[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

TWI576662B - 光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

光阻組成物及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI576662B
TWI576662B TW104128746A TW104128746A TWI576662B TW I576662 B TWI576662 B TW I576662B TW 104128746 A TW104128746 A TW 104128746A TW 104128746 A TW104128746 A TW 104128746A TW I576662 B TWI576662 B TW I576662B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
methyl
carbon atoms
repeating unit
ethyl
Prior art date
Application number
TW104128746A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201616222A (zh
Inventor
藤原敬之
提箸正義
長谷川幸士
及川健一
Original Assignee
信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化學工業股份有限公司 filed Critical 信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201616222A publication Critical patent/TW201616222A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI576662B publication Critical patent/TWI576662B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1809—C9-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F224/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於曝光後利用酸與熱進行脱保護反應，利用特定之有機溶劑所為之顯影將未曝光部分溶解並形成曝光部分不溶解之負調之光阻組成物，及使用此光阻組成物之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。最先進的微細化技術已進行利用ArF微影所為之65nm節點之裝置之量產，下一世代之ArF浸潤微影所為之45nm節點已在量產準備。就下一世代之32nm節點而言，比起水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜組合成的利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，已在進行探討。
近年來，和利用鹼顯影製得之正調光阻的同時，利用有機溶劑顯影製得之負調光阻也受重視。為了以負調的曝光解析正調無法達成之非常微細的孔圖案，係以使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負圖案。又，也有人探討利用組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影以獲得2倍之解像力。 作為有機溶劑製得之負調顯影用ArF光阻材料，可使用習知型之正型ArF光阻材料，於專利文獻1~6(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本特開2008-281980號公報、日本特開2009-53657號公報、日本特開2009-25707號公報、日本特開2009-25723號公報)已揭示圖案形成方法。
該等申請案中，係提出:將羥基金剛烷甲基丙烯酸酯共聚合、將降莰烷內酯甲基丙烯酸酯共聚合、或將羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基以2種以上之酸不安定基取代而得之甲基丙烯酸酯、具環狀之酸安定酯之甲基丙烯酸酯予以共聚合成的有機溶劑顯影用光阻材料，及使用此材料的圖案形成方法。 以酸不安定基保護羧基之酯單元為現在之化學增幅型光阻材料之基礎樹脂之主要構成單元之一，日本專利第4631297號公報(專利文獻7)提出含有以第三級烷基保護羥基金剛烷甲基丙烯酸酯之羥基的單元的正型光阻。又，日本特開2011-197339號公報(專利文獻8)也報告:使用含有只以縮醛、第三級醚保護羥基之基作為酸不安定單元的基礎樹脂進行有機溶劑顯影，並形成負圖案之例。
因脫保護反應而產生羧基，並利用和鹼水顯影液之中和反應提高溶解速度之正顯影中，未曝光部與曝光部之溶解速度之比率為1,000倍以上，可獲大的溶解對比度。另一方面，利用有機溶劑顯影所為之負顯影中，因溶劑和導致未曝光部分之溶解速度慢，曝光部與未曝光部之溶解速度之比率為100倍以下。於有機溶劑顯影所為之負顯影，為了擴大溶解對比度，須開發新材料。
具酸不安定基之聚合單元就化學增幅型光阻材料之基礎樹脂之構成單元為重要，但具密合性基之聚合單元在考量溶解對比度、酸擴散之抑制等觀點，於形成高解像度之圖案方面係為重要。此聚合單元例如:具丁內酯骨架、戊內酯骨架、降莰烷內酯骨架、環己烷內酯骨架等內酯單元、及具磺內酯單元之甲基丙烯酸系化合物。其中，主要使用帶有5員環內酯即丁內酯骨架之密合性單元，並已探討了α-甲基丙烯醯氧-γ-丁內酯骨架與β-甲基丙烯醯氧-γ-丁內酯骨架。 國際公開第2013/183380號(專利文獻9)、日本特開2001-33971號公報(專利文獻10)、日本特開2014-71387號公報(專利文獻11)、日本特開2014-28926號公報(專利文獻12)，探討了於內酯環上帶有取代基之β-甲基丙烯醯氧-γ-丁內酯單元之製法、作為光阻材料之用途。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3]日本特開2008-281980號公報 [專利文獻4]日本特開2009-53657號公報 [專利文獻5]日本特開2009-25707號公報 [專利文獻6]日本特開2009-25723號公報 [專利文獻7]日本專利第4631297號公報 [專利文獻8]日本特開2011-197339號公報 [專利文獻9]國際公開第2013/183380號 [專利文獻10]日本特開2001-33971號公報 [專利文獻11]日本特開2014-71387號公報 [專利文獻12]日本特開2014-28926號公報
[發明欲解決之課題]
比起利用脱保護反應生成酸性之羧基、苯酚基等並溶解於鹼顯影液之正型光阻系，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。鹼顯影液的情形，未曝光部與曝光部之鹼溶解速度之比例有1,000倍以上的差異，但有機溶劑顯影的情形，至多是100倍，取決於材料，只有約10倍的差異。這樣無法確保充分的寬容性(margin)。鹼水顯影的情形，因和羧基之中和反應而溶解速度提高，但有機溶劑顯影的情形未伴隨反應，只有利用溶劑和之溶解，故溶解速度低。不只需要提高未曝光部之溶解速度，也須要減低膜殘留部分在曝光區之溶解速度。曝光部分之溶解速度若大，殘留膜厚少，顯影後圖案無法利用蝕刻進行基底加工。又，提高相對溶解至不溶解之曝光量之斜度 (γ)係為重要。γ若低，易成為逆推拔形狀，線圖案會發生圖案崩塌，為不理想。為了獲得垂直的圖案，須儘可能為高γ之溶解對比度。故，希望開發出曝光部與未曝光部之溶解速度差大且溶解之對比度(γ)高之新穎材料。
本發明有鑑於上述情事，目的為提供於有機溶劑顯影之溶解對比度(γ)、MEF(Mask　Error　Factor)性能、CDU(CD　Uniformity：尺寸安定性)性能等諸特性優異之光阻組成物、使用此光阻組成物之圖案形成方法及高分子化合物。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果發現使用組合了含有下列通式(1)表示之內酯之重複單元及下列通式(2A)、(2B)或(2C)表示之酸不安定基之重複單元之高分子化合物、或含有下列通式(1)表示之內酯之重複單元之高分子化合物與下列通式(4)表示之光酸產生劑之光阻組成物，進行曝光、PEB後之有機溶劑顯影，可獲得高溶解對比度。
當使用如下列通式(1)表示之重複單元般在環上有烷基分布之單環內酯於有機溶劑顯影之負圖案形成時，因為側鏈烷基之高脂溶性，顯影液溶解性提高非常多。又，藉由一併使用有脱離能力高之酸不安定基之重複單元、高度地抑制酸擴散之光酸產生劑，可獲得高溶解對比度。其結果發現:在有機溶劑顯影之正負反轉之圖像形成，能使MEF、CDU等光阻性能提高，尤其於孔圖案之形成，真圓性、尺寸均一性優異。
亦即本發明提供下列光阻組成物及圖案形成方法。 [1] 一種光阻組成物，其特徵為包含含有下列通式(1)表示之重複單元，及下列通式(2A)、(2B)或(2C)表示之重複單元中之至少一種重複單元之高分子化合物; 【化1】式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地表示甲基、乙基或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基;R4 表示氫原子或甲基;R5 表示甲基、乙基、或碳數3~6之直鏈狀或分支狀之烷基;X1 表示也可以有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基;k1 表示0或1。q表示1或2 。  [2] 一種光阻組成物，其特徵為包含:[A]含有下列通式(1)表示之重複單元之高分子化合物，及[B]下列通式(4)表示之光酸產生劑; 【化2】式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地表示甲基、乙基或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基;R4 表示氫原子或甲基;A表示氫原子或三氟甲基;X1 表示也可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基;k1 表示0或1;R101 、R102 及R103 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;m、n各為0~5之整數，p表示0~4之整數;L表示單鍵、氧原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。 [3] 一種光阻組成物，其特徵為包含:[A]含有下列通式(1)表示之重複單元，以及下列通式(2A)、(2B)或(2C)表示之重複單元中之至少一種重複單元之高分子化合物，及[B]下列通式(4)表示之光酸產生劑; 【化3】式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地表示甲基、乙基或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基;R4 表示氫原子或甲基;R5 表示甲基、乙基、或碳數3~6之直鏈狀或分支狀之烷基;X1 表示也可以有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基;k1 表示0或1;q表示1或2;A表示氫原子或三氟甲基;R101 、R102 及R103 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;m、n各為0~5之整數，p表示0~4之整數;L表示單鍵、氧原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。 [4] 如[1]至[3]中任一項之光阻組成物，其中，通式(1)表示之重複單元係以下式中任一者表示之重複單元; 【化4】式中，R4 同前述。 [5] 如[1]至[4]中任一項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有具有三級烷基、縮醛結構、羥基金剛烷基、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、羧基、氟烷基、氧環丁烷環、或環氧乙烷環之重複單元。 [6] 如[1]至[5]中任一項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有下列通式(F)表示之鋶鹽之重複單元(f1)~(f3)中之任一者; 【化5】式中，R9 、R13 、R17 為氫原子或甲基，R10 為單鍵、伸苯基、-O-R21 -、或-C(＝O)-Y-R21 -;Y為氧原子或NH，R21 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基;R11 、R12 、R14 、R15 、R16 、R18 、R19 、R20 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基;Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R22 -、或-C(＝O)-Z1 -R22 -;Z1 為氧原子或NH，R22 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基;M- 表示非親核性相對離子。 [7] 一種圖案形成方法，其特徵為:將如[1]至[6]中任一項之光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑製得之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 [8] 如[7]之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。。 [9] 如[7]或[8]之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。  [發明之效果]
本發明之光阻組成物於有機溶劑顯影可獲得高溶解對比度，MEF、CDU等光阻性能提高。尤其，能以良好的真圓性及尺寸控制形成微細的孔圖案。
以下詳述本發明。又，以下之説明中，視化學式表示之結構，有時可能存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但此情形係以一個式子代表該等異構物。該等異構物可單獨使用，也可以混合物之形式使用。
本發明之光阻組成物含有具下列通式(1)表示之重複單元作為基礎樹脂之必要重複單元的高分子化合物。 【化6】(式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地表示甲基、乙基或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R4 表示氫原子或甲基。X1 表示也可以有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基。k1 表示0或1。)
上述通式(1)表示之重複單元之中，較佳可列舉下列通式(1a)表示之重複單元。 【化7】(式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地表示甲基、乙基或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R4 表示氫原子或甲基。)
式中，作為R1 ~R3 之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等烷基。惟不限於此等。
式中，作為X1 表示之也可以有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基，具體而言可列舉如下。 【化8】在此，破折線代表鍵結手(以下同)。
上述通式(1)及(1a)表示之重複單元可列舉如下。 【化9】(式中，R4 同前述。)
【化10】(式中，R4 同前述。)
上述通式(1)及(1a)表示之重複單元之中，下列表示之重複單元尤佳。 【化11】(式中，R4 同前述。)
本發明之上述通式(1)表示之重複單元，可藉由將下列通式(5)表示之單體視須要和具聚合性雙鍵之其他單體一起於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並加熱聚合以獲得。 【化12】(式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地表示甲基、乙基或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R4 表示氫原子或甲基。X1 表示也可以有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基。k1 表示0或1。)
上述通式(5)表示之單體化合物例如可依下列記述之方法獲得，但不限於此。
第1合成方法，係使選自鹼或1A族金屬、2A族金屬、2B族金屬之金屬作用於下列通式(6)表示之化合物，而製備金屬烯醇鹽試藥，使此烯醇鹽試藥和下列通式(7)表示之醯氧基酮反應之方法。 【化13】(式中，R1 ~R4 、X1 、k1 同上述。Xc 表示氫原子或鹵素原子。Ra 表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀之1價之烴基。)
第2合成方法，係使選自鹼或1A族金屬、2A族金屬、2B族金屬中之金屬作用於上述通式(6)表示之化合物而製備金屬烯醇鹽試藥，使此烯醇鹽試藥與上述通式(7)表示之醯氧基酮反應而製備下列通式(8)表示之中間體，單離後進行內酯化之方法。 【化14】(式中，R1 ~R4 、X1 、k1 、Ra 同上述。)
若更詳述，上述通式(5)表示之單體可依下列反應式所示之方案獲得。 【化15】[式中，R1 ~R4 、X1 、Xc 、k1 、Ra 同前述。Xa 表示鹵素原子。Xb 表示鹵素原子、羥基或-ORb 。Rb 表示甲基、乙基或下式(14) 【化16】(式中，R4 、X1 及k1 同前述。破折線代表鍵結手。) Ma 表示Li、Na、K、Mg1/2 、Ca1/2 或取代或非取代之銨。Mb 表示選自1A族金屬、2A族金屬、2B族金屬中之金屬。]
上述反應式所示之單體(5)之合成方法詳述如下。 步驟(i)係利用鹵酮化合物(9)與羧酸鹽化合物(10)之反應衍生為環化前驅體化合物(7)之步驟。
反應可依常法實施。羧酸鹽化合物(10)可直接使用各種羧酸金屬鹽等市售之羧酸鹽化合物，也可利用甲基丙烯酸、丙烯酸等對應的羧酸與鹼於反應系內製備羧酸鹽化合物。羧酸鹽化合物(10)之使用量相對於為原料之鹵酮化合物(9)1莫耳為0.5~10莫耳、尤其1.0~3.0莫耳較佳。若用量未達0.5莫耳，原料會大量殘存，有時產率大幅降低，若超過10莫耳，因使用原料費增加、釜產率降低等，有時於成本面不利。利用對應之羧酸與鹼於反應系內製備羧酸鹽化合物時可使用之鹼，可將從例如:氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙胺鋰等金屬醯胺類選出之1種或混用2種以上。鹼之使用量相對於對應之羧酸1莫耳，使用0.2~10莫耳，尤其0.5~2.0莫耳較佳。用量未達0.2莫耳時，大量羧酸浪費，故於成本面有時不利，用量超過10莫耳時，因副反應增加會有產率大幅降低的情形。
上述步驟(i)表示之反應使用之溶劑可使用從甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水選出之1種或混用2種以上。反應可添加硫酸氫四丁基銨等相間移動觸媒作為觸媒。於此情形，相間移動觸媒之添加量相對於為原料之鹵酮化合物(9)1莫耳，為0.0001~1.0莫耳，尤其0.001~0.5莫耳較佳。使用量若未達0.0001莫耳，有時無法獲得添加效果，若超過1.0莫耳，有時因觸媒費增加，於成本面不利。
上述酯化反應之反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右，可依反應條件選擇適當的反應溫度，通常0℃至使用之溶劑之沸點左右尤佳。反應溫度若高，副反應會有變顯著的情形，故以現實速度且反應能進行之範圍之儘可能低溫進行反應對於達成高產率為重要。上述反應之反應時間為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應之進行而決定較佳，通常約30分鐘~40小時。從反應混合物可利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得環化前驅體化合物(7)，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法實施精製。
步驟(ii)係利用醇化合物(11)與酯化劑(12)之反應衍生為環化前驅體化合物(7)之步驟。
反應可依公知方法輕易進行，酯化劑(12)宜為醯氯｛式(12)中，Xb 為氯原子的情形｝或羧酸酐｛式(12)中，Xb 為-ORb ，Rb 為下式(14)的情形｝ 【化17】(式中，R4 、X1 及k1 同前述。破折線代表鍵結手。) 使用醯氯時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，按順序或同時加入醇化合物(11)、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯氧乙醯氯等對應之醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視必要進行冷卻或加熱等。醯氯之使用量相對於醇化合物(11)1莫耳為0.5~10莫耳，尤其1.0~3.0莫耳較佳，鹼之使用量相對於醇化合物(11)1莫耳為0.5莫耳以上，也可作為溶劑使用，尤其1.0~5.0莫耳較佳。又，使用羧酸酐時，可於甲苯、己烷等溶劑中，將醇化合物(11)與甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氧乙酸酐等對應的羧酸酐較佳以相對於醇化合物(11)1莫耳為1~5莫耳之比例，於酸觸媒存在下加熱，並視需要將生成的水排放到系外等。使用之酸觸媒，例如:鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
酯化劑(12)之使用量相對於醇化合物(11)1莫耳為1~10莫耳，尤其1~5莫耳較佳。若用量未達1莫耳，反應進行不充分，醇化合物(11)殘留，會有產率大幅降低的情形，用量超過10莫耳時，因使用原料費增加、釜產率降低等，會有成本面不利的情形。
上述酯化反應之反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右，可依反應條件選擇適當的反應溫度，通常從0℃至使用之溶劑之沸點左右尤其理想。反應溫度若高，副反應會有變顯著的情形，故以現實速度且反應能進行之範圍之儘可能低溫進行反應對於達成高產率為重要。反應時間為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應之進行而決定較佳，通常約30分鐘~40小時。從反應混合物可利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得本發明之環化前驅體化合物(7)，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法實施精製。
步驟(iii)，係使鹼或金屬作用於上式(6)表示之對應之酯(Xc 為氫原子的情形)或鹵酯(Xc 為鹵素原子的情形)以製備金屬烯醇鹽試藥，對於此烯醇鹽之醯氧基酮(7)之酮部位進行親核加成反應以經由上式之中間體(8a)及(13)而以單一容器(One-Pot)一舉獲得單體(5)之步驟。
使用之鹼，具體而言可列舉胺化鈉、胺化鉀、二異丙基胺鋰、二異丙基胺鋰、二環己基胺鋰、二環己基胺鉀、2,2,6,6-四甲基哌啶鋰、雙三甲基矽基胺鋰、雙三甲基矽基胺鈉、雙三甲基矽基胺鉀、異丙基環己基胺鋰、二異丙基胺溴鎂等金屬胺、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鋰、乙醇鋰、第三丁醇鋰、第三丁醇鉀等醇鹽、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化四正丁基銨等無機氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰、碳酸鉀等無機碳酸鹽、硼烷、烷基硼烷、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等金屬氫化物、三苯甲基鋰、三苯甲基鈉、三苯甲基鉀、甲基鋰、苯基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基溴化鎂等烷基金屬化合物，又，可列舉使用選自1A族、2A族、2B族之金屬，例如鋰、鈉、鉀、鎂、鋅等金屬等(使用鹵酯、及鋅之反應已知為所謂Reformatsky反應)作為金屬，但不限於此。其中，考量金屬烯醇鹽試藥之製備、操作可於溫和的溫度條件進行，且對於醯氧基酮(7)之酮部位之反應選擇性高之觀點，宜使用Reformatsky反應。
Reformatsky反應可依公知方法實施，預先製備Reformatsky試藥的方法會有導致產率降低、副產物生成之情形，故宜為將鹵酯(6)與環化前驅體化合物酮(7)同時滴加於鋅之配方較佳。先製備Reformatsky試藥時，生成的Reformatsky試藥會因和原料之鹵酯(6)反應而被消耗，據認為產率降低。環化前驅體化合物(7)之使用量相對於為原料之鹵酯化合物(6)1莫耳為0.5~10莫耳，尤其0.8~3.0莫耳較佳。未達0.5莫耳的話，原料會大量殘存，有時產率大幅降低，用量若超過10莫耳，因使用原料費增加、釜產率降低等，會有成本面不利的情形。將Xc為氫原子之酯(6)利用鹼製成金屬烯醇鹽試藥並使其反應時，同樣，環化前驅體化合物(7)之使用量宜相對於為原料之酯(6)1莫耳為0.5~10莫耳，尤其0.8~3.0莫耳較佳。又，鹼或金屬之使用量相對於酯(6)1莫耳為0.8~5莫耳，尤其0.8~2.0莫耳較佳。若使用量未達0.8莫耳，原料大量殘存，會有產率大幅降低的情形，若超過5莫耳，因使用原料費增加、釜產率降低等，會有成本面不利的情形。上述反應可於溶劑中進行，溶劑可從例如:苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水中選擇1種或混用2種以上。尤其，Reformatsky反應的情形，宜將鋅溶於乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類、苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類等溶劑，於其中投入鹵酯較佳。
上述反應可依反應條件選擇適當的反應溫度，過度低溫的條件，反應不進行，於高溫則副反應會有變顯著的情形，通常30~80℃為較佳。為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應之進行而決定較佳，但長時間之熟成可能因陰離子聚合導致產率降低，故通常為30分鐘~2小時左右。本反應基本上，反應從加成中間體(8a)進一步進行，因酯部位之轉位成為中間體(13)，之後發生內酯化，成為單體(5)。從反應混合物可依通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得單體(5)，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
於步驟(iii)之酯(6)使用分支狀之蓬鬆的酯，例如第三丁酯等時，反應有時會停在中間體(8a)。單體(5)之單一容器(One-Pot)合成中，當發生產率降低、精製困難等問題時，有時利用此結果先將羥酯(8)予以單離後，利用酸處理獲得單體(5)，能改善該等問題。於此情形，例如可依下列反應式所示之方案獲得單體(5)。 【化18】(式中，R1 ~R4 、X1 、Xc 、k1 、Ra 及Mb 同前述。)
步驟(iv)為醯氧基酮(7)與酯(6)之加成反應，和步驟(iii)同樣可使用各種鹼、金屬進行反應，但較佳為使用Reformatsky反應之方法。又，可依和步驟(iii)同樣的條件進行反應。反應可於停在上述中間體(8a)之狀態停止，並進行通常之水系後處理(aqueous　work-up)以獲得羥酯(8)，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
步驟(v)係對羥酯(8)進行酸處理，獲得單體(5)之步驟。
溶劑可從例如:甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水選出1種或混用2種以上。又，於無溶劑也可進行反應。
酸可使用例如:鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸類、三氟化硼、三甲基矽基三氟甲磺酸鹽、氯化鋁、氯化鎂、氯化鐵、氯化鋅、氯化鈦等路易士酸。又，酸之使用量相對於為原料之羥酯(8)1莫耳為0.001~5莫耳，尤其0.01~0.5莫耳較佳。使用量若未達0.001莫耳，反應速度慢，反應時間增加，可能導致成本面不利，使用量若超過5莫耳，會因強酸性導致副反應，有時產率降低。又，為了抑制酸性度，也可加入鹼，例如:氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類。
上述酸處理可依反應條件選擇適當的反應溫度，有時於低溫條件，反應不進行，通常40~70℃為較佳。又，反應時間為了提高產率，宜以薄層層析、氣體層析等追蹤反應進行而決定較佳，通常約2小時~1日。反應可將羥酯(8)以溶劑稀釋後，加入酸並加熱攪拌。反應結束後可利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得單體(5)，若有必要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
本發明之光阻組成物具有上述通式(1)表示之重複單元，藉此，比起下式(P1)~(P7)所示之專利文獻10、專利文獻11、專利文獻12記載之(甲基)丙烯酸基-γ-丁內酯單元、其他已知之(甲基)丙烯酸基-γ-丁內酯單元，MEF性能、CDU性能優異，尤其於孔圖案之形成，真圓性、尺寸均一性優異。本發明之光阻組成物因為有上述通式(1)表示之重複單元而發揮上述效果之理由並不詳，據推測例如如下。 【化19】
本發明之重複單元(1)為有3個烷基的單環內酯，因側鏈烷基而有高脂溶性，故比起上式(P1)~(P7)之中之下式(P1)、(P2)、(P3)、(P5)及(P6)所示之單環內酯型之重複單元，據認為有高有機溶劑溶解性。所以，通式(1)表示之重複單元使用在有機溶劑顯影之負圖案形成時，因為高顯影液溶解性，據認為溶解對比度改善，其結果，MEF、CDU等光阻性能提高。又，當使用有4個以上之烷基之單環內酯之重複單元於有機溶劑顯影之負圖案形成時，因為顯影液溶解性太高，據認為會引發膜損失、圖案崩塌的現象。 【化20】
又，本發明之重複單元(1)據認為當和作為光阻之感度調整劑使用的鹼性化合物等反應，會發生下式所示之反應。亦即，會發生鹼性化合物對於內酯(1)之酸性度之高之α氫(Ha )引起奪取質子的反應，此時β位之醯基成為脱離基，進行脱離反應。 【化21】
因為發生此反應，除了含酸不安定基之重複單元以外，從本發明之重複單元(1)也生成羧酸單元。其結果據認為對於顯影液之溶解性改變，溶解對比度提高。為了發生此反應，須為有α氫之β-(甲基)丙烯酸基-γ-丁內酯結構。故，本發明之內酯之重複單元(1)比起上式(P1)~(P7)當中不具上述結構之下式(P4)、(P5)、(P6)、(P7)表示之重複單元，有較高溶解對比度，其結果，MEF、CDU等光阻性能改善，可提供孔圖案形成時真圓性、尺寸均一性尤其優異之光阻組成物。 【化22】
又，藉由具將如上述有適當高之溶劑溶解性且可因脱離反應而轉換極性之結構之重複單元(1)和有脱離能力高之酸不安定基之重複單元(2A)、(2B)或(2C)、酸擴散抑制能力高之光酸產生劑(4)予以組合，據認為可獲得有更高之溶解對比度之光阻組成物。
歸納上述推測，上述通式(1)表示之重複單元不會發生膜損失、圖案崩塌且有高顯影液溶解性，且於光阻膜中會因鹼脱離反應而引發極性轉換，故有高溶解對比度。其結果，藉由將本發明必要之重複單元(1)作為光阻組成物之基礎樹脂之構成單元使用，據認為:於有機溶劑顯影之正負反轉之圖像形成，MEF、CDU等光阻性能改善，尤其孔圖案之形成之真圓性、尺寸均一性優異。
本發明之光阻組成物包含除了含有重複單元(1)更含有下列通式(2A)、(2B)或(2C)表示之重複單元中之至少一者之重複單元之高分子化合物及/或含有重複單元(1)之高分子化合物與光酸產生劑(4)作為構成成分。 【化23】(式中，R4 表示氫原子或甲基。R5 表示甲基、乙基、或碳數3~6之直鏈狀或分支狀之烴基。q表示1或2。A表示氫原子或三氟甲基。R101 、R102 及R103 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。m、n各為0~5之整數，p表示0~4之整數。L表示單鍵、氧原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。)
以下針對本發明之光阻組成物之各成分説明。首先針對成為本發明之光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物説明。
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物藉由除了含有上述通式(1)表示之重複單元更含有上述通式(2A)表示之重複單元，可獲得足夠的溶解對比度。通式(2A)表示之重複單元可列舉如下，但不限於此等。 【化24】
通式(2A)表示之重複單元之中，下列表示之重複單元尤佳。 【化25】
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物，藉由除了含有上述通式(1)表示之重複單元更含有上述通式(2B)表示之重複單元，能使解像性提高。通式(2B)表示之重複單元可列舉如下。惟本發明不限於此等。 【化26】
【化27】
上述通式(2B)表示之重複單元之中，下列表示之重複單元尤佳。 【化28】
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物，藉由除了含有上述通式(1)表示之重複單元更含有上述通式(2C)表示之重複單元，可改善解像性、蝕刻耐性。通式(2C)表示之重複單元可列舉如下。惟本發明不限於此等。 【化29】
上述通式(2C)表示之重複單元之中，下列表示之重複單元尤佳。 【化30】
本發明之光阻組成物中之高分子化合物(樹脂成分)[A]，視需要可含有上述通式(1)表示之重複單元及通式(2A)、通式(2B)、通式(2C)表示之結構之重複單元以外之重複單元。例如可列舉含有三級烷基、縮醛、羥基金剛烷基、內酯、內醯胺、磺內酯、羧基、氟烷基、氧環丁烷環或環氧乙烷環之重複單元。
就樹脂成分[A]而言可含有之含三級烷基之重複單元，具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化31】(式中，R4 同前述。)
【化32】(式中，R4 同前述。)
【化33】(式中，R4 同前述。)
【化34】(式中，R4 同前述。)
就樹脂成分[A]而言可含有之含縮醛之重複單元，具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化35】(式中，R4 同前述。)
就樹脂成分[A]而言可含有之含羥基金剛烷基之重複單元，具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化36】(式中，R4 同前述。)
就樹脂成分[A]而言可含有之含內酯、磺內酯骨架之重複單元，具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化37】(式中，R4 同前述。)
【化38】(式中，R4 同前述。)
【化39】(式中，R4 同前述。)
【化40】(式中，R4 同前述。Me代表甲基。)
就樹脂成分[A]而言可含有之含羧基、氟烷基之重複單元，具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化41】(式中，R4 同前述。)
【化42】(式中，R4 同前述。)
就樹脂成分[A]而言可含有之含縮醛結構之重複單元，除了作為上述(甲基)丙烯酸之酸不安定保護基作用之重複單元以外，可列舉因酸作用而分解並產生羥基，對於各種溶劑之溶解性改變之重複單元。具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化43】(式中，R4 同前述。)
【化44】(式中，R4 同前述。)
【化45】(式中，R4 同前述。)
【化46】(式中，R4 同前述。)
就樹脂成分[A]而言可含有之含氧環丁烷環、環氧乙烷環之重複單元，具體而言可列舉如下，但不限於此等。藉由將具環氧乙烷環或氧環丁烷環之重複單元共聚合，因為曝光部交聯，曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性提高。 【化47】(式中，R4 同前述。)
【化48】(式中，R4 同前述。)
又，本發明之光阻組成物中之樹脂成分[A]，視需要除了上述通式(1)表示之重複單元及通式(2A)、通式(2B)表示之結構之重複單元以外也可以共聚合下列通式(F)表示之鋶鹽之重複單元(f1)~(f3)中之任一者。
【化49】(式中，R9 、R13 、R17 為氫原子或甲基，R10 為單鍵、伸苯基、-O-R21 -、或-C(＝O)-Y-R21 -。Y為氧原子或NH，R21 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R11 、R12 、R14 、R15 、R16 、R18 、R19 、R20 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基。Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R22 -、或-C(＝O)-Z1 -R22 -。Z1 為氧原子或NH，R22 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。)
作為M- 之非親核性相對離子，可舉例如:氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
又，本發明之光阻組成物中之樹脂成分[A]，視需要，除了上述以外可更含有從含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如:從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸類、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐類、其他單體獲得之重複單元。其他之單體具體而言可列舉如下，但不限於此等。
【化50】(式中，R4 同上述。R24 為碳數1~10之烷基。)
【化51】
在此，令通式(1)表示之重複單元為a、通式(2A)、(2B)表示之重複單元為b、該等單元以外之含三級烷基、縮醛、羥基金剛烷基、內酯、內醯胺、磺內酯、羧基、氟烷基、氧環丁烷環、環氧乙烷環之重複單元為c、通式(F)表示之重複單元為d、其他重複單元為e時，此等重複單元a~e之比例(莫耳比)為0＜a≦1.0、0≦b＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d≦0.3、0≦e≦0.8，較佳為0.05≦a≦0.7、0.05≦b≦0.7、0.05≦c≦0.9、0≦d≦0.2、0≦e≦0.7，又更佳為0.1≦a≦0.5、0.1≦b≦0.6、0.1≦c≦0.8、0≦d≦0.1、0≦e≦0.5。又，a＋b＋c＋d＋e＝1。
成為本發明之光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物，利用四氫呋喃(THF)溶液進行之凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤其3,000~15,000較佳。重量平均分子量若太小，有機溶劑顯影時易發生膜損失，若太大，向有機溶劑之溶解性降低，圖案形成後可能易發生拖尾現象。
又，成為本發明之光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物若分子量分布(Mw/Mn)廣，因存在低分子量、高分子量之聚合物，所以曝光後會有在圖案上看到異物、或圖案形狀惡化之虞。所以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響易增大，為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻組成物，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，尤其為1.0~1.6之窄分散較佳。
為了合成此等高分子化合物之方法之一，可藉由將通式(1)及通式(2A)或通式(2B)所示之重複單元、視需要為了獲得其他重複單元之具不飽和鍵之單體於有機溶劑中，加入自由基起始劑進行加熱聚合，以獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑可列舉:甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ丁內酯等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為加熱到50~100℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
可將成為本發明之光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物且為組成比率、分子量分布、分子量不同的2種以上的聚合物摻混。又，也可將成為本發明之光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物與不含通式(1)表示之重複單元之聚合物摻混。
又，也可將因鹼顯影而溶解曝光部之習知型之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴・馬來酸酐共聚物、ROMP等進行摻混，也可將不會因鹼顯影而使曝光部溶解，但能以有機溶劑顯影形成負圖案之以酸不安定基取代了羥基的(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴・馬來酸酐共聚物進行摻混。
然後，說明本發明之光阻組成物之光酸產生劑成分[B]。 本發明之光阻組成物藉由含有下列通式(4)表示之光酸產生劑[B]，於利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成，尤其孔圖案之形成可獲得真圓性、尺寸均一性良好之圖案。原因為:藉由組合了高度抑制酸擴散之光酸產生劑(4)而獲得高溶解對比度。尤其，使用下列通式(4)之A為三氟甲基之酸產生劑的話，能充分發揮本發明之效果，故較理想。
【化52】(式中，A表示氫原子或三氟甲基。R101 、R102 及R103 各自獨立地表示氫原子、或也可以插入氧原子等雜原子、也可經氟原子等雜原子取代之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。m、n各為0~5之整數，p表示0~4之整數。L表示單鍵、氧原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸芳基等2價烴基。)
上述通式(4)表示之光酸產生劑，具體而言可列舉下列所示之結構。惟本發明不限於此等。 【化53】(式中，A表示氫原子或三氟甲基，Me表示甲基。)
【化54】(式中，A表示氫原子或三氟甲基。)
上式(4)之光酸產生劑之摻合量相對於上述高分子化合物(基礎樹脂)100質量份宜為0~30質量份，更佳為0~20質量份，又更佳為0~15質量份。又，摻合量若太多，有時會引起解像性劣化、顯影/光阻膜剝離時之異物之問題。
又，本發明之光阻組成物視需要也可以含有上述通式(4)表示之光酸產生劑以外之酸產生劑。只要是因高能射線照射產生酸之化合物均可，可以為自以往的光阻組成物，尤其化學增幅光阻組成物使用之公知之任一光酸產生劑。理想的光酸產生劑可列舉日本特開2009-269953號公報記載之鋶鹽及同公報中記載之(F)成分之光酸產生劑、及日本專利第3995575號公報記載之光酸產生劑，可為鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑之任一者。此等可以單獨使用或混用2種以上。從酸產生劑產生的酸可列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸。該等之中，最常使用α位經氟化之磺酸，但於酸不安定基易脱保護之縮醛的情形，α位不一定要氟化。就基礎聚合物而言，將酸產生劑之重複單元(f1)、(f2)、(f3)共聚合時，不一定須要添加型之酸產生劑。
本發明之光阻組成物能摻合之酸產生劑可列舉下列通式(Z1)或(Z2)表示之酸產生劑。尤其通式(Z1)表示之酸產生劑中之含下列通式(Z3)表示之光酸產生劑較佳。 【化55】(式中，R200 表示氫原子、氟原子、或也可含雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Wa 、Wb 各為獨立，表示氫原子、氟原子、三氟甲基中任一者。k表示1~4之整數。R201 、R202 及R203 彼此獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧基烷基中之任一者、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者。或R201 、R202 及R203 中的任2者以上可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R204 及R205 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R206 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。R207 表示也可以含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R204 、R205 及R206 中之任2者以上彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環亦可。L’表示單鍵或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。A’表示氫原子或三氟甲基。)
上述能摻合之酸產生劑，具體而言可列舉下列結構。惟本發明不限於此等。 【化56】(式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。)
【化57】(式中，Ph表示苯基。)
【化58】(式中，Ph表示苯基。)
【化59】
式(4)以外之光酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0~30質量份，尤其0~20質量份為較佳。
以下說明本發明之光阻組成物也可含有的其他成分。本發明之光阻組成物可更含有鹼性化合物、有機溶劑、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中之任一種以上。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物。就鹼性化合物而言，抑制因酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物為適當。利用鹼性化合物之摻合，酸於光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度改善，抑制曝光後之感度變化，基板、環境依存性減小，曝光余裕度、圖案輪廓等可改善。
鹼性化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、或日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物。前述鹼性化合物之添加量宜相對基礎樹脂之含量100質量份為0~100質量份，尤其0.001~50質量份之摻合量較佳。
又，日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸、及日本特開2013-37092號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽也可以作為淬滅劑使用。此α位未經氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽若和從光酸產生劑產生之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸共存，會因鹽交換而產生α位未經氟化之磺酸、及羧酸。此α位未經氟化之磺酸、及羧酸之酸強度不會使光阻樹脂起脱保護反應，故該鋶鹽、錪鹽、銨鹽作為淬滅劑之作用。尤其，α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽因有光分解性，光強度強之部分淬滅能力降低，同時α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之濃度增加。藉此，能形成曝光部分之對比度提高，對焦餘裕度(DOF)更改善之尺寸控制良好的圖案。
為酸不安定基對酸特別敏感之縮醛的情形，用以使保護基脱離之酸不一定須要是α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時α位未經氟化之磺酸也會使脱保護反應進行。此時之淬滅劑不能使用磺酸之鎓鹽，如此的情形，宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。
α位未經氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽較佳為下列通式(Z4)或(Z5)表示之磺酸或羧酸之鋶鹽。 【化60】(式中，R209 、R210 、R215 、R216 表示氫原子或三氟甲基。R208 表示也可以含有氧原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。r為1~3之整數。R214 為氫原子、羥基、也可以含有氧原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或碳數6~30之取代或非取代之芳基。R211 、R212 及R213 彼此獨立地為取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基及側氧基烷基中之任一者，或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者。或R211 、R212 及R213 中之任2者以上彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環亦可。)
α位未經氟化之磺酸鹽、及羧酸鹽之具體例如以下所示，但不限於此等。 【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
鹼性化合物之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0~30質量份，尤其0~20質量份為較佳。
有機溶劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加速縮醛之脱保護反應，亦可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言，可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
又，有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份，尤其100~8,000質量份較佳。
界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]、溶解控制劑可使用特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類可使用段落[0179]~[0182]記載者。又，界面活性劑、溶解控制劑、乙炔醇類之摻合量可因應其摻合目的適當選擇。
為了旋塗後之光阻表面之撥水性改善，也可添加高分子化合物。此撥水性改善劑可用在不使用面塗之浸潤微影。如此的撥水性改善劑可列舉有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基者，例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2008-122932號公報、日本特開2012-128067號公報。
光阻組成物中添加之撥水性改善劑必須溶於顯影液之有機溶劑。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑向顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，將胺基、胺鹽作為重複單元共聚合而得之高分子化合物，防止曝光後烘烤(PEB)中之酸蒸發並防止顯影後之孔圖案開口不良、線與間距圖案之橋接之效果高。撥水性改善劑之添加量相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
其次針對本發明之圖案形成方法説明。 本發明之光阻組成物使用在各種積體電路製造時，不特別限定，可使用公知之微影技術。在基板上塗佈並形成光阻膜，加熱處理(預烘)後對於此光阻膜之重要部分照射高能射線並曝光，加熱處理(曝光後烘烤、PEB)後使用有機溶劑之顯影液將上述光阻膜之未曝光部分溶解，使曝光部分殘留為膜，形成孔、溝渠等負調之光阻圖案。又，視需要也可追加一些步驟。
本發明之圖案化方法如圖1。於此情形，如圖1(A)，在本發明，於基板10上所形成之被加工基板20直接或介隔中間插入層30將正型光阻組成物塗佈於基板上，形成光阻膜40。光阻膜之厚度為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。此光阻膜於曝光前進行加熱(預烘)，條件為60~180℃，尤其70~150℃で10~300秒，尤其15~200秒較佳。 又，基板10一般使用矽基板。被加工基板20可列舉:SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30可列舉SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜製得之下層膜與含矽中間膜、抗有機反射膜等。
其次，如圖1(B)所示，進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、電子束(EB)，其中最佳為使用利用ArF準分子雷射所進行之193nm之曝光。曝光可為大氣中、氮氣流中之乾氣體環境，也可為水中之浸潤曝光。於ArF浸潤微影，浸潤溶劑使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤微影係在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水、其他液體。藉此，能設計NA為1.0以上之透鏡，能形成更微細之圖案。浸潤微影係ArF微影延用到45nm節點之重要技術。浸潤曝光的情形，為了去除光阻膜上殘留的水滴痕，可實施曝光後之純水淋洗(postsoak)，為了防止來自光阻膜之溶出物，並提高膜表面之滑水性，也可以於預烘後之光阻膜上形成保護膜。浸潤微影用之光阻保護膜之形成材料，例如:以對水不溶且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，並使其溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料為較佳。於此情形，保護膜形成用組成物可列舉從具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等單體獲得者。保護膜須溶於有機溶劑之顯影液，由具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成之高分子化合物會溶於前述有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報、日本特開2008-81716號公報、日本特開2008-111089號公報例示之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對於有機溶劑顯影液之溶解性高。
於保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽、或共聚合具胺基或胺鹽之重複單元之高分子化合物的話，控制從光阻膜之曝光部產生之酸向未曝光部分之擴散，例如防止孔開口不良等之效果高。作為已添加了胺化合物之保護膜材料，可以使用日本特開2008-3569號公報記載之材料、作為共聚合了胺基或胺鹽之保護膜材料，可以使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。胺化合物、胺鹽可以從就上述光阻添加用鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物、胺鹽之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份，尤其0.02~8質量份為較佳。
光阻膜形成後也可藉由實施純水淋洗(postsoak)，以進行萃取來自光阻膜表面之酸產生劑等、或進行微粒的流洗，也可進行用以去除曝光後殘留在膜上之水的淋洗(postsoak)。PEB中若有從曝光部蒸發的酸附著於未曝光部並使未曝光部分表面之保護基脱保護，則可能造成顯影後之孔、線與間距圖案之表面橋接。尤其，負顯影時在孔外側受光照射而產生酸。PEB時若孔外側之酸蒸發且附著於孔內側，則會造成孔不開口。為了防止酸蒸發並防止孔之開口不良，使用保護膜係為有效。再者，添加了胺化合物或胺鹽之保護膜能夠有效地防止酸蒸發。另一方面，當使用添加羧基、磺基等酸化合物、或共聚合有羧基、磺基之單體而得之聚合物為基礎的保護膜時，有時會引起孔之未開口現象，如此的保護膜不宜使用。
如上，本發明中，將包含含有通式(1)表示之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、及有機溶劑之光阻組成物[通式(1)表示之重複單元以外，更含有通式(2A)、(2B)或(2C)表示之具酸不安定基之重複單元、或光酸產生劑(4)中之任一者以上]塗佈於基板上，加熱處理後形成保護膜，以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使保護膜和未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案較佳，於此情形，形成保護膜之材料宜使用將具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎並添加了具胺基或胺鹽之化合物的材料、或將於前述高分子化合物中共聚合了具胺基或胺鹽之重複單元的材料為基礎並使其溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料較佳。
作為具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，具體而言可列舉具碳原子鍵結了CF3 基與OH基之-C(CF3 )(OH)基的單體。具體而言，可列舉如以下結構，但本發明不限於此等。 【化71】(式中，R4 同上述。)
具胺基之化合物可使用光阻組成物添加之日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物。具胺鹽之化合物可使用前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。
碳數4以上之醇系溶劑可列舉:1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。 碳數8~12之醚系溶劑可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。
宜進行曝光使曝光之曝光量成為約1~200mJ/cm2 ，較佳為約10~100mJ/cm2 左右較佳。然後，於加熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳於80~120℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
又，如圖1(C)，使用有機溶劑之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法所為之顯影，以於基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。此時之顯影液宜使用:2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類。顯影液可使用上述顯影液之1種以上，可以將多種以任意比例混合。顯影液中也可添加界面活性劑。界面活性劑之種類可使用和添加到光阻者為相同種類。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜使用和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷可列舉:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉:己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 碳數8~12之醚化合物可列舉從二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚選出之1種以上之溶劑。 除了前述溶劑，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。 可藉由實施淋洗以減少發生光阻圖案崩塌、缺陷。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑之使用量。
反轉後之孔圖案可利用RELACSTM 技術收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，於烘烤中之來自光阻層之酸觸媒之擴散會導致在光阻表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案之側壁。烘烤溫度為70~180℃，較佳為80~170℃，時間為10~300秒，去除多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。
利用負調顯影形成孔圖案時，利用X、Y方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光可使用對比度最高的光。若合併偶極照明和s偏光照明，對比度會更提高。
可如日本特開2011-170316號公報之段落[0097]所記載般，使用半階調位相偏移遮罩於格子狀之位移器格子之交點形成顯影後之孔圖案。格子狀圖案為透射率3~15%之半階調位相偏移遮罩較佳。於此情形，使用排列有半節距以下之線寬製得之格子狀之第1位移器以及在第1位移器上之線寬比第1位移器之線寬於晶圓上之尺寸粗胖2~30nm之第2位移器的位相偏移遮罩，恰於排列了粗胖位移器之處形成孔圖案，或者，使用排列有半節距以下之線寬製得之格子狀之第1位移器及在第1位移器上之線寬比第1位移器線寬於晶圓上之尺寸粗胖2~100nm之點圖案之第2位移器的位相偏移遮罩，恰於排列了粗胖的位移器之處形成孔圖案較佳。
以下若更詳述，組合將X、Y方向之線以2次偶極照明與偏光照明的曝光，是形成最高對比度之光之方法，但2次曝光及其之間之遮罩更換會有產能大幅降低之缺點。為了能邊更換遮罩邊連續進行2次曝光，須設置2台曝光裝置側之遮罩之台座，目前的曝光裝置的遮罩台座為1台。於此情形，不需對每1片曝光時逐一更換遮罩，而是可將裝於FOUP(晶圓盒)之25片晶圓連續進行X方向之線之曝光，然後更換遮罩，將同樣25片之晶圓連續進行Y方向之線之曝光，此方式可提高產能。但是25片晶圓之最前頭的晶圓直到下一曝光為止的時間長，會造成因環境影響而使顯影後之光阻膜之尺寸、形狀改變的問題。為了阻隔晶圓待機直到第2次曝光為止受環境影響，於光阻膜之上層鋪設保護膜係為有效。 為了只使用1片遮罩即可，有人提出使用格子狀圖案之遮罩分別於X、Y方向以偶極照明進行2次曝光之方法(Proc. SPIE Vol. 5377,　p.255　(2004))。於此方法，比起前述使用2片遮罩之方法，光學對比度有若干降低，但是能使用1片遮罩，故產能提高。利用使用格子狀圖案之遮罩進行X方向之偶極照明形成X方向之線，利用照光將X方向之線不溶化，再於其上再度塗佈光阻組成物，以Y方向之偶極照明形成Y方向之線，於X方向之線與Y方向之線之間隙形成孔圖案。此方法只使用1片遮罩即可，但是因為在2次曝光間插入了第1次光阻圖案不溶化處理與第2次光阻塗佈與顯影的處理，晶圓於2次的曝光間會離開曝光台座，此時會發生對準錯誤增大的問題。為了使2次曝光間之對準錯誤最小，須使晶圓不離開曝光台座而連續進行2次曝光。若併用偶極照明及s偏光照明，對比度更提高，故為較理想。若使用格子狀遮罩進行形成X方向之線與Y方向之線之2次曝光而重疊進行負調顯影，可獲得孔圖案。 當使用格子狀之遮罩以1次曝光形成孔圖案時，係使用4極照明(交叉極(crosspole)照明)。藉由將其和X-Y偏光照明或圓形偏光之Azimuthally偏光照明組合，能使對比度提高。
使用本發明之組成物之孔圖案之形成方法，於進行2次曝光時，將第1次曝光與2次曝光之照明與遮罩變更而進行曝光之方法能以最高對比度以良好尺寸均一性形成微細圖案。第1次曝光與第2次曝光使用之遮罩於第1次線圖案與第2次線交叉的交點形成顯影後之光阻之孔圖案。第1次線與第2次線之角度宜垂直相交較佳，但也可為90度以外的角度，第1次線之尺寸與第2次線之尺寸、節距可相同也可不同。也可使用1片遮罩上有第1次線及和其不同之位置有第2次線的遮罩將第1次曝光與第2次曝光連續進行，但此情形，能曝光之最大面積會減半。惟連續曝光時，對準錯誤可為最小。當然1次的曝光比起2次的連續曝光能使對準的錯誤更減小。 為了使用1片遮罩，不縮小曝光面積而進行2次曝光，有使用格子狀之圖案、使用點圖案、組合使用點圖案與格子狀圖案作為遮罩圖案的情形。 使用格子狀圖案時光的對比度最高，但因光強度降低，有光阻膜之感度降低的缺點。另一方面，使用點圖案之方法雖然光之對比度降低，但有光阻膜之感度提高的好處。 孔圖案於排列成水平與垂直方向時，使用前述照明與遮罩圖案，排列成其他角度例如45度之方向時，則組合排列成45度之圖案之遮罩與偶極照明或交叉極(crosspole)照明。 進行2次曝光時，進行組合提高X方向線之對比度之偶極照明和偏光照明之曝光，及組合提高Y方向線之對比度之偶極照明和偏光照明之2次曝光。使用1片遮罩強調X方向與Y方向之對比度的2次連續的曝光，可使用現在市售之掃描曝光機進行。 使用格子狀圖案之遮罩，組合X、Y之偏光照明與交叉極(crosspole)照明之方法比起2次偶極照明之曝光，光之對比度雖有若干降低，但是能以1次曝光形成孔圖案，可期待產能提升不少，且能避免因2次曝光所致對準偏離的問題。若使用如此的遮罩與照明，能夠以實用的成本形成40nm級的孔圖案。
配置了格子狀圖案之遮罩，於格子之交點遮光強。使用如此的圖案的遮罩進行曝光，進行伴隨正負反轉之有機溶劑所為之顯影，可以形成微細的孔圖案。 配置了點圖案之遮罩，其光學像對比度比起格子狀圖案之遮罩低，但因存在黑遮光部分，故能形成孔圖案。 節距、位置無規排列之微細之孔圖案之形成也困難。密集圖案可藉由組合偶極、交叉極(crosspole)等斜入射照明及位相偏移遮罩與偏光的超解像技術使對比度提高，但孤立圖案之對比度不會提高這麼多。
當對於密集的重複圖案使用超解像技術時，與孤立圖案之間的疏密(接近性(proximity))偏差會成為問題。若使用強力超解像技術，雖可因應地提高密集圖案之解像力，但由於孤立圖案之解像力並未改變，因此疏密偏差會擴大。伴隨微細化在孔洞圖案的疏密偏差(bias)的增加是一嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般係對於遮罩圖案之尺寸附加偏差。疏密偏差也會受光阻組成物之特性，亦即溶解對比度或酸擴散而變化，故光阻組成物之每種種類的遮罩的疏密偏差會有所變化。當要使因應光阻組成物之每種種類使用疏密偏差經改變的遮罩，會造成遮罩製作之負擔增加。 而，有人提出:以超解像照明僅使密集孔圖案解像，並在圖案之上塗佈不溶於第1次的正型光阻圖案之醇溶劑之負型光阻膜，將不要的孔部分進行曝光、顯影使予以堵塞以製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc. SPIE Vol. 5753 p171 (2005))。該方法之問題在於:例如第1次曝光與第2次曝光的位置偏離，也有文獻的作者指出此點。又，第2次顯影未堵塞的孔洞圖案要經過2次顯影，因此也會有例如因此而造成尺寸變化的問題。
為了以正負反轉之有機溶劑顯影形成無規節距之孔洞圖案，係使用日本特開2011-170316號公報段落[0102]記載之在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔之處使格子之寬度加大的遮罩。同樣也可使用在整面排列格子狀之圖案，只在形成孔之處配置粗胖點之遮罩。使用未排列格子狀圖案之遮罩時，孔形成困難、或已形成仍然光學像之對比度低，故會成為遮罩尺寸之變異大幅地反映在孔尺寸之變異的結果。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例等。又，下列例中，分子量係利用四氫呋喃(THF)溶液之凝膠滲透層析確認。又，分子量係代表GPC測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1]單體之合成 依以下配方合成成為本發明之重複單元之原料的單體。以下顯示其合成例之一。 [合成例1-1]單體1之合成(1) 【化72】於氮氣環境下將粉末鋅33.9g溶於THF250ml後，加入1,2-二溴乙烷2.3g、三甲基矽基氯0.9g，加熱攪拌以實施鋅之活化處理。於已活化之鋅-THF溶液中於55℃滴加82.0g之酮1、2-溴丙酸乙酯98.5g及THF150ml之混合溶液，加熱攪拌1.5小時。於冰冷下加入10質量%鹽酸227g後，進行通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去，之後以矽膠管柱層析精製，獲得53.1g之單體1 (產率48%；異構物比率57：32：11：0)。 IR(D-ATR)：ν＝2985、2944、1782、1717、1637、1455、1386、1328、1302、1208、1167、1135、1096、1072、1052、1012、944、888、814、663cm-1 1 H-NMR(600MHz、DMSO-d6 中，只顯示主異構物)：δ＝1.13(3H、d)、1.30(3H、d)、1.57(3H、s)、1.83(1H、m)3.09(1H、q)、4.96(1H、q)、5.68(1H、m)、5.95(1H、m)ppm
[合成例1-2]單體1之合成(2) 【化73】[合成例1-2-1]羥酯1之合成 於鋅250.6g、THF2,900ml之懸浮液中，加入1,2-二溴乙烷16.4g，於回流條件下攪拌1小時。冷卻至內溫40℃後，加入氯三甲基矽烷7.6g，攪拌10分鐘。於上述懸浮液中於內溫30℃滴加653g之酮1　、2-溴丙酸第三丁酯728.5g、1,2-二溴乙烷16.4g及THF750ml之混合溶液，於40℃以下完成滴加(適當冷卻)。滴加結束後於內溫35℃攪拌1小時後冷卻，維持於20℃以下，滴加20質量%鹽酸1,050g，停止反應。於室溫進行暫時攪拌，將鋅溶解後，以甲苯2,000ml萃取，實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去後，進行蒸餾精製，獲得716.3g之羥酯1(產率69%；異構物比率40：39：18：3)。 沸點：80℃/10Pa1 H-NMR(600MHz、DMSO-d6 中，只顯示主異構物)：δ＝1.05(3H、d)、1.09(3H、s)、1.17(3H、d)、1.33(9H、s)、1.87(3H、s)、2.46(1H、q)、4.58(1H、s)、4.87(1H、m)、5.61(1H、s)、6.08(1H、s)ppm
[合成例1-2-2]單體1之合成 於800g之羥酯1、甲苯800g之混合溶液中，於室溫滴加甲磺酸80g，進行加熱，於內溫50℃攪拌12小時。確認反應完成後將反應液冷卻，滴加10質量%碳酸氫鈉水溶液880g，使反應停止。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去後，進行蒸餾精製，獲得466.8g之單體1(產率77%；異構物比率40：28：18：14)(主異構物和合成例1-1相同)。 沸點：73℃/5Pa
[合成例2]聚合物之合成 就光阻組成物使用之高分子化合物而言，組合各單體，於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶劑下進行共聚合反應，使其析出於甲醇，再以甲醇重複洗滌後單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合物(聚合物1~14、比較聚合物1~7)。獲得之高分子化合物之組成利用1 H-NMR確認，分子量及分散度利用凝膠滲透層析確認。又，Me代表甲基。
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】
【化79】
[實施例1-1~1-17及比較例1-1~1-9] 〈光阻溶液之製備〉 使用上述合成例所示之高分子化合物以下列表1及表2所示之組成調配光阻組成物，以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾，以分別製備光阻溶液R-1~R-26。 又，表1及表2中之和上述合成例所示之高分子化合物一起作為光阻組成物使用的光酸產生劑(PAG-1~PAG-5)、撥水性聚合物(SF-1、SF-2)、淬滅劑(Q-1~Q-5)、及溶劑如下。
光酸產生劑：PAG-1~PAG-5(參照下列結構式) 【化80】
撥水性聚合物：SF-1、SF-2(參照下列結構式) 【化81】
淬滅劑：Q-1~Q-5(參照下列結構式) 【化82】
有機溶劑：PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL：γ-丁內酯 PGME：丙二醇單甲醚
【表1】
【表2】
[實施例2-1~2-17及比較例2-1~2-9] 〈ArF曝光圖案化評價(孔圖案評價)〉 將以上述表1及表2所示組成製備之本發明之光阻組成物(R-1~R-17)及比較例用光阻組成物(R-18~R-26)旋轉塗佈在已於矽晶圓形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為100質量%)200nm並於上以35nm之膜厚形成了含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度成為90nm。將其利用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.9/0.72、交叉極(crosspole)開口35度、Azimuthally偏光照明)，使用縮小投影後之圖案成為55nm孔、100nm節距之遮罩圖案邊改變曝光量邊進行曝光。曝光後以表3及表4所示之溫度烘烤60秒(PEB)，從顯影噴嘴使表3及表4所示之顯影液邊以30rpm旋轉邊吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，以4-甲基-2-戊醇淋洗後旋乾，以100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發，獲得直徑50nm之孔圖案。
〈孔尺寸變異(單元：nm) 〉 將上述獲得之孔圖案以日立先進科技(股)製TDSEM(CG-4000)觀察，針對孔直徑測定125處。求出從其結果算出之標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為孔尺寸變異。以此方式求出的3σ，値愈小代表多數孔之尺寸變異愈小。
〈真圓性(單元：nm) 〉 將上述獲得之孔圖案以日立先進科技(股)製TDSEM(CG-4000)觀察，針對25個孔，於24個方向測定中心到外緣的距離。求出從其結果算出之標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為真圓性。以此方式求出之3σ，値愈小則代表孔之真圓性愈高。
〈MEF(Mask　Error　Factor) 〉 以上述獲得直徑50nm之孔圖案時之曝光量，分別使用縮小投影後之孔圖案尺寸成為53nm、54nm、56nm、57nm之遮罩圖案，以日立先進科技(股)製TDSEM(CG-4000)觀察形成之節距100nm之孔圖案並測定孔直徑。此時，以縮小投影後之孔圖案尺寸(nm)作為橫軸，使用各遮罩圖案，將光阻膜形成之孔直徑作圖於縱軸，求出直線之斜率，定義為MEF。以此方式求出之MEF，値愈接近1代表遮罩再現性愈良好。
上述表1所示之本發明之光阻組成物之PEB溫度、使用之顯影液及評價結果示於下列表3。又，上述表2所示之比較光阻組成物之PEB溫度、使用之顯影液及評價結果示於下列表4。
【表3】
【表4】
由上述表3及表4所示之結果可以確認:將包含含有通式(1)表示之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、與有機溶劑之光阻組成物(通式(1)表示之重複單元以外，更含有通式(2A)、(2B)或(2C)表示之有酸不安定基之重複單元、或通式(4)表示之光酸產生劑中之任一者以上)塗佈在基板上，加熱處理後使用有機溶劑製得之顯影液使未曝光部溶解，形成曝光部不溶解之負型圖案之圖案形成方法，孔圖案之尺寸變異、真圓性、及MEF顯示良好性能(實施例2-1~2-17)。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)係於基板上已形成光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係已對於光阻膜曝光之狀態之剖面圖，(C)係以有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (9)

  1. 一種光阻組成物，其特徵為包含含有下列通式(1)表示之重複單元，及下列通式(2A)、(2B)或(2C)表示之重複單元中之至少一種重複單元之高分子化合物; 　　【化1】式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地表示甲基、乙基或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基;R4 表示氫原子或甲基;R5 表示甲基、乙基、或碳數3~6之直鏈狀或分支狀之烷基;X1 表示也可以有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基;k1 表示0或1。q表示1或2 。
  2. 一種光阻組成物，其特徵為包含:[A]含有下列通式(1)表示之重複單元之高分子化合物，及[B]下列通式(4)表示之光酸產生劑; 　　【化2】式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地表示甲基、乙基或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基;R4 表示氫原子或甲基;A表示氫原子或三氟甲基;X1 表示也可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基;k1 表示0或1;R101 、R102 及R103 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;m、n各為0~5之整數，p表示0~4之整數;L表示單鍵、氧原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
  3. 一種光阻組成物，其特徵為包含:[A]含有下列通式(1)表示之重複單元，以及下列通式(2A)、(2B)或(2C)表示之重複單元中之至少一種重複單元之高分子化合物，及[B]下列通式(4)表示之光酸產生劑; 　　【化3】式中，R1 、R2 、R3 各自獨立地表示甲基、乙基或碳數3~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基;R4 表示氫原子或甲基;R5 表示甲基、乙基、或碳數3~6之直鏈狀或分支狀之烷基;X1 表示也可以有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基;k1 表示0或1;q表示1或2;A表示氫原子或三氟甲基;R101 、R102 及R103 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;m、n各為0~5之整數，p表示0~4之整數;L表示單鍵、氧原子、或也可經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻組成物，其中，通式(1)表示之重複單元係以下式中任一者表示之重複單元; 　　【化4】式中，R4 同前述。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有具有三級烷基、縮醛結構、羥基金剛烷基、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、羧基、氟烷基、氧環丁烷環、或環氧乙烷環之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有下列通式(F)表示之鋶鹽之重複單元(f1)~(f3)中之任一者; 　　【化5】式中，R9 、R13 、R17 為氫原子或甲基，R10 為單鍵、伸苯基、-O-R21 -、或-C(＝O)-Y-R21 -;Y為氧原子或NH，R21 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基;R11 、R12 、R14 、R15 、R16 、R18 、R19 、R20 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基;Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R22 -、或-C(＝O)-Z1 -R22 -;Z1 為氧原子或NH，R22 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基;M- 表示非親核性相對離子。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為:將如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑製得之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
TW104128746A 2014-09-04 2015-09-01 光阻組成物及圖案形成方法 TWI576662B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014179953 2014-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201616222A TW201616222A (zh) 2016-05-01
TWI576662B true TWI576662B (zh) 2017-04-01

Family

ID=54012058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104128746A TWI576662B (zh) 2014-09-04 2015-09-01 光阻組成物及圖案形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10131730B2 (zh)
EP (1) EP2993520B1 (zh)
JP (1) JP6384424B2 (zh)
KR (1) KR102155386B1 (zh)
TW (1) TWI576662B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6782070B2 (ja) * 2014-11-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6963887B2 (ja) * 2015-10-06 2021-11-10 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102539857B1 (ko) * 2016-04-29 2023-06-07 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP6673105B2 (ja) * 2016-08-31 2020-03-25 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6703124B2 (ja) 2016-09-30 2020-06-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、キット
JP7062874B2 (ja) * 2016-12-12 2022-05-09 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
TWI753105B (zh) * 2017-02-22 2022-01-21 日商信越化學工業股份有限公司 圖型形成方法
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6939702B2 (ja) * 2017-06-21 2021-09-22 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6950357B2 (ja) 2017-08-24 2021-10-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6927176B2 (ja) * 2017-10-16 2021-08-25 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7344108B2 (ja) * 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7111047B2 (ja) * 2019-04-05 2022-08-02 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
CN111205385A (zh) * 2020-02-28 2020-05-29 宁波南大光电材料有限公司 含酸抑制剂的改性成膜树脂及其制备方法与光刻胶组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201314365A (zh) * 2011-06-10 2013-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4631297Y1 (zh) 1969-07-24 1971-10-29
US6787283B1 (en) * 1999-07-22 2004-09-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
JP2001033971A (ja) * 1999-07-22 2001-02-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP2003005375A (ja) * 2001-06-21 2003-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003122011A (ja) * 2001-10-18 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP3995575B2 (ja) 2002-09-30 2007-10-24 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4631297B2 (ja) 2004-03-10 2011-02-16 Ｊｓｒ株式会社 （メタ）アクリル酸系重合体および感放射線性樹脂組成物
US8323872B2 (en) 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
JP4662062B2 (ja) 2005-06-15 2011-03-30 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5247035B2 (ja) 2006-01-31 2013-07-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US7642034B2 (en) 2006-01-31 2010-01-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist protective coating material, and patterning process
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771913B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4763511B2 (ja) 2006-05-26 2011-08-31 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US7759047B2 (en) 2006-05-26 2010-07-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
JP4861237B2 (ja) 2006-05-26 2012-01-25 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4895030B2 (ja) 2006-10-04 2012-03-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5588095B2 (ja) * 2006-12-06 2014-09-10 丸善石油化学株式会社 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5002379B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
WO2008129964A1 (ja) 2007-04-13 2008-10-30 Fujifilm Corporation パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、現像液及びリンス液
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP2009025723A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009025707A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5565293B2 (ja) * 2010-01-08 2014-08-06 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5440468B2 (ja) 2010-01-20 2014-03-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5647804B2 (ja) 2010-03-19 2015-01-07 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20130034444A1 (en) 2010-11-09 2013-02-07 Dispensing Dynamics International Dispensing system for odor control with fan
JP5282781B2 (ja) 2010-12-14 2013-09-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5556765B2 (ja) 2011-08-05 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2013183380A (ja) 2012-03-02 2013-09-12 Canon Inc 撮像素子、撮像素子の駆動方法及び撮像システム
JP6130109B2 (ja) * 2012-05-30 2017-05-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
CN104334536B (zh) 2012-06-04 2017-02-22 捷恩智株式会社 β‑(甲基)丙烯酰氧‑γ‑丁内酯化合物及其制造方法
JP6020361B2 (ja) * 2012-06-26 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5915486B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-11 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP6295992B2 (ja) * 2014-05-09 2018-03-20 信越化学工業株式会社 単量体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201314365A (zh) * 2011-06-10 2013-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102155386B1 (ko) 2020-09-11
US10131730B2 (en) 2018-11-20
JP2016057614A (ja) 2016-04-21
US20160152755A1 (en) 2016-06-02
EP2993520A1 (en) 2016-03-09
EP2993520B1 (en) 2017-03-08
JP6384424B2 (ja) 2018-09-05
KR20160028987A (ko) 2016-03-14
TW201616222A (zh) 2016-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI576662B (zh) 光阻組成物及圖案形成方法
KR101576317B1 (ko) 아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI417282B (zh) 圖案形成方法及光阻組成物與縮醛化合物
TWI546292B (zh) 單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
TWI503310B (zh) 含氟單體、含氟高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
TWI515185B (zh) 圖案形成方法、光阻組成物、高分子化合物及單體
TWI531560B (zh) 圖案形成方法、光阻組成物、高分子化合物及單體
JP5737242B2 (ja) 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
TW202016070A (zh) 鋶化合物、正型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法
TWI497204B (zh) 光阻材料及利用此之圖案形成方法與高分子化合物
KR20160100240A (ko) 헤미아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101623622B1 (ko) 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
KR20160037106A (ko) 레지스트 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴 스플릿제, 스플릿 패턴 개선화제, 레지스트 패턴 스플릿 재료, 및 스플릿 패턴 형성용의 포지티브형 레지스트 조성물
TW201736411A (zh) 光阻材料及圖案形成方法
JP2024003079A (ja) 化合物
JP2020042108A (ja) レジストパターン形成方法