性薄片之耐熱性低，流出性不良。
比較例5係未摻合具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂而為本發明之範圍外。由於硬化塗膜之交聯密度變高，緩和剝離時之應力的能力變低故剝離強度低，由於吸濕性變高，故成為在高溫高濕度下之黏著性的指標之蠕變特性亦不良。
比較例6係環氧樹脂之摻合量多，為本發明之範圍外。反應性高、黏著性薄片之穩定性不良、經時之剝離強度、蠕變特性大幅地降低。
比較例7係含氮之環氧樹脂之摻合量多而為本發明之範圍外。剛直性過度地變高，室溫之剝離強度、蠕變特性皆不良。
比較例8係聚胺甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度低而為本發明之範圍外。由於耐熱性低，故蠕變特性不良。此外，黏著性薄片之穩定性不良，經時之室溫的剝離強度大幅地降低。
比較例9係聚胺甲酸酯樹脂之酸價大而為本發明之範圍外。由於硬化物之剛直性過度地變高，故室溫之剝離強度亦低，成為在高溫高濕度下之黏著性的指標之蠕變特性亦不良。
比較例10係聚胺甲酸酯樹脂之酸價低而為本發明之範圍外。由於硬化物之交聯不變得不足，內聚力、耐熱性降低，故剝離強度、蠕變特性不良。此外，黏著性薄片之流動性高、流出性不良。
比較例11係聚胺甲酸酯樹脂之分子量小而為本發明之範園外。由於可撓性低，故室溫之剝離強度亦低，成為在高溫高濕度下之黏著性的指標之蠕變特性亦不良。
比較例12係所摻合之聚酯樹脂的分子量低，為本發明之範圍外。耐熱性變得不足，流出性、蠕變特性不良。
<比較例13>
與專利文獻4之合成例1、合成例5同樣地進行，合成聚酯樹脂1、聚酯樹脂2。使用所得之聚酯樹脂1、聚酯樹脂2而與專利文獻4之實施例1同樣地進行得到分散溶液(黏著劑)。
<聚酯樹脂1之合成>
於裝備攪拌器、溫度計、流出用冷卻機之反應罐內，裝入對酞酸83份、異酞酸81份、苯偏三酸酐2份、乙二醇77份、新戊二醇79份，加壓下花費4小時徐徐地上升至230℃，並一邊將餾出之水除去至系統外一邊進行酯化反應。接著放入鈦酸四丁酯0.08份作為聚合觸媒，在常壓攪拌10分鐘後，花費1小時減壓至10毫米汞柱進行初期聚合並且將溫度上升至250℃，再在1毫米汞柱以下進行30分鐘後期聚合。其後，在氮環境下中，冷卻至200℃後，裝入苯偏三酸酐2份，進行30分鐘攪拌，得到聚酯樹脂1。將如此進行所得之聚酯樹脂1之特性值示於以下。各測定評價項目係依照前述之方法。
‧數量平均分子量：14000，
‧酸價：100當量/106 g，
‧玻璃轉移溫度：60℃，
‧樹脂組成：對酞酸/異酞酸/苯偏三酸//乙二醇/新戊二醇///苯偏三酸=50/49/1//50/50///1(莫耳比)。
<聚酯樹脂2之合成>
於裝備攪拌器、溫度計、流出用冷卻機之反應罐內，裝入對酞酸105份、異酞酸17份、癸二酸55份、乙二醇90份、新戊二醇68份，花費4小時徐徐地上升至230℃，並一邊將餾出之水除去至系統外一邊進行酯化反應。接著放入鈦酸四丁酯0.08份作為聚合觸媒，在常壓攪拌10分鐘後，花費1小時減壓至10毫米汞柱進行初期聚合並且將溫度上升250℃，再在1毫米汞柱以下進行30分鐘後期聚合，得到聚酯樹脂2。將如此進行所得之聚酯樹脂2之特性值示於以下。各測定評價項目係依照前述之方法。
‧數量平均分子量：30000，
‧酸價：40當量/106 g，
‧玻璃轉移溫度：10℃，
‧樹脂組成：對酞酸/異酞酸/癸二酸//乙二醇/新戊二醇=63/10/27//58/42(莫耳比)。
<分散溶液(黏著劑)之製作>
將所得之聚酯樹脂1及聚酯樹脂2各以甲乙酮/甲苯=1/4(重量比)溶解使固體成分濃度成為30%。將該等經溶解之聚酯樹脂以固體成分量計100份(聚酯樹脂1/聚酯樹脂2=28/72[重量比])、十溴二苯醚50份、三氧化銻36份、二氧化鈦14份、二氧化矽4份、玻璃珠100份，放入250ml美乃滋瓶，以搖動器分散6小時，得到分散溶液。
<分散溶液(黏著劑)之黏著劑特性評價>
將所得之分散溶液依照上述之特性評價方法進行評價。於以下表示評價結果。
‧剝離強度
初期：8N/cm
40℃80%RH放置3週後：7N/cm
‧蠕變特性
初期：>40毫米
40℃80%RH放置3週後：>40毫米
‧流出量
判定：×
‧低溫彎曲測試
判定：×
比較例13係由於不含有聚胺甲酸酯樹脂、內聚力低，故剝離強度、流出量不良。此外，由於未摻合環氧樹脂，故成為非交聯(熱塑性)之塗膜，耐熱性低，蠕變特性亦不良。再加上由於所摻合之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度高，柔軟性變得不足，低溫彎曲性不良。
產業上之利用可能性
藉由本發明，可提供可得到在對於各種塑膠薄膜之黏著性、對於銅、鋁、不鏽鋼等金屬之黏著性、對於玻璃環氧化物之黏著性、在高溫高濕度下之黏著性上優異，在製造時之加工適性上優異之黏著劑，且黏著性薄片之薄片壽命良好的樹脂組成物、含有其之黏著劑、黏著性薄片及含有其作為黏著劑層之印刷配線板。

Claims (8)

  1. 一種黏著劑用樹脂組成物，其係由含有羧基，且酸價(單位：當量/106 g)為100以上且1000以下，數量平均分子量為5.0×103 以上且1.0×105 以下，玻璃轉移溫度為30℃以上且80℃以下，為使數量平均分子量為2000以上50000以下之聚酯多元醇(d)、聚異氰酸酯(f)、鏈伸長劑進行反應而得到之聚胺甲酸酯樹脂(a-1)、數量平均分子量為5.0×103 以上且1.0×105 以下，玻璃轉移溫度為-5℃以下之聚酯樹脂(a-2)、含有氮原子之環氧樹脂(b)、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂(c)所成；相對於前述聚胺甲酸酯樹脂(a-1)與前述聚酯樹脂(a-2)之合計之前述聚胺甲酸酯樹脂(a-1)的含有率為70質量%以上且95質量%以下；相對於前述聚胺甲酸酯樹脂(a-1)與前述聚酯樹脂(a-2)之合計之樹脂組成物所含之環氧樹脂整體的含有率為5質量%以上且30質量%以下；前述環氧樹脂(b)之摻合比率為樹脂組成物所含之環氧樹脂整體的0.1質量%以上且20質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑用樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(b)具有環氧丙基二胺結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之黏著劑用樹脂組成物，其中前述 環氧樹脂(c)之摻合比率為樹脂組成物所含之環氧樹脂整體的60質量%以上且99.9質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之黏著劑用樹脂組成物，其中前述鏈伸長劑係具有1個羧酸基與2個羥基之化合物(e)。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏著劑用樹脂組成物，其係進一步含有有機溶劑。
  6. 一種黏著劑，其含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之黏著劑用樹脂組成物。
  7. 一種黏著性薄片，其含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之黏著劑用樹脂組成物。
  8. 一種印刷配線板，其包含使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之黏著劑用樹脂組成物而成之黏著劑層。
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