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TWI544657B - A quantum dot light emitting element and a quantum dot light emitting element - Google Patents

A quantum dot light emitting element and a quantum dot light emitting element Download PDF

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TWI544657B
TWI544657B TW101136559A TW101136559A TWI544657B TW I544657 B TWI544657 B TW I544657B TW 101136559 A TW101136559 A TW 101136559A TW 101136559 A TW101136559 A TW 101136559A TW I544657 B TWI544657 B TW I544657B
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quantum dot
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TW101136559A
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Inventor
Tomohiro Fukuura
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Description

量子點發光元件及量子點發光元件之發光增強方法
本發明係關於一種量子點發光元件，其係利用金屬系粒子集合體之電漿子(Plasmonic)共振而謀求發光增強，且使量子點發光材料包含於發光層中。
先前已知，若使金屬粒子微細化至奈米級，則可使之表現出於塊體狀態下無法觀察到之功能，其中期待被應用的是「局部電漿子共振」。所謂電漿子，係指藉由金屬奈米結構體中之自由電子之集體振動而產生的自由電子之壓縮波。
近年來，處理上述電漿子之技術領域被稱為「電漿子光子學」而備受關注並且得到積極研究，該研究包含以利用金屬奈米粒子之局部電漿子共振現象來使發光元件之發光效率提高為目的者。
例如，於日本專利特開2007-139540號公報(專利文獻1)中，揭示有一種利用局部電漿子共振現象來使螢光物質之螢光增強之技術，於日本專利特開2010-238775號公報(專利文獻2)中，揭示有一種將包含金屬微粒子芯與覆蓋其之絕緣體殼之可誘導局部電漿子的芯殼型微粒子配置於發光區域之附近或內部的電致發光元件(EL(Electroluminescence)元件，電場發光元件)。又，於T.Fukuura and M.Kawasaki,「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag 1slands」,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653(非專利文獻1)中，揭示有關於銀奈米粒子之局部電漿子共振之研究。
另一方面，作為EL元件之發光材料，原理上可表現出極高之量子產率的「量子點」近年來受到關注(例如日本專利特開2008-214363號公報(專利文獻3))。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-139540號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-238775號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-214363號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T. Fukuura and M. Kawasaki, 「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands」, e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653
「量子點」係形成3維量子井構造、包含數百~數千個程度之半導體原子且具有數nm~20 nm程度之粒徑的發光性奈米粒子，先前已知例如包含帶隙能相對較小之半導體粒子(芯)、及覆蓋該芯之表面且帶隙能相對較大之覆蓋層(殼)者等。量子點與先前之發光材料相比較而具有如下有利之優點：暗藏有表現出極高之量子產率之可能性，除此 之外，僅藉由調整其粒子直徑便可發出所需之發光波長之光。
然而，由於技術上難以製造粒徑均勻之奈米粒子等原因，導致量子點之光致發光量子產率一般停留於較低之值，而無法實現發光效率充分高之量子點發光元件。
因此本發明之目的在於提供一種量子點發光元件，其即便於使用量子產率較低之量子點發光材料之情形時，亦可藉由發光增強性能較高的新穎之電漿子材料之發光增強而表現出較高之發光效率。
於上述專利文獻1(段落0010~0011)中，理論上說明了由局部電漿子共振引起之發光增強與金屬奈米粒子之粒徑之關係，藉此，於使用粒徑為約500 nm之圓球狀之銀粒子之情形時，發光效率Φ理論上約為1，但實際上此種銀粒子幾乎不表現出發光增強作用。推測此種大型銀粒子幾乎不表現出發光增強作用之原因在於，銀粒子中之表面自由電子極多，故而難以產生於一般的奈米粒子(粒徑較小之奈米粒子)中可觀察到之偶極子型之局部電漿子。然而，一般認為，若可將大型奈米粒子內包含之極多之表面自由電子有效地激發成電漿子，則可飛躍性地提高電漿子之增強效果。
本發明者經過努力研究之後發現，根據如上所述使一般認為發光增強效果變小之大型金屬系粒子成為特定之形狀、且將特定數量以上之該大型金屬系粒子彼此分離地二 維配置而成之金屬系粒子集合體，不僅意外地表現出極強之電漿子共振，而且可顯著地擴大電漿子共振之作用範圍(電漿子之增強效果所及之範圍)，且藉由將包含此種金屬系粒子集合體之層(膜)配置於量子點發光元件內，可使發光效率飛躍性地提高。
即，本發明包含以下所述內容。
[1]一種量子點發光元件，其包括：發光層，其含有量子點發光材料；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內；且構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子係以與和其相鄰之金屬系粒子之平均距離為1~150 nm之範圍內之方式而配置。
[2]一種量子點發光元件，其包括：發光層，其含有量子點發光材料；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內；且上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸光光譜中， 與參考金屬系粒子集合體(X)相比較，位於最長波長側之波峰之最大波長於30~500 nm之範圍內朝短波長側偏移，該參考金屬系粒子集合體係將與上述平均粒徑為相同粒徑、與上述平均高度為相同高度且包含相同材質之金屬系粒子配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內。
[3]一種量子點發光元件，其包括：發光層，其含有量子點發光材料；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內；且上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸光光譜中，在相同金屬系粒子數下之比較中，位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度高於參考金屬系粒子集合體(Y)，該參考金屬系粒子集合體(Y)係將與上述平均粒徑為相同粒徑、與上述平均高度為相同高度且包含相同材質之金屬系粒子配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內。
[4]如[1]至[3]中任一項之量子點發光元件，其中構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子係上述縱橫比超過1的扁平狀之粒子。
[5]如[1]至[4]中任一項之量子點發光元件，其中構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子包含銀。
[6]如[1]至[5]中任一項之量子點發光元件，其中構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子與和其相鄰之金屬系粒子之間為非導電性。
[7]如[1]至[6]中任一項之量子點發光元件，其中上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰於350~550 nm之範圍內具有最大波長。
[8]如[1]至[7]中任一項之量子點發光元件，其中上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度為1以上。
[9]如[1]至[8]中任一項之量子點發光元件，其中進而包含絕緣層，其介於上述發光層與上述金屬系粒子集合體層之間。
[10]如[9]之量子點發光元件，其中上述絕緣層係以覆蓋構成上述金屬系粒子集合體層之各個金屬系粒子之表面之方式而形成。
[11]如[1]至[10]中任一項之量子點發光元件，其中自上述金屬系粒子集合體層之發光層側表面至上述發光層為止之距離為10 nm以上。
[12]如[1]至[11]中任一項之量子點發光元件，其中自上述金屬系粒子集合體層之發光層側表面至上述發光層為止之距離為10 nm以上，上述發光層中含有之上述量子點發光材料之光致發光量子產率相較不存在上述金屬系粒子集合體層之參照量子點發光元件為1.5倍以上。
[13]一種量子點發光元件之發光增強方法，其特徵在 於：將金屬系粒子集合體層配置於量子點發光元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內，且金屬系粒子係以與和其相鄰之金屬系粒子之平均距離為1~150 nm之範圍內之方式而配置。
[14]一種量子點發光元件之發光增強方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於量子點發光元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內；且於可見光區域之吸光光譜中，與參考金屬系粒子集合體相比較，位於最長波長側之波峰之最大波長於30~500 nm之範圍內朝短波長側偏移，該參考金屬系粒子集合體係將與上述平均粒徑為相同粒徑、與上述平均高度為相同高度且包含相同材質之金屬系粒子配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內。
[15]一種量子點發光元件之發光增強方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於量子點發光元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子彼此 分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內；且於可見光區域之吸光光譜中，在相同金屬系粒子數下之比較中，位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度高於參考金屬系粒子集合體，該參考金屬系粒子集合體係將與上述平均粒徑為相同粒徑、與上述平均高度為相同高度且包含相同材質之金屬系粒子配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內。
本發明中，所謂量子點發光元件，係指含有量子點發光材料作為發光材料之至少一部分的發光元件。
根據包括特定之金屬系粒子集合體層作為發光增強元件的本發明之量子點發光元件，可謀求發光增強與光提取效率之改善，且可表現出較高之發光效率。
本發明之量子點發光元件至少包含發光層與金屬系粒子集合體層而構成，該發光層含有量子點發光材料，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之配置於量子點發光元件內之粒子集合體之層(膜)。
本發明中，構成金屬系粒子集合體層之金屬系粒子，其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm 之範圍內，以平均粒徑相對於平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內。
<金屬系粒子集合體層>
本發明之量子點發光元件之較佳實施形態中，金屬系粒子集合體層具有下述任一特徵。
(i)構成金屬系粒子集合體層之金屬系粒子係以與和其相鄰之金屬系粒子之平均距離為1~150 nm之範圍內之方式配置(第1實施形態)；(ii)金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸光光譜中，與參考金屬系粒子集合體(X)相比較，位於最長波長側之波峰之最大波長於30~500 nm之範圍內朝短波長側偏移，該參考金屬系粒子集合體係將與上述平均粒徑為相同粒徑、與上述平均高度為相同高度且包含相同材質之金屬系粒子配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內(第2實施形態)；及(iii)金屬系粒子集合體層，於可見光區域之吸光光譜中，在相同金屬系粒子數下之比較中，位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度高於參考金屬系粒子集合體(Y)，該參考金屬系粒子集合體(Y)係將與上述平均粒徑為相同粒徑、與上述平均高度為相同高度且包含相同材質之金屬系粒子配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內(第3實施形態)。
本說明書中，所謂金屬系粒子集合體之平均粒徑及平均高度與參考金屬系粒子集合體(X)或(Y)為「相同」，係指 平均粒徑之差為±5 nm之範圍內，且平均高度之差為±10 nm之範圍內。
(第1實施形態)
作為包括具有上述(i)之特徵之金屬系粒子集合體層之本實施形態的量子點發光元件，於以下方面極為有利。
(1)本實施形態之金屬系粒子集合體層表現出極強之電漿子共振，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可取得更強之發光增強效果，藉此可飛躍性地提高發光效率。本實施形態之金屬系粒子集合體層表現出之電漿子共振之強度並非僅僅為特定波長下之各個金屬系粒子所表現出之局部電漿子共振的總和，而是其以上之強度。即，藉由將30個以上之特定形狀之金屬系粒子以上述特定間隔緊密地配置，而使各個金屬系粒子相互作用，從而顯現出極強之電漿子共振。認為此係藉由金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用而顯現者。
一般而言，電漿子材料於利用吸光光度法測定吸光光譜時，作為紫外至可見區域之波峰可觀測到電漿子共振波峰(以下，亦稱為電漿子波峰)，能根據該電漿子波峰之最大波長下的吸光度值之大小，以簡便的方式評估該電漿子材料之電漿子共振之強度，而本實施形態之金屬系粒子集合體層，在將其積層於玻璃基板上之狀態下測定吸光光譜時，可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長下的吸光度可為1以上，進而可為1.5以上，更進而可為2左右。
金屬系粒子集合體層之吸光光譜係在積層於玻璃基板上之狀態下藉由吸光光度法而測定。具體而言，吸光光譜可藉由分別使用積分球分光光度計測定出以下之透射光之強度而獲得：於積層有金屬系粒子集合體層之玻璃基板之背面側(與金屬系粒子集合體層為相反之側)，自與基板面垂直之方向照射紫外至可見光區域之入射光，透射至金屬系粒子集合體層側之全方向的透射光之強度I；及對於上述金屬系粒子集合體膜積層基板之基板為相同厚度、相同材質之基板、但未積層金屬系粒子集合體膜的基板之面，自與該基板面垂直之方向照射與先前相同之入射光，且自入射面之相反側透射之全方向之透射光之強度I0。此時，作為吸光光譜之縱軸之吸光度係由下述式而表示：吸光度=-log10(I/I0)。
(2)金屬系粒子集合體層之電漿子共振之作用範圍(電漿子之增強效果所及之範圍)顯著擴大，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可取得更強之發光增強效果，此情形與上述同樣地有助於發光效率之飛躍性提高。即，藉由該作用範圍之大幅擴大，即便於發光層之厚度較大之情形時，仍可使發光層整體同時增強，藉此可顯著地提高量子點發光元件之發光效率。
認為此種擴大作用亦係透過藉由將30個以上之特定形狀之金屬系粒子以特定間隔緊密地配置而產生的金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用而顯現者。根據本實施形態之 金屬系粒子集合體層，可將電漿子共振之作用範圍擴大至例如數百nm程度。
因此，根據本實施形態之量子點發光元件，即便將金屬系粒子集合體層配置於與發光層相距例如10 nm、進而數十nm(例如超過20 nm、30 nm或40 nm)、更進而數百nm之位置上，仍可由電漿子共振而取得增強效果。此係意味著可將作為電漿子材料之金屬系粒子集合體層配置於較發光層更靠近光提取面，進而可將金屬系粒子集合體層配置於與發光層相距地相當遠之光提取面附近，藉此可大幅提高光提取效率。又，該情形亦有助於發光效率之飛躍性提高。
如此，本實施形態之金屬系粒子集合體層，儘管其使用有單獨存在時於可見光區域難以產生偶極子型局部電漿子之較大型之金屬系粒子，但藉由將特定數量以上之此種大型金屬系粒子(必需具有特定之形狀)隔以特定之間隔緊密地配置，而可將該大型金屬系粒子內所包含之極多之表面自由電子有效地激發成電漿子，從而可實現量子點發光元件之顯著強烈之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍的顯著擴大。
相對於此，於利用先前之金屬奈米粒子之局部電漿子共振的發光增強中，發光增強效果所及之範圍(局部電漿子共振之作用範圍)極其狹窄，僅發光層之極小一部分可取得發光增強效果，故而無法取得充分之發光增強效果。為解決該問題，如上述專利文獻2所記載，於發光層之極其 附近或內部配置有金屬奈米粒子之情形時，於介於金屬奈米粒子與光提取面之間的各層之界面上，所產生之發光之至少一部分會朝與光提取面不同之方向反射，從而導致光提取效率降低。
又，本實施形態之量子點發光元件中，該金屬系粒子集合體層具有將特定數量以上之具有特定形狀的較大型之金屬系粒子以特定之間隔分離地二維配置的構造，因此可發揮如下有利之效果。
(3)本實施形態之金屬系粒子集合體層中，於可見光區域之吸光光譜中，依存於金屬系粒子之平均粒徑及平均粒子間距離，電漿子波峰之最大波長可表現出特殊之偏移，故而可使特定之(所需之)波長區域之發光特別增強。具體而言，隨著將平均粒子間距離固定而加大金屬系粒子之平均粒徑，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波會朝短波長側偏移(藍移)。同樣地，隨著將大型金屬系粒子之平均粒徑固定而縮小平均粒子間距離(將金屬系粒子更緊密地配置)，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長會朝短波長側偏移。該特殊現象係與關於電漿子材料而普遍認定之米氏散射理論(根據該理論，若粒徑變大，則電漿子波峰之最大波長會朝長波長側偏移(紅移))相悖。
又，認為如上所述之特殊之藍移亦係因如下情形而產生者：金屬系粒子集合體層具有將大型金屬系粒子隔以特定之間隔而緊密地配置之構造，隨之，金屬系粒子之局部電 漿子間產生相互作用。本實施形態之金屬系粒子集合體層(積層於玻璃基板上之狀態)，於根據金屬系粒子之形狀或平均粒子間距離，藉由吸光光度法所測定之可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之電漿子波峰例如於350~550 nm之波長區域中可表現出最大波長。又，與將金屬系粒子隔以充分長之粒子間距離(例如1 μm)而配置之情形相比較，本實施形態之金屬系粒子集合體層典型地可產生30~500 nm左右(例如30~250 nm)之藍移。
此種電漿子波峰之最大波長產生藍移之金屬系粒子集合體層、例如於藍色或其附近波長區域中具有電漿子波峰之金屬系粒子集合體層，其作為產生特別強烈地要求提高發光效率之藍色或其附近波長區域之發光的量子點發光元件之增強要素而較為有用。
接著，對本實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成進行說明。
構成金屬系粒子集合體層之金屬系粒子，於形成為奈米粒子或其集合體時，只要包含於利用吸光光度法進行之吸光光譜測定中於紫外至可見區域中具有電漿子波峰之材料，則並無特別限定，可舉出例如：金、銀、銅、鉑、鈀等貴金屬；或鋁、鉭等金屬；含有該貴金屬或金屬之合金；及含有該貴金屬或金屬之金屬化合物(金屬氧化物或金屬鹽等)。該等之中，較佳為金、銀、銅、鉑、鈀等貴金屬，銀由於便宜、且吸收較小(於可見光波長上介電函數之虛部較小)故而更好。
金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，為了有效地取得上述(1)~(3)之效果，較佳為200~1200 nm，更佳為250~500 nm，進而更佳為300~500 nm之範圍內。此處應特別提出的是，例如如上所述，平均粒徑為500 nm之大型金屬系粒子，其單獨存在時幾乎未觀察到局部電漿子之增強效果。相對於此，本實施形態之金屬系粒子集合體層，藉由將特定數量(30個)以上之此種大型金屬系粒子以特定之間隔緊密地配置，而可實現顯著強烈之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之顯著擴大，進而可實現上述(3)之效果。
此處所謂金屬系粒子之平均粒徑，係指於自將金屬系粒子二維配置之金屬系粒子集合體層之正上方觀察的SEM(Scanning Electronic Microscope，掃描電子顯微鏡)觀察圖像中，隨機選擇10個粒子，於各粒子像內隨機引出5條切線徑(其中，成為切線徑之直線可均僅通過粒子像內部，並且其中1條僅通過粒子內部，且成為最長引出之直線)，且將其平均值作為各粒子之粒徑時所選擇之10個粒徑的平均值。所謂切線徑，定義為將粒子之輪廓(投影像)由與其相切之2根平行線夾著時之間隔(日刊工業新聞公司，「粒子計測技術」，1994，第5頁)連結的垂線。
金屬系粒子之平均高度為55~500 nm之範圍內，為了有效地取得上述(1)~(3)之效果，較佳為55~300 nm，更佳為70~150 nm之範圍內。所謂金屬系粒子之平均高度，係指於金屬系粒子集合體層(膜)之AFM(Atomic Force Microscope， 原子力顯微鏡)觀察圖像中，隨機選擇10個粒子，測定該等10個粒子之高度時的10個測定值的平均值。
金屬系粒子之縱橫比為1~8之範圍內，為了有效地取得上述(1)~(3)之效果，較佳為2~8，更佳為2.5~8之範圍內。金屬系粒子之縱橫比係以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比(平均粒徑/平均高度)而定義。金屬系粒子亦可為圓球狀，但根據上述理由，較佳為具有縱橫比超過1之扁平形狀。
金屬系粒子，基於自激發高效之電漿子之觀點，較佳為其表面包含光滑之曲面，更佳為具有表面包含特別光滑之曲面之扁平形狀，但亦可於表面包含少許微小之凹凸(粗糙度)，於此種意義上金屬系粒子亦可為不定形狀。
鑒於金屬系粒子集合體層面內之電漿子共振強度之均勻性，較佳為金屬系粒子間之尺寸之不均儘可能地小。但是，即便粒徑產生若干不均，大型粒子間之距離變大仍欠佳，較佳為於其間埋入小型粒子而使大型粒子間之相互作用容易顯現。
本實施形態之金屬系粒子集合體層中，金屬系粒子係以與和其相鄰之金屬系粒子之平均距離(平均粒子間距離)為1~150 nm之範圍內之方式而配置。藉由如此將金屬系粒子緊密地配置，而可實現顯著強烈之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之顯著擴大，進而可實現上述(3)之效果。為了有效地取得上述(1)~(3)之效果，平均粒子間距離較佳為1~100 nm，更佳為1~50 nm，進而更佳為1~20 nm之範圍 內。若平均粒子間距離未達1 nm，則粒子間會產生基於Dexter機構之電子移動，從而局部電漿子失去活性，就該方面而言較為不利。
此處所謂平均粒子間距離，係指於自二維配置有金屬系粒子之金屬系粒子集合體層之正上方觀察的SEM觀察圖像中，隨機選擇30個粒子，對所選擇之各個粒子，求出與相鄰之粒子的粒子間距離時的該等30個粒子之粒子間距離的平均值。所謂與相鄰之粒子的粒子間距離，係指分別測定與所有相鄰之粒子之距離(為表面彼此間之距離)，且將該等平均後所得之值。
金屬系粒子集合體層中所包含之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成包含30個以上金屬系粒子之集合體，可在金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用下顯現出極強之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之擴大。
若按照量子點發光元件之一般之元件面積，則金屬系粒子集合體中所包含之金屬系粒子之數量例如為300個以上，進而可為17500個以上。
金屬系粒子集合體中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個以上/μm2，更佳為15個以上/μm2。
於金屬系粒子集合體層中，較佳為金屬系粒子間彼此絕緣，換言之，與相鄰之金屬系粒子之間為非導電性(作為金屬系粒子集合體層為非導電性)。若於一部分或所有金屬系粒子間可進行電子之授受，則電漿子波峰會失去尖銳 度，而接近於塊體金屬之吸光光譜，從而無法獲得較高之電漿子共振。因此，較佳為金屬系粒子間確實得以分離，無導電性物質夾雜於金屬系粒子間。
(第2實施形態)
本實施形態之量子點發光元件係包括如下金屬系粒子集合體層者，即，於可見光區域之吸光光譜中，與上述參考金屬系粒子集合體(X)相比較，位於最長波長側之波峰之最大波長於30~500 nm之範圍內朝短波長側偏移(具有上述(ii)之特徵)。包括具有此種特徵之金屬系粒子集合體層的本實施形態之量子點發光元件係於以下方面極為有利。
(I)本實施形態之金屬系粒子集合體層中，於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長存在於特殊之波長區域中，故而可使特定之(所需之)波長區域之發光特別增強。具體而言，就本實施形態之金屬系粒子集合體層而言，於測定吸光光譜時，上述電漿子波峰之最大波長與下述參考金屬系粒子集合體(X)之最大波長相比較，於30~500 nm之範圍(例如30~250 nm之範圍)內朝短波長側偏移(藍移)，典型而言，上述電漿子波峰之最大波長為350~550 nm之範圍內。
認為上述藍移係由如下情形產生者：金屬系粒子集合體層具有將特定數量以上之具有特定形狀的大型金屬系粒子分離地二維配置之構造，隨之，金屬系粒子之局部電漿子間產生相互作用。
如上所述，此種電漿子波峰之最大波長產生藍移之金屬 系粒子集合體層、例如於藍色或其附近波長區域具有電漿子波峰的金屬系粒子集合體層，其作為產生特別強烈地要求提高發光效率之藍色或其附近波長區域之發光的量子點發光元件之增強要素而較為有用。
此處，在某金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體(X)之間比較位於最長波長側之波峰之最大波長或該最大波長下的吸光度之情形時，對於兩者，使用顯微鏡(Nikon公司製造之「OPTIPHOT-88」)與分光光度計(大塚電子公司製造之「MCPD-3000」)，縮小測定視野而進行吸光光譜測定。
參考金屬系粒子集合體(X)係將與成為吸光光譜測定之對象的金屬系粒子集合體層所具有之平均粒徑、平均高度為相同粒徑、高度且包含相同材質之金屬系粒子A配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內的金屬系粒子集合體，且係具有在積層於玻璃基板上之狀態下可利用上述顯微鏡進行吸光光譜測定之程度的大小。
參考金屬系粒子集合體(X)之吸光光譜波形亦可使用金屬系粒子A之粒徑及高度、金屬系粒子A之材質之介電函數、金屬系粒子A周邊之媒體(例如空氣)之介電函數、基板(例如玻璃基板)之介電函數，且藉由3D-FDTD法(three-Dimensional Finite-Difference Time-Domain，三維時域有限差分法)而於理論上計算。
又，本實施形態之量子點發光元件中，其金屬系粒子集合體層具有將特定數量以上之具有特定形狀之較大型之金 屬系粒子分離地二維配置的構造，因此可發揮以下等之效果：(II)金屬系粒子集合體層可表現出極強之電漿子共振，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可取得更強之發光增強效果，藉此可飛躍性地提高發光效率(與上述第1實施形態之效果(1)相同)；及(III)由金屬系粒子集合體層引起之電漿子共振之作用範圍(電漿子之增強效果所及之範圍)可顯著擴大，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可取得更強之發光增強效果，且同樣可飛躍性地提高發光效率(與上述第1實施形態之效果(2)相同)。本實施形態之金屬系粒子集合體層，在將其積層於玻璃基板上之狀態下測定吸光光譜時，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長下的吸光度可為1以上，進而可為1.5以上，更進而可為2左右。
接著，對本實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成進行說明。本實施形態之金屬系粒子集合體層之具體構成可與第1實施形態之金屬系粒子集合體層之具體構成(金屬系粒子之材質、平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距離、金屬系粒子之數量、金屬系粒子集合體層之非導電性等)基本上相同。平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距離等用語之定義亦與第1實施形態相同。
金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，為了有效地取得上述(I)~(III)之效果，較佳為200~1200 nm，更佳為250~500 nm，進而更佳為300~500 nm之範圍內。本實施形態之金屬系粒子集合體層中，藉由形成將特定數量 (30個)以上之此種大型金屬系粒子二維配置之集合體，而可實現顯著強烈之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之顯著擴大。又，於使上述(ii)之特徵(電漿子波峰朝短波長側之偏移)顯現方面，金屬系粒子之平均粒徑亦必需為200 nm以上，較佳為250 nm以上。
於本實施形態之金屬系粒子集合體層中，在可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長依存於金屬系粒子之平均粒徑。即，若金屬系粒子之平均粒徑超出固定之值，則該電漿子波峰之最大波長朝短波長側偏移(藍移)。
金屬系粒子之平均高度為55~500 nm之範圍內，為了有效地取得上述(I)~(III)之效果，較佳為55~300 nm，更佳為70~150 nm之範圍內。金屬系粒子之縱橫比為1~8之範圍內，為了有效地取得上述(I)~(III)之效果，較佳為2~8，更佳為2.5~8之範圍內。金屬系粒子亦可為圓球狀，但根據上述理由，較佳為具有縱橫比超過1之扁平形狀。
金屬系粒子，基於激發高效之電漿子之觀點，較佳為其表面包含光滑之曲面，更佳為具有表面包含特別光滑之曲面之扁平形狀，但亦可於表面包含少許微小之凹凸(粗糙度)，於此種意義上金屬系粒子亦可為不定形狀。又，鑒於金屬系粒子集合體層面內之電漿子共振強度之均勻性，較佳為金屬系粒子間之尺寸之不均儘可能小。但是如上所述，即便粒徑產生若干不均，大型粒子間之距離變大仍欠佳，較佳為於其間埋入小型粒子而使大型粒子間之相互作 用容易顯現。
本實施形態之金屬系粒子集合體層中，金屬系粒子較佳為以使平均粒子間距離為1~150 nm之範圍內之方式而配置。更佳為1~100 nm，進而更佳為1~50 nm，特佳為1~20 nm之範圍內。藉由如此將金屬系粒子緊密地配置，而可有效地產生金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用，且使上述(I)~(III)之效果容易顯現。電漿子波峰之最大波長依存於金屬系粒子之平均粒子間距離，故而藉由調整平均粒子間距離而可抑制位於最長波長側之電漿子波峰藍移之程度或該電漿子波峰之最大波長。若平均粒子間距離未達1 nm，則於粒子間會產生基於Dexter機構之電子移動，從而局部電漿子失去活性，於該方面而言較為不利。
作為使上述(ii)之特徵(電漿子波峰朝短波長側之偏移)顯現之上述以外之其他手段，可舉出以下方法：例如使介電常數與空氣不同之介電體物質(如下所述較佳為非導電性物質)介於金屬系粒子間。
金屬系粒子集合體層中所包含之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成包含30個以上金屬系粒子之集合體，而可有效地產生金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用，從而可顯現上述(ii)之特徵及上述(I)~(III)之效果。
若按照量子點發光元件之一般之元件面積，則金屬系粒子集合體中所包含之金屬系粒子之數量例如可為300個以上，進而可為17500個以上。
金屬系粒子集合體中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個以上/μm2，更佳為15個以上/μm2。
於本實施形態之金屬系粒子集合體層中，亦與第1實施形態同樣，較佳為金屬系粒子間彼此絕緣，換言之，與相鄰之金屬系粒子之間為非導電性(作為金屬系粒子集合體層為非導電性)。
(第3實施形態)
本實施形態之量子點發光元件係包括如下金屬系粒子集合體層者，即，於可見光區域之吸光光譜中，在相同金屬系粒子數下之比較中，位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度高於上述參考金屬系粒子集合體(Y)(具有上述(iii)之特徵)。包括具有此種特徵之金屬系粒子集合體層的本實施形態之量子點發光元件係於以下方面極為有利。
(A)本實施形態之金屬系粒子集合體層中，於電漿子波峰、即可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度係大於可視為由金屬系粒子無任何粒子間相互作用而單純地集合而成之集合體的上述參考金屬系粒子集合體(Y)，因此，表現出極強之電漿子共振，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可取得更強之發光增強效果，藉此可飛躍性地提高發光效率。認為此種強烈之電漿子共振係藉由金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用而顯現者。
如上所述，能根據電漿子波峰之最大波長下的吸光度值之大小，而以簡便的方式評估該電漿子材料之電漿子共振 之強度，而本實施形態之金屬系粒子集合體層，在將其積層於玻璃基板上之狀態下測定吸光光譜時，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長下的吸光度可為1以上，進而可為1.5以上，更進而可為2左右。
如上所述，在某金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體(Y)之間比較位於最長波長側之波峰之最大波長或該最大波長下的吸光度之情形時，對於兩者，使用顯微鏡(Nikon公司製造之「OPTIPHOT-88」)與分光光度計(大塚電子公司製造之「MCPD-3000」)，縮小測定視野而進行吸光光譜測定。
參考金屬系粒子集合體(Y)係將與成為吸光光譜測定之對象的金屬系粒子集合體層所具有之平均粒徑、平均高度為相同粒徑、高度且包含相同材質之金屬系粒子B配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內的金屬系粒子集合體，且係具有在積層於玻璃基板上之狀態下可利用上述顯微鏡進行吸光光譜測定之程度之大小者。
在成為吸光光譜測定之對象之金屬系粒子集合體層與參考金屬系粒子集合體(Y)之間比較位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度時，如下所述，求出以成為相同金屬系粒子數之方式換算後的參考金屬系粒子集合體(Y)之吸光光譜，且將該吸光光譜中之位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度作為比較之對象。具體而言，分別求出金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體(Y)之吸光光譜，並計算出將各個吸光光譜中之位於最長波長側之波 峰之最大波長下的吸光度除以各個覆蓋率(金屬系粒子對基板表面之覆蓋率)所得之值，且對其等進行比較。
又，本實施形態之量子點發光元件中，其金屬系粒子集合體層具有將特定數量以上之具有特定形狀之較大型之金屬系粒子分離地二維配置的構造，因此可發揮以下等效果：(B)可使由金屬系粒子集合體層引起之電漿子共振之作用範圍(電漿子之增強效果所及之範圍)顯著擴大，故而與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可取得更強之發光增強效果，藉此可飛躍性地提高發光效率(與上述第1實施形態之效果(2)相同)；及(C)金屬系粒子集合體層之電漿子波峰之最大波長可表現出特殊之偏移，故而可使特定之(所需之)波長區域之發光增強(與上述第1實施形態之效果(3)相同)。
本實施形態之金屬系粒子集合體層(積層於玻璃基板上之狀態)，於根據金屬系粒子之形狀或平均粒子間距離，藉由吸光光度法所測定之可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之電漿子波峰例如於350~550 nm之波長區域可表現出最大波長。又，與將金屬系粒子隔以充分長之粒子間距離(例如1 μm)而配置之情形相比較，本實施形態之金屬系粒子集合體層典型地可產生30~500 nm左右(例如30~250 nm)之藍移。
接著，對本實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成進行說明。本實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構成可與第1實施形態之金屬系粒子集合體層之具體的構 成(金屬系粒子之材質、平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距離、金屬系粒子之數量、金屬系粒子集合體層之非導電性等)基本上相同。平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距離等用語之定義亦與第1實施形態為相同。
金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，為了有效地取得上述(iii)之特徵(位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長下的吸光度高於參考金屬系粒子集合體(Y)之相應之吸光度之特徵)、進而是上述(A)~(C)之效果，較佳為200~1200 nm，更佳為250~500 nm，進而更佳為300~500 nm之範圍內。如此，重要的是使用較大型之金屬系粒子，藉由形成將特定數量(30個)以上之大型金屬系粒子二維配置之集合體，可實現顯著強烈之電漿子共振、進而是電漿子共振之作用範圍之顯著擴大、及電漿子波峰朝短波長側之偏移。
金屬系粒子之平均高度為55~500 nm之範圍內，為了有效地取得上述(iii)之特徵、進而是上述(A)~(C)之效果，較佳為55~300 nm，更佳為70~150 nm之範圍內。金屬系粒子之縱橫比為1~8之範圍內，為了有效地取得上述(iii)之特徵、進而是上述(A)~(C)之效果，較佳為2~8，更佳為2.5~8之範圍內。金屬系粒子亦可為圓球狀，但根據上述理由，較佳為具有縱橫比超過1之扁平形狀。
金屬系粒子，基於激發高效之電漿子之觀點，較佳為其表面包含光滑之曲面，更佳為具有表面包含特別光滑之曲 面之扁平形狀，但亦可於表面包含少許微小之凹凸(粗糙度)，於此種意義上金屬系粒子亦可為不定形狀。
由於可有效地取得上述(iii)之特徵，故而構成金屬系粒子集合體層之金屬系粒子較佳為其等之尺寸及形狀(平均粒徑、平均高度、縱橫比)儘可能均勻。即，藉由使金屬系粒子之尺寸及形狀變得均勻而使電漿子波峰尖銳化，隨之，位於最長波長側之電漿子波峰之吸光度容易高於參考金屬系粒子集合體(Y)之相應之吸光度。自金屬系粒子集合體層面內之電漿子共振強度之均勻性之觀點出發，減少金屬系粒子間之尺寸及形狀之不均亦較為有利。但是如上所述，即便粒徑產生若干不均，大型粒子間之距離變大仍欠佳，較佳為於其間埋入小型粒子而使大型粒子間之相互作用容易顯現。
本實施形態之金屬系粒子集合體層中，金屬系粒子較佳為以平均粒子間距離為1~150 nm之範圍內之方式而配置。更佳為1~100 nm，進而更佳為1~50 nm，特佳為1~20 nm之範圍內。藉由如此將金屬系粒子緊密地配置，可有效地產生金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用，從而可使上述(iii)之特徵、進而是上述(A)~(C)之效果有效地顯現。若平均粒子間距離未達1 nm，則於粒子間會產生基於Dexter機構之電子移動，從而局部電漿子失去活性，於該方面而言較為不利。
金屬系粒子集合體層中所包含之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成包含30個以上金屬系 粒子之集合體，可有效地產生金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用，從而可使上述(iii)之特徵、進而是上述(A)~(C)之效果有效地顯現。
若按照量子點發光元件之一般之元件面積，則金屬系粒子集合體中所包含之金屬系粒子之數量例如為300個以上，進而可為17500個以上。
金屬系粒子集合體中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個以上/μm2，更佳為15個以上/μm2。
本實施形態之金屬系粒子集合體層中，亦與第1實施形態同樣，較佳為金屬系粒子間彼此絕緣，換言之，與相鄰之金屬系粒子之間為非導電性(作為金屬系粒子集合體層為非導電性)。
如上所述，具有上述(iii)之特徵的本實施形態之金屬系粒子集合體層係可藉由控制構成其之金屬系粒子之金屬種、尺寸、形狀、金屬系粒子間之平均距離等而獲得。
本發明之量子點發光元件所包括之金屬系粒子集合體層較佳為具有上述(i)~(iii)中之任一個特徵，更佳為具有(i)~(iii)中之任兩個以上之特徵，進而更佳為具有(i)~(iii)之所有特徵。
<金屬系粒子集合體層之製造方法>
包含上述第1~第3實施形態之金屬系粒子集合體層的本發明之金屬系粒子集合體層可藉由如下之方法而製作。
(1)於基板上使金屬系粒子自微小之種(seed)逐漸成長的自下而上(bottom up)法； (2)以具有特定厚度之包含親水親油性材料之保護層覆蓋具有特定形狀之金屬系粒子之後，藉由LB(Langmuir Blodgett，朗繆爾-布洛傑特)膜法，使其於基板上膜化之方法；及(3)此外，有對藉由蒸鍍或濺鍍而製作之薄膜進行後處理之方法，抗蝕劑加工、蝕刻加工、使用分散有金屬系粒子之分散液之澆鑄法等。
於上述方法(1)中，重要的是包含如下步驟：於被調整為特定溫度之基板上，使金屬系粒子以極低速度成長(以下，亦稱為粒子成長步驟)。根據包含該粒子成長步驟之製造方法，可在良好的控制下獲得金屬系粒子集合體之層(薄膜)，該金屬系粒子集合體中，彼此分離地二維配置有30個以上之金屬系粒子，該金屬系粒子具有特定範圍內之形狀(平均粒徑為200~1600 nm，平均高度為55~500 nm及縱橫比為1~8)，更佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離(1~150 nm)。
於粒子成長步驟中，就使金屬系粒子於基板上成長之速度而言，以平均高度成長速度計，較佳為未達1 nm/min，更佳為0.5 nm/min以下。此處所謂之平均高度成長速度，亦可稱為平均堆積速度或金屬系粒子之平均厚度成長速度，且係由下述式而定義：
金屬系粒子之平均高度/金屬系粒子成長時間(金屬系材料之供給時間)。
「金屬系粒子之平均高度」之定義係如上所述。
粒子成長步驟中之基板之溫度較佳為100~450℃之範圍內，更佳為200~450℃，進而更佳為250~350℃，特佳為300℃或其附近(300℃±10℃左右)。
在包含於溫度被調整為100~450℃之範圍內之基板上以未達1 nm/min之平均高度成長速度使金屬系粒子成長的粒子成長步驟之製造方法中，於粒子成長初期，形成複數個包含被供給之金屬系材料之島狀構造物，該島狀構造物一面接受金屬系材料之進一步之供給而較大地成長，一面逐漸與周圍之島狀構造物合體，其結果為，形成各個金屬系粒子彼此完全地分離、並且由平均粒徑較大之粒子緊密地配置而成的金屬系粒子集合體層。因此，可製造包含以具有特定範圍內之形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)、更佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離之方式控制的金屬系粒子之金屬系粒子集合體層。
又，亦可藉由調整平均高度成長速度、基板溫度及/或金屬系粒子之成長時間(金屬系材料之供給時間)，而將成長於基板上之金屬系粒子的平均粒徑、平均高度、縱橫比及/或平均粒子間距離控制在特定之範圍內。
進而，根據包含上述粒子成長步驟之製造方法，可較為自由地選擇粒子成長步驟中之基板溫度及平均高度成長速度以外之各條件，故而，亦具有可於所需尺寸之基板上有效地形成所需尺寸之金屬系粒子集合體層的優點。
於平均高度成長速度為1 nm/min以上之情形、或者於基板溫度未達100℃或超過450℃之情形時，在島狀構造物較 大地成長之前會與周圍之島狀構造物形成連續體，從而無法獲得包含彼此完全地分離之大型金屬系粒子之金屬系集合體，或者無法獲得包含具有所需形狀之金屬系粒子之金屬系集合體(例如平均高度或平均粒子間距離、縱橫比會偏離所需之範圍)。
關於使金屬系粒子成長時之壓力(裝置腔室內之壓力)，只要為可使粒子成長之壓力則並無特別限制，但通常為未達大氣壓。壓力之下限並無特別限制，但就容易將平均高度成長速度調整為上述範圍內而言，較佳為6 Pa以上，更佳為10 Pa以上，進而更佳為30 Pa以上。
關於在基板上使金屬系粒子成長之具體的方法，只要係能以未達1 nm/min之平均高度成長速度使粒子成長之方法，則並無特別限制，可舉出濺鍍法、真空蒸鍍等蒸鍍法。濺鍍法中，自可使金屬系粒子集合體層較簡單地成長、且容易維持未達1 nm/min之平均高度成長速度而言，較佳為使用直流(DC，Direct Current)濺鍍法。濺鍍方式並無特別限制，可使用利用電場使離子槍或電漿放電所產生之氬離子加速而照射至靶材之直流氬離子濺鍍法等。濺鍍法中之電流值、電壓值、基板/靶材間距離等其他各條件係以使粒子以未達1 nm/min之平均高度成長速度成長之方式適當調整。
再者，為了可在良好的控制下獲得包含具有特定範圍內之形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)、更佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離之金屬系粒子的金屬系粒子集合 體層，較佳為於粒子成長步驟中使平均高度成長速度為未達1 nm/min，此外使平均粒徑成長速度為未達5 nm，但於平均高度成長速度為未達1 nm/min之情形時，通常平均粒徑成長速度會成為未達5 nm。平均粒徑成長速度更佳為1 nm/min以下。平均粒徑成長速度係由下述式而定義：
金屬系粒子之平均粒徑/金屬系粒子成長時間(金屬系材料之供給時間)。
「金屬系粒子之平均粒徑」之定義係如上所述。
粒子成長步驟中之金屬系粒子之成長時間(金屬系材料之供給時間)至少為擔載於基板上之金屬系粒子達到特定範圍內之形狀、更佳為達到特定範圍內之平均粒子間距離之時間，且為未達開始自該特定範圍內之形狀、平均粒子間距離脫離之時間。例如，即便以上述特定範圍內之平均高度成長速度及基板溫度進行粒子成長，於成長時間極度過長之情形時，金屬系材料之擔載量仍會變得過多，從而不會形成彼此分離而配置之金屬系粒子之集合體而是成為連續膜，或金屬系粒子之平均粒徑或平均高度會變得過大。
因此，必需將金屬系粒子之成長時間設定為適當之時間(使粒子成長步驟於適當之時間停止)，此種時間之設定例如可根據預先藉由進行預備實驗而獲得之平均高度成長速度及基板溫度、與所獲得之金屬系粒子集合體中之金屬系粒子之形狀及平均粒子間距離的關係而進行。或者，亦可預先藉由進行預備實驗而求出成長於基板上之包含金屬系 材料之薄膜表現出導電性為止之時間(即，薄膜成為連續膜而非金屬系粒子集合體膜之時間)，且於到達該時間之前使粒子成長步驟停止。
使金屬系粒子成長之基板表面較佳為儘可能平滑，更佳為於原子等級上特別平滑。基板表面越平滑，則藉由自基板獲取之熱能而使成長中之金屬系粒子越容易與其他周圍之鄰接金屬系粒子合體成長，故而存在容易獲得包含更大尺寸之金屬系粒子之膜之傾向。
使金屬系粒子成長之基板可直接用作量子點發光元件之基板。即，可將積層、擔載有以上述方法製作之金屬系粒子集合體層的基板(金屬系粒子集合體層積層基板)，用作量子點發光元件之構成構件。
<量子點發光元件之構成>
本發明之量子點發光元件係至少包括含有量子點發光材料之發光層、及上述金屬系粒子集合體層者。根據本發明之量子點發光元件，即便於使用量子產率較低之量子點發光材料之情形時，藉由包括上述金屬系粒子集合體層，仍可謀求光致發光量子產率之改善，且可表現出較高之發光效率。本發明之量子點發光元件中，於元件內包含上述金屬系粒子集合體層，除此之外，可採用與先前公知之量子點發光元件相同之構成。
圖1係表示本發明之量子點發光元件之一例之剖面示意圖。圖1所示之量子點發光元件包含：發光層50，其含有量子點發光材料55；及金屬系粒子集合體層，其係包含由 30個以上之金屬系粒子20彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層(膜)，且係配置於量子點發光元件內。如圖1所示，本發明之量子點發光元件可與通常之發光元件同樣，係將如上所述之構成層積層於基板10上者。
圖1所示之量子點發光元件中，發光層50係藉由照射可激發發光層50之特定波長之光而發光。又，除藉由照射光之方法激發發光層之外，亦可例如下述圖2所示之量子點發光元件般，將電極層(及視需要而形成之功能層)配置於發光層之上下且利用電驅動而發光，即，藉由來自正極、負極之空穴(電洞)注入與電子注入而使發光層生成激子而發光。
根據利用上述電驅動之量子點發光元件，不僅可謀求光致發光量子產率之增強，亦可謀求光提取效率之改善，而且可表現出較高之發光效率。
圖2係表示本發明之量子點發光元件之另一例之剖面示意圖，且表示作為量子點發光元件之一例的電氣驅動之量子點發光元件之構造例。圖2所示之量子點發光元件包含：第1電極層40(例如陽極)及第2電極層60(例如陰極)之一對電極層；發光層50，其係配置於第1電極層40與第2電極層60之間，且含有量子點發光材料55；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子20彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層(膜)，且係配置於量子點發光元件內。如圖2所示，量子點發光元件可與通常之發光元件同樣，係將如上所述之構成層積層於基板10上者。
金屬系粒子集合體層並不限定於圖2之例，可配置於量子點發光元件內之任一位置上，但較佳為配置於較發光層50更靠近光提取面，更佳為配置於光提取面附近。於如上所述之本發明中，可顯著擴大由金屬系粒子集合體層引起之電漿子共振之作用範圍，故而一方面可確保較高之發光增強效果，一方面可於遠離此種發光層50之光提取面附近之位置上配置金屬系粒子集合體層。而且，越更靠近光提取面而配置金屬系粒子集合體層，則越可更提高光提取效率，進而越可提高發光效率。將金屬系粒子集合體層配置於量子點發光元件內之原因在於，因發光層受到電漿子增強之作用而使其螢光壽命縮短，從而可縮短發光體處於激發狀態之時間，因此於抑制發光體之劣化方面亦為有利。
例如作為利用電氣驅動之量子點發光元件之一個較佳構成，可舉出如圖2所示之構成，其中依序包含基板10、金屬系粒子集合體層、第1電極層40、發光層50、及第2電極層60。根據此種構成，藉由將基板10形成為透光性基板(較佳為光學透明之基板)，而可於基板10之與金屬系粒子集合體層側為相反之側形成光提取面(例如可將基板10之背面(與金屬系粒子集合體層側為相反側之面)形成為光提取面)，故而可實現於光提取面附近配置有金屬系粒子集合體層之構成。
於圖2所示之量子點發光元件中，金屬系粒子集合體層係直接積層(擔載)於基板10上，作為此種金屬系粒子集合體層與基板10之積層體，可較佳地使用能藉由上述方法而 製作之金屬系粒子集合體層積層基板。
本發明之量子點發光元件中，基板10可由包含先前發光元件之基板中使用之材料等的任一種材料而構成，但特別於將金屬系粒子集合體層直接積層於基板10上之情形時，自確保金屬系粒子集合體層之非導電性之觀點出發，較佳為使用非導電性基板。作為非導電性基板，可使用玻璃、及其他各種無機絕緣材料(SiO2、ZrO2、雲母等)、各種塑膠材料。特別於基板10上設置有光提取面之情形時，基板10較佳為具有透光性，更佳為光學透明。
如圖1及圖2所示，本發明之量子點發光元件較佳為進而包含絕緣層30，其介於發光層50與金屬系粒子集合體層之間，更具體而言，其覆蓋構成金屬系粒子集合體層之各個金屬系粒子20之表面。藉由此種絕緣層30，可確保上述金屬系粒子集合體層之非導電性(金屬系粒子間之非導電性)，並且可謀求金屬系粒子集合體層與和其相鄰之其他層之間的電性絕緣。量子點發光元件中，構成其之各層中流動有電流，但若金屬系粒子集合體層中流動有電流，則存在無法充分獲得由電漿子共振產生之發光增強效果之虞。藉由設置蓋住金屬系粒子集合體層之絕緣層30，可謀求金屬系粒子集合體層與和其相鄰之其他層之間的電性絕緣，故而可防止電流注入至構成金屬系粒子集合體層之金屬系粒子中。
作為構成絕緣層30之材料，只要具有良好之絕緣性，則並無特別限制，例如旋塗玻璃(SOG(Spin On Glass)，例如 含有有機矽氧烷材料者)，除此之外，可使用SiO2或Si3N4等。絕緣層30之厚度只要可確保所需之絕緣性，則並無特別限制，但如下所述，發光層50與金屬系粒子集合體層之距離越近越佳，故而，於確保所需之絕緣性之範圍內越薄越佳。
發光層50、第1電極層40及第2電極層60可由相關領域中先前公知之材料而構成，且其等之厚度亦可為量子點發光元件通常所具有之厚度。
發光層50中所包含之量子點發光材料55可為先前公知者，例如可為包含MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、GaAs、GaN、GaP、InN、InGaP、InGaN、InAs、InP、InSb、Si、Ge等半導體材料且直徑為1~20 nm左右、較佳為2~10 nm左右之奈米粒子。
量子點發光材料55可為包含單一之半導體材料之單層構造，亦可為如圖1及圖2所示將包含單一之半導體材料之核粒子(芯層51)之表面藉由包含不同之半導體材料之覆蓋層(殼層52)而覆蓋的芯殼構造。於後者之情形時，作為構成殼層52之半導體材料，通常使用帶隙能大於構成芯層51之半導體材料之帶隙能者。一般而言，芯殼構造之量子產率高於單層構造。
發光層50含有至少1個、通常為複數個之量子點發光材料55。於發光層50中，複數個量子點發光材料55可排列成 單一膜狀、或多層膜狀、或粒子凝集體膜狀(由複數之量子點凝集而形成層形狀者)。又，發光層50可僅包含量子點發光材料55，亦可包含其他構成材料(例如，支持量子點發光材料55之導電性之基質高分子材料等)。於後者之情形時，量子點發光材料55可分散於基質高分子材料中。
上述量子點發光元件可進而包含電洞輸送層或電子輸送層等未圖示之、光前之有機EL元件、或無機LED(Light Emitting Diode，發光二極體)元件、無機EL元件中可包含的其他層。
於量子點發光元件中，發光層可具有例如10 nm以上、進而是20 nm以上、更進而是其以上之厚度，但根據本發明，由於包括表現出強烈之電漿子共振、並且電漿子共振之作用範圍(電漿子之增強效果所及之範圍)顯著擴大的金屬系粒子集合體層，故而，即便於發光層之厚度較大之情形時，仍可使發光層整體同時增強，藉此可使量子點發光元件之發光效率較大地提高。
於本發明之量子點發光元件中，發光層與金屬系粒子集合體層之間的距離(自金屬系粒子集合體層之發光層側表面至發光層為止之距離)並無特別限制，即便如上所述將金屬系粒子集合體層配置於與發光層相距例如10 nm、進而是數十nm(例如超過20 nm、30 nm或40 nm)、更進而是數百nm之位置上，仍可取得由電漿子共振引起之增強效果。
例如本發明之量子點發光元件中，發光層與金屬系粒子 集合體層之間的距離即便為10 nm以上、進而是20 nm以上，構成發光層之量子點發光材料之光致發光量子產率(放出之光子數/吸收之光子數)仍會成為不含有金屬系粒子集合體層之參照量子點發光元件的1.5倍以上、進而是3倍以上。
再者，電漿子之發光增強效果於其性質上存在如下傾向：發光層與金屬系粒子集合體層之間的距離越大，則上述發光增強效果越小，故而該距離越小越佳。發光層與金屬系粒子集合體層之間的距離較佳為100 nm以下，更佳為20 nm以下，進而更佳為10 nm以下。
金屬系粒子集合體層之電漿子波峰之最大波長較佳為與自發光層發出之光的發光波長一致或接近。藉此，可更有效地提高電漿子共振之發光增強效果。金屬系粒子集合體層之電漿子波峰之最大波長係可藉由調整構成其之金屬系粒子之金屬種、平均粒徑、平均高度、縱橫比及/或平均粒子間距離而控制。
[實施例]
以下，舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
(金屬系粒子集合體層積層基板之製作)
<製造例1>
使用直流磁控濺鍍裝置，於下述條件下，使銀粒子於鈉玻璃基板上極其緩慢地成長，於基板表面之整個面上形成金屬系粒子集合體之薄膜，從而獲得金屬系粒子集合體層 積層基板。
使用氣體：氬氣；腔室內壓力(濺鍍氣壓)：10 Pa；基板/靶材間距離：100 mm；濺鍍功率：4 W；平均粒徑成長速度(平均粒徑/濺鍍時間)：0.9 nm/min；平均高度成長速度(=平均堆積速度=平均高度/濺鍍時間)：0.25 nm/min；基板溫度：300℃；基板尺寸及形狀：邊長為5 cm之正方形。
圖3係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時之SEM圖像。圖3(a)係10000倍比例之放大像，圖3(b)係50000倍比例之放大像。又，圖4係表示所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之AFM圖像。於AFM像攝影中使用KEYENCE公司製造之「VN-8010」(以下相同)。圖4所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖3所示之SEM圖像，求出構成本製造例之金屬系粒子集合體層之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為335 nm，平均粒子間距離為16.7 nm。又，根據圖4所示之AFM圖像，求出平均高度為96.2 nm。根據該等值而計算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.48，又，根據所取得之圖像亦可知，銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像可知，本製造例之金屬系粒子集合體層具有約6.25×1010 個(約25個/μm2)銀粒子。
又，將測試器(萬用表(惠普公司製造之「E2378A」)連接於所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之表面來確認導電性後，確認不具有導電性。
<製造例2>
利用純水將銀奈米粒子水分散物(三菱製紙股份有限公司製造，銀奈米粒子濃度為25重量%)稀釋成銀奈米粒子濃度為2重量%。接著，對該銀奈米粒子水分散物添加1體積%之界面活性劑，充分攪拌後，對所獲得之銀奈米粒子水分散物添加80體積%之丙酮，進而於常溫下充分地搖勻，而製備銀奈米粒子塗敷液。
接著，於呈邊長為5 cm之正方形且表面經丙酮擦拭之厚度為1 mm的鈉玻璃基板上，以1000 rpm旋轉塗佈上述銀奈米粒子塗敷液之後，直接放置於大氣中1分鐘，其後於550℃之電氣爐內煅燒40秒鐘。接著，於所形成之銀奈米粒子層上，再次以1000 rpm旋轉塗佈上述銀奈米粒子塗敷液之後，直接放置於大氣中1分鐘，其後於550℃之電氣爐內煅燒40秒鐘，從而獲得金屬系粒子集合體層積層基板。
圖5係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時之SEM圖像。圖5(a)係10000倍比例之放大像，圖5(b)係50000倍比例之放大像。又，圖6係表示所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之AFM圖像。圖6所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖5所示之SEM圖像，求出構成本製造例之金屬系粒子集合體層之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為293 nm，平均粒子間距離為107.8 nm。又，根據圖6所示之AFM圖像，求出平均高度為93.0 nm。根據該等值而計算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.15，又，根據所取得之圖像亦可知，銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像可知，本製造例之金屬系粒子集合體層具有約3.13×1010個(約12.5個/μm2)銀粒子。
又，將測試器(萬用表(惠普公司製造之「E2378A」)連接於所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層之表面來確認導電性後，確認不具有導電性。
<比較製造例1及2>
藉由變更直流磁控濺鍍法中之濺鍍時間，而獲得比較製造例1及2之金屬系粒子集合體層積層基板。比較製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板中，金屬系粒子之平均高度為約10 nm，除此之外，具有與製造例1大致相同之粒子形狀、縱橫比及平均粒子間距離，比較製造例2之金屬系粒子集合體層積層基板中，金屬系粒子之平均高度為約30 nm，除此之外，具有與製造例1大致相同粒子形狀、縱橫比及平均粒子間距離。
<比較製造例3>
利用純水將銀奈米粒子水分散物(三菱製紙股份有限公司製造，銀奈米粒子濃度為25重量%)稀釋成銀奈米粒子濃度為6重量%。接著，對該銀奈米粒子水分散物添加1體積 %之界面活性劑並充分攪拌後，對所獲得之銀奈米粒子水分散物添加80體積%之丙酮，進而於常溫下充分地搖勻，製備銀奈米粒子塗敷液。
接著，於呈邊長為5 cm之正方形且表面經丙酮擦拭之厚度為1 mm之鈉玻璃基板上，以1500 rpm旋轉塗佈上述銀奈米粒子塗敷液之後，直接放置於大氣中1分鐘，其後於550℃之電氣爐內中煅燒5分鐘，從而獲得金屬系粒子集合體層積層基板。
圖7係自正上方觀察本比較製造例3中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時的SEM圖像，且係10000倍比例之放大像。又，圖8係表示本比較製造例3中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層的AFM圖像。圖8所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖7所示之SEM圖像，求出構成本比較製造例3之金屬系粒子集合體層之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為278 nm，平均粒子間距離為195.5 nm。又，根據圖8所示之AFM圖像，求出平均高度為99.5 nm。根據該等值而計算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為2.79，又，根據所取得之圖像亦可知，銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像可知，本比較製造例3之金屬系粒子集合體層具有約2.18×1010個(約8.72個/μm2)銀粒子。
(金屬系粒子集合體層積層基板之吸光光譜測定)
圖9係製造例1及比較製造例1~2中所獲得之金屬系粒子 集合體層積層基板之藉由吸光光度法而測定的吸光光譜。如非專利文獻(K.Lance Kelly,et al.,「The Optical Properties of Metal Nanoparticles：The Influence of Size,Shape,and Dielectric Environment」,The Journal of Physical Chemistry B,2003,107,668)所示，一般而言，如製造例1般之扁平形狀之銀粒子中，當平均粒徑為200 nm時於約550 nm附近具有電漿子波峰，當平均粒徑為300 nm時於650 nm附近具有電漿子波峰(任一者均為銀粒子單獨之情形)。
另一方面，對製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板而言，儘管構成其之銀粒子之平均粒徑為約300 nm(335 nm)，但如圖9所示可知，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長為約450 nm附近，朝短波長側偏移。該現象可於以下情形時顯現，即，如製造例1般，銀粒子係具有上述特定之形狀之大型粒子，且以上述特定之平均粒子間距離而極其緊密地配置。此種現象難以僅藉由因粒子間接近而使各個粒子中產生之電漿子的相互作用而合理地解釋。
又，電漿子波峰之最大波長亦依存於金屬系粒子之平均粒徑。例如，於比較製造例1及2中，因平均粒徑較小，故而與製造例1相比，於相當長之長波長側具有電漿子波峰，其最大波長分別為約510 nm、約470 nm。
又，製造例1中，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長下的吸光度為約1.9，與比較製造例1 及2相比為極高，由此可知，製造例1之金屬系粒子集合體層表現出極強之電漿子共振。
圖10中顯示製造例2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之藉由吸光光度法而測定的吸光光譜。於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長為488 nm。
再者，圖9及圖10所示之吸光光譜係藉由分別使用積分球分光光度計測定以下之透射光之強度而獲得者：於金屬系粒子集合體層積層基板之背面側(與金屬系粒子集合體層為相反之側))，自與基板面垂直之方向照射紫外至可見光區域之入射光，透射至金屬系粒子集合體層側之全方向的透射光之強度I；及對於上述金屬系粒子集合體膜積層基板之基板為相同厚度、相同材質之基板、但未積層金屬系粒子集合體膜的基板之面，自與該基板垂直之方向照射與先前相同之入射光，且自入射面之相反側透射之全方向之透射光之強度I0。縱軸之吸光度係由下述式而表示：吸光度=-log10(I/I0)。
(參考金屬系粒子集合體之製作及吸光光譜測定)
根據圖11所示之方法而製作積層有參考金屬系粒子集合體之基板。首先，於長5 cm、寬5 cm之鈉玻璃基板100之大致整個面上，旋轉塗佈抗蝕劑(日本ZEON股份有限公司製造之ZEP520A)(圖11(a))。抗蝕劑400之厚度為約120 nm。接著，藉由電子束微影術(electron beam lithography)於抗蝕劑400上形成圓形開口401(圖11(b))。圓形開口401 之直徑為約350 nm。又，相鄰之圓形開口401之中心間距離為約1500 nm。
接著，於含有圓形開口401之抗蝕劑400上，藉由真空蒸鍍法而蒸鍍銀膜201(圖11(c))。銀膜201之膜厚為約100 nm。最後，將含有銀膜201之基板浸漬於NMP(東京化成工業製造，N-甲基-2-吡咯烷酮)中，且於超音波裝置內常溫靜置1分鐘，藉此剝離抗蝕劑400及成膜於抗蝕劑400上之銀膜201，從而獲得僅有圓形開口401內之銀膜201(銀粒子)殘存、積層於鈉玻璃基板100上的參考金屬系粒子集合體層積層基板(圖11(d))。
圖12係自正上方觀察所獲得之參考金屬系粒子集合體層積層基板中之參考金屬系粒子集合體層時的SEM圖像。圖12(a)係20000倍比例之放大像，圖12(b)係50000倍比例之放大像。根據圖12所示之SEM圖像，求出構成參考金屬系粒子集合體層之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為333 nm，平均粒子間距離為1264 nm。又，根據另外取得之AFM圖像而求出平均高度為105.9 nm。又，根據SEM圖像可知，參考金屬系粒子集合體具有約62500個銀粒子。
藉由使用有上述顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法，而對製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板進行吸光光譜測定。具體而言，參照圖13，於金屬系粒子集合體層積層基板500之基板501側(與金屬系粒子集合體層502為相反之側)，自與基板面垂直之方向照射可見光區域之入射光。然後，使透射至金屬系粒子集合體層502側且到達100倍之 物鏡600之透射光，由物鏡600聚光，且藉由分光光度計700檢測該會聚光而獲得吸光光譜。
作為分光光度計700，係使用大塚電子公司製造之紫外可見分光光度計「MCPD-3000」，作為物鏡600，係使用Nikon公司製造之「BD Plan 100/0.80 ELWD」。將結果示於圖14中。於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長與圖9之吸光光譜相同，為約450 nm。另一方面，同樣藉由使用有顯微鏡之物鏡之測定法而對參考金屬系粒子集合體層積層基板進行吸光光譜測定可知，於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長為654 nm。與參考金屬系粒子集合體層積層基板相比較，製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板係於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長藍移約200 nm。
就製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板而言，於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度為1.744(圖14)，參考金屬系粒子集合體層積層基板為0.033。在製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板與參考金屬系粒子集合體層積層基板之間比較位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度時，因係於相同金屬系粒子數下之比較，故而將自吸光光譜獲得之吸光度除以相當於金屬系粒子數之參數、即金屬系粒子對基板表面之覆蓋率，而計算吸光度/覆蓋率。製造例1之金屬系粒子集合體層積層基板之吸光度/覆蓋率為2.04(覆蓋率為85.3%)，參考金屬系粒子集合體層積層基板之吸光度/覆蓋率為0.84(覆蓋 率為3.9%)。
圖15及圖16係藉由使用有顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法而獲得之製造例2、比較製造例3之金屬系粒子集合體層積層基板的吸光光譜。就比較製造例3中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板而言，於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長為611 nm。該最大波長係與對應於比較製造例3之金屬系粒子集合體膜積層基板的參考金屬系粒子集合體膜積層基板之最大波長大致相同，因此比較製造例3之金屬系粒子集合體膜幾乎未表現出藍移。自圖16之吸光光譜獲得之於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度為0.444，金屬系粒子對基板表面之覆蓋率為53.2%，故而計算出吸光度/覆蓋率為0.83。該吸光度/覆蓋率小於參考金屬系粒子集合體層積層基板。
與比較製造例3之金屬系粒子集合體相比較，製造例2之金屬系粒子集合體之金屬系粒子之平均粒徑較大，故而由米氏散射理論而可合理地推測，與比較製造例3相比較，製造例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰會出現於較長之長波長側。然而實際上，與比較製造例3相比較，製造例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰出現於短100 nm以上之波長側。由此可合理地揭示，就製造例2之金屬系粒子集合體而言，與其參考金屬系粒子集合體相比較，電漿子波峰之最大波長於30~500 nm之範圍內朝短波長側偏移。
(量子點發光元件之製作及發光增強之評估)
<實施例1及比較例1>
於製造例1中製作之金屬系粒子集合體層積層基板之金屬系粒子集合體層上，以覆蓋各個金屬系粒子之表面之方式，使用旋塗玻璃(SOG，Spin On Glass)而設置絕緣層。接著，於該絕緣層上設置含有量子點發光材料之發光層而獲得量子點發光元件(實施例1)。將對該量子點發光元件進行光激發時自元件出射的發光之強度、與除不含有金屬系粒子集合體層之外與本實施例之量子點發光元件之構成均相同之作為參照系的量子點發光元件(比較例1)相比較，可觀察到光強度提高。
<實施例2>
在與製造例1大致相同之條件下使銀粒子成長，藉此，於0.5 mm厚度之鈉玻璃基板上形成與製造例1相同之金屬系粒子集合體層。該金屬系粒子集合體層中，除金屬系粒子之平均高度為66.1 nm之外，具有與製造例1相同粒子形狀及平均粒子間距離。於形成金屬系粒子集合體層之後，立即將SOG溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體層上，設置平均厚度為10 nm之絕緣層。作為SOG溶液，使用將有機系SOG材料即東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-75500T」(產品名)以乙醇稀釋而成者。所謂絕緣層之「平均厚度」，係指於含有表面凹凸之金屬系粒子集合體膜上所形成之絕緣層之平均厚度，且係作為將SOG溶液直接旋轉塗佈於鈉玻璃基板上時之厚度而測定(對於以下實施 例、比較例亦為相同)。當平均厚度為較小之值時，有時僅於金屬系粒子集合體層之谷部分形成有絕緣層，無法覆蓋金屬系粒子集合體層之整個最表面。
接著，於含有上述絕緣層之金屬系粒子集合體層之最表面，以1000 rpm旋轉塗佈由Sigma-Aldrich公司出售之量子點「Lumidot CdS 400,core-type quantum dots」(產品名)，形成極薄之單粒子膜比例之量子點發光層，獲得量子點發光元件。此處，所謂「單粒子膜比例之量子點發光層」，如圖17(b)中之剖面示意圖所示，係指於絕緣層30上由量子點發光材料55以大致一個一個粒子的形式構成層之方式而形成。
<實施例3>
使絕緣層之平均厚度為30 nm，除此之外，以與實施例2相同之方式製作量子點發光元件。
<實施例4>
使絕緣層之平均厚度為80 nm，除此之外，以與實施例2相同之方式製作量子點發光元件。
<實施例5>
使絕緣層之平均厚度為150 nm，除此之外，以與實施例2相同之方式製作量子點發光元件。
<比較例2>
在與比較製造例3相同之條件下使銀粒子成長，藉此，於0.5 mm厚度之鈉玻璃基板上形成比較製造例3中記載之金屬系粒子集合體層。其後，立即將與實施例2中所用者 相同之SOG溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體層上，設置平均厚度為10 nm之絕緣層。其後，以與實施例2相同之方式，於含有上述絕緣層之金屬系粒子集合體層之最表面上形成量子點發光層，獲得量子點發光元件。
<比較例3>
使絕緣層之平均厚度為30 nm，除此之外，以與比較例2相同之方式製作量子點發光元件。
<比較例4>
使絕緣層之平均厚度為80 nm，除此之外，以與比較例2相同之方式製作量子點發光元件。
<比較例5>
使絕緣層之平均厚度為150 nm，除此之外，以與比較例2相同之方式製作量子點發光元件。
<對照例>
於0.5 mm厚度之鈉玻璃基板上，以1000 rpm直接旋轉塗佈與實施例2中所用者相同之「Lumidot CdS 400,core-type quantum dots」(產品名)，形成極薄之單粒子膜比例之量子點發光層，獲得量子點發光元件。
對於實施例2~5、比較例2~5及對照例中分別製作之量子點發光元件，以如下方式評估發光增強之程度。即，參照表示量子點發光元件之發光光譜之測定系統之圖17(a)、及作為量子點發光元件之剖面示意圖之圖17(b)，於以量子點發光元件1之單粒子膜比例而形成之量子點發光層55側，自與量子點發光層55之表面垂直之方向照射激發光3，藉 此，使量子點發光元件1發光。作為發出激發光3之激發光源4，使用UV-LED(South Walker公司製造之UV-LED375-nano，激發光波長375 nm)，使來自激發光源4之發光利用透鏡5進行聚光而作為激發光3，並照射出此光。使向相對於激發光3之光軸成40°之方向放射之來自量子點發光元件1之發光6由透鏡7進行聚光，並通過截止激發光3之波長之光的波長截止濾光器8(Sigma光機股份有限公司製造之SCF-50S-44Y)，藉由分光測定器9(大塚電子股份有限公司製造之MCPD-3000)而檢測。圖17(b)係表示實施例及比較例中所製作之量子點發光元件1之剖面示意圖，該量子點發光元件1中，於包含鈉玻璃之基板10上依序包括由金屬系粒子20構成之金屬系粒子集合體層、絕緣層30、及量子點發光層55。
針對所檢測出之發光光譜，求出發光波長區域中之積分值。將根據針對實施例2~5及比較例2~5之量子點發光元件測定出之發光光譜而求出之積分值除以根據針對對照例之量子點發光元件所測定出之發光光譜而求出之積分值，將相除後所得之值作為「發光增強倍率」，且將以其為縱軸之圖表示於圖18中。
1‧‧‧量子點發光元件
3‧‧‧激發光
4‧‧‧激發光源
5、7‧‧‧透鏡
6‧‧‧來自量子點發光元件之發光
8‧‧‧波長截止濾光器
9‧‧‧分光測定器
10‧‧‧基板
20‧‧‧金屬系粒子
30‧‧‧絕緣層
40‧‧‧第1電極層
50‧‧‧發光層
51‧‧‧芯層
52‧‧‧殼層
55‧‧‧量子點發光材料(量子點發光層)
60‧‧‧第2電極層
100‧‧‧鈉玻璃基板
201‧‧‧銀膜
400‧‧‧抗蝕劑
401‧‧‧圓形開口
500‧‧‧金屬系粒子集合體層積層基板
501‧‧‧基板
502‧‧‧金屬系粒子集合體層
600‧‧‧物鏡
700‧‧‧分光光度計
圖1係表示本發明之量子點發光元件之一例之剖面示意圖。
圖2係表示本發明之量子點發光元件之另一例之剖面示意圖。
圖3(a)、(b)係自正上方觀察製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時的SEM圖像(10000倍及50000倍比例)。
圖4係製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層的AFM圖像。
圖5(a)、(b)係自正上方觀察製造例2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時的SEM圖像(10000倍及50000倍比例)。
圖6係製造例2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層的AFM圖像。
圖7係自正上方觀察比較製造例3中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層時的SEM圖像(10000倍比例)。
圖8係比較製造例3中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板中之金屬系粒子集合體層的AFM圖像。
圖9係製造例1及比較製造例1~2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板的吸光光譜。
圖10係製造例2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之吸光光譜。
圖11(a)~(d)係表示參考金屬系粒子集合體之製造方法之概略流程圖。
圖12(a)、(b)係自正上方觀察參考金屬系粒子集合體層積層基板中之參考金屬系粒子集合體層時的SEM圖像(20000倍及50000倍比例)。
圖13係說明使用顯微鏡之物鏡(100倍)之吸光光譜測定方法之圖。
圖14係藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之方法而測定的製造例1中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之吸光光譜。
圖15係藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之方法而測定的製造例2中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之吸光光譜。
圖16係藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之方法而測定的比較製造例3中所獲得之金屬系粒子集合體層積層基板之吸光光譜。
圖17(a)係表示量子點發光元件之發光光譜之測定系統之示意圖，(b)係供測定之量子點發光元件之剖面示意圖。
圖18係表示將實施例2~5之量子點發光元件之發光增強效果、與比較例2~6之量子點發光元件之發光增強效果加以對比的圖表。
10‧‧‧基板
20‧‧‧金屬系粒子
30‧‧‧絕緣層
50‧‧‧發光層
51‧‧‧芯層
52‧‧‧殼層
55‧‧‧量子點發光材料(量子點發光層)

Claims (15)

  1. 一種量子點發光元件，其包括：發光層，其含有量子點發光材料；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內；且構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子係以與和其相鄰之金屬系粒子之平均距離為1~150 nm之範圍內之方式而配置。
  2. 一種量子點發光元件，其包括：發光層，其含有量子點發光材料；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內；且上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸光光譜中，與參考金屬系粒子集合體相比較，位於最長波長側之波峰之最大波長於30~500 nm之範圍內朝短波長側偏移，該參考金屬系粒子集合體係將與上述平均粒徑為相同粒徑、與上述平均高度為相同高度且包含相同材質之金屬系粒子配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之 範圍內。
  3. 一種量子點發光元件，其包括：發光層，其含有量子點發光材料；及金屬系粒子集合體層，其係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內；且上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸光光譜中，在相同金屬系粒子數下之比較中，位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度高於參考金屬系粒子集合體，該參考金屬系粒子集合體係將與上述平均粒徑為相同粒徑、與上述平均高度為相同高度且包含相同材質之金屬系粒子配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之量子點發光元件，其中構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子係上述縱橫比超過1的扁平狀之粒子。
  5. 如請求項1至3中任一項之量子點發光元件，其中構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子包含銀。
  6. 如請求項1至3中任一項之量子點發光元件，其中構成上述金屬系粒子集合體層之金屬系粒子與和其相鄰之金屬系粒子之間為非導電性。
  7. 如請求項1至3中任一項之量子點發光元件，其中上述金 屬系粒子集合體層於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰於350~550 nm之範圍內具有最大波長。
  8. 如請求項1至3中任一項之量子點發光元件，其中上述金屬系粒子集合體層於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度為1以上。
  9. 如請求項1至3中任一項之量子點發光元件，其中進而包含絕緣層，其介於上述發光層與上述金屬系粒子集合體層之間。
  10. 如請求項9之量子點發光元件，其中上述絕緣層係以覆蓋構成上述金屬系粒子集合體層之各個金屬系粒子之表面之方式而形成。
  11. 如請求項1至3中任一項之量子點發光元件，其中自上述金屬系粒子集合體層之發光層側表面至上述發光層為止之距離為10 nm以上。
  12. 如請求項1至3中任一項之量子點發光元件，其中自上述金屬系粒子集合體層之發光層側表面至上述發光層為止之距離為10 nm以上，上述發光層中含有之上述量子點發光材料之光致發光量子產率相較不存在上述金屬系粒子集合體層之參照量子點發光元件為1.5倍以上。
  13. 一種量子點發光元件之發光增強方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於量子點發光元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為 55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內，且金屬系粒子係以與和其相鄰之金屬系粒子之平均距離為1~150 nm之範圍內之方式而配置。
  14. 一種量子點發光元件之發光增強方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於量子點發光元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內；且於可見光區域之吸光光譜中，與參考金屬系粒子集合體相比較，位於最長波長側之波峰之最大波長於30~500 nm之範圍內朝短波長側偏移，該參考金屬系粒子集合體係將與上述平均粒徑為相同粒徑、與上述平均高度為相同高度且包含相同材質之金屬系粒子配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內。
  15. 一種量子點發光元件之發光增強方法，其特徵在於：將金屬系粒子集合體層配置於量子點發光元件內，該金屬系粒子集合體層係包含由30個以上之金屬系粒子彼此分離地二維配置而成之粒子集合體之層，上述金屬系粒子其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比而定義之縱橫比為1~8之範圍內；且於可見光 區域之吸光光譜中，在相同金屬系粒子數下之比較中，位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度高於參考金屬系粒子集合體，該參考金屬系粒子集合體係將與上述平均粒徑為相同粒徑、與上述平均高度為相同高度且包含相同材質之金屬系粒子配置成金屬系粒子間之距離全部為1~2 μm之範圍內。
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