TWI437637B - 利用自我分裂來製造氮化鎵單晶基板的方法 - Google Patents

Description

利用自我分裂來製造氮化鎵單晶基板的方法

本發明實施方式大致係關於一種製造自支撐(free-standing)氮化鎵(GaN)單晶基板的方法，包括在一底材上生長氮化鎵單晶並使所生長的氮化鎵單晶自底材上分裂(split)出來，以獲得一種自支撐之氮化鎵單晶基板。

氮化鎵(GaN)是一種具有纖鋅礦結構(wurzite structure)的氮化物半導體，並具有一相當於室溫下可見光之藍光範圍的3.4eV直接過渡型頻帶隙(direct transition type band gap)，可與InN及AlN形成均質固溶液以控制一禁止頻帶寬度(a forbidden bandwidth)，並在整個均質固溶液組成範圍內表現出直接過渡型半導體的特徵。因此，GaN被廣泛做為藍光顯示器和發光裝置的材料。

一般來說，GaN單晶是以金屬有機化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)或氫化物氣相磊晶法(hydride vapor phase epitaxy,HVPE)形成在由藍寶石(Al2O3)、碳化矽(SiC)或矽(Si)所構成的底材上。但是，底材與GaN膜之晶格常數與熱膨脹係數並不相同，因此常會出現晶格錯配(lattice mismatch)的情形，導致難以在底材上磊晶生長GaN膜。

為克服此困難，曾有人建議在一相當低的溫度下，先於底材上形成具有類似晶格常數的緩衝層，然後再在此緩衝層上生長GaN單晶，以鬆弛晶格上的應力。但是，此技術需要使用高價底材以及用來形成此緩衝層的成長設備。同時，此技術還可磊晶生長GaN單晶層，但GaN單晶層的移位(dislocation)密度高，因此其在雷射二極體或發光二極體上的應用有限。

依據現今的技術，在藍寶石底材上形成GaN單晶層並不困難，但必須從底材上將GaN單晶層分裂出來才能獲得一種自支撐之氮化鎵單晶基板。

欲從藍寶石底材上將GaN單晶層分裂出來必須用到機械研磨或以雷射飛起(laser lift-off)該藍寶石底材。機械研磨是利用研磨藍寶石底材而使其變薄，因此常造成在GaN單晶層生長後所達成的立即平衡受到破壞，並經常在藍寶石底材上造成裂縫。這些裂縫會持續進展到GaN單晶層中，因此很難獲得高品質、大面積的GaN單晶基板。至於雷射飛起技術，則是利用照射紫外光雷射到藍寶石底材上，使藍寶石底材與GaN單晶層介面上的GaN受熱分解成鎵與氮。但是，雷射飛起技術受限於需時甚久且產率極低的缺點。

另一種方式是使用矽基板做為底材。此方法可以低廉的價格產生大面積的基板，並利用選擇性蝕刻只移除矽底材。因此，這種方法的優點在於比使用藍寶石底材時，較容易分裂出GaN單晶基板。但是，在矽基板上生長GaN單晶層卻很困難，且可在GaN單晶層生長期間，蝕刻移除矽底材。此外，雖然GaN單晶層可在矽底材上生長，但是因為GaN單晶層與矽底材間的熱膨脹係數與晶格常數不同，常造成矽底材上出現彎曲與裂縫。

因此，本發明是設計來解決上述問題，本發明目地在於提供一種製造氮化鎵(GaN)單晶基板的方法，其可輕易地自一底材分裂出氮化鎵單晶層並製造出大面積基板。

為了達成上述目地，本發明並不使用緩衝層來吸收一底材與GaN間之熱膨脹係數與晶格常數的差異，而是主動地利用一底材與GaN間之熱膨脹係數的差異，來彎曲該底材並在GaN層中創造出裂縫。在一冷卻處理中，於該層含有裂縫的GaN層上生長一GaN單晶層且可自然地自該GaN單晶層中將該底層分裂出來。

因此，依據本發明一實施態樣所提供之一種製造氮化鎵單晶基板的方法包括：(a)在一平坦底材(該底材的熱膨脹係數小於氮化鎵的熱膨脹係數)上生長一氮化鎵層，以及冷卻該氮化鎵層以便往上凸出彎曲該底材與該氮化鎵層且同時在該氮化鎵層中創造出多數裂縫；(b)在該往上凸出的底材中含有多數裂縫的氮化鎵層處生長一氮化鎵單晶層；及(c)將一往上凸出的產物(其具有上述所生長的氮化鎵單晶層)冷卻，以使該往上凸出的產物變平坦或往下凸出彎曲該往上凸出的產物，同時使該底材與該氮化鎵單晶層彼此從介於其間之具有所創造出來裂縫的氮化鎵層處自我分裂。

較佳是，在步驟(a)中，以MOVCD(金屬有機化學氣相沉積法)法生長氮化鎵層到一約2.5μm至3.5μm間的厚度。

較佳是，在步驟(a)中所創造出來的該些裂縫係與該底材之一表面平行，或相對於該底材之該表面傾斜。

較佳是，在步驟(b)中，以HVPE(氫化物化學氣相沉積法)法生長該氮化鎵單晶層到一約50μm至300μm間的厚度。

較佳是，步驟(b)係在一介於約990℃至約1030℃間的溫度下執行。

較佳是，該底材是矽或碳化矽，且更佳是具有{111}平面方位的矽。

同時，韓國專利公開案第2007-31249號中提及一種製造氮化鎵單晶厚層的方法。此方法透過獲得一堆疊結構(由一裂縫誘導的底材和一GaN層組成)，並生長一GaN厚層，而可製造出無彎曲、無裂縫之高品質GaN單晶厚層。此方法與本發明方法不同之處如下：首先，此方法使用藍寶石基板做為底材，本發明則使用矽基板做為底材。其次，此方法誘導裂縫生成，並非如本發明是用於自我分裂，而是為了鬆弛並移除在底材與該GaN層堆疊結構之一介面處的應力。換言之，此方法誘導該GaN層產生裂縫並使裂縫進展至該GaN層下方的藍寶石基板，並利用雷射之類的傳統基板分裂技術來分裂出基板。此外，此方法以HVPE來生長該有誘導裂縫之GaN層與該GaN單晶層，並誘導在約930℃至約1000℃間之溫度下生長的GaN層產生多個裂縫；且在將一處理溫度往下冷卻至約400℃以使該些裂縫進展至該基板，再次將基板加熱至一介於約930℃至約1000℃間之溫度，以生長一GaN單晶厚層。因此，此方法需要比本發明方法更長的操作時間，因此其產率較本發明方法來得低。且，此技藝中的GaN層具有一約50μm的最低厚度，但本發明一對應之具有該些創造出來的裂縫的GaN層最低厚度在約2.5μm至約3.5μm間。因此，上述方法所需操作時間較本發明方法長(此係因GaN層厚度較大)，因此也較不經濟。

以下將參照附圖說明本發明較佳實施方式。

在進行說明之前，需知本說明書與附隨申請專利範圍中所使用的名詞並不侷限於一般字典中定義，而應依據發明人所容許的原則，在本發明對應技術的含意與概念下進行適當詮釋。因此，在此提出的詳細說明僅係為了闡述本發明而例舉的說明，本發明範疇並不侷限於此，習知技藝人士都能理解在不悖離本發明範圍下，可對所例舉實施方式進行多種修飾與改良。

第1圖是依據本發明一種用來製造GaN單晶層的方法之截面示圖。

如第1(a)圖所示，準備一底材10。此底材10係由一種熱膨脹係數較GaN小的材料製成。此材料可以是，例如，矽或碳化矽。矽是一般最常做為一半導體處理中之基板的材料。矽很便宜，可製造大面積晶圓且具有優異的導熱性，因此是一種良好的底材。此外，如上述，本發明是主動使用矽與GaN間的熱膨脹係數差異，因此具有{111}平面方位的矽是一種更佳的底材料。

在底材10上實施一種化學前處理。換言之，執行一SCI清潔以移除底材10之上表面上的有機汙染物或微顆粒。且，在矽系底材的情況下，以稀釋的HF移除矽底材上表面上一天然存在的二氧化矽膜。

接著，如第1(b)圖所示，在該底材10上形成一具有創造出來之裂縫的GaN層12。詳細細節說明如下。

首先，GaN層的熱膨脹係數約為5.59 x 10^-6 /K，且結晶常數約為3.1891。碳化矽的熱膨脹係數約為4.2~4.7 x 10^-6 /K，平面方位為{100}的矽之熱膨脹係數約3.7 x 10^-6 /K，且平面方位為{111}的矽之熱膨脹係數約2.6 x 10^-6 /K。因此，在GaN與底材之材料間的熱膨脹係數有相當大的差異，舉例來說，在GaN與碳化矽間的熱膨脹係數差異約為16%~25%，在GaN與平面方位為{100}的矽間的熱膨脹係數差異約為34%，在GaN與平面方位為{111}的矽間的熱膨脹係數差異約為53%。如果直接在矽底材上生長GaN層，而不使用一分隔用的緩衝層的話，所生長的GaN層將出現相當高密度的移位缺限(dislocation defects)，且其應力會超過容許範圍，因而導致裂縫生成。因此，習知技藝會在矽底材上形成至少一緩衝層，或是嚴格控制生長條件。但是，本發明並不形成緩衝層或是嚴格控制生長條件，而是在易受裂縫影響的條件下形成GaN層。

詳言之，於底材10(其在熱膨脹係數小於GaN之熱膨脹係數)之溫度介於約1100℃至約1200℃間時，流入TMGa(三甲基鎵)與NH₃ ，而以MOCVD法磊晶生成一厚度介於約2.5μm至3.5μm間的GaN層。接著，具有較小熱膨脹係數的底材10上會出現拉伸應力(tensile stress)，至於具有較高熱膨脹係數的GaN層12則會出現壓縮應力(compressive stress)，因此會在由底材10與GaN層12組成的堆疊結構上造成彎曲現象，使得該由底材10與GaN層12組成的堆疊結構被往下凸出彎曲。接著，在室溫下將該由底材10與GaN層12組成的堆疊結構冷卻。然後，在底材10上施加拉伸應力，並在GaN層12上施加壓縮應力，結果，該由底材10與GaN層12組成的堆疊結構被往上凸出彎曲，如第1(b)圖所示。

同時，在該GaN層12中創造出多數裂縫。該些裂縫相對於該矽底材10之表面平行或傾斜。含有所創造出來之該些裂縫的GaN層12是後續會被分裂出來之基板的一部分。如果GaN層12太薄，此GaN層12會被蝕刻掉或是在後續生長GaN單晶層14之處理期間破裂。較佳是，此GaN層12具有一預定的厚度。且，當基板被分裂出來時，此含有所創造出來之該些裂縫的GaN層12被破裂且摧毀；如果此GaN層12的厚度太厚，則不經濟。因此，較佳是此GaN層12的厚度落在上述範圍內。

如上述，本發明主動使用底材10材料與GaN間的熱膨脹係數差異，使得由底材10與GaN層12組成的堆疊結構被往下凸出彎曲，因此較佳是底材的熱膨脹係數比與GaN之熱膨脹係數小，因而可與GaN間有較大的熱膨脹係數差異。因此，底材10較佳是由碳化矽或矽所構成，更佳是由平面方位為{111}的矽所構成。

接著，如第1(c)圖所示，使用GaN單晶厚層做為一發光元件的材料，其是生長在該由底材10與GaN層12組成的堆疊結構上。

詳言之，將如第1(b)圖所示之該由底材10與GaN層12組成的堆疊結構加載至HVPE設備中，以GaCl氣體(由金屬鎵與HCl氣體反應後生成)和NH₃ 氣體做為來源氣體，在介於約990℃至約1030℃間的溫度下，生長出一相對來說較厚的GaN單晶層。當生長溫度低於990℃時，會減少鎵原子的進展長度，因為缺少鎵而產生空缺型缺限(vacancy-type defects)，並降低生長速度，並表現出多晶相。當生長溫度超過1030℃時，在GaN層表面上出現蝕刻現象，且GaCl氣體與NH₃ 氣體間的反應並不佳，導致深色鎵凝集在基板表面上。因此，較佳是將生長溫度設定在上述範圍內。且，GaN單晶層14並不限於特定厚度，但是，已知當，GaN單晶層14厚度超過50μm或以上時，GaN單晶層14與底材10之間，會於後續冷卻製程期間出現自我分裂。因此，GaN單晶層14的厚度較佳是約為50μm。同時，操作時，使用GaN單晶層14做為發光元件的材料，因此，隨著GaN單晶層14變厚，效果更好。但是，隨著GaN單晶層14變厚，GaN單晶層14也變得更嚴重彎曲，結果導致基板被分裂出來。較佳是讓GaN單晶層14被生長至約300μm或以下的厚度。

接著，隨著GaN單晶層14被生長至欲求厚度，將基板卸下並冷卻至室溫。接著，基板變得平坦，如第1(d)圖所示，或是在此冷卻過程中因為GaN與底材10間熱膨脹係數的差異而被被彎曲往下凸出。亦即，GaN單晶層的應力將往上凸出的基板往下拉朝向GaN之c-軸，使得基板變得平坦或是被彎曲而往下凸出。此時，該含有所創造出來之該些裂縫的GaN層12會破裂成12’。結果，底材10與GaN單晶層14即彼此自我分裂，使得可獲得一自支撐的氮化鎵單晶基板。所得的氮化鎵單晶被進一步處理，例如，對每一表面研磨，且被當作一發光元件的基板等來使用。

接著，經由一特定實施方式來驗證本發明。

在此實例中，準備一具有平面方位為{111}與2英吋直徑的矽晶圓10為底材。使用MOCVD設備，在1200℃下磊晶生長出厚度約2.5μm的GaN層12，接著將其冷卻至室溫(此時，並未執行另一單獨的冷卻處理，而是將具有所生長之GaN層12的矽晶圓10自MOCVD設備上卸下，並使其自然冷卻)。結果，如第2圖所示，基板會產生變形，例如往上凸出彎曲，並在所生長的GaN層12上創造出多數裂縫。

接著，將第2圖所示之基板加載到HVPE設備中，且在1020℃的溫度下生長一厚度約為100μm的GaN層14。

接著，將具有GaN單晶層14的基板自HVPE設備中卸下並自然地冷卻至室溫。然後，如第3圖所示，矽底材10與GaN單晶層14可自然地彼此分裂。

第4圖是依據此實施方式之厚度約為100μm的GaN單晶層14一尚未分裂部分的顯微影像。第4(a)圖是GaN單晶層14的表面影像，且第4(b)圖是在GaN單晶層14下方具有裂縫之GaN層12的表面影像。如第4(b)圖所示，裂縫只出現在GaN層12中。在第4圖中，一黑點乃是由於缺少鎵而形成在GaN單晶層14表面上的缺陷。此黑點是被故意包含在影像中，以方便分別聚焦在如第4(a)圖所示之GaN單晶層14表面與如第4(b)圖所示之GaN層12表面上。

第5圖是以上述方法所獲得的一種可自支撐之GaN單晶。依據此實施方式，可獲得約為2英吋直徑之基板面積一半的GaN單晶基板，且此時，如果排除一缺陷部分，可獲得面積約為該2英吋直徑之基板面積1/6的GaN單晶基板。因此，本發明可獲得一種具有充份實際用途之可自支撐之GaN單晶。

需知所示的詳細說明與實施方式，僅為闡述本發明之用，由於在不悖離本發明精神與範疇下，尚可對本發明做各種改良與修飾，因此，這些變化也都屬於本發明範疇。

舉例來說，雖然上述實施方式顯示具有所創造出來之裂縫的GaN層12是利用MOCVD法生成，且GaN單晶層14是利用HVPE法生成，但此GaN層12與GaN單晶層14也可利用此領域中習知的技術來生成，例如MBE(分子束磊晶法)。但是，為了容易分裂起見，較佳是以不同方法來形成GaN層12與GaN單晶層14。較佳是，GaN單晶層14比GaN層12來得厚，且係以HVPE法在較高速率下生成。

且，雖然上述實施方式顯示以具有平面方位為{111}之矽做為底材10，但是也可使用具有平面方位為{100}之矽或碳化矽做為底材10，也能獲得相同結果。

本發明的效果如下述：首先，本發明主動使用底材10材料與GaN間的熱膨脹係數差異，來彎曲底材並在GaN層中創造出裂縫，結果，GaN單晶層與底材可自然地彼此分裂開來，且其間夾著一層具有所創造出來之裂縫的GaN層。

因此，本發明可排除前技必須使用的緩衝層，或雷射飛起或機械研磨技術，可在不需額外成本下，輕易地獲得一自支撐之GaN單晶基板。

且，本發明使用一與GaN間具有明顯差異之熱膨脹係數與結晶常數之矽基板做為底材，因此可在低成本下，輕易地製造出一大面積GaN單晶基板。

10．．．底材

12．．．GaN層

14．．．GaN單晶層

第1圖是依據本發明一種用來製造GaN單晶層的方法之截面示圖；

第2圖是依據本發明一實施方式(相當於第1(b)圖)生長在矽基板上之GaN層的照片；第2(a)圖是一個別影像，第2(b)圖是該GaN層一表面的顯微鏡影像；

第3圖是當生長及冷卻GaN厚層(相當於第1(d)圖)時，在矽底材與氮化鎵單晶層之間自我分裂的照片；

第4圖是依據本發明一實施方式製造之氮化鎵單晶基板上未分裂出去之部分的顯微鏡照片：第4(a)圖是聚焦在氮化鎵單晶後基板上時所拍攝到的照片；且第4(b)圖是聚焦在含有所創造出來之氮化鎵裂縫的氮化鎵層(其直接位在矽基板上)時所拍攝到的照片；

第5圖是依據本發明一實施方式所獲得之自支撐氮化鎵單晶的照片。

10．．．底材

12．．．GaN層

14．．．GaN單晶層

Claims (15)

1. 一種製造氮化鎵單晶基板的方法，包括：(a)在一平坦底材(該底材的熱膨脹係數小於氮化鎵的熱膨脹係數)上生長一氮化鎵層，以及冷卻該氮化鎵層以便往上凸出彎曲該底材與該氮化鎵層並同時在該氮化鎵層中創造出多數裂縫；(b)在該往上凸出的底材中含有多數裂縫的氮化鎵層處生長一氮化鎵單晶層；及(c)將所得之一產物(其具有所生長的氮化鎵單晶層)冷卻，以使該往上凸出所造成的產物變平坦或往下凸出彎曲該往上凸出所造成的產物，同時使該底材與該氮化鎵單晶層彼此從介於其間之含有所創造出來裂縫的氮化鎵層處自我分裂。
2. 如請求項1所述之方法，其中，在步驟(a)中，該氮化鎵層是以金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)生長至一介於約2.5μm至3.5μm的厚度。
3. 如請求項1所述之方法，其中於步驟(a)之該氮化鎵層中所創造出來的該些裂縫係與該底材之一表面平行或是相對於該底材之該表面而傾斜。
4. 如請求項1所述之方法，其中，在步驟(b)中，該氮化鎵單晶層是以氫化物氣相沉積法(HVPE)生長至一介於約50μm至300μm的厚度。
5. 如請求項4所述之方法，其中該步驟(b)是在一介於約990℃至約1030℃的溫度下實施。
6. 如請求項1所述之方法，其中該底材是由矽或碳化矽製成。
7. 如請求項2所述之方法，其中該底材是由矽或碳化矽製成。
8. 如請求項3所述之方法，其中該底材是由矽或碳化矽製成。
9. 如請求項4所述之方法，其中該底材是由矽或碳化矽製成。
10. 如請求項5所述之方法，其中該底材是由矽或碳化矽製成。
11. 如請求項1所述之方法，其中該底材是一具有{111}平面方位的矽基材。
12. 如請求項2所述之方法，其中該底材是一具有{111}平面方位的矽基材。
13. 如請求項3所述之方法，其中該底材是一具有{111}平面方位的矽基材。
14. 如請求項4所述之方法，其中該底材是一具有{111}平面方位的矽基材。
15. 如請求項5所述之方法，其中該底材是一具有{111}平面方位的矽基材。