TWI577564B - 含保護層與經曝光之光聚合物層之積層結構體 - Google Patents

Description

含保護層與經曝光之光聚合物層之積層結構體

本發明涉及包括保護層和經曝光的光聚合物層的積層結構體，並涉及製造該積層結構體的方法。開頭提到的這類用於生產全息介質的光聚合物層由WO 2011/054797和WO 2011/067057已知。這些全息介質的優勢是其高的光衍射效率以及全息照明(holographic illumination)後無需隨後的處理步驟，例如化學或熱顯影步驟。

DE 699 37 920 T2說明了當物質由鄰近層(adjacent layers)一如黏合劑層一膨脹進入光聚合物層時，或由該光聚合物層滲出進入鄰近層時，全息光聚合物層可改變顏色。如果所述兩種現象之一發生，光聚合物層可能存在體積膨脹或體積收縮。這反過來導致全息圖(hologram)中長波或短波色偏移(colour shift)。尤其是在多色全息圖的情況下，這引起不欲的可見顏色改變。

為了避免體積改變以及顏色的相關改變，DE 699 37 920 T2教授了將足夠量的膨脹或滲出物質預先加至鄰近層和/或光聚合物層。然而該方法昂貴且不便。此外，必須根據用於鄰近層的材料進行調整。最後，也必須選擇添加的物質從而使其不破壞光聚合物層。

因此本發明的一個目的是提供包括保護層和經曝光的光聚合物層的積層結構體，其可以簡單的方式製造並可黏結至多種不同的鄰近層，例如黏合劑層，而不會導致光聚合物層體積的任何改變並因此不會導致全息圖顏色的任何相關改變。

所述目的通過包括保護層和經曝光的光聚合物層的積層結構體實現， 該積層結構體可通過至少一種輻射固化樹脂I)，異氰酸酯官能化樹脂II)和光引發劑體系III)反應得到，其中輻射固化樹脂I)含有5重量%的重量平均分子量<500的化合物和75重量%的重量平均分子量>1000的化合物，異氰酸酯官能化樹脂II)含有5重量%的重量平均分子量<500的化合物，且保護層含有至少80重量%的輻射固化樹脂I)和至多15重量%的異氰酸酯官能化樹脂II)。

光聚合物層的描述

在一個優選實施方案中，光聚合物層包括交聯的基質聚合物A)、交聯的書寫單體(writing monomers)B)、光引發劑C)和催化劑D)，其中所述基質聚合物A)可通過至少一種多異氰酸酯成分a)和異氰酸酯反應性成分b)反應得到。

使用的多異氰酸酯成分a)可以是每分子平均含有兩個或多個NCO官能團且為本領域技術人員已知的所有化合物，或其混合物。這些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂環族基本結構。也可以使用少量含有不飽和基團的單異氰酸酯和/或多異氰酸酯。

適當的實例是伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰醯基-4-(異氰醯基甲基)辛烷、三甲基六亞甲基2,2,4-和/或2,4,4-二異氰酸酯、同分異構的雙(4,4’-異氰醯基環己基)甲烷及其具有任何異構體含量的混合物，異氰醯基甲基辛烷1,8-二異氰酸酯、環己烷1,4-二異氰酸酯、同分異構的環己烷二亞甲基二異氰酸酯、伸苯基1,4-二異氰酸酯、甲苯2,4-和/或2,6-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-或4,4’-二異氰酸酯和/或三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯。

同樣可以使用具有胺基甲酸酯、脲、碳二亞胺、醯脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮(uretdione)和/或亞胺基二二酮結構的單體二或三異氰酸酯衍生物。

優選的是使用基於脂族和/或脂環族二或三異氰酸酯的多異氰酸酯

更優選地，成分a)的多異氰酸酯是二聚或低聚的脂族和/或脂環族二或三異氰酸酯。

非常特別優選的是基於HDI、1,8-二異氰醯基-4-(異氰醯基甲基)辛烷或其混合物的異氰脲酸酯、脲二酮和/或亞胺基二二酮。

同樣可以使用具有胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或醯胺基團的NCO官能化預聚物作為成分a)。成分a)的預聚物以本領域技術人員已知的方式通過以下反應得到：單體、低聚或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性化合物a2)以適當的化學計量反應，並任選使用催化劑和溶劑。

適當的多異氰酸酯a1)是本領域技術人員已知的所有脂族、脂環族、芳族或芳脂族的二或三異氰酸酯，且它們是否通過光氣化或通過無光氣方法的方式得到並不重要。此外，也可以使用更高分子量的、本身為本領域技術人員已知的、具有胺基甲酸酯、脲、碳二亞胺、醯脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮、亞胺基二二酮結構的單體二和/或三異氰酸酯的轉化產物，可單獨地或以任何想要的相互的混合物使用。

可用作成分a1)的適當的單體二或三異氰酸酯的實例是伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,8-二異氰醯基-4-(異氰醯基甲基)辛烷、異氰醯基甲基1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯。

用於形成預聚物的異氰酸酯反應性化合物a2)優選是OH官能化合物。其類似於下文對成分b)所描述的OH官能化合物。

同樣可以使用胺用於預聚物的製備。適當的實例是乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、丙二胺、環己二胺、苯二胺、聯苯二胺、雙官能多胺，例如Jeffamines®、數量平均莫耳量最高達10 000 g/mol的末端為胺基的聚合物、或其相互的任何想要的混合物。

為了製備含有縮二脲基團的預聚物，將過量的異氰酸酯與胺反應形成縮二脲基團。這種情況下用於與提到的二、三和多異氰酸酯反應的適當的胺是上文提到的所有類型的低聚或聚合的一級或二級雙官能胺。

優選的預聚物是由脂族異氰酸酯官能化合物和數量平均莫耳質量為200至10 000 g/mol的低聚或聚合異氰酸酯反應性化合物形成的胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲；特別優選的是由脂族異氰酸酯官能化合物和數 量平均莫耳質量為500至8500 g/mol的低聚或聚合多元醇或多元胺形成的胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲；且非常特別優選的是由HDI或TMDI和數量平均莫耳質量為1000至8200 g/mol的雙官能聚醚多元醇形成的脲基甲酸酯。

優選地，上文描述的預聚物具有的游離單體異氰酸酯的殘餘含量少於1重量%，更優選少於0.5重量%，最優選少於0.2重量%。

應當理解多異氰酸酯成分除了描述的預聚物外，還可部分含有其他的異氰酸酯成分。對於此目的有用的是芳族、芳脂族、脂族和脂環族二、三或多異氰酸酯。也可以使用這類二、三或多異氰酸酯的混合物。適當的二、三或多異氰酸酯實例是伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰醯基-4-(異氰醯基甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、同分異構的雙(4,4’-異氰醯基環己基)甲烷及其具有任何所需異構體含量的混合物、異氰醯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、同分異構的環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯二異氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯或其具有胺基甲酸酯、脲、碳二亞胺、醯脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮或亞胺基二二酮結構的衍生物及其混合物。優選的是基於低聚和/或衍生化二異氰酸酯並通過適當的方法去除了過量的二異氰酸酯(尤其是六亞甲基二異氰酸酯)的多異氰酸酯。特別優選的是HDI的低聚異氰脲酸酯、脲二酮和亞胺基二二酮及其混合物。

多異氰酸酯成分a)也可以任選部分含有已經與異氰酸酯反應性乙烯性不飽和化合物部分反應的異氰酸酯。此處優選的是使用α,β-不飽和羧酸衍生物作為異氰酸酯反應性乙烯性不飽和化合物，所述α,β-不飽和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來醯亞胺、丙烯醯胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚以及含有二環戊二烯基單元且含有至少一個對異氰酸酯有反應性的基團的化合物。更優選地是含有至少一個異氰酸酯反應性基團的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。有用的羥基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如，化合物如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷烴單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如Tone^®M100(Dow,USA)、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、多元醇的羥基官能化單、二或四(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或其工業混合物。此外，單獨或與上文提到的單體化合物結合的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的異氰酸酯反應性低聚或聚合不飽和化合物是適當的。異氰酸酯成分a)中已經與異氰酸酯反應性乙烯性不飽和化合物部分反應的異氰酸酯的比例是0至99%，優選0至50%，更優選0至25%且最優選0至15%。

上文提到的多異氰酸酯成分a)也可以任選全部或部分含有已經與塗料技術領域技術人員已知的阻斷劑(blocking agent)完全或部分反應的異氰酸酯。阻斷劑實例包括：醇類、內醯胺類、肟類、丙二酸酯類、乙醯乙酸烷基酯類、三唑類、酚類、咪唑類、吡唑類和胺類，例如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、N-三級丁基苄胺、環戊酮羧基乙基酯或這些阻斷劑的任意期望之混合物。

尤其優選的是多異氰酸酯成分是脂族多異氰酸酯或脂族預聚物且優選是具有一級NCO基團的脂族多異氰酸酯或預聚物。

理論上可以使用所有每分子平均含有至少1.5個異氰酸酯反應性基團的多官能異氰酸酯反應性化合物作為多元醇成分b)。

在本發明的上下文中，異氰酸酯反應性基團優選羥基、胺基或硫基，特別優選的是羥基化合物。

適當的多官能異氰酸酯反應性化合物是，例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚胺基甲酸酯多元醇。

適當的聚酯多元醇是，例如，直鏈聚酯二醇或分枝聚酯多元醇，其以已知方式由脂族、脂環族或芳族的二元或多元羧酸或其酸酐與OH官能度 2的多元醇得到。

這類二元或多元羧酸或酸酐的實例是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、或偏苯三酸、和酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐，或任意想要的其相互的混合物。

適當的醇實例是乙二醇、二、三和四乙二醇、1,2-丙二醇、二、三和四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇或任意想要的其相互的混合物。

聚酯多元醇也可以基於天然原料如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基於內酯的均聚物或共聚物，且可優選通過內酯或內酯混合物如丁內酯、ε-己內酯和/或甲基-ε-己內酯在羥基官能化合物例如上文提到的羥基官能化合物如OH官能度2的多元醇上加成得到。

這類聚酯多元醇優選具有的數量平均莫耳質量為400至4000 g/mol，更優選500至2000 g/mol。其OH官能度優選1.5至3.5，更優選1.8至3.0。

適當的聚碳酸酯多元醇可通過有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物以本身已知的方式反應得到。

適當的有機碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。

適當的二醇或混合物包括在聚酯部分的上下文提到的且OH官能度2的多元醇，優選1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇也可轉化為聚碳酸酯多元醇。

這類聚碳酸酯多元醇優選具有的數量平均莫耳質量為400至4000 g/mol，更優選500至2000 g/mol。這些多元醇的OH官能度優選為1.8至3.2，更優選1.9至3.0。

適當的聚醚多元醇是環醚在OH或NH官能起始分子上的加聚產物，所述產物任選具有嵌段結構。

適當的環醚是，例如，氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、 環氧丁烷、環氧氯丙烷及其任意想要的混合物。

使用的起始物可以是在涉及聚酯多元醇處提到的且OH官能度2的多元醇，以及一級胺或二級胺以及胺基醇類。

優選的聚醚多元醇是上文提到的僅基於環氧丙烷的那些或基於環氧丙烷與其他1-環氧烷烴的無規或嵌段共聚物，其中1-環氧烷烴的含量不高於80重量%。特別優選的是環氧丙烷均聚物和含有氧伸乙基、氧伸丙基和/或氧伸丁基單元的無規或嵌段聚合物，其中氧伸丙基單元的比例，基於所有氧伸乙基、氧伸丙基和/或氧伸丁基單元的總比例計，為至少20重量%，優選至少45重量%。此處氧伸丙基和氧伸丁基包括各自所有的直鏈和分枝C3和C4異構體。

這類聚醚多元醇優選具有的數量平均莫耳質量為250至10 000 g/mol，更優選500至8500 g/mol且最優選600至4500 g/mol。OH官能度優選為1.5至4.0，更優選為1.8至3.1。

優選的是使用由含有數量平均分子量大於1500 g/mol的Y(X_i-H)_n類型的羥基官能化多嵌段共聚物的異氰酸酯反應性成分形成的聚醚多元醇作為具體的聚醚多元醇，其中i=1至10且n=2至8，片段X_i均由式I的氧伸烷基(oxyalkylene)單元形成

-CH2-CH(R)-O- (I)

其中R是氫、烷基或芳基基團，其也可被雜原子(如醚氧)取代或中斷，Y是母體起始物且片段X_i的比例基於片段X_i和Y總量計至少為50重量%。

外嵌段(outer blocks)X_i構成Y(X_i-H)_n的總莫耳質量的至少50重量%，優選66重量%，且由符合式I的單體單元構成。優選地，Y(X_i-H)_n中的n是2至6的數，更優選為2或3且最優選為2。優選地Y(X_i-H)_n中的i是1至6的數，更優選為1或3且最優選為1。

在式I中，R優選是氫、甲基、丁基、己基或辛基、或含有醚基團的烷基基團。優選的含有醚基團的烷基基團是基於氧伸烷基單元的那些。

多嵌段共聚物Y(X_i-H)_n優選地具有的數量平均分子量為大於1200 g/mol，更優選大於1950 g/mol，但優選不大於12 000 g/mol，更優選不大於 8000 g/mol。

嵌段X_i可以是完全相同的氧伸烷基重複單元的均聚物。它們也可以是由不同的氧伸烷基單元無規形成的或可由不同的氧伸烷基單元嵌段形成。

優選的，嵌段X_i僅基於環氧丙烷或環氧丙烷與其他1-環氧烷烴的無規或嵌段混合物，其中其他1-環氧烷烴的比例不高於80重量%。

特別優選的嵌段X_i是環氧丙烷均聚物和含有氧伸乙基和/或氧伸丙基單元的無規或嵌段共聚物，其中氧伸丙基單元的比例基於所有氧伸乙基和氧伸丙基單元總量計為至少20重量%，優選至少40重量%。

嵌段X_i，如進一步描述的，通過上文描述的環氧烷烴的開環聚合被加成至n元羥基或胺基官能化起始嵌段Y(H)_n。

內嵌段Y以少於50重量%，優選少於34重量%的程度存在於Y(X_i-H)_n中，其由基於環醚的二羥基官能化和/或更多羥基官能化的聚合物結構組成，或由二羥基官能化和/或更多羥基官能化的聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂和/或聚胺基甲酸酯結構單元或相應混合物形成。

適當的聚酯多元醇是直鏈聚酯二醇或分枝聚酯多元醇，且可由脂族、脂環族或芳族的二元或多元羧酸或其酸酐與多元醇以已知方式製備，任選額外使用更高官能度的多元醇如三羥甲基丙烷或丙三醇，其中所述二元或多元羧酸或其酸酐例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或偏苯三酸，以及酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐或其任意想要的混合物，所述多元醇例如乙二醇、二、三和四乙二醇、1,2-丙二醇、二、三和四丙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-1,3-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇或其混合物。可用於製備聚酯多元醇的多元醇當然也包括脂環族和/或芳族二和多羥基化合物。也可以使用相應的多元羧酸酐或較低級醇的相應的多元羧酸酯或其混合物代替游離多元羧酸製備聚酯。

聚酯多元醇也可基於天然原料，如蓖麻油。同樣可能的是聚酯多元醇 是基於內酯的均聚物或共聚物，可優選通過內酯或內酯混合物如丁內酯、ε-己內酯和/或甲基-ε-己內酯在羥基官能化合物如OH官能度優選為2的多元醇--例如上文提到的種類--上加成得到。

這類聚酯多元醇優選具有的數量平均莫耳質量為200至2000 g/mol，更優選400至1400 g/mol。

適當的聚碳酸酯多元醇可通過有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物以本身已知的方式反應得到。

適當的有機碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。

適當的二醇或混合物包括在聚酯多元醇部分提到的OH官能度為2的多元醇，優選丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和/或3-甲基戊二醇。聚酯多元醇也可轉化為聚碳酸酯多元醇。在提到的醇轉化為聚碳酸酯多元醇過程中，特別優選的是使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

這類聚碳酸酯多元醇優選具有的數量平均莫耳質量為400至2000 g/mol，更優選500至1400 g/mol且最優選650至1000 g/mol。

適當的聚醚多元醇是環醚在OH或NH官能化起始分子上的加聚產物，其任選具有嵌段結構。聚醚多元醇的實例包括氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷的加聚產物及其混合加成和接枝產物，以及通過多元醇或其混合物的縮聚得到的聚醚多元醇和通過多元醇和多官能胺和胺基醇的烷氧化所得者。

適當的環醚的聚合物尤其是四氫呋喃聚合物。

使用的起始物可以是在聚酯多元醇部分詳述的多元醇本身，以及一級或二級胺以及OH或NH官能度為2至8，優選2至6，更優選2至3，最優選2的胺基醇。

這類聚醚多元醇優選具有的數量平均莫耳質量為200至2000 g/mol，更優選400至1400 g/mol且最優選650至1000 g/mol。

用作起始物的聚醚多元醇優選四氫呋喃聚合物。

應當理解也可以使用上文描述的用於內嵌段Y的成分的混合物。

用於內嵌段Y的優選成分是四氫呋喃的聚合物和脂族聚碳酸酯多元醇以及聚酯多元醇，和數量平均莫耳質量小於3100 g/mol的ε-己內酯的聚合 物。

用於內嵌段Y的特別優選成分是四氫呋喃的雙官能聚合物和雙官能脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，和數量平均莫耳質量小於3100 g/mol的ε-己內酯的聚合物。

最優選地，起始片段Y基於雙官能脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內酯)或數量平均莫耳質量大於500 g/mol並小於2100 g/mol的四氫呋喃聚合物。

優選使用的Y(X_i-H)_n結構的嵌段共聚物由多於50重量%的上文描述的嵌段X_i組成且具有數量平均總莫耳質量大於1200 g/mol。

特別優選的嵌段共聚多元醇由少於50重量%的脂族聚酯、脂族聚碳酸酯多元醇或聚THF和多於50重量%的上文描述的本發明的嵌段X_i組成，且具有的數量平均莫耳質量大於1200 g/mol。特別優選的嵌段共聚物由少於50重量%的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內酯)或聚THF和多於50重量%的上文描述的本發明的嵌段X_i組成，且具有的數量平均莫耳質量大於1200 g/mol。

非常特別優選的嵌段共聚物由少於34重量%的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內酯)或聚THF和多於66重量%的上文描述的本發明的嵌段X_i組成，且具有的數量平均莫耳質量大於1950 g/mol並小於9000 g/mol。

所述的嵌段共聚多元醇通過環氧烷烴加成法製備。

使用的書寫單體B)是一種或多種不同的含有以下基團的化合物，所述基團在光化輻射的作用下發生聚合反應與乙烯性不飽和化合物交聯(輻射固化基團)且該基團自身不含有NCO基團。書寫單體優選是交聯的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。非常特別優選的是交聯的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯和聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

在另一個優選實施方案中，書寫單體B)包含至少一種單和/或多官能化書寫單體，其可尤其包含單和多官能化丙烯酸酯書寫單體。書寫單體可更優選包含至少一種單官能化和一種多官能化聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

丙烯酸酯書寫單體尤其可為通式(II)的化合物

其中任何情況下n1且n4並且R¹是直鏈、分枝、環狀或雜環的未取代或任選被雜原子取代的有機基團和/或R²是直鏈、分枝、環狀或雜環的未取代或任選被雜原子取代的有機基團。特別優選的是R²是氫或甲基和/或R¹是直鏈、分枝、環狀或雜環的未取代或任選被雜原子取代的有機基團。

同樣可能的是加入其他不飽和化合物如α,β-不飽和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來醯亞胺、丙烯醯胺、以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環戊二烯基單元的化合物，以及烯屬不飽和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，烯烴，例如1-辛烯和/或1-癸烯，乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。然而，優選的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常分別指的是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。 有用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯實例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸對氯苯酯、甲基丙烯酸對氯苯酯、丙烯酸對溴苯酯、甲基丙烯酸對溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、甲基丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘 酯、丙烯酸1,4-二(2-硫代萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-二(2-硫代萘基)-2-丁酯、丙-2,2-二基二[(2,6-二溴-4,1-伸苯基)氧(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙醯基]氧}丙-3,1-二基)氧乙-2,1-二基]二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯及其乙氧基化類似化合物，N-咔唑丙烯酸酯，以列舉幾個可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的選擇。

聚胺基甲酸酯丙烯酸酯理解為意指含有至少一個丙烯酸酯基團的化合物，其額外具有至少一個胺基甲酸酯鍵。已知這類化合物可通過羥基官能化丙烯酸酯與異氰酸酯官能化合物反應得到。

因此可使用的異氰酸酯官能化合物的實例是芳族、芳脂族、脂族和脂環族二、三或多異氰酸酯。也可以使用這類二、三或多異氰酸酯的混合物。適當的二、三或多異氰酸酯的實例是伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰醯基-4-(異氰醯基甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、同分異構的雙(4,4’-異氰醯基環己基)甲烷及其具有任何異構體含量的混合物，異氰醯基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、亞環己基1,4-二異氰酸酯、同分異構的環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯2,4-和/或2,6-二異氰酸酯、萘1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-或4,4’-二異氰酸酯、萘1,5-二異氰酸酯、間-甲硫基苯基異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯和三(對異氰醯基苯基)硫代磷酸酯或其具有胺基甲酸酯、脲、碳二亞胺、醯脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮、亞胺基二二酮結構的衍生物，及其混合物。優選的是芳族或芳脂族二、三或多異氰酸酯。

用於製備聚胺基甲酸酯丙烯酸酯的有用的羥基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如，化合物如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷烴單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如Tone^®M100(Dow,Schwalbach，德國)、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、多元醇的羥基官能化單、二或四丙烯酸酯，所述多元醇如三羥甲基丙 烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或其工業混合物。優選的是丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯和聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。其他適當的異氰酸酯反應性化合物是含有單獨的或與上文提到的單體化合物結合的不飽和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的低聚或聚合化合物。同樣可以使用本身已知且OH含量為20至300 mg KOH/g的含有羥基的環氧(甲基)丙烯酸酯或OH含量為20至300 mg KOH/g的含有羥基的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或OH含量為20至300 mg KOH/g的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯，及其相互的混合物和與含羥基的不飽和聚酯的混合物以及與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羥基的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

尤其優選的是可由三(對異氰醯基苯基)硫代磷酸酯和間-甲硫基苯基異氰酸酯與醇官能化丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯和(甲基)丙烯酸羥基丁酯的反應得到的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。

使用的光引發劑C)通常是可被光化輻射活化並可觸發相應基團聚合的化合物。

光引發劑可分為單分子(I型)和雙分子(II型)引發劑。此外，可根據它們的化學性質將它們分為用於自由基、陰離子、陽離子或混合類型聚合的光引發劑。

用於自由基光聚合的I型光引發劑(諾裡士(Norrish)I型)在輻射時通過單分子鍵斷裂形成自由基。

I型光引發劑實例是三，例如三(三氯甲基)三、肟、苯偶姻醚、苯偶醯縮酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、苯醯甲酸酯、二咪唑、芳醯基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、鋶鹽和碘鎓鹽。

用於自由基聚合的II型光引發劑(諾裡士(Norrish)II型)在輻射時進行雙分子反應，處於激發態的光引發劑與第二分子即共引發劑反應，並通過電子或質子轉移或直接奪氫形成聚合引發自由基。

II型光引發劑實例是醌類，例如莰醌、芳香酮化合物，例如與三級胺結合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、鹵化二苯甲酮、4,4‘-雙(二甲基胺基)二苯 甲酮(米氏酮)、蒽酮、對(二甲基胺基)苯甲酸甲酯、噻噸酮、苯並二氫呋喃酮、α-胺基烷基苯基酮、α-羥烷基苯基酮和陽離子染料，例如與三級胺結合的亞甲基藍。

對於UV和短波可見光範圍，使用I型和II型光引發劑；對於更長波可見光範圍，主要使用II型光引發劑。

也可以使用EP 0 223 587 A中描述的光引發劑體系(由烷芳基硼酸銨和一種或多種染料的混合物組成)作為用於自由基聚合的II型光引發劑。適當的烷芳基硼酸銨實例包括三苯己基硼酸四丁基銨、三苯丁基硼酸四丁基銨、三萘己基硼酸四丁基銨、三(4-三級丁基)苯丁基硼酸四丁基銨、三(4-氟苯基)己基硼酸四丁基銨、三苯基苄基硼酸四甲基銨、(二級丁基)三苯基硼酸四(正己基)銨、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨Cunningham et al.,RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998)。

用於陰離子聚合的光引發劑通常是I型體系並源自第一系列過渡金屬絡合物。此處實例包括鉻鹽，例如反-Cr(NH₃)₂(NCS)₄ ^-(Kutal et al,Macromolecules 1991,24,6872)或二茂鐵基化合物(Yamaguchi et al.Macromolecules 2000,33,1152)。

陰離子聚合的其他方法包括使用染料如結晶紫無色腈(leuconitrile)或孔雀石綠無色腈，其可通過光分解聚合氰基丙烯酸酯(Neckers et al.Macromolecules 2000,33,7761)。生色團(chromophore)被整合進入聚合物，並因此得到的聚合物是有色的。

可用於陽離子聚合的光引發劑主要由三類組成：芳基重氮鹽、鎓鹽(此處具體是：碘鎓、鋶和硒(selenoium)鹽)以及有機金屬化合物。苯基重氮鹽當在供氫體存在或未存在下被照射時，可產生引發聚合的陽離子。整個體系的效率由使用的重氮化合物抗衡離子的性質決定。此處優選的是相對不活潑但非常昂貴的SbF₆ ^-、AsF₆ ^-或PF₆ ^-。由於曝光後的氮釋放降低了表面品質(針孔)，這些化合物通常並不非常適合用於薄膜塗布(Li et al.,Polymeric Materials Science and Engineering,2001,84,139)。

非常普遍的且以許多形式市售可得的是鎓鹽，尤其是鋶和碘鎓鹽。這 些化合物的光化學已經被廣泛研究。激發後，碘鎓鹽首先均裂分解並形成自由基和自由基陽離子，其首先通過奪氫轉化為陽離子，最後釋放質子並因此引發陽離子聚合(Dektar et al.J.Org.Chem.1990,55,639；J.Org.Chem.,1991,56.1838)。該機理使碘鎓鹽同樣能夠用於自由基光聚合。在本文中，抗衡離子的選擇同樣非常重要。同樣優選的是使用SbF₆ ^-、AsF₆ ^-或PF₆ ^-。另外，在該結構類別中，芳族體系的取代選擇非常開放且主要由用於合成的適當原料的可用性決定。鋶鹽是根據諾裡士II型分解的化合物(Crivello et al.,Macromolecules,2000,33,825)。在鋶鹽的情況下，抗衡離子的選擇也十分重要，其主要體現在聚合物的固化速率。通常使用SbF₆ ^-鹽實現最佳結果。

由於碘鎓和鋶鹽的特徵吸收<300 nm，為了光聚合，這些化合物應相應使用近UV或短波可見光使其感光。這可以通過使用具有相對長波吸收的芳族體系，例如蒽和其衍生物(Gu et al.,Am.Chem.Soc.Polymer Preprints,2000,41(2),1266)或吩噻或其衍生物(Hua et al,Macromolecules 2001,34,2488-2494)實現。

可能有利的是使用這些增感劑的混合物或光引發劑。根據使用的輻射源，可採用本領域技術人員已知的方式調整光引發劑的類型和濃度。其他記載在例如P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,p.61-328中給出。

優選的光引發劑是四己基硼酸四丁基銨、三苯己基硼酸四丁基銨、三苯丁基硼酸四丁基銨、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨([191726-69-9],CGI 7460,BASF SE,Basle,Switzerland的產品)和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨([1147315-11-4],CGI 909,BASF SE,Basle,Switzerland的產品)與記載於例如H.Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Cationic Dyes,Wiley-VCH Verlag,2008中的陽離子染料的混合物。

陽離子染料實例是Astrazon橙G、鹼性藍3、鹼性橙22、鹼性紅13、鹼性紫7、亞甲基藍、新亞甲基藍、Azure A、Pyrillium I、Safranin O、花青、棓花青、亮綠、結晶紫、乙基紫和硫堇。

尤其優選的是光聚合物層包含式F⁺An^-的陽離子染料。

式F⁺An^-的陽離子染料優選理解為意指源自以下類別的那些：吖啶染料、呫噸染料、噻噸染料、吩染料、吩惡染料、吩噻染料、三(雜)芳基甲烷染料，尤其是二胺基和三胺基(雜)芳基甲烷染料、單、雙和三次甲基菁染料、半花菁染料、外陽離子部花青染料、外陽離子中性菁染料(neutrocyanine dyes)、零次甲基染料，尤其是萘內醯胺染料、鏈黴菁染料(streptocyanine dyes)。這類染料記載於，例如H.Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Azine Dyes,Wiley-VCH Verlag,2008,H.Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Methine Dyes and Pigments,Wiley-VCH Verlag,2008,T.Gessner,U.Mayer in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Triarylmethane and Diarylmethane Dyes,Wiley-VCH Verlag,2000。

An^-意指陰離子。優選的陰離子An^-尤其是C₈-至C₂₅-烷基磺酸根，優選C₁₃-至C₂₅-烷基磺酸根、C₃-至C₁₈-全氟烷基磺酸根、烷基鏈中帶有至少3個氫原子的C₄-至C₁₈-全氟烷基磺酸根、C₉-至C₂₅-鏈烷酸根、C₉-至C₂₅-鏈烯酸根、C₈-至C₂₅-烷基硫酸根，優選C₁₃-至C₂₅-烷基硫酸根、C₈-至C₂₅-烯基硫酸根，優選C₁₃-至C₂₅-烯基硫酸根、C₃-至C₁₈-全氟烷基硫酸根、烷基鏈中帶有至少3個氫原子的C₄-至C₁₈-全氟烷基硫酸根、基於至少4當量環氧乙烷和/或4當量環氧丙烷的聚醚硫酸根、雙-C₄-至C₂₅-烷基、雙-C₅-至C₇-環烷基、雙-C₃-至C₈-烯基或雙-C₇-至C₁₁-芳烷基磺基琥珀酸根、至少被8個氟原子取代的雙-C₂-至C₁₀-烷基磺基琥珀酸根、C₈-至C₂₅-烷基硫代乙酸根、至少被一個選自鹵素、C₄-至C₂₅-烷基、全氟-C₁-至C₈-烷基和/或C₁-至C₁₂-烷氧羰基的基團取代的苯磺酸根、任選被硝基、氰基、羥基、C₁-至C₂₅-烷基、C₁-至C₁₂-烷氧基、胺基、C₁-至C₁₂-烷氧羰基或氯取代的萘或聯苯磺酸根、任選被硝基、氰基、羥基、C₁-至C₂₅-烷基、C₁-至C₁₂-烷氧基、C₁-至C₁₂-烷氧羰基或氯取代的苯、萘或聯苯二磺酸根、被二硝基、C₆-至C₂₅-烷基、C₄-至C₁₂-烷氧羰基、苯甲醯基、氯代苯甲醯基或甲苯基取代的苯甲酸根、萘二羧酸的陰離子、二苯醚二磺酸根、磺酸化或硫酸化的任選至少單不飽和的脂族C₁-至C₈-醇或丙三醇的C₈至C₂₅的脂肪酸酯、雙(磺基-C₂-至C₆-烷基)-C₃-至C₁₂-烷基二羧酸酯、雙(磺基-C₂-至C₆-烷基)衣康酸酯、(磺 基-C₂-至C₆-烷基)-C₆-至C₁₈-烷基羧酸酯、(磺基-C₂-至C₆-烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、任選被至多12個鹵素基團取代的三兒茶酚磷酸根，源自四苯基硼酸鹽、氰基三苯基硼酸鹽、四苯氧基硼酸鹽、C₄-至C₁₂-烷基三苯基硼酸鹽的陰離子，其中苯基或苯氧基可被鹵素、C₁-至C₄-烷基和/或C₁-至C₄-烷氧基取代，C₄-至C₁₂-烷基三萘基硼酸根、四-C₁-至C₂₀-烷氧基硼酸根、7,8或7,9-二碳代巢狀十一硼酸根(dicarbanidoundecaborate)(1-)或(2-)任選在硼和/或碳原子上被一個或兩個C₁-至C₁₂-烷基或苯基取代、十二氫化二碳代十二硼酸根(2-)或B-C₁-至C₁₂-烷基-C-苯基十二氫化二碳代十二硼酸根(1-)，其中在多價陰離子如萘基二磺酸根的情況下An^-代表一當量該陰離子，且其中烷烴和烷基可以是分枝的和/或被鹵素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的。

特別優選的陰離子是二級-C₁₁-至C₁₈-烷基磺酸根、C₁₃-至C₂₅-烷基硫酸根、分枝的C₈-至C₂₅-烷基硫酸根、任選分枝的雙-C₆-至C₂₅-烷基磺基琥珀酸根、二級或三級-C₄-至C₂₅-烷基苯磺酸根、磺酸化或硫酸化的任選至少單不飽和的脂族C₁-至C₈-醇或丙三醇的C₈至C₂₅的脂肪酸酯、雙(磺基-C₂-至C₆-烷基)-C₃-至C₁₂-烷基二羧酸酯、(磺基-C₂-至C₆-烷基)-C₆-至C₁₈-烷基羧酸酯、被至多12個鹵素基團取代的三兒茶酚磷酸根、氰基三苯基硼酸根、四苯氧基硼酸根、丁基三苯基硼酸根。

也優選的是染料的陰離子An^-具有1-30範圍內的AClogP，更優選在1-12範圍內且尤其優選在1-6.5範圍內。AClogP根據J.Comput.Aid.Mol.Des.2005,19,453；Virtual Computational Chemistry Laboratory,http：//www.vcclab.org計算。

特別優選的是吸水率5重量%的染料F⁺An^-。

吸水率由式(F-1)計算

W=(m_f/m_t-1)^＊100% (F-1)

其中m_f是水飽和後的染料品質且m_t是乾燥的染料品質。m_t通過將特定量的染料乾燥至恒定品質確定，例如在高溫減壓下。m_f通過將特定量的染料放置於明確空氣濕度的空氣中至恒定重量而確定。

最優選的是光引發劑包含吸收光譜至少部分覆蓋400至800 nn光譜範 圍的染料與至少一種與該染料匹配的共引發劑的結合物。

催化劑D)可包含至少一種通式(III)或(IV)的化合物R³Sn(IV)L₃ (III)

L²Sn(IV)R³ ₂ (IV)

其中R³是任選被雜原子尤其是氧取代的(包括在鏈中)且含有1-30個碳原子的直鏈或分枝烷基，且L彼此獨立地是-O₂C-R⁴基團，其中R⁴是任選被雜原子尤其是氧取代的(包括在鏈中)且含有1-30個碳原子的直鏈或分枝烷基、含有2-30個碳原子的烯基或任何含有或未含雜原子的取代或未取代的任選多環的芳環。

此處尤其優選的是R³是含有1-12個碳原子的直鏈或分枝烷基，更優選甲基、以及、丙基、正、異、三級丁基、正辛基且最優選正、異、三級丁基，和/或R⁴是任選被雜原子尤其是氧取代的(包括在鏈中)且含有1-17個碳原子的直鏈或分枝烷基、或含有2-17個碳原子的烯基，更優選含有3-13個碳原子的直鏈或分枝烷基或烯基、最優選含有5-11個碳原子的直鏈或分枝烷基或烯基。更特別地，所有的L相同。

其他適當的催化劑是，例如，通式(V)或(VI)的化合物Bi(III)M₃ (V)

Sn(II)M₂ (VI)

其中M彼此獨立地是-O₂C-R⁵基團，其中R⁵是飽和或未飽和的或被雜原子取代的C₁-至C₁₉-烷基或C₂-至C₁₉-烯基，尤其是C₆-至C₁₁-烷基且更優選C₇-至C₉-烷基，或任選芳族或任意被氧或氮取代的C₁-至C₁₈-烷基，其中式(V)和(VI)中的M無需相同。

尤其優選地是催化劑D)選自上文提到的式(III)和/或(IV)的化合物。

光聚合物層的其他成分可以是：自由基穩定劑或其他助劑和添加劑。

在其他實施方案中，光聚合物層額外包含添加劑且更優選胺基甲酸酯作為添加劑，其中胺基甲酸酯可尤其被至少一個氟原子取代。

添加劑可優選具有通式(VII)

其中m1且8，R₆、R₇、R₈是直鏈、分枝、環狀或雜環的未取代或任選被雜原子取代的有機基團，和/或R₇、R₈獨立地是氫，其中優選地R₆、R₇、R₈中至少一個是至少被一個氟原子取代的且更優選地R₆是含有至少一個氟原子的有機基團。特別優選地R₇是未取代或任選被雜原子如氟取代的直鏈、分枝、環狀或雜環有機基團。

輻射固化樹脂描述

輻射固化樹脂I)可優選包含至少一種含有聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚胺基甲酸酯的黏合劑，其具有可自由基聚合的基團，所述可自由基聚合的基團優選是丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、馬來醯基和/或富馬醯基，更優選丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基且最優選丙烯醯基。含有(甲基)丙烯醯基的黏合劑通常通過(甲基)丙烯酸與多元醇酯化的方式(參見例如DE000019834360A1,EP000000900778B1)或根據DE102007037140A1與多烷氧基化多元醇酯化的方式製備。根據多元醇中存在的化學基團，提到聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或聚碳酸酯丙烯酸酯。如果存在幾個基團類型，也可以提到例如聚醚/酯丙烯酸酯。

同樣可能的是含有(甲基)丙烯醯基的黏合劑與二或多異氰酸酯預交聯得到更高分子量的樹脂，其結果是額外引入胺基甲酸酯基團。這類樹脂被稱為聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。如果使用脂族異氰酸酯，這些產物也被稱為脂族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。如果使用芳族異氰酸酯，這些產物也被稱為芳族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。聚胺基甲酸酯丙烯酸酯同樣理解為意指二和多異氰酸酯和羥基官能化丙烯酸酯(例如羥乙基、羥丙基和羥丁基丙烯酸酯)的加合物，特別是如記載於DE19944156A1和DE 10143630A1。

也可以使用額外含有脲基甲酸酯基的有利的低黏度聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。這些作為中間體在特定的催化作用下由異氰酸酯和聚胺基甲酸酯丙烯酸酯製備可得，特別根據DE102004048873A1和DE102009008569A1，其 同樣具有好的適宜性。

其他可使用的黏合劑是可通過環氧樹脂與丙烯酸反應製備的環氧丙烯酸酯。環氧樹脂是各種混合比例的低分子量雙環氧化合物(其可特別由雙酚A得到)與表氯醇的反應產物。同樣可以使用基於其他脂族或芳族醇/酚與表氯醇和隨後與丙烯酸的反應的其他環氧丙烯酸酯。

優選的是當輻射固化樹脂I)包含至少一種選自聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脂族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、芳族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯的化合物，且優選至少一種脂族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯和/或至少一種芳族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。

在本發明的其他優選實施方案中，輻射固化樹脂I)含有4重量%的重量平均分子量<500的化合物和77重量%的重量平均分子量>1000的化合物且優選3.5重量%的重量平均分子量<500的化合物和79重量%的重量平均分子量>1000的化合物。同樣可以使用不同輻射固化樹脂I)的混合物。對於這些混合物，上文提到的適當的重量平均分子量比例類似地適用且與這些混合物的平均重量平均分子量比例相關。

在輻射固化層，優選使用至少85重量%的一種或多種輻射固化樹脂I)。

異氰酸酯官能化樹脂II)的描述

異氰酸酯官能化樹脂II)可包括至少一種含有脂族、芳脂族或芳族異氰酸酯的黏合劑。尤其優選的是含異氰酸酯的黏合劑是異氰酸酯官能化預聚物，其可優選通過多官能醇與過量二異氰酸酯反應得到。適當的預聚物尤其是可通過雙官能或更高官能度的醇和二異氰酸酯(二異氰酸酯過量)反應製備的那些。DE 10 2009 037 009 A1和DE 10 2009 010 069 A1記載了用於製備特別適當的異氰酸酯官能化樹脂的典型的形成成分和方法步驟。

此外，也可以使用額外含有(甲基)丙烯酸酯基團的異氰酸酯官能化樹脂。這類產品通常通過異氰酸酯官能化預聚物或多異氰酸酯與化學計量過量(NCO：OH>1)的羥基官能化(甲基)丙烯酸酯如羥乙基、羥丙基和羥丁基(甲基)丙烯酸酯的反應製備。多異氰酸酯是二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲 基二異氰酸酯(MDI)、同分異構的雙(異氰醯基環己基)甲烷(H12-MDI)、甲苯叉二異氰酸酯(TDI)和其他工業上可使用的二異氰酸酯的反應產物，得到異氰脲酸酯、縮二脲、亞胺基二三酮、脲二酮、脲基甲酸酯或其共低聚混合物。

同樣適當的是基於多異氰酸酯的預聚物與化學計量過量(NCO：OH>1)的二醇和羥基官能化(甲基)丙烯酸酯如羥乙基、羥丙基和羥丁基(甲基)丙烯酸酯的反應產物。此處使用的二醇是簡單二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、(異)辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇或其與環氧乙烷和/或環氧丙烷的加合物得到低聚醚、其與ε-己內酯的加合物得到低聚酯、或與二酸如己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等縮聚得到低聚酯。

同樣優選的是異氰酸酯官能化樹脂II)含有4重量%且更優選3重量%的重量平均分子量<500的化合物。

也同樣可以使用各種異氰酸酯官能化樹脂II)的混合物。對於這些混合物，上文提到的適當的重量平均分子量比例類似地適用且基於這些混合物的平均重量平均分子量比例。

當保護層含有3重量%且15重量%，優選5重量%且15重量%且更優選8重量%且12重量%的異氰酸酯官能化樹脂II)也是有利的。

光引發劑體系III)的描述

光引發劑體系III)包含在使用高能輻射例如UV光輻射後能夠引發自由基聚合的引發劑。這類光引發劑記載於，例如，P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,p.61-325。光引發劑體系III)可優選包含至少一種選自以下的化合物：2-羥基苯基酮，尤其是1-羥基環己基苯基酮、苯偶醯縮酮，尤其是二苯甲醯縮酮，醯基氧化膦，尤其是雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、二醯基氧化膦、二苯甲酮及其衍生物。它們可單獨或以任選與其他促進劑或共引發劑的混合物使用，所述促進劑 或共引發劑作為添加劑基於塗料體系中的固體計算，含量為0.1至10重量%，優選2至7重量%且更優選2.5至5重量%。

此外，保護層可包括也可根據施用方法額外使用的其他添加劑：流平助劑(例如聚丙烯酸酯、有機矽、雜化材料)、抗靜電劑、填料(例如碳酸鈉、碳酸鈣)、抗結塊劑(二氧化矽)、光穩定劑(例如UV吸收劑、HALS胺、磷酸酯)、顏料和染料。

本發明的積層結構體的製備

本發明還提供一種製備本發明的積層結構體的方法，其中將至少含有輻射固化樹脂I)、異氰酸酯官能化樹脂II)和光引發體系III)的混合物施用至被曝光的光聚合物層並固化。

通過用於將液體施用於含有全息圖的光聚合物層的常規技術進行施用。常規方法是二維連續施用技術如本領域技術人員已知的棒式塗布法(特別是如刮刀(doctor blade)、羅拉刮刀塗布機(knife-over-roll)、缺角刮刀(comma bar)、浮刀式塗布機(floating knifecoater)、橡皮布塗布機(rubber blanket coater))、模體系(例如狹縫模(slot die))、簾式塗布及輥施用方法(壓花輥、逆轉輥式塗布機)、浸漬法、絲網印刷或絲網塗布(screen application)。

如果保護層用作對光聚合物層的直接密封，則施用後通過UV輻射的方式進行輻射固化。為此，使用高壓蒸汽燈，其可使用不同的金屬燈摻雜劑調整以使其發射譜與所用的光引發劑體系III)匹配。可能有利的是通過分色反射鏡(dichroitic reflector)等保持UV高壓蒸汽燈的熱輻射遠離輻射固化層。

本發明的積層結構體同樣適用於例如在標籤或貼紙中使用。在這些應用中，(壓力敏感)黏合劑用於標籤或貼紙的黏結。常規的壓力敏感黏合劑是聚丙烯酸酯黏合劑，其通常導致嚴重的全息圖變色。

因此本發明的積層結構體可通過將保護層放置於含有全息圖的光聚合物層和(壓力敏感)黏合劑之間來避免(壓力敏感)黏合劑對全息圖的直接影響。(壓力敏感)黏合劑通過液體施用方法或黏合劑層轉移法的方式施 用至保護層。

在製造標籤或貼紙的過程中不處理液體化學品時，或當(壓力敏感)黏合劑層的層厚度精確設定時，黏合劑層轉移法尤其適當。在這種情況下，在先前步驟中，將(壓力敏感)黏合劑層施用至可再分離基底並任選使用其他可分離層壓膜保護。在黏合劑層轉移法中，隨後將層壓膜剝除並將(壓力敏感)黏合劑直接層壓在保護層上。通常，(壓力敏感)黏合劑的基底仍然被保留作為轉移基底直到施用標籤/貼紙。當轉移基底的背面同樣呈現防黏時可以不使用層壓膜。

根據黏合劑的類型，有利的是在(壓力敏感)黏合劑施用之前或之後進行保護層的UV輻射固化。優選的是在施用(壓力敏感)黏合劑前進行固化。同樣優選的是通過轉移黏合劑膜的方式施用。

對於由光聚合物層和保護層以及其它層組成的多層結構在標籤、安全卡、鈔票、印刷物、光學結構、電子顯示器等中的使用，有利的是直接將保護層作為用於光聚合物層的黏合手段。對於由紙張、熱塑性塑膠、熱固性材料、金屬、玻璃、木材、著色的、塗布的、層壓的或印刷的基底等組成的基底更是如此。在這種情況下有利的是預處理基底。其實例是使用溶劑的化學預處理用於預清潔如脫脂、物理預處理如等離子體處理或電暈處理、輻射活化、沉積或施用黏合促進層。保護層的UV輻射固化在施用至這類基底後進行。所述施用或通過將保護層製劑濕法施用至光聚合物並隨後直接層壓基底、或通過將保護層製劑濕法施用至基底並隨後直接層壓光聚合物、或通過例如在層壓機中同時施用而進行。在厚層(其因此為非UV透過或甚至非透明的)情況下，有利的是使用其他高能輻射，如電子束或x-射線而固化保護層。

在本發明的其他優選實施方案中，全息圖可以通過曝光整合進入光聚合層。所述全息圖可以是任何已經通過本領域技術人員已知的方法記錄的全息的體積全息圖。這包括已經單色曝光或使用多種不同發射波長的雷射產生的多色或全色反射全息圖、共軸(Gabor)全息圖、離軸全息圖、最大光圈轉印全息圖、白光透射全息圖(“彩虹全息圖”)、李普曼全息圖、Denisyuk全息圖、離軸反射全息圖、邊緣照明全息圖和全息立體圖。

全息圖可能的光學功能對應於光元件的光學功能，所述光元件如透鏡、反射鏡、偏轉鏡、濾波器、擴散鏡(帶有或不帶有受限鏡片盒(restricted eye box))、衍射元件、光導、波導、投影透鏡、遮片、用於光譜彩色分離、透光和導光以及塑光的光學棱鏡。這些光學元件根據全息圖如何曝光以及全息圖的維數，通常具有頻率選擇性。

此外，通過本發明的積層結構體，也可以生產全息圖像或全息再現，例如用於人物肖像、保密檔中的生物計量再現、或通常用於廣告、防偽標籤、品牌保護、商標、標誌、設計項目、裝飾、插圖、收藏卡片、圖像等的圖像或圖像結構、以及可代表數位資料的圖像，包括與上文詳述產品的結合。全息圖像可具有三維圖像的印記，但它們根據光源(包括移動光源)照射的角度等也可再現圖像序列、電影短片或一些不同的物體。由於多種可能的設計，全息圖尤其是體積全息圖構成上述應用的有吸引力的技術方案。

圖1示出用於測定保護層的黏合性能的五層結構

圖2示出用於波長635nm和532nm的全息性能測試的測量排布

圖3示出圖2中書寫全息圖的橢圓形狀

實施例

以下參考實施例詳細說明本發明。

原材料：

Desmodur® N 3900是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,Germany的商業產品，基於己烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，亞胺基二二酮的比例至少為30%，NCO含量：23.5%。

多元醇1是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,Germany的實驗產品；製備方法在下文中描述。

書寫單體1是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,Germany的實驗產品；製備在下文中描述。

書寫單體2是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,Germany的實驗產 品；製備在下文中描述。

添加劑1是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,Germany的實驗產品；製備在下文中描述。

染料1-3是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,Germany的實驗產品；其製備在下文中描述。

共引發劑1：三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨(以CGI 909可得，購自BASF SE,Basle,Switzerland)。

Byk® 310^＊(購自BYK-Chemie GmbH,Wesel的基於矽氧烷的表面添加劑，25%的二甲苯溶液)。

樹脂1：Desmolux U 200是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的商業產品，以100%供應形式的堅硬但有柔性的脂族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯並具有9000 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂2：Desmolux U 100是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的商業產品，以100%供應形式的堅硬但有柔性的脂族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯並具有7500 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂3：Desmolux U 500是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的商業產品，以100%供應形式的堅硬、有柔性的芳族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯並具有6000 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂4：Desmolux XP 2513是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的實驗產品，以100%供應形式的有柔性的脂族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯並具有25 000 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂5：Desmolux XP 2738是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的實驗產品，以100%供應形式的堅硬的、基於脂族脲基甲酸酯的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯並具有30 000 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂6：Desmolux XP 2739是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的實驗產品，以100%供應形式的高反應性的、堅硬的、基於脂族脲基甲酸酯的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯並具有20 000 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂7：Desmolux XP 2732是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的實驗產品，以100%供應形式的堅硬的、高官能度的聚酯丙烯酸酯並具有 2500 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂8：Desmolux XP 2744是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的實驗產品，以100%供應形式的堅硬但有柔性的聚酯丙烯酸酯並具有5500 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂9：Desmolux XP 2666是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的實驗產品，以100%供應形式的堅硬的、基於脂族脲基甲酸酯的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯並具有60 000 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂10：Desmolux XP 2733是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的商業產品，以100%供應形式的堅硬但有柔性的聚酯丙烯酸酯並具有18 000 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂11：Desmolux U 400是購自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的商業產品，以PTTA中60%供應形式的堅硬的脂族聚胺基甲酸酯(六)丙烯酸酯並具有90 000 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂12：Desmolux U 680 H是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的商業產品，以己二醇二丙烯酸酯中80%供應形式的堅硬的脂族聚胺基甲酸酯(六)丙烯酸酯並具有29 000 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂13：Desmolux XP 2299是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的實驗產品，以100%供應形式的硬度適中的胺改性的聚酯丙烯酸酯並具有600 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂14：Desmolux U 375 H是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的商業產品，以己二醇二丙烯酸酯中75%供應形式的堅硬且有柔性的脂族聚胺基甲酸酯(六)丙烯酸酯並具有60 000 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂15：Desmolux XP 2266是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的商業產品，以100%供應形式的堅硬但有柔性的酯環氧丙烯酸酯並具有6500 mPas/23℃的典型黏度。

樹脂A：Desmolux VP LS 2396是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的實驗產品，以100%供應形式的有柔性的、含有異氰酸基團的脂族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯並具有16 000 mPas/23℃的典型黏度和7.5%的NCO含量。根據GPC分析，樹脂含有0.88重量%的重量平均分子量<500的成分。

樹脂B：Desmolux XP 2617是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen的實驗產品，以100%供應形式的基於六亞甲基二異氰酸酯的脂族多異氰酸酯預聚物並具有3000-5500 mPas/23℃的典型黏度和12.0-13.0%的NCO含量。根據GPC分析，該樹脂含有2.70重量%的重量平均分子量<500的成分。

Irgacure 2022是BASF SE,Ludwigshafen(前Ciba SC),Germany的商業產品且是80：20的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦的混合物。

Jeffcat ZF 10是Huntsman Performance Products,Everberg,Belgium的商業產品且是異氰酸酯活化催化劑：N,N,N'-三甲基-N'-羥乙基二氨乙基醚。

試驗方法：測定重量平均分子量比例的凝膠滲透色譜(GPC)

使用的洗脫液是流速為0.6 ml/分鐘的未穩定的四氫呋喃。使用的固定相是Macherey & Nagel的四個串聯柱、2 x Nucleogel GPC 100-5和2 x Nucleogel GPC 50-5。使用的分離材料是粒徑為5 μm且孔徑為50或100 的交聯聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，且柱長為30 cm且直徑為7.7 mm。每個柱長度為30 cm且直徑為7.7 mm。使用162至8400 g/mol範圍內的聚苯乙烯標定物進行標定。使用Polymer Standard Services的軟體PSS WINGPC Unity用於計算。

光聚合物乾燥層厚度測定

實體層厚度使用商用白光干涉儀，例如Ingenieursbüro Fuchs的儀器FTM-Lite NIR膜厚度計測定。

層厚度測定理論上基於薄層干涉現象。這包括已經在兩個不同光密度介面反射的光波的疊加。反射的部分光線的不失真疊加在白色連續光譜輻射體(例如鹵素燈)的譜圖中產生週期增亮和衰減。該疊加被本領域技術人員稱為干涉。數學測量和計算干涉譜。

固體含量

將約1 g的樣品施用於未塗布的桶蓋並通過迴紋針使其充分分佈。事先稱重桶蓋和迴紋針。將樣品與迴紋針和桶蓋一起在125℃爐子中乾燥1小時。固體含量如下計算：(最終皮重)^＊100/(初始皮重)

異氰酸酯含量(NCO含量)

報告的異氰酸酯含量(NCO含量)根據DIN EN ISO 11909測定。

水分含量

報告的源自溶液的水分含量(KF)根據DIN 51777測定。

物質的製備

多元醇1的製備：在1 l的燒瓶中初始加入0.18 g辛酸錫、374.8 g ε-己內酯和374.8 g雙官能聚四氫呋喃聚酯多元醇(當量重量500 g/mol OH)，將其加熱至120℃並保持在該溫度下直到固體含量(非揮發性組分比例)為99.5重量%或更高。隨後，將混合物冷卻並得到蠟狀固態產物。

書寫單體1(磷代亞硫醯基三(氧-4,1-伸苯基亞胺基羰基氧代乙-2,1-二基)三丙烯酸酯)的製備：在500 ml的圓底燒瓶中初始加入0.1 g 2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚、0.05 g二月桂酸二丁基錫(Desmorapid® Z,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)和213.07 g 27%的三(對-異氰醯基苯基)硫代磷酸酯的乙酸乙酯溶液(Desmodur® RFE,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的產品)，並加熱至60℃。隨後，逐滴加入42.37 g丙烯酸2-羥乙酯並仍將混合物保持在60℃直到異氰酸酯含量降低至小於0.1%。隨後冷卻並減壓完全移除乙酸乙酯。得到半結晶固態產物。

書寫單體2(丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]胺基甲醯基}氧)乙酯) 的製備：在100 ml的圓底燒瓶中初始加入0.02 g 2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚、0.01 g Desmorapid® Z、11.7 g異氰酸3-(甲硫基)苯酯，並將混合物加熱至60℃。隨後，逐滴加入8.2 g丙烯酸2-羥乙酯並仍將混合物保持在60℃直到異氰酸酯含量降低至小於0.1%。隨後冷卻。得到淺黃色液態產物。

添加劑1(雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己-1,6-二基)二胺基甲酸酯)的製備：在2000 ml的圓底燒瓶中初始加入0.02 g Desmorapid® Z和3.60 g 2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯(TMDI)，並將混合物加熱至70℃。隨後，逐滴加入11.39 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇並仍將混合物保持在70℃直到異氰酸酯含量降低至小於0.1%。隨後冷卻。得到無色油狀產物。

染料1的製備

在50℃下，將15.0雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(購自Aldrich)溶解於350 ml水中。將作為53重量%材料的24.5 g下式的染料(鹼性藍3，購自DyStar) 和220 ml乙酸丁酯加入並在50℃下將混合物攪拌4 h。移除水相並在50℃下使用50 ml的新鮮水攪拌有機相三次。每次都將水相移除，最後一次在室溫下進行。通過在150毫巴下共沸蒸餾去除深藍色有機相中殘餘水分並濃縮至約120 g。通過加入無水丁酮和乙酸丁酯，最終制得250 g深藍溶液，其溶劑成分由等比例的兩種溶劑組成。其為9.68重量%的下式的染料(理論值的96.4%)。

水分含量(KF)：0.1%

甲醇中λ_max：643 nm。

適當的雷射波長：633 nm。

蒸發濃縮溶液得到24.2 g深藍色玻璃狀物，其逐漸以閃亮金色棱柱的形式結晶。

染料2的製備

以類似方式，將12.1 g Safranin O(鹼性紅2)--其對應於下式染料的混合物(購自Chemos GmbH,Germany,Cat No.1308) 作為主要成分，用作97重量%材料。最後得到145 g深紅色溶液，其溶劑成分由35%丁酮和65%乙酸丁酯組成。其為16.4重量%的下式的染料(理論值的96.3%)

水分含量(KF)：0.1%

甲醇中λ_max：628 nm。

適當的雷射波長：532 nm。

染料3的製備

將2.78 g雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉(購自Aldrich)溶解於20 ml的乙酸乙酯中。加入2.20 g下式的染料(鹼性橙21，根據H.Berneth,Methine Dyes and Pigments,Ullmamn‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Electronic Release,Chapter 6.4.3.,Wiley-VCH,Weinheim April 2009製備) 將深橙色混合物在45℃下攪拌8 h，冷卻至室溫並通過波紋濾器過濾。得到深橙色溶液，其首先通過在標準壓力下的共沸蒸餾去除夾帶的水並隨後通過加入無水乙酸乙酯調整至重量為23.0 g。其為20.0重量%的下式的染料(理論值的99.5%)

水分含量(KF)：0.04%

甲醇中λ_max：492 nm。

適當的雷射波長：473 nm。

光聚合物層的製備

將35.59%的多元醇1、32.5%的書寫單體1和書寫單體2的1：1混合物、22.5%的添加劑1、0.07%的三(2-乙基己酸)單丁基錫、0.3% BYK 310(Byk Gardner,Wesel,Germany)相互充分混合。向其中加入1.7%的共引發劑1的80%乙酸乙酯溶液、0.26%的染料1、0.13%的染料2和0.13%的染料3，並隨後再次充分混合該混合物。隨後加入6.82%的Desmodur N3900並在充分混合後，在塗布系統上通過棒式塗布法以1.2 m/分鐘和16 μm的濕膜厚度將光聚合物組合物施用至36 μm的PET基底膜。在85℃下乾燥後，得到 厚度約14.5 μm的非黏性光聚合物層，其使用40 μm PE膜層壓。

具有紅色和綠色測試全息圖的光聚合物層的曝光

為了製備測試全息圖(參見圖2)，借助擴散透鏡(expanding lens(AF))和位於快門S後的准直透鏡(collimation lens(CL))，將雷射光束(發射波長633 nm，例如Coherent的Larisis SNF，200 mW或532 nm，例如RLTMGL-532，50 mW，Roithner Lasertechnik)擴大至直徑約3-4 cm。擴大的雷射光束的直徑通過開啟的快門光圈確定。特意確保擴大的雷射光束的非均勻強度分佈。因此，擴大的雷射光束的邊緣強度P _R 僅為中心強度P _Z 的約一半。此處P理解為功率/面積。擴大的雷射光束首先通過與光束成傾斜角的玻璃板，其用作剪切板(SP)。在通過SP的兩次玻璃表面反射產生並向上反射的干涉圖案的基礎上，可以看到雷射是否以單一模式穩定發射。在這種情況下，在位於SP上方的毛面板上，可以看到黑色和亮色條的圖案。僅在單一模式發射的情況下進行全息曝光。在DPSS雷射的情況下，可通過調整泵流量實現單一模式。擴大的光束以約15°傾斜角通過光聚合物層，光聚合物層用作全息介質(P)；該部分形成參照光束，以隨後由平行於P放置的物體(O)反射回P。該部分隨後形成Denisyuk排布的信號光束。

在P中的信號光線和參照光束的干涉在光聚合物層中產生全息圖。O由用白紙蓋住的金屬板組成，其中紙的P側面向前。由黑線在該紙上形成的方格網。一個方格的邊長為0.5 cm。該圖案在P的全息曝光中也映射進入全息圖。

平均曝光劑量E _ave 通過S的開啟時間t調整。對於固定的雷射功率I，t是與E _ave 成比例的參數。將用於曝光的開啟時間設置為633 nm下1秒以及532 nm下4秒。由於擴大的雷射光束具有非均勻(鐘形)強度分佈，用於在P中產生全息圖的局部劑量E存在變化。這與P和O相對於光軸的傾斜位置一起導致書寫的全息圖(written hologram)為橢圓形，如圖3所示。

為了曝光，首先將薄膜樣品切割成一定尺寸，移除PE層壓膜並將它們用手層壓到載玻片上。曝光後，將測試全息圖非相干光(incoherently)地曝光和漂白兩次並由此以2.5 m/分鐘的帶速在UV燈(定影UV 558434 KR 85,80 W/cm²)下光定影(photonically fixed)。

積層結構體的製備

在高速混合機中將保護層的所有成分充分混合一分鐘。最後加入流平添加劑。混合後該混合物輕微混濁。隨後，使用塗布棒將它們以30 μm的厚度直接塗布到曝光的具有測試全息圖的光聚合物層。為了直接比較，僅覆蓋測試全息圖的一半。隨後，在UV燈(定影UV 558434 KR 85,80 W/cm²)下輻射固化層在傳送帶上以2.5 m/分鐘運動從而固化。隨後乾燥積層結構體。

如表1中具體列出的，實施例的保護層含有各種輻射固化樹脂I)、異氰酸酯官能化樹脂II)、光引發體系III)和流平助劑以及任選的催化劑。

色偏移的測量和評估

製備的積層結構體都用基於聚丙烯酸酯的壓敏膠帶(由FLEXcon,Glenrothes,UK得到的Riwo電工膠帶)或丙酮和乙酸乙酯處理。為此，基於聚丙烯酸酯的壓敏膠帶在室溫下層壓，或在室溫下將液態丙酮和乙酸乙酯滴上。隨後令它們接觸5分鐘。隨後視覺評估色偏移。

當觀察到保護層下的全息圖沒有視覺變化，給出最佳分數“1”。當紅色全息圖完全消失給出最差分數“6”。以下表格詳細描述了對於綠色和紅色測試全息圖的視覺評估：

色偏移的測量和評估結果在表2中示出，並給出了在各情況下報告的六個分數的算數平均值。

此外，表2再現了輻射固化樹脂I)的GPC分析結果。異氰酸酯官能化樹脂II的GPC分析結果列於“原材料”下。

對於本發明的積層結構體，施用壓敏黏合劑或溶劑後的視覺評估沒有示出全息圖中任何變化，或僅示出最少量的亮度損失(在紅色全息圖中)或輕微的顏色變化(在綠色全息圖中)。本發明的積層結構體具有的算術平均分<2。

黏合性能的測定

為了測定保護層的黏合性能，分析圖1的五層結構。

為了製備如上文所述的圖1的五層結構，製備光聚合物層並通過曝光將紅色或綠色全息圖加入。在各情況下隨後將實施例1-6或對比實施例C1-C15的保護層之一施用到光聚合物層。最後，在室溫下將壓敏膠帶層壓到保護層上。

因此積層結構體由PET基底(S1)1與其上的光聚合物層(PP)2組成。其上依次是保護層(UV)3，壓力可活化黏合劑層(PSA)4，和壓力可活化黏合劑層的基底膜(S2)5。通過用手在兩層基底層1和5上拉扯，進行以什麼樣的力支出能夠實現分離的試驗。此外，進行是否出現黏結斷裂或內黏結斷裂的視覺研究。觀察到以下變化：在S1-PP、PP-UV、UV-PSA和PSA-S2之間的介面處的黏結斷裂，以及在S1、PP、UV、PSA和S2中的內黏結斷裂。也觀察到所有九種可能性的組合，在該種情況下這樣一種黏結性能分佈(adhesion property profile)導致中間層的損壞/分開。

此外，使用以下符號定性評估黏結力：

0=黏結很強不可能用手分離。

1=需要很大的力支出以分離積層結構體。

2=需要適中的力支出以分離積層結構體。

3=普通的力支出足以拉開層。

4=可輕鬆的將層拉開。

5=層沒有相互黏結。

在製備積層結構體>7天后進行黏結試驗。對於本發明的積層結構體重要的是輻射固化層(“UV”)和光聚合物層(“PP”)之間的介面不能分離。因此PP和UV之間的黏結斷裂被認為是不可接受的並因此與本發明不符。由於PP和UV之間的複合層保持完整，想要的本發明的黏結性能是在PP或PSA中內黏結斷裂以及S1-PP或PSA-S2之間的黏結斷裂。由於積層結構體被撕開且結構處理變得可見，同樣根據本發明的是各種黏結和/或共黏結斷裂的組合。由於在這種情況下進行積層結構體處理更困難，本發明積層結構體的先決條件是黏結力具有評分“0”和“1”。

本發明實施例1-6的黏結性能和對比實施例C1-C15的積層結構體的結果可見於表3。

表3同樣報告了(用深色陰影)積層結構體中黏結損壞的位置，以及黏結力的手動試驗。如果幾個位置為陰影，則在積層結構體中的幾個點發生黏結破壞。這導致整個結構的損壞。此外，表3包括定性評估，其給出結構是否可承受協力廠商處理的說明(例如在安全應用中)。

本發明的積層結構體同時滿足以下條件：a)不可見色偏移，即特徵在於好於“2”(<2)的分數的少量色偏移且同時；b)兩層相互具有良好黏結，即“0”或“1”的黏結力以及在光聚合物層(“PP”)和保護層(“UV”)之間沒有黏結斷裂

對比實施例C1-C4不含有任何異氰酸酯官能化樹脂II)且全部不具有良好的黏結性能(參見表3)。C5同樣沒有顯示出良好的黏結性能。對比實施例C6-C15顯示出過高的色偏移(參見表2)，但顯示出非常好的黏結性能。

僅有實施例1-6的本發明的積層結構體具有最小的、可接受的色偏移(表2)以及優異的黏結性能(表3)。

本發明實施例1-6中使用的所有輻射固化樹脂I)特徵是5重量%的重量平均分子量<500的化合物和75重量%的重量平均分子量>1000的化合物。此外，在本發明實施例1-6的積層結構體中使用的異氰酸酯官能化樹脂II)含有5重量%的重量平均分子量<500的化合物。

Claims (15)

1. 一種積層結構體，其包括與經曝光的光聚合物層直接接觸的保護層，該保護層可通過使至少一種輻射固化樹脂I)、異氰酸酯官能化樹脂II)和光引發劑體系III)反應得到，其中該輻射固化樹脂I)含有5重量%的重量平均分子量<500的化合物和75重量%的重量平均分子量>1000的化合物，該異氰酸酯官能化樹脂II)含有5重量%的重量平均分子量<500的化合物，且該保護層含有至少80重量%的該輻射固化樹脂I)和3重量%至15重量%的該異氰酸酯官能化樹脂II)，且其中記錄於該積層結構體的全息圖不具有色偏移。
2. 如申請專利範圍第1項所述的積層結構體，特徵在於該光聚合物層包括交聯的基質聚合物A)、交聯的書寫單體B)、光引發劑C)和催化劑D)，其中基質聚合物A)可通過至少一種多異氰酸酯成分a)和異氰酸酯反應性成分b)反應得到。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的積層結構體，特徵在於該輻射固化樹脂I)包含至少一種含有聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚胺基甲酸酯的具有可自由基聚合的基團的黏合劑。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述的積層結構體，特徵在於該輻射固化樹脂I)包含至少一種選自聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脂族胺基甲酸酯丙烯酸酯、芳族胺基甲酸酯丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯的群組之化合物。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述的積層結構體，特徵在於該輻射固化樹脂I)含有4重量%的重量平均分子量<500的化合物和77重量%的重量平均分子量>1000的化合物。
6. 如申請專利範圍第1或2項所述的積層結構體，特徵在於該異氰酸酯官能化樹脂II)包括至少一種含有脂族、芳脂族、脂族或芳族異氰酸酯的黏合劑。
7. 如申請專利範圍第6項所述的積層結構體，特徵在於該含有異氰 酸酯的黏合劑是異氰酸酯官能化預聚物，其可通過多官能醇與過量二異氰酸酯反應而得。
8. 如申請專利範圍第1或2項所述的積層結構體，特徵在於該異氰酸酯官能化樹脂II)額外具有(甲基)丙烯酸酯基團。
9. 如申請專利範圍第1或2項所述的積層結構體，特徵在於該異氰酸酯官能化樹脂II)包含4重量%的數量平均分子量<500的化合物。
10. 如申請專利範圍第1或2項所述的積層結構體，特徵在於該光引發劑體系III)包含至少一種選自2-羥基苯基酮、苯偶醯縮酮、醯基氧化膦、二醯基氧化膦、二苯甲酮及其衍生物的化合物。
11. 如申請專利範圍第1或2項所述的積層結構體，特徵在於書寫單體B)是光化學交聯的丙烯酸酯。
12. 如申請專利範圍第1或2項所述的積層結構體，特徵在於光聚合物層包括通式(VII)的添加劑 其中m1且8，R₆、R₇、R₈是直鏈、分枝、環狀或雜環的未取代或被雜原子取代的有機基團，和/或R₇、R₈獨立地是氫，其中R₆、R₇、R₈中至少一個是被至少一個氟原子取代。
13. 如申請專利範圍第1或2項所述的積層結構體，特徵在於全息圖已經通過曝光被加入該光聚合物層。
14. 一種製備如申請專利範圍第1至13項中任一項所述的積層結構體的方法，特徵在於將至少包含輻射固化樹脂I)、異氰酸酯官能化樹脂II)和光引發劑體系III)的混合物施用至經曝光的光聚合物層並固化。
15. 一種如申請專利範圍第1至13項中任一項所述的積層結構體在標籤、安全卡、鈔票、印刷物、光學結構、電子顯示器中的用途，該標籤、 安全卡、鈔票、印刷物、光學結構、電子顯示器中包含至少一個已經通過曝光被加入光聚合物層的全息圖。