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TWI582229B - 消泡劑、界面活性劑組成物、塗料組成物及光阻組成物 - Google Patents

消泡劑、界面活性劑組成物、塗料組成物及光阻組成物 Download PDF

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TWI582229B
TWI582229B TW103110420A TW103110420A TWI582229B TW I582229 B TWI582229 B TW I582229B TW 103110420 A TW103110420 A TW 103110420A TW 103110420 A TW103110420 A TW 103110420A TW I582229 B TWI582229 B TW I582229B
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meth
acrylate
carbon atoms
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濱野弘行
高野啓
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迪愛生股份有限公司
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Description

消泡劑、界面活性劑組成物、塗料組成物及光阻組成物
本發明係關於一種消泡劑，係對於氟系界面活性劑和使用在半導體之光阻液等之調平劑，不會對於表面平滑性造成不良影響，可以大幅度地改善其消泡性。又，關於一種包含該消泡劑之界面活性劑組成物、塗料組成物及光阻組成物。
由氟系聚合物所組成之氟系界面活性劑係由於其表面張力降低能被使用作為塗料和樹脂等之調平劑。另一方面，氟系界面活性劑係一般來說，具有所謂起泡性顯著地提高且形成之泡沫不容易消失之缺點。在水性系，一般作為用以減低起泡之手法係知道添加聚矽氧系等之水性系消泡劑之手法。但是，該等水性系消泡劑在溶解性大之有機溶劑系中，有所謂其效果極小之問題。又，關於有機溶劑系消泡劑，消泡劑係可能在塗膜上成為收縮(cissing)、不均粒子(particle)等之塗布缺陷之原因，故希望開發不會對於塗布性能造成不良影響且賦予優良之消泡性的消泡劑。作為無引起收縮、不均粒子等之塗布缺陷且賦予優良之消泡性的消泡劑已知例如由 α、ω-二(氟化烷基磺醯胺基)烷屬烴及/或α-氟化烷基磺醯胺基、ω氟化烷基羰胺基烷屬烴及/或二(氟化烷基羰胺基)烷屬烴所組成且含有氟原子的消泡劑(例如，參考專利文獻1)。但是，揭示於專利文獻1之消泡劑係在添加於包含界面活性劑之溶劑系之塗料組成物、光阻組成物之情形，幾乎無法期待消泡效果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-192689號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種消泡劑以及使用其之塗料組成物及光阻組成物，該消泡劑係不會對於表面平滑性造成不良影響，可以大幅度地改善其消泡性。
本發明者們係為了解決前述之課題而全心地進行檢討，結果發現：藉由在多官能之(甲基)丙烯酸酯所具有之(甲基)丙烯醯基來利用麥可加成(Michael addition)反應而加成氟化烷基所得到之化合物係可以使用作為消泡劑，其不會對於表面平滑性造成不良影響，可以大幅度地改善其消泡性，藉由該消泡劑利用於塗料組成物、光阻組成物，而得到消泡性優良之塗料組成物、光阻組成物等，以致於完成本發明。
亦即，本發明係提供一種消泡劑，其特徵為：在1莫耳的1分子中具有k個(在此，k為2以上)之(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)，麥可加成2~k莫耳的具有氟化烷基和活性氫之化合物(a2)而得。
又，本發明係提供一種界面活性劑組成物，其特徵為：包含該消泡劑和氟系界面活性劑。
再者，本發明係提供一種塗料組成物，其特徵為：包含該消泡劑和氟系界面活性劑。
再者，本發明係提供一種光阻組成物，其特徵為：包含該消泡劑和氟系界面活性劑。
藉由本發明可提供能夠減低各種氟系界面活性劑之起泡性的消泡劑。又，本發明之消泡劑係可以維持氟系界面活性劑所具有之調平性同時抑制氣泡之發生，因此，可以適合使用於塗料組成物、光阻組成物。
[實施發明之形態]
本發明之消泡劑係在1莫耳的1分子中具有k個(在此，k為2以上)之(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)，麥可加成2~k莫耳的具有氟化烷基和活性氫之化合物(a2)而組成。在化合物(a1)麥可加成化合物(a2)之際，即使是在1莫耳的化合物(a1)，加成少於2莫耳的(a2)，亦成為起因於界面活性劑之氣泡的消泡效果不充分之消泡劑，故 不佳。
在此，在使用於本發明之化合物(a1)為具有各種之個數之(甲基)丙烯醯基之化合物之混合物之情形，化合物(a1)所具有之(甲基)丙烯醯基之個數係指化合物所具有之平均之(甲基)丙烯醯基之個數。
因可得到起因於界面活性劑之氣泡的消泡效果優良、且也抑制關於未反應之化合物(a2)等之未反應原料之餾除之成本的消泡劑，因此，該k係較佳為2~40，更佳為2~20，再更佳為3~20，特佳為4~20。在此，在使用具有各種k值之化合物的混合物來作為化合物(a1)之情形，以混合物中之1分子所具有之(甲基)丙烯醯基之平均值作為k。
在本發明中，(甲基)丙烯醯基係總稱丙烯醯基與甲基丙烯醯基。又，氟化烷基係烷基中之全部的氫原子取代成為氟原子者(全氟烷基)與烷基中之一部分的氫原子藉由氟原子而取代者(例如，HCF2CF2CF2CF2-等)之總稱。又，在該氟化烷基中包含氧原子者(例如，CF3-(OCF2CF2)2-等)亦包含於本定義中。
本發明之消泡劑係利用含活性氫基對於(甲基)丙烯醯基之麥可加成反應而得，具體而言，在1莫耳的1分子中具有k個(在此，k為2以上)之(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)，利用麥可加成反應，加成2~k莫耳之具有氟原子直接鍵結之碳原子數為1~6的氟化烷基和活性氫之化合物(a2)而得。該反應為加成反應，因此，無由於反應而副生成之化合物，後面敘述之反應條件亦可在溫 和條件下進行。
作為使用於本發明之化合物(a1)，係若是在分子中含有2個以上之(甲基)丙烯醯基，則並無特別限制，隨著作為目的之用途而適當地選擇，但從容易得到工業原料且可以選擇溫和之反應條件等之觀點而言，則較佳為下述通式(3)
[式中，R’為碳原子數1~24之烷基、碳原子數1~24之烷羰氧基、CH2=CHCO2CH2-、CH2=C(CH3)CO2CH2-、藉由重複數為1以上且末端為氫原子或碳原子數1~18之烷基而封端之(聚)氧伸烷基、碳原子數1~12之烷醇基(alkylol)、羧基、或者是下述通式(4)
(式中，R3為(甲基)丙烯醯基，R4為氫原子、碳原子數1 ~18之烷基、碳原子數1~18之烷酯基或羧基，t為0~3之整數，u為0~3之整數且t+u=3)所示之基，R1為(甲基)丙烯醯基，R2為氫原子或碳原子數1~18之烷羰基，r為2或3，s為0或1且r+s=3。]所示之化合物(a1-1)、下述通式(5)R7O-L-OR6 (5)[式中，R6和R7分別為(甲基)丙烯醯基，L為碳原子數1~18之烷基、重複單位數為1~30之碳原子數1~4之伸烷氧基、碳原子數3~100之環狀烴基或碳原子數6~100之芳族烴基。]所示之化合物(a1-2)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1-3)、含三聚氰酸酯環之三(甲基)丙烯酸酯(a1-4)、或磷酸三(甲基)丙烯酸酯(a1-5)。
在此，在選擇伸烷氧基來作為通式(5)中之「L」之情形，伸烷氧基係可以單獨地使用，也可以併用2種以上。在此，在具有2種以上之伸烷氧基來作為該「L」之情形，重複單位數係指各個伸烷氧基之重複單位數之合計。又，作為該碳原子數1~4之伸烷氧基係可以舉例表示例如氧化伸乙基、氧化伸丙基、氧化伸丁基、氧化四亞甲基(tetramethylene oxy group)等。
即使是在該等當中，具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)係特佳為該通式(3)[惟，R’為碳數1~4之直鏈狀之烷基、CH2=CHCO2CH2-、CH2=C(CH3)CO2CH2-、或者是碳數1~3之烷醇基、或該通式(4)所示之基且R3為(甲基)丙烯醯基。]所示之化合物。
作為使用於本發明之化合物(a1)係具體地列舉以下之化合物。
首先，作為2官能之(甲基)丙烯酸酯，係列舉例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，化藥Sartomer股份有限公司製SR-212等)、1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有機化學股份有限公司製Viscoat #195等)、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共榮社化學股份有限公司製1,6HX-A)、環氧乙烷(以下縮寫為EO)改質1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，Sannopco股份有限公司製RCC13-361等)、環氧氯丙烷(以下縮寫為ECH)改質1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥股份有限公司製Kayarad R-167等)、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有機化學股份有限公司製Viscoat #215等)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂股份有限公司製Blemmer ADE-100)、ECH改質六氫化酞酸二(甲基)丙烯酸酯(例如，長瀨化成股份有限公司製Denacol acrylate DA-722等)、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製Light aerylate HPP-A等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥股份有限公司製Kayarad NPGDA等)、EO改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，Sannopco股份有限公司製Photomer 4160等)、環氧丙烷(在以下縮寫為PO)改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，化藥Sartomer股份有限公司製SR-9003等)、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，東亞合成股份有限公司製Aronix M-233等) 、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂股份有限公司製Blemmer ADE-200等)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂股份有限公司製Blemmer ADP-200等)、聚乙二醇-丙二醇-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂股份有限公司製Blemmer ADC系列等)、聚四亞甲基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共榮社化學股份有限公司製Light acrylate PTMGA-250等)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共榮社化學股份有限公司製Light acrylate 3EG-A等)、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯(例如，Daicel UCB股份有限公司製IRR214等)、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，DIC股份有限公司製LUMICUREDCA-200)、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥股份有限公司製Kayarad R-604等)、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共榮社化學股份有限公司製環氧酯80MFA等)。
作為3官能之(甲基)丙烯酸酯，係列舉例如EO改質丙三醇丙烯酸酯(例如，第一工業製藥股份有限公司製New frontier GE3A等)、PO改質丙三醇三丙烯酸酯(例如，荒川化學股份有限公司製Beamset 720)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)(例如，第一工業製藥股份有限公司製New frontier PET-3等)、EO改質磷酸三丙烯酸酯(例如，大阪有機化學股份有限公司製Viscoat 3A)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMTPA)(例如，第一工業製藥股份有限公司製New frontier TMTP等)、己內酯改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Daicel UCB股份有限公司製Ebecry12047 等)、HPA改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，日本化藥股份有限公司製Kayarad THE-330等)、(EO)或(PO)改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，DIC股份有限公司製LUMICUREETA-300、第一工業製藥股份有限公司製New frontier TMP-3P等)、烷基改質二季戊四醇三丙烯酸酯(例如，日本化藥股份有限公司製Kayarad D-330等)、三(丙烯氧乙基)異三聚氰酸酯(例如，日立化成股份有限公司製Fancryl FA-731A等)等。
作為4官能之(甲基)丙烯酸酯，係列舉例如雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)(例如，DIC股份有限公司製LUMICUREDTA-400等)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯(例如，三菱嫘縈股份有限公司製Diabeam UK-4154等)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)(例如，新中村化學股份有限公司製NK酯A-TMMT等)等。
作為5官能或6官能之(甲基)丙烯酸酯，係列舉例如二季戊四醇羥基五丙烯酸酯(例如，化藥Sartomer股份有限公司製SR-399E等)、烷基改質二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，日本化藥股份有限公司製Kayarad D-310)、二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，DIC股份有限公司製DAP-600等)、二季戊四醇五及六丙烯酸酯基．多官能單體混合物(例如DIC股份有限公司製LUMICUREDPA-620等)等。
又，當然本發明係並無藉由該等具體例而受到任何限定。該等係可以單獨地使用，或者是混合不同之(甲基)丙烯醯基之複數個之化合物而使用，再者，亦 可混合不同構造之複數個之化合物而使用。又，作為一般市面販賣而可得之該化合物(a1)，係大多是對於作為主成分之目的化合物而為不同之(甲基)丙烯醯基數之化合物的混合物。在使用之際，可以藉由各種之層析、萃取等之精製方法而取出作為目的之(甲基)丙烯醯基數之化合物來使用，但亦可直接地使用混合物。
又，作為使用於本發明之該化合物(a1)係也可以使用胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(a1-2)。該胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(a1-2)之製造方法並無任何限制，例如可以藉由具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之含羥基(甲基)丙烯酸酯(x1)與異氰酸酯化合物(x2)之複加成反應等而得到。
該反應亦可在無觸媒下進行，由反應效率等之觀點而言，則也可以使用胺基甲酸乙酯化觸媒等之反應輔助劑等。作為該胺基甲酸乙酯化觸媒，係列舉例如環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、二丁基錫二月桂酸酯、三乙胺、1,4-二吖二環[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二吖二環[2.2.2]辛烷等，較佳為相對於使用作為原料之含羥基(甲基)丙烯酸酯(x1)與異氰酸酯化合物(x2)之總重量而使用0.01~10重量%。
作為該含羥基(甲基)丙烯酸酯(x1)，係列舉例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂股份有限公司製Blemmer GAM等)等。
作為該異氰酸酯化合物(x2)，係亦可使用芳族異氰酸酯化合物、脂肪族異氰酸酯化合物、脂環族異氰酸酯化合物之任何一種，列舉例如甲苯二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、去甲莰二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯等，由得到之硬化物之玻璃轉移溫度之高度、硬化物之耐擦傷性等之觀點而言，則較佳為具有脂環構造者，例如較佳為使用去甲莰二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯。亦即，作為胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(a1-2)係較佳為使具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之含羥基(甲基)丙烯酸酯(x1)與具有脂環構造之異氰酸酯化合物(x2)發生反應而得到之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。又，在胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(a1-2)藉由麥可加成導入氟化烷基而得到之化合物，其亦可使用具有羥基者作為該化合物(a1-1)，在該化合物藉由麥可加成反應而導入氟化烷基之後，藉由使其與異氰酸酯化合物反應而進行合成，作為反應順序係無特別限制。
作為使用於本發明之化合物(a1)，係由於消泡性之改善效果高，在塗膜無產生收縮、不均粒子，因此，較佳為選自包含二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、聚氧化丙烯二丙烯酸酯和聚氧化乙烯二丙烯酸酯之群組之1種以上之化合物。
接著，就具有氟化烷基和活性氫之化合物 (a2)進行說明。由能夠有效地發現起因於氟原子之性能之方面而言，則作為氟化烷基係較佳為全氟烷基。又，在使用全氟烷基以外之氟化烷基之情形，較佳為隨著成為必要之性能之程度和用途等而選擇氟化烷基之構造、種類。
由工業上獲得容易且可選擇溫和之反應條件等之觀點而言，則作為該化合物(a2)係較佳為下述通式(1)Rf(CH2)mZH (1)
[式中，m為0~20之整數，Rf為-CnF2n+1(n為1~20之整數)，Z為具有碳數1~24之烷基的氮原子、氧原子、硫原子或者是-SO2-NR-(R為氫原子或碳數1~24之烷基)]所示之化合物、或是下述通式(2) [式中，Y為氧原子或硫原子，p和q分別為1~4之整數，Rf和Rf1分別為-CnF2n+1(n為1~20之整數)，L和L1分別為選自包含羰基、具有羰基之碳原子數1~4的烷基及碳原子數1~4之烷基之群組之一種以上之基。]所示之化合物。
在該通式(1)中，Z為具有碳數1~6之烷基之氮原子、硫原子或-NR-SO2-(R為碳數1~6之烷基)之化合 物，係由於可藉由更加溫和之反應條件而得到化合物(II)而較佳。又，在通式(2)中，Y為硫原子者，係由於可藉由更加溫和之反應條件而得到本發明之消泡劑而較佳。
在該通式(1)、通式(2)所示之化合物中之Rf、Rf1中，n為4、6或8且該通式(1)中之Rf之碳數n為4、6或8者，係由於成為能得到不容易起泡(起泡性低)、即使起泡亦在短時間消泡之塗料材料的消泡劑而較佳。
使用該通式(1)或該通式(2)所示之化合物而製造之消泡劑，係即使是對於應用之觀點、即在應用於光硬化性組成物之情形中，與視需要而併用之其他成分的相溶性、得到之硬化物之透明性等、與兼具起因於氟原子之表面特性及光學特性，亦為有利。
作為該通式(1)所示之化合物，係列舉例如以下之化合物，該等係可以單獨，也可以作為2種以上之混合物而使用。
C4F9SO2N(CH3)H (a2-1)
C4F9SO2N(C3H7)H (a2-2)
C4F9CH2CH2N(C8H17)H (a2-3)
C4F9CH2CH2SH (a2-4)
C6F13CH2CH2SO2N(C8H17)H (a2-5)
C6F13CH2CH2SH (a2-6)
C6F13CH2CH2N(C4H9)H (a2-7)
C8F17CH2CH2SH (a2-8)
C8F17CH2N(C3H7)H (a2-9)
C9F19CH2CH2SH (a2-10)
C10F21CH2CH2CH2N(C3H7)H (a2-11)
C12F25CH2CH2SH (a2-12)
又，作為該通式(2)所示之化合物之製造方法，係列舉例如在2-羥基琥珀酸(以下，記載為蘋果酸)、2-巰基琥珀酸(以下，記載為硫基蘋果酸)，使含氟化烷基乙醇或含氟化烷基硫醇反應而為二酯體之方法，具體地列舉下述化合物。
該化合物(a1)與該化合物(a2)之反應係可以按照通常之麥可加成反應之方法，無需特別因具有氟原子而有特別的考量，無論是在無溶媒或溶媒存在下皆可以製造。在使用溶媒之情形，考慮該化合物(a1)及該化合物(a2)之溶解性、沸點、使用之設備等而適當地選擇，但具體而言，列舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類 ；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類；甲苯、二甲苯等之芳族系烴類；丙酮、甲基乙基酮(以下，縮寫為MEK)、甲基異丁基酮(以下，縮寫為MIBK)等之酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；二甲基甲醯胺、二甲基甲醯乙醯胺、二甲基亞碸等之非質子性極性化合物；二乙醚、四氫呋喃等之醚類；己烷、庚烷等之脂肪族系烴類等，可以單獨或者是混合2種以上之溶媒而使用。在該等中，較佳為使用酯類、芳族系烴類、酮類、醇類、醚類、二甲基甲醯乙醯胺、二甲基亞碸等，特佳為使用酯類、酮類、醇類、醚類。
該反應係亦可在無觸媒下進行，但由反應效率之方面而言，則也可以適當地選擇使用觸媒等之反應輔助劑。作為該反應輔助劑係列舉例如鈉甲氧化物、鈉乙氧化物等之金屬醇化物類；三甲胺、三乙胺、1,4-二吖二環-[2.2.2]-辛烷等之胺類；氫化鈉、氫化鋰等之金屬氫化物類；苄基三甲基銨．氫氧化物、四銨．氟化物等之銨鹽；過醋酸等之過氧化物等，較佳為金屬醇化物類、胺類、銨鹽，特佳為胺類。作為該反應輔助劑之使用量係並無特別限制，但相對於1莫耳之使用作為原料之該化合物(a1)為0.01~50莫耳%，較佳為0.1~20莫耳%。
再者，可以藉由使用之化合物(a1)及化合物(a2)而也單獨使用或合併使用熱能，來作為反應活化能來源。作為反應溫度係通常為0℃~回流溫度，較佳為20~100℃，特佳為20~70℃。在反應時，在使用溶媒等之情形，作為溶質濃度係通常為2~90重量%，較佳是20~ 80重量%。作為反應資材之投入順序係並無特別限制。如此而得到之生成物係也能夠以萃取等而造成之洗淨以及管柱層析等，來精製及使用，但也可以直接地使用。特別是在化合物(a1)之中使用k值大之[(甲基)丙烯醯基數多]之化合物之情形，通常不容易控制該化合物(a2)之加成位置，得到之消泡劑成為由加成位置不同之各種化合物所組成之混合物，即使在該情形，也不需要藉由單離．精製而取出單一物質，可以使用作為由麥可加成反應之位置不同之各種化合物所組成之混合物。
如以上，藉著經由該化合物(a1)與該化合物(a2)之麥可加成反應，而不經過需要強酸觸媒等之縮合反應，則可在更簡便且溫和之條件下製造本發明之消泡劑。又，可以使用容易獲得之現在市面販賣品或者是容易合成之各種的多官能(甲基)丙烯酸酯作為起始原料，因此對於含有消泡劑之塗料組成物、光阻組成物之使用目的、用途以及要求特性而適當地調整構造或1分子中之氟原子含有率之變更為容易，可謂為更有效之製造方法。
由於消泡性之改善效果高，相溶性優良，因此，作為本發明之消泡劑的重量平均分子量係較佳為300~20,000，更佳為500~10,000。又，作為數量平均分子量係較佳為300~20,000，更佳為500~10,000。
在本發明，重量平均分子量、數量平均分子量係按照以下之條件而測定。
[GPC測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：東曹股份有限公司製防護柱「HHR-H」(6.0mm I.D.×4cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech製「ELSD2000」)
資料處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020模型II資料解析版本4.30」
測定條件：管柱溫度 40℃展開溶媒 四氫呋喃(THF)流速 1.0ml/分鐘
試料：以樹脂固體成分之換算，藉由微型精密過濾器過濾1.0質量%之四氫呋喃溶液。
標準試料：按照前述之「GPC-8020模型II資料解析版本4.30」之測定手冊，使用分子量係習知之下述之單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
東曹股份有限公司製「F-550」
由於消泡性之改善效果高，相溶性優良，本發明之消泡劑中之氟含有率係較佳為20~80質量%之範圍，更佳為25~70質量%之範圍，再更佳為30~60質量%之範圍。又，本發明之該氟含有率係由相對於使用在本發明之界面活性劑之調製的原料合計量之氟原子的質量比率而算出。
本發明之界面活性劑組成物，其特徵為：包含該消泡劑和氟系界面活性劑。作為氟系界面活性劑，係列舉例如Megaface F-171、Megaface F-172、Megaface F-173、Megaface F-176、Megaface F-177、Megaface F-141、Megaface F-142、Megaface F-143、Megaface F-144、Megaface R-30、Megaface F-437、Megaface F-475、Megaface F-479、Megaface F-482、Megaface F-554、Megaface F-560、Megaface F-561、Megaface F-780、Megaface F-781[以上為DIC(股)製]、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171[以上為住友3M(股)製]、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40[以上為旭硝子(股)製]等。
由於消泡性之改善效果高，不使塗膜表面之狀態惡化，因此，作為界面活性劑組成物中之消泡劑之含有量係較佳為每100質量份之氟系界面活性劑而成為0.01~80質量份，更佳為0.1~50質量份。
本發明之塗料組成物係包含該本發明之消泡劑與氟系界面活性劑。塗料組成物中之消泡劑的添加量係隨著塗料樹脂之種類、塗布方法和作為目的之膜厚等而不同，但由於消泡性之改善效果高，不使塗膜狀態惡化，因此，在塗料組成物中，較佳為相對於100質量份之固體成分為0.000001~10質量份，更佳為0.00001~5質量份，再更佳為0.01~2質量份。
塗料組成物中之該界面活性劑之添加量係隨著塗料樹脂之種類、塗布方法和作為目的之膜厚等而不同，但較佳為相對於塗料組成物中100質量份之固體成分而為0.0001~10質量份，更佳為0.001~5質量份，再更佳為0.01~2質量份。若本發明之界面活性劑為該範圍之添加量，則可以充分地降低表面張力，得到作為目的之調平性，可以抑制在塗布時之起泡等之不良狀況的發生。
作為在此使用之界面活性劑，係可以較佳地列舉例如該氟系界面活性劑等。
藉由使用本發明之消泡劑及氟系界面活性劑作為塗料組成物之添加劑，可得到平滑性(調平性)優良 且起泡性低之塗料組成物。作為此種塗料組成物係列舉例如各種塗料用組成物、感光性樹脂組成物。
作為該塗料用組成物，係列舉例如石油樹脂塗料、蟲膠(shellac)塗料、松香系塗料、纖維素系塗料、橡膠系塗料、漆塗料、腰果(cashew)樹脂塗料、油性媒液(vehicle)塗料等之使用天然樹脂之塗料；苯酚樹脂塗料、醇酸樹脂塗料、不飽和聚酯樹脂塗料、胺基樹脂塗料、環氧樹脂塗料、乙烯樹脂塗料、丙烯樹脂塗料、聚胺甲酸乙酯樹脂塗料、聚矽氧樹脂塗料、氟樹脂塗料等之使用合成樹脂之塗料等。
又，除了前述之塗料用組成物以外，作為塗料用組成物係也可以在活性能量線硬化型組成物中使用本發明之消泡劑。該活性能量線硬化型組成物係含有活性能量線硬化型樹脂或活性能量線硬化性單體，以作為其主成分。又，該活性能量線硬化型樹脂與活性能量線硬化性單體係可以分別單獨地使用，也可以併用。
該活性能量線硬化型樹脂，係列舉例如胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂、含順丁烯二醯亞胺基樹脂等，但在本發明，特別由透明性、低收縮性等之方面而言，較佳為胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
在此使用之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，係列舉脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳族聚異氰酸酯化合物與含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得到之具 有胺基甲酸乙酯鍵與(甲基)丙烯醯基的樹脂等。
作為該脂肪族聚異氰酸酯化合物，係列舉例如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、去甲莰二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等，又，作為芳族聚異氰酸酯化合物，係列舉甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺、p-二異氰酸苯等。
作為該含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物係列舉例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之2元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯等之3元醇之單或二 (甲基)丙烯酸酯、或者是藉由ε-己內酯而改質該等醇性羥基之一部分之含羥基單及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之具有1官能之羥基與3官能以上之(甲基)丙烯醯基之化合物、或進一步藉由ε-己內酯而改質該化合物之含羥基多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丁基-聚氧伸丙基單(甲基)丙烯酸酯等之具有嵌段構造之氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯等之具有隨機構造之氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物等。
該脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳族聚異氰酸酯化合物和含羥基丙烯酸酯化合物之反應，係例如可以在胺基甲酸乙酯化觸媒之存在下，藉由常法而進行。可以使用於此之胺基甲酸乙酯化觸媒，具體而言，可列舉吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等之胺類；三苯基膦、三乙基膦等之膦類；二丁基錫二月桂酸酯、辛基錫三月桂酸酯、辛基錫二乙酸酯、二丁基錫二乙酸酯、辛基酸錫等之有機錫化合物；辛基酸鋅等之有機金屬化合物。
在該等胺基甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂中，由硬 化塗膜之透明性優良並且對於活性能量線之感度良好而硬化性優良之方面而言，則特佳為使脂肪族聚異氰酸酯化合物與含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得者。
接著，不飽和聚酯樹脂係藉由α,β-不飽和二鹼酸或其酸酐、芳族飽和二鹼酸或其酸酐、以及二醇類之聚縮合而得到之硬化性樹脂，作為α,β-不飽和二鹼酸或其酸酐，係列舉順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、氯順丁烯二酸、以及該等之酯等。作為芳族飽和二鹼酸或其酸酐，係列舉酞酸、酞酸酐、異酞酸、對酞酸、硝基酞酸、四氫化酞酸酐、內亞甲基四氫化酞酸酐、鹵化酞酸酐、以及該等之酯等。作為脂肪族或脂環族飽和二鹼酸，係列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫化酞酸酐、以及該等之酯等。作為二醇類係列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羥丙氧基二苯基)丙烷等，另外，也可以同樣地使用伸乙基氧化物、伸丙基氧化物等之氧化物。
接著，作為環氧乙烯酯樹脂，係列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂等之在環氧樹脂之環氧基使(甲基)丙烯酸反應而得者。
又，作為含順丁烯二醯亞胺樹脂，係列舉對 於N-羥乙基順丁烯二醯亞胺與異佛爾酮二異氰酸酯進行胺基甲酸乙酯化而得到之2官能順丁烯二醯亞胺基胺基甲酸乙酯化合物、對於順丁烯二醯亞胺乙酸與聚四亞甲基乙二醇來進行酯化而得到之2官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、對於順丁烯二醯亞胺己酸與季戊四醇之四氧化伸乙基加成物來進行酯化而得到之4官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、對於順丁烯二醯亞胺乙酸與多元醇化合物進行酯化而得到之多官能順丁烯二醯亞胺酯化合物等。該等活性能量線硬化型樹脂係可以單獨地使用，也可以併用2種以上。
作為該活性能量線硬化性單體係列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量位處於150~1000範圍之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量於150~1000範圍之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲 基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯；丙三醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二甲胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化環十三烯(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯；順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-硬脂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯 二醯亞胺、2-順丁烯二醯亞胺乙基-乙基碳酸酯、2-順丁烯二醯亞胺乙基-丙基碳酸酯、2-乙基-(2-順丁烯二醯亞胺乙基)胺基甲酸酯、N,N-六亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-順丁烯二醯亞胺丙基)醚、雙(2-順丁烯二醯亞胺乙基)碳酸酯、1,4-二順丁烯二醯亞胺己烷等之順丁烯二醯亞胺類。
在該等中，尤其由硬化塗膜之硬度優良之方面而言，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之2官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。該等活性能量線硬化性單體係可以單獨地使用，也可以併用2種以上。
該活性能量線硬化型組成物係可以藉由在基材塗布後，照射活性能量線，而成為硬化塗膜。所謂該活性能量線係指如紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線之游離放射線。在照射作為活性能量線之紫外線而作為硬化塗膜之情形，較佳是在活性能量線硬化型組成物中，添加光聚合起始劑，提高硬化性。又，如果是需要的話，則也可以還添加光增感劑而提高硬化性。另一方面，在使用例如電子射線、α射線、β射線、γ射線之游離放射線之情形，即使是無使用光聚合起始劑和光增感劑，也迅速地進行硬化，因此，無特別需要添加光聚合起始劑和光增感劑。
作為該光聚合起始劑係列舉分子內開裂型光聚合起始劑和氫摘取(H-abstraction)型光聚合起始劑。作 為分子內開裂型光聚合起始劑係列舉例如二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯酮、2-甲基-2-啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等之乙醯苯系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等之安息香類；2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之醯基氧化膦系化合物；苄基、甲苯基乙醛酯等。
作為該氫摘取型光聚合起始劑係列舉例如二苯基酮、o-苯甲醯基安息香酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二硫化苯基、丙烯基化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等之二苯基酮系化合物；2-異丙基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫等之9-氧硫系化合物；米其勒酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮等之胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。
在該光聚合起始劑中，由活性能量線硬化型塗料組成物中之該活性能量線硬化性樹脂與活性能量線硬化性單體之相溶性優良之方面而言，較佳為1-羥基環己基苯酮和二苯基酮，特佳為1-羥基環己基苯酮。該等光聚合起始劑係可以單獨地使用，也可以併用2種以上。
又，作為該光增感劑係列舉例如脂肪族胺、芳族胺等之胺類、o-甲苯基硫基尿素等之尿素類、鈉二乙基二硫磷酸酯、s-苄基異硫脲鎓(benzyl isothiuronium)-p-甲苯磺酸酯等之硫化合物等。
該等光聚合起始劑及光增感劑之使用量係相對於100質量份之活性能量線硬化型組成物中之非揮發成分而較佳為分別為0.01~20質量份，更佳為0.1~15質量份，再更佳為0.3~7質量份。
又，在該塗料用組成物中，可視需要而適當地添加有機溶劑；顏料、染料、碳等之著色劑；二氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、碳酸鈣等之無機粉末；高級脂肪酸、丙烯樹脂、苯酚樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂(PTFE(聚四氟乙烯)等)、聚乙烯、聚丙烯等之各種樹脂微粉末；抗靜電劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、防銹劑、增滑劑、蠟、光澤調整劑、離模劑、相溶化劑、導電調整劑、分散劑、分散安定劑、增黏劑、抗沉澱劑、聚矽氧系或烴系界面活性劑等之各種添加劑。
該有機溶劑係有用於適度地調整該塗料組成物之溶液黏度之方面，特別是為了進行薄膜之塗布，因此，容易調整膜厚。可以使用於此之有機溶媒係列舉例如甲苯、二甲苯等之芳族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、t- 丁醇等之醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類等。該等溶劑係可以單獨地使用，也可以併用2種以上。
又，該塗料組成物之塗布方法係隨著用途而不同，列舉例如使用照相凹版印刷塗布器、輥塗布器、逗點(comma)塗布器、刮刀塗布器、空氣刀塗布器、簾塗布器、輕觸塗布器(kiss coater)、噴淋塗布器、轉輪塗布器(wheeler coater)、旋轉塗布器、浸漬、網版印刷、噴灑、施用器(applicator)、棒塗布器、靜電塗裝等之塗布方法、或者是使用各種模具之成形方法等。
上述之感光性樹脂組成物係藉由照射可見光、紫外光等之光而改變樹脂之溶解性、黏度、透明度、折射率、傳導率、離子透過性等之物性。在該感光性樹脂組成物中，光阻組成物(光阻組成物、彩色濾光片用之彩色光阻組成物等)係也要求高度之調平性。通常，在關於半導體或液晶之光微影術中，一般係藉由旋轉塗布而在矽晶圓或蒸鍍各種金屬之玻璃基板上，以厚度成為1~2μm左右之方式塗布光阻組成物。此時，塗布膜厚之振動係會成為半導體或液晶元件之品質的降低和缺陷，但本發明之氟系界面活性劑係因使用作為該感光性樹脂組成物之添加劑，而可藉由其高度之調平性而形成更均勻之塗膜，因此，半導體、液晶元件之生產性提升及高機能化成為可能。
接著，就本發明之光阻組成物而進行說明。本發明之光阻組成物，其特徵為：包含本發明之消泡劑 和氟系界面活性劑。通常，光阻組成物係由本發明之消泡劑和氟系界面活性劑及光阻劑而組成，該光阻劑係包含(1)鹼可溶性樹脂、(2)放射線感應性物質(感光性物質)、(3)溶劑、以及視需要之(4)其他之添加劑。
作為使用於本發明之光阻組成物之該(1)鹼可溶性樹脂，係列舉例如對於在光阻之圖案化時使用之顯影液之鹼性溶液為可溶之樹脂。作為該鹼可溶性樹脂之例，係列舉例如選自苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、1,3,5-苯三酚、氫醌等之芳族羥基化合物及該等之烷基取代或鹵素取代芳族化合物之至少1種，與甲醛、乙醛、苯甲醛等之醛化合物進行縮合而得到之酚醛樹脂、o-乙烯基苯酚、m-乙烯基苯酚、p-乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等之乙烯基苯酚化合物、以及該等鹵素取代化合物之聚合物或共聚物、丙烯酸、甲基丙烯酸、羥乙基(甲基)丙烯酸酯等之丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物或共聚物、聚乙烯醇、進一步透過上述各種樹脂之羥基之一部分而導入苯醌二疊氮基、萘并苯醌疊氮基、芳族疊氮基、芳族桂皮醯基等之放射線感應性基之改質樹脂等。該等鹼可溶性樹脂係可以單獨地使用，也可以併用2種以上。
再者，作為該鹼可溶性樹脂係可以使用在分子中包含羧酸、磺酸等之酸性基之胺基甲酸乙酯樹脂，並且，該胺基甲酸乙酯樹脂，亦可與上述鹼可溶性樹脂併用。
作為使用於本發明之光阻組成物之(2)放射 線感應性物質(感光性物質)，係若是藉由與上述鹼可溶性樹脂混合，照射紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、X射線、電子射線、離子線、分子線、γ射線等而使對於鹼可溶性樹脂之顯影液的溶解性改變之物質，即可以使用。
作為該放射線感應性物質係列舉例如苯醌二疊氮基系化合物、重氮系化合物、二疊氮基系化合物、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、鹵化有機化合物和有機金屬化合物之混合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物、以及記載於日本特開昭59-152號公報之聚(烯烴碸)化合物等。
作為該苯醌二疊氮基系化合物係列舉例如1,2-苯并苯醌疊氮基-4-磺酸酯、1,2-萘并苯醌二疊氮基-4-磺酸酯、1,2-萘并苯醌二疊氮基-5-磺酸酯、2,1-萘并苯醌二疊氮基-4-磺酸酯、2,1-萘并苯醌二疊氮基-5-磺酸酯、其他之1,2-苯并苯醌疊氮基-4-氯化磺酸、1,2-萘并苯醌二疊氮基-4-氯化磺酸、1,2-萘并苯醌二疊氮基-5-氯化磺酸、2,1-萘并苯醌二疊氮基-4-氯化磺酸、2,1-萘并苯醌二疊氮基-5-氯化磺酸等之苯醌二疊氮基衍生物之磺酸氯化物等。
作為該重氮化合物係列舉例如p-重氮二苯基胺與甲醛或乙醛之縮合物之鹽、例如六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、過氯酸鹽或過碘酸鹽與上述縮合物之反應生成物之重氮樹脂無機鹽、如記載於USP3,300,309號說明書之上述縮合物與磺酸類之反應生成物之重氮樹脂有機鹽等。
作為該疊氮基化合物及二疊氮基化合物，係列舉例如記載於日本特開昭58-203438號公報之疊氮基查酮酸、二疊氮基苯亞甲基甲基環己酮類和疊氮基亞桂皮基乙醯苯類、日本化學會誌No.12、p1708-1714(1983年)所記載之芳族疊氮基化合物或芳族二疊氮基化合物等。
作為該鹵化有機化合物，係例如若為有機化合物之鹵化物，則可以使用，但作為具體例亦可列舉例如含鹵素氧二唑系化合物、含鹵素三系化合物、含鹵素乙醯苯系化合物、含鹵素二苯基酮系化合物、含鹵素亞碸系化合物、含鹵素碸系化合物、含鹵素噻唑系化合物、含鹵素唑系化合物、含鹵素三唑系化合物、含鹵素2-吡喃酮系化合物、含鹵素脂肪族烴系化合物、含鹵素芳族烴系化合物、其他之含鹵素雜環狀化合物、硫苯基鹵化物系化合物等之各種化合物、進一步例如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴環十二烷、六溴聯苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙(溴乙基醚)四溴雙酚A、雙(氯乙基醚)四氯雙酚A、三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等之使用作為鹵素系阻燃劑之化合物、二氯苯基三氯乙烷等之使用作為有機氯系農藥之化合物等。
作為該有機酸酯係列舉例如羧酸酯、磺酸酯等。又，作為該有機酸醯胺係列舉羧酸醯胺、磺酸醯胺 等。再者，作為有機酸醯亞胺係列舉羧酸醯亞胺、磺酸醯亞胺等。該等放射線感應性物質係可以單獨地使用，也可以併用2種以上。
在本發明之光阻組成物中，放射線感應性物質之摻合比例係相對於100質量份之鹼可溶性樹脂而較佳為1~100質量份之範圍，更佳為3~50質量份之範圍。
作為使用於本發明之光阻組成物之(3)溶劑係列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、iso-丁醇、tert-丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等之醇類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二烷等之醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等之醇酯類；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯類；2-氧甲基丙酸、2-氧乙基丙酸、2-氧丙基丙酸、2-氧丁基丙酸、2-甲氧基甲基丙酸、2-甲氧基乙基丙酸、2-甲氧基丙基丙酸、2-甲氧基丁基丙酸等之單羧酸酯類；賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯等之賽路蘇酯類；丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等 之丙二醇類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚等之二乙二醇類；三氯乙烯、氟碳溶劑、HCFC、HFC等之鹵化烴類；如全氟辛烷之完全氟化溶劑類；甲苯、二甲苯等之芳族類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之極性溶劑等之書籍「溶劑袖珍手冊」(有機合成化學協會編、Ohmsha公司)所記載之溶劑。該等溶劑係可以單獨地使用，也可以併用2種以上。
本發明之光阻組成物中之消泡劑的添加量係隨著光阻組成物之種類、塗布方法、作為目的之膜厚等而不同，但由於消泡性之改善效果高，不使塗膜狀態惡化，因此，在光阻組成物中，相對於固體成分100質量份，較佳為0.000001~10質量份，更佳為0.00001~5質量份，再更佳為0.01~2質量份。
塗料組成物中之氟系界面活性劑的添加量係隨著光阻組成物之種類、塗布方法、作為目的之膜厚等而不同，但在光阻組成物中，相對於固體成分100質量份，較佳為0.0001~10質量份，更佳為0.001~5質量份，再更佳為0.01~2質量份。若本發明之界面活性劑為此範圍之添加量，則可以充分地降低表面張力，得到作為目的之調平性，可以抑制在塗布時之起泡等之不良狀況發生。
作為本發明之光阻組成物之塗布方法，係列舉旋轉塗布、輥塗布、浸漬塗布、噴灑塗布、刮刀塗布、狹縫式塗布、簾塗布、照相凹版印刷塗布等之方法， 也可以在塗布前藉由過濾器過濾光阻組成物，除去固態之不純物。
如上所述，本發明之消泡劑係有用地作為塗料組成物(塗料用組成物、感光性樹脂組成物等)、光阻組成物之添加劑。作為本發明之消泡劑之應用例，係列舉例如液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器(PDP)等之各種顯示器畫面用硬塗布材料之照相凹版印刷用油墨、噴墨用油墨；行動電話框體用塗料或硬塗布材料；行動電話之畫面用硬塗布材料；CD、DVD、藍光碟片等之光學記錄媒體用硬塗布材料；嵌入模鑄(IMD、IMF)用之轉印薄膜用硬塗布材料；化妝板等之各種建材用印刷油墨或塗料；住宅之窗玻璃用塗布材料；家具等之木工用塗料；人工．合成皮革用塗布材料；家電之框體等之各種塑膠成形品用塗料或塗布材料；FRP浴缸用塗料或塗布材料；用以形成使用於液晶顯示器用彩色濾光片之RGB之各像素之彩色光阻或用以形成黑色矩陣之黑色光阻；使用於半導體製造之光阻劑；平版印刷版(PS版)用感光材料；其他之光加工製造製程等之單層或多層塗料組成物等。可以藉由在該等塗料組成物，添加本發明之氟系界面活性劑，而表現無針孔、無橘皮面、無塗布不均、無收縮等之優良之平滑性。
再者，本發明之消泡劑係在摻合於含氟樹脂之塗料、塗布材料時，藉由氟化烷基之作用而提高該氟樹脂之分散性，不僅是只有調平性，亦可以期待作為氟樹脂之分散劑之功能。
[實施例]
以下，列舉本發明之實施例，與比較例相比較，同時詳細地敘述本發明。在例中，「份」、「%」係只要是無特別限制的話，則為質量基準。
實施例1(本發明之消泡劑)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入40g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇(tridecafluorootyl thiol)及1g之三乙胺。在此，花費1小時滴下10g之二季戊四醇六丙烯酸酯。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(1)。消泡劑(1)之數量平均分子量為3,022，重量平均分子量為3,107。又，氟含有率為51.8質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(1)係在1莫耳之二季戊四醇六丙烯酸酯平均加成5.7莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
又，藉由13C-NMR之分析係藉由下述條件而進行。
[13C-NMR測定條件]
裝置：日本電子(股)製AL-400
溶媒：三氯甲烷-d1
實施例2(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入40g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。花費1小時滴下10g之季戊四醇 三丙烯酸酯。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(2)。消泡劑(2)之數量平均分子量為1,713，重量平均分子量為1,773。又，氟含有率為51.5質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(2)係在1莫耳之季戊四醇三丙烯酸酯平均加成2.9莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例3(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入41g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。花費1小時滴下9g之季戊四醇四丙烯酸酯。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(3)。消泡劑(3)之數量平均分子量為2,048，重量平均分子量為2,084。又，氟含有率為52.8質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(3)係在1莫耳之季戊四醇四丙烯酸酯平均加成4.0莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例4(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入38g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。花費1小時滴下12g之雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。 在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(4)。消泡劑(4)之數量平均分子量為2,260，重量平均分子量為2,299。又，氟含有率為49.7質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(4)係在1莫耳之雙十三羥甲基丙烷四丙烯酸酯平均加成3.9莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例5(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入59g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及2g之三乙胺。將41g之重複單元數7之聚氧化丙烯二丙烯酸酯安裝於滴下裝置，花費1小時進行滴下。在結束滴下後，於85℃攪拌12小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(5)。消泡劑(5)之數量平均分子量為1,354，重量平均分子量為1,393。又，氟含有率為35.9質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(5)係在1莫耳之重複單元數7之聚氧化丙烯二丙烯酸酯平均加成2.0莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例6(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入36g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。將14g之重複單元數4之聚氧化乙烯二丙烯酸酯安裝於滴下裝置，花費1小時進行滴下。 在結束滴下後，於85℃攪拌12小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(6)。消泡劑(6)之數量平均分子量為1,157，重量平均分子量為1,165。又，氟含有率為46.2質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(6)係在1莫耳之重複單元數4之聚氧化乙烯二丙烯酸酯平均加成2.0莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例7(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入35g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。將15g之重複單元數4之聚氧化丁烯二丙烯酸酯安裝於滴下裝置，花費1小時進行滴下。在結束滴下後，於85℃攪拌12小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(7)。消泡劑(7)之數量平均分子量為1,283，重量平均分子量為1,306。又，氟含有率為44.9質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(7)係在1莫耳之重複單元數4之聚氧化丁烯二丙烯酸酯平均加成2.0莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例8(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入38g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。將12g之重複單元數2之聚氧化 丙烯二丙烯酸酯安裝於滴下裝置，花費1小時進行滴下。在結束滴下後，於85℃攪拌12小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(8)。消泡劑(8)之數量平均分子量為1,080，重量平均分子量為1,084。又，氟含有率為49.3質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(8)係在1莫耳之重複單元數2之聚氧化丙烯二丙烯酸酯平均加成2.0莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例9(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入97g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及3g之三乙胺。花費1小時滴下3g之二季戊四醇六丙烯酸酯。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(9)。消泡劑(9)之數量平均分子量為3,022，重量平均分子量為3,107。又，氟含有率為51.8質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(9)係在1莫耳之二季戊四醇六丙烯酸酯平均加成5.7莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例10(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入99g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及3g之三乙胺。花費1小時滴下1g之二季戊四醇 六丙烯酸酯。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(10)。消泡劑(10)之數量平均分子量為3,022，重量平均分子量為3,107。又，氟含有率為51.8質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(10)係在1莫耳之二季戊四醇六丙烯酸酯平均加成5.7莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例11(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入39g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。花費1小時滴下11g之1,6-己烷二醇二丙烯酸酯。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(11)。消泡劑(11)之數量平均分子量為978，重量平均分子量為982。又，氟含有率為50.1質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(11)係在1莫耳之1,6-己烷二醇二丙烯酸酯平均加成2.0莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例12(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入37g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。花費1小時滴下13g之1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。在 結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(12)。消泡劑(12)之數量平均分子量為1,119，重量平均分子量為1,123。又，氟含有率為47.4質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(12)係在1莫耳之1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯平均加成2.0莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例13(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入36g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。花費1小時滴下14g之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(13)。消泡劑(13)之數量平均分子量為988，重量平均分子量為992。又，氟含有率為46.4質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(13)係在1莫耳之1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯平均加成2.0莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例14(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入29g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。花費1小時滴下21g之9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反 應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(14)。消泡劑(14)之數量平均分子量為1,256，重量平均分子量為1,261。又，氟含有率為37.8質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(14)係在1莫耳之9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀平均加成2.0莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
實施例15(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入38.5g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。花費1小時滴下11.5g之二季戊四醇六丙烯酸酯。在結束滴下後，於85℃攪拌6小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之本發明之消泡劑(15)。消泡劑(15)之數量平均分子量為2,759，重量平均分子量為2,861。又，氟含有率為50.1質量%。
根據藉由NMR之分析，消泡劑(15)係在1莫耳之二季戊四醇六丙烯酸酯平均加成4.7莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
比較例1(比較對照用消泡劑)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入25g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及1g之三乙胺。將26g之重複單元數6之聚氧化丙烯丙烯酸酯安裝於滴下裝置，花費1小時進行滴下。在結束滴下後，於85℃攪拌12小時。在結束反應後，藉由 在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之比較對照用消泡劑(1’)。消泡劑(1’)之數量平均分子量為1,126，重量平均分子量為1,205。又，氟含有率為30.9質量%。
根據藉由NMR之分析，比較對照用消泡劑(1’)係在1莫耳之重複單元數6之聚氧化丙烯丙烯酸酯平均加成1.0莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
比較例2(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器和溫度計之玻璃燒瓶，於空氣氣流中，加入20g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇及0.1g之三乙胺。將30g之二季戊四醇六丙烯酸酯安裝於滴下裝置，花費1小時進行滴下。在結束滴下後，於85℃攪拌12小時。在結束反應後，藉由在減壓下餾除未反應原料，而得到固體成分100%之比較對照用消泡劑(2’)。消泡劑(2’)之數量平均分子量為1,157，重量平均分子量為1,165。又，氟含有率為25.8質量%。
根據藉由NMR之分析，比較對照用消泡劑(2’)係在1莫耳之二季戊四醇六丙烯酸酯平均加成1.8莫耳之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷硫醇之化合物。
比較例3(同上)
在具備攪拌裝置和溫度計之玻璃燒瓶，加入4g之1,3-丙烷二胺和51g之甲苯，於5℃攪拌。將46g之3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氯化磺醯基溶解於102g之甲苯，安裝於滴下裝置，花費2小時進行滴下。在結束滴下後 ，於5℃攪拌2小時。在結束反應後，加入50g之離子交換水和50g之n-丁醇，攪拌1小時。藉由過濾溶液，真空乾燥得到之固體，而得到固體成分100%之比較對照用消泡劑(3’)。消泡劑(3’)之數量平均分子量為968，重量平均分子量為967。又，氟含有率為55.2質量%。
試驗例1~16及比較試驗例1~7
藉由表1所示之摻合而調製包含得到之消泡劑和氟系界面活性劑之溶劑溶液，評價該溶劑溶液之消泡性。溶劑溶液之調製方法和評價方法顯示於下述。又，該評價之結果，顯示於表1。
<消泡性之評價方法>
將消泡劑以固體成分換算之藉由質量換算的含有率成為0.1%之方式，並且，將氟系界面活性劑以固體成分換算之藉由質量換算的含有率成為1.0%之方式，分別加入至丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，縮寫為PGMEA)，而得到溶劑溶液。將50g之該溶劑溶液，加入至100ml之玻璃瓶並密封，將該玻璃瓶放置於25℃之恆溫層30分鐘。然後，藉由以20cm之幅寬振動該玻璃瓶10次，而使溶劑溶液之液面上產生氣泡。在產生氣泡後，即刻靜置玻璃瓶，測定以靜置之時間作為起點，直到由於氣泡之消失而開始露出溶劑溶液之液面為止之時間(T0)。該等時間越短表示得到消泡性越優良之溶劑溶液之界面活性劑。
表1之註腳
氟系界面活性劑(1)：DIC股份有限公司製之Megaface F-554
氟系界面活性劑(2)：DIC股份有限公司製之Megaface F-560
氟系界面活性劑(3)：DIC股份有限公司製之Megaface F-561
消泡劑(4’)：BYK-Chemie Japan股份有限公司製之非聚矽氧系聚合物型消泡劑(BYK-1790)
實施例17[本發明之塗料組成物(光阻組成物)]
27重量份之2,3,4-三羥基二苯基酮與o-萘氧基二疊氮基-5-氯化磺醯基之縮合物、以及100質量份之縮合甲酚與甲醛而成之酚醛樹脂，溶解於400重量份之丙二醇甲醚乙酸酯，調整溶液，並將消泡劑(1)以固體成分換算之藉由質量換算所得的含有率成為0.05%之方式，並且，將氟系界面活性劑(F-554)以固體成分換算之藉由質量換算所得的含有率成為0.5%之方式摻合於該溶液，而得到混合溶液。以孔徑0.2μm之聚四氟乙烯製之過濾器精密過濾該混合溶液，而得到本發明之塗料組成物(1)[光阻組成物(1)]。
在1邊為10cm角之鉻蒸鍍玻璃基板上，以旋轉數500rpm之條件，旋轉塗布塗料組成物(1)[光阻組成物(1)]，在玻璃基板上形成塗料組成物(1)[光阻組成物(1)]之塗膜。然後，將形成塗膜之玻璃基板，靜置於110℃之環境1分鐘，使塗膜乾燥。
針對乾燥塗膜，使用鈉燈，藉由目視觀察塗布表面之缺陷部位(收縮、不均粒子)之發生狀況，藉由以下之判斷基準而評價塗膜表面平滑性。
○：在塗膜表面上，幾乎無觀察到收縮、不均粒子。
△：在塗膜表面上，觀察到部分之收縮、不均粒子。
×：在塗膜表面上，觀察到許多之收縮、不均粒子。
實施例17~31及比較例4~10
除了使用表2所示之消泡劑和界面活性劑以外，其餘與實施例11相同，得到本發明之塗料組成物(2)[光阻組成物(2)]~塗料組成物(15)[光阻組成物(15)]以及比較對照用塗料組成物(比較對照用光阻組成物)(1’)~(7’)。與實施例11相同地評價塗膜表面之平滑性，其結果顯示於表2。

Claims (10)

  1. 一種消泡劑，其特徵為：對1莫耳的在1分子中具有k個之(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)麥可加成(Michael addition)2~k莫耳的具有氟化烷基與活性氫之化合物(a2)而得，其中，k為2~40；該具有氟化烷基和活性氫之化合物(a2)係下述通式(1)所示之化合物、或下述通式(2)所示之化合物：Rf(CH2)mZH (1)式中，m為0~20之整數；Rf為-CnF2n+1，其中n為1~20之整數；Z為具有碳數1~24之烷基的氮原子、氧原子、硫原子或者是-SO2-NR-，其中R為氫原子或碳數1~24之烷基； 式中，Y為氧原子或硫原子；p和q分別為1~4之整數；Rf和Rf1分別為-CnF2n+1，n為1~20之整數；L和L1分別為羰基、具有羰基之碳原子數1~4的烷基或碳原子數1~4之烷基。
  2. 如請求項1之消泡劑，其中該通式(1)中之Z係具有碳數1~6之烷基的氮原子、硫原子或-SO2-NR-，其中R為碳數1~6之烷基。
  3. 如請求項1之消泡劑，其中該在1分子中具有k個之(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)係選自包含下述通式(3)所 示之化合物(a1-1)、下述通式(5)所示之化合物(a1-2)、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1-3)、含三聚氰酸酯環之三(甲基)丙烯酸酯(a1-4)和磷酸三(甲基)丙烯酸酯(a1-5)之群組中之1種以上的化合物；其中，k為2~40， 式中，R’為碳原子數1~24之烷基、碳原子數1~24之烷羰氧基、CH2=CHCO2CH2-、CH2=C(CH3)CO2CH2-、藉由重複數為1以上且末端為氫原子或碳原子數1~18之烷基而封端之(聚)氧伸烷基、碳原子數1~12之烷醇基(alkylol)、羧基、或下述通式(4)所示之基，R1為(甲基)丙烯醯基，R2為氫原子或碳原子數1~18之烷羰基，r為2或3，s為0或1且r+s=3； 式中，R3為(甲基)丙烯醯基，R4為氫原子、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之烷酯基或羧基，t為0~3之整數，u為0~3之整數且t+u=3； R7O-L-OR6 (5)式中，R6和R7分別為(甲基)丙烯醯基，L為碳原子數1~18之烷基、重複單位數為1~30之碳原子數1~4之伸烷氧基、碳原子數3~100之環狀烴基或碳原子數6~100之芳族烴基。
  4. 如請求項3之消泡劑，其中該在1分子中具有k個之(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)係該通式(3)所示之化合物、或具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的含羥基(甲基)丙烯酸酯(x1)與異氰酸酯化合物(x2)發生反應而得到之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，通式(3)中，R’為碳數1~4之直鏈狀之烷基、CH2=CHCO2CH2-、CH2=C(CH3)CO2CH2-或碳數1~3之烷醇基、或者是該通式(4)所示之基且R3為(甲基)丙烯醯基，其中，k為2~40。
  5. 一種界面活性劑組成物，其特徵為：包含如請求項1至4中任一項之消泡劑和氟系界面活性劑。
  6. 一種塗料組成物，其特徵為：包含如請求項1至4中任一項之消泡劑和氟系界面活性劑。
  7. 一種光阻組成物，其特徵為：包含如請求項1至4中任一項之消泡劑和氟系界面活性劑。
  8. 一種界面活性劑組成物，其特徵為：包含對1莫耳的在1分子中具有k個之(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)麥可加成2~k莫耳的具有氟化烷基與活性氫之化合物(a2)而成之化合物、與氟系界面活性劑，且每100質量份之 氟系界面活性劑包含0.01~80質量份之該化合物；其中，k為2~40。
  9. 一種塗料組成物，其特徵為：相對於100質量份之塗料組成物的固體成分，包含0.000001~10質量份之對1莫耳的在1分子中具有k個之(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)麥可加成2~k莫耳的具有氟化烷基與活性氫之化合物(a2)而成之化合物；其中，k為2~40。
  10. 一種光阻組成物，其特徵為：相對於100質量份之光阻組成物的固體成分，包含0.000001~10質量份之對1莫耳的在1分子中具有k個之(甲基)丙烯醯基之化合物(a1)麥可加成2~k莫耳的具有氟化烷基與活性氫之化合物(a2)而成之化合物；其中，k為2~40。
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